JP2994543B2 - Photo-fixing composition and processing method using the same - Google Patents
Photo-fixing composition and processing method using the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは低補充
化しても定着が遅れることがないハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material which does not delay fixing even when the replenishment is reduced. is there.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。現
像で生じた銀は漂白剤で酸化された後、定着剤で溶解さ
れる。漂白剤としては主に第2鉄(III)イオン錯体塩
(例えばアミノポリカルボン酸−鉄(III)錯体塩)が用
いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられてい
る。一方、黒白写真感光材料の処理は現像過程と未露光
のハロゲン化銀の除去過程からなり、カラー写真感光材
料の処理とは異なり、現像後漂白過程を経ず定着処理さ
れる。この場合も定着剤としては通常チオ硫酸塩が用い
られている。2. Description of the Related Art Generally, processing of a silver halide color photographic light-sensitive material comprises a color developing process and a silver removing process. Silver generated by development is oxidized by a bleaching agent and then dissolved by a fixing agent. A ferric (III) ion complex salt (for example, aminopolycarboxylic acid-iron (III) complex salt) is mainly used as a bleaching agent, and a thiosulfate is generally used as a fixing agent. On the other hand, the processing of a black-and-white photographic light-sensitive material comprises a developing step and a step of removing unexposed silver halide, and unlike the processing of a color photographic light-sensitive material, fixing processing is performed without a bleaching step after development. Also in this case, thiosulfate is usually used as a fixing agent.
【0003】近年、写真処理液の補充液量を低減するこ
とが活発に検討されている。このことは定着能を有する
浴についても同様である。しかし、低補充化が進むにつ
れてランニング疲労液中に蓄積する銀イオン、ハロゲン
イオン(例えば沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン)
の量が増大し、それとともに定着進行が遅くなることが
大きな問題となっており、低補充化した際にも定着遅れ
がない液組成が望まれている。また低補充化した際には
液の滞留時間が延びるため液安定性も問題となる。特に
定着剤として汎用されるチオ硫酸塩は硫化の問題をかか
えているためこの点の改良が非常に望まれている。In recent years, reduction of the replenishment amount of a photographic processing solution has been actively studied. The same applies to a bath having a fixing ability. However, silver ions and halogen ions (eg, iodine ions, bromine ions, and chloride ions) that accumulate in the running fatigue fluid as the replenishment rate decreases.
It is a major problem that the amount of the toner increases and the progress of fixing becomes slower, and there is a demand for a liquid composition that does not delay fixing even when the replenishment is reduced. In addition, when the replenishment rate is reduced, the residence time of the liquid is extended, so that the liquid stability also becomes a problem. Particularly, thiosulfate, which is widely used as a fixing agent, has a problem of sulfurization, and therefore, improvement of this point is highly desired.
【0004】この点を改良するために従来から定着浴に
チオシアン酸イオン(例えばチオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸ナトリウム)を添加することが行われ
ているが、定着遅れが十分に改良されなかったり、チオ
シアン酸イオンの環境への影響が懸念されることから、
良好な素材が望まれていた。In order to improve this point, thiocyanate ions (eg, ammonium thiocyanate, sodium thiocyanate) have conventionally been added to the fixing bath. Due to concerns about the effects of acid ions on the environment,
Good materials were desired.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は低補充化しても定着が遅れることがないハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
本発明の第二の目的は低補充化しても沈殿を生ずること
のない液安定性が優れたハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, a first object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which does not delay fixing even when the replenishment is reduced.
