JP3126395B2 - Method for manufacturing hologram recording medium - Google Patents
Method for manufacturing hologram recording mediumInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、体積位相型ホログラム
を好適に記録することができるホログラム記録用感光体
及び該感光体を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hologram recording photoreceptor capable of suitably recording a volume phase hologram and a method for manufacturing the photoreceptor.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、その記録原理から振幅型、位相型
(屈折率変調型)及びその構造から表面型、体積型、そ
して再生時の照明光と回折光の方向から透過型(反対方
向の場合)、反射型(同方向の場合)などに分類される
ホログラムが知られている。この中で、特に回折効率な
どの光学特性面において、体積位相型が最も優れてお
り、得られる最大回折効率は透過型、反射型共に理論的
に100%となることが証明されている。従って、体積
位相型ホログラムは像を記録するディスプレイホログラ
ムだけでなく、高回折効率を利用したグレーティング、
光分波、集光器及びレーザービームスキャニング素子な
ど各種光学素子としての応用も考えられている。2. Description of the Related Art Conventionally, an amplitude type, a phase type (refractive index modulation type) and a surface type and a volume type based on the recording principle, and a transmission type (opposite direction) from the direction of illumination light and diffracted light at the time of reproduction. Holograms classified into reflection type (in the same direction) and the like are known. Among them, the volume phase type is the most excellent particularly in optical characteristics such as diffraction efficiency, and it has been proved that the maximum diffraction efficiency obtained is theoretically 100% for both the transmission type and the reflection type. Therefore, volume phase holograms are not only display holograms that record images, but also gratings that use high diffraction efficiency,
Applications as various optical elements such as optical demultiplexing, light condensing, and laser beam scanning elements are also considered.
【0003】体積位相型のホログラム材料としては、銀
塩乳剤のような写真感光材料や重クロム酸ゼラチン(D
CG)が使用されてきた。銀塩材料はその感度が高いこ
とから、またDCGは回折効率などの光学特性が優れて
いることから、広く普及しているが、煩雑な湿式処理が
不可欠であるという欠点も有しているのが現状である。[0003] As a volume phase type hologram material, a photographic light-sensitive material such as a silver salt emulsion or dichromated gelatin (D
CG) has been used. Silver salt materials are widely used because of their high sensitivity and DCG because of their excellent optical properties such as diffraction efficiency, but they also have the disadvantage that complicated wet processing is indispensable. Is the current situation.
【0004】また近年、銀塩、DCGに代わる体積位相
型ホログラム材料としていわゆるフォトポリマーが注目
され開発されている。フォトポリマーには干渉露光の後
に湿式処理を必要とするタイプと、乾式処理を必要ある
いは省略しても構わないタイプに分類できる。前者の例
としては特開昭60−502125、特開平2−88
8、2−2168180などが挙げられる。また、後者
の例としては特開平2−3081、2−3082、2−
51188などが挙げられる。この場合には、記録材料
中に光重合型のモノマーが含有されており干渉縞露光に
よって形成される光強度分布により光重合型モノマーの
重合が選択的に進行し、組成分布に従って干渉縞が記録
される。In recent years, so-called photopolymers have been attracting attention and developed as volume phase hologram materials in place of silver salts and DCG. Photopolymers can be classified into types that require wet processing after interference exposure and types that require or omit dry processing. Examples of the former include JP-A-60-502125 and JP-A-2-88.
8, 2-2168180 and the like. Examples of the latter are described in JP-A-2-3081, 2-3082, 2-
51188 and the like. In this case, the photopolymerizable monomer is contained in the recording material, and the polymerization of the photopolymerizable monomer proceeds selectively according to the light intensity distribution formed by the interference fringe exposure, and the interference fringes are recorded according to the composition distribution. Is done.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記従来のフォトポリ
マーはその組成物の1成分に溶媒に可溶の固体のポリマ
ーを使用し、溶媒に溶解させて他の成分と混合し、その
溶液を基板に塗布することが必要になる。すなわち、ポ
リマー成分を含む全成分を一旦溶媒に溶解させ混合し、
その後ガラス板、プラスチックフィルムなどの基板上に
コーティングし、溶媒を揮発、乾燥させる工程によりホ
ログラム記録用組成物を作製する。つまり従来のフォト
ポリマーはガラス板、樹脂フィルムなどの平滑な表面上
に種々の塗布方法を用いてコーティングし、感光層/基
板の積層体として感光材を提供するものであった。The above-mentioned conventional photopolymer uses a solid polymer soluble in a solvent as one component of the composition, is dissolved in the solvent and mixed with other components, and the solution is used as a substrate. Need to be applied to the surface. That is, once all components including the polymer component are dissolved and mixed in a solvent,
Thereafter, the composition is coated on a substrate such as a glass plate or a plastic film, and the solvent is volatilized and dried to produce a hologram recording composition. That is, the conventional photopolymer is applied on a smooth surface such as a glass plate or a resin film by using various coating methods to provide a photosensitive material as a photosensitive layer / substrate laminate.
