JP3065923B2 - One-part acrylic pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents
One-part acrylic pressure-sensitive adhesive compositionInfo
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- JP3065923B2 JP3065923B2 JP7354665A JP35466595A JP3065923B2 JP 3065923 B2 JP3065923 B2 JP 3065923B2 JP 7354665 A JP7354665 A JP 7354665A JP 35466595 A JP35466595 A JP 35466595A JP 3065923 B2 JP3065923 B2 JP 3065923B2
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアクリル系感圧接着
剤組成物に関する。さらに詳しくは、軽包装用の粘着ラ
ベル、ステッカー、粘着テープおよび、電気機器内の配
線固定用テープ、塗料焼き付け時のマスキングテープ、
電解コンデンサー封止用テープなどに好適な一液性架橋
型アクリル系感圧接着剤組成物に関するものである。The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, adhesive labels, stickers, and adhesive tapes for light packaging, wiring fixing tapes in electrical equipment, masking tapes for baking paint,
The present invention relates to a one-component crosslinked acrylic pressure-sensitive adhesive composition suitable for a tape for sealing an electrolytic capacitor and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、一液性架橋型アクリル系感圧接着
剤としては、例えばアクリル酸エステルと、N−メチロ
ールアクリルアミドおよび/またはN−アルコキシメチ
ルアクリルアミドと、エポキシ基を含むアクリル酸エス
テルとを共重合させてなるもの(特開昭50−1135
39号公報)、カルボキシル基を含有するアクリル系共
重合体とアルコキシ化メチロールメラミン等のアミノ樹
脂とからなるもの(特公昭48−1420号公報)等が
知られている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a one-part cross-linkable acrylic pressure-sensitive adhesive, for example, an acrylic ester, N-methylolacrylamide and / or N-alkoxymethylacrylamide, and an acrylic ester containing an epoxy group are used. Copolymerized (Japanese Patent Laid-Open No. 50-1135)
No. 39) and those comprising a carboxyl group-containing acrylic copolymer and an amino resin such as alkoxylated methylolmelamine (Japanese Patent Publication No. 48-1420).
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ものは、架橋に要する熱処理温度が比較的高温であり、
しかもポリイソシアネート架橋剤を使用したものと比較
して粘着特性が劣るという問題点を有していた。本発明
の目的は、一液性で貯蔵安定性に優れ、比較的低温で架
橋でき、しかも優れた粘着特性を発現するアクリル系感
圧接着剤を提供することにある。However, in the above, the heat treatment temperature required for crosslinking is relatively high,
In addition, there is a problem that the adhesive properties are inferior to those using a polyisocyanate crosslinking agent. An object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive which is one-packed, has excellent storage stability, can be crosslinked at a relatively low temperature, and exhibits excellent adhesive properties.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ブロック化ポリイソ
シアネートからなる架橋剤と第4級アンモニウム有機酸
塩からなる触媒とを組み合わせて用いることにより、一
液性で比較的低温の処理で架橋させることができ、しか
も優れた粘着特性を有するアクリル系感圧接着剤が得ら
れることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発
明は、アルキル基の炭素数が4〜12の(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル(a1)50〜99.5重量%、
下記(1)の不飽和カルボン酸または酸無水物(a2)
0.5〜10重量部および必要によりその他の重合性単
量体(a3)0〜40重量%を構成単位としてなる共重
合体(A)と、ブロック化ポリイソシアネート化合物
(B)と、下記(2)の有機酸から得られる第4級アン
モニウム有機酸塩(C)からなる触媒とからなることを
特徴とする溶液型またはエマルション型の一液性アクリ
ル系感圧接着剤組成物である。 (1)(メタ)アクリル酸、クロトン酸、(無水)マレ
イン酸、(無水)イタコン酸及び(無水)フマル酸から
選ばれる不飽和カルボン酸または酸無水物 (2)脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、
芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、フェノ
ール化合物、スルホン酸化合物およびリン酸化合物から
なる群から選ばれる少なくとも1種の有機酸Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have used a cross-linking agent comprising a blocked polyisocyanate in combination with a catalyst comprising a quaternary ammonium organic acid salt. As a result, the present inventors have found that an acrylic pressure-sensitive adhesive which can be cross-linked by a one-component treatment at a relatively low temperature and has excellent adhesive properties can be obtained, and the present invention has been achieved. That is, the present invention provides an alkyl (meth) acrylate having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group (a1) in an amount of 50 to 99.5% by weight,
The following unsaturated carboxylic acid or acid anhydride (a2) of (1)
A copolymer (A) having 0.5 to 10 parts by weight and optionally 0 to 40% by weight of another polymerizable monomer (a3) as a constituent unit, a blocked polyisocyanate compound (B), and the following ( A solution or emulsion type one-part acrylic pressure-sensitive adhesive composition, characterized by comprising a catalyst comprising a quaternary ammonium organic acid salt (C) obtained from the organic acid of 2). (1) Unsaturated carboxylic acid or acid anhydride selected from (meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydride) maleic acid, (anhydride) itaconic acid and (anhydride) fumaric acid (2) aliphatic monocarboxylic acid, fat Group polycarboxylic acids,
At least one organic acid selected from the group consisting of aromatic monocarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, phenol compounds, sulfonic acid compounds and phosphoric acid compounds
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】本発明における共重合体(A)を
構成するアルキル基の炭素数4〜12の(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル(a1)としては、例えば、炭素
数4〜12の脂肪族アルコールからの(メタ)アクリレ
ート[n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ブチル
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アク
リレート、ラウリル(メタ)アクリレートなど]、脂環
式アルコールからの(メタ)アクリレート[シクロヘキ
シル(メタ)アクリレートなど]、芳香族アルコールか
らの(メタ)アクリレート[ベンジル(メタ)アクリレ
ートなど]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち、特に好ましいものはn−ブチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレートおよびこれ
らの混合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The alkyl (meth) acrylate (a1) having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group constituting the copolymer (A) in the present invention is, for example, a fatty acid having 4 to 12 carbon atoms. (Meth) acrylate from aliphatic alcohol [n-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth)
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc., (meth) acrylate from alicyclic alcohol [cyclohexyl (meth) acrylate, etc.], fragrance (Meth) acrylates from aliphatic alcohols [such as benzyl (meth) acrylate] and mixtures of two or more thereof. Of these, particularly preferred are n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof.
【0006】不飽和カルボン酸または酸無水物(a2)
としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸などの1塩
基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの多塩基
酸またはその酸無水物もしくはモノアルキルエステルな
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは(メタ)
アクリル酸、(無水)マレイン酸およびイタコン酸であ
り、特に好ましいものはアクリル酸である。Unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides (a2)
Examples thereof include monobasic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, polybasic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and acid anhydrides or monoalkyl esters thereof. Preferred of these are (meta)
Acrylic acid, (anhydrous) maleic acid and itaconic acid, with acrylic acid being particularly preferred.