A second object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material having excellent solution stability without causing precipitation even when the replenishment is reduced.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的は以下のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法、処理組成物により達成
された。 (1)下記一般式(I)で表わされる化合物の少なくと
も一つを含有することを特徴とする写真用定着能組成
物。 一般式(I) RSO2 SM (式中、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Mは水素原子またはカチオン基を表わす。) (2)支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現
像処理する処理方法において、定着能を有する浴が
(1)項記載の一般式(I)で表わされる化合物の少な
くとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。 (3)定着能を有する浴が前記一般式(I)で表わされ
る化合物の少なくとも一つを0.01モル/リットル以
上含有することを特徴とする(2)項記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。 (4)定着能を有する浴がチオ硫酸イオンを含有し、さ
らに前記一般式(I)で表わされる化合物の少なくとも
一つを含有することを特徴とする(2)項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。 (5)定着能を有する浴がチオ硫酸イオンを0.1モル
/リットル以上含有し、さらに前記一般式(I)で表わ
される化合物の少なくとも一つを0.01モル/リット
ル以上含有することを特徴とする(2)項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。 (6)支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現
像処理する処理方法において、定着能を有する浴が
(1)項記載の一般式(I)で表わされる化合物の少な
くとも一つを含有し、さらに定着能を有する処理の後に
水洗浴及び/または安定浴で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (7)下記一般式(I)で表わされる少なくとも一つ
と、下記一般式(II)で表わされる化合物の少なくとも
一つを含有することを特徴とする写真用定着能組成物。 一般式(I) RSO2 SM (式中、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Mは水素原子またはカチオン基を表わす。) 一般式(II) R’SO2 M’ (式中、R’は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、M’は水素原子またはカチオン基を表わす。) (8)支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現
像処理する処理方法において、定着能を有する浴が
(1)項記載の一般式(I)で表わされる化合物の少な
くとも一つと、一般式(II)で表わされる化合物の少な
くとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。 (9)定着能を有する浴がチオ硫酸イオンを含有し、さ
らに(7)項記載の一般式(I)で表わされる化合物の
少なくとも一つと、一般式(II)で表わされる化合物の
少なくとも一つを含有することを特徴とする(8)項記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (10)定着能を有する補充液の調製時に(7)項記載
の一般式(I)で表わされる化合物の少なくとも一つ
と、一般式(II)で表わされる化合物の少なくとも一つ
を各々別々に添加及び/または両者を共存させた溶液を
添加することを特徴とする写真用定着能補充液の作製方
法。 (11)定着能を有する浴が(7)項記載の一般式
(I)で表わされる化合物の少なくとも一つを0.01
モル/リットル以上、一般式(II)で表わされる化合物
の少なくとも一つを0.01モル/リットル以上含有す
ることを特徴とする(8)項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 (12)定着能を有する浴がチオ硫酸イオンを0.1モ
ル/リットル以上含有し、さらに(7)項記載の一般式
(I)で表わされる化合物の少なくとも一つを0.01
モル/リットル以上、一般式(II)で表わされる化合物
の少なくとも一つを0.01モル/リットル以上含有す
ることを特徴とする(8)項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 (13)支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、
現像処理する処理方法において、定着能を有する浴が
(7)項記載の一般式(I)で表わされる化合物の少な
くとも一つと、一般式(II)で表わされる化合物の少な
くとも一つを含有し、さらに定着能を有する浴を用いた
処理の後に水洗浴及び/または安定浴で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。The above object has been achieved by the following processing method and processing composition for a silver halide photographic material. (1) A photographic fixing ability composition comprising at least one compound represented by the following general formula (I). General formula (I) RSO 2 SM (wherein, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and M represents a hydrogen atom or a cationic group.) (2) At least one layer of light on a support In a processing method in which a silver halide photographic light-sensitive material having a water-soluble silver halide emulsion layer is exposed to light and then developed, the bath having a fixing ability comprises at least one of the compounds represented by the general formula (I) described in (1). A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized by comprising: (3) The silver halide photographic light-sensitive material according to (2), wherein the bath having a fixing ability contains at least one of the compounds represented by formula (I) in an amount of 0.01 mol / L or more. Processing method. (4) The silver halide photographic light-sensitive material according to (2), wherein the bath having a fixing ability contains thiosulfate ions and further contains at least one of the compounds represented by the general formula (I). Material treatment method. (5) The bath having a fixing ability contains not less than 0.1 mol / l of thiosulfate ions and at least 0.01 mol / l of the compound represented by the general formula (I). A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to item (2). (6) In a processing method in which a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support is exposed and then developed, the bath having a fixing ability is represented by the general formula described in (1). A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises at least one of the compounds represented by formula (I) and is further processed in a washing bath and / or stabilizing bath after processing having a fixing ability. (7) A photographic fixing power composition comprising at least one compound represented by the following general formula (I) and at least one compound represented by the following general formula (II). General formula (I) RSO 2 SM (wherein, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and M represents a hydrogen atom or a cationic group.) General formula (II) R′SO 2 M ′ (In the formula, R 'represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and M' represents a hydrogen atom or a cationic group.) (8) At least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support In a processing method of exposing and developing a silver halide photographic light-sensitive material having the formula (I), a bath having a fixing ability comprises at least one of the compounds represented by the formula (I) described in the item (1) and a compound represented by the formula (II) A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized by containing at least one compound represented by the formula: (9) The bath having a fixing ability contains thiosulfate ions, and at least one of the compounds represented by the general formula (I) described in (7) and at least one of the compounds represented by the general formula (II) The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to item (8), which comprises: (10) At least one of the compound represented by the general formula (I) described in the item (7) and at least one of the compound represented by the general formula (II) are separately added at the time of preparing a replenisher having fixing ability. And / or a solution in which both are added is prepared. (11) The bath having fixing ability is prepared by adding at least one of the compounds represented by the general formula (I) described in (7) to 0.01
(8) The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in (8) above, wherein at least one of the compounds represented by the general formula (II) is contained in an amount of 0.01 mol / L or more. (12) The bath having a fixing ability contains thiosulfate ions in an amount of 0.1 mol / l or more, and further contains at least one of the compounds represented by the general formula (I) described in (7) in 0.01%.
