JP3219020B2

JP3219020B2 - 洗浄処理剤

Info

Publication number: JP3219020B2
Application number: JP15283497A
Authority: JP
Inventors: 政彦柿沢; 治市川; 一良林田
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 2001-10-15
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JPH1072594A

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体やＬＣＤの製
造工程等に於て使用される半導体基板表面の洗浄処理剤
及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、ＬＳＩの高集積化に伴い、それに
導入される技術も多種多様となっている。ＬＳＩの半導
体デバイスに主に用いられるシリコンウェーハは、単結
晶のシリコンインゴットから切り取られ、ラッピングや
ポリッシング（研磨）工程を経て作製される為、シリコ
ンウェーハの表面は多量の金属不純物により汚染をうけ
る。その後、デバイスを作成するにあたっても、不純物
拡散工程や金属電極形成等を経て製造される為、シリコ
ンウェーハの表面は金属により汚染をうける危険性が高
い。

【０００３】近年、半導体基板表面の多層配線化に伴う
平坦化の要望から、デバイスを作製する際も化学的物理
的研磨（ＣＭＰ）技術を導入することが提案されてい
る。ＣＭＰは、シリカやアルミナのスラリーを用いて半
導体基板表面を平坦化する方法であり、研磨の対象はシ
リコン酸化膜や配線、プラグなどである。この際も使用
したシリカやアルミナスラリー自身やスラリー中に含ま
れる不純物金属、さらには研磨された配線やプラグの金
属により半導体基板表面が汚染される。この場合、金属
不純物による汚染はウェーハ表面の全面に多量に分布し
ている。

【０００４】半導体基板表面が金属不純物による汚染を
受けると半導体の電気特性に影響を与え、デバイスの信
頼性が低下する。更に、金属汚染が著しい場合、デバイ
スが破壊されてしまうため、ＣＭＰ工程後に洗浄工程を
導入し、半導体基板表面から金属不純物を除去する必要
がある。

【０００５】今日、洗浄工程は化学的洗浄、物理的洗浄
又はそれらの併用によって行われており、化学的洗浄と
しては1970年代に開発されたＲＣＡ洗浄が広く用いられ
ている。ＲＣＡ洗浄は酸系洗浄液とアルカリ系洗浄液か
ら構成され、金属除去にはＨＰＭ（塩酸−過酸化水素水
系）やＤＨＦ（希フッ酸系）等の酸系洗浄液が用いられ
ている。一方、ＡＰＭ（アンモニア−過酸化水素水）に
代表されるアルカリ洗浄液はパーティクルの除去能力に
は優れているが、金属の除去能力は不充分である。

【０００６】そこで、金属汚染の除去には酸系洗浄液の
ＨＰＭまたはＤＨＦに頼らざるを得ないのが現状である
が、これらの洗浄液は金属の溶解力が強く、半導体基板
表面に施された金属配線を腐食してしまうので問題が残
る。そこで、半導体基板表面に施された金属配線の腐食
を回避するために物理的洗浄が用いられている。物理的
洗浄としては高速回転のブラシで表面を洗浄するブラシ
スクラブ洗浄や微小な氷を表面にぶつけるアイススクラ
ブ洗浄、超純水をノズルから噴射する高圧ジェット洗
浄、高周波を用いるメガソニック洗浄などがあるが、こ
れらは何れも金属配線の腐食を回避する点では有効であ
るが金属の除去能力が期待できず、酸系洗浄液と併用す
ることが提案されている。

【０００７】しかし、ＲＣＡ洗浄用の無機酸系洗浄剤を
併用した場合、金属の除去効果は期待できるが、やはり
金属配線にダメージを与えてしまったり、絶縁膜のシリ
コン酸化物表面をエッチングしてしまったりする為、酸
濃度を極力薄くしたり、洗浄時間を極力短くしたりなど
の工夫が必要となる。これでは、充分な洗浄効果は期待
できなくなる。

