JP3138108B2 - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Silver halide photosensitive material

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JP3138108B2
JP3138108B2 JP05072959A JP7295993A JP3138108B2 JP 3138108 B2 JP3138108 B2 JP 3138108B2 JP 05072959 A JP05072959 A JP 05072959A JP 7295993 A JP7295993 A JP 7295993A JP 3138108 B2 JP3138108 B2 JP 3138108B2
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関するものであり、特に、耐拡散性色素を形成する耐拡
散性カプラーをハロゲン化銀乳剤中に内蔵し、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する発色現像液で処理
後、漂白能を有する処理液で処理することにより、カラ
ー画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide light-sensitive material, and more particularly to a silver halide emulsion containing a diffusion-resistant coupler for forming a diffusion-resistant dye in a silver halide emulsion. The present invention relates to a silver halide color photographic material which forms a color image by processing with a color developing solution containing a developing agent and then processing with a processing solution having bleaching ability.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、水に難溶性の写真有用試薬{例え
ば、油溶性カプラー、褪色、色カブリまたは混色の防止
に用いる酸化防止剤(例えば、アルキルハイドロキノン
類、アルキルフェノール類、クロマン類、クマロン
類)、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸
収剤、油溶性蛍光増白剤、DIR化合物(例えば、DI
Rハイドロキノン類、無呈色DIRカプラー類)、現像
薬、色素現像薬、DDRレドックス化合物、DDRカプ
ラー}は、適切なオイル形成剤すなわち、高沸点溶媒に
溶解し、親水性有機コロイド、特にゼラチンの溶液中に
界面活性剤の存在のもとに分散した状態で親水性有機コ
ロイド層(例えば、感光性乳剤層、フィルター層、バッ
ク層、アンチハレーション層、中間層、保護層)に含有
させて用いられる。高沸点有機溶媒としては、フタル酸
エステル系化合物やリン酸エステル系化合物が一般的に
用いられている。
2. Description of the Related Art Conventionally, photographically useful water-insoluble reagents such as oil-soluble couplers, antioxidants used for preventing fading, color fogging or color mixing (eg, alkylhydroquinones, alkylphenols, chromans, cumarones) ), Hardeners, oil-soluble filter dyes, oil-soluble UV absorbers, oil-soluble optical brighteners, DIR compounds (for example, DI
R hydroquinones, colorless DIR couplers), developers, dye developers, DDR redox compounds, DDR couplers 、 are dissolved in suitable oil-forming agents, ie, high boiling solvents, to form hydrophilic organic colloids, especially gelatin. Used in a state dispersed in the presence of a surfactant in a solution in a hydrophilic organic colloid layer (for example, a photosensitive emulsion layer, a filter layer, a back layer, an antihalation layer, an intermediate layer, and a protective layer). Can be As the high boiling point organic solvent, a phthalate compound or a phosphate compound is generally used.

【0003】高沸点有機溶媒であるフタル酸エステル系
化合物やリン酸エステル系化合物は、ゼラチン等のコロ
イドとの親和性、カプラーの分散性、発色色像の安定性
への影響、発色色像の色相への影響、感光材料中での化
学的安定性及び安価に入手できること等の点で優れてお
り、多く用いられてきた。しかしながら、これらの公知
の高沸点有機溶媒(例えば、フタル酸エステル系化合物
やリン酸エステル系化合物)は、高性能を求められてい
る最近の感光材料にとって、特に色像の光、熱、湿度に
因る褪色及びステイン発生の防止効果の点で未だ不十分
であった。このように最近の感光材料に用いられる高沸
点有機溶媒には様々な要件が課せられている。例えば、
安価に容易に入手又は製造できること、写真用試薬の溶
解性、分散安定性に優れていること、現像性、写真性へ
悪影響がないこと、安全性に優れかつ環境への影響がな
いこと、化学的安定性に優れていること、カラー感光材
料の際には、色像の褪色防止効果に優れること等が一般
的な要件である。
[0003] Phthalic acid ester compounds and phosphate ester compounds, which are high boiling organic solvents, have an effect on the affinity with colloids such as gelatin, the dispersibility of couplers, the stability of color image formation, and the effect of color image formation. It has been widely used because of its excellent properties such as influence on hue, chemical stability in photosensitive materials and availability at low cost. However, these known high-boiling organic solvents (e.g., phthalic acid ester compounds and phosphoric acid ester compounds) are not suitable for light-sensitive, heat- and humidity-sensitive color images in recent photosensitive materials which are required to have high performance. However, the effect of preventing discoloration and generation of stains was still insufficient. As described above, various requirements are imposed on the high boiling point organic solvent used in recent photosensitive materials. For example,
It can be easily obtained or manufactured at low cost, has excellent solubility and dispersion stability of photographic reagents, has no adverse effect on developability and photographic properties, has excellent safety and has no environmental impact, It is a general requirement that the photosensitive material be excellent in thermal stability and, in the case of a color photosensitive material, be excellent in the effect of preventing fading of a color image.

【0004】ところで、カラー感光材料において、カプ
ラーから形成される色素、特にピラゾロアゾール系マゼ
ンタ色素やピロロアゾール系シアン色素は、フィルム膜
中で、会合しやすく、その会合体による吸収の最大吸収
波長は、色素単量体のものと異なり、その結果、会合体
による吸収が大きすぎると色再現上好ましくない。ま
た、色素の最大吸収波長を、色素の構造そのものを変え
ずに、色素と同一層に用いる添加剤等によって長波長
化、短波長化して調節できれば、より色再現の好ましい
カラー感光材料を安価な製造コストにて提供することが
できる。
In a color light-sensitive material, a dye formed from a coupler, particularly a pyrazoloazole-based magenta dye or a pyrroloazole-based cyan dye, easily associates in a film film, and has a maximum absorption wavelength of absorption by the associated body. Is different from that of the dye monomer. As a result, if the absorption by the aggregate is too large, it is not preferable in color reproduction. In addition, if the maximum absorption wavelength of the dye can be adjusted to a longer wavelength or a shorter wavelength by an additive or the like used in the same layer as the dye without changing the structure of the dye itself, a color light-sensitive material with better color reproduction can be manufactured at a low cost. It can be provided at the manufacturing cost.

【0005】このような問題に対して、色素形成耐拡散
性カプラー等の分散媒となり得る高沸点有機溶媒の中
に、イエロー、マゼンタ、シアン各色素の最大吸収波長
を、短、長波長化させたり、色素の会合を抑制又は促進
させて吸収波形を変えたりする効果を有しているものが
あることが見出され、注目されている。例えば、欧州特
許0309158A1号の尿素化合物、欧州特許030
9160A1号のアミド化合物等が挙げられる。しかし
ながら、これらの化合物では、一般に色素の色相を好ま
しくすることと、分散媒として用いたときに必要な素材
の溶解性、分散安定性等を良くすることとの両立が困難
であることが多く、それに基づく色素形成耐拡散性カプ
ラーの発色性の低下等を及ぼすことが多かった。また、
前記化合物を色素形成耐拡散性カプラーと同一層に用い
た場合、カプラーより形成される色素の熱、湿度、光に
よる褪色性が悪化することも多かった。特に、このよう
な色素の熱、湿度、光による褪色性の悪化は、上記の欧
州特許0309158A1号、欧州特許0309160
A1号等に記載される、窒素原子上に水素原子を有する
尿素類、アミド類化合物を、色素形成耐拡散性カプラー
と同一層に用いた場合顕著であった。また、特開平5−
2248号には、褪色防止剤としてウレタン系化合物が
挙げられているが、これらは色相を変える効果はなく、
また、カプラー等との相溶性が悪く、高沸点有機溶媒と
して用いるのには適当ではなかった。
In order to solve such a problem, the maximum absorption wavelength of each of yellow, magenta and cyan dyes is reduced and increased in a high-boiling organic solvent which can be a dispersion medium such as a dye-forming diffusion-resistant coupler. It has been found that some compounds have an effect of changing the absorption waveform by suppressing or accelerating the association of a dye, and have attracted attention. For example, urea compounds of EP 0309158 A1, EP 030
9160A1 amide compound and the like. However, in these compounds, in general, it is often difficult to make the hue of the pigment preferable and to improve the solubility and dispersion stability of the material required when used as a dispersion medium, In many cases, the color-forming property of the dye-forming, diffusion-resistant coupler was lowered. Also,
When the above compound was used in the same layer as the dye-forming diffusion-resistant coupler, the discoloration of the dye formed from the coupler due to heat, humidity and light often deteriorated. In particular, the deterioration of the discoloration of such dyes due to heat, humidity, and light is caused by the above-mentioned EP 0309158 A1 and EP 0309160.
A urea compound and an amide compound having a hydrogen atom on a nitrogen atom described in A1 etc. were remarkable when used in the same layer as the dye-forming diffusion-resistant coupler. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 2248 describes urethane compounds as anti-fading agents, but they have no effect of changing the hue.
Further, the compatibility with couplers and the like was poor, and thus it was not suitable for use as a high boiling point organic solvent.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
用試薬の溶解性及び分散安定性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。本発明の目的は、写真用
試薬の溶解性及び分散安定性に優れ、かつ、色素の色再
現性が良好で、褪色もなく、さらに、色素形成耐拡散性
カプラーの発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide light-sensitive material excellent in the solubility and dispersion stability of a photographic reagent. An object of the present invention is to provide a photographic reagent having excellent solubility and dispersion stability, good color reproducibility of a dye, no fading, and excellent color development of a dye-forming diffusion-resistant coupler. An object of the present invention is to provide a silver color photographic light-sensitive material.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上の少なくとも1層に非発色性の下記一般式(I)で表
される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀感光材料(以下、感光材料という)に
よって達成された。
An object of the present invention is that at least one layer on a support contains at least one non-color-forming compound represented by the following general formula (I). This has been achieved by a silver halide photosensitive material (hereinafter, referred to as a photosensitive material).

【0008】[0008]

【化3】 Embedded image

【0009】(式中、R1、R2及びR3はそれぞれ無置
換の脂肪族基又は、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキ
シ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、アルコキシスルホニル基、複素環基、ア
シル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子から選択される置換基で置
換された脂肪族基を表し、R1、R2及びR3の炭素原子
数の総和は10〜50である。ただし、R1とR2、R1
又はR2とR3が互いに連結して環を形成することはな
い。)
[0009] (wherein, R 1, R 2 and R 3 each Mu置
A substituted aliphatic group, or an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic ox
Si group, aryloxy group, aliphatic oxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, sulfonamide group, sulf
Famoyl group, alkoxysulfonyl group, heterocyclic group,
Sil group, acyloxy group, sulfonyloxy group, cyano
Group, a nitro group, or a substituent selected from halogen atoms.
Represents a substituted aliphatic group, and the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is from 10 to 50. However, R 1 and R 2 , R 1
Alternatively, R 2 and R 3 are not linked to each other to form a ring. )

【0010】本発明者は、特に、前記一般式(I)で表
される化合物が、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する発色現像液で処理し、漂白能を有する処理液で
処理することでイエローカプラー、マゼンタカプラー、
シアンカプラーそれぞれから形成されるイエロー色素、
マゼンタ色素、シアン色素の会合を防止し、最大吸収波
長や吸収波形に影響を及ぼし、色再現性、堅牢性、色相
を良好とすることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。また、前記一般式(I)で表される化合物を分散媒
として用いても溶解性、分散安定性等に優れていること
を見出した。以下に一般式(I)で表される化合物につ
いて詳細に説明する。
The inventor of the present invention has proposed that the compound represented by the general formula (I) is treated with a color developing solution containing an aromatic primary amine color developing agent, and then treated with a processing solution having a bleaching ability. By doing, yellow coupler, magenta coupler,
A yellow dye formed from each of the cyan couplers,
The present inventors have found that the association of the magenta dye and the cyan dye is prevented, the maximum absorption wavelength and the absorption waveform are affected, and the color reproducibility, the fastness, and the hue are improved, and the present invention has been completed. Further, they have found that even when the compound represented by the general formula (I) is used as a dispersion medium, the compound has excellent solubility and dispersion stability. Hereinafter, the compound represented by formula (I) will be described in detail.