【0007】(a1)および(a2)と共に必要により
用いられるその他の重合性単量体(a3)としては、反
応性の官能基を有する重合性単量体(a3−1)および
反応性の官能基を有しない重合性単量体(a3−2)が
挙げられる。該(a3−1)としては、例えばヒドロキ
シル基を有する重合性単量体[2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレートなど]、アミド基を有する重合性単量体[(メ
タ)アクリルアミドなど]、エポキシ基を有する重合性
単量体[グリシジル(メタ)アクリレートなど]、アミ
ノ基を有する重合性単量体[N,N−ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレートなど]、メチロール基を有す
る重合性単量体[N−メチロールアクリルアミドな
ど]、スルホン酸基を有する重合性単量体[アルキルア
リルスルホコハク酸ナトリウムなど]、リン酸基を有す
る重合性単量体[2−ヒドロキシエチルアクリレートの
リン酸エステルなど]などが挙げられる。The other polymerizable monomer (a3) optionally used together with (a1) and (a2) includes a polymerizable monomer (a3-1) having a reactive functional group and a reactive functional group (a3-1). And a polymerizable monomer (a3-2) having no group. Examples of (a3-1) include polymerizable monomers having a hydroxyl group [such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate]; Polymerizable monomer having a group [such as (meth) acrylamide], polymerizable monomer having an epoxy group [such as glycidyl (meth) acrylate], polymerizable monomer having an amino group [N, N-dimethylamino] Ethyl (meth) acrylate, etc.], polymerizable monomer having a methylol group [such as N-methylol acrylamide], polymerizable monomer having a sulfonic acid group [such as sodium alkyl allyl sulfosuccinate], polymerization having a phosphoric acid group Monomer [phosphoric acid ester of 2-hydroxyethyl acrylate and the like] and the like.
【0008】また、上記(a3−2)としては、例えば
アルキル基の炭素数が1〜3のアルコールの(メタ)ア
クリル酸エステル[メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリ
レートなど]、アルキル基の炭素数が13〜18のアル
コールの(メタ)アクリル酸エステル[トリデシル(メ
タ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、
セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アク
リレートなど]、芳香族系重合性単量体[スチレン、ビ
ニルトルエンなど]、アリル基を有する重合性単量体
[酢酸アリルなど]、ニトリル基を有する重合性単量体
[(メタ)アクリロニトリル、(メタ)α−クロロアク
リロニトリルなど]、ハロゲン含有のビニルまたはビニ
リデン系重合性単量体[塩化ビニル、塩化ビニリデンな
ど]、ビニルエステル系重合性単量体[酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサテイク酸ビニル
など]、ビニルエーテル系重合性単量体[ビニルエチル
エーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなど]などが挙げられる。The above (a3-2) includes, for example, (meth) acrylic acid esters of alcohols having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate; Acrylate, etc.), (meth) acrylic acid esters of alcohols having 13 to 18 carbon atoms in the alkyl group [tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate,
Cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc.], aromatic polymerizable monomers [styrene, vinyltoluene, etc.], polymerizable monomers having allyl group [allyl acetate, etc.], polymerization having nitrile group Monomer [(meth) acrylonitrile, (meth) α-chloroacrylonitrile, etc.], halogen-containing vinyl or vinylidene polymerizable monomer [vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.], vinyl ester polymerizable monomer [ Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate, etc.] and vinyl ether-based polymerizable monomers [vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.].
【0009】上記のその他の重合性単量体(a3)とし
て例示したもののうち好ましいものは、(a3−1)の
うちでは、ヒドロキシル基を有する重合性単量体であ
り、特に好ましいものはヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートである。また、(a3−2)のうちでは、芳香
族系重合性単量体およびビニルエステル系重合性単量体
であり、とくに好ましいものはスチレンおよび酢酸ビニ
ルである。Of the above-mentioned other polymerizable monomers (a3), preferred are those having a hydroxyl group in (a3-1), and particularly preferred are those having a hydroxyl group. Ethyl (meth) acrylate. Among (a3-2), an aromatic polymerizable monomer and a vinyl ester polymerizable monomer are preferable, and styrene and vinyl acetate are particularly preferable.
【0010】上記のその他の重合性単量体(a3)は、
2種以上を混合して使用することができる。[0010] The other polymerizable monomer (a3) is
Two or more kinds can be used as a mixture.
【0011】共重合体(A)を構成する(a1)の量は
通常50〜99.5重量%、好ましくは60〜99.5
重量%、特に好ましくは70〜99重量%である。(a
1)の量が50重量%未満では、タックおよび粘着力が
低下し、99.5重量%を越えると凝集力が低下して感
圧接着剤としての機能を果たさなくなる。The amount of (a1) constituting the copolymer (A) is usually 50 to 99.5% by weight, preferably 60 to 99.5.
% By weight, particularly preferably 70 to 99% by weight. (A
If the amount of (1) is less than 50% by weight, tack and adhesive strength will be reduced, and if it exceeds 99.5% by weight, cohesive strength will be reduced, and the function as a pressure-sensitive adhesive will not be achieved.
【0012】また、(a2)の量は通常0.5〜10重
量%、好ましくは1〜8重量%、特に好ましくは2〜6
重量%である。(a2)の量が0.5重量%未満では凝
集力が低下し、10重量%を越えると常温でのタックお
よび粘着力が低下する。The amount of (a2) is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, particularly preferably 2 to 6% by weight.
% By weight. When the amount of (a2) is less than 0.5% by weight, the cohesive strength decreases, and when it exceeds 10% by weight, tack and adhesive strength at room temperature decrease.
【0013】(a3)の量は、(a3−1)の場合は通
常5重量%以下、好ましくは2重量%以下であり、(a
3−2)の場合は通常40重量%以下、好ましくは30
重量%以下である。(a3)の量が上記範囲を越えると
常温でのタックおよび粘着力が低下する。The amount of (a3) is usually 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less in the case of (a3-1).
In the case of 3-2), it is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight.
% By weight or less. If the amount of (a3) exceeds the above range, the tack and the adhesive strength at room temperature decrease.
【0014】(a1)、(a2)および必要により(a
3)からなる共重合体の製造は、公知の重合方法(塊重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など)により、公知
の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤;ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド系重合開始
剤など)を使用して行なうことができる。(A1), (a2) and if necessary (a
The production of the copolymer comprising 3) can be carried out by a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.) by a known polymerization initiator (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile). Azo-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.).
