JP3166804B2 - ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体に関する。詳しくは、難燃
性，耐衝撃性，透明性および離型性に優れたポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネー
トとしては、様々なものが提案されている。例えば、特
公昭４６−４０７１５号公報、特公昭４７−２４６６０
号公報〔テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）との共重合体〕、特開昭５１
−１２３２９４号公報〔テトラブロモビスフェノールス
ルホン（ＴＢＳ）とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５１
−１３６７９６号公報〔ハロゲン化ビスフェノールの統
計的混合物とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５２−１４
０５９７号公報、特開昭５４−５００６５号公報〔チオ
ジフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体とテトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）との共重合体とのブレンド〕、特開昭５６−
９９２２６号公報〔テトラブロモチオジフェノール（Ｔ
ＢＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体〕などが知られてい
る。これらの共重合体は、難燃性を付与するのに必要な
ハロゲン量を含有させるために、ビスフェノール類のベ
ンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビスフェノー
ル類を共重合させたものである。しかし、いずれも、こ
れらのハロゲン化ビスフェノール類を比較的多量に用い
なければならず、それに伴って、該ポリカーボネートの
機械的強度（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなければなら
ないという問題がある。その他のハロゲン含有ポリカー
ボネートとしては、特公昭４６−４０７１５号公報〔末
端停止剤としてハロゲン化フェノールを用いたもの〕も
知られている。しかしながら、この場合も難燃性と機械
的強度の両者を付与することはできない。以上のような
欠点を改良する方法として、末端停止剤としてポリハロ
ゲノフェノールを用い、ＢＰＡとハロゲン化ビスフェノ
ールとを共重合させる方法〔例えば、特開昭６４−７９
２２７号公報、特開昭６４−７９２２８号公報、特開平
３−２００８３３号公報等〕が知られており、これらの
方法では、難燃性と耐衝撃強度を同時に付与することは
できる。本発明者らは、さらに研究を進めた結果、末端
停止剤として、実質的にハロゲンを含まない非ハロゲノ
フェノールを用い、ＢＰＡ，ハロゲン化ビスフェノール
及びポリオルガノシロキサンを共重合させることによっ
て、優れた難燃性及び耐衝撃性を発現させることに成功
した。

【０００３】

【問題を解決するための手段】すなわち、末端停止剤と
して、非ハロゲノフェノールを用い、特定のポリカーボ
ネート重合体および特定のポリオルガノシロキサン重合
体からなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン
共重合体が、目的とする特性を有するものであることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。

【０００４】すなわち、本発明は、主鎖が、（ａ）一般
式（Ｉ）

【０００５】

【化５】

【０００６】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基
を示し、それぞれ同じであっても異なるものであっても
よく、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。Ｚ
は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキル
デン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基，シクロ
アルキリデン基，フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−
Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−もしくは−ＣＯ−結合を示
す。〕で表される繰返し単位（Ａ）、（ｂ）一般式(II)

【０００７】

【化６】

【０００８】〔式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれハロゲン
原子を示す。Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン
基又はアルキルデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキ
レン基，シクロアルキリデン基，フルオレニリデン基，
又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −又は−ＣＯ
−結合を示す。〕で表される繰返し単位（Ｂ）及び
（ｃ）一般式(III)

【０００９】

【化７】

【００１０】〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原
子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示
し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。また、Ｒ ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ脂肪族または芳香
族を含む有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または
単結合を示す。ｊは１〜１００の整数である。〕で表さ
れる構造単位（Ｃ）を有するとともに、一般式(IV)

【００１１】

【化８】

【００１２】〔式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアリールアルキル基を示し、ｋは０〜５の整数であ
る。なお、ｋが複数のとき、複数のＲ⁹ はそれぞれ同じ
であっても異なるものであってもよい。〕で表される非
ハロゲノフェノキシ基の末端基（Ｄ）からなる共重合体
であり、かつ、主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が、
繰返し単位（Ａ）及び繰返し単位（Ｂ）の合計量に対し
て、１〜１０モル％であるとともに、構造単位（Ｃ）の
含有量が、繰返し単位（Ａ），繰返し単位（Ｂ）および
構造単位（Ｃ）の合計量に対して、0.０１〜１０重量％
であって、その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,００
０であることを特徴とするポリカーボネート−ポリオル
ガノシロキサン共重合体を提供するものである。

【００１３】本発明のポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と
略す。）は、主鎖が、（ａ）成分である一般式（Ｉ）で
表される繰返し単位（Ａ），（ｂ）成分である一般式(I
I)で表される繰返し単位（Ｂ）および（ｃ）成分である
一般式(III) で表される構造単位（Ｃ）を有するととも
に、一般式(IV)で表される非ハロゲノフェノキシ基の末
端基（Ｄ）からなるものである。ここで、一般式（Ｉ）
で表される繰返し単位（Ａ）中のＲ¹ 及びＲ² は、それ
ぞれ炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ア
ミル基，イソアミル基，ヘキシル基など）または炭素数
６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基，トリル
基，キシリル基，ナフチル基など）を示し、それぞれ同
じであっても異なるものであってもよく、ｍ及びｎは、
それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは、単結合，
炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキリデン基（例え
ば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン
基，ペンテリレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イ
ソプロピリデン基など），炭素数５〜２０のシクロアル
キレン基又はシクロアルキリデン基（例えば、シクロペ
ンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン
基，シクロヘキシリデン基など），フルオレニリデン
基，又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −もしく
は−ＣＯ−結合を示す。ここで、上記フルオレニリデン
基は、式