【0006】したがって、従来のフォトポリマーに記録
したホログラムを例えば光学素子として実際に使用する
は、ホログラムが記録された層が基板に強く接着されて
いなければならず、このためには、感光層と基板との間
に特別に接着層を設けたり、あるいは感光層内に接着強
度を増加させるための添加剤を加えたり、あるいは記録
したホログラムを他の基板上に積層し直すなどの工程を
必要とした。Therefore, in order to actually use a hologram recorded on a conventional photopolymer as, for example, an optical element, the layer on which the hologram is recorded must be strongly adhered to the substrate. It is necessary to provide a special adhesive layer between the substrate and the photosensitive layer, add an additive to increase the adhesive strength, or re-stack the recorded hologram on another substrate. did.
【0007】本発明の目的は、従来のようなホログラム
記録層と基板との接着力を増加させるための工程を必要
とせず、プラスチック基板そのものの表面層の内部に感
光層を形成させたホログラム記録用感光体、及びその製
造方法ならびにホログラム記録体の製造方法を提供する
ことにある。An object of the present invention is to provide a hologram recording apparatus in which a photosensitive layer is formed inside a surface layer of a plastic substrate itself without requiring a process for increasing the adhesive force between the hologram recording layer and the substrate as in the prior art. It is an object of the present invention to provide a photosensitive member for use, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a hologram recording body.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】 すなわち本発明は、透
明で3次元架橋構造を有する樹脂体からなるプラスチッ
クフィルムまたはシートに、重合性炭素−炭素二重結合
を有し、かつ、前記プラスチックフィルムまたはシート
の屈折率とは少なくとも0.02異なる屈折率を有する
重合体を生成し得るモノマーまたはオリゴマーを含む光
重合性組成物を接触させて、前記プラスチックフィルム
またはシートの表面層の内部に前記光重合性組成物を浸
透させることにより感光層を形成させる第1工程と、こ
の感光層を、可干渉性を有する輻射線によって得られる
干渉縞に露光する第2工程と、必要に応じて、前記第2
工程に続いて、干渉縞露光後の前記感光層の光重合性組
成物中に残存する未重合のオリゴマー及びモノマーの重
合を完結する第3工程からなるホログラム記録体の製造
方法である。That is, the present invention provides a polymer film or sheet having a polymerizable carbon-carbon double bond in a transparent plastic film or sheet made of a resin having a three-dimensional crosslinked structure , and Contacting a photopolymerizable composition containing a monomer or oligomer capable of producing a polymer having a refractive index different from the refractive index of the plastic film or sheet by at least 0.02 to form a surface layer of the plastic film or sheet. a first step of forming a photosensitive layer by impregnating the photopolymerizable composition therein, the photosensitive layer, a second step of exposure light on the interference fringes obtained by radiation having a coherence, require According to the second
Following the step, the photopolymerizable set of the photosensitive layer after the interference fringe exposure
Weight of unpolymerized oligomers and monomers remaining in the product
Production of a hologram recording body consisting of a third step to complete the integration
Is the way .
【0009】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用される光重合性組成物は、分子内に少なくとも1個
の炭素−炭素二重結合を有し、かつ後述するプラスチッ
クフィルムまたはシートの屈折率と少なくとも0.0
1、好ましくは0.02以上の屈折率差を有する重合体
を生成し得るモノマーまたはオリゴマーであり、例え
ば、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニ
ル基、アリル基などの炭素−炭素二重結合であって重合
可能な基を1個以上含有するモノマーまたはオリゴマー
であり、適切な光開始剤を含有させることによって光重
合し得るものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The photopolymerizable composition used in the present invention has at least one carbon-carbon double bond in the molecule, and has a refractive index of at least 0.0
1, preferably a monomer or oligomer capable of producing a polymer having a refractive index difference of 0.02 or more, for example, a carbon-carbon double bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group in a molecule. And a monomer or oligomer containing one or more polymerizable groups, which can be photopolymerized by adding an appropriate photoinitiator.
【0010】上記モノマーの具体例としては、分子内に
少なくとも1個のアクリロイル基、メタアクリロイル
基、ビニル基あるいはアリル基等を有するものが好適で
ある。例えば、メチルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、フェニルカルビトールアクリ
レート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、ω−
ヒドロキシヘキサノイルオキシエチルアクリレート、ア
クリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルオ
キシエチルフタレート、フェニルアクリレート、トリブ
ロモフェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、トリブロモフェノキシエチルアクリレート、トリ
ブロモフェノキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、p−ブロモベンジルアクリ
レート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
アクリレートならびにこれらの単官能性アクリレートに
対応するメタクリレ−ト類、またビスフェノールAジア
クリレート、2,2−ビス(4−アクリロキシエトキシ
−3,5−ジブロモフェニル)プロパンなどの多官能性
アクリレートあるいはこれらのアクリレートに対応する
メタクリレ−ト類、または、安息香酸ビニル、スチレ
ン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セテート、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、
ビニルナフタレン等のビニル化合物、あるいは、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート、ジアリリデン
ペンタエリスリトール、トリアリルイソシアヌレート、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリ
ル化合物などがあげられる。As a specific example of the above-mentioned monomer, those having at least one acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group or allyl group in the molecule are preferable. For example, methyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, ethyl carbitol acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl carbitol acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, ω-
Hydroxyhexanoyloxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, acryloyloxyethyl phthalate, phenyl acrylate, tribromophenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, tribromophenoxyethyl acrylate, tribromophenoxy polyethylene glycol acrylate, benzyl acrylate, p-bromobenzyl Acrylates, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate and methacrylates corresponding to these monofunctional acrylates, bisphenol A diacrylate, 2,2-bis (4 Polyacrylic acid such as -acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane or Methacrylates corresponding to these acrylates - DOO acids, or vinyl benzoate, styrene, p- chlorostyrene, divinylbenzene, vinyl acetate, acrylonitrile, N- vinylpyrrolidone,
Vinyl compounds such as vinyl naphthalene, or diethylene glycol bisallyl carbonate, dialylidene pentaerythritol, triallyl isocyanurate,
Allyl compounds such as diallyl phthalate and diallyl isophthalate are exemplified.