【0015】本発明における共重合体(A)のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による重
量平均分子量(ポリスチレン換算)は、通常5,000
〜1,000,000、好ましくは50,000〜1,00
0,000、さらに好ましくは200,000〜1,00
0,000である。重量平均分子量が5,000未満で
は凝集力が不足し、1,000,000を越えると溶液
粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the copolymer (A) in the present invention by gel permeation chromatography (GPC) is usually 5,000.
~ 1,000,000, preferably 50,000 ~ 1,000
000, more preferably 200,000 to 1,000.
It is 0,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the cohesive strength will be insufficient, and if it exceeds 1,000,000, the solution viscosity will be high and handling will be difficult.
【0016】本発明におけるブロック化ポリイソシアネ
ート化合物(B)を構成する有機ポリイソシアネートと
しては、低分子ポリイソシアネート類(b1)、ポリオ
ール類と過剰の(b1)とからの遊離イソシアネート
(NCO)基含有ウレタンプレポリマー(b2)および
これらの混合物が挙げられる。上記(b1)としては、
脂肪族ポリイソシアネート[例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート(HDI)、リジンジイソシアネートな
ど];脂環式ポリイソシアネート[ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート(水添MDI)、イソホロンジイ
ソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシア
ネート(CHDI)、水素化トリレンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネートなど];芳香族
ポリイソシアネート[例えばトリレンジイソシアネート
(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MD
I)、 ナフチレンジイソシアネート(NDI)、キシ
リレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α,α´
-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXD
I)など];イソシアネート変性体(イソシアヌレー
ト、ビューレット、ウレトジオン、カーボジイミドなど
の変性体];およびこれらの2種以上の混合物が挙げら
れる。また、遊離NCO基を有するウレタンプレポリマ
ー(b2)を構成するポリオール類としては、低分子ポ
リオール(エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ヒマシ油など)、ポリエーテルポリオール[上記
低分子ポリオール、アミン類(アルカノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチル
ピペラジンなど)のアルキレンオキシド(エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドなど)付加物など]、ポリエ
ステルポリオール[低分子ポリオールまたはポリエーテ
ルポリオールとポリカルボン酸(アジピン酸、テレフタ
ル酸など)との反応により得られる縮合ポリエステルポ
リオールなど]およびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られる。The organic polyisocyanate constituting the blocked polyisocyanate compound (B) in the present invention includes a low molecular weight polyisocyanate (b1), a free isocyanate (NCO) group from a polyol and an excess (b1). Urethane prepolymers (b2) and mixtures thereof. As the above (b1),
Aliphatic polyisocyanates [eg, hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate, etc.]; Alicyclic polyisocyanates [dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane diisocyanate (CHDI), hydrogenated tolylene diisocyanate , Hydrogenated xylylene diisocyanate]; aromatic polyisocyanates [for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MD
I), naphthylene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α, α ′
-Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXD
Modified isocyanates (modified isocyanurates, burettes, uretdione, carbodiimides, etc.); and mixtures of two or more of these.The urethane prepolymer (b2) having a free NCO group is also included. Examples of the constituent polyols include low molecular polyols (ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, castor oil, etc.), polyether polyols [the above low molecular polyols, amines (alkanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) adduct of aminoethyl piperazine, etc.), polyester polyol [low molecular weight polyol or polyether polyol and polycarbonate Bon acid (adipic acid and terephthalic acid) reaction by condensation polyester polyols, etc.] and mixtures of two or more of these resulting with the like.
【0017】該ウレタンプレポリマー(b2)におい
て、(b1)とポルオール類とのNCO/OH反応当量
比は通常1.2〜3.0、好ましくは1.5〜2.2で
ある。In the urethane prepolymer (b2), the equivalent ratio of the NCO / OH reaction between (b1) and the polyol is usually 1.2 to 3.0, preferably 1.5 to 2.2.
【0018】プレポリマー化反応は、通常、溶剤の存在
下で行われる。該溶剤としては、たとえば芳香族炭化水
素系(トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンな
ど);エステル系[酢酸エチル、酢酸ブチル、DBE
(コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピ
ン酸ジメチルの混合物)など];エーテル系(セロソル
ブアセテート、カルビトールアセテートなど);ケトン
系(メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど);お
よびこれらの2種以上の混合溶剤を挙げることができ
る。The prepolymerization reaction is usually performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.); esters [ethyl acetate, butyl acetate, DBE
(A mixture of dimethyl succinate, dimethyl glutarate, and dimethyl adipate)]; ethers (eg, cellosolve acetate, carbitol acetate); ketones (eg, methyl ethyl ketone, cyclohexanone); and mixed solvents of two or more of these. be able to.
【0019】反応温度は通常50〜120℃、好ましく
は70〜100℃である。反応時間は通常2〜10時
間、好ましくは5〜8時間である。The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C. The reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours.
【0020】(b2)の数平均分子量は特に限定されな
いが、通常500〜10000、好ましくは700〜8
000である。また、(b2)中の遊離NCO基の含有
量は通常1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%で
ある。The number average molecular weight of (b2) is not particularly limited, but is usually 500 to 10000, preferably 700 to 8
000. The content of the free NCO group in (b2) is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
【0021】ブロック化ポリイソシアネート化合物
(B)を構成するブロック化剤としては、オキシム化合
物[たとえばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム
(MIBKオキシム)などのケトオキシム];ラクタム
化合物(ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ
−ブチロラクタムなど);フェノール化合物(例えばフ
ェノール、m−クレゾール、キシレノールなど);活性
メチレン化合物[例えばマロン酸ジエステル(マロン酸
ジエチルなど)、アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル(アセト酢酸エチルなど)など];アルコール化合物
(例えばメタノール、エタノール、n−ブタノールな
ど);水酸基含有エーテル化合物(メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチルカービトールなど);水酸基
含有エステル化合物(例えば乳酸エチル、乳酸アミルな
ど);メルカプタン化合物(例えばブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンなど);酸アミド化合物(例
えばアセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸ア
ミドなど);イミダゾール化合物(例えばイミダゾー
ル、2-エチルイミダゾールなど);酸イミド化合物(例
えばコハク酸イミド、フタル酸イミドなど);およびこ
れらの2種以上の混合物が挙げられる。Examples of the blocking agent constituting the blocked polyisocyanate compound (B) include oxime compounds [for example, ketoxime such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime (MEK oxime) and methyl isobutyl ketoxime (MIBK oxime)]; lactam compounds ( ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ
-Butyrolactam and the like); phenol compounds (for example, phenol, m-cresol, xylenol and the like); active methylene compounds [for example, malonic acid diester (for example, diethyl malonate), acetylacetone, acetoacetate (for example, ethyl acetoacetate) and the like]; alcohol compounds (E.g., methanol, ethanol, n-butanol, etc.); hydroxyl-containing ether compounds (methyl cellosolve,
Butyl cellosolve, ethyl carbitol, etc.); hydroxyl-containing ester compounds (eg, ethyl lactate, amyl lactate, etc.); mercaptan compounds (eg, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, etc.); acid amide compounds (eg, acetanilide, acrylamide, dimer amide, etc.); Imidazole compounds (eg, imidazole, 2-ethylimidazole, etc.); acid imide compounds (eg, succinimide, phthalic imide, etc.); and mixtures of two or more of these.
