JP3266942B2 - エチレンの高温高圧重合方法 - Google Patents

エチレンの高温高圧重合方法

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JP3266942B2
JP3266942B2 JP24175092A JP24175092A JP3266942B2 JP 3266942 B2 JP3266942 B2 JP 3266942B2 JP 24175092 A JP24175092 A JP 24175092A JP 24175092 A JP24175092 A JP 24175092A JP 3266942 B2 JP3266942 B2 JP 3266942B2
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耕造 宮崎
俊三 佐藤
裕二 重松
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンの重合方法に
関する。詳しくは、新規なチーグラー触媒を用いて重合
温度が120℃以上、重合圧力が350kg/cm2
上の高温高圧下でエチレンを重合または共重合させる方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チーグ
ラー型触媒を用いて無溶媒、高温高圧下でオレフィンを
重合体の溶融状態で重合あるいは共重合させる技術は
「高圧イオン法」と呼ばれ公知である。チーグラー型触
媒による高圧イオン重合法はリアクターがコンパクトで
あることやコモノマーの選択の自由度が大きい利点が知
られている。またこの様な高温での重合では、重合時の
多量の重合熱の除去が容易であり、重合後の造粒におい
ても溶融状態のポリマーをそのまま利用できるためにプ
ロセス的に極めて有利であることが知られている。
【0003】上記重合方法により得られるオレフィン共
重合体は、フィルム、ラミネート、電線被覆、射出成形
品、特殊成形品等非常に多くの用途に使用されている。
これら各用途において、透明性、耐衝撃性、ブロッキン
グ性などの優れたものを得るためには、分子量分布や組
成分布の狭い重合体を用いるのがよいことが一般に知ら
れている。特に共重合体においては、共重合するα−オ
レフィンの含有量が増えるにしたがって、分子量分布や
組成分布のオレフィン重合体物性に及ぼす影響が大きく
なり、分子量分布や組成分布の狭いオレフィン共重合体
が要望されている。
【0004】高温用チーグラー型固体触媒については従
来より種々の改良が行なわれている(たとえば特開昭5
1−144397号公報、特開昭54−52192号公
報、特開昭56−18607号公報、特開昭56−99
209号公報、特開昭57−87405号公報、特開昭
57−153007号公報、特開昭57−190009
号公報、特開昭58−203303号公報)が、これら
はいずれも組成分布が広く、透明性及び力学物性におい
て満足できるものではなかった。
【0005】かかる現状において、本発明の解決すべき
課題、すなわち、本発明の目的は、新規なチーグラー触
媒を用いることにより組成分布が狭い、高分子量で且つ
耐候性、着色、透明性、腐蝕性及び力学特性、特に透明
性に優れたエチレン重合体またはエチレン−α−オレフ
ィン共重合体が得られる重合方法を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも1つのチタン−窒素結合を有するチタン化合物
(A1)と周期律表第I族から第III 族の元素からなる
有機金属化合物(A2)との反応生成物(A)及び有機
アルミニウム化合物(B)とからなる触媒の存在下に、
エチレン単独または、エチレンとα−オレフィンを12
0℃以上の重合温度、350kg/cm2 以上の重合圧
力で接触させることを特徴とするエチレンの高温高圧重
合方法を提供するものである。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するチタン化合物(A1)とは、少なくとも1つの
チタン−窒素結合を有する化合物である。該チタン化合
物としては、例えば一般式(R1 2N)4-(m+n) Ti
m n (ただし、R1 及びR2 は炭素数1〜30の炭
化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。Xは
ハロゲン、Yはアルコキシ基、mは0≦m≦3、nは0
≦n≦3の数字を表わし、(m+n)は0≦(m+n)
≦3である。) で表わされるチタン化合物が挙げられ
る。また、一般式においてXで示されるハロゲンとして
は塩素、臭素、ヨウ素等が例示できるが、触媒活性とい
う観点から塩素が好ましい。一般式中Yとしては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2−エチルヘ
キシロキシ基等の炭素数が1〜20のアルコキシ基が例
示されるが、触媒性能の点からは特に制限はない。一般
式中の(m+n)が3より大きくなると遊離のTiCl
4 が存在するため、得られる共重合体の組成分布が広く
なり好ましくない。
【0008】次にかかるチタン化合物の具体例として
は、ジメチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
(ジメチルアミノ)チタニウムジクロライド、トリス
(ジメチルアミノ)チタニウムクロライド、テトラキス
(ジメチルアミノ)チタニウム、ジエチルアミノチタニ
ウムトリクロライド、ビス(ジエチルアミノ)チタニウ
ムジクロライド、トリス(ジエチルアミノ)チタニウム
クロライド、テトラキス(ジエチルアミノ)チタニウ
ム、ジ−イソプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス(ジ−イソプロピルアミノ)チタニウムジクロ
ライド、トリス(ジ−イソプロピルアミノ)チタニウム
クロライド、テトラキス(ジ−イソプロピルアミノ)チ
タニウム、ジプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス(ジプロピルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、トリス(ジプロピルアミノ)チタニウムクロライ
ド、テトラキス(ジプロピルアミノ)チタニウム、ジ−
イソブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス(ジ
−イソブチルアミノ)チタニウムジクロライド、トリス
(ジ−イソブチルアミノ)チタニウムクロライド、テト
ラキス(ジ−イソブチルアミノ)チタニウム、ジ−te
rt−ブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
(ジ−tert−ブチルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、トリス(ジ−tert−ブチルアミノ)チタニウム
クロライド、テトラキス(ジ−tert−ブチルアミ
ノ)チタニウム、ジブチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス(ジブチルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、トリス(ジブチルアミノ)チタニウムクロライド、
テトラキス(ジブチルアミノ)チタニウム、ジヘキシル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス(ジヘキシルア
ミノ)チタニウムジクロライド、トリス(ジヘキシルア
ミノ)チタニウムクロライド、テトラキス(ジヘキシル
アミノ)チタニウム、ジオクチルアミノチタニウムトリ
クロライド、ビス(ジオクチルアミノ)チタニウムジク
ロライド、トリス(ジオクチルアミノ)チタニウムクロ
ライド、テトラキス(ジオクチルアミノ)チタニウム、
ジデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス(ジデ
シルアミノ)チタニウムジクロライド、トリス(ジデシ
ルアミノ)チタニウムクロライド、テトラキス(ジデシ
ルアミノ)チタニウム、ジオクタデシルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス(ジオクタデシルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、トリス(ジオクタデシルアミノ)
チタニウムクロライド、テトラキス(ジオクタデシルア
ミノ)チタニウム、ジフェニルアミノチタニウムトリク
ロライド、ビス(ジフェニルアミノ)チタニウムジクロ
ライド、トリス(ジフェニルアミノ)チタニウムクロラ
イド、テトラキス(ジフェニルアミノ)チタニウム、エ
トキシ(ジメチルアミノ)チタニウムジクロライド、エ
トキシ(ジエチルアミノ)チタニウムジクロライド、エ
トキシ(ジプロピルアミノ)チタニウムジクロライド、
エトキシ(ジイソプロピルアミノ)チタニウムジクロラ
イド、エトキシ(ジイソブチルアミノ)チタニウムジク
ロライド、エトキシ(ジ−tert−ブチルアミノ)チタニ
ウムジクロライド、エトキシ(ジブチルアミノ)チタニ
ウムジクロライド、エトキシ(ジヘキシルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、エトキシ(ジオクチルアミノ)チ
タニウムジクロライド、エトキシ(ジフェニルアミノ)
チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジメチルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジエチルア
ミノ)チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジプロピ
ルアミノ)チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジイ
ソプロピルアミノ)チタニウムジクロライド、プロポキ
