JP3251607B2 - 耐衝撃性ポリプロピレン成形物 - Google Patents
耐衝撃性ポリプロピレン成形物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性ポリプロピレン
樹脂成形物に関する。詳しくは実質的にシンジオタクチ
ック構造のポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共
重合体からなり、しかも成形物としたものの表面にエチ
レンとプロピレンの共重合体の浮きだしなどの問題のな
い成形物に関する。
樹脂成形物に関する。詳しくは実質的にシンジオタクチ
ック構造のポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共
重合体からなり、しかも成形物としたものの表面にエチ
レンとプロピレンの共重合体の浮きだしなどの問題のな
い成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチックポリプロピレンにつ
いては古くよりその存在は知られていたが従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法はシンジオタクティシティーが
悪く、シンジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表
しているとは言い難く、ましてやエチレンとプロピレン
の共重合体は結晶性のポリプロピレンとは言い難いもの
であった。これに対して、J.A.EWENらにより非対称な配
位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサンからな
る触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が0.
7 を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロピ
レンを得られることが初めて発見された(J.Am.Chem.So
c.,1988,110,6255-6256) 。
いては古くよりその存在は知られていたが従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法はシンジオタクティシティーが
悪く、シンジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表
しているとは言い難く、ましてやエチレンとプロピレン
の共重合体は結晶性のポリプロピレンとは言い難いもの
であった。これに対して、J.A.EWENらにより非対称な配
位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサンからな
る触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が0.
7 を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロピ
レンを得られることが初めて発見された(J.Am.Chem.So
c.,1988,110,6255-6256) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記J.A.EWENらによる
方法は遷移金属当たりの活性が良好であり、しかも得ら
れるポリマーのタクティシティーが高く、ポリマーの物
性は比較的バランスの良好なものであるが、低温の耐衝
撃性が不良であるという問題があった。これに対して
は、エチレンとプロピレンの共重合体を混合することが
考えられ、その様なものは物性の向上に効果があるが、
成形物とした時、アイソタクチックポリプロピレンをベ
ースとしたものと異なり表面にエチレンとプロピレンの
共重合体が浮きだすという問題があった。
方法は遷移金属当たりの活性が良好であり、しかも得ら
れるポリマーのタクティシティーが高く、ポリマーの物
性は比較的バランスの良好なものであるが、低温の耐衝
撃性が不良であるという問題があった。これに対して
は、エチレンとプロピレンの共重合体を混合することが
考えられ、その様なものは物性の向上に効果があるが、
成形物とした時、アイソタクチックポリプロピレンをベ
ースとしたものと異なり表面にエチレンとプロピレンの
共重合体が浮きだすという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐衝撃性に優れ、しかも成形物の表面に問題の
ない、物性バランスに優れたポリプロピレンの成形物に
ついて鋭意探索し本発明を完成した。
解決して耐衝撃性に優れ、しかも成形物の表面に問題の
ない、物性バランスに優れたポリプロピレンの成形物に
ついて鋭意探索し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、シンジオタクチックペンタ
ッド分率が０．６以上のプロピレン単独重合体か、プロ
ピレンと他のオレフィンの共重合体であって、１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液で測定した 13 Ｃ−ＮＭＲで
20.2ppmに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全
メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上であり１
３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度として０．
１〜２０であるシンジオタクチックポリプロピレンを３
０〜９８重量部とエチレン（半量までを炭素数4以上の
α−オレフィンで代替してもよい）含量が１０〜９５ｗ
ｔ％のエチレンとプロピレンの共重合体２〜７０重量部
からなる組成物を押出成形してなる耐衝撃性ポリプロピ
レン成形物である。
ッド分率が０．６以上のプロピレン単独重合体か、プロ
ピレンと他のオレフィンの共重合体であって、１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液で測定した 13 Ｃ−ＮＭＲで
20.2ppmに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全
メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上であり１
３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度として０．
１〜２０であるシンジオタクチックポリプロピレンを３
０〜９８重量部とエチレン（半量までを炭素数4以上の
α−オレフィンで代替してもよい）含量が１０〜９５ｗ
ｔ％のエチレンとプロピレンの共重合体２〜７０重量部
からなる組成物を押出成形してなる耐衝撃性ポリプロピ
レン成形物である。
【０００６】以下に本発明の成形物についてその製造方
法を説明することで詳細に示す。
法を説明することで詳細に示す。
【０００７】本発明の組成物の一成分である実質的にシ
ンジオタクチック構造のポリプロピレンを合成するに好
