JP3260157B2 - Method for producing diamond-coated member - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンド類被覆部材
の製造方法に関し、さらに詳しく言うと、超硬合金上に
密着性の優れたダイヤモンド類被覆部材を製造すること
のできる、例えば、摺動部材や切削工具等に好適に使用
することのできるダイヤモンド類被覆部材の製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a diamond-coated member, and more particularly, to a method for producing a diamond-coated member having excellent adhesion on a cemented carbide, for example, a sliding member. The present invention relates to a method for manufacturing a diamond-coated member that can be suitably used for a cutting tool or a cutting tool.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、高い表面硬度と耐摩耗性とを
要求される切削工具、研削工具および研磨工具等の工具
類や機械部品等の耐摩耗部材に、硬度や耐摩耗性などの
点で著しく優れたダイヤモンドが利用されている。たと
えば、一般に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の気相法によるダ
イヤモンド合成技術を利用し、工具類や耐摩耗部材等の
基材の表面にダイヤモンド類を析出させてダイヤモンド
類被膜を形成させる方法が知られている。このようにダ
イヤモンド類被膜で基材を被覆することにより、工具類
や耐摩耗部材に高度の表面硬度と耐摩耗性とを付与する
ことができるのである。2. Description of the Related Art Conventionally, wear-resistant members such as cutting tools, grinding tools, polishing tools and the like, and mechanical parts and the like which require high surface hardness and wear resistance are required to have high hardness and wear resistance. Diamonds are used. For example, a method of forming a diamond film by depositing diamonds on the surface of a substrate such as a tool or a wear-resistant member using a diamond synthesis technique by a gas phase method such as a CVD method or a PVD method is generally known. Have been. By coating the base material with the diamond coating as described above, a high degree of surface hardness and wear resistance can be imparted to tools and wear-resistant members.
【０００３】しかしながら、基材の表面とダイヤモンド
類被膜とは、一般に密着性が悪い。それゆえ、この密着
性を向上させるために様々な提案がなされている。例え
ば、特開昭６０−２０８４７３号公報には、基材とダイ
ヤモンド類被膜との間に金属の炭化物や窒化物、ホウ素
化合物からなる中間層を設ける方法が示されている。し
かしながら、この方法においては、実用上十分な密着性
が得られるには至っていない。However, the surface of the substrate and the diamond coating generally have poor adhesion. Therefore, various proposals have been made to improve the adhesion. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-208473 discloses a method of providing an intermediate layer made of a metal carbide, nitride or boron compound between a substrate and a diamond coating. However, in this method, practically sufficient adhesion has not been obtained.
【０００４】また、特開昭６１−１０６４９３号公報に
は、基材成分とダイヤモンドとの混合物を中間層として
用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合
にも十分な密着性が得られていない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-106493 proposes a method in which a mixture of a base material component and diamond is used as an intermediate layer. However, also in this case, sufficient adhesion has not been obtained.
【０００５】特開昭６２−４７４８０号公報において
は、サーメットからなる基材の表面を酸処理して金属成
分を除去しておく方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法においては、基材表面が脆くなるという欠
点がある。又、基材にダイヤモンド膜を被覆し、その後
に得られたダイヤモンド被覆部材を熱処理する方法も知
られている。しかしながら、この方法においては、表面
の微細なクラックを除去することにより精密加工に適す
るようなダイヤモンド被覆部材を得ることはできても、
基材とダイヤモンド膜との密着性を向上させるという効
果は殆ど奏することはできない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-47480 proposes a method in which the surface of a cermet substrate is treated with an acid to remove metal components. However, this method has a disadvantage that the substrate surface becomes brittle. There is also known a method of coating a base material with a diamond film and thereafter heat-treating the obtained diamond-coated member. However, in this method, even if it is possible to obtain a diamond-coated member suitable for precision processing by removing fine cracks on the surface,
The effect of improving the adhesion between the substrate and the diamond film can hardly be achieved.
【０００６】さらに、特開平１−１０３９９２号公報に
おいては、超硬合金からなる基材を予め真空中で熱処理
した後、これにダイヤモンド薄膜を形成する方法が提案
されている。このように基材を予め、熱処理することに
より、密着性の向上は見られるが、しかしながら、この
場合にも十分に満足することができる程度には至ってい
ない。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-103992 proposes a method in which a substrate made of a hard metal is heat-treated in a vacuum in advance, and a diamond thin film is formed thereon. As described above, the adhesiveness can be improved by preliminarily heat-treating the base material; however, in this case, the degree of improvement has not yet been satisfied.
【０００７】一方、特開平２−２９３３８５号公報にお
いては、炭化タングステンを主成分とする燒結体表面を
脱炭雰囲気で処理し表面に微細な炭化タングステンを形
成し、密着性を改善する技術が開示されている。しかし
ながら、この方法では基板の組成が比較的狭い範囲に限
定されるほか、ホットプレスのようなコストの高い方法
でしか基板を作成できないという欠点がある。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-293385 discloses a technique for improving the adhesion by treating the surface of a sintered body containing tungsten carbide as a main component in a decarburized atmosphere to form fine tungsten carbide on the surface. Have been. However, this method has the drawback that the composition of the substrate is limited to a relatively narrow range, and that the substrate can be formed only by a high-cost method such as hot pressing.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】前記した従来の方法で
は、基材の表面とダイヤモンド膜との密着性が未だ十分
とはいえず、被覆したダイヤモンド類膜が剥離しやすい
ので、ダイヤモンド類被覆部材を用いた切削工具や研磨
工具等の寿命が十分ではないという問題がある。本発明
の目的は、前記従来の問題点を解消することにある。す
なわち、本発明の目的は、通常の超硬合金に密着性よく
ダイヤモンド類膜を被覆した、ダイヤモンド類被覆部材
の製造方法を提供することにある。In the above-mentioned conventional method, the adhesion between the surface of the substrate and the diamond film is not yet sufficient, and the coated diamond film is easily peeled off. There is a problem that the life of a cutting tool, a polishing tool, or the like using a metal is not sufficient. An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned conventional problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a diamond-coated member in which a normal cemented carbide is coated with a diamond film with good adhesion.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、炭化タングステン系超硬合
金からなる基材を、５〜３，０００気圧の不活性ガス雰
囲気中にて、１，２００以上１，６００℃未満で熱処理
して、前記基材の表面に０．１〜５μｍの角柱あるいは
円柱状の凹凸を生成させた後、気相法により、前記基材
表面にダイヤモンド類膜を形成することを特徴とするダ
イヤモンド類被覆部材の製造方法であり、請求項２に記
載の発明は、前記請求項１における炭化タングステン系
超硬合金が、炭化タングステン５０〜９５重量％と、炭
化チタン１〜３０重量％と、コバルト２〜２０重量％か
らなる前記請求項１に記載のダイヤモンド類被覆部材の
製造方法であり、請求項３に記載の発明は、前記請求項
１における炭化タングステン系超硬合金が、炭化タング
ステン８０〜９３重量％と、炭化タンタル３〜１０重量
％と、コバルト４〜１０重量％からなる前記請求項１に
記載のダイヤモンド類被覆部材の製造方法であり、請求
項４に記載の発明は、前記請求項１における熱処理を施
した基板表面を、炭酸ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲
気で、１０〜１００ｔｏｒｒ、５００〜１，１００℃で
プラズマ処理した後、気相法により、前記基材表面にダ
イヤモンド類膜を形成することを特徴とするダイヤモン
ド類被覆部材の製造方法である。According to a first aspect of the present invention, a substrate made of a tungsten carbide cemented carbide is placed in an inert gas atmosphere at 5 to 3,000 atmospheres. And heat-treated at a temperature of not less than 1,200 and less than 1,600 ° C. to form a prism of 0.1 to 5 μm or
A method for producing a diamond-coated member, comprising forming a diamond-shaped film on the surface of the base material by a vapor phase method after generating columnar irregularities . 2. The diamond-coated member according to claim 1, wherein the tungsten carbide cemented carbide according to claim 1 comprises 50 to 95% by weight of tungsten carbide, 1 to 30% by weight of titanium carbide, and 2 to 20% by weight of cobalt. The invention according to claim 3, wherein the tungsten carbide cemented carbide according to claim 1 comprises 80 to 93% by weight of tungsten carbide, 3 to 10% by weight of tantalum carbide, and 4 to 10% by weight of cobalt. The method of manufacturing a diamond-coated member according to claim 1, wherein the surface of the substrate that has been subjected to the heat treatment according to claim 1 is prepared by: After subjecting to plasma treatment in a mixed gas atmosphere of an acid gas and a hydrogen gas at 10 to 100 torr and 500 to 1,100 ° C., a diamond-like film is formed on the surface of the base material by a gas phase method. It is a manufacturing method of a kind covering member.