シ(ジイソブチルアミノ)チタニウムジクロライド、プ
ロポキシ(ジ−tert−ブチルアミノ)チタニウムジクロ
ライド、プロポキシ(ジブチルアミノ)チタニウムジク
ロライド、プロポキシ(ジヘキシルアミノ)チタニウム
ジクロライド、プロポキシ(ジオクチルアミノ)チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ(ジフェニルアミノ)チ
タニウムジクロライド、ブトキシ(ジメチルアミノ)チ
タニウムジクロライド、ブトキシ(ジエチルアミノ)チ
タニウムジクロライド、ブトキシ(ジプロピルアミノ)
チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジイソプロピルア
ミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジイソブチ
ルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジ−te
rt−ブチルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ
(ジブチルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ
(ジヘキシルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキ
シ(ジオクチルアミノ)チタニウムジクロライド、ブト
キシ(ジフェニルアミノ)チタニウムジクロライド、ヘ
キシロキシ(ジオクチルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、2−エチルヘキシロキシ(ジオクチルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、デシロキシ(ジオクチルアミノ)
チタニウムジクロライド、エトキシ(ジデシルアミノ)
チタニウムジクロライド、ヘキシロキシ(ジデシルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、2−エチルヘキシロキシ
(ジデシルアミノ)チタニウムジクロライド、デシロキ
シ(ジデシルアミノ)チタニウムジクロライド、エトキ
シ(ジオクタデシルアミノ)チタニウムジクロライド、
2−エチルヘキシロキシ(ジオクタデシルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、デシロキシ(ジオクタデシルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、ヘキシロキシビス(ジオ
クチルアミノ)チタニウムクロライド、2−エチルヘキ
シロキシビス(ジオクチルアミノ)チタニウムクロライ
ド、デシロキシビス(ジオクチルアミノ)チタニウムク
ロライド、ヘキシロキシビス(ジデシルアミノ)チタニ
ウムクロライド、2−エチルヘキシロキシビス(ジデシ
ルアミノ)チタニウムクロライド、デシロキシビス(ジ
デシルアミノ)チタニウムクロライド、ヘキシロキシビ
ス(ジオクタデシルアミノ)チタニウムクロライド、2
−エチルヘキシロキシビス(ジオクタデシルアミノ)チ
タニウムクロライド、デシロキシビス(ジオクタデシル
アミノ)チタニウムクロライド、メトキシトリス(ジメ
チルアミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジメチルア
ミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジメチルアミノ)
チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジメチルアミノ)チ
タニウム、2−エチルヘキシロキシトリス(ジメチルア
ミノ)チタニウム、デシロキシトリス(ジメチルアミ
ノ)チタニウム、メトキシトリス(ジエチルアミノ)チ
タニウム、エトキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウ
ム、ブトキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウム、ヘ
キシロキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウム、2−
エチルヘキシロキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウ
ム、デシロキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウム、
メトキシトリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、エト
キシトリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、ブトキシ
トリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、ヘキシロキシ
トリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、2−エチルヘ
キシロキシトリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、デ
シロキシトリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、メト
キシトリス(ジブチルアミノ)チタニウム、エトキシト
リス(ジブチルアミノ)チタニウム、ブトキシトリス
(ジブチルアミノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス
(ジブチルアミノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキ
シトリス(ジブチルアミノ)チタニウム、デシロキシト
リス(ジブチルアミノ)チタニウム、メトキシトリス
(ジヘキシルアミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジ
ヘキシルアミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジヘキ
シルアミノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジヘキ
シルアミノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリ
ス(ジヘキシルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス
(ジヘキシルアミノ)チタニウム、メトキシトリス(ジ
フェニルアミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジフェ
ニルアミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジフェニル
アミノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジフェニル
アミノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリス
(ジフェニルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス
(ジフェニルアミノ)チタニウム、メトキシトリス(ジ
オクチルアミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジオク
チルアミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジオクチル
アミノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジオクチル
アミノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリス
(ジオクチルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス
(ジオクチルアミノ)チタニウム、メトキシトリス(ジ
デシルアミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジデシル
アミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジデシルアミ
ノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジデシルアミ
ノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリス(ジデ
シルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス(ジデシル
アミノ)チタニウム、メトキシトリス(ジオクタデシル
アミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジオクタデシル
アミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジオクタデシル
アミノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジオクタデ
シルアミノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリ
ス(ジオクタデシルアミノ)チタニウム、デシロキシト
リス(ジオクタデシルアミノ)チタニウム等が挙げられ
る。
【0009】かかるチタン化合物のうち、R1 およびR
2 が脂肪族炭化水素基である場合が、組成分布を狭くす
るので好ましい。具体的化合物としては、ジメチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス(ジメチルアミノ)
