JP3193406B2 - Modified thermoplastic elastomer composition having good coatability and method for producing the same - Google Patents

Modified thermoplastic elastomer composition having good coatability and method for producing the same

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JP3193406B2
JP3193406B2 JP22218191A JP22218191A JP3193406B2 JP 3193406 B2 JP3193406 B2 JP 3193406B2 JP 22218191 A JP22218191 A JP 22218191A JP 22218191 A JP22218191 A JP 22218191A JP 3193406 B2 JP3193406 B2 JP 3193406B2
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裕 横山
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】熱可塑性エラストマーは自動車用
材料、家電、建築といった幅広い産業分野において各種
構造材料として用いられている。本発明は塗装性に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しく
はプライマー処理やコロナ処理等の前処理を必要とせず
にポリウレタン塗装を施すことができる塗装性の良好な
変性熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に
関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION Thermoplastic elastomers are used as structural materials in a wide range of industrial fields such as automotive materials, home appliances and construction. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent coatability. More specifically, the present invention relates to a modified thermoplastic elastomer composition having good coatability, which can be applied with a polyurethane coating without requiring a pretreatment such as a primer treatment or a corona treatment, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
は射出成形、シート成形等の成形性に優れ、構造材料と
して幅広い分野で使用されている。これらの熱可塑性エ
ラストマー成形体は未塗装で用いられる場合もあるが、
用途によってはしばしばその成形体に塗装を施す必要性
が生じる。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは主
としてポリオレフィンを原料とする非極性のポリマーか
らなる組成物であるため、これに直接塗装を施そうとし
た場合、塗料との親和性が低いため塗装膜が容易に剥離
する問題がある。
2. Description of the Related Art Polyolefin-based thermoplastic elastomers have excellent moldability such as injection molding and sheet molding, and are used in a wide range of fields as structural materials. These thermoplastic elastomer moldings may be used unpainted,
Depending on the application, it is often necessary to paint the shaped body. The polyolefin-based thermoplastic elastomer is a composition mainly composed of a non-polar polymer made of polyolefin as a raw material. Therefore, if it is intended to apply the coating directly to the coating, the coating film easily peels off because of low affinity with the coating. There's a problem.

【0003】そこで塩素化ポリオレフィンのような、ポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマーと塗料の両者に対
して親和性を有するものを成形物に塗布するいわゆるプ
ライマー処理を行った後に塗装を施すことが一般的に行
われている。またコロナ処理等により表面の性質を改良
し、塗料との親和性を向上させた後に塗装を施すことも
行われている。
[0003] Therefore, it is generally practiced to apply a so-called primer treatment for applying a material having an affinity for both the polyolefin-based thermoplastic elastomer and the paint, such as chlorinated polyolefin, to a molded product and then apply the paint. Have been done. Also, coating is performed after the surface properties are improved by corona treatment or the like to improve the affinity with the paint.

【0004】しかしながらプライマーは高価であり、多
量の有機溶剤を含むためこれを回収または除去するため
の工程が必要である。この工程は高温で行われしかも長
時間を要することが問題である。またコロナ処理等の表
面の性質を改良する方法は形状に制限を受け、また高価
な設備投資が必要である等の問題点がある。従って塗装
時にこれらのプライマー処理やコロナ処理等の処理が不
要な熱可塑性エラストマーが得られれば、工程の短縮、
設備投資の削減等の利点をもたらすことになる。
[0004] However, the primer is expensive and contains a large amount of organic solvent, so that a step for recovering or removing the organic solvent is required. The problem is that this step is performed at a high temperature and requires a long time. In addition, methods for improving the surface properties such as corona treatment are limited in shape, and have problems such as expensive equipment investment. Therefore, if a thermoplastic elastomer that does not require such a primer treatment or corona treatment at the time of coating can be obtained, the process can be shortened,
This brings advantages such as reduction in capital investment.

【0005】ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単純
なポリオレフィン系樹脂に関しては、ポリウレタン系塗
料の塗装性の改良方法として、ヒドロキシル基含有化合
物でグラフト変性しポリオレフィン樹脂とポリウレタン
系塗料との親和性を改善することはすでに公知である
が、熱可塑性エラストマーのような特殊な組成物におい
てはこのような試みは少ない。
With respect to simple polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, as a method for improving the coating properties of polyurethane coatings, it is difficult to improve the affinity between polyolefin resins and polyurethane coatings by graft modification with a hydroxyl group-containing compound. As is already known, such attempts have been rare in special compositions such as thermoplastic elastomers.

【0006】熱可塑性エラストマーのような特殊な組成
物における塗装性の改良については特開平1−2590
47が挙げられる。ここではペルオキシド架橋型ポリオ
レフィン系共重合体ゴム、オレフィン系プラスチックお
よび1個以上のアミノ基を有する単量体からなる混合物
を有機過酸化物で動的に熱処理されてなる熱可塑性エラ
ストマー組成物に不飽和カルボン酸誘導体を加熱下にブ
レンドする方法が開示されている。
[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2590 discloses improvement of coatability of a special composition such as a thermoplastic elastomer.
47. Here, a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture of a peroxide-crosslinked polyolefin-based copolymer rubber, an olefin-based plastic and a monomer having at least one amino group with an organic peroxide is used. A method of blending a saturated carboxylic acid derivative under heating is disclosed.

【0007】また特開平1−259048、特開平1−
259049にはペルオキシド架橋型ポリオレフィン系
共重合体ゴム、オレフィン系プラスチックおよび不飽和
カルボン酸またはこれらの誘導体からなる混合物を有機
過酸化物で動的に熱処理されてなる熱可塑性エラストマ
ー組成物に少なくとも1個以上のアミノ基を含有する単
量体を加熱下にブレンドする方法が開示されている。し
かしながらこれらにおいては塗装性の向上は十分ではな
く、またアリルアミン、アクリルアミド、ジエチレント
リアミンといった低沸点で有害性を有する化合物が使用
されている。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
No. 259049 discloses a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture comprising a peroxide-crosslinked polyolefin copolymer rubber, an olefin plastic and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with an organic peroxide. A method of blending the above-mentioned amino group-containing monomer under heating is disclosed. However, in these, the improvement of coating properties is not sufficient, and compounds having a low boiling point and harmfulness such as allylamine, acrylamide and diethylenetriamine are used.

