JP3177299B2 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解液二次電池
に係わり、特に信頼性（安全性）の向上を目的とした非
水系電解液の改良に関する。
に係わり、特に信頼性（安全性）の向上を目的とした非
水系電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極集電体としてアルミニウム又はアルミニウム合金
を、また電解液として非水系溶媒に電解液溶質としての
ＬｉＰＦ6 （ヘキサフルオロリン酸リチウム）を溶かし
た溶液を使用した非水系電解液二次電池が提案されてい
る。
正極集電体としてアルミニウム又はアルミニウム合金
を、また電解液として非水系溶媒に電解液溶質としての
ＬｉＰＦ6 （ヘキサフルオロリン酸リチウム）を溶かし
た溶液を使用した非水系電解液二次電池が提案されてい
る。
【０００３】しかしながら、この系の電池には、過充電
時に電解液溶媒が正極上で激しく反応して分解し、その
際に水素などの分解ガスが発生して電池内圧が上昇する
ため、信頼性に欠けるという問題があった。このため、
ＬｉＰＦ6 に代わる電解液溶質として、上記の如き問題
が生じないＬｉＣＦ3 ＳＯ3 （トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム）が一時検討されたことがある。
時に電解液溶媒が正極上で激しく反応して分解し、その
際に水素などの分解ガスが発生して電池内圧が上昇する
ため、信頼性に欠けるという問題があった。このため、
ＬｉＰＦ6 に代わる電解液溶質として、上記の如き問題
が生じないＬｉＣＦ3 ＳＯ3 （トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム）が一時検討されたことがある。
【０００４】しかしながら、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 には、ア
ルミニウムのＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を溶質とする電解液に対
する溶解電位が低いため、正極が高電位となる充電時に
正極集電体中のアルミニウムが電解液中に溶出してしま
い充電が不十分となり、実用可能な程度の容量を有する
電池が得られないという問題があった。なお、アルミニ
ウムはＬｉＰＦ6 を溶質とする電解液に溶けないため、
ＬｉＰＦ6 についてはかかる問題は起こらない。
ルミニウムのＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を溶質とする電解液に対
する溶解電位が低いため、正極が高電位となる充電時に
正極集電体中のアルミニウムが電解液中に溶出してしま
い充電が不十分となり、実用可能な程度の容量を有する
電池が得られないという問題があった。なお、アルミニ
ウムはＬｉＰＦ6 を溶質とする電解液に溶けないため、
ＬｉＰＦ6 についてはかかる問題は起こらない。
【０００５】このように、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 には、信頼性及び電池特性の点で一長一短があった
ため、電解液の改良が嘱望されていた。
Ｏ3 には、信頼性及び電池特性の点で一長一短があった
ため、電解液の改良が嘱望されていた。
【０００６】そこで、鋭意研究した結果、本発明者ら
は、ＬｉＰＦ6 とＬｉＣＦ3 ＳＯ3 とを併用した場合に
おいて、アルミニウムの溶解電位が両者の混合割合によ
り変化することを見出した。
は、ＬｉＰＦ6 とＬｉＣＦ3 ＳＯ3 とを併用した場合に
おいて、アルミニウムの溶解電位が両者の混合割合によ
り変化することを見出した。
【０００７】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、信頼性が高く、
しかもアルミニウムの溶解に起因した容量低下の少ない
非水系電解液二次電池を提供するにある。
のであって、その目的とするところは、信頼性が高く、
しかもアルミニウムの溶解に起因した容量低下の少ない
非水系電解液二次電池を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解液二次電池(以下、「本発明
電池」と称する。)は、正極集電体がアルミニウム又は
アルミニウム合金からなる非水系電解液二次電池におい
て、非水系電解液の溶質として、 LiXFm(XはP(リン)、
As(ヒ素)、Sb(アンチモン)、B(ホウ素)、Bi(ビスマ
ス)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)又はIn(インジウ
ム)であり、XがP、As又はSbのときmは6、XがB、Bi、A
l、Ga又はInのときmは4である。) とLiZ(CF3SO2)n(ZはC
であり、nは3である。)とのモル比1:9〜9:1 の混合溶
質、LiXF m (XはSb、Bi、Al、Ga又はInであり、XがSbの
ときmは6、XがBi、Al、Ga又はInのときmは4である。)
とLiZ(CF 3 SO 2 )n(ZはO又はNであり、ZがOのときnは1、Z
がNのときnは2である。)とのモル比1:9〜9:1 の混合溶
質のいずれか一方の混合溶質が使用されてなる。
の本発明に係る非水系電解液二次電池(以下、「本発明
電池」と称する。)は、正極集電体がアルミニウム又は
アルミニウム合金からなる非水系電解液二次電池におい
て、非水系電解液の溶質として、 LiXFm(XはP(リン)、
As(ヒ素)、Sb(アンチモン)、B(ホウ素)、Bi(ビスマ