チタニウムジクロライド、トリス(ジメチルアミノ)チ
タニウムクロライド、テトラキス(ジメチルアミノ)チ
タニウム、ジエチルアミノチタニウムトリクロライド、
ビス(ジエチルアミノ)チタニウムジクロライド、トリ
ス(ジエチルアミノ)チタニウムクロライド、テトラキ
ス(ジエチルアミノ)チタニウム、ジ−イソプロピルア
ミノチタニウムトリクロライド、ビス(ジ−イソプロピ
ルアミノ)チタニウムジクロライド、トリス(ジ−イソ
プロピルアミノ)チタニウムクロライド、テトラキス
(ジ−イソプロピルアミノ)チタニウム、ジプロピルア
ミノチタニウムトリクロライド、ビス(ジプロピルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、トリス(ジプロピルアミ
ノ)チタニウムクロライド、テトラキス(ジプロピルア
ミノ)チタニウム、ジ−イソブチルアミノチタニウムト
リクロライド、ビス(ジ−イソブチルアミノ)チタニウ
ムジクロライド、トリス(ジ−イソブチルアミノ)チタ
ニウムクロライド、テトラキス(ジ−イソブチルアミ
ノ)チタニウム、ジ−tert−ブチルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス(ジ−tert−ブチルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、トリス(ジ−tert−
ブチルアミノ)チタニウムクロライド、テトラキス(ジ
−tert−ブチルアミノ)チタニウム、ジブチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス(ジブチルアミノ)
チタニウムジクロライド、トリス(ジブチルアミノ)チ
タニウムクロライド、テトラキス(ジブチルアミノ)チ
タニウム、ジヘキシルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス(ジヘキシルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、トリス(ジヘキシルアミノ)チタニウムクロライ
ド、テトラキス(ジヘキシルアミノ)チタニウム、ジオ
クチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス(ジオク
チルアミノ)チタニウムジクロライド、トリス(ジオク
チルアミノ)チタニウムクロライド、テトラキス(ジオ
クチルアミノ)チタニウム、ジデシルアミノチタニウム
トリクロライド、ビス(ジデシルアミノ)チタニウムジ
クロライド、トリス(ジデシルアミノ)チタニウムクロ
ライド、テトラキス(ジデシルアミノ)チタニウム、ジ
オクタデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
(ジオクタデシルアミノ)チタニウムジクロライド、ト
リス(ジオクタデシルアミノ)チタニウムクロライド、
テトラキス(ジオクタデシルアミノ)チタニウム、エト
キシ(ジメチルアミノ)チタニウムジクロライド、エト
キシ(ジエチルアミノ)チタニウムジクロライド、エト
キシ(ジプロピルアミノ)チタニウムジクロライド、エ
トキシ(ジイソプロピルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、エトキシ(ジイソブチルアミノ)チタニウムジクロ
ライド、エトキシ(ジ−tert−ブチルアミノ)チタニウ
ムジクロライド、エトキシ(ジブチルアミノ)チタニウ
ムジクロライド、エトキシ(ジヘキシルアミノ)チタニ
ウムジクロライド、エトキシ(ジオクチルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、プロポキシ(ジメチルアミノ)チ
タニウムジクロライド、プロポキシ(ジエチルアミノ)
チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジプロピルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジイソプロ
ピルアミノ)チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジ
イソブチルアミノ)チタニウムジクロライド、プロポキ
シ(ジ−tert−ブチルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、プロポキシ(ジブチルアミノ)チタニウムジクロラ
イド、プロポキシ(ジヘキシルアミノ)チタニウムジク
ロライド、プロポキシ(ジオクチルアミノ)チタニウム
ジクロライド、ブトキシ(ジメチルアミノ)チタニウム
ジクロライド、ブトキシ(ジエチルアミノ)チタニウム
ジクロライド、ブトキシ(ジプロピルアミノ)チタニウ
ムジクロライド、ブトキシ(ジイソプロピルアミノ)チ
タニウムジクロライド、ブトキシ(ジイソブチルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジ−tert−ブ
チルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジブ
チルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジヘ
キシルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジ
オクチルアミノ)チタニウムジクロライド、ヘキシロキ
シ(ジオクチルアミノ)チタニウムジクロライド、2−
エチルヘキシロキシ(ジオクチルアミノ)チタニウムジ
クロライド、デシロキシ(ジオクチルアミノ)チタニウ
ムジクロライド、エトキシ(ジデシルアミノ)チタニウ
ムジクロライド、ヘキシロキシ(ジデシルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、2−エチルヘキシロキシ(ジデシ
ルアミノ)チタニウムジクロライド、デシロキシ(ジデ
シルアミノ)チタニウムジクロライド、エトキシ(ジオ
クタデシルアミノ)チタニウムジクロライド、2−エチ
ルヘキシロキシ(ジオクタデシルアミノ)チタニウムジ
クロライド、デシロキシ(ジオクタデシルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、ヘキシロキシビス(ジオクチルア
ミノ)チタニウムクロライド、2−エチルヘキシロキシ
ビス(ジオクチルアミノ)チタニウムクロライド、デシ
ロキシビス(ジオクチルアミノ)チタニウムクロライ
ド、ヘキシロキシビス(ジデシルアミノ)チタニウムク
ロライド、2−エチルヘキシロキシビス(ジデシルアミ
ノ)チタニウムクロライド、デシロキシビス(ジデシル
アミノ)チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス(ジ
オクタデシルアミノ)チタニウムクロライド、2−エチ
ルヘキシロキシビス(ジオクタデシルアミノ)チタニウ
ムクロライド、デシロキシビス(ジオクタデシルアミ
ノ)チタニウムクロライド、メトキシトリス(ジメチル
アミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジメチルアミ
ノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジメチルアミノ)チ
タニウム、ヘキシロキシトリス(ジメチルアミノ)チタ
ニウム、2−エチルヘキシロキシトリス(ジメチルアミ
ノ)チタニウム、デシロキシトリス(ジメチルアミノ)
チタニウム、メトキシトリス(ジエチルアミノ)チタニ
ウム、エトキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウム、
ブトキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウム、ヘキシ
ロキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウム、2−エチ
ルヘキシロキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウム、
デシロキシトリス(ジエチルアミノ)チタニウム、メト
キシトリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、エトキシ
トリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、ブトキシトリ
ス(ジプロピルアミノ)チタニウム、ヘキシロキシトリ
ス(ジプロピルアミノ)チタニウム、2−エチルヘキシ
ロキシトリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、デシロ
キシトリス(ジプロピルアミノ)チタニウム、メトキシ
トリス(ジブチルアミノ)チタニウム、エトキシトリス
(ジブチルアミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジブ
チルアミノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジブチ
ルアミノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリス
(ジブチルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス(ジ
ブチルアミノ)チタニウム、メトキシトリス(ジヘキシ
ルアミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジヘキシルア
ミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジヘキシルアミ
ノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジヘキシルアミ
ノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリス(ジヘ
キシルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス(ジヘキ
シルアミノ)チタニウム、メトキシトリス(ジオクチル
アミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジオクチルアミ
ノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジオクチルアミノ)
チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジオクチルアミノ)
チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリス(ジオクチ
ルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス(ジオクチル
アミノ)チタニウム、メトキシトリス(ジデシルアミ
ノ)チタニウム、エトキシトリス(ジデシルアミノ)チ
タニウム、ブトキシトリス(ジデシルアミノ)チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス(ジデシルアミノ)チタニウ
ム、2−エチルヘキシロキシトリス(ジデシルアミノ)
チタニウム、デシロキシトリス(ジデシルアミノ)チタ
ニウム、メトキシトリス(ジオクタデシルアミノ)チタ
ニウム、エトキシトリス(ジオクタデシルアミノ)チタ
ニウム、ブトキシトリス(ジオクタデシルアミノ)チタ
ニウム、ヘキシロキシトリス(ジオクタデシルアミノ)
チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリス(ジオクタ
デシルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス(ジオク
タデシルアミノ)チタニウム等が挙げられる。さらにか
かるチタン化合物のうちR1 、R2 が脂肪族炭化水素基
の場合、特に炭素数8〜30がより好ましい。また炭素
数が8より小さい場合でもmが0或いは2の場合は組成
分布が狭くなることからより好ましい。これらの化合物
としては、例えばビス(ジメチルアミノ)チタニウムジ
クロライド、テトラキス(ジメチルアミノ)チタニウ
ム、ビス(ジエチルアミノ)チタニウムジクロライド、
テトラキス(ジエチルアミノ)チタニウム、ビス(ジ−
イソプロピルアミノ)チタニウムジクロライド、テトラ
キス(ジ−イソプロピルアミノ)チタニウム、ビス(ジ
プロピルアミノ)チタニウムジクロライド、テトラキス
(ジプロピルアミノ)チタニウム、ビス(ジ−イソブチ
ルアミノ)チタニウムジクロライド、テトラキス(ジ−
イソブチルアミノ)チタニウム、ビス(ジ−tert−
ブチルアミノ)チタニウムジクロライド、テトラキス
(ジ−tert−ブチルアミノ)チタニウム、ビス(ジ
ブチルアミノ)チタニウムジクロライド、テトラキス
(ジブチルアミノ)チタニウム、ビス(ジヘキシルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、テトラキス(ジヘキシル
アミノ)チタニウム、ジオクチルアミノチタニウムトリ
クロライド、ビス(ジオクチルアミノ)チタニウムジク
ロライド、トリス(ジオクチルアミノ)チタニウムクロ
ライド、テトラキス(ジオクチルアミノ)チタニウム、
ジデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス(ジデ
シルアミノ)チタニウムジクロライド、トリス(ジデシ
ルアミノ)チタニウムクロライド、テトラキス(ジデシ
ルアミノ)チタニウム、ジオクタデシルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス(ジオクタデシルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、トリス(ジオクタデシルアミノ)
チタニウムクロライド、テトラキス(ジオクタデシルア
ミノ)チタニウム、エトキシ(ジメチルアミノ)チタニ
ウムジクロライド、エトキシ(ジエチルアミノ)チタニ
ウムジクロライド、エトキシ(ジプロピルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、エトキシ(ジイソプロピルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、エトキシ(ジイソブチル
アミノ)チタニウムジクロライド、エトキシ(ジ−tert
−ブチルアミノ)チタニウムジクロライド、エトキシ
(ジブチルアミノ)チタニウムジクロライド、エトキシ
(ジヘキシルアミノ)チタニウムジクロライド、エトキ
シ(ジオクチルアミノ)チタニウムジクロライド、プロ
ポキシ(ジメチルアミノ)チタニウムジクロライド、プ
ロポキシ(ジエチルアミノ)チタニウムジクロライド、
プロポキシ(ジプロピルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、プロポキシ(ジイソプロピルアミノ)チタニウムジ
クロライド、プロポキシ(ジイソブチルアミノ)チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ(ジ−tert−ブチルアミ
ノ)チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジブチルア
ミノ)チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジヘキシ
ルアミノ)チタニウムジクロライド、プロポキシ(ジオ
クチルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジ
メチルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジ
エチルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ(ジ
プロピルアミノ)チタニウムジクロライド、ブトキシ
(ジイソプロピルアミノ)チタニウムジクロライド、ブ
トキシ(ジイソブチルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、ブトキシ(ジ−tert−ブチルアミノ)チタニウムジ
クロライド、ブトキシ(ジブチルアミノ)チタニウムジ
クロライド、ブトキシ(ジヘキシルアミノ)チタニウム
ジクロライド、ブトキシ(ジオクチルアミノ)チタニウ
ムジクロライド、ヘキシロキシ(ジオクチルアミノ)チ
タニウムジクロライド、2−エチルヘキシロキシ(ジオ
クチルアミノ)チタニウムジクロライド、デシロキシ
(ジオクチルアミノ)チタニウムジクロライド、エトキ
シ(ジデシルアミノ)チタニウムジクロライド、ヘキシ
ロキシ(ジデシルアミノ)チタニウムジクロライド、2
−エチルヘキシロキシ(ジデシルアミノ)チタニウムジ
クロライド、デシロキシ(ジデシルアミノ)チタニウム
ジクロライド、エトキシ(ジオクタデシルアミノ)チタ
ニウムジクロライド、2−エチルヘキシロキシ(ジオク
タデシルアミノ)チタニウムジクロライド、デシロキシ
(ジオクタデシルアミノ)チタニウムジクロライド、ヘ
キシロキシビス(ジオクチルアミノ)チタニウムクロラ
イド、2−エチルヘキシロキシビス(ジオクチルアミ
ノ)チタニウムクロライド、デシロキシビス(ジオクチ
ルアミノ)チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス
(ジデシルアミノ)チタニウムクロライド、2−エチル
ヘキシロキシビス(ジデシルアミノ)チタニウムクロラ
イド、デシロキシビス(ジデシルアミノ)チタニウムク
ロライド、ヘキシロキシビス(ジオクタデシルアミノ)
チタニウムクロライド、2−エチルヘキシロキシビス
(ジオクタデシルアミノ)チタニウムクロライド、デシ
ロキシビス(ジオクタデシルアミノ)チタニウムクロラ
イド、メトキシトリス(ジメチルアミノ)チタニウム、
エトキシトリス(ジメチルアミノ)チタニウム、ブトキ
シトリス(ジメチルアミノ)チタニウム、ヘキシロキシ
トリス(ジメチルアミノ)チタニウム、2−エチルヘキ
シロキシトリス(ジメチルアミノ)チタニウム、デシロ
キシトリス(ジメチルアミノ)チタニウム、メトキシト
リス(ジエチルアミノ)チタニウム、エトキシトリス
(ジエチルアミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジエ
チルアミノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジエチ
ルアミノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリス
(ジエチルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス(ジ
エチルアミノ)チタニウム、メトキシトリス(ジプロピ
ルアミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジプロピルア
ミノ)チタニウム、ブトキシトリス(ジプロピルアミ
ノ)チタニウム、ヘキシロキシトリス(ジプロピルアミ
ノ)チタニウム、2−エチルヘキシロキシトリス(ジプ
ロピルアミノ)チタニウム、デシロキシトリス(ジプロ
ピルアミノ)チタニウム、メトキシトリス(ジブチルア
ミノ)チタニウム、エトキシトリス(ジブチルアミノ)
チタニウム、ブトキシトリス(ジブチルアミノ)チタニ
ウム、ヘキシロキシトリス(ジブチルアミノ)チタニウ
ム、2−エチルヘキシロキシトリス(ジブチルアミノ)
チタニウム、デシロキシトリス(ジブチルアミノ)チタ
ニウム、メトキシトリス(ジヘキシルアミノ)チタニウ
ム、エトキシトリス(ジヘキシルアミノ)チタニウム、
ブトキシトリス(ジヘキシルアミノ)チタニウム、ヘキ
シロキシトリス(ジヘキシルアミノ)チタニウム、2−
エチルヘキシロキシトリス(ジヘキシルアミノ)チタニ
ウム、デシロキシトリス(ジヘキシルアミノ)チタニウ
ム、メトキシトリス(ジオクチルアミノ)チタニウム、
エトキシトリス(ジオクチルアミノ)チタニウム、ブト