【００１０】以下に、本発明の方法について詳細に説明
する。本発明の方法において使用される前記基材として
は、炭化タングステン系超硬合金を挙げることができ
る。Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail. Examples of the substrate used in the method of the present invention include a tungsten carbide-based cemented carbide.
【００１１】炭化タングステン系超硬合金の具体例とし
ては、ＷＣ、Ｗ−ＷＣ、ＷＣ−Ｃ、Ｗ−ＷＣ−Ｃ等のＷ
−Ｃ系、ＷＣ−Ｃｏ、ＷＣ−Ｃｏ−Ｗ、ＷＣ−Ｃｏ−
Ｃ、ＷＣ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃ等のＷ−Ｃｏ系、ＷＣ−ＴａＣ
−Ｃｏ、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ−Ｃ等のＷ−Ｔａ−Ｃｏ
系、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ、ＷＣ−
ＴｉＣＮ−Ｃｏ等のＷ−Ｔｉ−Ｃｏ系、ＷＣ−ＴａＣ−
Ｃｏ、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ−Ｃ等のＷ−Ｔｉ−
Ｔａ−Ｃｏ−Ｃ系等の超硬合金を挙げることができる。
本発明に用いられる炭化タングステン系超硬合金として
は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属を含
有しているものが好ましい。[0011] Specific examples of the tungsten carbide cemented carbide include W, W-WC, WC-C, W-WC-C and the like.
-C system, WC-Co, WC-Co-W, WC-Co-
C, WC-Co-WC and other W-Co-based materials, WC-TaC
-Co, WC-TaC-Co-C and other W-Ta-Co
System, WC-TiC-Co, WC-TiC-Co, WC-
W-Ti-Co system such as TiCN-Co, WC-TaC-
Co, WC-TiC-TaC-Co-C and other W-Ti-
A cemented carbide such as a Ta-Co-C alloy can be used.
As the tungsten carbide cemented carbide used in the present invention, those containing metals such as Ti, Co, Ta, Mo, Cr, and Ni are preferable.
【００１２】本発明の方法において、基材として使用さ
れる炭化タングステン系超硬合金の内、好ましい組成の
具体例としては、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ、ＷＣ−ＴａＣ−
Ｃｏ及びＷＣ−Ｃｏの超硬合金を挙げることができる。
ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏの組成を有する超硬合金としては、
炭化タングステン５０〜９５重量％、好ましくは７０〜
９４重量％と、炭化チタン１〜３０重量％、好ましくは
２〜２０重量％と、コバルト２〜２０重量％、好ましく
は４〜１０重量％とを有するものを挙げることができ
る。In the method of the present invention, of the tungsten carbide cemented carbide used as the substrate, specific examples of preferred compositions include WC-TiC-Co and WC-TaC-
Co and WC-Co cemented carbides can be mentioned.
As a cemented carbide having a composition of WC-TiC-Co,
50 to 95% by weight of tungsten carbide, preferably 70 to 95% by weight
Those having 94% by weight, titanium carbide of 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, and cobalt of 2 to 20% by weight, preferably 4 to 10% by weight can be mentioned.
【００１３】ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏの組成を有する超硬合
金としては、炭化タングステン８０〜９３重量％、好ま
しくは８５〜９２重量％と、炭化タンタル１〜２０重量
％、好ましくは２〜１０重量％と、コバルト３〜１０重
量％、好ましくは４〜６重量％とを有するものを挙げる
ことができる。As the cemented carbide having the composition of WC-TaC-Co, tungsten carbide is 80 to 93% by weight, preferably 85 to 92% by weight, and tantalum carbide is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight. And 3 to 10% by weight, preferably 4 to 6% by weight of cobalt.
【００１４】ＷＣ−ＣＯの組成を有する超硬合金として
は、炭化タングステン９０〜９８重量％、好ましくは９
４〜９７重量％と、コバルト２〜１０重量％、好ましく
は３〜６重量％とを有するものを挙げることができる。As the cemented carbide having the composition of WC-CO, tungsten carbide is 90 to 98% by weight, preferably 9 to 98% by weight.
Those having 4 to 97% by weight and 2 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight of cobalt can be mentioned.
【００１５】上記炭化タングステンとしては、従来の工
具等に使用されるものなどを使用することができ、具体
的には、ＷＣ、ＷＣｘ（但し、ｘは１以外の正の実数を
表わし、通常、このｘは１より大きいかあるいは１より
小さい数である。）で表わされる定比化合物および不定
比化合物、あるいはこれらに酸素等の他の元素が結合、
置換または侵入したもの等を挙げることができる。これ
らの中でも、通常、ＷＣが特に好適に使用される。な
お、これらは、一種単独で用いてもよく、２種以上を併
合してもよく、あるいは２種以上の混合物、固溶体や組
成物等として用いてもよい。As the above-mentioned tungsten carbide, those used for conventional tools and the like can be used. Specifically, WC, WCx (where x represents a positive real number other than 1; X is a number greater than 1 or less than 1.) The stoichiometric compound and the non-stoichiometric compound represented by
Substitution or intrusion can be mentioned. Of these, WC is particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixture, solid solution, composition or the like of two or more.
【００１６】上記炭化チタンとしては、特に限定はな
く、通常の合金を製造するのに用いられるものを使用す
ることができる。具体的には、ＴｉＣ、ＴｉＣｙ（但
し、ｙは１以外の正の実数を表わし、通常、このｙは１
より大きいかあるいは１より小さい数である。）で表わ
される定比化合物および不定比化合物、あるいはこれら
に酸素等の他の元素が結合、置換または侵入したもの等
を挙げることができる。これらの中でも、通常、ＴｉＣ
が特に好適に使用される。The titanium carbide is not particularly limited, and those used for producing a usual alloy can be used. Specifically, TiC, TiCy (where y represents a positive real number other than 1;
Greater than or less than 1. And stoichiometric compounds and non-stoichiometric compounds represented by the formula (1), or compounds in which other elements such as oxygen are bonded, substituted or invaded. Among them, usually, TiC
Is particularly preferably used.