ス)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)又はIn(インジウ
ム)であり、XがP、As又はSbのときmは6、XがB、Bi、A
l、Ga又はInのときmは4である。) とLiZ(CF3SO2)n(ZはC
であり、nは3である。)とのモル比1:9〜9:1 の混合溶
質、LiXF m (XはSb、Bi、Al、Ga又はInであり、XがSbの
ときmは6、XがBi、Al、Ga又はInのときmは4である。)
とLiZ(CF 3 SO 2 )n(ZはO又はNであり、ZがOのときnは1、Z
がNのときnは2である。)とのモル比1:9〜9:1 の混合溶
質のいずれか一方の混合溶質が使用されてなる。
【０００９】本発明電池においては、非水系電解液の溶
質として、ＬｉＸＦm とＬｉＺ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）n との
モル比が１：９〜９：１の範囲内の混合溶質が使用され
る。上記範囲内に溶質のモル比が規制される理由は、ア
ルミニウムの溶解電位が、電解液の分解電位よりも低
く、且つ、正常充電時の正極電位よりも高くなるように
するためである。
質として、ＬｉＸＦm とＬｉＺ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）n との
モル比が１：９〜９：１の範囲内の混合溶質が使用され
る。上記範囲内に溶質のモル比が規制される理由は、ア
ルミニウムの溶解電位が、電解液の分解電位よりも低
く、且つ、正常充電時の正極電位よりも高くなるように
するためである。
【００１０】すなわち、後述する実施例にも示すよう
に、ＬｉＸＦm とＬｉＺ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）n とのモル比
の値が１／９未満の場合は、ＬｉＺ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）n
が多すぎるため充電が不十分となり実用可能な程度の放
電容量を有する電池が得られなくなる。また、同モル比
が９／１を越えた場合は、ＬｉＸＦm が多すぎるため過
充電時（異常充電時）にガスが発生して電池内圧が上昇
し、電池の破損、破裂を招く虞れがある。
に、ＬｉＸＦm とＬｉＺ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）n とのモル比
の値が１／９未満の場合は、ＬｉＺ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）n
が多すぎるため充電が不十分となり実用可能な程度の放
電容量を有する電池が得られなくなる。また、同モル比
が９／１を越えた場合は、ＬｉＸＦm が多すぎるため過
充電時（異常充電時）にガスが発生して電池内圧が上昇
し、電池の破損、破裂を招く虞れがある。
【００１１】本発明電池は、上述の如く、電解液溶質と
してＬｉＰＦ6 を単独使用していた従来の非水系電解液
二次電池の電池容量を低下させることなくその信頼性を
向上させるために、電解液溶質としてＬｉＰＦ6 又はそ
れと同系の溶質（ＬｉＸＦm）に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又
はそれと同系の溶質（ＬｉＺ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）n ）を特
定の比率で混合してなる混合溶質を使用した点に特徴を
有する。それゆえ、正極活物質、電解液溶媒、セパレー
タなどの電池を構成する他の部材については、種々の材
料を制限なく使用することが可能である。
してＬｉＰＦ6 を単独使用していた従来の非水系電解液
二次電池の電池容量を低下させることなくその信頼性を
向上させるために、電解液溶質としてＬｉＰＦ6 又はそ
れと同系の溶質（ＬｉＸＦm）に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又
はそれと同系の溶質（ＬｉＺ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）n ）を特
定の比率で混合してなる混合溶質を使用した点に特徴を
有する。それゆえ、正極活物質、電解液溶媒、セパレー
タなどの電池を構成する他の部材については、種々の材
料を制限なく使用することが可能である。
【００１２】たとえば、正極活物質としては、リチウム
を吸蔵放出可能な物質であれば特に制限なく使用するこ
とができる。かかるリチウムを吸蔵放出可能な物質とし
ては、Ｌｉ2 ＦｅＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 などのトン
ネル状の空孔を有する酸化物や、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 等
の層状構造を有する金属カルコゲン化物が例示される
が、組成式Ｌｉx ＭＯ2 又はＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、
Ｍは遷移元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複
合酸化物が好ましい。これらの組成式で表される複合酸
化物としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＣｒＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示される。以
上の正極活物質は、常法により、アセチレンブラック、
カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）等の結着剤と混練して正極合剤として使用される。
を吸蔵放出可能な物質であれば特に制限なく使用するこ
とができる。かかるリチウムを吸蔵放出可能な物質とし
ては、Ｌｉ2 ＦｅＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 などのトン
ネル状の空孔を有する酸化物や、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 等
の層状構造を有する金属カルコゲン化物が例示される
が、組成式Ｌｉx ＭＯ2 又はＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、
Ｍは遷移元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複
合酸化物が好ましい。これらの組成式で表される複合酸
化物としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＣｒＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示される。以
上の正極活物質は、常法により、アセチレンブラック、
カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）等の結着剤と混練して正極合剤として使用される。
【００１３】また、負極材料としては、リチウム金属
や、リチウム合金、炭素材料等のリチウムを吸蔵放出可
能な物質が使用される。炭素材料などの粉末状物質は、
結着剤及び必要に応じて導電剤と混練して負極合剤とし
て使用される。
や、リチウム合金、炭素材料等のリチウムを吸蔵放出可
能な物質が使用される。炭素材料などの粉末状物質は、
結着剤及び必要に応じて導電剤と混練して負極合剤とし
て使用される。
【００１４】さらに、電解液を調製する際の溶媒につい
ては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート又
はこれらの混合溶媒などの他、従来非水系電解液二次電
池用として使用され、或いは提案されている種々の非水
系溶媒を使用することができる。
ては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート又
はこれらの混合溶媒などの他、従来非水系電解液二次電
池用として使用され、或いは提案されている種々の非水
系溶媒を使用することができる。
【００１５】
【作用】本発明電池においては、電解液溶質として、ア
ルミニウムの溶解電位が、電解液の分解電位より低く、
且つ、正常充電時の正極電位よりも高くなるような所定
範囲内の比率で混合されたＬｉＸＦm とＬｉＺ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）n とからなる混合溶質が使用されているので、
過充電時には、アルミニウムが溶出して正極電位が分解
電位より低く維持され、これによりガスの発生が抑制さ
れる一方、正常な充電時には、アルミニウムの電解液中
への溶出が殆ど起こらないため、良好な充電がなされ
る。
ルミニウムの溶解電位が、電解液の分解電位より低く、
且つ、正常充電時の正極電位よりも高くなるような所定
範囲内の比率で混合されたＬｉＸＦm とＬｉＺ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）n とからなる混合溶質が使用されているので、
過充電時には、アルミニウムが溶出して正極電位が分解
電位より低く維持され、これによりガスの発生が抑制さ
れる一方、正常な充電時には、アルミニウムの電解液中
への溶出が殆ど起こらないため、良好な充電がなされ
る。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の理解を助けるため、予備実験
で検討した参考例、実験1、2において示した本発明の実
施例につき説明していくが、本発明は下記実施例により
何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範
囲において適宜変更して実施することが可能なものであ
る。
で検討した参考例、実験1、2において示した本発明の実
施例につき説明していくが、本発明は下記実施例により
何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範
囲において適宜変更して実施することが可能なものであ
る。
【００１７】（予備実験1） 予備実験1では溶質のモル比とアルミニウムの溶解電位
との関係を検討した。 エチレンカーボネート(EC)とジメ
チルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒に、LiPF
6(ヘキサフルオロリン酸リチウム)及び／又はLiCF3SO
3(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を所定の割
合で溶かして、表1に示す12種の電解液A〜Lを調整し
た。
との関係を検討した。 エチレンカーボネート(EC)とジメ
チルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒に、LiPF
6(ヘキサフルオロリン酸リチウム)及び／又はLiCF3SO
3(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を所定の割
合で溶かして、表1に示す12種の電解液A〜Lを調整し
た。
【００１８】
【表１】