(8) The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in (8) above, wherein at least one of the compounds represented by the general formula (II) is contained in an amount of 0.01 mol / L or more. (13) After exposing a silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support,
In the developing method, the bath having a fixing ability contains at least one compound represented by the general formula (I) described in the item (7) and at least one compound represented by the general formula (II); A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed in a washing bath and / or a stabilizing bath after the processing using a bath having a fixing ability.
【0007】次に本発明の一般式(I)及び(II)につ
いて詳細に説明する。一般式(I)及び(II)中、Rま
たはR’で表わされる脂肪族基は好ましくは、炭素数1
〜30のものであって特に炭素数1〜20の直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基としては例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オ
クチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
リル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基、プロパル
ギル基、3−ペンチニル基、ベンジル基等である。Next, the general formulas (I) and (II) of the present invention will be described in detail. In the general formulas (I) and (II), the aliphatic group represented by R or R 'preferably has 1 carbon atom.
To 30 and, particularly, a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, alkenyl group,
Examples of the alkynyl group and the aralkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-hexadecyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an allyl group. , 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl and the like.
【0008】一般式(I)及び(II)中、RまたはR’
で表わされる芳香族基は好ましくは、炭素数6〜30の
ものであって、特に炭素数6〜20の単環または縮環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等で
ある。In the general formulas (I) and (II), R or R '
The aromatic group represented by is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group.
【0009】一般式(I)及び(II)中、RまたはR’
で表わされる複素環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む3〜10員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基である。これらは単環状であっ
てもよいし、さらに他の芳香環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、
キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピ
ラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニ
ル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基等である。In the general formulas (I) and (II), R or R '
Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, a pyridyl group, an imidazolyl group,
Quinolyl, benzimidazolyl, pyrimidyl, pyrazolyl, isoquinolinyl, thiazolyl, thienyl, furyl, benzothiazolyl and the like.
【0010】また、一般式(I)及び(II)中、Rまた
はR’で表わされる各基は置換基を有していてもよい。
置換基としては以下のものが挙げられる。In the general formulas (I) and (II), each group represented by R or R 'may have a substituent.
Examples of the substituent include the following.
【0011】ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチ
ル基、n−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、2−ブ
テニル基、3−ペンテニル基等)、アルキニル基(例え
ば、プロパルギル基、3−ペンチニル基等)、アラルキ
ル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基等)、アリー
ル基(例えば、フェニル基、ナフチル基、4−メチルフ
ェニル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基
等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェ
ノキシ基、2−ナフチルオキシ基等)、アミノ基(例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、ウレイド基(例
えば、無置換ウレイド基、N−メチルウレイド基、N−
フェニルウレイド基等)、ウレタン基(例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基
等)、スルホニルアミノ基(例えば、メチルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファ
モイル基(例えば、無置換スルファモイル基、N,N−
ジメチルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイ
ル基等)、カルバモイル基(例えば、無置換カルバモイ
ル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニル
カルバモイル基等)、スルホニル基(例えば、メシル
基、トシル基等)、スルフィニル基(例えば、メチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等)、アルキル
オキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル
基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、アシル基
(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピ
バロイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等)、リン酸アミド基(例え
ば、N,N−ジエチルリン酸アミド基等)、アルキルチ
オ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリ
ールチオ基(例えば、フェニルチオ基等)、シアノ基、
スルホ基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィ
ノ基、アンモニオ基(例えばトリメチルアンモニオ基
等)、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの
基はさらに置換されていてもよい。また置換基が二つ以
上あるときは同じでも異なっていてもよい。A halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., alkenyl group (eg, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl Group (eg, propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group, etc.), heterocyclic group ( For example, pyridyl group, furyl group, imidazolyl group, piperidyl group, morpholino group, etc., alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.) ), Amino groups (eg, unsubstituted amino groups, dimethylamino groups, ethylamino groups, anilino groups, etc.), Shiruamino group (e.g., acetylamino group, benzoylamino group, etc.), a ureido group (e.g., unsubstituted ureido group, N- methylureido group, N-
Phenylureido group, etc.), urethane group (eg, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, etc.), sulfonylamino group (eg, methylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, etc.), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group) , N, N-
Dimethylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), sulfonyl group (eg, mesyl group, A sulfinyl group (eg, a methylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, etc.), an alkyloxycarbonyl group (eg, a methoxycarbonyl group,
Ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, benzoyloxy group, etc.) ), A phosphoric acid amide group (eg, N, N-diethylphosphoric acid amide group, etc.), an alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), an arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), a cyano group,
Examples include a sulfo group, a thiosulfonic acid group, a carboxy group, a hydroxy group, a mercapto group, a phosphono group, a nitro group, a sulfino group, an ammonio group (for example, a trimethylammonio group), a phosphonio group, a hydrazino group, and the like. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different.