【００１４】

【化９】

【００１５】で表される。また、一般式(II)で表される
繰返し単位（Ｂ）中のＸ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ臭素原
子，塩素原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原
子を示す。このＸ¹〜Ｘ⁴ は、それぞれ同じものであっ
ても異なるものであってもよいが、通常は同じものであ
る場合が多い。Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレ
ン基又はアルキリデン基（例えば、メチレン基，エチレ
ン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘ
キシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基な
ど），炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロ
アルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基，シクロ
ヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリ
デン基など），フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −もしくは−ＣＯ−結合を示
す。更に、一般式(III) で表される構造単位（Ｃ）中の
Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子，炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，
ヘキシル基など）またはフェニル基を示す。このＲ³ 〜
Ｒ⁶ は、それぞれ同じであっても異なるものであっても
よい。また、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ脂肪族または芳
香族を含む有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−また
は単結合を示し、ｊは１〜１００、好ましくは５〜５０
の整数である。ｊが１００を超えると、得られるＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合耐の透明性が低下し好ましくない。そし
て、このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、分子の末端位、特
に、両末端位に一般式(IV)で表される末端基（Ｄ）、す
なわち非ハロゲノフェノキシ基（つまり、置換基として
ハロゲン原子を含まないフェノキシ基）が結合してい
る。この一般式(IV)で表される末端基（Ｄ）中のＲ
⁹ は、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル基，オクチル
基，ノニル基，tert−ブチル基，tert−アミル基，tert
−オクチル基など），炭素数６〜２０のアリール基（例
えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基
など）または炭素数７〜２０のアリールアルキル基（例
えば、ベンジル基，フェネチル基，９−アントリルメチ
ル基，α，α−ジメチルベンジル基など）を示し、ｋは
０〜５の整数である。なお、ｋが複数のとき、複数のＲ
⁹ はそれぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、上記繰返し単位
（Ａ），（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）を有し、かつ末端位
置（好ましくは両末端位置）に末端基（Ｄ）の非ハロゲ
ノフェノキシ基が結合した構成であり、これら繰返し単
位（Ａ），（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）のランダム共重合
体，ブロック共重合体，交互共重合体など様々なものが
ある。

【００１６】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体において、
（ｂ）成分である一般式(II)で表される繰返し単位
（Ｂ）の割合は、繰返し単位（Ａ）と繰返し単位（Ｂ）
の合計量に対して、１〜１０モル％で、好ましくは４〜
９モル％である。繰返し単位（Ｂ）の割合が、１モル％
未満では、難燃性の向上効果がみられない。また、１０
モル％を超えると、耐衝撃性などの機械的強度が低下す
る。それとともに、（ｃ）成分である一般式(III) で表
される構造単位（Ｃ）の割合が、繰返し単位（Ａ），繰
返し単位（Ｂ）および構造単位（Ｃ）の合計量に対し
て、0.０１〜１０重量％、好ましくは0.０２〜８重量％
である。構造単位（Ｃ）の割合が、0.０１重量％未満で
は、耐衝撃性などの機械的強度が低下すると共に、優れ
た難燃性が発現しない。また、１０重量％を超えると、
耐熱性が低下し好ましくない。そして、その粘度平均分
子量は１0,０００〜５0,０００、好ましくは１2,０００
〜４0,０００である。粘度平均分子量が１0,０００未満
では、耐衝撃性などの機械的強度が低下する。また、５
0,０００を超えると、流動性が低下し、成形性が悪くな
り好ましくない。また、このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中
のハロゲン原子の含有率は、通常は４重量％以上、好ま
しくは4.５重量％以上であることが望ましい。

【００１７】このようなＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の効率
的な好ましい製造方法としては、例えば、以下の方法が
挙げられるが、これに制限されるものではない。（図１
のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造フローを参照） 初めに、塩化メチレンなどの溶剤中で、必要に応じて公
知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記一般式
（Ｖ）

【００１８】

【化１０】

【００１９】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，ｍ，ｎ及びＺは前記
と同じである。〕で表されるビスフェノール類とホスゲ
ンとを反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべ
て反応させてポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣ
オリゴマーと略す。）を製造する。このＰＣオリゴマー
は、上記重縮合反応において、ビスフェノール類とホス
ゲンとの反応によって構成される一般式（Ｉ）で表され
る繰返し単位（Ａ）を有する。すなわち、この一般式
（Ｉ）で表される繰返し単位（Ａ）を有するＰＣオリゴ
マーは、ビスフェノール類１００に対して、ホスゲン１
１０〜１５０のモル比で反応させる。通常、この反応
は、ビスフェノール類はアルカリ水溶液で添加し、塩化
メチレン，クロロベンゼン，クロロホルム，四塩化炭素
などの溶剤ならびに必要に応じてトリエチルアミンやト
リメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの触媒と
を所定量比で混合撹拌し、これにホスゲンを吹込んで１
〜３時間、反応温度３０〜７０℃で界面重縮合反応を進
めることによって製造することができる。このときに反
応系は発熱するので水冷もしくは氷冷することが好まし
い。また、反応の進行に伴なって反応系は酸性側に移行
するので、ｐＨ計で測定しながらアルカリ化合物を添加
して、ｐＨを１０以上に保持することが好ましい。この
ようにして得られるＰＣオリゴマーは、平均分子量が２
０００以下で、１〜１０量体のものである。