【0008】特開昭64−85206にはペルオキシド
架橋型ポリオレフィン系共重合体ゴム、オレフィン系プ
ラスチックおよび不飽和エポキシ単量体もしくは不飽和
ヒドロキシ単量体を有機過酸化物で動的に熱処理されて
なる熱可塑性エラストマー組成物が既に開示されている
が、その効果は金属等との接着性であり、プライマー処
理なしで塗装可能かどうかといった塗装性については示
されていない。また実施例に示すように、本発明者らは
この組成物についてポリウレタン塗装に対する適性を調
査した結果、プライマー処理無しでは十分な塗装性が得
られなかった。
JP-A-64-85206 discloses that peroxide-crosslinked polyolefin copolymer rubber, olefin plastic and unsaturated epoxy monomer or unsaturated hydroxy monomer are dynamically heat-treated with an organic peroxide. Although a thermoplastic elastomer composition has been disclosed, its effect is adhesion to metals and the like, and there is no indication of paintability such as whether or not it can be painted without primer treatment. Further, as shown in the examples, the present inventors have investigated the suitability of this composition for polyurethane coating, and as a result, sufficient paintability could not be obtained without primer treatment.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は破断強度、破
断伸度等の機械的物性の著しい低下を伴わずに、プライ
マー処理無しで十分なポリウレタン塗装が施せる、塗装
性に優れた変性熱可塑性エラストマーを開発することを
目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a modified thermoplastic having excellent coating properties, which allows sufficient polyurethane coating without primer treatment without significant reduction in mechanical properties such as breaking strength and breaking elongation. The purpose is to develop elastomers.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリウレタン
系塗料の塗装性が良好な、ポリオレフィン系樹脂と部分
架橋オレフィン系重合体ゴムからなる熱可塑性エラスト
マー組成物において、 [1] (A)部分架橋オレフィン系重合体ゴム30重
量%以上、80重量%未満と(B1)予め不飽和ヒドロ
キシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有ポリオレ
フィン系樹脂または(B2)予め不飽和ヒドロキシ化合
物で変性してなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系
樹脂およびポリオレフィン系樹脂で構成される(B)
0重量%以上、70重量%未満からなる熱可塑性エラス
トマー組成物であって、該組成物中のヒドロキシル基の
濃度が7×10-3ミリモル/g以上であることを特徴と
する塗装性良好な変性熱可塑性エラストマー組成物、 [2] (B1)予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性し
てなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂のポリ
オレフィン系樹脂がアイソタクチックポリプロピレン、
シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンーエチ
レンブロック共重合体、プロピレンーエチレンランダム
共重合体である上記[1]に記載の塗装性良好な変性熱
可塑性エラストマー組成物、 [3] オレフィン系重合体ゴムまたはオレフィン系重
合体ゴム及びポリオレフィン系樹脂を不飽和ヒドロキシ
化合物の存在下で有機過酸化物と共に混練し、オレフィ
ン系重合体ゴムの不飽和ヒドロキシ化合物によるグラフ
ト変性及び架橋を行って得られる組成物に、(B1)予
め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル
基含有ポリオレフィン系樹脂、または(B2)予め不飽
和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有
ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂とを
配合し、(A)部分架橋オレフィン系重合体ゴム30重
量%以上、80重量%未満と(B)ポリオレフィン系樹
脂20重量%以上、70重量%未満とからなる熱可塑性
エラストマー組成物とし、かつ該組成物中のヒドロキシ
ル基の濃度が7×10 -3 ミリモル/g以上とすることを
特徴とする塗装性良好な変性熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法、 [4] オレフィン系重合体ゴムまたはオレフィン系重
合体ゴム及びポリオレフィン系樹脂を不飽和ヒドロキシ
化合物の不存在下で有機過酸化物と共に混練し、オレフ
ィン系重合体ゴムの架橋を行って得られる組成物に、
(B1)予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒ
ドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂または(B2)
予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシ
ル基含有ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系
樹脂を配合し、(A)部分架橋オレフィン系重合体ゴム
30重量%以上、80重量%未満と、(B)ポリオレフ
ィン系樹脂20重量%以上、70重量%未満とからなる
熱可塑性エラストマー組成物とし、かつ該組成物中のヒ
ドロキシル基の濃度が7×10 -3 ミリモル/g以上とす
ることを特徴とする塗装性良好な変性熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法、 [5] (A)オレフィン系重合体ゴムまたはオレフィ
ン系重合体ゴム及びポリオレフィン系樹脂と、(B1)
予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシ
ル基含有ポリオレフィン系樹脂または(B2)予め不飽
和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有
ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂を、
不飽和ヒドロキシ化合物の存在下で有機過酸化物と共に
混練し、オレフィン系重合体ゴムの不飽和ヒドロキシ化
合物によるグラフト変性及び架橋を行って、(A)部分
架橋オレフィン系重合体ゴム30重量%以上、80重量
%未満と(B)ポリオレフィン系樹脂20重量%以上、
70重量%未満とからなる熱可塑性エラストマー組成物
とし、かつ該組成物中のヒドロキシル基の濃度が7×1
-3 ミリモル/g以上とすることを特徴とする塗装性良
好な変性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、およ
び [6] オレフィン系重合体ゴムまたはオレフィン系重
合体ゴムおよびポリオレフィン系樹脂と(B1)予め不
飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含
有ポリオレフィン系樹脂または(B2)予め不飽和ヒド
ロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有ポリオ
レフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂とを不飽和
ヒドロキシ化合物の不存在下で有機過酸化物と共に混練
し、オレフィン系重合体ゴムの架橋を行って得られる
(A)部分架橋オレフィン系重合体ゴム30重量%以
上、80重量%未満と(B)ポリオレフィン系樹脂20
重量%以上、70重量%未満とからなる熱可塑性エラス
トマー組成物とし、かつ該組成物中のヒドロキシル基の
濃度が7×10 -3 ミリモル/g以上とすることを特徴と
する塗装性良好な変性熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法、を開発することにより本発明の課題を解決し
た。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising a polyolefin resin and a partially crosslinked olefin polymer rubber, which has good coatability of a polyurethane coating, and comprises: Crosslinked olefin polymer rubber 30 ply
The amount% or more, and less than 80 wt% (B1) pre unsaturated hydroxy compound hydroxyl group-containing polyolefin-based becomes modified with compound resin or (B2) in advance hydroxyl group-containing polyolefin-based resin and polyolefin comprising modified with an unsaturated hydroxy compound (B) 2 composed of resin
A thermoplastic elastomer composition comprising 0% by weight or more and less than 70% by weight , wherein the concentration of hydroxyl groups in the composition is 7 × 10 -3 mmol / g or more, and good paintability is provided. A modified thermoplastic elastomer composition, [2] (B1) a polyolefin resin of a hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound, wherein the polyolefin resin is isotactic polypropylene;
The modified thermoplastic elastomer composition having good coatability according to the above [1], which is a syndiotactic polypropylene, a propylene-ethylene block copolymer, or a propylene-ethylene random copolymer, [3] an olefin-based polymer rubber or olefin the system the polymer rubber and poly olefin resin kneaded together with an organic peroxide in the presence of an unsaturated hydroxy compound, composition obtained by performing graft modification and cross-linking with the unsaturated hydroxy compound of olefin polymer rubber, (B1) a hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound, or (B2) a hydroxyl group-containing polyolefin resin and a polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound , A) Partially crosslinked olefin polymer Beam 30 double
% Or more and less than 80% by weight (B) polyolefin-based tree
Thermoplastic consisting of 20% by weight or more and less than 70% by weight of fat
An elastomer composition, and hydroxy in the composition;
A method for producing a modified thermoplastic elastomer composition having good coatability, characterized in that the concentration of the hydroxyl group is 7 × 10 −3 mmol / g or more ; [4] an olefin polymer rubber or an olefin polymer rubber; A composition obtained by kneading a polyolefin-based resin with an organic peroxide in the absence of an unsaturated hydroxy compound, and crosslinking the olefin-based polymer rubber,
(B1) a hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound or (B2)
A hydroxyl group-containing polyolefin resin and a polyolefin resin modified in advance with an unsaturated hydroxy compound are blended, and (A) 30% by weight or more and less than 80% by weight of a partially crosslinked olefin polymer rubber; resin 20 wt% or more, and a thermoplastic elastomer composition comprising less than 70 wt%, and the ratio of the composition
A method for producing a modified thermoplastic elastomer composition having good coatability, wherein the concentration of the droxyl group is at least 7 × 10 −3 mmol / g ; [5] (A) an olefin polymer rubber or an olefin polymer; (B1) a united rubber and a polyolefin resin
A hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound or (B2) a hydroxyl group-containing polyolefin resin and a polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound,
Kneading with an organic peroxide in the presence of an unsaturated hydroxy compound, and graft-modifying and crosslinking the olefin polymer rubber with the unsaturated hydroxy compound, (A) 30% by weight or more of partially crosslinked olefin polymer rubber , 80 weight
% And (B) 20% by weight or more of the polyolefin resin,
Thermoplastic elastomer composition comprising less than 70% by weight
And the concentration of hydroxyl groups in the composition is 7 × 1
0 method for producing -3 mmol / paintability, characterized in that g or more to satisfactory modified thermoplastic elastomer composition, and [6] and an olefin polymer rubber or olefin polymer rubber and a polyolefin resin (B1 A) a hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound, or (B2) a hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound and a polyolefin resin in the absence of an unsaturated hydroxy compound. It is obtained by kneading with an organic peroxide underneath and crosslinking the olefin polymer rubber.
(A) 30% by weight or less of partially crosslinked olefin polymer rubber
Above, less than 80% by weight and (B) polyolefin resin 20
Thermoplastic elast consisting of at least 70% by weight
And a hydroxyl group in the composition.
The object of the present invention has been solved by developing a method for producing a modified thermoplastic elastomer composition having good coatability, characterized in that the concentration is 7 × 10 −3 mmol / g or more .