【００１７】上記炭化タンタルとしては、特に限定はな
く、通常の合金を製造するのに用いられるものを使用す
ることができる。具体的には、ＴａＣ、ＴａＣｚ（但
し、ｚは１以外の正の実数を表わし、通常、このｚは１
より大きいかあるいは１より小さい数である。）で表わ
される定比化合物および不定比化合物、あるいはこれら
に酸素等の他の元素が結合、置換または侵入したもの等
を挙げることができる。これらの中でも、通常、ＴａＣ
が特に好適に使用される。上記コバルトとしては、特に
限定はないが、単体金属を好適に使用することができ
る。The tantalum carbide is not particularly limited, and those used for producing ordinary alloys can be used. More specifically, TaC, TaCz (where z represents a positive real number other than 1;
Greater than or less than 1. And stoichiometric compounds and non-stoichiometric compounds represented by the formula (1), or compounds in which other elements such as oxygen are bonded, substituted or invaded. Among these, usually, TaC
Is particularly preferably used. The cobalt is not particularly limited, but a simple metal can be suitably used.
【００１８】本発明の方法においては、前記炭化タング
ステン、前記炭化チタン、前記炭化タンタルおよび前記
コバルトは、特に純粋である必要はなく、本発明の目的
に支障のない範囲であれば不純物を含有していてもよ
い。例えば、前記炭化タングステンにおいては、微量の
過剰炭素、過剰金属、酸化物等の不純物等を含有してい
てもよい。In the method of the present invention, the tungsten carbide, the titanium carbide, the tantalum carbide and the cobalt do not need to be particularly pure, and contain impurities as long as they do not interfere with the object of the present invention. May be. For example, the tungsten carbide may contain a trace amount of excess carbon, excess metal, impurities such as oxides, and the like.
【００１９】前記各成分の割合を前記の範囲内にするこ
とにより、基材自体の強度を向上させるとともにダイヤ
モンド類膜と基材の表面との密着性を向上させることが
できる。本願発明の方法に使用される基材においては、
前記成分が前記割合で配合されているものであれば特に
限定はなく、市販されているものを使用することができ
る。また、市販されていないものを使用する場合におい
ては、前記成分を前記割合で配合した後に、燒結等の方
法によって基材を得ることができる。By setting the proportions of the above components within the above ranges, the strength of the substrate itself can be improved and the adhesion between the diamond film and the surface of the substrate can be improved. In the substrate used in the method of the present invention,
There is no particular limitation as long as the components are blended in the above proportions, and commercially available components can be used. When a non-commercially available material is used, the base material can be obtained by a method such as sintering after blending the above components in the above ratio.
【００２０】なお、燒結に先立ち、前記成分とともに、
必要に応じて、エチレングリコール、エチレン−ビニル
アクリレート、ポリブチレンメタクリレート、アダマン
タン等を主成分とする補助結合剤等を含有していてもよ
い。前記焼結の方法としては、特に制限がなく、従来か
ら公知の焼結方法に従って行なうことができる。Prior to sintering, together with the above components,
If necessary, an auxiliary binder containing ethylene glycol, ethylene-vinyl acrylate, polybutylene methacrylate, adamantane or the like as a main component may be contained. The sintering method is not particularly limited, and can be performed according to a conventionally known sintering method.
【００２１】前記燒結の方法においては、前記各成分を
粉末状、微粉末状、超微粒子状、ウイスカー状、あるい
は他の各種の形状のものとして使用することが可能であ
るが、平均粒径が、通常、０．０５〜４．０μｍ、好ま
しくは、０．０５〜２．０μｍ程度の微粒子もしくは超
微粒子状のものや、アスペクト比が２０〜２００程度の
ウイスカー状のもの等を好適に使用することができる。In the sintering method, each of the above components can be used in the form of powder, fine powder, ultrafine particles, whiskers, or various other shapes. Usually, fine particles or ultrafine particles having a particle size of about 0.05 to 4.0 μm, preferably about 0.05 to 2.0 μm, or whisker particles having an aspect ratio of about 20 to 200 are suitably used. be able to.
【００２２】燒結温度しては、通常、１，３００〜１，
６００℃、好ましくは１，３５０〜１，５５０℃程度の
範囲内にするのが適当である。燒結時間としては、通
常、０．５時間以上、好ましくは、１〜２時間程度の範
囲内にするのが適当である。The sintering temperature is usually from 1,300 to 1,
It is suitable to set the temperature to 600 ° C., preferably about 1,350 to 1,550 ° C. The sintering time is usually at least 0.5 hour, preferably within the range of about 1 to 2 hours.
【００２３】本発明の方法で使用する基材の形状につい
ては、特に制限はない。前記基材は、例えば、前記燒結
に際して予め所望の形状にしておいてから燒結をするこ
とができるし、あるいは、前記燒結後、必要に応じて所
望の形状に加工して、本発明のダイヤモンド類被覆部材
の基材として用いることができる。The shape of the substrate used in the method of the present invention is not particularly limited. The substrate can be sintered after being formed into a desired shape in advance at the time of sintering, or can be processed into a desired shape as needed after the sintering to obtain the diamonds of the present invention. It can be used as a base material for a covering member.
【００２４】本願発明の方法においては、前記基材をダ
イヤモンド類膜で被覆する前に、前記基材を熱処理し
て、前記基材の表面を改質する。本発明の方法において
は、前記基材の表面を、不活性ガスの雰囲気中におい
て、加圧下で熱処理をする。In the method of the present invention, the surface of the base material is modified by heat-treating the base material before coating the base material with the diamond film. In the method of the present invention, the surface of the base material is heat-treated under pressure in an inert gas atmosphere.
【００２５】前記不活性ガスとしては、アルゴンガス、
ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス等の希ガスあ
るいは窒素ガス等を挙げることができる。そのなかでも
特にアルゴンガスを好適に使用することができる。ま
た、前記不活性ガス中に酸素ガス等の基材と反応するガ
スが混入していると、これらが前記基材と反応してしま
うので、前記不活性ガスにおいては、酸素ガス等をでき
るだけ除去しておくのが望ましい。As the inert gas, argon gas,
A rare gas such as helium gas, neon gas, or xenon gas, or a nitrogen gas may be used. Among them, argon gas can be particularly preferably used. In addition, if gases that react with the base material such as oxygen gas are mixed in the inert gas, they react with the base material, so that in the inert gas, oxygen gas and the like are removed as much as possible. It is desirable to keep.
【００２６】前記圧力としては、通常、５〜３，０００
気圧が好ましく、特に、１，０００〜３，０００気圧が
好ましい。圧力が５気圧よりも低い場合には、前記基材
の表面が望ましい形に改良されない。また、圧力が３，
０００気圧を越えても、３，０００気圧で行なった場合
に得られる効果に比べてそれ以上の効果が得られない。
前記温度としては、通常、１，２００以上１，６００℃
未満が好ましく、特に好ましくは、１，３００〜１，４
５０℃である。温度が前記の範囲外の場合には、前記基
材の表面が望ましい形状に改良されない。The pressure is usually 5 to 3,000.