【０００８】また、例えば、モノカルボン酸と界面活性
剤との水溶液を用い、半導体基板表面を洗浄する方法も
あるが、これは界面活性剤が液と半導体基板表面との濡
れ性を改善しているにすぎず、金属汚染の除去に長時間
を必要とし、尚且つ充分な洗浄効果が得られない。ま
た、クエン酸水溶液とブラシスクラブ洗浄とを組合せ、
金属除去を行った例もあるが、クエン酸水溶液のみでは
金属汚染の除去効果が弱く、充分な洗浄効果が得られな
い。

【０００９】以上のように半導体材料上に施された金属
配線の腐食を起こすことなく、また、半導体基板表面の
平坦度を損なうことなしに、パーティクルや金属汚染の
除去が行える有効な手段は未だ見出されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記した如き状況に鑑
み本発明が解決しようとする課題は、半導体基板表面に
施された金属配線の腐食の問題や半導体基板表面のマイ
クロラフネスの増加の問題を起こすことなく洗浄が可能
な、半導体基板表面の洗浄処理剤及びこれを用いた処理
方法を提供することにある。

【００１１】

【発明を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する目的でなされたものであり、本発明は、カルボキシ
ル基を少なくとも１個有する有機酸と、錯化剤とを含ん
で成る半導体基板表面の洗浄処理剤に関する。また、本
発明は更に、カルボキシル基を少なくとも１個有する有
機酸と、錯化剤とを含んで成る洗浄処理剤で、半導体基
板表面を処理することから成る半導体基板表面の洗浄処
理方法に関する。

【００１２】本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、カルボキシル基を少なくとも１個有す
る有機酸に、金属汚染物質と錯化合物を形成する錯化剤
を添加して半導体基板表面を洗浄することにより、強酸
や強アルカリ性溶液を使用する際に生じる、半導体基板
表面に施された金属配線の腐食を起こすことなく、ま
た、半導体基板表面の平坦度を損なうことなく、容易に
半導体基板表面に吸着又は付着した金属汚染の除去を行
うことができることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

【００１３】本発明の方法により上記目的を達成し得る
理由は定かではないが、例えば有機酸がわずかではある
がFeやAlの金属酸化物や金属水酸化物を溶解し、溶解し
た金属イオンが錯化剤と金属錯体を形成すれば金属が溶
解する方向に平衡が移動して有機酸の金属溶解力が向上
し、半導体基板表面に吸着又は付着した金属の除去が可
能となるのではないかと考えられる。

【００１４】本発明に係る有機酸は、カルボキシル基を
少なくとも１個、好ましくは１〜３個、より好ましくは
２〜３個有する有機酸であり、さらに、１〜３個の水酸
基及び／または１〜３個のアミノ基を有していても良
い。これら本発明に係る有機酸の具体例としては、例え
ば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の
ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリカルバリリル酸等
のトリカルボン酸類；以下のようなオキシカルボン酸
類、例えば、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオ
キシモノカルボン酸類、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジ
カルボン酸類、クエン酸等のオキシトリカルボン酸類；
アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸類
等が挙げられる。上記有機酸の中でも、ジカルボン酸類
またはオキシカルボン酸類が好ましい。本発明に係る有
機酸は、単独で使用しても、また、２種以上適宜組合せ
て用いてもよい。

【００１５】また、本発明に係る、FeやAlなどの金属汚
染物質と錯化合物を形成する錯化剤（以下、本発明に係
る錯化剤と略記する。）としては、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸〔ＥＤＴＡ〕、トランス−1,2-ジアミノシ
クロヘキサン四酢酸〔ＣｙＤＴＡ〕等のアミノポリカル
ボン酸類、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）〔ＥＤＴＰＯ〕、エチレンジアミンジ（メチレンホ
スホン酸）〔ＥＤＤＰＯ〕、ニトリロトリス（メチレン
ホスホン酸）〔ＮＴＰＯ〕、1-ヒドロキシエチリデン-
1,1'-ジホスホン酸〔ＨＥＤＰＯ〕等のホスホン酸類、
トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸類、
アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等
のジケトン類、エチレンジアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミン類、またはハロゲン化物イオン（Ｆ^-、C
l^-、Br^-、Ｉ^-）、シアン化物イオン、チオシアン酸イオ
ン、チオ硫酸イオン、アンモニウムイオン等の無機イオ
ン等が挙げられる。上記錯化剤の中でもホスホン酸類が
好ましい。本発明に係る錯化剤は、単独で使用しても、
また、２種以上適宜組合せて用いてもよい。