【0011】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明におけるポリオレフィン系樹脂としてはアイソタク
チックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピ
レン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、プロピレン−アルファオレフィ
ンブロック共重合体、プロピレン−アルファオレフィン
ランダム共重合体、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチ
ル−1−ペンテン等のポリオレフィンおよびそれらの混
合物が挙げられる。このうちアイソタクチックポリプロ
ピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレ
ン−アルファオレフィンブロック共重合体、プロピレン
−アルファオレフィンランダム共重合体およびそれらの
混合物が好適であり、プロピレン−エチレンブロック共
重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体および
それらを含むものがさらに好適である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the polyolefin resin in the present invention, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, propylene-alpha-olefin block copolymer, propylene-alpha-olefin random copolymer , Poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene and the like, and mixtures thereof. Of these, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene-alpha olefin block copolymer, propylene-alpha olefin random copolymer and mixtures thereof are preferred, and propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random Copolymers and those containing them are more preferred.

【0012】また上記ポリオレフィンの一部を、不飽和
カルボン酸、それらの誘導体、不飽和ヒドロキシ化合物
等の化合物で変性されたものに置き換えることも可能で
ある。これらの化合物としては無水マレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
マレイミド等が挙げることができる。
It is also possible to replace a part of the polyolefin with a compound modified with a compound such as an unsaturated carboxylic acid, a derivative thereof or an unsaturated hydroxy compound. These compounds include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl maleimide and the like.

【0013】該プロピレン−エチレンブロックコポリマ
ーおよびプロピレン−エチレンランダムコポリマーのエ
チレン含量は20重量部以下が好ましい。エチレン含量
が20重量部を越えると耐熱性が低下する。耐熱性と柔
軟性のバランスという点では、該プロピレン−エチレン
ブロックコポリマー及びプロピレン−エチレンランダム
コポリマーのエチレン含量は3重量部から15重量部が
好適であり、更に好適には5重量部から10重量部であ
る。
The ethylene content of the propylene-ethylene block copolymer and the propylene-ethylene random copolymer is preferably 20 parts by weight or less. If the ethylene content exceeds 20 parts by weight, the heat resistance will decrease. In terms of balance between heat resistance and flexibility, the ethylene content of the propylene-ethylene block copolymer and the propylene-ethylene random copolymer is preferably from 3 to 15 parts by weight, more preferably from 5 to 10 parts by weight. It is.

【0014】ポリオレフィン系樹脂はオレフィン系重合
体ゴムに比し、不飽和ヒドロキシ化合物との反応性は低
く、この両者の混合物をヒドロキシ化合物と共に有機過
酸化物と混練するときは実質的にグラフト変性されずわ
ずかしかヒドロキシ化合物とは反応しないとのことであ
る。従って、本発明においては該混合物をヒドロキシ化
合物と共に混練したものも少量のヒドロキシ化合物グラ
フト変性があるかもしれないがこれもポリオレフィン系
樹脂の範疇に入れて説明しておく。
The polyolefin resin has a lower reactivity with the unsaturated hydroxy compound than the olefin polymer rubber, and when kneading a mixture of the two with an organic peroxide together with the hydroxy compound, it is substantially graft-modified. It does not react with the hydroxy compound to a small extent. Therefore, in the present invention, a mixture obtained by kneading the mixture with a hydroxy compound may have a small amount of hydroxy compound graft modification, but this is also described in the category of polyolefin-based resin.

【0015】部分架橋オレフィン系重合体ゴム(A)の
原料としては、エチレン−アルファオレフィン共重合体
ゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム等が使用可能であるが、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ムが特に好ましい。これらのものにおいて組成物の機械
的強度の点からメルトインデックスが1以下のものが好
ましい。これらプロピレン系ゴムにおけるプロピレン含
有量は、架橋効率からみて50重量%以下が好ましく、
ゴムとして柔軟性をも考慮した場合25〜45重量%の
範囲が特に好ましい。
[0015] The partially crosslinked olefin polymer rubber (A)
As the raw material, ethylene-alpha olefin copolymer rubber, butadiene rubber, natural rubber, styrene-butadiene rubber and the like can be used, and ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-diene copolymer rubber are particularly preferable. preferable. Among these, those having a melt index of 1 or less are preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the composition. The propylene content in these propylene rubbers is preferably 50% by weight or less from the viewpoint of crosslinking efficiency,
In consideration of flexibility as the rubber, the range of 25 to 45% by weight is particularly preferable.

【0016】なお本発明における部分架橋の定義は組成
物のP−キシレンソックスレー抽出残分の重量(但しフ
ィラー等の充填剤の重量は除外する)が、オレフィン系
重合体ゴム重量の90%以下であることをいう。
In the present invention, the definition of partial cross-linking is that the weight of the residue of P-xylene-Soxhlet extraction (excluding the weight of filler such as filler) of the composition is 90% or less of the weight of the olefin polymer rubber. It means something.

【0017】本発明で、変性熱可塑性エラストマーに使
用される(B1)ヒドロキシル基含有ポリオレフィン樹
脂、または(B2)ヒドロキシル基含有ポリオレフィン
樹脂およびポリオレフィン系樹脂の配合物から構成され
るポリオレフィン系樹脂(B)とオレフィン系重合体ゴ
ムの混合割合は、両者の合計重量ポリオレフィン系樹脂
(B)すなわち、ヒドロキシル基含有ポリオレフィン樹
脂(B1)または(B1)とポリオレフィン系樹脂の配
合物(B2)が20重量%以上70重量%未満であるこ
とが必要である。ポリオレフィン系樹脂が20重量%未
満では耐熱性の低下、流動性が低下しフローマークがで
きやすくて好ましくない。また、それが70重量%以上
にあっては柔軟性に欠けエラストマーとしての性質が失
われる。
In the present invention, (B1) a hydroxyl group-containing polyolefin resin used in the modified thermoplastic elastomer
Fatty or (B2) hydroxyl group-containing polyolefin
Consists of a mixture of resin and polyolefin resin
That the mixing ratio of the polyolefin resin (B) and olefinic polymer rubber, both total weight polyolefin resin
(B) That is, a hydroxyl group-containing polyolefin tree
Of resin (B1) or (B1) and polyolefin resin
It is necessary that the compound (B2) is not less than 20% by weight and less than 70% by weight. If the content of the polyolefin resin is less than 20% by weight, the heat resistance and the fluidity are lowered, and a flow mark is easily formed, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 70% by weight, it lacks flexibility and loses its properties as an elastomer.