Atmospheric pressure is preferred, and particularly preferably 1,000 to 3,000 atm. If the pressure is less than 5 atmospheres, the surface of the substrate will not be improved to the desired shape. If the pressure is 3,
Even if the pressure exceeds 3,000 atm, no further effect can be obtained as compared with the effect obtained at 3,000 atm.
As the temperature usually 1,200 1,600 ° C.
Is preferably less than, particularly preferably 1,300～1,4
50 ° C. If the temperature is outside the above range, the surface of the substrate will not be improved to a desired shape.
【００２７】熱処理をする時間としては、１分間〜５０
０分間が好ましく、特に好ましいのは１５分〜３００分
である。熱処理をする時間が１分間未満の場合には前記
基材の表面の改質が不十分になる。また、熱処理をする
時間が５００分間を越えた場合には、表面の改質が進み
すぎるので、前記基板の表面において凹凸が増大し、ま
た、前記基板に含有されている成分の蒸発により前記基
板の変形を招く危険性を伴うので、好ましくない。The heat treatment time is from 1 minute to 50 minutes.
0 minutes is preferable, and particularly preferable is 15 minutes to 300 minutes. When the time for the heat treatment is less than 1 minute, the surface of the base material is insufficiently modified. Further, when the heat treatment time exceeds 500 minutes, the surface modification proceeds excessively, so that irregularities increase on the surface of the substrate, and evaporation of the components contained in the substrate causes the substrate to undergo evaporation. This is not preferable because it involves a risk of causing deformation of the.
【００２８】本願発明の方法においては、上述の熱処理
をすることにより、前記基材の表面に、０．１〜５μｍ
ほどの角柱あるいは円柱状等の凹凸が生成する。すなわ
ち、前記基材の表面には、微細な凹凸もしくは表面細孔
が形成されるのである。このように微細な凹凸もしくは
表面細孔を有した基材の表面にダイヤモンド類の薄膜を
形成させると、形成されたダイヤモンドの微細粒子が、
その凹凸もしくは表面細孔に貫入する形でダイヤモンド
類膜が形成されるのである。その結果、ダイヤモンド類
膜が剥離しにくくなるのである。したがって、前記のよ
うに、特定な成分を特定な割合で含有した基材を使用
し、その基材の表面を前記のように熱処理することによ
り、ダイヤモンド類膜と基材表面との密着性を向上させ
ることができるのである。In the method of the present invention, the heat treatment described above causes the surface of the substrate to have a thickness of 0.1 to 5 μm.
As a result, irregularities such as a prism or a column are generated. That is, fine irregularities or surface pores are formed on the surface of the base material. When a thin film of diamonds is formed on the surface of a substrate having such fine irregularities or surface pores, the formed fine particles of diamond are
The diamond-like film is formed in such a manner as to penetrate the irregularities or surface pores. As a result, the diamond film becomes difficult to peel off. Therefore, as described above, by using a substrate containing a specific component in a specific ratio, and by heat-treating the surface of the substrate as described above, the adhesion between the diamond film and the substrate surface is improved. It can be improved.
【００２９】本願発明においては、前記のようにして熱
処理された基材の表面上に、ダイヤンモンド類の薄膜を
被覆することもできるし、更に、基材中でのチタンやタ
ンタルの含有量が少ないときには、基材に特定条件のプ
ラズマ処理を施した後、基材の表面上にダイヤモンド類
の薄膜を被覆するのが好ましい。このプラズマ処理とし
ては、炭酸ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気で、１０
〜１００ｔｏｒｒ、５００〜１，１００℃でプラズマ処
理が施される。In the present invention, a thin film of diamonds can be coated on the surface of the substrate heat-treated as described above, and the content of titanium or tantalum in the substrate can be reduced. When the amount is small, it is preferable to apply a plasma treatment under specific conditions to the base material and then coat the surface of the base material with a diamond thin film. This plasma treatment is performed in a mixed gas atmosphere of carbon dioxide gas and hydrogen gas.
The plasma treatment is performed at 100 torr and 500 to 1,100 ° C.
【００３０】混合ガスにおいては、通常、炭酸ガス６０
〜９０％および水素ガス４０〜１０％の混合割合が好ま
しい。プラズマ処理時の圧力としては１０〜１００ｔｏ
ｒｒの範囲内が好ましい。圧力が前記の範囲より高いと
処理の制御性が悪く、また、低いと処理に時間がかか
る。基板温度としては５００〜１，１００℃の範囲内、
好ましくは７００〜９００℃である。温度が前記の範囲
より高いと処理の制御性が悪く、再現性が悪いし、ま
た、低いと処理に時間がかかる。処理時間は、１分〜２
００分、好ましくは６０分である。In a mixed gas, carbon dioxide gas 60 is usually used.
A mixing ratio of 90% and hydrogen gas 40% to 10% is preferable. The pressure during the plasma treatment is 10 to 100 to
It is preferably within the range of rr. When the pressure is higher than the above range, the controllability of the processing is poor, and when the pressure is lower, the processing takes time. The substrate temperature is in the range of 500 to 1,100 ° C.,
Preferably it is 700-900 degreeC. If the temperature is higher than the above range, the controllability of the process is poor and reproducibility is poor, and if the temperature is low, the process takes time. Processing time is 1 minute to 2
00 minutes, preferably 60 minutes.
【００３１】炭酸ガスと水素ガスとの混合ガスのプラズ
マを発生させるには、ＣＶＤ法を好適に採用することが
できる。プラズマ処理をするＣＶＤ法としては、たとえ
ば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法、熱フィラメントＣＶＤ法、ＤＣアークＣＶＤ法等
の多種多様の方法が知られている。本発明の方法におい
ては、これらのいずれの方法も適用することができる
が、中でも、特に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高周
波プラズマＣＶＤ法などを挙げることができる。また、
後述するダイヤモンドの気相合成に際して採用されるＣ
ＶＤ法と同じＣＶＤ法を採用すると、装置構成上便利で
ある。In order to generate plasma of a mixed gas of carbon dioxide gas and hydrogen gas, a CVD method can be suitably employed. As the CVD method for performing the plasma processing, for example, a microwave plasma CVD method, a high-frequency plasma CV
A wide variety of methods such as a D method, a hot filament CVD method, and a DC arc CVD method are known. In the method of the present invention, any of these methods can be applied, and particularly, a microwave plasma CVD method, a high-frequency plasma CVD method, and the like can be given. Also,
C used in the vapor phase synthesis of diamond described below
If the same CVD method as the VD method is adopted, it is convenient in terms of the apparatus configuration.
