JP3107873B2 - 高吸水性ポリマーの経時着色防止方法および経時着色防止剤 - Google Patents

高吸水性ポリマーの経時着色防止方法および経時着色防止剤

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JP3107873B2 JP03276678A JP27667891A JP3107873B2 JP 3107873 B2 JP3107873 B2 JP 3107873B2 JP 03276678 A JP03276678 A JP 03276678A JP 27667891 A JP27667891 A JP 27667891A JP 3107873 B2 JP3107873 B2 JP 3107873B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマーの着
色防止方法および着色防止剤に関する。更に詳しくは、
高温多湿下に長期保存しても経時着色し難い高吸水性ポ
リマーを得る方法およびそのための着色防止剤に関す
る。
【0002】
【従来の技術】自重の数十倍から数百倍の水を吸収する
高吸水性ポリマーは紙オムツ、生理用ナプキンを始めと
して、その他多くの分野の製品に幅広く利用されてい
る。
【0003】このような高吸水性ポリマーとしては、例
えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水
分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、ポリ
アクリル酸塩架橋体、カルボキシメチル化セルロース等
が周知である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、これらの高
吸水性ポリマーは高温多湿下に長期保存すると褐色ない
し黄色に着色するから、これらポリマーを利用した製品
は保存の間にその商品価値が著しく低下するという問題
があった。
【0005】そこで、本発明は、高吸水性ポリマーに有
機リン酸化合物またはその塩を添加することによって前
記問題を解決することを課題にしている。
【0006】尚、ここで言う着色にはポリマーが変色す
る意味も含まれる。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高温多湿
下に長期保存しても経時着色し難い高吸水性ポリマーを
得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。
【0008】かかる本発明は高吸水性ポリマーに対し
て有機リン酸化合物またはその塩を経時着色防止剤とす
ること、および高吸水性ポリマーに対してこの経時着色
防止剤を0.01〜10重量%添加することを特徴とす
る。
【0009】ここで、本発明において使用することので
きる高吸水性ポリマーとしては、例えばデンプン−アク
リロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−
アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩架橋
体、カルボキシメチル化セルロース等を挙げることがで
きる。特に好ましいものは吸収性能の点でポリアクリル
塩架橋体である。高吸水性ポリマーの重合方法や共重合
成分は、特に限定しない。また、高吸水性ポリマーの使
用形態に関しては、粉体、繊維質基体との複合体等があ
るが、それについても特に限定はしない。
【0010】本発明においては、上記高吸水性ポリマー
に対して、経時着色防止剤とし、有機リン酸化合物また
はその塩添加される。有機リン酸化合物としてはエチ
リデンホスホン酸;1−ヒドロキシエチリデン−1、1
−ジホスホン酸;アミノトリメチレンホスホン酸;エチ
レンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸);ジエチレ
ントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等を挙げる
ことができるが、特に好ましいものは1−ヒドロキシエ
チリデン−1、1−ジホスホン酸;エチレンジアミンテ
トラ(メチレンホスホン酸);ジエチレントリアミンペ
ンタ(メチレンホスホン酸)である。塩として好ましい
ものは、Na塩、K塩等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩を挙げることができる。これらの化合物
は、金属封鎖剤の一種として知られているものである。
【0011】金属封鎖剤を含有する高吸水性ポリマー
は、特開昭56ー89838号、特開昭59ー2300
46号、特開平1ー275661号等の公報に記載され
ており、例えばエチレンジアミン4酢酸(EDTA)、
トリポリリン酸ソーダ等を用いることにより、塩やイオ
ン類を含む水の場合でも吸水性能が低下しないことが明
らかにされている。しかしながら、本発明者らの検討に