【００１６】本発明の半導体基板表面の洗浄処理剤（以
下、「本発明の処理剤」と略記する。）は、通常溶液、
好ましくは水溶液として使用されるものであり、本発明
に係る有機酸及び本発明に係る錯化剤を水に溶解して作
製する。

【００１７】本発明に係る有機酸及び本発明に係る錯化
剤それぞれの使用濃度が低すぎると、洗浄効果が充分で
なく、半導体基板表面に予想以上の汚染があった場合な
どには効果が薄れてしまう。一方、本発明に係る有機酸
の使用濃度が高すぎる場合は洗浄効果には特に不都合は
ないが、コストの面から好ましくない。また、本発明に
係る錯化剤の使用濃度が高すぎる場合は洗浄効果には特
に不都合はないが、錯化剤を多量に使用することは半導
体基板表面に有害な炭素汚染は生ぜしめ電気的特性に問
題が起こるし、また、コストの面から好ましくない。

【００１８】通常、本発明に係る有機酸は、0.05〜50重
量％、好ましくは１〜30重量％の濃度範囲になるように
用いられる。また、本発明に係る錯化剤は、0.01〜10重
量％、好ましくは0.1〜１重量％の濃度範囲になるよう
に用いられる。

【００１９】本発明の処理剤を用いた洗浄処理の方法と
しては、本発明の処理剤が半導体基板表面と接触できる
方法であれば良く、ウェーハを本発明の処理剤に浸漬す
る方法や、ウェーハ表面に本発明の処理剤を噴霧する方
法等が挙げられる。また、本発明の処理剤による洗浄
と、ブラシスクラブやメガソニック等の物理的洗浄とを
併用しても良い。

【００２０】本発明の処理剤は常温においても洗浄効果
を示すが、高温の方が微粒子の除去効率が高いため一般
的には該溶液を適度に加熱して使用する。尚、本発明の
処理剤は上記構成成分の他に本発明の効果を阻害しない
範囲で各種補助成分（例えば界面活性剤、緩衝剤、有機
溶媒等）が含まれていても一向に差し支えない。

【００２１】以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。尚、本発明におけるシリコンウェ
ーハ表面に吸着した金属濃度はウェーハ表面の金属を希
フッ酸溶液で洗浄回収し、黒鉛炉原子吸光法（以下、希
フッ酸回収−原子吸光法と略記する。）にて求めた。ま
た、調液する際や分析に使用した水は超純水を使用し、
分析に使用したフッ酸も超高純度試薬を用いた。

【００２２】

【実施例】

実施例１６インチ、Ｐ型（100）シリコンウェーハをFe、Al及びC
u（各硝酸塩溶液）を純水に100ppb添加した液に浸漬
し、その後、スピンドライヤーにて乾燥させた。該ウェ
ーハ表面に吸着した金属汚染量を希フッ酸回収−原子吸
光法により測定したところ、それぞれ、Fe ５×10¹³ato
ms／cm²、Al ８×10¹³atoms ／cm²、Cu ２×10¹³atoms
／cm²がシリコンウェーハ表面に吸着していることが判
った。上記のウェーハを表１のＮｏ.１〜１０の各組成
から成る本発明の処理剤溶液に浸漬し、70℃で、10分間
加熱した。その後、超純水で洗浄し、スピンドライヤー
にて乾燥させ、ウェーハの表面金属量を上記方法で定量
した。結果を表１に示す。

【００２３】比較例１実施例１で用いたFe、AlそしてCuで汚染させたウェーハ
を表１のＮｏ.１１及び１２の各組成から成る溶液及び
超純水（Ｎｏ．１３）に浸漬し、実施例１と同様にして
処理を行った。結果を表１に併せて示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１から明らかな如く、本発明の処理剤を
用いて洗浄処理することにより、ウェーハ表面の金属残
存量を大幅に減少させることができることが判る。