適な触媒としては、上記文献に記載された化合物が例示
できるが、異なる構造であってもプロピレンの単独重合
体を製造した時、得られる重合体のシンジオタクチック
ペンタッド分率（A.Zambelliら Macromolecules vol6 6
87(1973),同 vol 8 925(1975)) 0.7 以上程度の比較的
タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば
利用可能であり、例えば、非対称な配位子を有する遷移
金属化合物と有機アルミニウムからなる触媒系が有効で
ある。
ンジオタクチック構造のポリプロピレンを合成するに好
適な触媒としては、上記文献に記載された化合物が例示
できるが、異なる構造であってもプロピレンの単独重合
体を製造した時、得られる重合体のシンジオタクチック
ペンタッド分率（A.Zambelliら Macromolecules vol6 6
87(1973),同 vol 8 925(1975)) 0.7 以上程度の比較的
タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば
利用可能であり、例えば、非対称な配位子を有する遷移
金属化合物と有機アルミニウムからなる触媒系が有効で
ある。
【０００８】好適な触媒系の例としては上記文献に記載
されたイソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオ
レニル) ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウ
ムジクロリドなどが例示され、また有機アルミニウムと
してはアルミノキサンあるいはアルキルアルミニウムが
例示でき、アルミノキサンとしては、アルキルアルミニ
ウムを水で縮合した形状のものが例示でき、特にメチル
アルミノキサンが有効であり、重合度として、5 以上好
ましくは10以上のものが利用される。
されたイソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオ
レニル) ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウ
ムジクロリドなどが例示され、また有機アルミニウムと
してはアルミノキサンあるいはアルキルアルミニウムが
例示でき、アルミノキサンとしては、アルキルアルミニ
ウムを水で縮合した形状のものが例示でき、特にメチル
アルミノキサンが有効であり、重合度として、5 以上好
ましくは10以上のものが利用される。
【０００９】上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキ
サンの使用割合としては10〜1000000 モル倍、通常50〜
5000モル倍である。またアルキルアルミニウムと安定ア
ニオン、あるいはそれを発生する化合物を組み合わせた
ものも利用できる。
サンの使用割合としては10〜1000000 モル倍、通常50〜
5000モル倍である。またアルキルアルミニウムと安定ア
ニオン、あるいはそれを発生する化合物を組み合わせた
ものも利用できる。
【００１０】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100 〜200 ℃、重合圧力としては常
圧〜100 kg／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは
−100 〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 である。
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100 〜200 ℃、重合圧力としては常
圧〜100 kg／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは
−100 〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 である。
【００１１】また重合に際し10重量％以下の量でエチレ
ン、あるいは炭素数４以上のα−オレフィン、例えばブ
テン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、を共重合することは可能であり、10重量
％より多いと組成物の物性が不良となり好ましくない。
ン、あるいは炭素数４以上のα−オレフィン、例えばブ
テン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、を共重合することは可能であり、10重量
％より多いと組成物の物性が不良となり好ましくない。
【００１２】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体にあっ
てはシンジオタクチックペンタッド分率として０．６以
上好ましくは０．７以上であるものであり、０．６より
小さいものでは、結晶性のポリプロピレンとしての特性
が充分でなく物性が不良であり好ましくない。
ックポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体にあっ
てはシンジオタクチックペンタッド分率として０．６以
上好ましくは０．７以上であるものであり、０．６より
小さいものでは、結晶性のポリプロピレンとしての特性
が充分でなく物性が不良であり好ましくない。
【００１３】また他のα−オレフィンとの共重合体にあ
っては１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した
13C-NMR で約20.2ppm に観測されるピーク強度がプロピ
レン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の0.3 以
上、好ましくは0.5 以上であるものであり、0.3 より小
さいと物性が不良であり好ましくない。また分子量とし
ては135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度として
0.1 〜20、好ましくは0.5 〜10程度である。
っては１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した
13C-NMR で約20.2ppm に観測されるピーク強度がプロピ
レン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の0.3 以
上、好ましくは0.5 以上であるものであり、0.3 より小
さいと物性が不良であり好ましくない。また分子量とし
ては135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度として
0.1 〜20、好ましくは0.5 〜10程度である。
【００１４】本発明に用いるエチレンとプロピレンの共
重合体はエチレン含量として10〜95wt％、特に15〜90wt
％であるのが好ましく、この範囲を外れると耐衝撃性の
改良に効果がない。ここでエチレンの一部を炭素数４以