【0011】なお、本明細書における置換基が脂肪族部
位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直
鎖状でも、分岐鎖状でも、環状(例えば、シクロアルキ
ル)でもよく、飽和であっても、不飽和(例えば、アル
ケニル)であってもよく、置換されていても、無置換で
もよい。脂肪族部位としては、アルキルが好ましい。ま
た、本明細書における置換基がアリール部位を含むと
き、アリール部位は、置換されていても、無置換でもよ
く、単環(例えば、フェニル)でも、縮合環(例えば、
ナフチル)でもよい。アリール部位としては、フェニル
が好ましい。また、本明細書における置換基がヘテロ環
部位を含むとき、ヘテロ環部位の環を形成するヘテロ原
子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げら
れ、環数としては5〜8員が好ましく。環上の炭素原子
や窒素原子は置換されていても、無置換でもよく、単環
でも、縮合環でもよい。
When the substituent in the present specification contains an aliphatic moiety, the aliphatic moiety may be linear, branched or cyclic (for example, cycloalkyl) unless otherwise specified. Or unsaturated (for example, alkenyl), and may be substituted or unsubstituted. As the aliphatic moiety, alkyl is preferable. Further, when the substituent in the present specification contains an aryl moiety, the aryl moiety may be substituted or unsubstituted, and may be a single ring (for example, phenyl) or a condensed ring (for example,
Naphthyl). As the aryl moiety, phenyl is preferred. When the substituent in the present specification contains a heterocyclic moiety, the heteroatom forming the ring of the heterocyclic moiety includes a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and the number of rings is 5 to 8 members. Preferably. A carbon atom or a nitrogen atom on the ring may be substituted or unsubstituted, and may be a single ring or a condensed ring.

【0012】前記の、脂肪族部位、アリール部位、ヘテ
ロ環部位の置換基としては、脂肪族基、アリール基、脂
肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシスルホニル基、複素環基、アシル基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。また、本
明細書における置換基の炭素数は、置換基全体の総炭素
数である。
The substituents for the above-mentioned aliphatic moiety, aryl moiety, and heterocyclic moiety include aliphatic groups, aryl groups, aliphatic oxy groups, aryloxy groups, aliphatic oxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and acylamino groups. Group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxysulfonyl group, heterocyclic group, acyl group,
Examples include an acyloxy group, a sulfonyloxy group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. Further, the carbon number of the substituent in the present specification is the total carbon number of the entire substituent.

【0013】前記一般式(I)において、R1、R2及び
3はそれぞれ無置換の脂肪族基又は、脂肪族基、アリ
ール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子から選
択される置換基で置換された脂肪族基である。R1、R2
及びR3の例としては、例えば、メチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、アリ
ル、2−エチルヘキシル、オクチル、イソノニル、ドデ
シル、クロロメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
2−ブトキシメトキシ等が挙げられる。R1、R2及びR
3好ましくは無置換の脂肪族基である。
In the general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 each represent an unsubstituted aliphatic group, an aliphatic group,
Group, aliphatic oxy group, aryloxy group, aliphatic
Xycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulf
Honamido group, sulfamoyl group, alkoxysulfoni
Group, heterocyclic group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl
Select from a ruoxy group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom
It is an aliphatic group substituted with the selected substituent . R 1 , R 2
And R 3 include, for example, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, allyl, 2-ethylhexyl, octyl, isononyl, dodecyl, chloromethyl, trifluoromethyl, benzyl,
2-butoxymethoxy and the like. R 1 , R 2 and R
3 is preferably an unsubstituted aliphatic group.

【0014】R1 、R2 及びR3 の炭素原子数の総和は
10〜50であり、好ましくは14〜40である。ま
た、R1 とR2 は同じであることが好ましい。R1 とR
2 、R1 とR3 、R2 とR3 が互いに連結して環を形成
することはない。また、R1 、R2 及びR3 にカプラー
残基が含まれることはない。以下に、R1 、R2 及びR
3 の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
The total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is from 10 to 50, preferably from 14 to 40. Also, R 1 and R 2 are preferably the same. R 1 and R
2 , R 1 and R 3 , and R 2 and R 3 do not combine with each other to form a ring. Further, R 1 , R 2 and R 3 do not include a coupler residue. Below, R 1 , R 2 and R
Although the specific example 3 is shown, the present invention is not limited to this.

【0015】[0015]

【化4】 Embedded image

【0016】以下に、一般式(I)で表される本発明の
化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
Hereinafter, specific examples of the compound of the present invention represented by the general formula (I) are shown, but the present invention is not limited thereto.

【0017】[0017]

【化5】 Embedded image

【0018】[0018]

【化6】 Embedded image

【0019】[0019]

【化7】 Embedded image

【0020】以下に、一般式(I)で表される本発明に
用いられる化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。 S−2の合成
The synthesis examples of the compounds represented by the general formula (I) and used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Synthesis of S-2

【0021】[0021]

【化8】 Embedded image

【0022】ジオクチルアミン(3)48.3g(0.
2mol)、トリエチルアミン22.2g(0.22m
ol)をトルエン200mlに溶解し、氷水冷下攪拌し
ながら、クロロギ酸2−エチルヘキシル(4)38.5
g(0.2mol)を30分かけて滴下した。室温にて
1時間攪拌し、さらに、80℃にて30分攪拌した。冷
却後、酢酸エチル、水を加えて有機層を抽出し、水で洗
浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:ヘ
キサン=1:10)にて精製し、S−2を得た。 収量 78.4g(98.6%) なお、構造は、NMR、MSスペクトルにより確認し
た。他の化合物も同様にして合成することができる。
48.3 g of dioctylamine (3) (0.
2 mol), 22.2 g of triethylamine (0.22 m
ol) in 200 ml of toluene and 2-ethylhexyl chloroformate (4) 38.5 with stirring under ice-water cooling.
g (0.2 mol) was added dropwise over 30 minutes. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and further at 80 ° C. for 30 minutes. After cooling, ethyl acetate and water were added to extract an organic layer, which was washed with water. After drying over magnesium sulfate, the mixture was concentrated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate: hexane = 1: 10) to obtain S-2. Yield: 78.4 g (98.6%) The structure was confirmed by NMR and MS spectra. Other compounds can be synthesized in a similar manner.

【0023】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、支持体上の少なくとも1層に含有されるが、親水性
コロイド層であればよく、色素形成耐拡散性カプラーを
少なくとも1種含有するハロゲン化銀乳剤層に好ましく
含有せしめることができる。
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is contained in at least one layer on the support, but may be any hydrophilic colloid layer, and may contain at least one dye-forming, diffusion-resistant coupler. The silver halide emulsion layer can be preferably contained.

【0024】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形
成することがなく、非発色性の化合物であり、従って、
分子構造中にカプラー残基を有することがない。本発明
の一般式(I)で表される化合物は主として高沸点有機
溶媒として機能するものである。ここで、高沸点とは常
圧で175℃以上の沸点をいう。一般式(I)で表され
る化合物の使用量は、目的に応じて変化させることがで
き、特に限定されない。使用量としては、感光材料1m
2 当たり、0.0002g〜20gが好ましく、0.0
01g〜5gがより好ましく、通常、カプラー等の写真
有用試薬に対して、重量比で、0.1〜4の範囲が一般
的であり、0.1〜2の範囲が好ましい。
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is a non-color-forming compound which does not form a dye by a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent, and
There is no coupler residue in the molecular structure. The compound represented by the general formula (I) of the present invention mainly functions as a high-boiling organic solvent. Here, the high boiling point means a boiling point of 175 ° C. or more at normal pressure. The amount of the compound represented by the general formula (I) can be changed according to the purpose, and is not particularly limited. The usage amount is 1m of photosensitive material
0.0002 g to 20 g per 2 is preferable, and 0.02 g to 20 g is preferable.
It is more preferably from 01 g to 5 g, and usually, the weight ratio is generally in the range of 0.1 to 4 with respect to the photographically useful reagent such as a coupler, and preferably in the range of 0.1 to 2.

【0025】本発明の一般式(I)で表される化合物と
カプラー等の写真有用試薬とからなる分散物の分散媒体
に対する使用量は、重量比で分散媒体1に対して2〜
0.1、好ましくは、1.0〜0.2の範囲とする。こ
こで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であ
り、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げら
れる。本発明における分散物は、本発明に用いられる化
合物及び写真有用試薬の他、目的に応じて種々の化合物
を含有することができる。本発明の一般式(I)で表さ
れる化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用しう
る。これら公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸
点有機溶媒の全量に対して、本発明に用いられる化合物
は、重量比で、好ましくは10%以上、さらに好ましく
は30%以上使用する。
The amount of the dispersion comprising the compound represented by the general formula (I) of the present invention and a photographically useful reagent such as a coupler to the dispersion medium is 2 to 2 per weight of the dispersion medium.
0.1, preferably in the range of 1.0 to 0.2. Here, a typical dispersion medium is, for example, gelatin, and a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol. The dispersion in the present invention can contain various compounds depending on the purpose, in addition to the compound and the photographically useful reagent used in the present invention. The compound represented by formula (I) of the present invention can be used in combination with a conventionally known high-boiling organic solvent. When these known high-boiling organic solvents are used in combination, the compound used in the present invention is used in a weight ratio of preferably at least 10%, more preferably at least 30%, based on the total amount of the high-boiling organic solvent.

【0026】本発明の一般式(I)で表される化合物と
併用しうる高沸点溶媒の例は、米国特許第 2,322,027号
等に記載されている。常圧での沸点が175℃以上の高
沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
(例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレ
ート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リ
ン酸又はホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2
−エチルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エ
ステル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドン)、スルホンアミド類
(例えば、N−ブチルベンゼンスルホンアミド)、アル
コール類又はフェノール類(イソステアリルアルコー
ル、 2,4−ジ−t−アミルフェノール)、脂肪族カルボ
ン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−t−オクチルアニリン等)、炭化水素
類(例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン)、塩素化パラフィン類等が挙げられ
る。また、補助溶媒としては、沸点が30℃以上、好ま
しくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤等が使用で
き、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。
Examples of high-boiling solvents which can be used in combination with the compound represented by formula (I) of the present invention are described in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-diethyl phthalate) -T-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters (for example, triphenyl phosphate) , Tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2
-Ethylhexyl phenyl phosphonate), benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexyl benzoate,
Dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllauramide, N-tetradecylpyrrolidone), sulfonamides (eg, N-butyl) Benzenesulfonamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol), aliphatic carboxylic esters (for example, bis (2-ethylhexyl))
Sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivative (N, N-dibutyl-2)
-Butoxy-5-t-octylaniline), hydrocarbons (for example, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene), chlorinated paraffins and the like. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , 2-ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.