【００１９】次いで、上記各電解液中に、アルミニウム
電極（＋極）とリチウム電極（−極：参照極）とを浸漬
し（浸漬電位は２．５Ｖ程度）、１００ｍＶ／分の割合
で連続的にリチウム電極に対するアルミニウム電極の電
位を上げていき、アルミニウム電極の電位と溶解電流
（アルミニウムの溶解に起因して流れる電流）との関係
を調べた。
電極（＋極）とリチウム電極（−極：参照極）とを浸漬
し（浸漬電位は２．５Ｖ程度）、１００ｍＶ／分の割合
で連続的にリチウム電極に対するアルミニウム電極の電
位を上げていき、アルミニウム電極の電位と溶解電流
（アルミニウムの溶解に起因して流れる電流）との関係
を調べた。
【００２０】図１は、Ａ、Ｈ及びＬの３種の電解液につ
いての溶解電流とアルミニウム電極の電位との関係を、
縦軸に溶解電流密度（μＡ／ｃｍ2 ）を、横軸にアルミ
ニウム電極の電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）をとって示
したグラフである。
いての溶解電流とアルミニウム電極の電位との関係を、
縦軸に溶解電流密度（μＡ／ｃｍ2 ）を、横軸にアルミ
ニウム電極の電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）をとって示
したグラフである。
【００２１】また、図２は、上記１２種の電解液Ａ〜Ｌ
全てについてのグラフであり、溶解電流密度が１０μＡ
／ｃｍ2 になったときのアルミニウム電極の電位と溶質
のモル比との関係を、縦軸にアルミニウム電極の電位
（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）を、横軸に溶質のモル比をと
って示したものである。
全てについてのグラフであり、溶解電流密度が１０μＡ
／ｃｍ2 になったときのアルミニウム電極の電位と溶質
のモル比との関係を、縦軸にアルミニウム電極の電位
（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）を、横軸に溶質のモル比をと
って示したものである。
【００２２】図１より、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 一種単独を使
用した電解液の場合は、４Ｖ付近を越えると大きな溶解
電流が流れるのに対して、ＬｉＰＦ6 とＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 との混合溶質を使用した電解液の場合は、５Ｖ付近ま
では微量の溶解電流しか流れないことが分かる。このこ
とから、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 一種単独を使用した電解液で
は、正極の正常時の充電電位（通常、４．２〜４．３Ｖ
程度である。）においてもアルミニウムの溶出が激しく
起こるのに対して、上記混合溶質を使用した電解液で
は、正常時の充電電位においてはアルミニウムの溶出は
殆ど起こらず、良好な充電がなされ得ることが理解され
る。さらに同図より、ＬｉＰＦ6 一種単独を使用した場
合は、正常時はもとより過充電時においても、微電流し
か流れず、アルミニウムの溶出が起こらないことが理解
される。なお、上記微電流は、アルミニウムの表面に不
働態膜が生成する際に流れる電流である。
用した電解液の場合は、４Ｖ付近を越えると大きな溶解
電流が流れるのに対して、ＬｉＰＦ6 とＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 との混合溶質を使用した電解液の場合は、５Ｖ付近ま
では微量の溶解電流しか流れないことが分かる。このこ
とから、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 一種単独を使用した電解液で
は、正極の正常時の充電電位（通常、４．２〜４．３Ｖ
程度である。）においてもアルミニウムの溶出が激しく
起こるのに対して、上記混合溶質を使用した電解液で
は、正常時の充電電位においてはアルミニウムの溶出は
殆ど起こらず、良好な充電がなされ得ることが理解され
る。さらに同図より、ＬｉＰＦ6 一種単独を使用した場
合は、正常時はもとより過充電時においても、微電流し
か流れず、アルミニウムの溶出が起こらないことが理解
される。なお、上記微電流は、アルミニウムの表面に不
働態膜が生成する際に流れる電流である。
【００２３】また、図２より、ＬｉＰＦ6 とＬｉＣＦ3
ＳＯ3 とのモル比の値が１／９以上の場合に、正常充電
時のアルミニウムの溶出が顕著に抑制されることが理解
される。
ＳＯ3 とのモル比の値が１／９以上の場合に、正常充電
時のアルミニウムの溶出が顕著に抑制されることが理解
される。
【００２４】（予備実験2） 予備実験2では、本発明の理解を助けるために参考例及
び比較例を準備し、溶質のモル比と電池の放電容量との
関係を示した。 〔参考電池BS1〜9、比較電池BC1〜4〕 LiPF6とLiCF3SO3とのモル比が異なる電解液を使用して1
3種の非水系電解液電池を作製し、各電池の放電容量を
調べた。
び比較例を準備し、溶質のモル比と電池の放電容量との
関係を示した。 〔参考電池BS1〜9、比較電池BC1〜4〕 LiPF6とLiCF3SO3とのモル比が異なる電解液を使用して1
3種の非水系電解液電池を作製し、各電池の放電容量を
調べた。
【００２５】〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ2 に、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのフッ素樹脂ディスパージョンとを、重量比９