【0011】上記オリゴマーとしては例えばポリエステ
ルアクリレート、ポリオールポリアクリレート、変性ポ
リオールポリアクリレート、イソシアヌル酸骨格のポリ
アクリレート、メラミンアクリレート、ヒダントイン骨
格のポリアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げ
られる。Examples of the oligomer include polyester acrylate, polyol polyacrylate, modified polyol polyacrylate, polyacrylate having an isocyanuric acid skeleton, melamine acrylate, polyacrylate having a hydantoin skeleton, polybutadiene acrylate, and the like.
Epoxy acrylate, urethane acrylate and the like can be mentioned.
【0012】これらのモノマーまたはオリゴマーは単独
でも使用できるが、これらモノマーまたはオリゴマーの
混合物、または、これらモノマーまたはオリゴマーと溶
剤の混合物等も使用できる。溶剤の例としては、トルエ
ン、n−ヘキサン、シクロヘキサンメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の有機薬
品などが挙げられる。溶剤は上記のモノマーまたはオリ
ゴマーがプラスチックフィルムまたはシートの表面層の
内部に浸透するのを助ける。These monomers or oligomers can be used alone, but a mixture of these monomers or oligomers or a mixture of these monomers or oligomers and a solvent can also be used. Examples of the solvent include toluene, n-hexane, cyclohexane methyl alcohol,
Examples include organic chemicals such as ethyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, and acetonitrile. The solvent helps the above-mentioned monomer or oligomer to penetrate inside the surface layer of the plastic film or sheet.
【0013】また、本発明で使用する光重合性組成物に
添加する光開始剤は、ホログラムを記録する際に使用す
る可干渉性の光の照射によって、重合活性のある化学種
例えばラジカルを発生させ得る光重合開始剤と、光重合
開始剤の感光波長域を延長させる光増感剤とからなる。
もし光重合開始剤がホログラム記録する光の波長に十分
な感度を有する場合には光増感剤は必要ではない。The photoinitiator to be added to the photopolymerizable composition used in the present invention generates a chemical species having polymerization activity, for example, a radical by irradiation with coherent light used for recording a hologram. The photopolymerization initiator comprises a photopolymerization initiator and a photosensitizer for extending the photosensitive wavelength range of the photopolymerization initiator.
If the photopolymerization initiator has sufficient sensitivity to the wavelength of the light for hologram recording, no photosensitizer is required.
【0014】本発明の光重合開始剤としては以下に示す
化合物が挙げられる。例えば、2,3−ボルナンジオン
(カンファーキノン)、2,2,5,5−テトラメチル
テトラヒドロ−3,4−フラン酸などの環状シス−α−
ジカルボニル化合物、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベ
ンジル、ミヒラーズケトン、ジエトキシアセトフェノ
ン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケト
ン類、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパー
オキサイドなどの過酸化物、アリルジアゾニウム塩など
のアゾ化合物、N−フェニルグリシンなどの芳香族カル
ボン酸、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチル
チオキサントンなどのキサンテン類、ジアリルヨードニ
ウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリフェニルアル
キルほう酸塩、鉄アレン錯体、ビスイミダゾール類、ポ
リハロゲン化合物、フェニルイソオキサゾロン、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
(混合物を含む)が挙げられる。更には助剤として、ア
ミン類、チオール類、p−トルエンスルホン酸なども挙
げられる。The photopolymerization initiator of the present invention includes the following compounds. For example, 2,3-bornanedione (camphorquinone), 2,2,5,5-tetramethyl
Cyclic cis-α- such as tetrahydro-3,4-furanic acid
Dicarbonyl compound, benzophenone, diacetyl, benzyl, Michler's ketone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone,
Ketones such as -hydroxycyclohexylphenyl ketone; peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide; azo compounds such as allyldiazonium salt; aromatic carboxylic acids such as N-phenylglycine; 2-chlorothioxanthone , Xanthenes such as 2,4-diethylthioxanthone, diallyliodonium salts, triallylsulfonium salts, triphenylalkylborates, iron allene complexes, bisimidazoles, polyhalogen compounds, phenylisoxazolone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal (Including a mixture). Further, examples of the auxiliary include amines, thiols, p-toluenesulfonic acid and the like.
【0015】光重合開始剤の濃度は光重合性組成物の種
類によって異なるが、通常は光重合性組成物に対して
0.1〜10重量部添加される。The concentration of the photopolymerization initiator varies depending on the type of the photopolymerizable composition, but is usually added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on the photopolymerizable composition.