【００２６】実施例２実施例１で用いたウェーハと同様にしてFe、AlそしてCu
で汚染させたウェーハを、ポリビニルアルコール製のブ
ラシを用いてブラシスクラブ洗浄する際に、表２のＮ
ｏ.１４〜２３の各組成から成る本発明の処理剤を使用
した。処理温度は25℃、洗浄時間は１分間とした。洗
浄後、超純水で洗浄し、スピンドライヤーにて乾燥さ
せ、ウェーハ表面の金属量を実施例１と同様の方法によ
り定量した。結果を表２に示す。

【００２７】比較例２実施例１で用いた金属汚染させたウェーハをポリビニル
アルコール製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄する
際、表２のＮｏ．２４及び２５の各組成から成る溶液及
び超純水（Ｎｏ．２６）を使用し、実施例２と同様に処
理して、ウェーハ表面の残存金属量の測定を行った。結
果を表２に併せて示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２から明らかな如く、本発明の処理剤を
用いて物理的洗浄を行った場合も、金属の残存量が顕著
に減少することが判る。また、Ｎｏ．１４〜１８の結果
から、カルボキシル基を１有する有機酸である酢酸よ
り、カルボキシル基を２以上有する有機酸であるシュウ
酸、クエン酸、マロン酸及びコハク酸の方が洗浄効果が
高いことも判る。

【００３０】実施例３ Al及びCu配線を施したシリコンウェーハを本発明の処理
剤である上記実施例１に係る表１に記載のＮｏ.１及び
２の組成からなる溶液に70℃で１時間浸漬させた。その
後、超純水で洗浄し、スピンドライヤーにて乾燥させ、
金属配線を顕微鏡にて目視確認し、更にテスターにて金
属配線の断線の有無を確認した。その結果、本発明の処
理剤に浸漬させたウェーハは、金属配線の腐食が無く、
断線も起こっていないことが判った。

【００３１】比較例３ＨＰＭ（ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５）及びＤ
ＨＦ（１％フッ酸溶液）を用い実施例３と同様にして
処理を行い、侵食や断線の有無等の確認を行った。その
結果、Al及びCuの配線が侵食され、ところによって断線
していることが判った。