【0027】本発明において使用できる写真有用試薬と
しては、色素形成耐拡散性カプラー(イエローカプラ
ー、シアンカプラー、マゼンタカプラー)の他に、褪
色、色カブリまたは混色の防止に用いる酸化防止剤(例
えば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフェノール
類、クロマン類、クマロン類)、硬膜剤、油溶性フィル
ター染料、油溶性紫外線吸収剤、油溶性蛍光増白剤、D
IR化合物(例えば、DIRハイドロキノン類、無呈色
DIRカプラー類)、現像薬、色素現像薬、DDRレド
ックス化合物、DDRカプラー等が挙げられる。
The photographically useful reagents that can be used in the present invention include, in addition to dye-forming, diffusion-resistant couplers (yellow couplers, cyan couplers, magenta couplers), antioxidants used for preventing fading, color fogging or color mixing (for example, Alkyl hydroquinones, alkyl phenols, chromans, coumarones), hardeners, oil-soluble filter dyes, oil-soluble ultraviolet absorbers, oil-soluble fluorescent whitening agents, D
Examples include IR compounds (for example, DIR hydroquinones and colorless DIR couplers), developers, dye developers, DDR redox compounds, DDR couplers, and the like.

【0028】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第 3,933,501号、同 4,022,620号、同 4,326,024号、
同 4,401,752号、同 4,248,961号、特公昭58−10739
号、英国特許第 1,425,020号、同 1,476,760号、米国特
許第 3,973,968号、同 4,314,023号、同 4,511,649号、
欧州特許第 249473A号、同 446863A号、同447969号、特
開昭63−23145 号、同63−123047号、特開平1−250944
号、同1−213648号、同2−139544号、同3−179042
号、同3−203545号に記載のものが挙げられる。
As the yellow coupler, for example, US Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024,
4,401,752, 4,248,961, JP-B-58-10739
Nos., British Patent Nos. 1,425,020, 1,476,760, U.S. Pat.Nos. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649,
European Patent Nos. 249473A, 446863A, 447969, JP-A-63-23145, 63-123047, JP-A-1-250944
No. 1-213648, No. 2-139544, No. 3-179042
And No. 3-203545.

【0029】マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が挙げられ、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第 736
36号、米国特許第 3,061,432号、同 3,725,067号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌,No.24220( 1984 年6月)
、特開昭60−33552 号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌,No.24230( 1984 年6月) 、特開昭60−43659 号、
同61−72238 号、同60−35730 号、同55−118034号、同
60−185951号、米国特許第 4,500,630号、同 4,540,654
号、同 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載さ
れている。
Examples of the magenta coupler include 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds, and are described in US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,897, and EP 736.
No. 36, U.S. Patent Nos. 3,061,432 and 3,725,067, Research Disclosure, No. 24220 (June 1984)
JP-A-60-33552, Research Disclosure Magazine, No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659,
No. 61-72238, No. 60-35730, No. 55-118034, No.
No. 60-185951, U.S. Pat.Nos. 4,500,630, 4,540,654
No. 4,556,630 and International Publication WO88 / 04795.

【0030】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,
200号、同 2,369,929号、同 2,801,171号、同 2,772,16
2号、同 2,895,826号、同 3,772,002号、同 3,758,308
号、同 4,334,011号、同 4,327,173号、西独特許公開第
3329729号、欧州特許第 121365A号、同 249453A号、米
国特許第 3,446,622号、同 4,333,999号、同 4,775,616
号、同 4,451,559号、同 4,427,767号、同 4,690,889
号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、特開昭61−4265
8 号等に記載のものが好ましい。更に特開昭64−553
号、同64−554 号、同64−555 号、同64−556号、特願
平3−280964号、同3−335916号に記載のアゾール系カ
プラーや、米国特許第 4,818,672号、特開平2−33144
号に記載のイミダゾール系カプラー又は特開昭64−3226
0 号に記載のイミダゾール系カプラーあるいは特開昭64
−32260号に記載の環状活性メチレン型シアンカプラー
も使用することができる。
Examples of the cyan coupler include phenol-based and naphthol-based couplers.
2,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,
No. 200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,16
No. 2, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No.
3329729, EP 121365A, 249453A, U.S. Patents 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616
Nos. 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889
No. 4,254,212, No. 4,296,199, JP-A-61-4265
Those described in No. 8, etc. are preferred. JP-A-64-553
Azole couplers described in U.S. Pat. No. 4,818,672, U.S. Pat. −33144
Imidazole-based couplers described in JP-A-64-3226
The imidazole coupler described in No. 0 or JP-A-64
A cyclic active methylene type cyan coupler described in JP-A-32260 can also be used.

【0031】本発明において、一般式(I)で示される
化合物は、カプラーの中でも特に、下記一般式(II)で
表されるシアンカプラー又は下記一般式(III)で表され
るマゼンタカプラーと同一層に用いると色素の最大吸収
波長の位置や会合ピークの大きさに、非常に影響を及ぼ
すので、より好ましい。
In the present invention, among the couplers, the compound represented by the general formula (I) is the same as the cyan coupler represented by the following general formula (II) or the magenta coupler represented by the following general formula (III). Use of a single layer is more preferable because it greatly affects the position of the maximum absorption wavelength of the dye and the size of the association peak.

【0032】[0032]

【化9】 Embedded image

【0033】(式中、Z1 及びZ2 は、ヘテロ原子が窒
素原子であるアゾール環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。R11及びR12はそれぞれハメットの置換基
定数σp 値が0.30以上の電子吸引性基を表す。R13
は水素原子又は置換基を表す。X1 及びX2 は水素原子
又は芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して離脱する基を表す。) Z1 及びZ2 で形成されるアゾール環としては、下記の
ものが挙げられる。
(Wherein, Z 1 and Z 2 each represent a group of nonmetallic atoms necessary for forming an azole ring in which a hetero atom is a nitrogen atom. R 11 and R 12 each represent a Hammett's substituent constant σ p value represents 0.30 or more electron-withdrawing groups .R 13
Represents a hydrogen atom or a substituent. X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom or a group which is eliminated by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. The azole ring formed by Z 1 and Z 2 includes the following.

【0034】[0034]

【化10】 Embedded image

【0035】式中R14、R15又はR16は水素原子又は置
換基を表す。Z1 及びZ2 としては上記のZ−2、Z−
3が好ましく、特にZ−2が好ましい。R11及びR12
ハメットの置換基定数σp 値が0.30以上の電子吸引
性基である。上限としてはσp 値が1.0以下の電子吸
引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応また
は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1
935年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であ
るが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメッ
ト則により求められた置換基定数にはσp 値とσm 値が
あり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある
が、例えば、J. A.Dean編「 Lange's Handbook of Chem
istry」第12版、1979年( McGraw-Hill)や「化
学の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979
年(南江堂)に詳しい。本発明においてR11、R12はハ
メットの置換基定数σp 値により規定されるが、これら
の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定さ
れるという意味ではなく、その値が文献未知であっても
ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含ま
れる限り包含されることは勿論である。
In the formula, R 14 , R 15 or R 16 represents a hydrogen atom or a substituent. As Z 1 and Z 2 , the above Z-2, Z-
3 is preferable, and Z-2 is particularly preferable. R 11 and R 12 are electron-withdrawing groups having a Hammett's substituent constant σ p value of 0.30 or more. The upper limit is an electron-withdrawing group having a σ p value of 1.0 or less. Hammett's rule is used to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives.
An empirical rule proposed by LP Hammett in 935, which is widely accepted today. The substituent constants determined by Hammett's rule include σ p values and σ m values, and these values are described in many general books. For example, JADean ed., “Lange's Handbook of Chem.
istry ”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and“ Chemical Area Special Edition ”, No. 122, pp. 96-103, 1979
Know more about the year (Nankodo). In the present invention, R 11 and R 12 are defined by Hammett's substituent constant σ p value, but are not limited to only those substituents having known values in the literature described in these books, but their values are not limited to those values. Even if is unknown in the literature, it is needless to say that it is included as long as it is within the range when measured based on the Hammett's rule.

【0036】R11、R12を詳しく述べると、σp 値が
0.30以上の電子吸引性基としては、アシル基(例え
ば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、カルバモイル基
(例えば、カルバモイル、N−エチルカルバモイル、N
−フェニルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、
N−(4−n−ペンタデカンアミド)フェニルカルバモ
イル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−
{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピ
ル}カルバモイル)、アルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプ
ロピルオキシカルボニル、t−ブチルオキシカルボニ
ル、イソブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、
フェノキシカルボニル)、シアノ基、ニトロ基、スルフ
ィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニ
ル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル)、スルホ
ニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、スル
ホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ、トルエンス
ルホニルオキシ)、スルファモイル基(例えば、N−エ
チルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイ
ル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N
−ジエチルスルファモイル)、少なくとも3つ以上の弗
素原子で置換されたアルキル基(例えば、トリフルオロ
メタン、ヘプタフルオロプロパン)、パーフルオロアリ
ール基(例えば、ペンタフルオロフェニル)等を挙げる
ことができる。
[0036] To elaborate the R 11, R 12, as the sigma p value of 0.30 or more electron-withdrawing group, an acyl group (e.g., acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxy benzoyl) A carbamoyl group (for example, carbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N
-Phenylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl,
N- (4-n-pentadecanamido) phenylcarbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-
{3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, t-butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (for example,
Phenoxycarbonyl), cyano group, nitro group, sulfinyl group (eg, 3-phenoxypropylsulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), sulfonyloxy group (Methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfur) Famoyl, N, N
-Diethylsulfamoyl), an alkyl group substituted with at least three or more fluorine atoms (eg, trifluoromethane, heptafluoropropane), a perfluoroaryl group (eg, pentafluorophenyl) and the like.

【0037】代表的なσp 値が0.30以上の電子吸引
性基及びそのσp 値を挙げると、シアノ基(0.6
6)、ニトロ基(0.78)、トリフルオロメチル基
(0.54)、カルボキシル基(0.45)、アセチル
基(0.50)、ベンゾイル基(0.43)、トリフル
オロメタンスルホニル基(0.92)、メタンスルホニ
ル基(0.72)、ベンゼンスルホニル基(0.7
0)、メタンスルフィニル基(0.49)、カルバモイ
ル基(0.36)、メトキシカルボニル基(0.4
5)、エトキシカルボニル基(0.45)、フェノキシ
カルボニル基(0.44)、ピラゾリル基(0.3
7)、メタンスルホニルオキシ基(0.36)、ジメト
キシホスホリル基(0.60)、スルファモイル基
(0.57)、ペンタフルオロフェニル基(0.41)
等である。
A typical electron withdrawing group having a σ p value of 0.30 or more and a σ p value thereof include a cyano group (0.6
6), nitro group (0.78), trifluoromethyl group (0.54), carboxyl group (0.45), acetyl group (0.50), benzoyl group (0.43), trifluoromethanesulfonyl group ( 0.92), methanesulfonyl group (0.72), benzenesulfonyl group (0.7
0), methanesulfinyl group (0.49), carbamoyl group (0.36), methoxycarbonyl group (0.4
5), ethoxycarbonyl group (0.45), phenoxycarbonyl group (0.44), pyrazolyl group (0.3
7), methanesulfonyloxy group (0.36), dimethoxyphosphoryl group (0.60), sulfamoyl group (0.57), pentafluorophenyl group (0.41)
And so on.