【0016】更に、本発明に使用されることがある光増
感剤としては以下に示す化合物が挙げられるが、これに
限定されるものではない。例えば、メチレンブルー、ア
クリジンオレンジ、チオフラビン、ケトクマリン系色
素、エリスロシンC、エオシンY、メロシアニン、フタ
ロシアニン、ポルフィリンなど(混合物を含む)の可視
光域に吸収帯を持つ化合物である。Furthermore, examples of the photosensitizer that may be used in the present invention include the following compounds, but are not limited thereto. For example, compounds having an absorption band in the visible light region (including a mixture) such as methylene blue, acridine orange, thioflavin, ketocoumarin dyes, erythrosine C, eosin Y, merocyanine, phthalocyanine, porphyrin and the like.
【0017】光増感剤の濃度も光重合性組成物の種類に
よって異なるが、通常は光重合性組成物に対して0.0
1〜5重量部添加される。The concentration of the photosensitizer also varies depending on the type of the photopolymerizable composition.
1 to 5 parts by weight are added.
【0018】本発明で使用されるプラスチックフィルム
またはシートとしては、透明性(無色または着色)を有
するもので、前記モノマー、オリゴマー、あるいは溶剤
に溶かされたモノマー、オリゴマーが浸透できるもので
あって3次元架橋構造を有する樹脂が用いられる。3次
元架橋構造を有する樹脂としては例えば、前記モノマー
あるいはオリゴマーの中で多官能のものを少なくとも1
種類含む組成物を重合させて得たフィルムまたはシート
等が挙げられる。さらにこれらの混合物及び共重合体も
含まれる。必要に応じてこれらのプラスチックフィルム
またはシートに安定剤または光吸収剤等が添加される。
これらのプラスチックフィルムまたはシートとしては
0.05〜10mmの厚みのものが好適に使用できる。 [0018] As the plastic film or sheet used in the present invention, those having transparency (colorless or colored), in which the monomer, oligomer monomer or melted to the solvent, the oligomer can penetrate
In addition , a resin having a three- dimensional crosslinked structure is used. As the resin having a three- dimensional cross-linked structure, for example, at least one of the above monomers or oligomers is a polyfunctional resin.
A film or a sheet obtained by polymerizing the composition containing the kinds is exemplified. Further, these mixtures and copolymers are also included. If necessary, a stabilizer or a light absorber is added to these plastic films or sheets.
These plastic films or sheets Ru can suitably used in a thickness of 0.05 to 10 mm.
【0019】本発明で使用されるモノマーまたはオリゴ
マーと、プラスチックフィルムまたはシートの組合せの
例として、ポリメチルメタクリレート(屈折率1.49
0)とベンジルアクリレート(重合体の屈折率1.55
8)、ポリビニルブチラール(屈折率1.490)とフ
ェノキシエチルアクリレート(重合体の屈折率1.55
7)の組合せを挙げることができる。As an example of the combination of the monomer or oligomer used in the present invention and a plastic film or sheet, polymethyl methacrylate (refractive index: 1.49)
0) and benzyl acrylate (polymer having a refractive index of 1.55)
8), polyvinyl butyral (refractive index: 1.490) and phenoxyethyl acrylate (polymer refractive index: 1.55)
7) can be mentioned.
【0020】本発明において、液体状または気体状に保
たれた上記光重合性組成物に上記プラスチックフィルム
またはシートを接触させ、あるいは上記光重合組成物を
上記プラスチックフィルムまたはシートに塗布するなど
の方法により接触させ、プラスチックフィルムまたはシ
ートの表面層の内部にモノマーまたはオリゴマーを浸透
させて膨潤した感光層を形成させる。この際、加温しな
がら接触させたり、または高圧雰囲気の中で接触させる
などモノマーまたはオリゴマーがプラスチックフィルム
またはシートの表面に圧力を加えられた状態で接触させ
ることにより感光層の形成を早めることができる。感光
層の厚みは、少なくとも1〜100μm、好ましくは5
〜30μmであり、この接触時間は通常1分〜1時間で
ある。この時ゲル層はプラスチックフィルムまたはシー
トを構成する樹脂の重合体の隙間に上記光重合性組成物
が入り込んだ状態になっている。In the present invention, a method of contacting the plastic film or sheet with the photopolymerizable composition maintained in a liquid or gaseous state, or applying the photopolymerizable composition to the plastic film or sheet, etc. To form a swollen photosensitive layer by infiltrating a monomer or oligomer into the surface layer of the plastic film or sheet. At this time, it is possible to accelerate the formation of the photosensitive layer by bringing the monomer or oligomer into contact with the surface of the plastic film or sheet while applying pressure, such as contacting with heating or contacting in a high-pressure atmosphere. it can. The thickness of the photosensitive layer is at least 1 to 100 μm, preferably 5 to 100 μm.
接触 30 μm, and the contact time is usually 1 minute to 1 hour. At this time, the gel layer is in a state where the photopolymerizable composition has entered the gap between the polymers of the resin constituting the plastic film or sheet.
【0021】その後、得られたホログラム記録用フィル
ムの表面上に、次工程で露光する可干渉性を有する輻射
線に対し透明な樹脂フィルムまたはガラス板を適当な方
法を用いてカバーする。これは本組成物がラジカル重合
で重合が進行するため、可干渉性を有する輻射線に露光
する際の酸素による重合阻害作用を防止するためと、塵
埃、異物などの付着を防止するためである。もし不活性
ガス下で露光すれば、酸素による重合阻害は防止される
ので、このカバーはなくてもよい。Thereafter, a resin film or a glass plate transparent to the coherent radiation to be exposed in the next step is covered on the surface of the obtained hologram recording film by an appropriate method. This is because the polymerization proceeds by radical polymerization of the present composition, so as to prevent polymerization inhibition by oxygen upon exposure to coherent radiation, and to prevent adhesion of dust and foreign matter. . If the exposure is performed under an inert gas, the polymerization is not inhibited by oxygen, so that the cover may be omitted.