【0018】本発明における不飽和ヒドロキシ化合物と
は、同一分子内にエチレン性2重結合とヒドロキシル基
を同時に有する化合物で、例えば、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシエチルマレイミドや、ジエチレン
グリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
テトラエチレングリコールモノアクリレート、テトラエ
チレングリコールモノメタクリレート等のポリエチレン
グリコールのモノアクリレートおよびモノメタクリレー
トあるいはジプロピレングリコールモノアクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、トリプロ
ピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレング
リコールモノメタクリレート、テトラプロピレングリコ
ールモノアクリレート、テトラプロピレングリコールモ
ノメタクリレート等のポリプロピレングリコールのモノ
アクリレートおよびモノメタクリレート、トリメチレン
グリコールのモノアクリレートまたはメタクリレート、
テトラメチレングリコールのモノアクリレートおよびメ
タクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコ
ール共重合体のモノアクリレートおよびメタクリレー
ト、さらにはジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポ
リエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール
のモノアリルエーテル類およびこれらの混合物等が挙げ
られる。
The unsaturated hydroxy compound in the present invention is a compound having both an ethylenic double bond and a hydroxyl group in the same molecule, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, Ethyl maleimide, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate,
Monoethylene and monomethacrylate or dipropylene glycol monoacrylate of polyethylene glycol such as tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate,
Monopropylene and monomethacrylate of polypropylene glycol such as dipropylene glycol monomethacrylate, tripropylene glycol monoacrylate, tripropylene glycol monomethacrylate, tetrapropylene glycol monoacrylate, tetrapropylene glycol monomethacrylate, and monoacrylate or methacrylate of trimethylene glycol,
Monoacrylates and methacrylates of tetramethylene glycol, monoacrylates and methacrylates of ethylene glycol and propylene glycol copolymers, and monoallyl ethers of polyethylene glycol or polypropylene glycol such as diethylene glycol monoallyl ether and dipropylene glycol monoallyl ether; and And the like.

【0019】これらのうちグラフト反応性や、得られる
組成物の強度と塗装性のバランスの点で、重合度2から
20の範囲であるポリエチレングリコールおよびポリプ
ロピレングリコールのモノアクリレートまたはモノメタ
クリレート、重合度2から20の範囲であるトリメチレ
ングリコールのモノアクリレートまたはメタクリレー
ト、重合度2から20の範囲であるテトラメチレングリ
コールのモノアクリレートおよびメタクリレート、重合
度2から20の範囲であるエチレングリコールとプロピ
レングリコール共重合体のモノアクリレートおよびメタ
クリレートが好ましい。
Among them, monoacrylates or monomethacrylates of polyethylene glycol and polypropylene glycol having a degree of polymerization ranging from 2 to 20 in terms of the graft reactivity and the balance between the strength of the composition obtained and the coatability, and the degree of polymerization of 2 Monoacrylate or methacrylate of trimethylene glycol having a degree of polymerization of from 2 to 20, monoacrylate and methacrylate of tetramethylene glycol having a degree of polymerization of from 2 to 20, and a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol having a degree of polymerization of from 2 to 20 Monoacrylates and methacrylates are preferred.

【0020】本発明において、不飽和ヒドロキシ化合物
の存在下に有機過酸化物とともに混練する場合の配合量
としては前記(a)ポリオレフィン系樹脂、(b)オレ
フィン系共重合体ゴムの合計100重量部に対して0.
1から10重量部が好ましく、特に好ましい範囲は1か
ら5重量部である。配合量が0.1重量部未満では効果
が見られず、10重量部を越えると得らる組成物が不均
一となり機械的性質の低下や外観の悪化をもたらす。
In the present invention, when kneading together with the organic peroxide in the presence of the unsaturated hydroxy compound, the compounding amount is as follows: (a) the polyolefin resin and (b) the olefin copolymer rubber in a total of 100 parts by weight. For 0.
1 to 10 parts by weight is preferred, and a particularly preferred range is 1 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, no effect is obtained. If the amount is more than 10 parts by weight, the composition obtained becomes non-uniform, resulting in deterioration of mechanical properties and deterioration of appearance.

【0021】不飽和ヒドロキシ化合物の存在下に有機過
酸化物と混練するときは、原料ポリオレフィン樹脂が未
変性のポリオレフィン、ヒドロキシル基を有する変性さ
れたポリオレフィン系樹脂のいずれであっても得られる
熱可塑性エラストマー中のヒドロキシル基濃度を高くす
るということで不存在下に混練するときに比して効果を
高めることができる。
When kneading with an organic peroxide in the presence of an unsaturated hydroxy compound, the thermoplastic resin obtained can be obtained regardless of whether the starting polyolefin resin is an unmodified polyolefin or a modified polyolefin resin having a hydroxyl group. By increasing the hydroxyl group concentration in the elastomer, the effect can be enhanced as compared with kneading in the absence.

【0022】本発明は流動性の改善、柔軟性の向上など
の必要に応じて軟化剤を添加することが可能である。軟
化剤としてはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のい
ずれも用いることが可能であるが、安定性、色調などの
点でパラフィン系のものを用いることが好ましい。配合
量は目的に応じて異なるので一概には決めることができ
ないが、一般には熱可塑性エラストマー組成物に対し0
〜200重量%である。200重量%以上配合するとき
はブリードアウトし、塗膜に対する密着強度を低下させ
る。
In the present invention, it is possible to add a softening agent as required for improving the fluidity and the flexibility. As the softening agent, any of paraffin, naphthene and aromatic can be used, but it is preferable to use paraffin from the viewpoint of stability and color tone. Since the compounding amount varies depending on the purpose, it cannot be unconditionally determined, but generally, the amount is 0% with respect to the thermoplastic elastomer composition.
~ 200% by weight. When it is added in an amount of 200% by weight or more, it bleeds out and reduces the adhesion strength to the coating film.

【0023】本発明において使用可能な有機過酸化物の
例としてはジベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)イソプロピルベンゼン、2,5−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサ
ン、2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2,5−
ジメチル−3−ヘキシン、1,1−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
t−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これ
らは可塑剤や炭酸カルシウム等の不活性物質で希釈され
ていてもかまわない。配合量は前記(a)結晶性ポリオ
レフィン、(b)オレフィン系重合体ゴムの合計100
重量部に対して0.05から3重量部で、好ましくは
0.2から1.5重量部である。
Examples of the organic peroxide which can be used in the present invention include dibenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t- Butylperoxy) isopropylbenzene, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-
Dimethyl-3-hexyne, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
T-butyl peroxybenzoate and the like may be mentioned, and these may be diluted with an inert substance such as a plasticizer or calcium carbonate. The compounding amount is a total of 100 (a) the crystalline polyolefin and (b) the olefin polymer rubber.
It is 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight based on parts by weight.

【0024】オレフィン系重合体ゴムは不飽和ヒドロキ
シ化合物の存在、不存在にかかわらず、有機過酸化物と
共に混練することにより部分架橋され、耐熱性を向上す
る。また不飽和ヒドロキシ化合物が存在するときはオレ
フィン系重合体ゴムにほぼ選択的にグラフト重合し、部
分架橋オレフィン系重合体ゴム(A)となると考えてい
る。
The olefin polymer rubber is partially crosslinked by kneading with an organic peroxide regardless of the presence or absence of an unsaturated hydroxy compound, thereby improving heat resistance. Also, when an unsaturated hydroxy compound is present, it is almost selectively graft-polymerized to the olefin polymer rubber, and
It is considered to be a partially crosslinked olefin polymer rubber (A) .

【0025】またこれらの有機過酸化物の架橋効率を向
上させる目的で1分子内に複数の不飽和結合を有する化
合物を併用することもできる。このような化合物として
は例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジア
クリレートおよびジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンのジまたはトリアクリレートおよびジまたはトリ
メタクリレート等が挙げられる。
For the purpose of improving the crosslinking efficiency of these organic peroxides, a compound having a plurality of unsaturated bonds in one molecule can be used in combination. Such compounds include, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, di or triacrylate of trimethylolpropane and di or trimethacrylate and the like. No.