キシトリス(ジオクチルアミノ)チタニウム、ヘキシロ
キシトリス(ジオクチルアミノ)チタニウム、2−エチ
ルヘキシロキシトリス(ジオクチルアミノ)チタニウ
ム、デシロキシトリス(ジオクチルアミノ)チタニウ
ム、メトキシトリス(ジデシルアミノ)チタニウム、エ
トキシトリス(ジデシルアミノ)チタニウム、ブトキシ
トリス(ジデシルアミノ)チタニウム、ヘキシロキシト
リス(ジデシルアミノ)チタニウム、2−エチルヘキシ
ロキシトリス(ジデシルアミノ)チタニウム、デシロキ
シトリス(ジデシルアミノ)チタニウム、メトキシトリ
ス(ジオクタデシルアミノ)チタニウム、エトキシトリ
ス(ジオクタデシルアミノ)チタニウム、ブトキシトリ
ス(ジオクタデシルアミノ)チタニウム、ヘキシロキシ
トリス(ジオクタデシルアミノ)チタニウム、2−エチ
ルヘキシロキシトリス(ジオクタデシルアミノ)チタニ
ウム、デシロキシトリス(ジオクタデシルアミノ)チタ
ニウム等が挙げられる。
【0010】かかるチタン化合物(A1)の合成方法と
しては、例えば特公昭41−5397号公報、特公昭4
2−11646号公報、H.Burger et.a
l.,J.of Organomet.Chem.10
8(1976),69−84、H.Burger et
al., J.of Organomet.Che
m.,20(1969)、129−139 H.Bur
ger,Z.Anorg.allg.Chem.,36
5,243−254(’91)等に記載の方法を用いる
ことができる。
【0011】チタン化合物は、これらの方法に従って、
例えば(i)一般式R7 8 NH(ただし、R7 及びR
8 は炭素数1〜30の炭化水素基を表わし、同一でも異
なっていてもよい。)で表わされる2級アミン化合物
と、(ii)R9 M(ただし、R9 は炭素数1〜30の
炭化水素基、MはLi、K等のアルカリ金属を表わ
す。)で表わされるアルキルアルカリ金属を反応させ、
アルカリ金属アミド化合物を合成し、次いで該アルカリ
金属アミド化合物と、(iii)一般式TiX4 ( ただ
し、Xは、塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表わし、好
ましくは、Xは塩素である。)で表わされる四ハロゲン
化チタンを反応させて合成することができる。ここで
(ii)のアルカリ金属アミド化合物は同時に2種以上
用いてもよい。
【0012】本発明において反応生成物(A)の合成に
使用する周期律表第I族から第III族の元素からなる有
機金属化合物(A2)とは、一般式MeR4 m
2 n (Meは周期律表第I族から第III 族の元素を示
す。R4 は炭素数1〜20の炭化水素基、Z2 はハロゲ
ン、水素又はアルコキシ基を表わし、m、nはそれぞれ
0≦m≦3、0≦n≦3、m+n=Meの原子価で表わ
される整数である。)で表わされる有機金属化合物及び
一般式−〔Al(R5 )−O〕l −(R5 は炭素数1〜
20の炭化水素基、lは1以上の整数、好ましくは2〜
30の整数である。)で表わされる構造を有する鎖状も
しくは環状のアルミノキサンである。Meの具体例とし
ては、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Zn、C
d、B、Al、Ga及びInが挙げられる。これらの有
機金属化合物は、1種または2種以上混合して用いるこ
ともできる。R4 の具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t
ert−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オク
チル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニ
ル、ベンジル、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニ
ル等の炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げら
れる。又、2種類以上の異なるR4 基を有する有機金属
化合物を用いることも可能である。
【0013】これらの有機金属化合物としては、Li、
Na、K、Mg及びAlからなる有機金属化合物が好ま
しい。MeがLiである化合物としては、例えばメチル
リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ブチルリチウム、イソブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、アミルリチウム、ネオペンチルリチウム、ヘキシル
リチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ベンジルリチウム、ビニルリチウム、2−プロペニ
ルリチウム、2−ブテニルリチウム、トリメチルシリル
メチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ
る。
【0014】MeがNaである化合物としては、例えば
メチルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルナトリ
ウム、イソプロピルナトリウム、ブチルナトリウム、イ
ソブチルナトリウム、sec−ブチルナトリウム、te
rt−ブチルナトリウム、アミルナトリウム、ネオペン
チルナトリウム、ヘキシルナトリウム、シクロヘキシル
ナトリウム、フェニルナトリウム、ベンジルナトリウ
ム、ビニルナトリウム、2−プロペニルナトリウム、2
−ブテニルナトリウム、トリメチルシリルメチルナトリ
ウムなどの有機ナトリウム化合物が挙げられる。
【0015】MeがKである化合物としては、例えばメ
チルカリウム、エチルカリウム、プロピルカリウム、イ
ソプロピルカリウム、ブチルカリウム、イソブチルカリ
ウム、sec−ブチルカリウム、tert−ブチルカリ
ウム、アミルカリウム、ネオペンチルカリウム、ヘキシ
ルカリウム、シクロヘキシルカリウム、フェニルカリウ
ム、ベンジルカリウム、ビニルカリウム、2−プロペニ
ルカリウム、2−ブテニルカリウム、トリメチルシリル
メチルカリウムなどの有機カリウム化合物が挙げられ
る。
【0016】MeがMgである化合物としては、例えば
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ−se
c −ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウ
ム、ジアミルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシ
ウム、ジビニルマグネシウム、ジ−2−プロペニルマグ
ネシウム、ジ−2−ブテニルマグネシウム、ビス(トリ
メチルシリルメチル)マグネシウム、メチルエチルマグ
ネシウム、メチルプロピルマグネシウム、メチルイソプ
ロピルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、メチ
ルイソブチルマグネシウム、メチル−sec −ブチルマグ
ネシウム、メチル−tert−ブチルマグネシウム、メチル
アミルマグネシウム、メチルネオペンチルマグネシウ
ム、メチルヘキシルマグネシウム、メチルシクロヘキシ
ルマグネシウム、メチルフェニルマグネシウム、メチル
ベンジルマグネシウム、メチルビニルマグネシウム、メ
チル−2−プロペニルマグネシウム、メチル−2−ブテ
ニルマグネシウム、メチル(トリメチルシリルメチル)
マグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、エチルイ
ソプロピルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、
エチルイソブチルマグネシウム、エチル−sec −ブチル
マグネシウム、エチル−tert−ブチルマグネシウム、エ
チルアミルマグネシウム、エチルネオペンチルマグネシ
ウム、エチルヘキシルマグネシウム、エチルシクロヘキ
シルマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム、エチ
ルベンジルマグネシウム、エチルビニルマグネシウム、
エチル−2−プロペニルマグネシウム、エチル−2−ブ
テニルマグネシウム、エチル(トリメチルシリルメチ
ル)マグネシウム、プロピルイソプロピルマグネシウ
ム、プロピルブチルマグネシウム、プロピルイソブチル
マグネシウム、プロピル−sec −ブチルマグネシウム、
プロピル−tert−ブチルマグネシウム、プロピルアミル
マグネシウム、プロピルネオペンチルマグネシウム、プ
ロピルヘキシルマグネシウム、プロピルシクロヘキシル
マグネシウム、プロピルフェニルマグネシウム、プロピ
ルベンジルマグネシウム、プロピルビニルマグネシウ
ム、プロピル−2−プロペニルマグネシウム、プロピル
−2−ブテニルマグネシウム、プロピル(トリメチルシ
リルメチル)マグネシウム、イソプロピルブチルマグネ
シウム、イソプロピルイソブチルマグネシウム、イソプ
ロピル−sec −ブチルマグネシウム、イソプロピル−te
rt−ブチルマグネシウム、イソプロピルアミルマグネシ
ウム、イソプロピルネオペンチルマグネシウム、イソプ
ロピルヘキシルマグネシウム、イソプロピルシクロヘキ
シルマグネシウム、イソプロピルフェニルマグネシウ
ム、イソプロピルベンジルマグネシウム、イソプロピル
ビニルマグネシウム、イソプロピル−2−プロペニルマ
グネシウム、イソプロピル−2−ブテニルマグネシウ
ム、イソプロピル(トリメチルシリルメチル)マグネシ
ウム、ブチルイソブチルマグネシウム、ブチル−sec −
ブチルマグネシウム、ブチル−tert−ブチルマグネシウ
ム、ブチルアミルマグネシウム、ブチルネオペンチルマ
グネシウム、ブチルヘキシルマグネシウム、ブチルシク
ロヘキシルマグネシウム、ブチルフェニルマグネシウ
ム、ブチルベンジルマグネシウム、ブチルビニルマグネ
シウム、ブチル−2−プロペニルマグネシウム、ブチル
−2−ブテニルマグネシウム、ブチル(トリメチルシリ