【００２０】次いで、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させた後、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位
（Ａ）を有するＰＣオリゴマーに、下記一般式（VI）

【００２１】

【化１１】

【００２２】〔式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ 及びＹは前記と同じで
ある。〕で表されるテトラハロゲノビスフェノール類の
アルカリ水溶液および下記一般式（VII)

【００２３】

【化１２】

【００２４】〔式中、Ｒ⁹ 及びｋは、前記と同じであ
る。〕で表される非ハロゲノフェノールのアルカリ水溶
液ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合撹拌
して重合を行い、ポリカーボネート共重合オリゴマー
（以下、ＰＣ共重合オリゴマーと略す。）を製造する。
ここで、一般式（VII)で表される非ハロゲノフェノール
は、置換基として、ハロゲン原子を含まないものであ
る。このＰＣ共重合オリゴマーは、ＰＣオリゴマー中の
ビスフェノール単位１００に対して、テトラハロゲノビ
スフェノール類1.２〜１４及び非ハロゲノフェノール0.
３〜6.０のモル比で反応させることによって得られる。
得られるＰＣ共重合オリゴマーは、上記反応において、
テトラハロゲノビスフェノール類との反応によって構成
される一般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）および前
記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位（Ａ）を有する。
ここで、前記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノール類
としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカンとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メ
タン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノール
Ａ〕；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル−１−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，
２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕；１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン；３，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；３，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン等が挙げられる。

【００２５】また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロアルカンとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロデカンなどが挙げられる。そして、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキ
シジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエ
ーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシ
ジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンなどのビスフェノールフルオレン、その
他チオビスフェノール、ビスフェノールＺ、テトラブロ
モビスフェノールＡなどが挙げられる。これらの中で
は、特に、ビスフェノールＡが好適に用いられる。そし
て、これらのビスフェノール類は、それぞれ単独で用い
てもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】また、前記一般式(VI)で表されるテトラハ
ロゲノビスフェノール類としては、例えば、テトラブロ
モビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，
テトラフルオロビスフェノールＡ，テトラヨードビスフ
ェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＦ，テトラク
ロロビスフェノールＦ，テトラクロロビスフェノールＢ
等が挙げられ、特に、テトラブロモビスフェノールＡが
好ましく用いられる。そして、前記一般式(VII）で表さ
れる非ハロゲノフェノールとしては、例えば、フェノー
ル，ｐ−tert−ブチルフェノール，ｐ−tert−オクチル
フェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−ノニルフェノ
ール，ｐ−tert−アミルフェノール等があげられる。さ
らに、上記触媒の他の例としては、トリブチルアミン，
テトラメチルアンモニウムクロライド，テトラエチルア
ンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムクロ
ライド，トリメチルフェニルアンモニウムクロライド，
トリエチルフェニルアンモニウムクロライド，テトラブ
チルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、特に、前記
トリエチルアミンが好ましい。なお、アルカリ水溶液と
しては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナト
リウム等のアルカリ性化合物の水溶液を用いることがで
きる。

【００２７】このようにして得られる反応混合物は、反
応終了後、静置分離または遠心分離によって水相と前記
ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相とに相分離させ、前
記ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相を取り出すか、ま
たは相分離させずに次工程に進めてもよい。上記反応混
合物またはこの分離された有機相に含まれるＰＣ共重合
オリゴマーは、次いで、一般式(III) で表される構造単
位（Ｃ）に対応するポリオルガノシロキサン（ＰＤＭ
Ｓ）とを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下
で混合し、さらに、アルカリ性化合物の存在下、ビスフ
ェノール類を反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体を製造することができる。ここで、構造単位
（Ｃ）に対応するポリオルガノシロキサンは、様々なも
のがあるが、好ましくは一般式(VIII)