【0038】一般式(II)においては、R11及びR12
それぞれシアノ基、アシル基、カルバモイル基又はアル
コキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が
好ましく、R11はシアノ基であり、R12が−CO2 −R
17(R17はアルキル基又はアリール基を表す。)で表さ
れる基であることが更に好ましい。R17としては、分岐
アルキル基であることが特に好ましい。
In the general formula (II), R 11 and R 12 are each preferably a cyano group, an acyl group, a carbamoyl group or an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, R 11 is a cyano group, and R 12 is- CO 2 -R
More preferably, it is a group represented by 17 (R 17 represents an alkyl group or an aryl group). R 17 is particularly preferably a branched alkyl group.

【0039】R13、R14、R15及びR16は水素原子又は
置換基を表し、置換基としてはアリール基(好ましくは
炭素数6〜30、例えば、フェニル、m−アセチルアミ
ノフェニル、p−メトキシフェニル)、アルキル基(好
ましくは炭素数1〜30、例えば、メチル、トリフルオ
ロメチル、エチル、イソプロピル、ヘプタフルオロプロ
ピル、t−ブチル、n−オクチル、n−ドデシル)、シ
アノ基、ホルミル基、アシル基(好ましくは炭素数1〜
30、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、フ
ロイル、2−ピリジンカルボニル)、カルバモイル基
(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、n
−オクチルカルバモイル)、アルコキシカルボニル基
(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ジフェニルメチルカルボニル)、アリールオキシカ
ルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、例えば、フェ
ノキシカルボニル、p−メトキシフェノキシカルボニ
ル、m−クロロフェノキシカルボニル、o−メトキシフ
ェノキシカルボニル)、ホルミルアミノ基、アシルアミ
ノ基〔好ましくは炭素数1〜30のアルキルカルボニル
アミノ基、(例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、シアノアセチルアミノ)、好ましくは炭素数7〜
30のアリールカルボニルアミノ基、(例えば、ベンゾ
イルアミノ、p−トレイルアミノ、ペンタフルオロベン
ゾイルアミノ、m−メトキシベンゾイルアミノ)、好ま
しくは炭素数4〜30のヘテリルカルボニルアミノ基、
(例えば、2−ピリジルカルボニルアミノ、3−ピリジ
ルカルボニルアミノ、フロイルアミノ)〕、アルコキシ
カルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルア
ミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ)、アリール
オキシカルボニルアミノ基、(好ましくは炭素数7〜3
0、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−メトキ
シフェノキシカルボニルアミノ、p−メチルフェノキシ
カルボニルアミノ、m−クロロフェノキシカルボニルア
ミノ)、スルホンアミド基、スルホンアミド基(好まし
くは炭素数1〜30、例えば、メタスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミ
ド)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、例え
ば、メチルウレイド、ジメチルウレイド、p−シアノフ
ェニルウレイド)、スルファモイルアミノ基(好ましく
は炭素数1〜30、例えば、メチルアミノスルホニルア
ミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、アニリノスホニ
ルアミノ)、無置換アミノ基、アルキルアミノ基(好ま
しくは炭素数1〜30、例えば、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、n−ブチル
アミノ)、アリールアミノ基、(好ましくは炭素数6〜
30、例えば、アニリノ)、アルコキシ基(好ましくは
炭素数1〜30、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシ、n−ブトキシ、メトキシエトキシ、n−ドデ
シルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6
〜30、例えば、フェノキシ、m−クロロフェノキシ、
p−メトキシフェノキシ、o−メトキシフェノキシ)、
ヘテリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜30、例え
ば、テトラヒドロピラニルオキシ、3−ピロジルオキ
シ、2−(1,3−ベンゾイミダゾリル)オキシ)、ア
ルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、n−ブチルチオ、t−ブチルチ
オ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、例
えば、フェニルチオ)、ヘテリルチオ基(好ましくは炭
素数3〜30、例えば、2−ピリジルチオ、2−(1,
3−ベンゾイミダゾリル)チオ、1−ヘキサデシル−
1,2,3,4−テトラゾリル−5−チオ、1−(3−
N−オクタデシルカルバモイル)フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−5−チオ)、ヘテロ環基(好ま
しくは炭素数3〜30、例えば、2−ベンゾオキサゾリ
ル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニル−2−ベンズ
イミダゾリル、5−クロロ−1−テトラゾリル、1−ピ
ロリル、2−フラニル、2−ピリジル、3−ピリジ
ル)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素)、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、スルファモイル基(好ましくは炭素数
0〜30、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモイル、エチルスルファモイル、N,N−ジプロ
ピルスルファモイル)、スルホニル基(好ましくは炭素
数1〜30、例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスル
ホニル、ジフルオロメタンスルホニル)、アルキルオキ
シ基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、ホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、カルバモ
イルオキシ基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メ
チルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シ)、イミド基(好ましくは炭素数4〜30、例えば、
こはく酸イミド、フタルイミド)、スルフィニル基(好
ましくは炭素数1〜30、例えば、ジエチルアミノスル
フィニル)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜3
0、例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホ
リル)、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミノ
基である。これらの基は可能な場合には同様の置換基を
有していてもよい。R14、R15及びR16としてはアルキ
ル基、アリール基が好ましい。R14としては特に分岐ア
ルキル基が好ましい。R15、R16としてはアリール基が
より好ましく、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルキル基等で置換されたアリール基が更
に好ましい。
R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom or a substituent. As the substituent, an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenyl, m-acetylaminophenyl, p- Methoxyphenyl), an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl, trifluoromethyl, ethyl, isopropyl, heptafluoropropyl, t-butyl, n-octyl, n-dodecyl), a cyano group, a formyl group, An acyl group (preferably having 1 to carbon atoms)
30, for example, acetyl, pivaloyl, benzoyl, furoyl, 2-pyridinecarbonyl), a carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, n
-Octylcarbamoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, diphenylmethylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy) Carbonyl, p-methoxyphenoxycarbonyl, m-chlorophenoxycarbonyl, o-methoxyphenoxycarbonyl), formylamino group, acylamino group (preferably an alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as acetylamino, propionylamino, Cyanoacetylamino), preferably having 7 to 7 carbon atoms
30 arylcarbonylamino groups (e.g., benzoylamino, p-tolylamino, pentafluorobenzoylamino, m-methoxybenzoylamino), preferably a C 4-30 hetenylcarbonylamino group;
(For example, 2-pyridylcarbonylamino, 3-pyridylcarbonylamino, furoylamino)], an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, methoxyethoxycarbonylamino), aryloxy Carbonylamino group (preferably having 7 to 3 carbon atoms)
0, for example, phenoxycarbonylamino, p-methoxyphenoxycarbonylamino, p-methylphenoxycarbonylamino, m-chlorophenoxycarbonylamino), a sulfonamide group, a sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, metasulfone Amide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylureide, dimethylureide, p-cyanophenylureido), sulfamoylamino group (preferably having 1 carbon atom) To 30, for example, methylaminosulfonylamino, ethylaminosulfonylamino, anilinosulfonylamino), unsubstituted amino group, alkylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylamino, dimethylamino, ethylamino Diethylamino, n- butylamino), an arylamino group (preferably 6 carbon atoms
30, for example, anilino), an alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, methoxyethoxy, n-dodecyloxy), an aryloxy group (preferably having 6 carbon atoms)
-30, for example, phenoxy, m-chlorophenoxy,
p-methoxyphenoxy, o-methoxyphenoxy),
Heteryloxy group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, tetrahydropyranyloxy, 3-pyridyloxy, 2- (1,3-benzimidazolyl) oxy), alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio) , N-butylthio, t-butylthio), an arylthio group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenylthio), a heterylthio group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, 2-pyridylthio, 2- (1,
3-benzimidazolyl) thio, 1-hexadecyl-
1,2,3,4-tetrazolyl-5-thio, 1- (3-
N-octadecylcarbamoyl) phenyl-1,2,2
3,4-tetrazolyl-5-thio), a heterocyclic group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl, 5-chloro-1) -Tetrazolyl, 1-pyrrolyl, 2-furanyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl), a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), a hydroxy group, a nitro group, a sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, for example, methyl Sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl), sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, Difluoromethanesulfonyl), alkyloxy group (preferably carbon 1 to 30, for example, formyloxy, acetyloxy, benzoyloxy), a carbamoyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylcarbamoyloxy, diethylcarbamoyloxy), and an imide group (preferably having 4 to 30 carbon atoms) For example,
Succinimide, phthalimide), sulfinyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, diethylaminosulfinyl), phosphoryl group (preferably having 0 to 3 carbon atoms)
0, for example, dimethoxyphosphoryl, diphenylphosphoryl), carboxyl group, phosphono group, and unsubstituted amino group. These groups may have similar substituents when possible. As R 14 , R 15 and R 16 , an alkyl group and an aryl group are preferable. R 14 is particularly preferably a branched alkyl group. As R 15 and R 16 , an aryl group is more preferred, and an aryl group substituted with an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkyl group, or the like is still more preferred.

【0040】X1 及びX2 は、水素原子又は芳香族第1
級アミンカラー現像主薬の酸化体とカップリング反応し
て離脱する基(以下、「離脱基」という)を表す。離脱
基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭
素)、アルコキシ基(例えば、エトキシ、ドデシルオキ
シ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシ
プロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ)、アリー
ルオキシ基(例えば、4−クロロフェノキシ、4−メト
キシフェノキシ、4−カルボキシフェノキシ)、アシル
オキシ基(例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ)、スルホニルオキシ基(例え
ば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ)、アシルアミノ基(例えば、ジクロロアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ)、スルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミド、p−トルエンスル
ホンアミド)、アルコキシカルボニルオキシ基(例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオ
キシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、
フェノキシカルボニルオキシ)、アルキルチオ基(例え
ば、カルボキシメチルチオ)、アリールチオ基(例え
ば、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ)、
複素環チオ基(例えば、テロラゾリルチオ)、カルバモ
イルアミノ基(例えば、N−メチルカルバモイルアミ
ノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、5員若しくは
6員の含窒素ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2−ジヒド
ロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基(例えば、
スクシンイミド、ヒダントイニル)、芳香族アゾ基(例
えば、フェニルアゾ)、スルフィニル基(例えば、2−
ブトキシ−5−t−オクチルフェニルスルフィニル)、
スルホニル基(例えば、2−ブトキシ−5−t−オクチ
ルフェニルスルホニル)等が挙げられる。X1 及びX2
としては、ハロゲン原子、アリールチオ基が好ましい。
X 1 and X 2 are a hydrogen atom or an aromatic first
Represents a group capable of undergoing a coupling reaction with an oxidized form of a secondary amine color developing agent and leaving (hereinafter, referred to as "leaving group"). Examples of the leaving group include a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine), an alkoxy group (eg, ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy), an aryloxy group (eg, 4-chloro) Phenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy), acyloxy group (eg, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), acylamino group (eg, dichloro Acetylamino, heptafluorobutyrylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, p-toluenesulfonamide), alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxycal Niruokishi, benzylcarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (e.g.,
Phenoxycarbonyloxy), an alkylthio group (eg, carboxymethylthio), an arylthio group (eg, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio),
Heterocyclic thio group (for example, terazolylthio), carbamoylamino group (for example, N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino), 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl) , 1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl), imide group (for example,
Succinimide, hydantoinyl), aromatic azo group (eg, phenylazo), sulfinyl group (eg, 2-
Butoxy-5-t-octylphenylsulfinyl),
And a sulfonyl group (for example, 2-butoxy-5-t-octylphenylsulfonyl). X 1 and X 2
Are preferably a halogen atom and an arylthio group.