【0022】次に上記のホログラム記録用感光体を可干
渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞に露出させ
る。この工程は、一般的には可干渉性の光源としてレー
ザー光源を使用する公知の方法が用いられる。干渉露光
の方法としては例えば、第1図に示すような光学系を使
用して実施することができる。通常、この方法は二光束
干渉露光法と呼ばれている。第1図の露光光学系の場
合、レーザー発振器1からのレーザービームはシャッタ
ー2を経てビームエクスパンダー3,コリメーターレン
ズ4により平行光にされる。さらにビームスプリッター
5により二分され、それぞれ全反射ミラー6,6’を経
て記録材上に一定の角度θでホログラム記録材7に入射
される。記録面上ではこれら二光束の角度により一定の
空間周波数(縞間隔)を持った干渉縞が形成されるの
で、記録材料に干渉縞が記録される。Next, the above-mentioned photoreceptor for hologram recording is exposed to interference fringes obtained by coherent radiation. In this step, a known method using a laser light source as a coherent light source is generally used. As an interference exposure method, for example, an optical system as shown in FIG. 1 can be used. Usually, this method is called a two-beam interference exposure method. In the case of the exposure optical system shown in FIG. 1, a laser beam from a laser oscillator 1 passes through a shutter 2 and is collimated by a beam expander 3 and a collimator lens 4. Further, the light is split into two by a beam splitter 5 and is incident on the hologram recording material 7 at a constant angle θ on the recording material via total reflection mirrors 6 and 6 ′. On the recording surface, interference fringes having a constant spatial frequency (fringe interval) are formed by the angles of these two light beams, so that the interference fringes are recorded on the recording material.
【0023】物体を記録する際には二光束の一方の光束
を物体に照射しその反射光(この場合、物体光という)
と、もう一方の光束(この場合、参照光という)による
干渉縞を記録材料中に記録するわけである。尚、両方の
光束が同一の方向から照射されるように記録材料を保持
した場合(第1図の場合)には透過型ホログラムが記録
され、反対の方向から照射されるように記録材料を保持
した場合(第2図の場合)には反射型ホログラムが記録
される。干渉縞を露光させるための可干渉性を有する輻
射線の照射時間はその輻射線の強度、記録面積その他に
よって異なるが、通常1秒〜30分であり、全露光量が
1〜5000mJ/cm2になるように露光される。When recording an object, the object is irradiated with one of the two light beams and the reflected light (in this case, referred to as object light)
Then, interference fringes due to the other light beam (in this case, referred to as reference light) are recorded in the recording material. When the recording material is held so that both light beams are irradiated from the same direction (in the case of FIG. 1), the transmission hologram is recorded, and the recording material is held so that the light is irradiated from the opposite direction. In this case (FIG. 2), a reflection hologram is recorded. The irradiation time of the coherent radiation for exposing the interference fringes varies depending on the intensity of the radiation, the recording area and the like, but is usually 1 second to 30 minutes, and the total exposure amount is 1 to 5000 mJ / cm 2. Exposure so that
【0024】このようにホログラムが形成される機構は
おそらく次のようになると考えられる。例えばポリマー
A(低屈折率とする)からなるプラスチックフィルムま
たはシートの表面にモノマーまたはオリゴマーB(それ
が重合したポリマーB’は高屈折率とする)が浸透して
形成させた感光層(ゲル層)を、可干渉性を有する輻射
線によって得られる干渉縞に露出させると、ゲル層の内
部に干渉縞に対応した光強度分布ができ、光強度の高い
部分からモノマーまたはオリゴマーBの重合が始まり、
光強度の低い部分のモノマーまたはオリゴマーBが光強
度の高い部分に拡散移動して、光強度の高い部分での重
合ポリマーB’の濃度が高くなる。それに伴って、もと
もと存在したポリマーAの構造が部分的に光強度の高い
部分から低い部分に移動またはシフトする。その結果、
重合が完結した時点では光強度の高い部分におけるポリ
マーB’の濃度が高く(ポリマーAの濃度が低く)、逆
に光強度の低い部分におけるポリマーAの濃度が高く
(ポリマーB’の濃度が低く)なる。ポリマーB’はポ
リマーAよりも屈折率が高いので、プラスチックフィル
ムまたはシートの表面には屈折率が高い部分(光強度の
高かった部分)と屈折率が低い部分(光強度の低かった
部分)とを繰り返す微小構造が形成され、そのことは光
学顕微鏡で確かめることができる。The mechanism by which the hologram is formed is probably as follows. For example, a photosensitive layer (gel layer) formed by infiltrating a monomer or oligomer B (polymer B ′ obtained by polymerizing it with a high refractive index) into the surface of a plastic film or sheet made of polymer A (having a low refractive index) ) Is exposed to interference fringes obtained by coherent radiation, a light intensity distribution corresponding to the interference fringes is formed inside the gel layer, and polymerization of the monomer or oligomer B starts from a portion having a high light intensity. ,
The monomer or oligomer B in the low light intensity portion diffuses and moves to the high light intensity portion, and the concentration of the polymer B ′ in the high light intensity portion increases. Accordingly, the structure of the polymer A originally existing partially moves or shifts from a portion having a high light intensity to a portion having a low light intensity. as a result,
At the time when the polymerization is completed, the concentration of the polymer B 'is high in the portion having a high light intensity (the concentration of the polymer A is low), and conversely, the concentration of the polymer A is high in the portion having a low light intensity (the concentration of the polymer B' is low). )Become. Since the polymer B 'has a higher refractive index than the polymer A, the surface of the plastic film or sheet has a portion having a high refractive index (a portion having a high light intensity) and a portion having a low refractive index (a portion having a low light intensity). Are formed, which can be confirmed by an optical microscope.