０：５：５の比率で混練して正極合剤とした後、これを
正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾
燥して正極を作製した。
ｏＯ2 に、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのフッ素樹脂ディスパージョンとを、重量比９
０：５：５の比率で混練して正極合剤とした後、これを
正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾
燥して正極を作製した。
【００２６】〔負極の作製〕黒鉛に結着剤としてのＰＶ
ｄＦを、重量比９５：５の比率で混合し、これを溶剤
（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーとした
後、負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード
法により塗布し、乾燥して、負極を作製した。
ｄＦを、重量比９５：５の比率で混合し、これを溶剤
（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーとした
後、負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード
法により塗布し、乾燥して、負極を作製した。
【００２７】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解液溶
質としてのＬｉＰＦ6 及び／又はＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を表
２に示す所定の割合で溶かして、１３種の電解液を調製
した。
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解液溶
質としてのＬｉＰＦ6 及び／又はＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を表
２に示す所定の割合で溶かして、１３種の電解液を調製
した。
【００２８】
【表２】
【００２９】〔非水系電解液二次電池の作製〕 以上の正負両極及び電解液を用いて13種の円筒型の非水
系電解液二次電池BS1〜BS9(参考電池)及びBC1〜BC4(比
較電池)を作製した(電池寸法：直径14.2mm；長さ50.0m
m)。なお、セパレータとしてイオン透過性のポリプロピ
レン製の微孔性薄膜を用いた。
系電解液二次電池BS1〜BS9(参考電池)及びBC1〜BC4(比
較電池)を作製した(電池寸法：直径14.2mm；長さ50.0m
m)。なお、セパレータとしてイオン透過性のポリプロピ
レン製の微孔性薄膜を用いた。
【００３０】図3は作製した円筒型電池の模式的断面図
であり、同図に示す電池は、正極1及び負極2、これら両
電極を離隔するセパレータ3、正極リード4、負極リード
5、正極外部端子6、負極缶7などからなる。正極1及び負
極2は非水電解液が注入されたセパレータ3を介して渦巻
状に巻き取られた状態で負極缶7内に収容されており、
正極1は正極リード4を介して正極外部端子6に、また負
極2は負極リード5を介して負極缶7に接続され、電池内
部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部
へ取り出し得るようになっている。
であり、同図に示す電池は、正極1及び負極2、これら両
電極を離隔するセパレータ3、正極リード4、負極リード
5、正極外部端子6、負極缶7などからなる。正極1及び負
極2は非水電解液が注入されたセパレータ3を介して渦巻
状に巻き取られた状態で負極缶7内に収容されており、
正極1は正極リード4を介して正極外部端子6に、また負
極2は負極リード5を介して負極缶7に接続され、電池内
部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部
へ取り出し得るようになっている。
【００３１】上記各電池について、２００ｍＡで４．１
Ｖになるまで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖにな
るまで放電した場合の放電容量を測定した。結果を図４
に●でプロットして示す。
Ｖになるまで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖにな
るまで放電した場合の放電容量を測定した。結果を図４
に●でプロットして示す。
【００３２】図4は、右側の縦軸に放電容量(mAh)を、横
軸に各電池における溶質のモル比をとって示したグラフ
であり、同グラフよりLiPF6：LiCF3SO3のモル比の値が
１／９より小さい比較電池BC1及びBC2は、同モル比の値
が１／９以上である参考電池BS1〜BS9に比し放電容量が
極めて小さいことが分かる。なお、この結果は、上記予
備実験1で述べた結果と完全に符合する。
軸に各電池における溶質のモル比をとって示したグラフ
であり、同グラフよりLiPF6：LiCF3SO3のモル比の値が
１／９より小さい比較電池BC1及びBC2は、同モル比の値
が１／９以上である参考電池BS1〜BS9に比し放電容量が
極めて小さいことが分かる。なお、この結果は、上記予
備実験1で述べた結果と完全に符合する。
【００３３】（予備実験3） この予備実験3では、上記予備実験2における正極活物質
と電解液溶媒及び電解液溶質の種類を代えて溶質のモル
比と電池の放電容量との関係を調べた。 〔参考電池BS10〜15、比較電池BC5〜8〕 正極活物質としてLiCoO2に代えてLiNiO2を、電解液溶媒
としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
の等体積混合溶媒に代えてエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート(DEC)との等体積混合溶媒を、また電
解液溶質としてLiPF6及び／又はLiCF3SO3に代えてLiBF4
及び／又はLiN(CF3SO2)2を表3に示す所定の割合で使用
したこと以外は、上記予備実験2と同様にして10種の円
筒型電池を作製し、各電池の放電容量を測定した。結果
を表3に示す。
と電解液溶媒及び電解液溶質の種類を代えて溶質のモル
比と電池の放電容量との関係を調べた。 〔参考電池BS10〜15、比較電池BC5〜8〕 正極活物質としてLiCoO2に代えてLiNiO2を、電解液溶媒
としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
の等体積混合溶媒に代えてエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート(DEC)との等体積混合溶媒を、また電
解液溶質としてLiPF6及び／又はLiCF3SO3に代えてLiBF4
及び／又はLiN(CF3SO2)2を表3に示す所定の割合で使用
したこと以外は、上記予備実験2と同様にして10種の円
筒型電池を作製し、各電池の放電容量を測定した。結果
を表3に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】（実験1） この実験1において、本発明と比較例を対比し、上記予
備実験1と同様にして溶質のモル比と電池の放電容量と
の関係について調べた。 〔本発明の実施例BA1〜6、比較例BC9〜12〕 正極活物質としてLiCoO2に代えてLiMnO2を、電解液溶媒
としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
の等体積混合溶媒に代えてビニレンカーボネート(VC)と
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒を、また電解
液溶質としてLiPF6及び／又はLiCF3SO3に代えてLiAsF6
及び／又はLiC(CF3SO2)3を表4に示す所定の割合で使用
したこと以外は、上記予備実験2と同様にして10種の円
筒型電池を作製し、各電池の放電容量を測定した。結果
を表4に示す。ここで、電池BA1〜6が本発明電池であ
る。
備実験1と同様にして溶質のモル比と電池の放電容量と
の関係について調べた。 〔本発明の実施例BA1〜6、比較例BC9〜12〕 正極活物質としてLiCoO2に代えてLiMnO2を、電解液溶媒
としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
の等体積混合溶媒に代えてビニレンカーボネート(VC)と
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒を、また電解
液溶質としてLiPF6及び／又はLiCF3SO3に代えてLiAsF6
及び／又はLiC(CF3SO2)3を表4に示す所定の割合で使用
したこと以外は、上記予備実験2と同様にして10種の円
筒型電池を作製し、各電池の放電容量を測定した。結果
を表4に示す。ここで、電池BA1〜6が本発明電池であ
る。
【００３６】
【表４】
【００３７】（実験2） この実験2では、上記実験1における負極材料と電解液溶
質の種類を代えて、上記予備実験2と同様に溶質のモル
比と電池の放電容量との関係について調べた。 〔本発明の実施例BA7〜12、比較例BC13〜16〕 負極材料として黒鉛に代えてリチウム金属を、また電解
液溶質としてLiPF6及び／又はLiCF3SO3に代えてLiSbF6
及び／又はLiCF3SO3を表5に示す所定の割合で使用した
こと以外は、上記予備実験2と同様にして10種の円筒型
電池を作製し、各電池の放電容量を測定した。結果を表
5に示す。ここで電池BA7〜12が本発明電池である。
質の種類を代えて、上記予備実験2と同様に溶質のモル
比と電池の放電容量との関係について調べた。 〔本発明の実施例BA7〜12、比較例BC13〜16〕 負極材料として黒鉛に代えてリチウム金属を、また電解
液溶質としてLiPF6及び／又はLiCF3SO3に代えてLiSbF6
及び／又はLiCF3SO3を表5に示す所定の割合で使用した
こと以外は、上記予備実験2と同様にして10種の円筒型
電池を作製し、各電池の放電容量を測定した。結果を表
5に示す。ここで電池BA7〜12が本発明電池である。
【００３８】
【表５】
【００３９】表3〜表5より、LiXFm：LiZ(CF3SO2)nのモ
ル比の値が１／９より小さい比較電池BC5、BC6、BC9、B
C10、BC13及びBC14は、同モル比の値が１／９以上であ
る参考電池BS10〜BS15及び本発明電池BA1〜BA12に比
し、放電容量が極めて小さいことが分かる。
ル比の値が１／９より小さい比較電池BC5、BC6、BC9、B
C10、BC13及びBC14は、同モル比の値が１／９以上であ
る参考電池BS10〜BS15及び本発明電池BA1〜BA12に比
し、放電容量が極めて小さいことが分かる。
【００４０】（実験3） この実験3では溶質のモル比と過充電時のガス発生量と
の関係を調べた。 上記予備実験2、3及び実験1、2と同様
にして作製した各電池について、5Vで1時間充電(過充
電)した場合のガス発生量(cc)を測定した。上記予備実
験2と同様にして作製した電池についての結果は先の図4
に○でプロットして示し、上記予備実験3及び実験1、2