【0041】一般式(II)又は(III) で表されるカプラ
ーは、R11、R12、R13、R14、R15又はR16の基中に
一般式(II)又は(III) のカプラー残基を有して、二量
体以上の多量体を形成してもよいし、R11、R12
13、R14、R15又はR16の基が、高分子鎖を有した単
重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と
結合した単重合体若しくは共重合体とは、一般式(II)
又は(III) のカプラー残基を有する付加重合体エチレン
型不飽和化合物の単独重合体若しくは共重合体が典型例
である。この場合、一般式(II)又は(III) のカプラー
残基を有する発色繰り返し単位は重合体中に1種以上含
有されていてもよく、共重合成分としてのアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類
の如き、非発色性のエチレン性モノマーの1種又は2種
以上を含む共重合体であってもよい。一般式(II)又は
(III) で表される化合物の具体例としてを以下に挙げる
が本発明はこれに限定されるものではない。
The coupler represented by the general formula (II) or (III) is a compound represented by the general formula (II) or (III) in the group of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 or R 16 It may have a coupler residue to form a dimer or higher multimer, or R 11 , R 12 ,
The group of R 13 , R 14 , R 15 or R 16 may form a homopolymer or a copolymer having a polymer chain. The homopolymer or copolymer bonded to a polymer chain is represented by the general formula (II)
Alternatively, a homopolymer or a copolymer of an addition polymer ethylenically unsaturated compound having a coupler residue of (III) is a typical example. In this case, the polymer may contain one or more color-forming repeating units having a coupler residue represented by the general formula (II) or (III), and may be used as an acrylate, methacrylate or maleic copolymer component. It may be a copolymer containing one or more non-color-forming ethylenic monomers such as acid esters. General formula (II) or
Specific examples of the compound represented by (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0042】[0042]

【化11】 Embedded image

【0043】[0043]

【化12】 Embedded image

【0044】[0044]

【化13】 Embedded image

【0045】[0045]

【化14】 Embedded image

【0046】[0046]

【化15】 Embedded image

【0047】[0047]

【化16】 Embedded image

【0048】[0048]

【化17】 Embedded image

【0049】[0049]

【化18】 Embedded image

【0050】[0050]

【化19】 Embedded image

【0051】[0051]

【化20】 Embedded image

【0052】[0052]

【化21】 Embedded image

【0053】[0053]

【化22】 Embedded image

【0054】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌,No.17643 のVII −F項に記載された特許、
特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346 号、米国特許第 4,248,962号、同 4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第2,097,140 号、同 2,131,188号、特開昭
59−157638号、同59−170840号に記載のものが好まし
い。
Compounds which release a photographically useful residue upon coupling can also be used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are disclosed in Research Disclosure, No. 17643, Patents VII-F,
JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248
Nos. 63-37346, U.S. Pat.Nos. 4,248,962 and 4,7
Those described in No. 82,012 are preferred. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator in the form of an image during development are described in British Patent Nos. 2,097,140 and 2,131,188;
Preferred are those described in JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840.

【0055】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60−185950号、特開昭62−24252 号等に記載のD
IRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物又は
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第 1
73302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.11449、同N
o.24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放
出カプラー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭63−75747 号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第 4,774,181号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competing couplers described in US Pat. No. 4,130,427 and US Pat. Nos. 4,283,472 and 4,33.
No. 8,393, multi-equivalent coupler described in 4,310,618, etc.
D described in JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc.
IR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 1
No. 73302A, coupler releasing a dye that discolors after detachment, Research Disclosure, No. 11449, N
o.24241, bleach accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, etc., ligand releasing couplers described in U.S. Pat.No. 4,553,477, etc., and couplers releasing leuco dyes described in JP-A-63-75747. And couplers releasing a fluorescent dye described in U.S. Pat. No. 4,774,181.

【0056】本発明でのこれらのカラーカプラーの標準
的な使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当たり0.0
01〜1モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラ
ーでは、0.01〜0.5モル、マゼンタカプラーで
は、0.003〜0.3モル、シアンカプラーでは、
0.002〜0.3モルである。本発明に用いられる化
合物は、公知の褪色防止剤と併用してもよく、その場
合、褪色防止効果は更に大きくなる。また、一般式
(I)で表される化合物同士を2種以上併用しても構わ
ない。併用し得るシアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類及びこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケル錯体及
び(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト)ニッ
ケル錯体に代表される金属錯体等も使用できる。
The standard amount of these color couplers used in the present invention is 0.0 to 1.0 mol per mole of light-sensitive silver halide.
0.01 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol for a yellow coupler, 0.003 to 0.3 mol for a magenta coupler, and 0.003 to 0.3 mol for a cyan coupler.
0.002 to 0.3 mol. The compound used in the present invention may be used in combination with a known anti-fading agent, in which case the anti-fading effect is further enhanced. Further, two or more compounds represented by the general formula (I) may be used in combination. As organic anti-fading agents for cyan, magenta and / or yellow images which can be used in combination, hydroquinones,
6-hydroxychromans, 5-hydroxymalans,
Spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols, mainly bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and silylation and alkylation of the phenolic hydroxyl groups of these compounds Representative examples thereof include ether or ester derivatives.
Further, metal complexes represented by (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

【0057】そのような有機褪色防止剤の具体例として
は、米国特許第 2,360,290号、同 2,418,613号、同 2,7
00,453号、同 2,701,197号、同 2,728,659号、同 2,73
2,300号、同 2,735,765号、同 3,982,944号、同 4,430,
425号、英国特許第 1363921号、米国特許第 2,710,801
号、同 2,816,028号等に記載のハイドロキノン類;米国
特許第 3,432,300号、同 3,573,050号、同 3,574,627
号、同 3,698,909号、同 3,764,337号、特開昭52−1522
25号等に記載の6 −ヒドロキシクロマン類、5 −ヒドロ
キシクロマン類、スピロクロマン類;米国特許第 4,36
0,589号に記載のスピロインダン類;米国特許第 2,735,
765号、英国特許第 2066975号、特開昭59−10539 号、
特公昭57−19765 号等に記載のp−アルキコシフェノー
ル類;米国特許第 3,700,455号、同 4,228,235号、特開
昭52−72224 号、特公昭52−6623号等に記載のヒンダー
ドフェノール類;米国特許第 3,457,079号に記載の没食
子酸誘導体;米国特許第 4,332,886号に記載のメチレン
ジオキシベンゼン類;特公昭56−21144 号記載のアミノ
フェノール類;米国特許第 3,336,135号、同 4,268,593
号、英国特許第 1326889号、同 1354313号、同 1410846
号、特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−53
846 号、同59−78344 号等に記載のヒンダードアミン
類;米国特許第 4,050,938号、同 4,241,155号、英国特
許第 2027731(A) 号等に記載の金属錯体等が挙げられ
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し、通常5〜100 重量%をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。
Specific examples of such organic discoloration inhibitors include US Pat. Nos. 2,360,290, 2,418,613 and 2,7
00,453, 2,701,197, 2,728,659, 2,73
2,300, 2,735,765, 3,982,944, 4,430,
425, UK Patent 1363921, U.S. Patent 2,710,801
Nos. 2,816,028; U.S. Pat. Nos. 3,432,300, 3,573,050, and 3,574,627
No. 3,698,909, No. 3,764,337, JP-A-52-1522
No. 25, etc., 6-hydroxychromans, 5-hydroxychromans, spirochromans; U.S. Pat.
Spiroindanes described in US Pat. No. 0,589; US Pat. No. 2,735,
No. 765, UK Patent No. 2066975, JP-A-59-10539,
P-Alkoxy phenols described in JP-B-57-19765; hindered phenols described in U.S. Patent Nos. 3,700,455 and 4,228,235, JP-A-52-72224, JP-B-52-6623, and the like; Gallic acid derivatives described in U.S. Patent No. 3,457,079; Methylenedioxybenzenes described in U.S. Patent No. 4,332,886; Aminophenols described in JP-B-56-21144; U.S. Patent Nos. 3,336,135 and 4,268,593
No., UK Patent Nos. 1326889, 1354313, 1410846
No., JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53
And the metal complexes described in U.S. Patent Nos. 4,050,938 and 4,241,155 and British Patent No. 2027731 (A). These compounds can achieve the object by adding usually 5 to 100% by weight of the corresponding color coupler to the photosensitive layer after co-emulsification with the coupler.

【0058】本発明のハロゲン化銀感光材料は、色カブ
リ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、没食子誘導体、アスコルビン酸誘導体等を
含有してもよい。また、シアン色素像の熱及び特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層及びそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば、米国特許
第 3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合
物(例えば、米国特許第 3,314,794号や同 3,352,681号
に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば、特開
昭46−2784号に記載のもの)、ケイ皮酸エステル化合物
(例えば、米国特許第 3,705,805号、同 3,707,395号に
記載のもの)、ブタジエン化合物(例えば、米国特許第
4,045,229号に記載のもの)、ベンズオキサゾール化合
物(例えば、米国特許第 3,406,070号や同 4,271,307号
に記載のもの)あるいはトリアジン化合物(例えば、特
開昭46−3335号に記載のもの)を用いることができる。
紫外線吸収性のカプラー(例えば、α−ナフトール系の
シアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマー
等を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。中でも前記のアリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物が好ましい。
The silver halide light-sensitive material of the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic derivative, an ascorbic acid derivative or the like as a color fogging inhibitor. In order to prevent the cyan dye image from deteriorating due to heat and particularly light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent thereto. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in US Pat. No. 3,533,794) and 4-thiazolidone compounds (for example, those described in US Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681) Benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784), cinnamate compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707,395), butadiene compounds (for example, U.S. Pat.
4,045,229), benzoxazole compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,406,070 and 4,271,307) or triazine compounds (for example, those described in JP-A-46-3335) it can.
An ultraviolet-absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet-absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted to a specific layer. Above all, a benzotriazole compound substituted with the above aryl group is preferable.