【0026】これらの配合量は有機過酸化物の配合量に
よっても異なるが通常前記(a)結晶性ポリオレフィ
ン、(b)オレフィン系重合体ゴムの合計100重量部
に対して3重量部以下である。
The amount of these compounds varies depending on the amount of the organic peroxide, but is usually 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of (a) the crystalline polyolefin and (b) the olefin polymer rubber. .

【0027】ヒドロキシル基を有するポリオレフィン系
樹脂(B1)としては、アイソタクチックポリプロピレ
ン、シンジオタクチックポリプロピレン、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、プロピレン−アルファオレフィンブロック共重合
体、プロピレン−アルファオレフィンランダム共重合
体、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテ
ン等のポリオレフィン、ビニルエステルおよび不飽和カ
ルボン酸誘導体の中から選択される1種類以上の化合物
とエチレンとの共重合体等のオレフィン系樹脂等から選
ばれる1種類以上の樹脂を、不飽和ヒドロキシ化合物を
有機過酸化物等の存在下でグラフト変性したものが挙げ
られる。ここでの不飽和ヒドロキシ化合物としては前記
と同様のものであり、これらすべてが実施可能である。
Examples of the polyolefin resin having a hydroxyl group (B1) include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, propylene-alpha-olefin block copolymer, Ethylene and one or more compounds selected from polyolefins such as propylene-alpha-olefin random copolymers, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, vinyl esters and unsaturated carboxylic acid derivatives; And those obtained by graft-modifying an unsaturated hydroxy compound in the presence of an organic peroxide or the like to one or more resins selected from olefin resins such as a copolymer of the above. Here, the unsaturated hydroxy compound is the same as described above, and all of them are feasible.

【0028】上記以外の使用可能な他のヒドロキシル基
を有するポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルエステルの
加水分解物、エチレンと前記の不飽和ヒドロキシ化合物
との共重合体(ヒドロキシル基を有さない他のモノマー
を含んでもよい)等が挙げられ、これらは不飽和ヒドロ
キシ化合物でグラフト変性した樹脂と併用することも可
能である。
Other usable polyolefin resins having a hydroxyl group other than those described above include ethylene-vinyl alcohol copolymer, hydrolyzate of ethylene-vinyl ester, copolymer of ethylene and the above-mentioned unsaturated hydroxy compound. Coalescing (which may include other monomers having no hydroxyl group) and the like, and these can be used in combination with a resin graft-modified with an unsaturated hydroxy compound.

【0029】これらのうちアイソタクチックポリプロピ
レン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン
−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、ビニルエステルと不飽和カルボン酸誘
導体の中から選択される1種類以上の化合物とエチレン
との共重合体およびそれらの混合物に、前記の不飽和ヒ
ドロキシ化合物を有機過酸化物等の存在下でグラフト変
性したもの、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エ
チレン−ビニルエステルの加水分解物、エチレンと前記
のヒドロキシル基を有する化合物との共重合体(ヒドロ
キシル基を有さない他のモノマーを含んでもよい)およ
びこれらの混合物が好適である。
Of these, one or more selected from isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, vinyl ester and unsaturated carboxylic acid derivative A copolymer of a compound and ethylene and a mixture thereof, in which the above unsaturated hydroxy compound is graft-modified in the presence of an organic peroxide or the like, ethylene-vinyl alcohol copolymer, hydrolysis of ethylene-vinyl ester And a copolymer of ethylene and the above-mentioned compound having a hydroxyl group (which may contain another monomer having no hydroxyl group), and a mixture thereof.

【0030】特にアイソタクチックポリプロピレン、シ
ンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共
重合体等のプロピレン系重合体を不飽和ヒドロキシ化合
物でグラフト変性したものが最も好ましい。
Particularly, those obtained by graft-modifying a propylene-based polymer such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene-ethylene block copolymer, and propylene-ethylene random copolymer with an unsaturated hydroxy compound are most preferable.

【0031】該プロピレン−エチレンブロックコポリマ
ーおよびプロピレン−エチレンランダムコポリマーのエ
チレン含量は20重量部以下が好ましい。エチレン含量
が20重量部を越えると耐熱性が低下する。耐熱性と柔
軟性のバランスという点では、該プロピレン−エチレン
ブロックコポリマー及びプロピレン−エチレンランダム
コポリマーのエチレン含量は3重量部から15重量部が
好適であり、更に好適には5重量部から10重量部であ
る。
The ethylene content of the propylene-ethylene block copolymer and the propylene-ethylene random copolymer is preferably 20 parts by weight or less. If the ethylene content exceeds 20 parts by weight, the heat resistance will decrease. In terms of balance between heat resistance and flexibility, the ethylene content of the propylene-ethylene block copolymer and the propylene-ethylene random copolymer is preferably from 3 to 15 parts by weight, more preferably from 5 to 10 parts by weight. It is.

【0032】一般にヒドロキシ化合物を混練して得られ
るヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂とポリオレ
フィン系樹脂で構成されるポリオレフィン系樹脂(B
2)中のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂中の
ヒドロキシル基の濃度は、ポリオレフィン及びオレフィ
ン系重合体ゴムを不飽和ヒドロキシ化合物存在下に有機
過酸化物と共に混練して得られるヒドロキシル基を有す
るポリオレフィン系樹脂よりは高濃度であって、このよ
うに高濃度のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂
(B1)の存在が必要である。
Generally, it is obtained by kneading a hydroxy compound.
Hydroxyl-containing polyolefin resin and polyole
Polyolefin resin composed of fin resin (B
The hydroxyl group concentration in the hydroxyl group-containing polyolefin-based resin in 2) is determined by mixing a polyolefin and an olefin-based polymer rubber with an organic peroxide in the presence of an unsaturated hydroxy compound and having a hydroxyl group-containing polyolefin-based resin. Higher concentration, such a high concentration of hydroxyl group-containing polyolefin resin
The presence of (B1) is required.

【0033】塗膜密着強度発現のためには、変性熱可塑
性エラストマー組成物全体としてのヒドロキシル基濃度
は7×10-3ミリモル/グラム以上、好ましくは20×
10-3ミリモル/グラム以上、特に高い塗膜密着強度発
現のためには40×10-3ミリモル/グラム以上の濃度
が必要となる。
In order to develop the adhesion strength of the coating film, the hydroxyl group concentration of the modified thermoplastic elastomer composition as a whole should be at least 7 × 10 −3 mmol / g, preferably at least 20 × 10 3 mmol / g.
A concentration of 10 −3 mmol / g or more, particularly 40 × 10 −3 mmol / g or more, is required for achieving high coating film adhesion strength.

【0034】本発明の変性熱可塑性エラストマー組成物
において、オレフィン系重合体ゴムを不飽和ヒドロキシ
化合物の存在下または不存在下で有機過酸化物と共に混
練して得られる変性熱可塑性エラストマーに配合するヒ
ドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂(B1)
量は、変性熱可塑性エラストマー100重量部に対し、
1〜30重量部、好ましくは5〜15重量部である。1
重量部未満では塗膜密着強度発現効果なく、30重量部
を越えても更に該効果の向上が期待できないばかりか、
柔軟性が低下する。
[0034] In modified thermoplastic elastomer composition of the present invention, incorporated into the modified thermoplastic elastomer obtained by kneading together with an organic peroxide Oh olefin polymer rubber in the presence or absence of unsaturated hydroxy compound The amount of the polyolefin-based resin (B1) having a hydroxyl group is based on 100 parts by weight of the modified thermoplastic elastomer.
It is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight. 1
If the amount is less than 30 parts by weight, there is no effect of exhibiting the adhesion strength of the coating film.
Flexibility is reduced.