と同様にして作製した各電池についての結果は先の表3
〜表5に示した。なお、図4において、ガス発生量は左側
の縦軸を座標軸として示してある。
の関係を調べた。 上記予備実験2、3及び実験1、2と同様
にして作製した各電池について、5Vで1時間充電(過充
電)した場合のガス発生量(cc)を測定した。上記予備実
験2と同様にして作製した電池についての結果は先の図4
に○でプロットして示し、上記予備実験3及び実験1、2
と同様にして作製した各電池についての結果は先の表3
〜表5に示した。なお、図4において、ガス発生量は左側
の縦軸を座標軸として示してある。
【００４１】図4及び表3〜表5より、LiXFm：LiZ(CF3S
O2)nのモル比の値が９／１より大きい比較電池BC3、BC
4、BC7、BC8、BC11、BC12、BC15及びBC16は、同モル比
の値が９／１以下である参考電池BS1〜BS15及び本発明
電池BA1〜BA12に比し、ガス発生量が極めて多いことが
分かる。
O2)nのモル比の値が９／１より大きい比較電池BC3、BC
4、BC7、BC8、BC11、BC12、BC15及びBC16は、同モル比
の値が９／１以下である参考電池BS1〜BS15及び本発明
電池BA1〜BA12に比し、ガス発生量が極めて多いことが
分かる。
【００４２】叙上の実施例では本発明を円筒型電池に適
用した場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型等、種々の形状
のリチウム二次電池に適用し得るものである。
用した場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型等、種々の形状
のリチウム二次電池に適用し得るものである。
【００４３】
【発明の効果】本発明電池においては、充電時にアルミ
ニウムが電解液中に多量に溶出するという問題がないの
で、これに起因する電池容量の低下がなく、また過充電
時のガス発生量が少ないので信頼性が高いなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。
ニウムが電解液中に多量に溶出するという問題がないの
で、これに起因する電池容量の低下がなく、また過充電
時のガス発生量が少ないので信頼性が高いなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。
【図１】アルミニウムの溶解電流とアルミニウム電極の
電位との関係を示すグラフである。
電位との関係を示すグラフである。
【図２】溶解電流密度が10μA/cm2になるときのアルミ
ニウム電極の電位と溶質のモル比との関係を示すグラフ
である。
ニウム電極の電位と溶質のモル比との関係を示すグラフ
である。
【図３】実施例で作製した円筒型電池の断面図である。
【図４】溶質のモル比と、放電容量及び過充電時のガス
発生量との関係を示すグラフである。
発生量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】1 正極 2 負極 3 セパレータ
フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌利 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 末森 敦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−74479（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−190206（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−47417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】 正極集電体がアルミニウム又はアルミニ
ウム合金からなる非水系電解液二次電池において、非水
系電解液の溶質として、 LiXFm(XはP、As、Sb、B、Bi、Al、Ga又はInであり、X
がP、As又はSbのときmは6、XがB、Bi、Al、Ga又はInの
ときmは4である。) とLiZ(CF3SO2)n(ZはCであり、nは3
である。)とのモル比1:9〜9:1 の混合溶質、 LiXF m (XはSb、Bi、Al、Ga又はInであり、XがSbのとき
mは6、XがBi、Al、Ga又はInのときmは4である。) とLiZ
(CF 3 SO 2 )n(ZはO又はNであり、ZがOのときnは1、ZがNの
ときnは2である。)とのモル比1:9〜9:1 の混合溶質のい
ずれか一方の混合溶質 が使用されていることを特徴とす
る非水系電解液二次電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14867692A JP3177299B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 非水系電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14867692A JP3177299B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05326016A JPH05326016A (ja) | 1993-12-10 |