ルメチル)マグネシウム、イソブチル−sec −ブチルマ
グネシウム、イソブチル−tert−ブチルマグネシウム、
イソブチルアミルマグネシウム、イソブチルネオペンチ
ルマグネシウム、イソブチルヘキシルマグネシウム、イ
ソブチルシクロヘキシルマグネシウム、イソブチルフェ
ニルマグネシウム、イソブチルベンジルマグネシウム、
イソブチルビニルマグネシウム、イソブチル−2−プロ
ペニルマグネシウム、イソブチル−2−ブテニルマグネ
シウム、イソブチル(トリメチルシリルメチル)マグネ
シウム、sec −ブチル−tert−ブチルマグネシウム、se
c −ブチルアミルマグネシウム、sec −ブチルネオペン
チルマグネシウム、sec −ブチルヘキシルマグネシウ
ム、sec −ブチルシクロヘキシルマグネシウム、sec −
ブチルフェニルマグネシウム、sec −ブチルベンジルマ
グネシウム、sec −ブチルビニルマグネシウム、sec −
ブチル−2−プロペニルマグネシウム、sec −ブチル−
2−ブテニルマグネシウム、sec −ブチル(トリメチル
シリルメチル)マグネシウム、tert−ブチルアミルマグ
ネシウム、tert−ブチルネオペンチルマグネシウム、te
rt−ブチルヘキシルマグネシウム、tert−ブチルシクロ
ヘキシルマグネシウム、tert−ブチルフェニルマグネシ
ウム、tert−ブチルベンジルマグネシウム、tert−ブチ
ルビニルマグネシウム、tert−ブチル−2−プロペニル
マグネシウム、tert−ブチル−2−ブテニルマグネシウ
ム、tert−ブチル(トリメチルシリルメチル)マグネシ
ウム、アミルネオペンチルマグネシウム、アミルヘキシ
ルマグネシウム、アミルシクロヘキシルマグネシウム、
アミルフェニルマグネシウム、アミルベンジルマグネシ
ウム、アミルビニルマグネシウム、アミル−2−プロペ
ニルマグネシウム、アミル−2−ブテニルマグネシウ
ム、アミル(トリメチルシリルメチル)マグネシウム、
ネオペンチルヘキシルマグネシウム、ネオペンチルシク
ロヘキシルマグネシウム、ネオペンチルフェニルマグネ
シウム、ネオペンチルベンジルマグネシウム、ネオペン
チルビニルマグネシウム、ネオペンチル−2−プロペニ
ルマグネシウム、ネオペンチル−2−ブテニルマグネシ
ウム、ネオペンチル(トリメチルシリルメチル)マグネ
シウム、ヘキシルシクロヘキシルマグネシウム、ヘキシ
ルフェニルマグネシウム、ヘキシルベンジルマグネシウ
ム、ヘキシルビニルマグネシウム、ヘキシル−2−プロ
ペニルマグネシウム、ヘキシル−2−ブテニルマグネシ
ウム、ヘキシル(トリメチルシリルメチル)マグネシウ
ム、シクロヘキシルフェニルマグネシウム、シクロヘキ
シルベンジルマグネシウム、シクロヘキシルビニルマグ
ネシウム、シクロヘキシル−2−プロペニルマグネシウ
ム、シクロヘキシル−2−ブテニルマグネシウム、シク
ロヘキシル(トリメチルシリルメチル)マグネシウム、
フェニルベンジルマグネシウム、フェニルビニルマグネ
シウム、フェニル−2−プロペニルマグネシウム、フェ
ニル−2−ブテニルマグネシウム、フェニル(トリメチ
ルシリルメチル)マグネシウム、ベンジルビニルマグネ
シウム、ベンジル−2−プロペニルマグネシウム、ベン
ジル−2−ブテニルマグネシウム、ベンジル(トリメチ
ルシリルメチル)マグネシウム、ビニル−2−プロペニ
ルマグネシウム、ビニル−2−ブテニルマグネシウム、
ビニル(トリメチルシリルメチル)マグネシウム、エチ
ルマグネシウムハイドライド、プロピルマグネシウムハ
イドライド、イソプロピルマグネシウムハイドライド、
ブチルマグネシウムハイドライド、sec −ブチルマグネ
シウムハイドライド、tert−ブチルマグネシウムハイド
ライド、フェニルマグネシウムハイドライド、エチルマ
グネシウムメトキシド、エチルマグネシウムエトキシ
ド、エチルマグネシウムプロポキシド、エチルマグネシ
ウムブトキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、プ
ロピルマグネシウムメトキシド、プロピルマグネシウム
エトキシド、プロピルマグネシウムプロポキシド、プロ
ピルマグネシウムブトキシド、プロピルマグネシウムフ
ェノキシド、イソプロピルマグネシウムメトキシド、イ
ソプロピルマグネシウムエトキシド、イソプロピルマグ
ネシウムプロポキシド、イソプロピルマグネシウムブト
キシド、イソプロピルマグネシウムフェノキシド、ブチ
ルマグネシウムメトキシド、ブチルマグネシウムエトキ
シド、ブチルマグネシウムプロポキシド、ブチルマグネ
シウムブトキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、
sec −ブチルマグネシウムメトキシド、sec −ブチルマ
グネシウムエトキシド、sec −ブチルマグネシウムプロ
ポキシド、sec −ブチルマグネシウムブトキシド、sec
−ブチルマグネシウムフェノキシド、tert−ブチルマグ
ネシウムメトキシド、tert−ブチルマグネシウムエトキ
シド、tert−ブチルマグネシウムプロポキシド、tert−
ブチルマグネシウムブトキシド、tert−ブチルマグネシ
ウムフェノキシド、フェニルマグネシウムメトキシド、
フェニルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウ
ムプロポキシド、フェニルマグネシウムブトキシド、フ
ェニルマグネシウムフェノキシド、メチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネ
シウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブ
チルマグネシウムブロマイド、sec −ブチルマグネシウ
ムクロライド、sec−ブチルマグネシウムブロマイド、t
ert−ブチルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマ
グネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライ
ド、イソアミルマグネシウムクロライド、ビニルマグネ
シウムブロマイド、ビニルマグネシウムクロライド、1
−プロペニルマグネシウムブロマイド、1−プロペニル
マグネシウムクロライド、2−プロペニルマグネシウム
ブロマイド、2−プロペニルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、ベン
ジルマグネシウムブロマイド等の有機マグネシウム化合
物が挙げられる。
【0017】生成する共重合体の組成分布という観点か
ら、ジアルキルマグネシウム化合物が好ましい。これら
の具体的化合物としてはジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチ
ルマグネシウム、ジ−sec −ブチルマグネシウム、ジ−
tert−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ネオペンチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ジシクロヘキシルマグネシウム、メチルエチルマグネシ
ウム、メチルプロピルマグネシウム、メチルイソプロピ
ルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、メチルイ
ソブチルマグネシウム、メチル−sec −ブチルマグネシ
ウム、メチル−tert−ブチルマグネシウム、メチルアミ
ルマグネシウム、メチルネオペンチルマグネシウム、メ
チルヘキシルマグネシウム、メチルシクロヘキシルマグ
ネシウム、エチルプロピルマグネシウム、エチルイソプ
ロピルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチ
ルイソブチルマグネシウム、エチル−sec −ブチルマグ
ネシウム、エチル−tert−ブチルマグネシウム、エチル
アミルマグネシウム、エチルネオペンチルマグネシウ
ム、エチルヘキシルマグネシウム、エチルシクロヘキシ
ルマグネシウム、プロピルイソプロピルマグネシウム、
プロピルブチルマグネシウム、プロピルイソブチルマグ
ネシウム、プロピル−sec −ブチルマグネシウム、プロ
ピル−tert−ブチルマグネシウム、プロピルアミルマグ
ネシウム、プロピルネオペンチルマグネシウム、プロピ
ルヘキシルマグネシウム、プロピルシクロヘキシルマグ
ネシウム、イソプロピルブチルマグネシウム、イソプロ
ピルイソブチルマグネシウム、イソプロピル−sec −ブ
チルマグネシウム、イソプロピル−tert−ブチルマグネ
シウム、イソプロピルアミルマグネシウム、イソプロピ
ルネオペンチルマグネシウム、イソプロピルヘキシルマ
グネシウム、イソプロピルシクロヘキシルマグネシウ
ム、ブチルイソブチルマグネシウム、ブチル−sec −ブ
チルマグネシウム、ブチル−tert−ブチルマグネシウ
ム、ブチルアミルマグネシウム、ブチルネオペンチルマ
グネシウム、ブチルヘキシルマグネシウム、ブチルシク
ロヘキシルマグネシウム、イソブチル−sec −ブチルマ
グネシウム、イソブチル−tert−ブチルマグネシウム、
イソブチルアミルマグネシウム、イソブチルネオペンチ
ルマグネシウム、イソブチルヘキシルマグネシウム、イ
ソブチルシクロヘキシルマグネシウム、sec −ブチル−
tert−ブチルマグネシウム、sec −ブチルアミルマグネ
シウム、sec −ブチルネオペンチルマグネシウム、sec
−ブチルヘキシルマグネシウム、sec −ブチルシクロヘ
キシルマグネシウム、tert−ブチルアミルマグネシウ
ム、tert−ブチルネオペンチルマグネシウム、tert−ブ
チルヘキシルマグネシウム、tert−ブチルシクロヘキシ
ルマグネシウム、アミルネオペンチルマグネシウム、ア
ミルヘキシルマグネシウム、アミルシクロヘキシルマグ
ネシウム、ネオペンチルヘキシルマグネシウム、ネオペ
ンチルシクロヘキシルマグネシウム、ヘキシルシクロヘ
キシルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物が挙げ
られる。上記有機マグネシウム化合物の代わりに、該有