【0022】これらのうち好ましいものは、オキシム化
合物、ラクタム化合物およびフェノール化合物であり、
特に好ましいものは、MEKオキシム、ε−カプロラク
タムおよびキシレノールである。Among these, oxime compounds, lactam compounds and phenol compounds are preferred.
Particularly preferred are MEK oxime, ε-caprolactam and xylenol.
【0023】(B)を構成するブロック化剤の量は、前
記(b1)および/または(b2)の遊離NCO基に対
して通常1〜2当量、好ましくは1.05〜1.5当量
である。また、ブロック化の反応温度は、通常50〜1
50℃ である。The amount of the blocking agent constituting (B) is usually 1 to 2 equivalents, preferably 1.05 to 1.5 equivalents, based on the free NCO group of (b1) and / or (b2). is there. The blocking reaction temperature is usually 50 to 1
50 ° C.
【0024】本発明における第4級アンモニウム有機酸
塩(C)は、下記一般式(1)で示される化合物であ
る。The quaternary ammonium organic acid salt (C) in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
【0025】[0025]
【化2】 Embedded image
【0026】[式中、R1〜R3は炭素数1〜11の直鎖
もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基(ただ
し、R1〜R3のうちのいずれか2個がC、OまたはN原
子を介して複素環を形成していてもよい。)を表し、R
4は炭素数1〜8のアルキル基または芳香族炭化水素基
を表す。X-は有機酸アニオン基を表す。]上記一般式
(1)において、R1〜R3の炭素数はそれぞれ独立に通
常1〜11、好ましくは1〜8である。炭素数が11を
越えるものでは触媒活性が不十分となる。また、R4の
炭素数は通常1〜8、好ましくは1〜4である。炭素数
が8を越えるものは工業的な製造が困難となる。また、
上記一般式(1)において、R1〜R4がすべて同一の場
合は、得られる(C)の結晶性が高いため、樹脂成分や
溶剤への溶解性が低下し、作業時取り扱いにくい問題が
生じる。従ってR1〜R4の少なくともいずれか1個は、
炭素数が異なることが望ましい。[In the formula, R 1 to R 3 are a straight-chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms (provided that any two of R 1 to R 3 are C, A heterocyclic ring may be formed via an O or N atom);
4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group. X - represents an organic acid anion group. In the above general formula (1), R 1 to R 3 each independently have usually 1 to 11, preferably 1 to 8 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 11, the catalytic activity becomes insufficient. Further, the carbon number of R 4 is usually 1 to 8, preferably 1 to 4. If the number of carbon atoms exceeds 8, industrial production becomes difficult. Also,
In the above general formula (1), when R 1 to R 4 are all the same, the obtained (C) has high crystallinity, so that the solubility in the resin component and the solvent is reduced, and there is a problem that it is difficult to handle during work. Occurs. Therefore, at least one of R 1 to R 4 is
Desirably, the carbon numbers are different.
【0027】(C)の製造方法としては、例えば第4
級アンモニウム・ハイドロオキサイドと有機酸とを反応
させる方法、第3級アミンを炭酸ジエステルと反応さ
せて得た第4級アンモニウム炭酸塩と有機酸とをアニオ
ン交換反応させる方法などが挙げられるが、反応工程で
混入するハロゲン元素やアルカリ(土類)金属が無い点
で、の製造方法が好ましい。As the manufacturing method of (C), for example, the fourth method
A method of reacting a quaternary ammonium hydroxide with an organic acid, and a method of causing an anion exchange reaction between a quaternary ammonium carbonate obtained by reacting a tertiary amine with a carbonic acid diester and an organic acid. The production method is preferable in that there is no halogen element or alkali (earth) metal mixed in the process.
【0028】前記製造法において使用する炭酸ジエス
テルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチ
ルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられ、特に好ましい
ものは炭酸ジメチルである。Examples of the diester carbonate used in the above-mentioned production method include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate and the like, and particularly preferred is dimethyl carbonate.
【0029】該製造法における第3級アミンと炭酸ジ
エステルとのモル比は、通常1:(0.3〜4)であ
る。必要により反応溶媒(メタノール、エタノールな
ど)を使用してもよい。反応温度は通常30〜150
℃、好ましくは50〜100℃である。The molar ratio of the tertiary amine to the carbonic acid diester in the production method is usually 1: (0.3 to 4). If necessary, a reaction solvent (methanol, ethanol, etc.) may be used. The reaction temperature is usually 30 to 150
° C, preferably 50 to 100 ° C.
【0030】第4級アンモニウム炭酸塩(イ)と有機酸
(ロ)とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下または非
存在下で行えばよく、副生する炭酸ガスおよび必要によ
りアルコールを反応系から適宜除くことにより、第4級
アンモニウム有機酸塩(C)を定量的に得ることが出来
る。反応後、必要により反応溶媒を留去してそのまま用
いるか、あるいは水溶液や有機溶媒[メタノール、エタ
ノール、アセトン、(ポリ)エチレングリコール、(ポ
リ)プロピレングリコール、γ−ブチロラクトン、N−
メチルピロリドン等]溶液として用いることができる。The anion exchange reaction between the quaternary ammonium carbonate (a) and the organic acid (b) may be carried out in the presence or absence of a solvent. , The quaternary ammonium organic acid salt (C) can be obtained quantitatively. After the reaction, if necessary, the reaction solvent is distilled off and used as it is, or an aqueous solution or an organic solvent [methanol, ethanol, acetone, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, γ-butyrolactone, N-
Methylpyrrolidone, etc.] solution.
【0031】上記(イ)と(ロ)とのアニオン交換反応
において、(ロ)の量は、(イ)1モルに対して0.5
〜4.0モルが好ましく、得られた(C)のpH(水溶
液または有機溶媒溶液)が6.5〜7.5になるような
配合比でアニオン交換反応を行うことが特に好ましい。In the anion exchange reaction between (a) and (b), the amount of (b) is 0.5 to 1 mol of (a).
To 4.0 mol is preferable, and it is particularly preferable to carry out the anion exchange reaction at a compounding ratio such that the pH (aqueous solution or organic solvent solution) of (C) obtained is 6.5 to 7.5.