【００３２】このように、本発明の方法においては、上
述のプラズマ処理をすることにより、基板表面が活性化
し、基板とダイヤモンドとの結合力が増大するのであ
る。本願発明においては、前記のようにして熱処理され
た、あるいは熱処理およびプラズマ処理された超硬合金
基材の表面上に、ダイヤンモンド類の薄膜を被覆する。
ここでいうダイヤモンド類とは、ダイヤモンドの他に、
ダイヤモンド状炭素を一部において含有するダイヤモン
ドおよびダイヤモンド状炭素を含む。As described above, in the method of the present invention, by performing the above-described plasma treatment, the surface of the substrate is activated, and the bonding force between the substrate and diamond is increased. In the present invention, a diamond-like thin film is coated on the surface of the cemented carbide substrate heat-treated or heat-treated and plasma-treated as described above.
Diamonds here means, in addition to diamonds,
Includes diamond and diamond-like carbon that partially contains diamond-like carbon.
【００３３】前記ダイヤモンド類膜の形成は、従来の気
相合成法等の各種の気相合成法によって行うことがで
き、中でも、ＣＶＤ法による方法が好適に採用される。
こうしたダイヤモンド類薄膜の気相合成法としてのＣＶ
Ｄ法としては、たとえば、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ
法、ＤＣアークＣＶＤ法等の多種多様の方法が知られて
いる。本発明の方法においては、これらのいずれの方法
も適用することができるが、中でも、特に、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法などが好適
に適用される。The formation of the diamond film can be performed by various vapor phase synthesizing methods such as a conventional vapor phase synthesizing method, and among them, a method by a CVD method is suitably employed.
CV as a vapor phase synthesis method of such diamond thin films
As the method D, for example, microwave plasma CVD
Method, high frequency plasma CVD method, hot filament CVD
Various methods such as a DC arc CVD method and the like are known. In the method of the present invention, any of these methods can be applied. Among them, a microwave plasma CVD method, a high-frequency plasma CVD method and the like are particularly preferably applied.
【００３４】また、こうしたプラズマＣＶＤ法によるダ
イヤモンド類膜の気相合成法においては、原料ガスとし
て、少なくとも炭素源ガスを含む各種の種類および組成
の原料ガスを使用することのできることが、知られてい
る。原料ガスとして、たとえば、ＣＨ4 とＨ2 の混合ガ
ス等のように炭化水素を炭素源ガスとして含有する原料
ガス、ＣＯとＨ2 の混合ガス等のように炭化水素以外の
炭素化合物を炭素源ガスとして含有する原料ガスなど、
各種の原料ガスを挙げることができる。It is also known that in the gas phase synthesis of diamond films by such a plasma CVD method, various types and compositions of source gases including at least a carbon source gas can be used as source gases. I have. As the source gas, for example, a source gas containing a hydrocarbon as a carbon source gas, such as a mixed gas of CH 4 and H 2 , and a carbon compound other than a hydrocarbon, such as a mixed gas of CO and H 2 , as a carbon source Raw material gas, etc.
Various source gases can be mentioned.
【００３５】本発明の方法においては、ダイヤモンド類
膜の形成が可能であれば、上記の原料ガス等を初めとす
る従来法で使用されている原料ガスなどの各種の原料ガ
スを適宜に使用してダイヤモンド類膜を形成させること
ができる。中でも、ＣＯとＨ2 との混合ガス、あるいは
ＣＨ4 とＨ2 との混合ガスが好ましい。特に、ＣＯとＨ
2 との混合ガスを原料ガスとして使用すると、炭化水素
を用いた場合に比べてダイヤモンド類の堆積速度が速く
て、効率よく製膜することができるなどの点で優れてい
る。In the method of the present invention, as long as a diamond film can be formed, various source gases such as the above-described source gases and the like used in the conventional method are appropriately used. To form a diamond film. Among them, a mixed gas of CO and H 2 or a mixed gas of CH 4 and H 2 is preferable. In particular, CO and H
The use of a mixed gas of 2 as a raw material gas is superior in that the deposition rate of diamonds is higher than in the case of using a hydrocarbon, and that a film can be formed efficiently.
【００３６】以下に、この特に好ましいダイヤモンド類
膜の形成方法の例として、ＣＯとＨ2 を原料ガスとして
用いる方法について、その好適な方法の例を説明する。
すなわち、本発明の方法においては、前記ダイヤモンド
類膜の形成は、下記の一酸化炭素と水素ガスとの混合ガ
スを原料ガスとして用いる方法（以下、この方法を、方
法Ｉと称すことがある。）によって特に好適に行うこと
ができる。すなわち、この方法Ｉは、一酸化炭素と水素
とを、一酸化炭素ガスが１容量％以上となる割合で、含
有する混合ガスを励起して得られるガスを、基板に接触
させることを特徴とするダイヤモンドの合成方法であ
る。Hereinafter, as a particularly preferable example of the method of forming a diamond film, a method using CO and H 2 as source gases will be described.
That is, in the method of the present invention, the diamond film is formed by using a mixed gas of the following carbon monoxide and hydrogen gas as a source gas (hereinafter, this method may be referred to as a method I). ) Can be particularly suitably performed. That is, the method I is characterized in that a gas obtained by exciting a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen at a rate of 1% by volume or more of carbon monoxide gas is brought into contact with the substrate. This is a method for synthesizing diamond.
【００３７】この方法Ｉにおいて、使用に供する前記一
酸化炭素としては特に制限がなく、たとえば石炭、コー
クスなどと空気または水蒸気を熱時反応させて得られる
発生炉ガスや水性ガスを充分に精製したものを用いるこ
とができる。使用に供する前記水素について特に制限が
なく、たとえば石油類のガス化、天然ガス、水性ガスな
どの変成、水の電解、鉄と水蒸気との反応、石炭の完全
ガス化などにより得られるものを充分に精製したものを
用いることができる。In this method I, there is no particular limitation on the carbon monoxide to be used. For example, the generated furnace gas and water gas obtained by hot-reacting coal or coke with air or water vapor are sufficiently purified. Can be used. There is no particular limitation on the hydrogen to be used, and for example, those obtained by gasification of petroleum, transformation of natural gas, water gas, etc., electrolysis of water, reaction of iron with steam, complete gasification of coal, etc. Can be used.
【００３８】この方法Ｉにおいては、原料ガスとして一
酸化炭素と前記水素とを、一酸化炭素ガスの含有量が１
容量％以上、好ましくは３容量％以上、さらに好ましく
は５容量％以上となる割合で、含有する混合ガスを励起
して得られるガスを、前記基材（焼結基材）に接触させ
ることにより、その所定の面上にダイヤモンド類を堆積
させる。前記混合ガス中の一酸化炭素ガスの含有量が１
容量％よりも少ないとダイヤモンドが生成しなかった
り、ダイヤモンドがたとえ生成してもその堆積速度が著
しく小さい。In this method I, carbon monoxide and the hydrogen are used as raw material gases, and the content of carbon monoxide gas is 1
A gas obtained by exciting a mixed gas contained at a rate of at least 3% by volume, preferably at least 3% by volume, more preferably at least 5% by volume, is brought into contact with the substrate (sintered substrate) by Then, diamonds are deposited on the predetermined surface. The content of carbon monoxide gas in the mixed gas is 1
If it is less than the volume percentage, no diamond is formed, or even if diamond is formed, the deposition rate is extremely low.