機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可
溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物とし
ては、例えばLi、Be、B、Al又はZnの有機化合
物が挙げられる。
【0018】MeがAlである化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチル
アルミニウムハイドライド、ジデシルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メ
トキシメチルアルミニウムハイドライド、メトキシエチ
ルアルミニウムハイドライド、メトキシイソブチルアル
ミニウムハイドライド、エトキシヘキシルアルミニウム
ハイドライド、エトキシオクチルアルミニウムハイドラ
イド、エトキシデシルアルミニウムハイドライド等のア
ルコキシアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチル
アルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジメトキ
シド、ジエチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミ
ニウムジメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、ジヘキシ
ルアルミニウムメトキシド、ヘキシルアルミニウムジメ
トキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、メチルア
ルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムジエ
トキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙
げられる。かかる化合物の中で触媒活性という観点から
一般式中aが3であるトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。しかしな
がら、本発明は上記化合物に限定されるものではない。
【0019】一般式−〔Al(R5 )−O〕l −で示さ
れるアルミノキサンの具体例としては、テトラメチルジ
アルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テト
ラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノ
キサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン等
が挙げられる。
【0020】上記有機金属化合物の中でも有機マグネシ
ウム化合物及び有機アルミニウム化合物がより好まし
い。
【0021】本発明において、触媒の一成分である有機
アルミニウム化合物(B)は、公知の有機アルミニウム
化合物が使用できる。有機アルミニウム化合物(B)と
しては、例えば一般式R3 a AlZ1 3-a で示される有
機アルミニウム化合物(B1)及び一般式−〔Al(R
6 )−O〕l −で示される構造を有する鎖状もしくは環
状のアルミノキサン(B2)等が挙げられる。有機アル
ミニウム化合物(B)としては、一般式R3 a AlZ1
3-a で示される有機アルミニウム化合物(B1)が好ま
しい。一般式中、R3 及びR6 は炭素数1〜20の炭化
水素基、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基、Z1
は水素原子及び/又はアルコキシ基である。aは0<a
≦3の数字である。lは1以上の整数、好ましくは2〜
30の整数である。
【0022】一般式R3 a AlZ1 3-a で示される有機
アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミ
ニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドラ
イド、ジデシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、メトキシメチルアルミニ
ウムハイドライド、メトキシエチルアルミニウムハイド
ライド、メトキシイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、エトキシヘキシルアルミニウムハイドライド、エト
キシオクチルアルミニウムハイドライド、エトキシデシ
ルアルミニウムハイドライド等のアルコキシアルキルア
ルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、メチルアルミニウムジメトキシド、ジエチルアル
ミニウムメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチル
アルミニウムジメトキシド、ジヘキシルアルミニウムメ
トキシド、ヘキシルアルミニウムジメトキシド、ジメチ
ルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムジエト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアル
ミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド等のアル
キルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【0023】かかる化合物の中で触媒活性という観点か
ら一般式中aが3であるトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。し
かしながら、本発明は上記化合物に限定されるものでは
ない。
【0024】一般式−〔Al(R6 )−O〕l −で示さ
れるアルミノキサン(B2)の具体例としては、テトラ
メチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサ
ン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジ
アルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキ
サン等が挙げられる。
【0025】(B)成分は(A)成分のチタン原子1モ
ルに対して、通常0.01〜10,000モルのごとく
広範囲に使用できるが、好ましくは0.05〜500モ
ル、より好ましくは0.1〜50モルの範囲で使用され
る。
【0026】次に、本発明における反応生成物(A)の
合成について述べる。本発明の触媒の一成分、すなわち
反応生成物(A)は、チタン化合物(A1)と有機金属
化合物(A2)を反応させることにより製造できる。得
られた反応生成物中に固体が含まれる場合は、スラリー
状態か或いは固体を除去した後、液体だけを重合に使用
するのが好ましい。なぜなら生成する固体は触媒活性が
液状成分に比べて非常に低く、また共重合体の組成分布
は広いものであるため固体だけの使用は好ましくない。
【0027】チタン化合物(A1)と有機金属化合物
(A2)の反応の方法としては、チタン化合物(A1)
に有機金属化合物(A2)を添加する方法、逆に有機金
属化合物(A2)にチタン化合物(A1)を添加する方
法のいずれでもよい。
【0028】反応温度は、通常−50〜230℃の範囲
である。また、反応時間は特に制限されるものではな
い。
【0029】有機金属化合物(A2)の使用量は、有機
金属化合物(A2)とチタン化合物(A1)のチタン原
子の原子比で通常0.01〜1000、好ましくは0.
05〜100、より好ましくは0.1〜10の範囲であ
る。
【0030】本発明における触媒成分及び触媒は、エチ
レン単独、又はエチレンと1種以上のα−オレフィンか
らなる重合体の製造に用いられる。
【0031】α−オレフィンの具体例としては、プロピ
レン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−
メチルペンテン−1、オクテン−1、デセン−1、オク
タデセン−1、エイコセン−1等の炭素数3〜30のα
−オレフィンが挙げられる。
【0032】さらに共重合体の加硫性の改良のためにジ
エンを共重合することも可能である。かかるジエンの具
体例としては、1,3−ブタジエン、ジシクロペンタジ
エン、トリシクロペンタジエン、5−メチル−2,5−
ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、
5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロペニ
ル−2−ノルボルネン、5−(2’−ブテニル)−2−
ノルボルネン、1,5,9−シクロドデカトリエン、6
−メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、ト
ランス−1,2−ジビニルシクロブタン、1,4−ヘキ
サジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,3
−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、6−メチル−
1,5−ヘプタジエン等が挙げられる。
【0033】本発明によって得られる共重合体は、密度
が0.85〜0.95g/cm3 の範囲をとることがで
きるが、好ましくは0.88〜0.95g/cm3 、よ
り好ましくは0.90〜0.95g/cm3 の範囲であ
る。
【0034】本発明における重合条件は、温度が120
℃以上、好ましくは120〜350℃、更に好ましくは
150〜280℃、圧力が350kg/cm2 以上、好
ましくは350〜3500kg/cm2 、更に好ましく
は600〜1800kg/cm2 であり、重合形式とし
ては、バッチ式、連続式いずれも可能であるが、連続式
で行う方が好ましい。反応器には攪拌式槽型反応器ある