【0032】(C)を構成する第3級アミンとしては、
脂肪族アミン類(トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミ
ン、トリ−n−オクチルアミン、ジエチル−1−プロピ
ルアミン等);脂環式アミン類[N−メチルピロリジ
ン、N−エチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N
−エチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミ
ン、N−エチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモル
ホリン、N−ブチルモルホリン、N,N’−ジメチルピ
ペラジン、N,N’−ジエチルピペラジン、1,5−ジ
アザビシクロ(4,3,0)−5−ノネン、1,8−ジ
アザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、ピリジ
ン、4−ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、1−メ
チルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、
1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾール、1,2−
ジメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダ
ゾリン、1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾリン
等];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、脂肪族アミンのうちの
トリメチルアミンおよびトリエチルアミン;ならびに脂
環式アミン類のうちの1,5−ジアザビシクロ[4,
3,0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5,
4,0]−7−ウンデセンおよび1,2,4−トリメチ
ルイミダゾリンである。The tertiary amine constituting (C) includes:
Aliphatic amines (trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, diethyl-1-propylamine, etc.); alicyclic amines [N-methylpyrrolidine, N -Ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N
-Ethylpiperidine, N-methylhexamethyleneimine, N-ethylhexamethyleneimine, N-methylmorpholine, N-butylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-diethylpiperazine, 1,5-diazabicyclo ( 4,3,0) -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, picolines, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole ,
1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1,2-
Dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline and the like]; and a mixture of two or more of these.
Of these, preferred are trimethylamine and triethylamine among aliphatic amines; and 1,5-diazabicyclo [4, among alicyclic amines.
3,0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5,
4,0] -7-undecene and 1,2,4-trimethylimidazoline.
【0033】(C)を構成する有機酸としては、脂肪族
モノカルボン酸[蟻酸、酢酸、オクチル酸、2−エチル
ヘキサン酸など);脂肪族ポリカルボン酸(蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など);芳香
族モノカルボン酸(安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸など);芳香族ポリカルボン酸(フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット
酸など);フェノール化合物(フェノール、レゾルシン
等);スルホン酸化合物(アルキルベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など);
リン酸化合物等である。該有機酸は1種または2種以上
の混合物として用いることができる。 これらのうち好
ましいものは脂肪族カルボン酸化合物および芳香族カル
ボン酸化合物であり、特に好ましいものはオクチル酸お
よび蟻酸である。The organic acids constituting (C) include aliphatic monocarboxylic acids [formic acid, acetic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, etc.]; aliphatic polycarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid). Acids, adipic acid, etc.); aromatic monocarboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, etc.); aromatic polycarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, trimellitic acid, etc.); phenol Compounds (phenol, resorcin, etc.); sulfonic acid compounds (alkylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, etc.);
Phosphate compounds and the like. The organic acids can be used alone or as a mixture of two or more. Of these, preferred are aliphatic carboxylic acid compounds and aromatic carboxylic acid compounds, and particularly preferred are octylic acid and formic acid.
【0034】本発明に用いられる(C)として特に好ま
しいものは、メチルトリエチルアンモニウム・オクチル
酸塩、N−8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,
4,0]−7−ウンデセン・オクチル酸塩および、1,
2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・オクチル
酸塩である。Particularly preferred as (C) used in the present invention are methyltriethylammonium octylate, N-8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,
4,0] -7-undecene octylate and 1,
2,3,4-tetramethylimidazolinium octylate.
【0035】本発明の溶液型またはエマルション型の一
液性アクリル系感圧接着剤におけるブロック化ポリイソ
シアネート(B)とアクリル共重合体(A)の配合割合
は、(潜在)NCO基/活性水素基の当量比が通常
(0.001〜2.5)/1、好ましくは(0.001
〜2.0)/1となる量である。NCO基/活性水素基
の当量比が0.001未満の場合は、凝集力が不十分で
あり、2.5を越えるとタックおよび粘着力を低下させ
る。また、(C)の添加量は、上記(A)および(B)
の合計重量に対して通常0.01〜3.0重量%、好ま
しくは0.05〜2重量%である。(C)の添加量が
0.01重量%未満では、触媒活性が弱く(B)の解離
によるNCO基の再生が不十分となり、3.0重量%を
越えると低温での不必要な架橋反応が進行して、一液型
での組成物の貯蔵安定性が低下することがある。The mixing ratio of the blocked polyisocyanate (B) and the acrylic copolymer (A) in the solution-type or emulsion-type one-part acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention is (latent) NCO group / active hydrogen The equivalent ratio of the groups is usually (0.001 to 2.5) / 1, preferably (0.001
~ 2.0) / 1. When the equivalent ratio of NCO group / active hydrogen group is less than 0.001, cohesive strength is insufficient, and when it exceeds 2.5, tack and adhesive strength are reduced. Further, the amount of (C) to be added depends on the above (A) and (B)
Is usually 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of. If the added amount of (C) is less than 0.01% by weight, the catalytic activity is weak and the regeneration of NCO groups due to dissociation of (B) becomes insufficient, and if it exceeds 3.0% by weight, unnecessary crosslinking reaction at low temperature. Progresses, and the storage stability of the one-pack type composition may decrease.
【0036】本発明の溶液型またはエマルション型の一
液性アクリル系感圧接着剤組成物には、必要に応じて、
本発明の効果を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を
含有させることができる。各種添加剤としては、粘着性
付与樹脂(ロジン、ロジン誘導体もしくはその水素添加
体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシ
レン樹脂、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、
C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、脂環族系水添石油樹
脂など)、可塑剤(フタル酸系エステルに代表されるカ
ルボン酸エステル、塩化パラフィンなど)、着色剤(酸
化チタン、炭酸カルシウムなど)、紫外線防止剤(ベン
ゾフェノン系紫外線防止剤など)、帯電防止剤(スルホ
ン化ポリスチレンの中和物など)、防カビ剤(亜酸化
銅、フェノール系化合物など)、消泡剤(アルコール、
シリコーン化合物など)などが挙げられる。The solution-type or emulsion-type one-part acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain, if necessary,
Various known additives can be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. As various additives, tackifying resins (rosin, rosin derivative or hydrogenated product thereof, polyterpene resin, terpene phenol resin, xylene resin, styrene resin, cumarone / indene resin,
C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, alicyclic hydrogenated petroleum resin, etc.), plasticizer (carboxylate ester represented by phthalate ester, paraffin chloride, etc.), coloring agent (titanium oxide, calcium carbonate, etc.) ), UV inhibitors (benzophenone UV inhibitors, etc.), antistatic agents (neutralized sulfonated polystyrene, etc.), fungicides (cuprous oxide, phenolic compounds, etc.), defoamers (alcohol,
Silicone compound).