| JP3177299B2 true JP3177299B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=15458125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14867692A Expired - Fee Related JP3177299B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 非水系電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3177299B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8511490B2 (en) | 2009-04-17 | 2013-08-20 | Kobe Steel, Ltd. | Slewing stop control apparatus and method for slewing type working machine |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2717612B1 (fr) * | 1994-03-21 | 1996-05-31 | Centre Nat Rech Scient | Composé ionique portant un substituant fluorosulfonyle, son utilisation pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique. |
| US5916475A (en) * | 1994-03-21 | 1999-06-29 | Centre National De La Recherche Scientifique | Ionic conducting material having good anticorrosive properties |
| FR2717620A1 (fr) * | 1994-03-21 | 1995-09-22 | Centre Nat Rech Scient | Additif limitant la corrosion du collecteur dans une cellule électrochimique. |
| US5691081A (en) * | 1995-09-21 | 1997-11-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts |
| US5652072A (en) * | 1995-09-21 | 1997-07-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts |
| US6114070A (en) * | 1997-06-19 | 2000-09-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| EP1044478A1 (en) | 1997-12-10 | 2000-10-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide surfactant salts in electrochemical systems |
| JP4056123B2 (ja) * | 1998-03-30 | 2008-03-05 | 三洋電機株式会社 | リチウムイオン電池 |
| JP4568920B2 (ja) * | 1999-01-18 | 2010-10-27 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液二次電池及びそれに用いる非水電解液 |
| JP2001307774A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-11-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4843834B2 (ja) | 2000-07-17 | 2011-12-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2002270231A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Sony Corp | 電 池 |
| US7479348B2 (en) * | 2005-04-08 | 2009-01-20 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| WO2018029907A1 (ja) * | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池 |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP14867692A patent/JP3177299B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8511490B2 (en) | 2009-04-17 | 2013-08-20 | Kobe Steel, Ltd. | Slewing stop control apparatus and method for slewing type working machine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05326016A (ja) | 1993-12-10 |
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Legal Events
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