よれば、EDTAやトリポリリン酸ソーダは本発明の目
的である高温多湿下に長期保存する高吸水性ポリマーの
経時着色の防止に大きな効果がなく、本発明に係る上記
特定の化合物を用いることにより初めてその目的が達成
された。
【0012】本発明において有機リン酸化合物またはそ
の塩は、各々単独で使用してもよいし、これらを併用し
てもよく、それらの添加量は高吸水性ポリマーに対して
0.01〜10重量%であり、より好ましくは0.05
〜5重量%である。0.01重量%未満では経時着色の
防止効果が乏しく、10重量%を越えると吸水性能が低
下するから、これらの範囲は本発明の意図するところで
はない。有機リン酸化合物またはその塩の添加方法は特
に限定されず、それらの溶液を高吸水性ポリマーの製造
工程で加えたり、重合後のポリマーに噴霧、含浸させた
りする方法で添加することができる。
【0013】本発明に係る高吸水性ポリマーには、必要
に応じて他の添加剤を添加してもよい。中でも他の金属
封鎖剤を併用すると、本発明の目的とする高吸水性ポリ
マーの経時着色の防止効果が一層向上する場合がある。
【0014】
【作用】0.01〜10重量%の有機リン酸化合物また
はその塩を添加した高吸水性ポリマーは、高温多湿下に
保存しても経時着色が無添加のものに比べて著しく少な
い。
【0015】この効果の得られる理由は明らかではない
が、高吸水性ポリマー中の微量の遷移金属を有機リン酸
化合物またはその塩が捕捉することによって、遷移金属
が介在してラジカル種が発生し高吸水性ポリマーの分解
・ポリマー鎖の切断等の好ましくない反応が引き起こさ
れるのを防止するからであろうと考えられる。
【0016】
【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【0017】尚、実施例及び比較例における吸水量と経
時着色の程度とは、次の手順によって求める。 (吸水量の求め方) 10cm×20cmのナイロンメッシュ製ティーバッグ
に高吸水性ポリマー組成物約1gを入れ、これを1リッ
トルのビーカーに入れた濃度0.9重量%の生理食塩水
中に1時間浸漬し、15分間水切りをした後、次式によ
ってポリマーの自重に対する吸水量を求める。
【0018】吸水量(g/g)=(浸漬後の全体重量
(g)−浸漬後のティーバッグ重量(g))/(浸漬前
の高吸水性ポリマー組成物の重量(g)) (経時着色の評価方法) 高吸水性ポリマー組成物を厚さ60μmのポリエチレン
の袋に入れて密封し、70℃、65%RHの雰囲気に1
週間及び2週間保存し、その後に着色度(YI値)を測
定する。着色度の測定には、スガ試験機(株)製「SM
カラーコンピューター」(型式SM−5−1S−2B)
を用いる。
【0019】実施例1 60mol%がカリウム塩となったアクリル酸部分中和
物水溶液300g(モノマー濃度30重量%)を撹拌
棒、窒素吹き込み管、温度計を備え付けた反応容器に採
取し、更にN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.
15gを加え完全に溶解せしめた。窒素雰囲気下にて1
0重量%の2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレン
イソブチラミジン)塩酸塩水溶液3gを加え、液温を6
0℃にして、重合をおだやかに進行させた。重合開始か
ら3時間後に反応容器を開き生成したゲル状含水重合体
を取り出し粉砕し高吸水性ポリマーを得た。
【0020】次に0.1重量%の1−ヒドロキシエチリ
デン−1、1−ジホスホン酸水溶液をこの高吸水性ポリ
マーに均一に噴霧、含浸させた後、乾燥して高吸水性ポ
リマーに1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホ
ン酸が添加された高吸水性ポリマー組成物を得た。高吸
水性ポリマーに対する1−ヒドロキシエチリデン−1、
1−ジホスホン酸の添加量は、0.3重量%(ポリマー
1gあたり1.5×10-5mol添加)であった。
【0021】この高吸水性ポリマー組成物について吸水
量および経時着色を評価し、結果を表1に示した。
【0022】実施例2 実施例1と同様にして高吸水性ポリマーを製造した後
に、1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸
水溶液に代えてエチレンジアミンテトラ(メチレンホス
ホン酸)水溶液を噴霧、含浸させ、乾燥して高吸水性ポ
リマーを得た。高吸水性ポリマーに対するエチレンジア
ミンテトラ(メチレンホスホン酸)の添加量は0.63
重量%(ポリマー1gあたり1.5×10-5mol添
加)であった。その評価結果を表1に示した。
【0023】実施例3 60mol%がカリウム塩となったアクリル酸部分中和
物水溶液300g(モノマー濃度30重量%)を撹拌
棒、窒素吹き込み管、温度計を備え付けた反応容器に採
取し、更にN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.