【0059】本発明の感光材料は、その支持体上の少な
くとも1層に本発明の一般式(I)で表される化合物の
少なくとも1種を含有するものである。カラー感光材料
においては、一般に、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ、この順で塗設
して構成することができるが、これと異なる順序であっ
てもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記
の感光性乳剤層の少なくとも1つの代わりに用いること
ができる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長
域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補
色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有さ
せることで減色法の色再現を行うことができる。即ち、
青感性ハロゲン化銀乳剤層には耐拡散性イエロー色素を
形成する耐拡散性イエローカプラーを、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層には耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散
性マゼンタカプラーを、赤感性ハロゲン化銀乳剤層には
耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散性シアンカプラ
ーを含有する。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラー
の発色色相は、上記のような対応を持たない構成として
もよい。
The light-sensitive material of the present invention contains at least one compound represented by formula (I) of the present invention in at least one layer on a support. In a color light-sensitive material, generally, a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer are coated on a support at least one by one in this order. However, the order may be different. Further, an infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used in place of at least one of the above-mentioned photosensitive emulsion layers. These photosensitive emulsion layers contain a silver halide emulsion having sensitivity in each wavelength region and a color coupler which forms a dye having a complementary color with the light to be exposed, thereby performing color reduction by the subtractive color method. be able to. That is,
In the blue-sensitive silver halide emulsion layer, a diffusion-resistant yellow coupler that forms a diffusion-resistant yellow dye, and in the green-sensitive silver halide emulsion layer, a diffusion-resistant magenta coupler that forms a diffusion-resistant magenta dye, The silver halide emulsion layer contains a diffusion-resistant cyan coupler which forms a diffusion-resistant magenta dye. However, the color hues of the photosensitive emulsion layer and the color coupler may not have the above correspondence.

【0060】本発明の感光材料は、例えば、黒白フィル
ム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカ
ラー感光材料、カラーネガフィルム、カラーポジフィル
ム、カラー反転フィルム等に適用できる。中でも、反射
支持体を有するカラー感光材料(例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー)やポジ画像を有するカラー感
光材料(例えば、直接ポジカラー感光材料、カラーポジ
フィルム、カラー反転フィルム)への適用が好ましく、
特に、反射支持体を有するカラー感光材料への適用が好
ましい。
The light-sensitive material of the present invention can be applied to, for example, black-and-white films, color papers, color reversal papers, direct positive color light-sensitive materials, color negative films, color positive films, color reversal films and the like. Among them, application to a color photosensitive material having a reflective support (eg, color paper, color reversal paper) and a color photosensitive material having a positive image (eg, direct positive color photosensitive material, color positive film, color reversal film) is preferable,
In particular, application to a color photosensitive material having a reflective support is preferred.

【0061】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩化銀等を用いることができるが、主に撮影
用の観点から高感度を目的とするカラーネガフィルム、
カラー反転フィルムやカラー反転ペーパー等場合には、
沃化銀を1〜20モル%含有する、ヨウ塩臭化銀、ヨウ
臭化銀又はヨウ塩化銀乳剤、予めかぶらされていない内
部潛像型の直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀
含有率が50〜100モル%の塩臭化銀又は純臭化銀乳
剤、特に迅速処理の目的とするカラーペーパー等にはヨ
ウ化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90〜100
モル%、更には、95〜100モル%、特に98〜10
0モル%の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好まし
い。
As the silver halide used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride and the like can be used. Color negative film for high sensitivity from the viewpoint of shooting,
In the case of color reversal film or color reversal paper,
Silver iodochlorobromide, silver iodobromide or silver iodochloride emulsion containing 1 to 20 mol% of silver iodide; silver bromide in the case of an internal latent image type direct positive color light-sensitive material which has not been previously fogged Silver chlorobromide or pure silver bromide emulsions having a content of 50 to 100 mol%, especially color papers for rapid processing, have a silver chloride content of substantially 90 to 100 which is substantially free of silver iodide.
Mol%, more preferably 95-100 mol%, especially 98-10 mol%.
The use of 0 mol% silver chlorobromide or pure silver chloride emulsions is preferred.

【0062】本発明の感光材料には、画像のシャープネ
ス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
第0337490A2 号の第27〜76頁に記載の、処理により脱色
可能な染料(なかでもオキソノール系染料)を該感光材
料の680nmにおける光学反射濃度が0.70以上に
なるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜
4価のアルコール類(例えばトリメチロールエタン)等
で表面処理された酸化チタンを12重量%以上(より好
ましくは14重量%以上)含有させるのが好ましい。
The light-sensitive material of the present invention contains a dye capable of being decolorized by processing described in EP-A-0337490A2, pp. 27-76, in a hydrophilic colloid layer for the purpose of improving image sharpness and the like. Oxonol dye) such that the optical reflection density at 680 nm of the light-sensitive material becomes 0.70 or more, or 2 to 2 in the water-resistant resin layer of the support.
It is preferable to contain 12% by weight or more (more preferably 14% by weight or more) of titanium oxide surface-treated with a tetrahydric alcohol (for example, trimethylolethane).

【0063】また、本発明の感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第0277589A2 号に記載のような色像保存性
改良化合物を使用するのが好ましい。特に前記のピラゾ
ロアゾールカプラーやピロロアゾールカプラーとの併用
が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)及び/又
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時に又は
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use a color image storage stability improving compound as described in EP 0277589A2 together with a coupler. In particular, a combination with the above-mentioned pyrazoloazole coupler or pyrroloazole coupler is preferable. That is, the compound (F) which forms a chemically inactive and substantially colorless compound by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color developing process and / or the aromatic compound remaining after the color developing process. The compound (G) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized compound of an aromatic amine color developing agent can be used simultaneously or alone, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product and the coupler remaining in the film.

【0064】また、本発明の感光材料には、親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような防黴剤
を添加するのが好ましい。また、本発明の感光材料に用
いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエ
ステル系支持体又は白色含量を含む層がハロゲン化銀乳
剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いて
もよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーシ
ョン層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に
塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディ
スプレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を0.
35〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
The light-sensitive material of the present invention may contain a fungicide such as that described in JP-A-63-271247 in order to prevent various molds and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image. Is preferably added. As the support used in the light-sensitive material of the present invention, a white polyester-based support for display or a support in which a layer containing a white content is provided on a support having a silver halide emulsion layer is used. You may. In order to further improve the sharpness, it is preferable to provide an antihalation layer on the side of the support on which the silver halide emulsion layer is coated or on the back surface. In particular, the transmission density of the support is set to 0.1 so that the display can be viewed with both reflected light and transmitted light.
It is preferable to set in the range of 35 to 0.8.

【0065】本発明の感光材料は、像露光され、発色現
像された後、漂白能を有する処理液(漂白液及び漂白定
着液)で処理される。これらについては、リサーチ・デ
ィスクロージャー,No.17643 の第28〜29頁及び同No.187
16の第615 頁左欄〜右欄を参照することができる。例え
ば、発色現像処理工程、漂白工程、定着工程、水洗処理
工程が行われる。漂白液を用いた漂白工程と定着液を用
いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着
処理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、定着処
理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせてもよ
い。水洗処理工程の代わりに安定化工程を行ってもよい
し、水洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよい。ま
た、これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工
程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工
程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。カラー反転
画像を得るには、像露光後、第一現像し、反転処理して
から、発色現像工程以降が行われる。尚、この場合に
は、発色現像工程の漂白工程の間には、調整工程が一般
には行われる。上述の工程間には、任意に中間水洗工程
を設けてもよい。
The light-sensitive material of the present invention is subjected to image exposure and color development, and then processed with a processing solution having a bleaching ability (bleach solution and bleach-fix solution). These are described in Research Disclosure, No. 17643, pages 28-29 and No. 187.
16 page 615, left column to right column. For example, a color developing process, a bleaching process, a fixing process, and a washing process are performed. Instead of the bleaching step using the bleaching solution and the fixing step using the fixing solution, a bleach-fixing step using a bleach-fixing solution can be performed, and the bleaching step, the fixing processing step, and the bleach-fixing step can be optionally performed. They may be combined in order. A stabilizing step may be performed instead of the water washing step, or a stabilizing step may be performed after the water washing step. Further, in combination with these processing steps, a pre-hardening processing step, a neutralizing step thereof, a stop fixing processing step, a post-hardening processing step, an adjusting step, an intensifying step, and the like may be performed. To obtain a color reversal image, after the image exposure, the first development and reversal processing are performed, and then the color development step and the subsequent steps are performed. In this case, an adjusting step is generally performed between the bleaching steps of the color developing step. Optionally, an intermediate washing step may be provided between the above steps.

【0066】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤等)及び写真構成層(層配置
等)、並びにこの感光材料を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記表1〜5の特許公
報や欧州特許第0519190A2 号に記載のものが好ましく、
特に欧州特許第0355660A2 号に記載されているものが好
ましく用いられる。
The silver halide emulsion and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) used in the present invention, and the processing methods and processing additions applied for processing this light-sensitive material As the agent, those described in the patent gazettes of Tables 1 to 5 and EP 0519190A2 are preferable,
Particularly, those described in European Patent No. 0355660A2 are preferably used.

【0067】[0067]

【表1】 [Table 1]

【0068】[0068]

【表2】 [Table 2]

【0069】[0069]

【表3】 [Table 3]

【0070】[0070]

【表4】 [Table 4]

【0071】[0071]

【表5】 [Table 5]

【0072】[0072]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例1 (試料101の作製)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調整した。
EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 (Preparation of Sample 101) After a corona discharge treatment was applied to the surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further applied. Thus, a multilayer color photographic paper having the following layer structure was produced. The coating solution was prepared as follows.

【0073】第五層塗布液調製 シアンカプラー(C−7)33g、紫外線吸収剤(UV
−2)10g、色像安定剤(Cpd−9)0.6g、色
像安定剤(Cpd−10)0.6g、色像安定剤(Cp
d−11)0.6g、色像安定剤(Cpd−8)0.6
g、色像安定剤(Cpd−6)0.6g、色像安定剤
(Cpd−1)18g、高沸点有機溶媒(Solv−
3)57mlに酢酸エチル33mlを加えて溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.0gを
含む20%ゼラチン水溶液270mlに添加した後、高速
攪拌機にて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一
方、塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.50μ
mの大サイズ乳剤Cと0.41μmの小サイズ乳剤Cと
の1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤とも
AgBr0.8モル%を粒子表面の一部に局在させ、残
りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる)が調製さ
れた。この乳剤には下記表8に示す赤感性増感色素Eが
ハロゲン化銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては0.
9×10-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×
10-4モル添加されている。さらに表8に示す化合物F
がハロゲン化銀1モル当たり2.6×10-3モル添加さ
れている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増
感剤を添加して行われた。前記の乳化分散物とこの赤感
性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、下記表11に示す組成
となるように第五層塗布液を調製した。
Preparation of Coating Solution for Fifth Layer 33 g of cyan coupler (C-7) and an ultraviolet absorber (UV
-2) 10 g, color image stabilizer (Cpd-9) 0.6 g, color image stabilizer (Cpd-10) 0.6 g, color image stabilizer (Cp-9)
d-11) 0.6 g, color image stabilizer (Cpd-8) 0.6
g, color image stabilizer (Cpd-6) 0.6 g, color image stabilizer (Cpd-1) 18 g, high boiling organic solvent (Solv-
3) 33 ml of ethyl acetate was added to and dissolved in 57 ml, and this solution was added to 270 ml of a 20% aqueous gelatin solution containing 7.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and then emulsified and dispersed with a high-speed stirrer to prepare an emulsified dispersion. . On the other hand, a silver chlorobromide emulsion (cube, average grain size 0.50 μm)
1: 4 mixture of large size emulsion C of m and small size emulsion C of 0.41 μm (Ag molar ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.09 and 0.11, respectively. In each size emulsion, 0.8 mol% of AgBr is localized on a part of the grain surface, and the rest is composed of silver halide grains which are silver chloride). Was prepared. In this emulsion, the red-sensitive sensitizing dye E shown in Table 8 below was added in an amount of 0.1% to the large-size emulsion per mol of silver halide.
9 × 10 -4 moles, and 1.1 × for small size emulsions
10 -4 mol is added. Further, Compound F shown in Table 8
Is added in an amount of 2.6 × 10 −3 mol per mol of silver halide. Chemical ripening of this emulsion was carried out by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The emulsified dispersion and the red-sensitive silver chlorobromide emulsion were mixed and dissolved to prepare a fifth layer coating solution having the composition shown in Table 11 below.