【0037】本発明の感圧接着剤組成物は、通常の塗工
法(溶液塗工、エマルジョン塗工などの方法)で基材に
直接または転写法で塗布することができる。また、その
ままシート状にしても使用できる。塗布量は塗工物の使
用目的に応じて任意に選択できるが、通常1〜500g
/m2である。使用しうる基材としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、軟
質ポリ塩化ビニルなどの各種プラスチックフィルムまた
はシート、樹脂板、フォーム、紙、不織布、金属板およ
び箔、木材などを挙げることができる。これらのうち熱
的に敏感なプラスチックフィルム、不織布などを用いる
場合には、転写方式が好ましい。塗工された塗工物は、
熱風または(近)赤外線、高周波などのエネルギーによ
り、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)の解離
温度以上に加熱(通常80〜140℃)して架橋反応を
進行させ、さらにエージングを行い完全架橋させること
により、十分な粘着特性を発揮する粘着加工製品とな
る。エージングの条件は、たとえば室温で3〜7日間程
度、45℃での加熱下で12〜24時間程度である。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied to a substrate directly by a usual coating method (a method such as solution coating or emulsion coating) or by a transfer method. It can also be used in the form of a sheet as it is. The amount of application can be arbitrarily selected depending on the purpose of use of the coated product, but usually 1 to 500 g
/ M 2 . Examples of the substrate that can be used include various plastic films or sheets such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and soft polyvinyl chloride, resin plates, foams, papers, nonwoven fabrics, metal plates and foils, and wood. When a thermally sensitive plastic film, nonwoven fabric, or the like is used, a transfer method is preferable. The coated product is
Heating (usually 80 to 140 ° C.) by hot air or energy such as (near) infrared ray or high frequency to the dissociation temperature of the blocked polyisocyanate compound (B) to advance a crosslinking reaction, and further aging to complete crosslinking. Thereby, an adhesive processed product exhibiting sufficient adhesive properties can be obtained. The aging conditions are, for example, about 3 to 7 days at room temperature and about 12 to 24 hours under heating at 45 ° C.
【0038】[0038]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において、「部」は重量部、「%」は重量%を示
す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
【0039】なお、実施例において用いた試験方法は以
下の通りである。 常温保持力(凝集力)試験:ステンレス板(SUS30
4)に接着面積が25mm×25mmとなるように試料
片を貼り付け、2Kgローラーにて1往復圧着し、23
℃×65%RHの雰囲気下で30分放置した後、試験片
の下端に1kgの静加重をかけ、1時間後のずれ距離
(単位:mm)または試験片が落下するまでの時間(単
位:分)を測定した。ずれ距離の値が小さい程および試
験片が落下するまでの時間が長い程、凝集力が高い(架
橋が進んでいる)ことを示す。The test method used in the examples is as follows. Room temperature holding power (cohesion) test: stainless steel plate (SUS30)
4) A sample piece was stuck so as to have an adhesion area of 25 mm x 25 mm, and was reciprocated by 2 kg rollers once.
After leaving for 30 minutes in an atmosphere of ° C. and 65% RH, a static load of 1 kg was applied to the lower end of the test piece, and the shift distance (unit: mm) after 1 hour or the time until the test piece dropped (unit: Min) was measured. The smaller the value of the displacement distance and the longer the time until the test piece falls, the higher the cohesive strength (the more advanced the crosslinking).
【0040】糊残り試験:ステンレス板(SUS30
4)に25mm幅の試料片を貼り付け、23℃×65%
RHの条件下でJIS Z2307に規定される180
゜剥離試験を行い、剥離面の糊残りの状態を評価した。
糊残りが多いほど架橋が不十分であることを示してい
る。 180°剥離面の糊残り状態の判定基準 剥離面全面に糊残りなし−−−−−−−−1 剥離端に糊残りあり−−−−−−−−−−2 剥離面にまばらに糊残りあり−−−−−−3 剥離面全面に糊残りあり−−−−−−−−4Adhesive residue test: Stainless steel plate (SUS30
4) Attach a 25mm wide sample to 23 ° C x 65%
180 specified in JIS Z2307 under the condition of RH
゜ A peel test was performed to evaluate the state of the adhesive residue on the peeled surface.
The larger the adhesive residue, the more insufficient the crosslinking. Judgment criteria for adhesive residue state on 180 ° peeled surface No glue residue on entire peeled surface ----------------- 1 Adhesive residue on peeled end ---------------- Sparse glue on peeled surface Residual ------------ 3 Adhesive remains on the entire peeled surface --------
【0041】製造例1[ブロック化ポリイソシアネート
化合物の製造] ジイソデシルフタレート161部に「ポリイソシアネー
トIPDI−T1890/100」[イソホロンジイソ
シアネート三量体、ヒュルス・ジャパン(株)製]61
1部を、窒素気流下、105〜130℃で溶解し、次い
でメチルエチルケトオキシム228部を添加し、さらに
100〜135℃で2時間反応させた後、赤外吸収スペ
クトルによりイソシアネート基が消失していることを確
認した。かくしてブロック化ポリイソシアネート化合物
(B−1)を得た。Production Example 1 [Production of Blocked Polyisocyanate Compound] 161 parts of diisodecyl phthalate was mixed with "polyisocyanate IPDI-T1890 / 100" [isophorone diisocyanate trimer, manufactured by Huls Japan Ltd.] 61
One part was dissolved at 105 to 130 ° C. under a nitrogen stream, 228 parts of methyl ethyl ketoxime was added, and the mixture was further reacted at 100 to 135 ° C. for 2 hours. The infrared absorption spectrum revealed that the isocyanate group had disappeared. It was confirmed. Thus, a blocked polyisocyanate compound (B-1) was obtained.
【0042】製造例2[第4級アンモニウム・有機酸塩
の製造] 攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン(1モル)、
炭酸ジメチル(1.5モル)および溶媒としてメタノー
ル(2.0モル)を仕込み、反応温度110℃にて12
時間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカー
ボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル
酸(1モル)を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノ
ールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム
・オクチル酸塩(第4級アンモニウム有機酸塩)(C−
1)を得た。Production Example 2 [Production of quaternary ammonium / organic acid salt] Triethylamine (1 mol) was added to a stirring type autoclave.
Dimethyl carbonate (1.5 mol) and methanol (2.0 mol) as a solvent were charged.
The reaction was carried out for an hour to obtain a methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate. Octylic acid (1 mol) was charged into the mixture, and by-product carbon dioxide and methanol were removed to remove methyltriethylammonium octylate (quaternary ammonium organic acid salt) (C-
1) was obtained.
【0043】実施例1 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を付した4つ口コルベンに、ブチルアクリレー
ト5.5部、2−エチルヘキシルアクリレート3.9
部、酢酸エチル18.9部およびシクロヘキサン32.