15g、5重量%の1−ヒドロキシエチリデン−1、1
−ジホスホン酸水溶液1.8gを加え完全に溶解せしめ
た。窒素雰囲気下にて10重量%の2,2’−アゾビス
(N,N’−ジメチレンイソブチラミジン)塩酸塩水溶
液3gを加え、液温を60℃にして、重合をおだやかに
進行させた。
【0024】重合開始から3時間後に反応容器を開き、
生成したゲル状含水重合体を取り出し、乾燥、粉砕し高
吸水性ポリマー組成物を得た。高吸水性ポリマーに対す
る1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸の
添加量は0.1重量%(ポリマー1gあたり4.9×1
-6mol添加)であった。その評価を表1に示した。
【0025】実施例4 60mol%がカリウム塩となったアクリル酸部分中和
物水溶液100g(モノマー濃度67%)に、N,N’
ーメチレンビスアクリルアミド0.1g、30重量%の
過酸化水素0.6gを加え完全に溶解せしめた。これを
別に用意した3gのポリエステル不織布の全面に含浸さ
せ恒温反応槽内にて40℃に保った。含浸させたモノマ
ー量は、不織布に対して5重量倍であった。
【0026】次に還元剤として0.5重量%のL−アス
コルビン酸水溶液をスプレーノズルにより上記不織布全
面に噴霧した。アクリル酸部分中和水溶液に対するL−
アスコルビン酸の添加量は0.043重量%であった。
重合が直ちに起こり、高吸水性ポリマーがポリエステル
不織布に強く固着した高吸水性ポリマー複合体を得た。
【0027】更に、1重量%の1−ヒドロキシエチリデ
ン−1、1−ジホスホン酸水溶液をこの高吸水性ポリマ
ー複合体全面に噴霧し、乾燥して高吸水性ポリマーに1
−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸が添加
された高吸水性ポリマー組成物を得た。高吸水性ポリマ
ーに対する1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホス
ホン酸の添加量は、0.5重量%(ポリマー1gあたり
2.4×10-5mol添加)であった。
【0028】この高吸水性ポリマー組成物について吸水
量および経時着色を評価し、結果を表1に示した。
【0029】実施例5 実施例4と同様にして高吸水性ポリマー複合体を製造し
た後、1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン
酸水溶液に代えてジエチレントリアミンペンタ(メチレ
ンホスホン酸)7Na塩水溶液を噴霧、含浸させ、乾燥
して高吸水性ポリマー組成物を得た。高吸水性ポリマー
に対するジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホ
ン酸)7Na塩の添加量は1.8重量%(ポリマー1g
あたり2.4×10-5mol)であった。その評価結果
を表1に示した。
【0030】比較例1 実施例1と同様にして高吸水性ポリマーを製造したが、
1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸水溶
液を加えなかった。その評価結果を表1に示した。
【0031】比較例2 実施例1と同様にして高吸水性ポリマーを製造した後、
1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸水溶
液に代えてエチレンジアミン4酢酸−4Na塩水溶液を
噴霧、含浸させ、乾燥して高吸水性ポリマー組成物を得
た。高吸水性ポリマーに対するエチレンジアミン4酢酸
−4Na塩の添加量は0.55重量%(ポリマー1gあ
たり1.5×10-5mol添加)であった。その評価を
表1に示した。
【0032】比較例3 実施例3において5重量%の1−ヒドロキシエチリデン
−1、1−ジホスホン酸水溶液1.8gを加える代わり
に5重量%のエチレンジアミン4酢酸−4Na水溶液1
0.0gを加えた。それ以外は実施例3と同様にして高
吸水性ポリマー組成物を製造し、評価した。高吸水性ポ
リマーに対するエチレンジアミン4酢酸−4Naの添加
量は0.55重量%(ポリマー1gあたり1.5×10
-5mol添加)であった。その結果を表1に示した。
【0033】比較例4 実施例4と同様にして高吸水性ポリマーを製造したが、
1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸水溶
液を加えなかった。その評価結果を表1に示した。
【0034】比較例5 実施例4と同様にして高吸水性ポリマー複合体を製造し
た後、1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン
酸水溶液に代えてエチレンジアミン4酢酸−4Na塩水
溶液を噴霧、含浸させ、乾燥して高吸水性ポリマー組成
物を得た。高吸水性ポリマーに対するエチレンジアミン
4酢酸−4Na塩の添加量は0.92重量%(ポリマー
1gあたり2.4×10-5mol添加)であった。その
評価結果を表1に示した。
【0035】
【表1】 表1において明らかなように、実施例により得られた高
吸水性ポリマー組成物は着色度(YI値)の変化が比較
例よりもはるかに小さく、高温多湿下に保存しても経時
着色が起こりにくい。
【0036】
【発明の効果】高吸水性ポリマーに有機リン酸化合物ま
たはその塩を添加することで高吸水性ポリマーは高温多
湿下でも経時着色が起こりにくくなるから、このような
高吸水性ポリマーであれば外観を重視する商品に使用し
ても保存期間中にその商品価値を損なうことがない。
フロントページの続き (72)発明者 山本 隆司 東京都江戸川区北葛西1丁目16番13号 第一製薬株式会社 東京研究開発センタ ー内 (56)参考文献 特開 平1−275661(JP,A) 特開 平2−117903(JP,A) 特開 平1−135887(JP,A) 特開 平1−180815(JP,A) 特開 昭62−215517(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/26 - 1/30 C08L 33/00 - 33/16 C08L 51/02 C08L 101/14 C08K 5/49 - 5/5399 CA(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高吸水性ポリマーに対して、有機リン酸化
    合物またはその塩0.01〜10重量%添加すること
    を特徴とする前記高吸水性ポリマーの経時着色防止方
  2. 【請求項2】 有機リン酸化合物またはその塩からなるこ
    とを特徴とする高吸水性ポリマーの経時着色防止剤。
  3. 【請求項3】 前記有機リン酸化合物が、1−ヒドロキシ
    エチリデン−1、1−ジホスホン酸;エチレンジアミン
    テトラ(メチレンホスホン酸);ジエチレントリアミン
    ペンタ(メチレンホスホン酸)および/またはそれらの
    塩である請求項1記載の防止方法
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