【００２８】

【化１３】

【００２９】で表され、反応性に富むＰＤＭＳである。
ここで、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素、炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。また、１分子中にお
いて、ｊ個のＲ³ 及びｊ個のＲ⁴ は、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。そして、Ｒ⁷ 及びＲ
⁸ は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、Ｚは水
酸基，アミノ基，カルボキシル基，酸クロライドあるい
はフェノール性水酸基を示す。ｊは１〜１００、好まし
くは５〜５０の整数である。ここで、ｊが１００を超え
ると、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の透明性が低下
し好ましくない。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造にあた
り、上記のＰＤＭＳは、前記ＰＣ共重合オリゴマー（固
体量）１００に対して、0.０１〜１４の重量比で、好ま
しくは0.０２〜１２の割合で反応させる。また、ビスフ
ェノール類は、ＰＣオリゴマー中のビスフェノール単位
１００に対して、ビスフェノール類１０〜３０モル比で
反応させる。なお、テトラハロゲノビスフェノール類，
非ハロゲノフェノール及びビスフェノール類は、アルカ
リの水溶液で添加され、また、ＰＤＭＳはそのまま又は
塩化メチレン溶液で添加されるが、添加順序について
は、特に制限はない。但し、ビスフェノール類は、最後
に加えるのが望ましい。反応時間は、３０分〜２時間、
反応温度は、２０〜４０℃である。

【００３０】本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、前記
の繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を有するＰＣ共重合オ
リゴマーと前記の構造単位（Ｃ）に対応する上記のＰＤ
ＭＳとを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下
で混合し、アルカリ性化合物及び触媒の存在下で反応さ
せ、その後ビスフェノール類と反応させることによって
製造される。すなわち、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合
体を製造するには、はじめに、ＰＣ共重合オリゴマーと
ＰＤＭＳとを有機溶媒（例えば、塩化メチレン）を用
い、混合器において、実質的にアルカリ性化合物が存在
しない条件下で混合する。ここで、混合器としては、流
体を混合できるものであれば、特に制限はなく、縦型で
も横型でもよく、動的ミキサーでも静的ミキサーでもよ
い。また、オリフィスや遠心ポンプのようなものであっ
てもよい。動的ミキサーとしては、具体的には、例え
ば、マルチラインミキサー〔佐竹化学工業（株）製〕，
コマツスルーザディスインテグレーター〔小松ゼノア
（株）製〕，パイプラインホモミキサー〔特殊機化工業
（株）製〕などが挙げられる。また、静的ミキサーとし
ては、具体的には、例えば、ケニックス式スタティック
ミキサー，スルザー式スタティックミキサー，東レ式ス
タティックミキサーなどが挙げられる。

【００３１】この混合器で混合されたＰＣ共重合オリゴ
マーとＰＤＭＳとの混合物は、次いで、反応器におい
て、アルカリ性化合物及び触媒の存在下、ビスフェノー
ル類と反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の反応生成物を得ることができる。あるいは、この混合
器で混合されたＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳとの混
合物は、次いで、反応器において、アルカリ性化合物及
び触媒の存在下で反応させ、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体オ
リゴマーを生成させる。さらに、このＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体オリゴマーをアルカリ性化合物及び触媒の存在
下、ビスフェノール類と反応させることによってＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体の反応生成物を得ることもできる。こ
こで、ビスフェノール類には、その一部として、一般式
(VI)で表されるテトラハロゲノビスフェノール類を用い
ることができる。このＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳ
との反応によって得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の反
応生成物は、モル量ではＰＣ共重合オリゴマーが過剰で
あるので、ＰＤＭＳの両末端にＰＣ共重合オリゴマーが
反応したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーとＰＣ共重合
オリゴマーの混合物となっている。ここで、反応器とし
ては、流体を攪拌できるものであれば、特に制限はな
く、縦型でも横型でもよい。例えば、パイプラインホモ
ミキサー〔特殊機化工業（株）製〕がある。そして、こ
の反応器での反応温度は、０〜６０℃、好ましくは１０
〜５０℃である。また、反応滞留時間は、１秒以上あれ
ばよい。

【００３２】前記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体あるいはＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーを得るのに用いられるア
ルカリ性化合物としては、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨな
どがあげられる。このアルカリ性化合物は、ＰＤＭＳの
末端基に対して、モル比で１〜２０、好ましくは1.１〜
１０添加される。アルカリ性化合物が１未満では、ＰＣ
共重合体オリゴマーとＰＤＭＳとの反応が完全に進行し
ないので好ましくない。また、アルカリ性化合物が２０
を超えると、ＰＣ共重合オリゴマーのクロロホーメート
基の分解が多くなり、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の分子量が向上しないので好ましくない。

【００３３】また、触媒としては、第三級アミンあるい
は第四級アンモニウム塩を用いることができる。具体的
には、例えば、第三級アミンとしては、トリメチルアミ
ン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン等が挙げら
れる。また、第四級アンモニウム塩としては、例えば、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。こ
の触媒の添加量は、ＰＣ共重合体オリゴマーのクロロホ
ーメート基に対して、モル比で1.０×１０^-4〜5.０×１
０^-2、好ましくは5.０×１０^-4〜1.０×１０ ^-2である。
添加量が1.０×１０^-4未満では、反応の進行が遅く、ま
た、5.０×１０^-2を超えると、添加量の割りにはその効
果は見られず、これを超えてまで添加する必要はない。