【００３９】前記原料ガスを励起して励起状態の炭素を
含有する前記原料ガスを得る手段としては、たとえばプ
ラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオン化蒸着法、イオン
ビーム蒸着法、熱フィラメント法、化学輸送法などの従
来より公知の方法を用いることができる。Means for exciting the source gas to obtain the source gas containing carbon in an excited state include, for example, a plasma CVD method, a sputtering method, an ionization evaporation method, an ion beam evaporation method, a hot filament method, and a chemical transport method. For example, a conventionally known method such as the above can be used.
【００４０】前記プラズマＣＶＤ法を用いる場合には、
前記水素は高周波またはマイクロ波の照射によってプラ
ズマを形成し、前記化学輸送法および熱フィラメント法
などのＣＶＤ法を用いる場合には、前記水素は熱または
放電により原子状水素を形成する。この原子状水素は、
ダイヤモンドの析出と同時に析出する黒鉛構造の炭素を
除去する作用を有する。When the above-mentioned plasma CVD method is used,
The hydrogen forms plasma by irradiation with high frequency or microwave, and in the case of using a CVD method such as the chemical transport method and the hot filament method, the hydrogen forms atomic hydrogen by heat or discharge. This atomic hydrogen is
It has the function of removing the graphite-structured carbon that is deposited simultaneously with the deposition of diamond.
【００４１】この方法Ｉにおいては、前記原料ガスのキ
ャリヤーとして、不活性ガスを用いることもできる。不
活性ガスの具体例としては、アルゴンガス、ネオンガ
ス、ヘリウムガス、キセノンガス、窒素ガスなどが挙げ
られる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以
上を組合わせて用いてもよい。In the method I, an inert gas can be used as a carrier for the raw material gas. Specific examples of the inert gas include an argon gas, a neon gas, a helium gas, a xenon gas, and a nitrogen gas. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４２】この方法Ｉにおいては、以下の条件下に反
応が進行して、炭化タングステン系超硬合金製の基材上
にダイヤモンド類が析出する。すなわち、前記炭化タン
グステン系超硬合金製の基材の表面の温度は、前記原料
ガスの励起手段によって異なるので、一概に決定するこ
とはできないが、たとえばプラズマＣＶＤ法を用いる場
合には、通常、４００℃〜１，０００℃、好ましくは４
５０℃〜９５０℃である。この温度が４００℃より低い
場合には、ダイヤモンドの堆積速度が遅くなったり、励
起状態の炭素が生成しないことがある。一方、１，００
０℃より高い場合には、基材上に堆積したダイヤモンド
がエッチングにより削られてしまい、堆積速度の向上が
見られないことがある。反応圧力は、通常、１０-3〜１
０3 ｔｏｒｒ、好ましくは１〜８００ｔｏｒｒである。
反応圧力が１０-3ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤ
モンドの堆積速度が遅くなったり、ダイヤモンドが析出
しなくなったりする。一方、１０3 ｔｏｒｒより高くし
てもそれに相当する効果は得られない。In this method I, the reaction proceeds under the following conditions, and diamonds are deposited on the substrate made of tungsten carbide cemented carbide. That is, since the temperature of the surface of the substrate made of the tungsten carbide cemented carbide differs depending on the means for exciting the source gas, it cannot be determined unconditionally. 400 ° C. to 1,000 ° C., preferably 4
50 ° C to 950 ° C. If the temperature is lower than 400 ° C., the deposition rate of diamond may be reduced, or excited carbon may not be generated. On the other hand,
If the temperature is higher than 0 ° C., diamond deposited on the base material may be removed by etching, and the deposition rate may not be improved. The reaction pressure is usually from 10 -3 to 1
0 3 torr, preferably 1～800Torr.
If the reaction pressure is lower than 10 -3 torr, the deposition rate of diamond will be slow or diamond will not precipitate. On the other hand, even if the pressure is higher than 10 3 torr, the corresponding effect cannot be obtained.
【００４３】以上のようにして、前記燒結処理をした所
定の面上に、ダイヤモンド類膜を好適に形成することが
できる。本発明の方法においては、前記ダイヤモンド類
膜の形成は、もちろん、上記の方法Ｉ以外の方法を適用
して行ってもよい。As described above, it is possible to suitably form a diamond film on the predetermined surface subjected to the sintering process. In the method of the present invention, the formation of the diamond film may, of course, be performed by a method other than the method I described above.
【００４４】形成させる前記ダイヤモンド類膜の膜厚
は、使用目的等に応じて適宜適当な膜厚にすればよく、
この意味で特に制限はないが、通常は、５〜１００μｍ
の範囲に選定するのがよい。この膜厚が、あまり薄すぎ
ると、ダイヤモンド類膜による被覆効果が十分に得られ
ないことがあり、一方、あまり厚すぎると、使用条件に
よっては、ダイヤモンド類膜の剥離等の離脱が生じるこ
とがある。なお、切削工具等の過酷な条件で使用する場
合には、通常、この厚みを、１０〜３０μｍの範囲に選
定するのが好適である。The thickness of the diamond-like film to be formed may be appropriately adjusted according to the purpose of use and the like.
There is no particular limitation in this sense, but usually 5 to 100 μm
It is better to select within the range. If the film thickness is too small, the coating effect of the diamond film may not be sufficiently obtained.On the other hand, if the film thickness is too large, separation such as peeling of the diamond film may occur depending on use conditions. is there. In addition, when using under severe conditions, such as a cutting tool, normally, it is preferable to select this thickness in the range of 10 to 30 μm.
【００４５】以上のようにして、本発明の方法により、
炭化タングステン系超硬合金製の基材に密着性よくダイ
ヤモンド類膜を被覆することができ、このようにして得
られたダイヤモンド類膜被覆部材は、摺動部材や切削工
具等に好適に使用することができる。As described above, according to the method of the present invention,
A substrate made of a tungsten carbide cemented carbide can be coated with a diamond film with good adhesion. The diamond film-coated member thus obtained is suitably used for a sliding member, a cutting tool, and the like. be able to.
【００４６】[0046]
（実施例１）炭化タングステン９１．８重量％、炭化チ
タン２．９重量％、コバルト４．９重量％を主成分とす
る１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍの基板を基材として用い
た。この基板に、アルゴンガス雰囲気中で、２０００気
圧および１，４００℃の条件にて、熱処理を１時間かけ
て行なった。熱処理された基板表面を電子顕微鏡で観察
したところ、基板表面に２〜３μｍの突起した結晶の形
成されているのが観察された。(Example 1) A 12.7 mm x 12.7 mm substrate mainly containing 91.8% by weight of tungsten carbide, 2.9% by weight of titanium carbide, and 4.9% by weight of cobalt was used as a base material. This substrate was subjected to a heat treatment in an argon gas atmosphere at 2,000 atm and 1,400 ° C. for 1 hour. When the surface of the heat-treated substrate was observed with an electron microscope, it was observed that protruded crystals of 2 to 3 μm were formed on the substrate surface.