【0025】本発明において、上記ホログラム記録用感
光体を可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞
に露出する第1の工程だけでホログラムを記録すること
ができる。しかし上記第1の工程のつぎに、第1の工程
で該ホログラム用記録材料中に残存する未重合のモノマ
ーまたはオリゴマーの重合を完結し、そして未反応の光
重合開始剤及び色素などの光増感剤を失活する第2の工
程を経る事が好ましい。この工程は、干渉露光後のホロ
グラム用組成物に対し重合または反応しうる波長を含む
均一な光照射を行なうことにより行なうことができる。
この均一光照射によってホログラム材料中の未重合モノ
マーまたはオリゴマーの重合が促進され、第1の工程で
記録された干渉縞が完全に固定化される。更に、第2の
工程により、光重合開始剤および光増感剤を不活性にす
ることもでき、これにより記録フィルムの耐久性即ち、
耐熱性、耐湿性なども向上する。この第2の工程の光照
射は全露光量が通常約10〜10000mJ/cm2になるよ
うに行なわれる。In the present invention, a hologram can be recorded only by the first step of exposing the photosensitive member for hologram recording to interference fringes obtained by coherent radiation. However, subsequent to the first step, the polymerization of the unpolymerized monomer or oligomer remaining in the hologram recording material in the first step is completed, and the unreacted photopolymerization initiator and the photosensitizer such as a dye are increased. It is preferable to go through the second step of deactivating the sensitizer. This step can be carried out by irradiating the hologram composition after interference exposure with uniform light having a wavelength capable of polymerizing or reacting.
This uniform light irradiation promotes the polymerization of the unpolymerized monomer or oligomer in the hologram material, and the interference fringes recorded in the first step are completely fixed. Further, by the second step, the photopolymerization initiator and the photosensitizer can be made inactive, whereby the durability of the recording film, that is,
Heat resistance and moisture resistance are also improved. The light irradiation in the second step is performed so that the total exposure amount is usually about 10 to 10,000 mJ / cm 2 .
【0026】[0026]
【発明の効果】本発明により、3次元架橋性を有する樹
脂を用いて、ホログラム記録用感光体を形成できると同
時に、従来の様な積層体とする必要なしに、プラスチッ
ク基板またはフィルムの表面層にホログラム記録層をも
つホログラム記録体を製造することが可能となった。 Ri by the present invention, by using a resin having a three-dimensional crosslinking, at the same time capable of forming a hologram recording photosensitive material, without the need for a conventional such laminate, the plastic substrate or film it has become possible to produce a hologram Symbol Rokutai with hologram Symbol Rokuso the surface layer.
【0027】[0027]
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0028】<以下に示す化合物の説明>BTTB:<Description of Compounds Shown Below> BTTB:
【化1】 KCD:Embedded image KCD:
【化2】 UA:Embedded image UA:
【化3】 実施例1 メチルメタクリレートモノマー100重量部に対しt−
ブチルペルオキシピバレート1.2重量部、t−ブチル
ペルオキシイソプロピルカーボネート0.6重量部、及
びノナエチレングリコールジアクリレート2.5重量部
を添加した組成物を熱重合により重合させ、大きさ20
mm×20mm、厚み3mmの透明なポリメチルメタク
リレートのシート(屈折率1.490)を作製した。Embedded image Example 1 t-based on 100 parts by weight of methyl methacrylate monomer
A composition containing 1.2 parts by weight of butyl peroxypivalate, 0.6 parts by weight of t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and 2.5 parts by weight of nonaethylene glycol diacrylate was polymerized by thermal polymerization to obtain a particle having a size of 20.
A transparent polymethyl methacrylate sheet (refractive index: 1.490) having a size of 20 mm × 20 mm and a thickness of 3 mm was prepared.
【0029】このシートの片面を、ベンジルアクリレー
トモノマー 100重量部(重合体の屈折率1.55
8)、BTTB 5重量部、KCD 0.1重量部の混合
溶液に、雰囲気温度50度で10分間浸漬して接触さ
せ、シートの表面を膨潤させて約15μmの厚みの粘着
性を有する感光層を得た。大きさ20mm×20mm、
厚み100μmのポリエチレンテレフタレートのカバー
フィルムを上記感光層の上に置いて付着させて感光体を
得た。One side of this sheet was treated with 100 parts by weight of a benzyl acrylate monomer (polymer having a refractive index of 1.55).