【００３４】次に、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を
用いた成形物としては、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を単独
で、通常の成形方法でもって成形することによって得る
ことができる。また、例えば、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合
体，ガラス繊維及びボリカーボネート樹脂を主成分とす
るＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物を調製し、成形するこ
とによっても得ることができる。すなわち、この場合、
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物は、通常、ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量
％、ガラス５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量
％及びポリカーボネート樹脂０〜９０重量％、好ましく
は０〜８５重量％の配合で調製される。ここで、このＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合体組成物の調製にあたって用いられ
るガラスとしては、様々な種類あるいは形態のものを充
当することができる。例えば、ガラス繊維，ガラスビー
ズ，ガラスフレーク，ガラスパウダー等を用いることが
でき、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらの中で、樹脂強化用に広く用いられてい
るガラス繊維は、含アルカリガラス，低アルカリガラ
ス，無アルカリガラスのいずれであってもよい。また、
その繊維長は0.１〜８mm、好ましくは0.３〜６mmであっ
て、繊維径は0.３〜３０μm 、好ましくは0.５〜２５μ
m である。そして、ガラス繊維の形態は、特に制限はな
く、例えばロービング，ミルドファイバー，チョップド
ストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス
繊維は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、これらのガラス材は、樹脂との親和性を高める
ために、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシ
ラン系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング
剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物等で表面処理された
ものであってもよい。

【００３５】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物は、前
記の各成分及び必要に応じて用いられる各種添加成分を
配合し、混練する。該配合，混練は通常用いられている
方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサ
ー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スク
リュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸
スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができ
る。そして、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜
３００℃の範囲で選ばれる。かくして得られたＰＣ−Ｐ
ＤＭＳ共重合体組成物は、既知の種々の成形方法、例え
ば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレン
ダー成形，回転成形等を適用して自動車用ガラス，サン
ルーフなど自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製
造することができる。なお、この組成物には、必要に応
じて、各種の添加剤，他の合成樹脂，エラストマー等を
配合することができる。また、無機充填剤などと混合し
て使用してもよい。例えば、各種の添加剤としては、ヒ
ンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エ
ステル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾー
ル系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系
やパラフィン系等の外部滑剤、難燃剤、難燃助剤、離型
剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。

【００３６】本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、テト
ラハロゲノビスフェノール類によって充分な難燃性を有
する成形品を得ることができるが、さらに一層難燃性を
付与するのに用いられる難燃剤としては、適当な有機酸
または無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩、及びハロゲン含有化合物が挙げられる。ここで、好
ましい無機アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩，カ
リウム塩，リチウム塩などが挙げられる。また、無機ア
ルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩，マグネシウム
塩などが挙げられる。また、無機アルカリ金属塩または
無機アルカリ土類金属塩を得る際に用いられる無機酸と
しては、Ｈ₃ ＡｌＦ₆ ，Ｈ₃ＢＦ₆ ，Ｈ₃ ＳｂＦ₆ ，Ｈ
₂ ＴｉＦ₆ ，Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ，Ｈ₃ ＰＯ₄ ，Ｈ₂ Ｚｒ
Ｆ ₆ ，Ｈ₂ ＷＦ₆ ，ＨＢＦ₄ 等が挙げられる。好ましい
無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩とし
ては、Ｎａ₃ＡｌＦ₆ ，Ｃａ₃(ＡｌＦ₆)₂ が挙げられ
る。また、有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土類
金属塩を得る際に用いられる好ましい有機酸としては、
脂肪族スルホン酸，芳香族スルホン酸，芳香族カルボン
酸および脂肪族カルボン酸である。具体例としては、ト
リフルオロメタン−スルホン酸；パーフルオロブタンス
ルホン酸；パーフルオロオクタンスルホン酸；ドデカン
スルホン酸；ベンゼンスルホン酸；２，４，６−トリク
ロロベンゼンスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸；ナフ
トールスルホン酸；カプリル酸；ラウリル酸；安息香
酸；ナフトールカルボン酸；２，４，６−トリブロモ安
息香酸等が挙げられる。好ましい有機アルカリ金属塩ま
たは有機アルカリ土類金属塩としては、パーフルオロブ
タンスルホン酸カリウム，パーフルオロブタンスルホン
酸カルシウムが挙げられる。また、ハロゲン含有化合物
としては、各種のものを用いることができる。その代表
的なものとしては、テトラハロゲノビスフェノール類
を含有する低分子量ポリカーボネート，テトラハロゲ
ノビスフェノール類を含有するエポキシ樹脂およびそ
の他のハロゲン系難燃剤をあげることができる。そのう
ち、特に上記，に属する難燃剤が好ましい。

【００３７】ここで上記テトラハロゲノビスフェノー
ル類を含有する低分子量ポリカーボネートは、一般式

【００３８】

【化１４】

【００３９】〔式中、Ｘ⁵ 〜Ｘ⁸ はハロゲン原子を示
し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜８のアルキレン基，炭素数１〜９
のアルキリデン基，カルボニル基，スルホン基，硫黄原
子あるいは酸素原子を示す。〕で表される繰返し単位
（Ｘ）をｐ個と、一般式