【００４７】次に、この熱処理済みの基板を、ダイヤモ
ンド合成反応管内の基板支持台に載せ、一酸化炭素ガス
を３０容量％含有する一酸化炭素ガスと水素ガスとの混
合ガスを反応管に流通させた。その後、周波数２．４５
ＧＨｚのマイクロ波を導入して、プラズマＣＶＤ法によ
るダイヤモンドの形成を行なった。なお、反応管内の圧
力は４０ｔｏｒｒ、基板の温度は８００℃であり、５時
間かけて反応を行なった。その結果、膜厚５μｍのダイ
ヤモンド膜が基材の表面上に形成された。Next, the heat-treated substrate is placed on a substrate support in a diamond synthesis reaction tube, and a mixed gas of carbon monoxide gas containing 30% by volume of carbon monoxide gas and hydrogen gas flows through the reaction tube. I let it. After that, the frequency 2.45
A microwave of GHz was introduced to form diamond by a plasma CVD method. The pressure in the reaction tube was 40 torr, the temperature of the substrate was 800 ° C., and the reaction was performed for 5 hours. As a result, a diamond film having a thickness of 5 μm was formed on the surface of the substrate.
【００４８】得られたダイヤモンド類膜被覆部材につ
き、インデンテーション法により、ダイヤモンド膜と基
板の表面との密着性を評価した。なお、インデンテーシ
ョン法による評価方法とは、半球形またはピラミッド形
に整形されたダイヤモンドの圧子を評価対象物である試
料に押し当てて試料の表面を変形させ、変形後における
試料の状態を観察し、試料の密着性を評価する方法であ
る。The adhesion between the diamond film and the surface of the substrate was evaluated by the indentation method for the obtained diamond-like film-coated member. The evaluation method by the indentation method means that the surface of the sample is deformed by pressing a diamond indenter shaped into a hemisphere or pyramid against the sample to be evaluated, and the state of the sample after deformation is observed. This is a method for evaluating the adhesion of a sample.
【００４９】本願実施例においては試料がダイヤモンド
類膜被覆部材なので、基板にピラミッド形の圧子を適当
な荷重で押し込んで基板を変形させ、基板が元の状態よ
りも盛り上がっている部分について観察する。この部分
においては、変形した基板がその表面に形成されている
ダイヤモンド類膜を押しあげることになるので、ダイヤ
モンド類膜と基板との密着性が悪い場合にはダイヤモン
ド類膜が基板から剥離する部分の面積が大きくなるので
ある。したがって、剥離したダイヤモンド類膜の面積の
大小を測定することにより、基板とその表面に形成され
たダイヤモンド類膜との密着性の良し悪しを評価するこ
とができる。In the embodiment of the present invention, since the sample is a diamond film coating member, a pyramid-shaped indenter is pushed into the substrate with an appropriate load to deform the substrate, and the portion where the substrate is raised from the original state is observed. In this part, the deformed substrate pushes up the diamond-like film formed on the surface, and therefore, when the adhesion between the diamond-like film and the substrate is poor, the diamond-like film is separated from the substrate. The area becomes larger. Therefore, by measuring the magnitude of the area of the peeled diamond film, it is possible to evaluate the degree of adhesion between the substrate and the diamond film formed on the surface.
【００５０】本願実施例においては、測定条件として
は、ビッカース圧子への荷重を３０ｋｇ・ｆとし、該圧
子によるダイヤモンド類膜の剥離面積を求め、この測定
値により、密着性の大小を評価した。その結果を表１に
示す。表１に示されるように、剥離面積は０．０５ｍｍ
2 であり、ダイヤモンド膜と基板の表面との密着性は大
きかった。In the examples of the present application, the load on the Vickers indenter was set at 30 kg · f, the area of peeling of the diamond film by the indenter was determined, and the magnitude of the adhesion was evaluated based on the measured values. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the peeling area was 0.05 mm
2 , indicating that the adhesion between the diamond film and the surface of the substrate was large.
【００５１】（実施例２）基材の組成を、炭化タングス
テン７６．８重量％、炭化チタン８．６重量％、コバル
ト３．９重量％にした他は、実施例１と同様にして、ダ
イヤモンド類膜被覆部材を得た。得られたダイヤモンド
類膜被覆部材につき、実施例１と同様にしてダイヤモン
ド膜と基板の表面との密着性を評価した。その結果、を
表１に示す。表１に示されるように、剥離面積が０．０
５ｍｍ2であり、ダイヤモンド膜と基板の表面との密着
性は大きかった。(Example 2) Diamond was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the base material was 76.8% by weight of tungsten carbide, 8.6% by weight of titanium carbide, and 3.9% by weight of cobalt. A similar coating member was obtained. The adhesion between the diamond film and the surface of the substrate was evaluated in the same manner as in Example 1 for the obtained diamond-like film-coated member. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the peel area was 0.0
5 mm 2 , and the adhesion between the diamond film and the surface of the substrate was large.
【００５２】（比較例１）基材の熱処理を行わなかった
他は、実施例１と同様にして、ダイヤモンド類膜被覆部
材を得た。得られたダイヤモンド類膜被覆部材につき、
実施例１と同様にしてダイヤモンド膜と基板の表面との
密着性を評価した。その結果を、表１に示す。表１に示
されるように、剥離面積が０．１４ｍｍ2であり、ダイ
ヤモンド膜と基板の表面との密着性は小さかった。(Comparative Example 1) A diamond-like film-coated member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the base material was not performed. Regarding the obtained diamond film coating member,
The adhesion between the diamond film and the surface of the substrate was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the peeled area was 0.14 mm 2 , and the adhesion between the diamond film and the surface of the substrate was small.
【００５３】（比較例２）熱処理を、１０-3ｔｏｒｒの
減圧下に、１，４００℃の温度で行ない、処理時間を１
時間とした他は実施例１と同様に行なった。得られたダ
イヤモンド類膜被覆部材につき、実施例１と同様にして
ダイヤモンド膜と基板の表面との密着性を評価した。そ
の結果を、表１に示す。表１に示されるように、剥離面
積は０．１６ｍｍ2であり、密着性の小さいものであっ
た。(Comparative Example 2) The heat treatment was performed at a temperature of 1,400 ° C. under a reduced pressure of 10 −3 torr, and the treatment time was 1
The procedure was the same as in Example 1, except for the time. The adhesion between the diamond film and the surface of the substrate was evaluated in the same manner as in Example 1 for the obtained diamond-like film-coated member. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the peeled area was 0.16 mm 2 and the adhesion was small.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】（実施例３）基材として、炭化タングステ
ン９１重量％、炭化タンタル３重量％、コバルト６重量
％からなる超硬合金で作成したところの、肉厚が２ｍｍ
で、一辺が１２．７ｍｍ四方である基板を、アルゴンガ
ス雰囲気下に、２，０００気圧の下で、１，４００℃に
３０分間かけて熱処理した。Example 3 A base material made of a cemented carbide composed of 91% by weight of tungsten carbide, 3% by weight of tantalum carbide, and 6% by weight of cobalt had a thickness of 2 mm.
The substrate having a side of 12.7 mm square was heat-treated at 1,400 ° C. for 30 minutes under an atmosphere of argon gas at 2,000 atmospheres.