上のα−オレフィンで代替することも可能であるがその
量は多くともエチレンの半量である。また共重合体の分
子量としては135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度として0.1 〜20dl/g、好ましくは0.5 〜15dl/g程度で
ある。0.1 未満では耐衝撃性の改良効果がなく、20より
大きい場合はシンジオタクティックポリプロピレンへの
分散が悪く耐衝撃性が不良となる。
重合体はエチレン含量として10〜95wt％、特に15〜90wt
％であるのが好ましく、この範囲を外れると耐衝撃性の
改良に効果がない。ここでエチレンの一部を炭素数４以
上のα−オレフィンで代替することも可能であるがその
量は多くともエチレンの半量である。また共重合体の分
子量としては135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度として0.1 〜20dl/g、好ましくは0.5 〜15dl/g程度で
ある。0.1 未満では耐衝撃性の改良効果がなく、20より
大きい場合はシンジオタクティックポリプロピレンへの
分散が悪く耐衝撃性が不良となる。
【００１５】該共重合体を製造するに好適な触媒として
は、上記触媒の他にアイソタクティックポリプロピレ
ン、アタクティックポリプロピレンを与える触媒等が挙
げられる。これらを用いてエチレンとプロピレンを重合
することで得られる共重合体が利用でき共重合体の構造
は特定されず、触媒系、重合条件については特定されな
い。
は、上記触媒の他にアイソタクティックポリプロピレ
ン、アタクティックポリプロピレンを与える触媒等が挙
げられる。これらを用いてエチレンとプロピレンを重合
することで得られる共重合体が利用でき共重合体の構造
は特定されず、触媒系、重合条件については特定されな
い。
【００１６】本発明において上記シンジオタクチックポ
リプロピレンとエチレンとプロピレンの共重合体の量比
（重量比）としては３０／７０〜９８／２、より好まし
くは４５／５５〜９５／５程度である。３０／７０より
小さいと剛性が不良であり、９８／２を超えると耐衝撃
性が不良である。
リプロピレンとエチレンとプロピレンの共重合体の量比
（重量比）としては３０／７０〜９８／２、より好まし
くは４５／５５〜９５／５程度である。３０／７０より
小さいと剛性が不良であり、９８／２を超えると耐衝撃
性が不良である。
【００１７】本発明の成形物を製造するに用いる組成物
は上記２成分を良好な混合が可能な混練機を用いて混合
することで得ることができる。また、はじめにプロピレ
ンを重合しついでエチレンとプロピレンを共重合する、
いわゆるブロック共重合法によって製造することができ
る。
は上記２成分を良好な混合が可能な混練機を用いて混合
することで得ることができる。また、はじめにプロピレ
ンを重合しついでエチレンとプロピレンを共重合する、
いわゆるブロック共重合法によって製造することができ
る。
【００１８】本発明の組成物を製造するに利用する混練
機としては、押出機、２軸のスクリューを設けた押出
機、バンバリー式混練機などが利用できる。混練の温度
としては150 〜350 ℃、好ましくは180 〜300 ℃であ
る。
機としては、押出機、２軸のスクリューを設けた押出
機、バンバリー式混練機などが利用できる。混練の温度
としては150 〜350 ℃、好ましくは180 〜300 ℃であ
る。
【００１９】本発明においては上記組成物はついで押出
成形によってシート状あるいは筒状、棒状に成形され
る。成形条件としては、50cm/min〜300cm/min の比較的
遅い押出条件である必要がある。
成形によってシート状あるいは筒状、棒状に成形され
る。成形条件としては、50cm/min〜300cm/min の比較的
遅い押出条件である必要がある。
【００２０】本発明において重要なのは押出成形するこ
とであり、理由は不明であるが射出成形、プレス成形な
どの条件で成形すると成形物の表面に共重合体がでてく
るという問題がある。
とであり、理由は不明であるが射出成形、プレス成形な
どの条件で成形すると成形物の表面に共重合体がでてく
るという問題がある。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２２】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド0.2gと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）30g を用い、内容積200 リットルの
オートクレーブで、プロピレンを挿入することで重合圧
力３kg／cm2-G に保って20℃で２時間重合し、ついでメ
タノールとアセト酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水溶液で
洗浄し、ついで濾過して5.6 kgのシンジオタクチックポ
リプロピレンを得た。
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド0.2gと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）30g を用い、内容積200 リットルの
オートクレーブで、プロピレンを挿入することで重合圧
力３kg／cm2-G に保って20℃で２時間重合し、ついでメ
タノールとアセト酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水溶液で
洗浄し、ついで濾過して5.6 kgのシンジオタクチックポ
リプロピレンを得た。
【００２３】このポリプロピレンは13C-NMR によればシ
ンジオタクチックペンタッド分率は0.935 であり、135
℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記）
は1.45dl/g、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、MW/MN
と略記）は2.2 であった。
ンジオタクチックペンタッド分率は0.935 であり、135
℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記）
は1.45dl/g、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、MW/MN
と略記）は2.2 であった。
【００２４】このシンジオタクティックポリプロピレン
70重量部に三井石油化学（株）製のエチレン−プロピレ
ン共重合体（エチレン含量73％、タフマ−P0280 ）30重
量部を加え、池貝鉄工（株）製の30mmφの押出機（池貝
ＰＣＭ30）を用い210 ℃(100rpm)で混練してペレットと
した。このペレットを用いて、大阪精機工作（株）製の
40mm押出機に幅200mm のダイを取りつけ、厚さ2 mmのシ
ートを成形した。
70重量部に三井石油化学（株）製のエチレン−プロピレ
ン共重合体（エチレン含量73％、タフマ−P0280 ）30重