【００４０】

【化１５】

【００４１】〔式中、Ｒ¹⁰は前記と同じである。〕で表
される繰返し単位（Ｙ）をｑ個〔但し、ｐは１〜３０の
整数，ｑは０〜３０の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１〜５０
（特に３〜２０）の整数である。〕から構成され、かつ
ハロゲン含有量３０重量％以上の低分子量ポリカーボネ
ート（ポリカーボネートオリゴマー）で表されるもので
ある。ここで、繰返し単位（Ｘ）を構成するハロゲン含
有ビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル) メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が用いられ、
特に、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称テトラブロモビスフェノー
ルＡ〕が有効である。また、繰返し単位（Ｙ）を構成す
るビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が
用いられ、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が有効である。

【００４２】次に、テトラハロゲノビスフェノール類
を含有するエポキシ樹脂は、一般式

【００４３】

【化１６】

【００４４】〔式中、Ｒ¹⁰は前記と同じであり、Ｒ¹¹は
水素原子，メチル基，エポキシプロピル基，フェニル
基，２−ヒドロキシプロピル基あるいは酸素原子を示
し、Ｘ⁹ 〜Ｘ¹²はハロゲン原子を示し、r は１〜３０の
整数を示す。〕で表され、かつハロゲン含有量３０重量
％以上の重合体である。

【００４５】更に、その他のハロゲン系難燃剤として
は、例えばテトラブロモベンゼン；テトラクロロベンゼ
ン；ヘキサブロモベンゼン；ヘキサクロロベンゼン；ヘ
キサブロモビフェニル；オクタブロモビフェニル；２，
２' −ジクロロビフェニル；２，４'−ジブロモビフェ
ニル；２，４' −ジクロロビフェニル；ヘキサブロモビ
フェニル；トリフェニルクロライド；テトラクロロフタ
ル酸；テトラクロロフタル酸アンヒドリド；テトラブロ
モフタル酸；テトラブロモフタル酸無水物；トリブロモ
フェノールおよびその他公知のハロゲン化芳香族化合物
があり、また２，２−ビス（３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン；ビス（２−クロロフェニル）メタン；ビ
ス（２，６−ジブロモフェニル）メタン；１，２−ビス
（２，６−ジクロロフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−クロロ−４−メチルフェニル）エタン；１，１−
ビス（３，５−ジクロロフェニル）エタン；２，２−ビ
ス（３−フェニル−４−ブロモフェニル）エタン；２，
３−ビス（４，６−ジクロロナフチル）プロパン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ペンタン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ヘキサン；ビス
（４−クロロフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロ
ロフェニル）シクロヘキシルメタン；ビス（３−ニトロ
−４−ブロモフェニル）エタン；ビス（４−ヒドロキシ
−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）メタン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル) プ
ロパンジグリシジルエーテル等のジ芳香族類がある。更
にハロゲン化ジフェニルエーテル類、特にハロゲン原子
を２〜１０個含有するものが好ましく、例えばデカブロ
モジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテ
ル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ペンタブロモジ
フェニルエーテル，テトラブロモジフェニルエーテル，
トリブロモジフェニルエーテル，ジブロモジフェニルエ
ーテル，ヘキサクロロジフェニルエーテル，ペンタクロ
ロジフェニルエーテル，テトラクロロジフェニルエーテ
ル，トリクロロジフェニルエーテル，ジクロロジフェニ
ルエーテル等がある。

【００４６】

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、詳しく説明する。 製造例１−１ 〔ＰＣオリゴマーＡの製造〕４００リットルの５重量％
水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフェノールＡ
を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間
の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の
流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリ
フィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１
0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応
させた。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１
を示すように調整した。このようにして得られた反応液
を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチ
レン相（２２０リットル）を採取して、これにさらに塩
化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したもの
をＰＣオリゴマーＡ（濃度３１７ｇ／リットル）とし
た。ここで得られたＰＣオリゴマーＡの重合度は２〜４
であり、クロロホーメート基の濃度は0.７Ｎであった。

【００４７】製造例１−２ 〔ＰＣオリゴマーＢの製造〕ビスフェノールＡ2,２７５
ｇ（9.９６モル）を2.０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４
リットルに溶解し、内容積５０リットルの攪拌機付き容
器に入れ、塩化メチレン8.２５リットルを加え攪拌し
（５０ｒｐｍ）、冷却しながらホスゲンを毎分0.２モル
の流量で７０分間吹き込んで反応を行った。ホスゲンの
吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌を続けた。
その後、テトラブロモビスフェノールＡ３１２ｇ（0.５
７４モル）、ｐ−tert−ブチルフェノール６８ｇ（0.４
５３モル）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：７8.６ｇ、
水：1.３５リットル）に溶解させたものを、攪拌を続け
たまま加え、トリエチルアミン1.８ｃｃ添加し、４５０
ｒｐｍで６０分間反応させた。反応後、約３０分間静置
させ、水相を分離し有機相を得た。これをＰＣオリゴマ
ーＢ（濃度：４９６ｇ／リットル、クロロホーメート基
濃度：0.４８モル／リットル）とした。

【００４８】製造例２−１ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ａの合成〕1,４８３ｇのオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、９６ｇの1,1,3,3-テトラメ
チルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混ぜ、室温
で１７時間攪拌した。その後オイル相を分離し、２５ｇ
の炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した
後、１５０℃，３torrで真空蒸留し、低沸点物を除きオ
イルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと0.００１
４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナと
の混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の
温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に
保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽
出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２
−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を
留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲ
の測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返しは
３０であった。