8) A photosensitive layer having a tackiness of about 15 μm having a thickness of about 15 μm by immersing in a mixed solution of 5 parts by weight of BTTB and 0.1 part by weight of KCD for 10 minutes at an ambient temperature of 50 ° C. to swell the sheet surface. I got Size 20mm x 20mm,
A 100 μm-thick polyethylene terephthalate cover film was placed on the photosensitive layer and allowed to adhere to obtain a photosensitive member.
【0030】第1図に示すような二光束干渉露光法を用
いて、上記の感光体7(感光層は紙面に直角)を、アル
ゴンイオンレーザー1から発振した514.5nmの光を
シャッター2およびビームエクスパンダー3,コリメー
ターレンズ4により平行光にし、さらにビームスプリッ
ター5により二分された光を記録材上に入射角θ=5°
で感光体に入射させた。全露光量が約500mJ/cm2 と
なるように露光し、その光により感光層の重合が完成
し、明るい透過型回折格子が得られた。Using the two-beam interference exposure method as shown in FIG. 1, the photosensitive member 7 (the photosensitive layer is perpendicular to the paper surface) is used to radiate 514.5 nm light oscillated from the argon ion laser 1 into the shutter 2 and the shutter 2. The beam expander 3 and the collimator lens 4 convert the light into parallel light, and the light split by the beam splitter 5 is incident on the recording material at an incident angle θ = 5 °.
And made incident on the photoreceptor. Exposure was performed so that the total exposure amount was about 500 mJ / cm 2, and the light completed polymerization of the photosensitive layer, and a bright transmission type diffraction grating was obtained.
【0031】実施例2 ポリビニルブチラール 3gをジオキサン 12gに溶解
し、キャスティングにより約200μmの透明なポリビ
ニルブチラールフィルム(屈折率1.490)を得た。
このフィルムの片面を、フェノキシエチルアクリレート
モノマー 100重量部(重合体の屈折率1.55
7)、BTTB 5重量部、KCD 0.1重量部の混合
溶液に、雰囲気温度50度で10分間接触させ膨潤さ
せ、表面に厚み約20μmのゲル状感光層を得た。厚み
100μmのポリエチレンテレフタレートのカバーフィ
ルムを上記感光層の上に付着させて感光体を得た。Example 2 3 g of polyvinyl butyral was dissolved in 12 g of dioxane, and a transparent polyvinyl butyral film (refractive index: 1.490) of about 200 μm was obtained by casting.
One side of this film was treated with 100 parts by weight of phenoxyethyl acrylate monomer (polymer refractive index 1.55).
7) Contacted with a mixed solution of 5 parts by weight of BTTB and 0.1 part by weight of KCD at an ambient temperature of 50 ° C. for 10 minutes to swell to obtain a gel-like photosensitive layer having a thickness of about 20 μm on the surface. A 100 μm-thick polyethylene terephthalate cover film was adhered onto the photosensitive layer to obtain a photosensitive member.
【0032】第2図に示すような二光束干渉露光法を用
いて、上記の感光体17(感光層は紙面に直角)を、ア
ルゴンイオンレーザー11から発振した514.5nmの
光をシャッター12、ビームエクスパンダー13,コリ
メーターレンズ14により平行光にし、さらにビームス
プリッター15により二分された光を記録材17上に入
射角θ=30°で感光体に入射させた。全露光量が約3
00mJ/cm2 となるように露光し、明るい反射型回折格
子が得られた。Using a two-beam interference exposure method as shown in FIG. 2, the photosensitive member 17 (the photosensitive layer is perpendicular to the plane of the paper) is used to apply 514.5 nm light oscillated from an argon ion laser 11 to a shutter 12. The light was collimated by the beam expander 13 and the collimator lens 14, and the light split by the beam splitter 15 was incident on the recording material 17 at an incident angle θ = 30 °. Total exposure is about 3
Exposure was performed so as to be 00 mJ / cm 2, and a bright reflective diffraction grating was obtained.
【0033】実施例3 平均分子量1000のポリプロピレングリコールとトル
エンジイソシアネートおよび2−ヒドロキシエチルアク
リレートの反応によって得られたポリエーテルウレタン
アクリレート(UA;重合体の屈折率1.493)10
0重量部に対しヒドロキシイソブチルフェノン3重量部
を添加した組成物を10cm x 10cmで厚み2mm
の透明なガラス板上に厚み約500μmとなるように塗
布し、高圧水銀ランプの照射によって重合させ厚みが約
500μmの透明なフィルムを得た。このフィルムが付
着されたガラス板をベンジルアクリレートモノマー 1
00重量部(重合体の屈折率1.558)、BTTB
5重量部、KCD 0.1重量部の混合溶液の浴に、雰
囲気温度20度で30分間浸漬させて、ガラス板に付着
されたフィルムの外側表面を膨潤させ、約16μmのゲ
ル状感光層を得た。厚み100μmのポリエチレンテレ
フタレートのカバーフィルムを上記感光層の上に付着さ
せて感光体を得た。Example 3 Polyether urethane acrylate (UA; refractive index of polymer: 1.493) obtained by reaction of polypropylene glycol having an average molecular weight of 1,000 with toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate 10
A composition in which 3 parts by weight of hydroxyisobutylphenone is added to 0 parts by weight is 10 cm × 10 cm and has a thickness of 2 mm.