【0074】第一層から第四層、第六層、第七層用の塗
布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、1−オキシ−3、5−ジクロロ
−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
Cpd−14とCpd−15をそれぞれ全量が25.0
mg/m2と50.0mg/m2 となるように添加した。各
感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記表6〜8の分光増
感色素をそれぞれ用いた。
Coating solutions for the first to fourth, sixth, and seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the fifth layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. The total amount of Cpd-14 and Cpd-15 in each layer is 25.0.
It was added to a mg / m 2 and 50.0 mg / m 2. Spectral sensitizing dyes shown in Tables 6 to 8 below were used as silver chlorobromide emulsions in each photosensitive emulsion layer.

【0075】[0075]

【表6】 [Table 6]

【0076】[0076]

【表7】 [Table 7]

【0077】[0077]

【表8】 [Table 8]

【0078】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当り8.5×10-4モル、7.7×10-4モル、
2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1、
3、3a、7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当り1×10-4モル、2×10-4モル添加し
た。また、イラジェーション防止のために、乳剤層に下
記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
Further, 1- (5-methylureidophenyl) was added to the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer and red-sensitive emulsion layer.
8.5 × 10 -4 mol, 7.7 × 10 -4 mol, and -5-mercaptotetrazole per mol of silver halide,
2.5 × 10 -4 mol was added. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,
3, 3a and 7-tetrazaindene were added in an amount of 1 × 10 -4 mol and 2 × 10 -4 mol per mol of silver halide. To prevent irradiation, the following dyes were added to the emulsion layer (the number in parentheses indicates the coating amount).

【0079】[0079]

【化23】 Embedded image

【0080】(層構成)下記表9〜11に各層の組成を
示す。数字は塗布量(g/m2 )を表す。塩臭化銀乳剤
は銀換算塗布量として表した。
(Layer Structure) The compositions of the respective layers are shown in Tables 9 to 11 below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver chlorobromide emulsion was expressed as a silver equivalent coating amount.

【0081】[0081]

【表9】 [Table 9]

【0082】[0082]

【表10】 [Table 10]

【0083】[0083]

【表11】 [Table 11]

【0084】[0084]

【化24】 Embedded image

【0085】[0085]

【化25】 Embedded image

【0086】[0086]

【化26】 Embedded image

【0087】[0087]

【化27】 Embedded image

【0088】[0088]

【化28】 Embedded image

【0089】[0089]

【化29】 Embedded image

【0090】(試料102〜121の作製)第五層塗布
液の乳化分散物を調製する際に、前記試料101におけ
るカプラー及び高沸点有機溶媒を表12に示したカプラ
ー及び高沸点有機溶媒に換えた。さらに、試料102に
ついては高沸点有機溶媒を2倍量用い、試料103〜1
12、114、115、117、118、120、12
1については表12に示す添加物を高沸点有機溶媒と等
重量加えた。以下、試料101と同様に塗布液を調製
し、塗布し、試料102〜121を作製した。この時、
カプラーの使用量は試料101におけるC−14と等モ
ル用いた。比較化合物として、CS−1、CS−2、C
S−3、CS−4を用いた。
(Preparation of Samples 102 to 121) In preparing an emulsified dispersion of the fifth layer coating solution, the couplers and high boiling organic solvents in Sample 101 were changed to the couplers and high boiling organic solvents shown in Table 12. Was. Further, with respect to the sample 102, the high boiling point organic solvent was used in a double amount,
12, 114, 115, 117, 118, 120, 12
For No. 1, the additives shown in Table 12 were added in the same weight as the high boiling point organic solvent. Thereafter, a coating solution was prepared and applied in the same manner as in Sample 101, to prepare Samples 102 to 121. At this time,
The amount of the coupler used was equimolar to C-14 in Sample 101. As comparative compounds, CS-1, CS-2, C
S-3 and CS-4 were used.

【0091】[0091]

【化30】 Embedded image

【0092】まず、各試料に、感光計(富士写真フイル
ム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200K)を
使用し、センシトメトリー用赤色フィルターの階調露光
を与えた。この時の露光は、0.1秒の露光時間で25
0CMSの露光量になるように行った。露光の終了した
試料は、試験ペーパー処理機を用いて、下記工程及び処
理液組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の2倍
補充するまで連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。
First, each sample was subjected to gradation exposure of a red filter for sensitometry using a sensitometer (FWH type, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source: 3200K). The exposure at this time is 25 seconds with an exposure time of 0.1 second.
The exposure was performed so that the exposure amount was 0 CMS. The sample after the exposure was subjected to continuous processing (running test) using a test paper processing machine, using a liquid having the following process and processing solution composition, until it was replenished with twice the tank capacity of color development.

【0093】 (処理工程) (温度) (時間) (補充液)* (タンク容量) カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 1 リットル 漂白定着 35℃ 45秒 215ミリリットル 1 リットル 安 定(1) 35℃ 20秒 − 0.6リットル 安 定(2) 35℃ 20秒 − 0.6リットル 安 定(3) 35℃ 20秒 − 0.6リットル 安 定(4) 35℃ 20秒 248ミリリットル 0.6リットル 乾 燥 80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2 当たり。 *安定工程は(4) から(1) への4タンク向流方式(Processing Step) (Temperature) (Time) (Replenisher) * (Tank Capacity) Color Development 35 ° C. 45 seconds 161 ml 1 liter Bleach-fix 35 ° C. 45 seconds 215 ml 1 liter Stability (1) 35 ° C. 20 Second-0.6 liter Stability (2) 35 ° C 20 seconds-0.6 liter Stability (3) 35 ° C 20 seconds-0.6 liter Stability (4) 35 ° C 20 seconds 248 ml 0.6 liter Dry燥80 ° C. 60 seconds * the replenishing amount is the light-sensitive material 1 m 2 per. * The stabilization process is a 4-tank countercurrent method from (4) to (1)

【0094】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 800ミリリットル 800ミリリットル 1−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸(60%)0.8ミリリットル 0.8ミリリットル 硫酸リチウム(無水) 2.7g − トリエタノールアミン 8.0g 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 臭化カリウム 0. 03g 0.025g ジエチルヒドロキシアミン 4.6g 7.2g 炭酸カリウム 27g 27g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.2g N−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチル )−3−メチル−4−アミ ノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 4.5g 7.3g 蛍光増白剤(4,4’−ジ アミノスチルベン系) 2.0g 3.0g 水を加えて 1000ミリリットル1000ミリリットル pH(水酸化カリウムを加えて)10.25 10.80The composition of each processing solution is as follows. [Color developer] Tank solution Replenisher Water 800 ml 800 ml 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 0.8 ml 0.8 ml lithium sulfate (anhydrous) 2.7 g-triethanolamine 8 8.0 g 8.0 g sodium chloride 1.4 g-potassium bromide 0.03 g 0.025 g diethylhydroxyamine 4.6 g 7.2 g potassium carbonate 27 g 27 g sodium sulfite 0.1 g 0.2 g N-ethyl-N- (β- 2. Methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline / 3 / 2sulfuric acid monohydrate 4.5 g 7.3 g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene) 2.0 g 0g Add water 1000ml 1000ml pH (add potassium hydroxide) 10.2 10.80

【0095】 〔漂白定着液〕(タンク液と補充液は同じ) 水 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃) 5.40 〔安定液〕(タンク液と補充液は同じ) ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g ポリビニルピロリドン 0.05g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃) 7.40[Bleaching-fixing solution] (the tank solution and the replenisher are the same) Water 400 ml Ammonium thiosulfate (700 g / l) 100 ml Sodium sulfite 17 g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55 g Disodium iron (II) ethylenediaminetetraacetate 5 g Glacial acetic acid 9 g Add water to 1000 ml pH (25 ° C) 5.40 [Stabilizing solution] (same as tank solution and replenisher) Benzoisothiazolin-3-one 0.02 g polyvinylpyrrolidone 0.05 g Add water to 1000 ml pH (25 ° C) 7.40

【0096】(試料の評価)処理後の各試料について分
光光度計(島津UV365)にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が1.0である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの600
nmにおける吸光度の大きさをD600nm とし、会合の大
きさの尺度とした。D600nm の値が小さい程、会合が小
さいことを表す。また、赤色光を用いて処理後の各試料
の最大発色濃度(Dmax ) も測定した。更に、処理後の
各試料を温度90℃、湿度60%の条件下で3週間褪色
試験を行い、初期濃度1.0におけるシアン色素の褪色
率(%)を測定した。褪色率は、初期濃度に対する褪色
後の濃度の割合であり、小さい方が褪色が少ないことを
示している。表12に各々の試料のD600nm 、Dmax
び褪色率の値を示す。
(Evaluation of Sample) The absorption spectrum of each sample after the treatment was measured with a spectrophotometer (Shimadzu UV365). The absorption spectrum of the portion where the absorbance at the maximum absorption wavelength was 1.0 was measured. 600 of this spectrum
The magnitude of the absorbance at nm was taken as D 600 nm and was used as a measure of the magnitude of the association. As the value of D 600 nm is small, indicating that association is small. Further, the maximum color density (D max ) of each sample after the treatment was measured using red light. Furthermore, each sample after the treatment was subjected to a fading test for 3 weeks at a temperature of 90 ° C. and a humidity of 60%, and the fading rate (%) of the cyan dye at an initial density of 1.0 was measured. The fading rate is the ratio of the density after fading to the initial density, and a smaller value indicates less fading. Table 12 shows the values of D 600 nm , D max and the fading rate of each sample.