【００４９】製造例２−２ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ｂの合成〕製造例２−１において、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの量を１8.１ｇに変
えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得られた
末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメ
チルシラノオキシ単位の繰り返しは１５０であった。

【００５０】実施例１ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａの製造〕内容積５０リット
ルの攪拌機付き容器に、ＰＣオリゴマーＡ１０リットル
（ビスフェノールＡ単位１1.６モル）に反応性ＰＤＭＳ
−Ａ８ｇ及びｐ−tert−ブチルフェノール７７ｇ（0.５
１モル）を溶解させたものと、テトラブロモビスフェノ
ールＡ４１３ｇ（0.７６モル）を水酸化ナトリウム水溶
液（ＮａＯＨ：１１０ｇ、水：1.３５リットル）に溶解
させたものを混合し、トリエチルアミン2.９ｃｃを加
え、６０分間３００ｒｐｍで攪拌、反応させた。反応終
了後、上記反応系にビスフェノールＡ５００ｇを水酸化
ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：２９０ｇ、水：3.４２リ
ットル）に溶解させたものを混合し、塩化メチレン6.１
リットルを加え、６０分間４５０ｒｐｍで攪拌、反応さ
せた。反応後、有機相と水相を分離し、有機相をアルカ
リ（0.０１Ｎ−ＮａＯＨ）、酸（0.１Ｎ−ＨＣｌ）、水
の順に洗浄、分離した。塩化メチレンを除きフレーク状
のポリマーを得た。

【００５１】実施例２ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｂの製造〕実施例１におい
て、テトラブロモビスフェノールＡ４１３ｇを５７８ｇ
（1.０６モル）に変えた他は、実施例１と同様にして、
フレーク状のポリマーを得た。

【００５２】実施例３ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｃの製造〕実施例１におい
て、テトラブロモビスフェノール４１３ｇを７４３ｇ
（1.３７モル）に変え、水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ
ＯＨ：２２０ｇ、水：2.７０リットル）に溶解させた他
は、実施例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得
た。

【００５３】実施例４ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｄの製造〕図２に示すような
フローで製造例１−２で得られたＰＣオリゴマーＢと製
造例２−１で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応させ
た。すなわち、ＰＣオリゴマーＢ、反応性ＰＤＭＳ−Ａ
の塩化メチレンの５重量％溶液、１重量％トリエチルア
ミン（ＴＥＡ）水溶液及び２５重量％水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）水溶液をそれぞれ用いた。それぞれの流量
は、ＰＣオリゴマーＢ：１３リットル／時間、反応性Ｐ
ＤＭＳ−Ａ：４リットル／時間、ＴＥＡ：0.３リットル
／時間、ＮａＯＨ：0.２３リットル／時間とした。混合
器，反応器ともにパイプラインホモミキサー〔特殊機化
工業（株）製，２ＳＬ型：内容積0.３リットル、第１タ
ービン翼の直径４2.５ｍｍ、第２タービン翼の直径４８
ｍｍ〕を用い、混合器は５００ｒｐｍ、反応器は3,００
０ｒｐｍで回転させた。また、メイン配管（ＰＣオリゴ
マー用のライン）は内径１６ｍｍのものを用いた。ＴＥ
Ａは混合器から６０ｃｍの所に投入し、ＮａＯＨは混合
器から８０ｃｍの所に投入した。反応器の温度は２５〜
３０℃であった。得られた反応物（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体オリゴマーを含有）を静置、分離し有機相３３０ｃ
ｃを１リットルのバッチ式反応器に移し、塩化メチレン
１２０ｃｃ及びｐ−tert−ブチルフェノール2.２ｇを加
え、攪拌し均一とした。これにビスフェノールＡのアル
カリ水溶液（ビスフェノールＡ：１９ｇ，水酸化ナトリ
ウム：１１ｇ，水：１３０ｃｃ）を加え、５００ｒｐｍ
で１時間反応させた。反応後、７リットルの洗浄槽に移
し、塩化メチレン４００ｃｃ、水４００ｃｃを加え、有
機相と水相を分離した。分離後、有機相をアルカリ（0.
０１Ｎ−ＮａＯＨ）洗浄、酸（0.１Ｎ−ＨＣｌ）洗浄、
水洗浄し、その後塩化メチレンを除き、ＰＣ−ＰＤＭＳ
共重合体のフレークを得た。

【００５４】実施例５ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｅの製造〕実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ８ｇを４０ｇに変えた他は、実
施例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。

【００５５】実施例６ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｆの製造〕実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ８ｇを１６０ｇに変えた他は、
実施例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。

【００５６】実施例７ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｇの製造〕実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ８ｇを４ｇに変えた他は、実施
例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。

【００５７】実施例８ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｈの製造〕実施例１におい
て、ｐ−tert−ブチルフェノール７７ｇの代わりに、ｐ
−クミルフェノール１１５ｇ（0.５１モル）を用いた他
は、他は、実施例１と同様にして、フレーク状のポリマ
ーを得た。