Was applied to a thickness of about 500 μm on a transparent glass plate, and polymerized by irradiation with a high-pressure mercury lamp to obtain a transparent film having a thickness of about 500 μm. The glass plate with the film attached thereto is treated with benzyl acrylate monomer 1
00 parts by weight (polymer refractive index 1.558), BTTB
The film was immersed in a bath of a mixed solution of 5 parts by weight and 0.1 part by weight of KCD at an ambient temperature of 20 ° C. for 30 minutes to swell the outer surface of the film attached to the glass plate, thereby forming a gel-like photosensitive layer of about 16 μm. Obtained. A 100 μm-thick polyethylene terephthalate cover film was adhered onto the photosensitive layer to obtain a photosensitive member.
【0034】実施例1と同様な方法で、上記の感光体を
二光束干渉により全露光量が約300mJ/cm2 となるよ
うに露光し、明るい透過型回折格子が得られた。In the same manner as in Example 1, the above photoreceptor was exposed by two- beam interference so that the total exposure amount was about 300 mJ / cm 2, and a bright transmission type diffraction grating was obtained.
【図1】 透過型回折格子作製用の露光光学系を示す。FIG. 1 shows an exposure optical system for producing a transmission diffraction grating.
【図2】 反射型回折格子作製用の露光光学系を示す。FIG. 2 shows an exposure optical system for producing a reflection type diffraction grating.
1、11..アルゴンイオンレーザー 2、12..シャッター 3、13..ビームエクスパンダー 4、14..コリメーターレンズ 5、15..ビームスプリッター 6,16..全反射ミラー 7、17..ホログラム記録用感光体 1, 11, Argon ion laser 2, 12, Shutter 3, 13, Beam expander 4, 14, Collimator lens 5, 15, Beam splitter 6, 16, Total reflection mirror 7, 17, Photoreceptor for hologram recording
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石塚 聡 大阪市中央区道修町3丁目5番11号 日 本板硝子株式会社内 (72)発明者 辻野 敏文 大阪市中央区道修町3丁目5番11号 日 本板硝子株式会社内 (72)発明者 平山 直人 大阪市中央区道修町3丁目5番11号 日 本板硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−165784(JP,A) 特開 昭53−15152(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03H 1/00 - 5/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Satoshi Ishizuka 3-5-1, Doshomachi, Chuo-ku, Osaka City Inside Nihonita Glass Co., Ltd. (72) Toshifumi Tsujino 3-5-1, Doshomachi, Chuo-ku, Osaka-shi No. Nihon Sheet Glass Co., Ltd. (72) Inventor Naoto Hirayama 3-5-1, Doshomachi, Chuo-ku, Osaka-shi Nihon Sheet Glass Co., Ltd. (56) References JP-A-61-165784 (JP, A) 53-15152 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03H 1/00-5/00
Claims (3)
らなるプラスチックフィルムまたはシートに、重合性炭
素−炭素二重結合を有し、かつ、前記プラスチックフィ
ルムまたはシートの屈折率とは少なくとも0.02異な
る屈折率を有する重合体を生成し得るモノマーまたはオ
リゴマーを含む光重合性組成物を接触させて、前記プラ
スチックフィルムまたはシートの表面層の内部に前記光
重合性組成物を浸透させることにより感光層を形成させ
る第1工程と、この感光層を、可干渉性を有する輻射線
によって得られる干渉縞に露光する第2工程と、必要に
応じて、前記第2工程に続いて、干渉縞露光後の前記感
光層の光重合性組成物中に残存する未重合のオリゴマー
及びモノマーの重合を完結する第3工程からなるホログ
ラム記録体の製造方法。1. A resin body which is transparent and has a three-dimensional crosslinked structure
The Ranaru plastic film or sheet, a polymerizable carbon - carbon double bond, and a monomer or oligomer capable of producing a polymer wherein the plastic film or sheet refractive index of at least 0.02 refractive index different A first step of forming a photosensitive layer by contacting a photopolymerizable composition containing the photopolymerizable composition into the surface layer of the plastic film or sheet to form a photosensitive layer; a second step of exposure light on the interference fringes obtained by radiation having a coherence needs
Accordingly, following the second step, the sensitivity after the exposure of the interference fringes is adjusted.
Unpolymerized oligomer remaining in the photopolymerizable composition of the optical layer
And holography <br/> method for manufacturing a ram recording body comprising a third step to complete the polymerization of the monomers.
光層に対し、前記未重合のオリゴマー及びモノマーが重
合または反応しうる波長を含む均一な光照射を行なうも
のである請求項1記載のホログラム記録体の製造方法。Wherein said third step, the feeling after interference fringe exposure
To the optical layer, the unpolymerized oligomers and monomers heavy <br/> case or reaction rows uniform light irradiation by a wavelength can Umo is <br/> of claim 1 hologram recording material according Production method.
光層に対し、すくなくとも60℃の加熱処理を行なうも
のである請求項1記載のホログラム記録体の製造方法。Wherein the third step, the feeling after interference fringe exposure
For light layer, the manufacturing method according to claim 1 hologram recording material according to heat treatment of at least 60 ° C. is the row of Umo <br/>.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP02414427A JP3126395B2 (en) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | Method for manufacturing hologram recording medium |
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JPH04253085A JPH04253085A (en) | 1992-09-08 |
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