いは管型反応器が使用される。重合は単一反応域でも行
なわれるが、1つの反応器を複数の反応帯域に区切って
行なうかあるいは複数個の反応器を直列または並列に連
絡して行うこともできる。複数個の反応器を使用する場
合には槽型−槽型あるいは槽型−管型のいずれの組合せ
でもよい。複数反応帯域あるいは複数反応器で重合させ
る方法では、各反応帯域ごとに温度、圧力、ガス組成を
変えることにより、特性の異なったポリマーを生産する
ことも可能である。各触媒成分を重合槽に供給する方法
としては窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない
状態で供給する以外は特に制限すべき条件はない。触媒
成分(A)、(B)は個別に供給してもいいし、予め二
者を接触させて供給してもよい。また、本発明の共重合
体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添
加することも可能である。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、組成分布が狭く、高分
子量のエチレン重合体またはエチレンとα−オレフィン
共重合体が製造可能となり、耐侯性、着色性、透明性、
腐蝕性及び力学特性、特に透明性に優れたエチレン重合
体またはエチレン−α−オレフィン共重合体が提供でき
る。
【0036】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定される
べきものではない。尚、実施例における重合体の性質は
下記の方法によって測定した。即ち、メルトフローレー
ト(MFR)はASTM 1238−57T、密度はJ
IS K−6760及びヘイズ(雲り度)は、ASTM
D1003に準拠して求めた。ここでヘイズは、フィ
ルムの透明性を表す指標であり、ヘイズの値が低い程フ
ィルムの透明性が良好であることを示す。
【0037】実施例1 (1)〔チタン化合物(A1)の合成〕攪拌機、滴下ロ
ート、温度計を備えた3lのフラスコをアルゴンで置換
した後、ジオクチルアミン181ml(600ミリモ
ル)、ヘキサン1.5lを仕込んだ。次に、ヘキサンで
希釈したブチルリチウム387ml(600ミリモル)
を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を5℃に保ち
ながら30分間で滴下し、滴下終了後、5℃で2時間、
30℃で2時間更に反応を行った。次に、ヘキサンで希
釈したTiCl4 16.5ml(150ミリモル)を滴
下ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を5℃に
保ちながら30分間で滴下し、滴下終了後、5℃で1時
間、30℃で2時間更に反応を行い、組成式〔(C 8
172 N〕4 Tiで表されるチタン化合物(A1)15
0ミリモルを得た。 (2)〔チタン化合物(A1)と有機金属化合物(A
2)との反応〕上記チタン化合物にヘプタンで希釈した
トリエチルアルミニウム300ml(300ミリモル)
を添加し、温度を30℃に保持しながら1時間反応を行
い、反応生成物(B)(以下(B)成分と称する)10
5ミリモルを得た。(触媒濃度0.062mmolTi
/ml)。 (3)〔エチレンの重合〕内容積1lの攪拌機付オート
クレーブ型連続反応器にコモノマーとしてブテン−1を
41モル%、水素を0.5モル%供給し、触媒としてト
リエチルアルミニウムと上記触媒成分(B)をAl/T
i=1.3(原子比)になるようにフィードし、重合温
度210℃、重合圧力800kg/cm2 、重合滞留時
間45秒の条件でエチレンとブテン−1の共重合を行っ
た。 (4)〔フィルムの成形及び評価〕上記重合で得られた
共重合体を下記条件でTダイフィルムに加工し、そのフ
ィルム物性を評価した。その結果を表1に示す。 装 置 50mmφ押出機(田辺プラスチック
(株)製 600−V50型) ダ イ 幅400mm、リップ幅 0.7mm 加工温度 240℃ 押出量 10kg/時間 引取速度 9.5m/分 チルロール温度 50℃ フィルム厚み 60μ
【0038】実施例2 (1)〔チタン化合物(A1)の合成〕攪拌機、滴下ロ
ート、温度計を備えた3lのフラスコをアルゴンで置換
した後、ジオクチルアミン181ml(600ミリモ
ル)、ヘキサン1.5lを仕込んだ。次に、ヘキサンで
希釈したブチルリチウム387ml(600ミリモル)
を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を5℃に保ち
ながら30分間で滴下し、滴下終了後、5℃で2時間、
30℃で2時間更に反応を行った。次に、ヘキサンで希
釈したTiCl4 22.0ml(200ミリモル)を滴
下ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を5℃に
保ちながら30分間で滴下し、滴下終了後、5℃で1時
間、30℃で2時間更に反応を行い、組成式〔(C 8
172 N〕3 TiClで表されるチタン化合物(A1)
200ミリモルを得た。 (2)〔チタン化合物(A1)と有機金属化合物(A
2)との反応〕上記チタン化合物にヘプタンで希釈した
東ソ−・アクゾ社製MAGALA 7.5E(組成式:
7.5(n−C4 9 2 Mg・(C2 5 3 Al)
370ml(200ミリモル)を添加し、温度を30℃
に保持しながら1時間反応を行い、反応生成物(B)
(以下(B)成分と称する)200ミリモルを得た。
(触媒濃度0.081mmolTi/ml)。 (3)〔エチレンの重合〕内容積1lの攪拌機付オート
クレーブ型連続反応器にコモノマーとしてブテン−1を
39モル%、水素を0.4モル%供給し、触媒としてト
リエチルアルミニウムと上記触媒成分(B)をAl/T
i=2.5(原子比)になるようにフィードし、重合温
度210℃、重合圧力800kg/cm2 、重合滞留時
間45秒の条件でエチレンとブテン−1の共重合を行っ
た。 (4)〔フィルムの成形〕実施例1(4)フィルムの成
形において、共重合体として上記(3)で得られた共重
合体を用いた以外は同様にフィルムを作成した。結果を
表1に示す。
【0039】比較例1 (1)固体触媒成分(C)の調製 市販無水塩化マグネシウム100g、東邦チタニウム社
製 TAC−131(TiCl3 ・1/3 AlC
3 )100gを40時間ボールミル処理して固体触媒
成分(C)を得た。この粉末を分析したところTi 1
0.9%、Al 1.3%、Cl 74.6%、Mg
12.0%(いずれも重量%)を含有していた。 (2)触媒分散液の調製 十分に窒素置換した10lのタンクにヘプタン7lを入
れ、さらにトリエチルアルミニウム14ミリモル、上記
(1)で得られた固体触媒成分(C)7gを加えた。次
にヘキセン−1を315g加え、攪拌を続けたところ、
粘稠な固体触媒分散液が得られた。 (3)エチレンの重合 内容積1lの攪拌機付オートクレーブ型連続反応器にコ
モノマーとしてブテン−1を16モル%、水素を0.0
4モル%供給し、触媒としてトリエチルアルミニウムと
固体触媒分散液をAl/Ti=4.0(原子比)になる
ようにフィードし、重合温度237℃、重合圧力800
kg/cm2 、重合滞留時間45秒の条件でエチレンと
ブテン−1の共重合を行った。 (4)フィルムの成形 実施例1(4)フィルムの成形において、共重合体とし
て上記(3)で得られた共重合体を用いた以外は同様に
フィルムを作成した。結果を表1に示す。
【0040】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 耕造 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 俊三 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 重松 裕二 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−73127(JP,A) 特開 平4−285607(JP,A) 特開 平5−331236(JP,A) 特開 平5−331225(JP,A) 特開 平2−77412(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(R 1 2 N) 4-(m+n) TiX m
    n (ただし、R 1 及びR 2 は炭素数1〜30の炭化水素
    基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲ
    ン、Yはアルコキシ基、mは0≦m≦3、nは0≦n≦
    3の数字を表わし、(m+n)は0≦(m+n)≦3で
    ある。)で示されるチタン化合物(A1)と周期律表第
    I族から第III 族の元素からなる有機金属化合物(A
    2)との反応生成物(A)、及び有機アルミニウム化合
    物(B)とからなる触媒の存在下に、エチレン単独また
    は、エチレンとα−オレフィンを120℃以上の重合温
    度、350kg/cm2 以上の重合圧力で接触させるこ
    とを特徴とするエチレンの高温高圧重合方法。
  2. 【請求項2】有機アルミニウム化合物(B)が、一般式
    3 aAlZ1 3-a(ただし、R3 は炭素数1〜20の炭化
    水素基、Z1 は水素原子及び/またはアルコキシ基、a
    は0<a≦3の数字を表わす。)で示される有機アルミ
    ニウム化合物(B1)である請求項1記載の重合方法。
  3. 【請求項3】重合温度が120〜350℃であり、重合
    圧力が350〜3500kg/cm2 である請求項1記
    載の重合方法。
  4. 【請求項4】重合温度が150℃〜280℃である請求
    項1〜3のいずれかに記載の重合方法。
  5. 【請求項5】重合圧力が600〜1800kg/cm2
    である請求項1〜3のいずれかに記載の重合方法。
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