【００３２】

【発明の効果】本発明の洗浄処理剤を使用することによ
り、強酸や強アルカリ性溶液を使用する際に生じる金属
配線の腐食を起こすことなく、また、半導体基板表面の
平坦度を損なうことなしに、半導体基板表面に吸着又は
付着した金属不純物を効率良く除去することが可能とな
るので、本発明は斯業に貢献するところ大なる発明であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献特開平３−219000（ＪＰ，Ａ) 特開平４−130100（ＪＰ，Ａ) 特開平６−291099（ＪＰ，Ａ) 特開平５−275405（ＪＰ，Ａ) 独国特許出願公開19525521（ＤＥ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304 647 C11D 7/26 C11D 7/32 - 7/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリ
カルボン酸、没食子酸以外のオキシカルボン酸、及びア
スパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれたアミノカル
ボン酸から成る群より選ばれた有機酸及び(b)エチレン
ジアミン四酢酸及びトランス-1,2-ジアミノシクロヘキ
サン四酢酸から選ばれたアミノポリカルボン酸、ホスホ
ン酸誘導体、縮合リン酸、ジケトン類、アミン類、及び
ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸
イオン、チオ硫酸イオン及びアンモニウムイオンから選
ばれた無機イオンから成る群より選ばれた錯化剤を主に
含んで成る、金属配線が施された半導体基板表面の洗浄
処理剤。
【請求項２】(a)モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリ
カルボン酸及び没食子酸以外のオキシカルボン酸から成
る群より選ばれた化合物及び(b)エチレンジアミン四酢
酸及びトランス-1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸か
ら選ばれたアミノポリカルボン酸、ホスホン酸誘導体、
縮合リン酸、ジケトン類、アミン類、及びハロゲン化物
イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、チオ
硫酸イオン及びアンモニウムイオンから選ばれた無機イ
オンから成る群より選ばれた化合物を主に含んで成る、
金属配線が施された半導体基板表面の洗浄処理剤。
【請求項３】成分(a)のモノカルボン酸が、ぎ酸、酢酸
及びプロピオン酸から成る群より選ばれたものである請
求項１又は２に記載の洗浄処理剤。
【請求項４】成分(a)のジカルボン酸が、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フマル酸及びフタル酸から成る群より
選ばれたものである請求項１又は２に記載の洗浄処理
剤。
【請求項５】成分(a)のトリカルボン酸が、トリメリト
酸及びトリカルバリリル酸から成る群より選ばれたもの
である請求項１又は２に記載の洗浄処理剤。
【請求項６】成分(a)のオキシカルボン酸が、水酸基を
１〜２個有するものである請求項１又は２に記載の洗浄
処理剤。
【請求項７】成分(a)のオキシカルボン酸が、オキシモ
ノカルボン酸、オキシジカルボン酸又はオキシトリカル
ボン酸である請求項６に記載の洗浄処理剤。
【請求項８】成分(a)のオキシカルボン酸が、ヒドロキ
シ酪酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエ
ン酸から成る群より選ばれたものである請求項６に記載
の洗浄処理剤。
【請求項９】成分(b)のホスホン酸が、エチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンジ
（メチレンホスホン酸）、ニトリルトリス（メチレンホ
スホン酸）及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸から成る群より選ばれたものである請求項
１又は２に記載の洗浄処理剤。
【請求項１０】成分(b)の縮合リン酸が、トリポリリン
酸及びヘキサメタリン酸から成る群より選ばれたもので
ある請求項１又は２に記載の洗浄処理剤。
【請求項１１】成分(b)のジケトン類が、アセチルアセ
トン及びヘキサフルオロアセチルアセトンから成る群よ
り選ばれたものである請求項１又は２に記載の洗浄処理
剤。
【請求項１２】成分(b)のアミン類が、エチレンジアミ
ン及びトリエタノールアミンから成る群より選ばれたも
のである請求項１又は２に記載の洗浄処理剤。
【請求項１３】成分(a)が、クエン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、酒石酸、コハク酸、酢酸、グルタル酸及びアジピ
ン酸から成る群より選ばれたものである請求項１又は２
に記載の洗浄処理剤。
【請求項１４】成分(b)が、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、ヘキサメタリン酸、アセチル
アセトン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン
四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、アンモニウムイオ
ン、フッ素イオン、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホ
ン酸）、チオシアン酸イオン及びエチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）から成る群より選ばれたもの
である請求項１又は２に記載の洗浄処理剤。
【請求項１５】更に界面活性剤、緩衝剤又は／及び有機
溶媒を含んでなる請求項１〜１４の何れかに記載の洗浄
処理剤。
【請求項１６】更に界面活性剤を含んでなる請求項１〜
１４の何れかに記載の洗浄処理剤。
【請求項１７】水溶液である請求項１〜１６の何れかに
記載の洗浄処理剤。
【請求項１８】成分(a)と成分(b)とを水に溶解して得ら
れる水溶液からなるものである請求項１〜１４の何れか
に記載の洗浄処理剤。
【請求項１９】請求項１〜１８の何れかに記載の洗浄処
理剤を用いることを特徴とする金属配線の施された半導
体基板表面の洗浄処理方法。
【請求項２０】請求項１〜１８の何れかに記載の洗浄処
理剤に金属配線の施された半導体基板表面を浸漬する
か、金属配線の施された半導体基板表面に当該洗浄処理
剤を噴霧するものである請求項１９に記載の洗浄処理方
法。
【請求項２１】更に物理的洗浄を併用する請求項１９又
は２０に記載の洗浄処理方法。
【請求項２２】金属配線の施された半導体基板が化学的
物理的研磨工程後のものである請求項１９〜２１の何れ
かに記載の洗浄処理方法。