【００５８】比較例１ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉの製造〕実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａを用いなかった他は、実施例１
と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。 比較例２ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｊの製造〕実施例１におい
て、テトラブロモビスフェノールＡ４１３ｇを３８ｇ
（0.０７モル）に変えた他は、実施例１と同様にして、
フレーク状のポリマーを得た。 比較例３ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｋの製造〕実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａの代わりに、反応性ＰＤＭＳ−
Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、フレーク状の
ポリマーを得た。 比較例４ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｌの製造）実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ８ｇを0.２ｇに変えた他は、実
施例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。

【００５９】実施例１〜８および比較例１〜４で得られ
たＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｌは、それぞれ１２０℃
で一昼夜乾燥後、２８０℃の押出機でペレット化し、２
８０℃で成形した。なお、ペレットの作成にあたって、
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ，Ｃ，Ｉ，Ｊには、酸化防止
剤として、トリスノニルフェニルホスファイトを８００
ppm 添加した。

【００６０】実施例１〜８および比較例１〜４で得られ
たＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｌについては、その物性
評価として、粘度平均分子量，ガラス転移温度（Ｔｇ）
等を測定した。その結果を第１表に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】なお、各測定は、次に従った。 ＊１：ＴＢＡ¹ ＨＮＭＲで7.１〜7.３ｐｐｍに見られるビスフェノー
ルＡ残基の芳香族Ｈと7.４３ｐｐｍに見られるＴＢＡ残
基の強度比から求めた。 ＊２：ＰＤＭＳ¹ ＨＮＭＲで7.１〜7.３ｐｐｍに見られるビスフェノー
ルＡ残基の芳香族Ｈ、7.４３ｐｐｍに見られるＴＢＡ残
基の芳香族Ｈ及び0.１１ｐｐｍに見られるＰＴＢＰのメ
チルＨの強度比から求めた。 ＊３：Ｂｒ含量（共重合体中の全Ｂｒ含量） サンプルをアルカリ分解してホルハルト法にて分析した
ものである。 ＊４：粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 ＊５：Ｔｇ ＤＳＣ(Differential scanning calorimeter) で測定し
た。

【００６４】そして、実施例１〜８および比較例１〜４
で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｌの成形品につ
いては、その品質評価として、難燃性、アイゾット衝撃
強度およびヘーズを測定した。その結果を第２表に示
す。

【００６５】

【表３】

【００６６】なお、各測定は、次に従った。 ＊１：難燃性 難燃性試験ＵＬ−９４ １／３２インチ（厚さ） アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に
従って、垂直燃焼性試験を行った。 ＊２：アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） 厚さ１／８インチの試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１１
０に準拠して測定した。 ＊３：ヘーズ 厚さ３ｍｍの試験片をＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠して
測定した。

【００６７】

【発明の効果】以上の如く、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体は、難燃性，機械的特性，透明性および離型性に
優れたものである。したがって、本発明のポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、各種工業材
料、例えば、建材，家庭電化製品，ＯＡ機器などの難燃
性部品に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシ
ロキサン共重合体の製造方法の一例のフローを示す図で
ある。

【図２】 実施例４におけるポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合オリゴマーの製造のフローを示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が、（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜６のアル
   キル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、それ
   ぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｍ及び
   ｎは、それぞれ０〜４の整数である。Ｚは、単結合，炭
   素数１〜６のアルキレン基又はアルキルデン基，炭素数
   ５〜２０のシクロアルキレン基，シクロアルキリデン
   基，フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ
   −，−ＳＯ₂−もしくは−ＣＯ−結合を示す。〕で表さ
   れる繰返し単位（Ａ）、（ｂ）一般式(II) 【化２】 〔式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれハロゲン原子を示す。
   Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキ
   ルデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基，シク
   ロアルキリデン基，フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，
   −Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −又は−ＣＯ−結合を示
   す。〕で表される繰返し単位（Ｂ）及び（ｃ）一般式(I
   II) 【化３】 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子，炭素数１〜
   ６のアルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じ
   であっても異なるものであってもよい。また、Ｒ ⁷ 及び
   Ｒ⁸ は、それぞれ脂肪族または芳香族を含む有機残基を
   示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または単結合を示す。ｊは
   １〜１００の整数である。〕で表される構造単位（Ｃ）
   を有するとともに、一般式(IV) 【化４】 〔式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６
   〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアリールア
   ルキル基を示し、ｋは０〜５の整数である。なお、ｋが
   複数のとき、複数のＲ⁹ はそれぞれ同じであっても異な
   るものであってもよい。〕で表される非ハロゲノフェノ
   キシ基の末端基（Ｄ）からなる共重合体であり、かつ、
   主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が、繰返し単位
   （Ａ）及び繰返し単位（Ｂ）の合計量に対して、１〜１
   ０モル％であるとともに、構造単位（Ｃ）の含有量が、
   繰返し単位（Ａ），繰返し単位（Ｂ）および構造単位
   （Ｃ）の合計量に対して、0.０１〜１０重量％であっ
   て、その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００であ
   ることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシ
   ロキサン共重合体。