量部を加え、池貝鉄工（株）製の30mmφの押出機（池貝
ＰＣＭ30）を用い210 ℃(100rpm)で混練してペレットと
した。このペレットを用いて、大阪精機工作（株）製の
40mm押出機に幅200mm のダイを取りつけ、厚さ2 mmのシ
ートを成形した。
【００２５】このシートについて以下の物性を測定し
た。 ・曲げ剛性度：kg／cm2 ASTM D747 (23℃) ・引張降伏強さ：kg／cm2 ASTM D638 （23℃） ・伸び：％ ASTM D638 （23℃） ・アイゾット(ノッチ付)衝撃強度：kg・cm／cm ASTM D
256 (23℃、−10℃) ・ヘイズ：％ ASTM D1003に準拠した。 曲げ剛性度は3000kg／cm2 、引張降伏強さは 165kg／cm
2 、伸びは323 ％、アイゾット衝撃強度は61、64（それ
ぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、ヘイズは23％で
あった。また25℃で30日保存後に表面を観測したところ
浮きだしは観測されなかった。
た。 ・曲げ剛性度：kg／cm2 ASTM D747 (23℃) ・引張降伏強さ：kg／cm2 ASTM D638 （23℃） ・伸び：％ ASTM D638 （23℃） ・アイゾット(ノッチ付)衝撃強度：kg・cm／cm ASTM D
256 (23℃、−10℃) ・ヘイズ：％ ASTM D1003に準拠した。 曲げ剛性度は3000kg／cm2 、引張降伏強さは 165kg／cm
2 、伸びは323 ％、アイゾット衝撃強度は61、64（それ
ぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、ヘイズは23％で
あった。また25℃で30日保存後に表面を観測したところ
浮きだしは観測されなかった。
【００２６】比較例１ 実施例1 のペレットを用い小松製作所（株）製の射出成
形機を用い厚さ2mm の成形物を得、同様に物性を測定し
たところ、曲げ剛性度は2600kg／cm2 、引張降伏強さは
157kg／cm2 、伸びは420 ％、アイゾット衝撃強度は6
1、64（それぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、ヘ
イズは25％であった。また25℃で30日保存後に表面を観
測したところ浮きだしが観測され、ヘイズも72％に低下
していた。
形機を用い厚さ2mm の成形物を得、同様に物性を測定し
たところ、曲げ剛性度は2600kg／cm2 、引張降伏強さは
157kg／cm2 、伸びは420 ％、アイゾット衝撃強度は6
1、64（それぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、ヘ
イズは25％であった。また25℃で30日保存後に表面を観
測したところ浮きだしが観測され、ヘイズも72％に低下
していた。
【００２７】
【発明の効果】本発明の成形物は物性バランスに優れて
おり、しかも表面に浮きだすなどの問題がなく、工業的
に極めて価値がある。
おり、しかも表面に浮きだすなどの問題がなく、工業的
に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:12 Ｃ０８Ｌ 23:12 23:16 23:16 (56)参考文献 特開 平４−226552（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−81355（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−81356（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−81128（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−82814（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/00 C08L 23/12 C08L 23/16
Claims (1)
- 【請求項１】 シンジオタクチックペンタッド分率が
０．６以上のプロピレン単独重合体か、プロピレンと他
のオレフィンの共重合体であって、１，２，４−トリク
ロロベンゼン溶液で測定した 13 Ｃ−ＮＭＲで20.2ppmに
観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に
帰属されるピーク強度の０．３以上であり１３５℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度として０．１〜２０で
あるシンジオタクチックポリプロピレンを３０〜９８重
量部とエチレン（半量までを炭素数4以上のα−オレフ
ィンで代替してもよい）含量が１０〜９５ｗｔ％のエチ
レンとプロピレンの共重合体２〜７０重量部からなる組
成物を押出成形してなる耐衝撃性ポリプロピレン成形
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17155891A JP3251607B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 耐衝撃性ポリプロピレン成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17155891A JP3251607B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 耐衝撃性ポリプロピレン成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517589A JPH0517589A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3251607B2 true JP3251607B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=15925365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17155891A Expired - Fee Related JP3251607B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 耐衝撃性ポリプロピレン成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3251607B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
| DE602004026410D1 (de) | 2003-02-14 | 2010-05-20 | Mitsui Chemicals Inc | Syndiotaktisches propylenpolymer enthaltende zusammensetzung |
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