【0097】[0097]

【表12】 [Table 12]

【0098】表12の結果から下記のことがわかる。高
沸点有機溶媒単独の試料101、本発明外の尿素系、ア
ミド系、ウレタン系化合物CS−1、CS−2、CS−
3、CS−4を添加した試料102〜106に対し、本
発明に係わる化合物を添加した107〜112等は何れ
もD600nmが小さい値を示し、会合が抑制され、また、
maxが大きい値を示し、発色性が高く、さらに、褪色
率が小さい値を示し、湿度、熱に対する堅牢性が優れて
いる。
The following can be seen from the results in Table 12. Sample 101 of a high-boiling organic solvent alone, urea-based, amide-based, urethane-based compounds CS-1, CS-2, CS-
3. In contrast to Samples 102 to 106 to which CS-4 was added, all of 107 to 112 and the like to which the compound according to the present invention was added showed a small value of D 600 nm , the association was suppressed, and
D max indicates a large value, high coloring property, further, indicates the fading rate is smaller, humidity, robustness is excellent for heat.

【0099】実施例2 (試料201〜212の作成)試料101の第三層塗布
液の乳化分散物を調製する際に、試料202において
は、高沸点有機溶媒の使用量を半分にし、試料203〜
212においては、表13に示す添加物を高沸点有機溶
媒と等重量加えた以外は、試料101と同様に塗布液を
調製し、塗布した。次に、試料201〜212におい
て、露光時に試料101の作成に用いた感光計を使用
し、センシトメトリー用緑フィルターの階調露光を与え
た。その時の露光は、0.1秒の露光時間で250CM
Sに露光量になるように行なった。露光の終了した試料
は、試料101と同様に現像処理した。
Example 2 (Preparation of Samples 201 to 212) When preparing an emulsified dispersion of the coating solution for the third layer of Sample 101, Sample 202 was prepared by halving the amount of the high boiling point organic solvent used. ~
In 212, a coating solution was prepared and applied in the same manner as in Sample 101, except that the additives shown in Table 13 were added in the same weight as the high boiling point organic solvent. Next, in Samples 201 to 212, gradation exposure of a green filter for sensitometry was performed using the sensitometer used for preparing Sample 101 at the time of exposure. Exposure at that time is 250 CM with an exposure time of 0.1 second.
S was performed so that the exposure amount became equal. The exposed sample was developed in the same manner as Sample 101.

【0100】(試料の評価)処理後の各試料について分
光光度計(島津UV365)にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が1.0である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの500
nmにおける吸光度の大きさをD500nm とし、会合の大
きさの尺度とした。D500nm の値が小さい程、会合が小
さいことを表す。また、緑色光を用いて処理後の各試料
の最大発色濃度(Dmax ) も測定した。更に、処理後の
各試料を温度90℃、湿度60%の条件下で3週間褪色
試験を行い、初期濃度1.0におけるマゼンタ色素の褪
色率(%)を測定した。褪色率は、初期濃度に対する褪
色後の濃度の割合であり、小さい方が褪色が少ないこと
を示している。表13に各々の試料のD500nm 、Dmax
及び褪色率の値を示す。比較化合物は実施例1のそれぞ
れと同じである。
(Evaluation of Samples) The absorption spectrum of each sample after the treatment was measured with a spectrophotometer (Shimadzu UV365). The absorption spectrum of the portion where the absorbance at the maximum absorption wavelength was 1.0 was measured. 500 of this spectrum
The magnitude of the absorbance at nm was D 500 nm and was a measure of the magnitude of the association. The smaller the value of D 500 nm, the smaller the association. In addition, the maximum color density (D max ) of each of the processed samples was measured using green light. Further, each sample after the treatment was subjected to a fading test for 3 weeks at a temperature of 90 ° C. and a humidity of 60%, and the fading rate (%) of the magenta dye at an initial density of 1.0 was measured. The fading rate is the ratio of the density after fading to the initial density, and a smaller value indicates less fading. Table 13 shows D 500 nm and D max of each sample.
And the value of the fading rate. Comparative compounds are the same as in each of Example 1.

【0101】[0101]

【表13】 [Table 13]

【0102】表13の結果から下記のことがわかる。高
沸点有機溶媒単独の試料201、202、本発明外の尿
素系、アミド系、ウレタン系化合物CS−1、CS−
2、CS−3、CS−4を添加した試料203〜206
に対し、本発明に係わる化合物を添加した207〜21
2等は何れもD600nmが小さい値を示し、会合が抑制さ
れ、また、Dmaxが大きい値を示し、発色性が高く、さ
らに、褪色率が小さい値を示し、湿度、熱に対する堅
性が優れている。
The following can be seen from the results in Table 13. Samples 201 and 202 of high-boiling organic solvents alone, urea-based, amide-based, and urethane-based compounds CS-1, CS-
2. Samples 203 to 206 to which CS-3 and CS-4 were added
207 to 21 to which the compound according to the present invention was added.
Any 2 or the like also shows the value D 600 nm is small, association is suppressed, also, D max indicates a large value, high coloring property, further, indicates the fading rate is smaller, humidity, robustness against heat Is better.

【0103】実施例3 特開平4−359249号、実施例4における多層カラ
ー反転感光材料試料401の第9層の高沸点有機溶媒O
il−1(フタル酸ジブチル)を本発明に係わる化合物
S−2(0.1g/m2 )におきかえ、第10層に本発
明に係わる化合物S−2を0.05g/m2 加え、第1
1層の高沸点有機溶媒Oil−1(フタル酸ジブチル)
を本発明に係わる化合物S−2(0.08g/m2 )に
おきかえた以外は、該実施例4と同様にして作製した試
料301を35mm幅にスリットし、市販のフィルムと
同じフォーマットでパーフォレーション加工した後に均
一な露光を与え、同4−359249号、実施例4の処
理No.11にて吊り下げ式自動現像機を用いて処理を
行なったところ、優れた色相、発色性、堅牢性が確認さ
れた。
Example 3 JP-A-4-359249, high-boiling organic solvent O of the ninth layer of multilayer color reversal photosensitive material sample 401 in Example 4
il-1 replacing the compound S-2 according to the present invention (dibutyl phthalate) (0.1g / m 2), the compound S-2 according to the present invention in the 10th layer 0.05 g / m 2 was added, the 1
One layer of high boiling organic solvent Oil-1 (dibutyl phthalate)
Was replaced with the compound S-2 (0.08 g / m 2 ) of the present invention, and a sample 301 produced in the same manner as in Example 4 was slit into a width of 35 mm and perforated in the same format as a commercially available film. After processing, a uniform exposure was given. When processing was performed using a hanging automatic developing machine in No. 11, excellent hue, color developing property and fastness were confirmed.

【0104】実施例4 特開平4−359249号、実施例1の試料103の第
3層において、高沸点有機溶媒Solv−1(リン酸ト
リクレジル)7.0×10-3g/m2 を3.5×10-3
g/m2 にし、本発明に係わる化合物S−2を3.5×
10-3g/m2更に加え、第4層において、同Solv
−1の0.1g/m2 を0.05g/m2 にし、本発明
に係わる化合物S−2を0.05g/m2 加え、また、
第5層において高沸点有機溶媒Solv−2(フタル酸
ジブチル)0.08g/m2 を本発明に係わる化合物S
−2に同重量でおきかえた以外は、該実施例1と同様に
して作製した試料について、像様露光後、特開平4−3
59249号、実施例1の処理No.18にて処理を行
なったところ、増感色素の残色等による最低濃度の上昇
が抑えられた。
Example 4 In the third layer of Sample 103 of Example 1 of JP-A-4-359249, 7.0 × 10 −3 g / m 2 of high-boiling organic solvent Solv-1 (tricresyl phosphate) was added. .5 × 10 -3
g / m 2 , and the compound S-2 according to the present invention was 3.5 ×
10 −3 g / m 2 , and in the fourth layer, the same Solv
The 0.1 g / m 2 -1 to 0.05 g / m 2, the compound S-2 according to the present invention 0.05 g / m 2 In addition, also,
In the fifth layer, a high boiling organic solvent Solv-2 (dibutyl phthalate) 0.08 g / m 2 was added to the compound S according to the present invention.
After the imagewise exposure, a sample prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to
No. 59249, Processing No. 1 of Example 1. When the treatment was carried out at 18, the increase in the minimum density due to the residual color of the sensitizing dye and the like was suppressed.

【0105】[0105]

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料は、前記
構成としたため、写真用試薬の溶解性、分散安定性に優
れているという効果を示す。また、本発明のハロゲン化
銀感光材料は、前記構成としたため、カラー写真用とし
て用いた場合には、写真用試薬の溶解性、分散安定性に
優れるとともに、色素の色再現性が良好で、褪色もな
く、さらに、色素耐拡散性カプラーの発色性に優れると
いう効果を示す。
As described above, the silver halide light-sensitive material of the present invention has an effect of being excellent in solubility and dispersion stability of a photographic reagent. Further, since the silver halide light-sensitive material of the present invention is configured as described above, when used for color photography, the solubility and dispersion stability of the photographic reagent are excellent, and the color reproducibility of the dye is excellent. There is no fading, and the dye-diffusion-resistant coupler has an effect of being excellent in color development.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 支持体上の少なくとも1層に非発色性の
下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 【化1】 (式中、R1、R2及びR3はそれぞれ無置換の脂肪族基
又は、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリー
ルオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、アルコキシスルホニル基、複素環基、アシル基、ア
シルオキシ基、スルホニルオキシ基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子から選択される置換基で置換された
肪族基を表し、R1、R2及びR3の炭素原子数の総和は
10〜50である。ただし、R1とR2、R1又はR2とR
3が互いに連結して環を形成することはない。)
1. A silver halide photosensitive material characterized in that at least one layer on a support contains at least one non-color-forming compound represented by the following general formula (I). Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an unsubstituted aliphatic group
Or an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group, an aryl
Ruoxy group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxy
Cycarbonyl group, sulfonamide group, sulfamoyl
Group, alkoxysulfonyl group, heterocyclic group, acyl group,
Siloxy group, sulfonyloxy group, cyano group, nitro
Group, a fat <br/> aliphatic group substituted with a substituent selected from halogen atoms, the total number of carbon atoms in R 1, R 2 and R 3 is 10 to 50. However, R 1 and R 2 , R 1 or R 2 and R
3 are not linked to each other to form a ring. )
【請求項2】 前記一般式(I)で表される化合物の少
なくとも1種を含有する層が下記一般式(II)で表される
シアンカプラーの少なくとも1種又は一般式(III)で表
されるマゼンタカプラーの少なくとも1種を含有するこ
とを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀感光材料。 【化2】 (式中、Z1及びZ2は、ヘテロ原子が窒素原子であるア
ゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R
11及びR12はそれぞれハメットの置換基定数σp値が
0.30以上の電子吸引性基を表す。R13は水素原子又
は置換基を表す。X1及びX2は水素原子又は芳香族第一
級アミン系発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し
て離脱する基を表す。)
2. A layer containing at least one kind of the compound represented by the general formula (I) is represented by at least one kind of a cyan coupler represented by the following general formula (II) or represented by the following general formula (III). 2. The silver halide light-sensitive material according to claim 1, which contains at least one kind of magenta coupler. Embedded image (Wherein, Z 1 and Z 2 represent a group of nonmetallic atoms necessary for forming an azole ring in which the hetero atom is a nitrogen atom. R
11 and R 12 each represent an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σ p value of 0.30 or more. R 13 represents a hydrogen atom or a substituent. X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom or a group which is eliminated by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. )
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