4部を仕込み75℃に昇温した。ブチルアクリレート4
9.5部、2−エチルヘキシルアクリレート36.1
部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1部、アクリ
ル酸4部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル)0.06部および2,2’−アゾビス
イソブチロニトリル0.06部を混合した。得られた単
量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下
ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を
行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)0.21部を酢酸エチル7.9
部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始し
てから6〜8時間目にかけて連続的に追加した。さら
に、沸点で重合を2時間継続した後、トルエン103.
9部を加えて均一にした。得られたアクリル共重合体の
溶液(A−1)の粘度は、30℃で4,250cP、固
形分濃度は38.0%、共重合体のGPC法による重量
平均分子量(ポリスチレン換算)は約33万であった。
得られたアクリル共重合体の溶液(A−1)100部
に、架橋剤として製造例1で作成した(B−1)を0.
3部、触媒として製造例2で作成した(C−1)を0.
19部、希釈溶剤としてトルエンを26.7部配合し、
均一に混合した後にポリエチレンテレフタレートフィル
ムに膜厚が25μmになるように塗工して120℃×1
0分で加熱した。放置冷却後にこの塗工シートを所定の
幅に裁断して試験片とし、これを用いて前述の試験法に
従って、粘着特性試験[常温保持力(凝集力)試験、粘
着力試験、タックの測定]を行った。その結果を表1に
示す。なお、配合して得られた塗工液をB型粘度計で測
定した30℃での粘度は15ポイズであった。その塗工
液を室温で一ヶ月放置した後、粘度を測定したところ1
8ポイズであり粘度の上昇はほとんど認めらなかった。EXAMPLE 1 5.5 parts of butyl acrylate and 3.9 of 2-ethylhexyl acrylate were placed in a four-necked corben equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube.
Parts, 18.9 parts of ethyl acetate and 32.000 parts of cyclohexane.
4 parts were charged and heated to 75 ° C. Butyl acrylate 4
9.5 parts, 2-ethylhexyl acrylate 36.1
Parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 1 part, acrylic acid 4 parts, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.06 part and 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.06 part Was mixed. The resulting monomer mixture was continuously dropped by a dropping funnel over 4 hours while blowing nitrogen into the kolben to perform radical polymerization. After completion of the dropwise addition, 0.21 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to ethyl acetate 7.9.
The solution dissolved in the part was continuously added using a dropping funnel over 6 to 8 hours after the initiation of the polymerization. Further, after continuing the polymerization at the boiling point for 2 hours, toluene.
9 parts were added and made uniform. The viscosity of the resulting acrylic copolymer solution (A-1) was 4,250 cP at 30 ° C., the solid content concentration was 38.0%, and the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the copolymer by GPC was about It was 330,000.
To 100 parts of the obtained acrylic copolymer solution (A-1), 0.1% of (B-1) prepared in Production Example 1 was used as a crosslinking agent.
3 parts of (C-1) prepared in Production Example 2 as a catalyst were added in 0.1 part.
19 parts, 26.7 parts of toluene was blended as a diluting solvent,
After uniform mixing, the mixture was coated on a polyethylene terephthalate film so as to have a thickness of 25 μm, and was applied at 120 ° C. × 1
Heated in 0 minutes. After leaving to cool, the coated sheet is cut into a predetermined width to prepare a test piece, and the test piece is used in accordance with the above-described test method to determine an adhesive property test [normal temperature holding force (cohesive force) test, adhesive force test, measurement of tack]. Was done. Table 1 shows the results. The viscosity at 30 ° C. of the coating liquid obtained by mixing with a B-type viscometer was 15 poise. After leaving the coating solution at room temperature for one month, the viscosity was measured.
The viscosity was 8 poise, and almost no increase in viscosity was observed.
【0044】実施例2 攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を付した4つ口コルベンに、酢酸ビニル12
部、ブチルアクリレート3.8部、酢酸エチル28.6
部およびシクロヘキサン23.6部を仕込み75℃に昇
温した。ブチルアクリレート72.7部、2−エチルヘ
キシルアクリレート8.5部、アクリル酸3部および
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.125部を
混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を
吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴
下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−
アゾビスイソブチロニトリル0.175部を酢酸エチル
7.5部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を
開始してから6時間目、7時間目、9時間目に3回に分
けて追加した。さらに、沸点で重合を2時間継続した
後、酢酸エチル8.3部およびトルエン99.8部を加
えて均一にした。得られたアクリル共重合体の溶液(A
−2)の粘度は、30℃で5,100cP、固形分濃度
は37.0%、共重合体のGPC法による重量平均分子
量(ポリスチレン換算)は約41万であった。得られた
アクリル系共重合体の溶液(A−2)100部に、架橋
剤として製造例1で作成した(B−1)を1.0部、触
媒として製造例2で作成した(C−1)を0.19部、
希釈溶剤としてトルエンを23.3部配合し、以下実施
例1と同様にして試験片を作成し、粘着特性試験を行っ
た。その結果を表1に示す。Example 2 Vinyl acetate 12 was added to a four-necked kolben equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction pipe.
Parts, butyl acrylate 3.8 parts, ethyl acetate 28.6
And 23.6 parts of cyclohexane were charged and the temperature was raised to 75 ° C. 72.7 parts of butyl acrylate, 8.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts of acrylic acid and 0.125 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile were mixed. The resulting monomer mixture was continuously dropped by a dropping funnel over 4 hours while blowing nitrogen into the kolben to perform radical polymerization. After dropping, 2,2'-
Using a dropping funnel, a solution of 0.175 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 7.5 parts of ethyl acetate was divided into three times at 6, 7, and 9 hours after the start of polymerization. Added. After the polymerization was continued at the boiling point for 2 hours, 8.3 parts of ethyl acetate and 99.8 parts of toluene were added to make the mixture uniform. The solution of the obtained acrylic copolymer (A
The viscosity of -2) was 5,100 cP at 30 ° C., the solid content concentration was 37.0%, and the weight average molecular weight (polystyrene conversion) of the copolymer by GPC was about 410,000. To 100 parts of the obtained acrylic copolymer solution (A-2), 1.0 part of (B-1) prepared in Production Example 1 as a cross-linking agent, and 1.0 part of (C- 1) 0.19 parts,
23.3 parts of toluene was blended as a diluting solvent, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 to perform an adhesive property test. Table 1 shows the results.
【0045】比較例1 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を付した4つ口コルベンに、ブチルアクリレー
ト100部、N−ブトキシメチルアクリルアミド1.7
部、グリシジルメタクリレート1.7部およびベンゾイ
ルパーオキサイド0.8部を酢酸エチル270部に溶解
した。これを窒素気流中で攪拌しながら70℃で7時間
反応させた。得られたアクリル共重合体の溶液(D−
1)のみを使用して、実施例1と同様にして試験片を作
成し、粘着特性試験を行った。その結果を表1に併記す
る。Comparative Example 1 100 parts of butyl acrylate and 1.7 parts of N-butoxymethyl acrylamide were placed in a four-necked colben equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas inlet tube.