【0035】射出成形時におけるフローマークを軽減す
るため、該変性熱可塑性エラストマー組成物の原料とし
て使用するポリオレフィン系樹脂成分の重量平均分子量
は10万以上となることが好ましく、特に好ましくは2
0万以上である。成形物を部分的に塗装する場合フロー
マークの発生により成形外観が損なわれ、また塗膜密着
強度の低い部分ができ、そこから塗膜が剥離してしまう
こともある。
In order to reduce the flow mark at the time of injection molding, the weight average molecular weight of the polyolefin resin component used as a raw material of the modified thermoplastic elastomer composition is preferably 100,000 or more, particularly preferably 2,000,000 or more.
It is more than 100,000. When a molded article is partially applied, the appearance of the molded article is impaired due to the occurrence of flow marks, and a portion having low coating film adhesion strength is formed, and the coating film may be peeled off therefrom.

【0036】本発明の他の様態は、ヒドロキシル基を有
するポリオレフィン系樹脂(B1)または(B2)とオ
レフィン系重合体ゴムを不飽和ヒドロキシ化合物の存在
下あるいは不存在下において有機過酸化物と共に混練
し、オレフィン系重合体ゴムの架橋を行って得られる熱
可塑性エラストマー組成物である。ここで、ヒドロキシ
ル基を有するポリオレフィン系樹脂、オレフィン系重合
体ゴム、不飽和ヒドロキシ化合物、有機過酸化物として
はいずれも前記と同様のものが使用可能である。
Another aspect of the present invention is to knead a polyolefin resin (B1) or (B2) having a hydroxyl group and an olefin polymer rubber together with an organic peroxide in the presence or absence of an unsaturated hydroxy compound. And a thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking an olefin polymer rubber. Here, as the polyolefin-based resin having a hydroxyl group, the olefin-based polymer rubber, the unsaturated hydroxy compound, and the organic peroxide, any of those described above can be used.

【0037】本変性熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法は、(A)ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系重
合体ゴム(必要に応じ不飽和ヒドロキシ化合物)および
有機過酸化物をヘンシェルミキサー等で予め混合した後
バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押し出し機、2軸
押し出し機などの混練装置で混練し、オレフィン系共重
合体ゴムの架橋と不飽和ヒドロキシ化合物のグラフト反
応を同時に行うことによって調製した変性熱可塑性エラ
ストマーと(B)ヒドロキシル基を有するポリオレフィ
ン系樹脂を、さらにバンバリーミキサー、ニーダー、単
軸押し出し機、2軸押し出し機などの混練装置で混練し
て調製する。
The method for producing the modified thermoplastic elastomer composition is as follows: (A) a polyolefin resin, an olefin polymer rubber (unsaturated hydroxy compound if necessary) and an organic peroxide are mixed in advance with a Henschel mixer or the like. A modified thermoplastic elastomer prepared by kneading with a kneading device such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and simultaneously performing cross-linking of an olefin copolymer rubber and graft reaction of an unsaturated hydroxy compound. (B) The polyolefin resin having a hydroxyl group is kneaded with a kneading device such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and the like.

【0038】また本発明における他の様態においては、
ヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂(B1)
または(B2)、オレフィン系重合体ゴム(必要に応じ
不飽和ヒドロキシ化合物)および有機過酸化物をヘンシ
ェルミキサー等で予め混合した後バンバリーミキサー、
ニーダー、単軸押し出し機、2軸押し出し機などの混練
装置で混練し、オレフィン系共重合体ゴムの架橋と不飽
和ヒドロキシ化合物のグラフト反応を同時に行うことに
よって変性熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
In another embodiment of the present invention,
Polyolefin resin having hydroxyl group (B1)
Or (B2) , an olefin polymer rubber (unsaturated hydroxy compound if necessary) and an organic peroxide are previously mixed with a Henschel mixer or the like, and then a Banbury mixer.
The modified thermoplastic elastomer composition is prepared by kneading with a kneading device such as a kneader, a single screw extruder or a twin screw extruder, and simultaneously performing the crosslinking reaction of the olefin copolymer rubber and the graft reaction of the unsaturated hydroxy compound.

【0039】本発明においては組成物中のヒドロキシル
基とウレタン塗料との反応を促進する目的で、有機すず
化合物や3級アミン等のヒドロキシル基とイソシアネー
ト基の反応の触媒を添加する事ができる。このような触
媒の例としては、ジブチルすずジラウレート、ジブチル
すずジマレート、ジブチルすずジオクチルマレート等の
有機すず化合物や、テトラメチルエチレンジアミン、
N,N−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメチルア
ニリン、N、N−ジアルキルエタノールアミン、1,4
−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジ
アザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、N、N
−ジメチルアミノピリジン等の3級アミンが挙げられ
る。
In the present invention, in order to promote the reaction between the hydroxyl group in the composition and the urethane paint, a catalyst for the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group such as an organic tin compound or a tertiary amine can be added. Examples of such catalysts include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dioctylmalate, tetramethylethylenediamine,
N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dialkylethanolamine, 1,4
-Diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, N, N
-Tertiary amines such as dimethylaminopyridine.

【0040】なお本発明は必要に応じてフィラー等の充
填剤、カーボンブラック、顔料などを添加することも可
能である。
In the present invention, a filler such as a filler, carbon black, a pigment and the like can be added as required.

【0041】[0041]

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はその主旨を
逸脱しないかぎりこれらに限定されるものではない。な
お実施例における測定方法は以下の通りである。 MFR JIS K7210(荷重2.16kg 230℃) HLMFR JIS K7210(荷重21.6kg 230℃) 引張破断強度 JIS K6301 ヒドロキシル基含有量 変性熱可塑性エラストマー組成物中のポリオレフィン系
樹脂及び部分架橋オレフィン系重合体ゴムの各成分それ
ぞれのヒドロキシル基濃度はソックスレーによりp−キ
シレンを用いてポリオレフィン系樹脂(プロピレン樹
脂)を抽出し、室温まで冷却し、析出物を赤外線吸収ス
ペクトルによりヒドロキシル基濃度を測定して求めた。
ゴム成分中のヒドロキシル基濃度はエラストマー全体の
ヒドロキシル基濃度を求め、これからプロピレン樹脂中
のヒドロキシル基濃度を差し引いて求めた。 試験条件 試料は2mm厚の射出成形平板を用いた。塗料は日本ビ
ーケミカル(株)製2液ポリウレタン系塗料(R−27
1)を使用した。剥離試験は10mm幅、180度剥離
で行った。
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In addition, the measuring method in an Example is as follows. MFR JIS K7210 (load 2.16 kg 230 ° C) HLMFR JIS K7210 (load 21.6 kg 230 ° C) Tensile breaking strength JIS K6301 hydroxyl group content Polyolefin resin and partially crosslinked olefin polymer rubber in the modified thermoplastic elastomer composition The hydroxyl group concentration of each component was determined by extracting a polyolefin-based resin (propylene resin) with p-xylene using Soxhlet, cooling to room temperature, and measuring the hydroxyl group concentration of the precipitate by infrared absorption spectrum.
The hydroxyl group concentration in the rubber component was determined by calculating the hydroxyl group concentration of the entire elastomer, and subtracting the hydroxyl group concentration in the propylene resin therefrom. Test conditions A 2 mm thick injection molded flat plate was used as a sample. The paint is a two-pack polyurethane paint (R-27) manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.
1) was used. The peel test was performed with a width of 10 mm and a peeling of 180 degrees.