【００５６】次に、この熱処理済みの基板をダイヤモン
ド合成反応管内の支持台に載せ、原料ガスとして一酸化
炭素ガスを３０容量％含む水素ガスとの混合ガスを導入
し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いて励起
し、プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜を形成さ
せた。反応管の圧力は４０Ｔｏｒｒとし、基板の温度は
８００℃として、５時間反応を行ない、膜厚５μｍのダ
イヤモンド薄膜で被覆された部材を得た。得られた部材
のダイヤモンド薄膜の密着性を前記実施例１と同様にし
て評価した。結果を表２に示す。Next, the heat-treated substrate was placed on a support in a diamond synthesis reaction tube, and a mixed gas with hydrogen gas containing 30% by volume of carbon monoxide gas was introduced as a raw material gas. Excitation was performed using waves, and a diamond thin film was formed by a plasma CVD method. Reaction was performed for 5 hours at a pressure of the reaction tube of 40 Torr and a temperature of the substrate of 800 ° C. to obtain a member coated with a diamond thin film having a thickness of 5 μm. The adhesion of the resulting member to the diamond thin film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００５７】（実施例４〜６）基材の熱処理条件を表２
中に示したように代えた他は、実施例３と同様にした。
その結果を、表２に示す。(Examples 4 to 6) Table 2 shows the heat treatment conditions for the base material.
The same procedure as in Example 3 was performed, except that the configuration was changed as shown in the drawing.
Table 2 shows the results.
【００５８】（比較例３〜５）基材の熱処理条件を表２
中に示したように代えた他は、実施例３と同様にした。
その結果を、表２に示す。(Comparative Examples 3 to 5) Table 2 shows the heat treatment conditions for the base material.
The same procedure as in Example 3 was performed, except that the configuration was changed as shown in the drawing.
Table 2 shows the results.
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】（実施例７）基材として、炭化タングステ
ン９４重量％、コバルト６重量％からなる超硬合金で作
成したところの、肉厚が２ｍｍで、一辺が１２．７ｍｍ
四方である基板を用い、これをアルゴンガス雰囲気下、
２，０００気圧の下に、１，４００℃で３０分間かけて
熱処理し、その後自然冷却した。Example 7 A base material made of a cemented carbide composed of 94% by weight of tungsten carbide and 6% by weight of cobalt had a thickness of 2 mm and a side of 12.7 mm.
Using a four-sided substrate, this is under an argon gas atmosphere,
Heat treatment was performed at 1,400 ° C. for 30 minutes under a pressure of 2,000 atmospheres, followed by natural cooling.
【００６１】ついで、この基板を、炭酸ガス７０容量％
と水素ガス３０容量％とからなる混合ガス流量を１０ｓ
ｃｃｍとして、４０Ｔｏｒｒの減圧下に、基板温度を９
００℃に加熱しながら周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ
波を用い、その出力を３５０Ｗとして６０分間かけてプ
ラズマ処理した。Then, this substrate was treated with 70% by volume of carbon dioxide gas.
Gas flow rate of 10s
The substrate temperature was set to 9 under a reduced pressure of 40 Torr as ccm.
While heating to 00 ° C., a microwave treatment with a frequency of 2.45 GHz was used, and the output was set to 350 W to perform a plasma treatment for 60 minutes.
【００６２】次に、このように処理した基板をダイヤモ
ンド合成反応管内の支持台に載せ、原料ガスとして一酸
化炭素ガスを１５容量％含む一酸化炭素ガスと水素ガス
との混合ガスを導入し、周波数２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波を用いて励起し、プラズマＣＶＤ法によりダイヤモ
ンド薄膜を形成させた。反応管の圧力は４０Ｔｏｒｒと
し、基板の温度は９００℃として、５時間反応を行なっ
た。Next, the substrate thus treated is placed on a support in a diamond synthesis reaction tube, and a mixed gas of carbon monoxide gas containing 15% by volume of carbon monoxide gas and hydrogen gas is introduced as a raw material gas. Excitation was performed using a microwave having a frequency of 2.45 GHz, and a diamond thin film was formed by a plasma CVD method. The reaction was performed for 5 hours at a pressure of the reaction tube of 40 Torr and a temperature of the substrate of 900 ° C.
【００６３】このようにして得られたダイヤモンド被覆
部材のダイヤモンド薄膜の密着性を前記実施例と同様に
して評価した。その結果、この場合のダイヤモンド薄膜
の剥離面積は０．０５ｍｍ2 であり、密着性はきわめて
良好であった。The adhesion of the diamond thin film of the diamond-coated member thus obtained was evaluated in the same manner as in the above-mentioned Example. As a result, the peeled area of the diamond thin film in this case was 0.05 mm 2 , and the adhesion was extremely good.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の方法により、通常の超硬合金に
密着性よくダイヤモンド類膜を被覆するダイヤモンド類
被覆部材の製造方法を提供することができる。本発明に
よるダイヤモンド類被覆部材は、優れた耐久性を有し、
使用寿命が著しく改善されているので摺動部材や切削工
具等に好適に使用することができる。According to the method of the present invention, it is possible to provide a method for producing a diamond-coated member in which a diamond film is coated on a normal cemented carbide with good adhesion. The diamond-coated member according to the present invention has excellent durability,
Since the service life has been remarkably improved, it can be suitably used for sliding members, cutting tools and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C30B 29/04 B23B 27/00 - 29/34 B23P 15/28 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 16/00-16/56 C30B 29/04 B23B 27/00-29/34 B23P 15/28 JICST file ( JOIS)
Claims (4)
材を、５〜３，０００気圧の不活性ガス雰囲気中にて、
１，２００以上１，６００℃未満で熱処理して、前記基
材の表面に０．１〜５μｍの角柱あるいは円柱状の凹凸
を生成させた後、気相法により、前記基材表面にダイヤ
モンド類膜を形成することを特徴とするダイヤモンド類
被覆部材の製造方法。1. A substrate made of a tungsten carbide cemented carbide is placed in an inert gas atmosphere at 5 to 3,000 atm.
Treated at less than 1,200 1,600 ° C., the group
Square or cylindrical irregularities of 0.1-5 μm on the surface of the material
And forming a diamond-like film on the surface of the base material by a vapor phase method.
系超硬合金が、炭化タングステン５０〜９５重量％と、
炭化チタン１〜３０重量％と、コバルト２〜２０重量％
からなる前記請求項１に記載のダイヤモンド類被覆部材
の製造方法。2. The tungsten carbide cemented carbide according to claim 1, comprising 50 to 95% by weight of tungsten carbide.
1-30% by weight of titanium carbide and 2-20% by weight of cobalt
The method for producing a diamond-coated member according to claim 1, comprising:
系超硬合金が、炭化タングステン８０〜９３重量％と、
炭化タンタル３〜１０重量％と、コバルト４〜１０重量
％からなる前記請求項１に記載のダイヤモンド類被覆部
材の製造方法。3. The tungsten carbide cemented carbide according to claim 1, comprising 80 to 93% by weight of tungsten carbide;
The method for producing a diamond-coated member according to claim 1, comprising 3 to 10% by weight of tantalum carbide and 4 to 10% by weight of cobalt.
板表面を、炭酸ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気で、
１０〜１００ｔｏｒｒ、５００〜１，１００℃でプラズ
マ処理した後、気相法により、前記基材表面にダイヤモ
ンド類膜を形成することを特徴とするダイヤモンド類被
覆部材の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed on the surface of the substrate in a mixed gas atmosphere of carbon dioxide gas and hydrogen gas.
A method for producing a diamond-coated member, comprising: performing a plasma treatment at 10 to 100 torr at 500 to 1,100 ° C .;
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