Parts, 1.7 parts of glycidyl methacrylate and 0.8 parts of benzoyl peroxide were dissolved in 270 parts of ethyl acetate. This was reacted at 70 ° C. for 7 hours while stirring in a nitrogen stream. The solution of the obtained acrylic copolymer (D-
Using only 1), a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and an adhesive property test was performed. The results are also shown in Table 1.
【0046】比較例2 実施例2で得られたアクリル系共重合体の溶液(A−
2)100部に架橋剤としてメトキシメチロールメラミ
ン樹脂を1.0部を配合し、以下実施例1と同様にして
試験片を作成し、粘着特性試験を行った。その結果を表
1に併記する。Comparative Example 2 The solution of the acrylic copolymer obtained in Example 2 (A-
2) 1.0 part of methoxymethylol melamine resin was added as a crosslinking agent to 100 parts, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 to conduct an adhesive property test. The results are also shown in Table 1.
【0047】[0047]
【表3】 [Table 3]
【0048】[0048]
【発明の効果】本発明の溶液型またはエマルション型の
一液性アクリル系感圧接着剤組成物は、第4級アンモニ
ウム有機酸塩をブロック化ポリイソシアネート化合物の
解離触媒として用いることにより、従来のものと比較し
て、一液性で貯蔵安定性に優れ、比較的低温で架橋が可
能である。さらに、粘着特性の点でも優れた粘着加工製
品を得ることができる。上記効果を奏することから本発
明の溶液型またはエマルション型の一液性アクリル系感
圧接着剤組成物は、特に軽包装用の粘着ラベル、ステッ
カー、粘着テープおよび、電気機器内の配線固定用テー
プ、塗料焼き付け時のマスキングテープ、電解コンデン
サー封止用テープなどに好適に使用することができる。The solution-type or emulsion-type one-part acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by using a quaternary ammonium organic acid salt as a dissociation catalyst for a blocked polyisocyanate compound. Compared with those, it is one-part and has excellent storage stability, and can be crosslinked at a relatively low temperature. Further, an adhesive processed product excellent in adhesive properties can be obtained. The solution-type or emulsion-type one-component acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, which exhibits the above-described effects, is particularly suitable for light-weight adhesive labels, stickers, adhesive tapes, and tapes for fixing wiring in electric devices. It can be suitably used as a masking tape at the time of baking paint, a tape for sealing an electrolytic capacitor, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 田中 耕一郎 (56)参考文献 特開 昭58−109527(JP,A) 特開 平5−17555(JP,A) 特開 平9−137149(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09J 1/00 - 201/10 CA(STN) REGISTRY(STN)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page Examiner Koichiro Tanaka (56) References JP-A-58-109527 (JP, A) JP-A-5-17555 (JP, A) JP-A 9-137149 (JP, A) ( 58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C09J 1/00-201/10 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (5)
タ)アクリル酸アルキルエステル(a1)50〜99.
5重量%、下記(1)の不飽和カルボン酸または酸無水
物(a2)0.5〜10重量%および必要によりその他
の重合性単量体(a3)0〜40重量%を構成単位とし
てなる共重合体(A)と、ブロック化ポリイソシアネー
ト化合物(B)と、下記(2)の有機酸から得られる第
4級アンモニウム有機酸塩(C)からなる触媒とからな
ることを特徴とする溶液型またはエマルション型の一液
性アクリル系感圧接着剤組成物。 (1)(メタ)アクリル酸、クロトン酸、(無水)マレ
イン酸、(無水)イタコン酸及び(無水)フマル酸から
選ばれる不飽和カルボン酸または酸無水物 (2)脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、
芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、フェノ
ール化合物、スルホン酸化合物およびリン酸化合物から
なる群から選ばれる少なくとも1種の有機酸1. An alkyl (meth) acrylate having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group (a1).
5% by weight, 0.5 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride (a2) of the following (1) and, if necessary, 0 to 40% by weight of another polymerizable monomer (a3) as constituent units. A solution comprising a copolymer (A), a blocked polyisocyanate compound (B), and a catalyst comprising a quaternary ammonium organic acid salt (C) obtained from the following organic acid (2). And emulsion type one-part acrylic pressure-sensitive adhesive compositions. (1) Unsaturated carboxylic acid or acid anhydride selected from (meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydride) maleic acid, (anhydride) itaconic acid and (anhydride) fumaric acid (2) aliphatic monocarboxylic acid, fat Group polycarboxylic acids,
At least one organic acid selected from the group consisting of aromatic monocarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, phenol compounds, sulfonic acid compounds and phosphoric acid compounds
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基(ただし、R1〜R3
のうちのいずれか2個がC、OまたはN原子を介して複
素環を形成していてもよい。)を表し、R4は炭素数1
〜8のアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。X-
は有機酸アニオン基を表す。]で示される第4級アンモ
ニウム有機酸塩である請求項1記載の組成物。(C) is represented by the following general formula: [Wherein, R 1 to R 3 are linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 11 carbon atoms (provided that R 1 to R 3
May form a heterocyclic ring via a C, O or N atom. ), And R 4 has 1 carbon atom
To 8 alkyl groups or aromatic hydrocarbon groups. X -
Represents an organic acid anion group. The composition according to claim 1, which is a quaternary ammonium organic acid salt represented by the formula:
ルとを反応させてなる第4級アンモニウム炭酸塩と、有
機酸とのアニオン交換反応によって得られる第4級アン
モニウム有機酸塩である請求項1または2記載の組成
物。3. A quaternary ammonium organic acid salt obtained by an anion exchange reaction between a quaternary ammonium carbonate obtained by reacting a tertiary amine and a carbonic acid diester with an organic acid. The composition according to claim 1.
トリエチルアミン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,
0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,
0]−7−ウンデセンおよび1,2,4−トリメチルイ
ミダゾリンからなる群から選ばれる少なくとも1種であ
る請求項3記載の組成物。4. The tertiary amine is trimethylamine,
Triethylamine, 1,5-diazabicyclo [4,3
0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5,4,
The composition according to claim 3, which is at least one member selected from the group consisting of 0] -7-undecene and 1,2,4-trimethylimidazoline.
材に溶液塗工またはエマルション塗工してなる塗工物
を、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)の解離
温度以上に加熱して架橋させることにより粘着加工製品
を形成する感圧接着剤組成物の使用方法。5. A coated product obtained by applying the composition according to claim 1 to a substrate by solution coating or emulsion coating, and heating the coated product to a temperature higher than the dissociation temperature of the blocked polyisocyanate compound (B). A method of using a pressure-sensitive adhesive composition which forms a pressure-sensitive adhesive product by cross-linking.
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