【0042】(実施例1) 〈組成物A〉 ポリプロピレン単独重合体 40重量部 (MFR 0.5g/10分 以下PP1と略) エチレンプロピレン共重合体ゴム 60重量部 (MFR 0.01 以下EPRと略) 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 3重量部 (以下HEMAと略) パラフィン系プロセスオイル 15重量部 (以下オイルと略) 以上の混合物を180℃、ブラベンダーミキサーで混練
後、2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2,5−
ジメチルヘキサン(以下POと略)1重量部を添加し1
0分混練し、変性熱可塑性エラストマー(組成物A)を
製造した。 〈組成物B〉 PP1 100重量部 HEMA 3重量部 PO 0.4重量部 また、上記混合物をブラベンダーミキサーにより180
℃、10分間混練してヒドロキシル基を有するポリプロ
ピレン系樹脂(組成物B)をえた。上記組成物Aの90
重量部と組成物Bの10重量部とをブラベンダーミキサ
ーにより180℃、5分混練し変性熱可塑性エラストマ
ー組成物を得た。
(Example 1) <Composition A> Polypropylene homopolymer 40 parts by weight (MFR 0.5 g / 10 min or less, abbreviated as PP1) Ethylene propylene copolymer rubber 60 parts by weight (MFR 0.01 or less EPR 2-hydroxyethyl methacrylate 3 parts by weight (hereinafter abbreviated as HEMA) Paraffin-based process oil 15 parts by weight (hereinafter abbreviated as oil) The above mixture was kneaded at 180 ° C. with a Brabender mixer, and then 2,5-bis (t) -Butylperoxy) -2,5-
1 part by weight of dimethylhexane (hereinafter abbreviated as PO)
The mixture was kneaded for 0 minutes to produce a modified thermoplastic elastomer (composition A). <Composition B> 100 parts by weight of PP1 3 parts by weight of HEMA 0.4 part by weight of PO Also, the above mixture was mixed with a Brabender mixer for 180 parts.
The mixture was kneaded at 10 ° C. for 10 minutes to obtain a polypropylene resin having a hydroxyl group (composition B). 90 of the above composition A
Parts by weight and 10 parts by weight of the composition B were kneaded with a Brabender mixer at 180 ° C. for 5 minutes to obtain a modified thermoplastic elastomer composition.

【0043】(実施例2) 実施例1の組成物B 40重量部 EPR 60重量部 HEMA 3重量部 オイル 15重量部 以上の組成を180℃においてブラベンダーミキサーで
混練後、POを1重量部添加し10分混練し、変性熱可
塑性エラストマー組成物を製造した。
(Example 2) 40 parts by weight of the composition B of Example 1 60 parts by weight of EPR 3 parts by weight of HEMA 15 parts by weight After kneading the above composition at 180 ° C. with a Brabender mixer, 1 part by weight of PO was added. And kneaded for 10 minutes to produce a modified thermoplastic elastomer composition.

【0044】(実施例3)実施例1において、組成物A
のPP1の半量をエチレンプロピレンランダム共重合体
(MFR 0.5 エチレン含量7%、以下PP2と
略)に変更したほかは、実施例1と同様に変性熱可塑性
エラストマー組成物を製造した。
(Example 3) In Example 1, the composition A
A modified thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1, except that half of PP1 was changed to an ethylene propylene random copolymer (MFR 0.5 ethylene content 7%, hereinafter abbreviated as PP2).

【0045】(実施例4)実施例1において、組成物A
のHEMAをポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト(テトラエチレングリコールモノメタクリレートとペ
ンタエチレングリコールモノメタクリレートの混合物)
に変更したほかは、実施例1と同様に変性熱可塑性エラ
ストマー組成物を調製した。
(Example 4) In Example 1, the composition A
HEMA to polyethylene glycol monomethacrylate (a mixture of tetraethylene glycol monomethacrylate and pentaethylene glycol monomethacrylate)
A modified thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to.

【0046】(実施例5)実施例1において組成物Aの
HEMAを配合しなかったほかは、実施例1と同様に熱
可塑性エラストマー組成物を製造した。
Example 5 A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the HEMA of the composition A was not used.

【0047】(実施例6) 〈組成物C〉 PP1 100重量部 ポリエチレングリコールモノメタクリレート 3重量部 PO 2重量部 上記混合物をブラベンダーミキサーにより180℃、1
0分混練しヒドロキシル基を有するポリプロピレン系樹
脂(組成物C)を得た。この組成物C5重量部に対し、
実施例1の組成物A90重量部及びプロピレンランダム
コポリマー(MFR 0.5g/10分、エチレン含量
3重量%)5重量部をブラベンダーミキサーにより18
0℃、5分混練し変性熱可塑性エラストマー組成物を得
た。
(Example 6) <Composition C> 100 parts by weight of PP1 3 parts by weight of polyethylene glycol monomethacrylate 2 parts by weight of PO
After kneading for 0 minutes, a polypropylene resin having a hydroxyl group (composition C) was obtained. For 5 parts by weight of the composition C,
90 parts by weight of the composition A of Example 1 and 5 parts by weight of a propylene random copolymer (MFR 0.5 g / 10 min, ethylene content 3% by weight) were mixed with a Brabender mixer to give 18 parts.
The mixture was kneaded at 0 ° C. for 5 minutes to obtain a modified thermoplastic elastomer composition.

【0048】(実施例7)実施例1における組成物Aに
おいてPP1に代えてPP2を、またHEMAに代えて
ポリエチレングリコールモノメタクリレートを使用した
以外は実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を
製造した。
(Example 7) A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that PP2 was used instead of PP1 and polyethylene glycol monomethacrylate was used instead of HEMA in composition A of Example 1. did.

【0049】(比較例1)実施例1において組成物A及
び組成物BのHEMAを配合しなかったほかは、実施例
1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
Comparative Example 1 A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the HEMA of the composition A and the composition B were not blended.

【0050】(比較例2)実施例1において組成物Bの
HEMAを配合しなかったほかは、実施例1と同様に熱
可塑性エラストマー組成物を製造した。
Comparative Example 2 A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the HEMA of the composition B was not blended.

【0051】(比較例3)実施例1において、組成物A
のみを製造し組成物Bを未配合とした。
Comparative Example 3 In Example 1, the composition A
Only composition B was not blended.

【0052】(比較例4)実施例1における組成物Aに
おいてPOを1.5重量部として変性熱可塑性エラスト
マー組成物を得、これをそのまま物性測定をした。実施
例および比較例の物性値を表1に示した。
Comparative Example 4 A modified thermoplastic elastomer composition was prepared by using 1.5 parts by weight of PO in the composition A of Example 1, and the physical properties of the composition were measured as it was. Table 1 shows the physical property values of the examples and comparative examples.

【0053】[0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】[0054]

【発明の効果】本発明はプライマー処理なしでウレタン
塗装が可能な変性熱可塑性エラストマー組成物を提供す
るものであり、プライマー処理工程が省略でき工程が短
縮できる、高価なプライマーを使用せずにすむ等の利点
がある。本発明における変性熱可塑性エラストマー組成
物は自動車の内装、外装、家電といった広範囲な分野で
利用可能である。
According to the present invention, there is provided a modified thermoplastic elastomer composition which can be coated with urethane without a primer treatment. The primer treatment step can be omitted, the step can be shortened, and an expensive primer is not used. There are advantages such as. The modified thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as interior and exterior of automobiles and home appliances.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−207344(JP,A) 特開 昭64−85206(JP,A) 特開 平4−339814(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/00 - 23/36 Continuation of the front page (56) References JP-A-62-207344 (JP, A) JP-A-64-85206 (JP, A) JP-A-4-339814 (JP, A) (58) Fields investigated (Int) .Cl. 7 , DB name) C08L 23/00-23/36

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 (A)部分架橋オレフィン系重合体ゴム
30重量%以上、80重量%未満と(B1)予め不飽和
ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有ポ
リオレフィン系樹脂または(B2)予め不飽和ヒドロキ
シ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有ポリオレフ
ィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂で構成される
(B)ポリオレフィン系樹脂20重量%以上、70重量
%未満からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
該組成物中のヒドロキシル基の濃度が7×10-3ミリモ
ル/g以上であることを特徴とする塗装性良好な変性熱
可塑性エラストマー組成物。
(A) Partially crosslinked olefin polymer rubber
30 wt% or more and less than 80 wt% and (B1) in advance unsaturated becomes modified with hydroxy compounds hydroxyl group-containing polyolefin-based resin or (B2) a hydroxyl group-containing polyolefin-based resin and an modified with advance unsaturated hydroxy compound Composed of polyolefin resin
(B) 20% by weight or more, 70% by weight of polyolefin resin
% Of a thermoplastic elastomer composition comprising:
A modified thermoplastic elastomer composition having good coatability, wherein the concentration of the hydroxyl group in the composition is 7 × 10 −3 mmol / g or more.
【請求項2】 (B1)予め不飽和ヒドロキシ化合物で
変性してなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂
のポリオレフィン系樹脂がアイソタクチックポリプロピ
レン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン
ーエチレンブロック共重合体、プロピレンーエチレンラ
ンダム共重合体である請求項1に記載の塗装性良好な変
性熱可塑性エラストマー組成物。
2. The polyolefin resin of a hydroxyl group-containing polyolefin resin (B1) previously modified with an unsaturated hydroxy compound, wherein the polyolefin resin is isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene. 2. The modified thermoplastic elastomer composition according to claim 1, which is a random copolymer.
【請求項3】 オレフィン系重合体ゴムまたはオレフィ
ン系重合体ゴム及びポリオレフィン系樹脂を不飽和ヒド
ロキシ化合物の存在下で有機過酸化物と共に混練し、オ
レフィン系重合体ゴムの不飽和ヒドロキシ化合物による
グラフト変性及び架橋を行って得られる組成物に、(B
1)予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロ
キシル基含有ポリオレフィン系樹脂、または(B2)予
め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル
基含有ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹
脂とを配合し、(A)部分架橋オレフィン系重合体ゴム
30重量%以上、80重量%未満と(B)ポリオレフィ
ン系樹脂20重量%以上、70重量%未満とからなる熱
可塑性エラストマー組成物とし、かつ該組成物中のヒド
ロキシル基の濃度が7×10 -3 ミリモル/g以上とする
ことを特徴とする塗装性良好な変性熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造方法。
3. A kneaded together with an organic peroxide olefin polymer rubber or olefin polymer rubber and poly olefin resin in the presence of an unsaturated hydroxy compound, grafted by an unsaturated hydroxy compound of olefin polymer rubber The composition obtained by performing the modification and the crosslinking includes (B)
1) blending a hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound, or (B2) a hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound and a polyolefin resin; ) Partially crosslinked olefin polymer rubber
30% by weight or more and less than 80% by weight (B) polyolefin
Heat of 20% by weight or more and less than 70% by weight
A thermoplastic elastomer composition, and a hydride in the composition;
A method for producing a modified thermoplastic elastomer composition having good coatability, wherein the concentration of a roxyl group is at least 7 × 10 −3 mmol / g .
【請求項4】 オレフィン系重合体ゴムまたはオレフィ
ン系重合体ゴム及びポリオレフィン系樹脂を不飽和ヒド
ロキシ化合物の不存在下で有機過酸化物と共に混練し、
オレフィン系重合体ゴムの架橋を行って得られる組成物
に、(B1)予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してな
るヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂または(B
2)予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロ
キシル基含有ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィ
ン系樹脂を配合し、(A)部分架橋オレフィン系重合体
ゴム30重量%以上、80重量%未満と、(B)ポリオ
レフィン系樹脂20重量%以上、70重量%未満とから
なる熱可塑性エラストマー組成物とし、かつ該組成物中
のヒドロキシル基の濃度が7×10 -3 ミリモル/g以上
とすることを特徴とする塗装性良好な変性熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法。
4. An olefin polymer rubber or an olefin polymer rubber and a polyolefin resin are kneaded with an organic peroxide in the absence of an unsaturated hydroxy compound,
The composition obtained by cross-linking the olefin-based polymer rubber is added to (B1) a hydroxyl group-containing polyolefin-based resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound or (B1).
2) A hydroxyl group-containing polyolefin resin and a polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound are blended, and (A) a partially crosslinked olefin polymer rubber is contained in an amount of 30% by weight or more and less than 80% by weight. If, (B) a polyolefin resin 20 wt% or more, and a thermoplastic elastomer composition comprising less than 70 wt%, and the composition
The method for producing a modified thermoplastic elastomer composition having good coatability, wherein the concentration of the hydroxyl group is 7 × 10 −3 mmol / g or more .
【請求項5】 (A)オレフィン系重合体ゴムまたはオ
レフィン系重合体ゴム及びポリオレフィン系樹脂と、
(B1)予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒ
ドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂または(B2)
予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシ
ル基含有ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系
樹脂を、不飽和ヒドロキシ化合物の存在下で有機過酸化
物と共に混練し、オレフィン系重合体ゴムの不飽和ヒド
ロキシ化合物によるグラフト変性及び架橋を行って、
(A)部分架橋オレフィン系重合体ゴム30重量%以
上、80重量%未満と(B)ポリオレフィン系樹脂20
重量%以上、70重量%未満とからなる熱可塑性エラス
トマー組成物とし、かつ該組成物中のヒドロキシル基の
濃度が7×10 -3 ミリモル/g以上とすることを特徴と
する塗装性良好な変性熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法。
5. A olefin polymer rubber or an olefin polymer rubber and a polyolefin resin,
(B1) a hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound or (B2)
A hydroxyl group-containing polyolefin resin and a polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound are kneaded with an organic peroxide in the presence of the unsaturated hydroxy compound, and the olefin polymer rubber is grafted with the unsaturated hydroxy compound. Perform denaturation and crosslinking,
(A) 30% by weight or less of partially crosslinked olefin polymer rubber
Above, less than 80% by weight and (B) polyolefin resin 20
Thermoplastic elast consisting of at least 70% by weight
And a hydroxyl group in the composition.
A process for producing a modified thermoplastic elastomer composition having good coatability, wherein the concentration is 7 × 10 −3 mmol / g or more .
【請求項6】 オレフィン系重合体ゴムまたはオレフィ
ン系重合体ゴムおよびポリオレフィン系樹脂と(B1)
予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシ
ル基含有ポリオレフィン系樹脂または(B2)予め不飽
和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有
ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂とを
不飽和ヒドロキシ化合物の不存在下で有機過酸化物と共
に混練し、オレフィン系重合体ゴムの架橋を行って得ら
れる(A)部分架橋オレフィン系重合体ゴム30重量%
以上、80重量%未満と(B)ポリオレフィン系樹脂2
0重量%以上、70重量%未満とからなる熱可塑性エラ
ストマー組成物とし、かつ該組成物中のヒドロキシル基
の濃度が7×10 -3 ミリモル/g以上とすることを特徴
とする塗装性良好な変性熱可塑性エラストマー組成物の
製造方法。
6. An olefin polymer rubber or an olefin polymer rubber and a polyolefin resin, and (B1)
A hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound or (B2) a hydroxyl group-containing polyolefin resin and a polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound, in the absence of an unsaturated hydroxy compound (A) 30% by weight of a partially crosslinked olefin polymer rubber obtained by kneading with an organic peroxide and crosslinking the olefin polymer rubber.
Above, less than 80% by weight and (B) polyolefin resin 2
A thermoplastic elastomer comprising 0% by weight or more and less than 70% by weight.
Hydroxyl groups in a stoma composition and in the composition
The method for producing a modified thermoplastic elastomer composition having good coatability, characterized by having a concentration of 7 × 10 −3 mmol / g or more .
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