【0012】一般式(I)及び(II)中、MまたはM’
で表わされるカチオン基としてはアルカリ金属イオン
(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン、セシウムイオン)、アルカリ土類金属イオン
(例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン)、
アンモニウム基(例えば、無置換アンモニウム基、メチ
ルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、テトラ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基)、グアニジニウム基等があげられる。In the general formulas (I) and (II), M or M '
As the cation group represented by, an alkali metal ion (eg, sodium ion, potassium ion, lithium ion, cesium ion), an alkaline earth metal ion (eg, calcium ion, magnesium ion),
Examples include an ammonium group (for example, an unsubstituted ammonium group, a methyl ammonium group, a trimethyl ammonium group, a tetramethyl ammonium group, a dimethyl benzyl ammonium group), a guanidinium group, and the like.
【0013】一般式(I)において好ましくは、Rは脂
肪族基、芳香族基、複素環基であり、Mは水素原子、ア
ルカリ金属イオンまたはアンモニウム基を表わす。一般
式(I)においてより好ましくは、Rは炭素数1〜6の
脂肪族基を表わし、Mはナトリウムイオン、カリウムイ
オンまたは無置換アンモニウム基を表わす。一般式
(I)において最も好ましくは、Rは炭素数1〜6のア
ルキル基を表わし、Mはナトリウムイオン、カリウムイ
オンまたは無置換アンモニウム基を表わす。In formula (I), R is preferably an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium group. More preferably, in the general formula (I), R represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, and M represents a sodium ion, a potassium ion or an unsubstituted ammonium group. Most preferably, in the general formula (I), R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M represents a sodium ion, a potassium ion or an unsubstituted ammonium group.
【0014】一般式(II)において好ましくは、R’は
脂肪族基、芳香族基であり、M’は水素原子、アルカリ
金属イオンまたはアンモニウム基を表わす。一般式(I
I)においてより好ましくは、R’は炭素数1〜6の脂
肪族基、炭素数6〜12の芳香族基を表わし、M’はナ
トリウムイオン、カリウムイオンまたは無置換アンモニ
ウム基を表わす。一般式(II)において最も好ましく
は、R’は炭素数1〜6のアルキル基またはカルボキシ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基の少なくとも一
つで置換された炭素数6〜10のアリール基を表わし、
M’はナトリウムイオン、カリウムイオンまたは無置換
アンモニウム基を表わす。In the general formula (II), R 'is preferably an aliphatic group or an aromatic group, and M' is a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium group. General formula (I
In I), more preferably, R 'represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and M' represents a sodium ion, a potassium ion or an unsubstituted ammonium group. In formula (II), R ′ is most preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted with at least one of a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group and an amino group. Represent,
M ′ represents a sodium ion, a potassium ion or an unsubstituted ammonium group.
【0015】以下に本発明の一般式(I)及び(II)の
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定
されるものではない。The following are specific examples of the compounds of the general formulas (I) and (II) of the present invention, but the compounds of the present invention are not limited thereto.
【0016】[0016]
【化1】 Embedded image
【0017】[0017]
【化2】 Embedded image
【0018】[0018]
【化3】 Embedded image
【0019】[0019]
【化4】 Embedded image
【0020】[0020]
【化5】 Embedded image
【0021】[0021]
【化6】 Embedded image
【0022】[0022]
【化7】 Embedded image
【0023】[0023]
【化8】 Embedded image
【0024】[0024]
【化9】 Embedded image
【0025】一般式(I)で表わされる化合物はスルホ
ニルクロリド化合物とアルカリ金属硫化物、硫化アンモ
ニウム等の硫化物との反応やスルフィン酸化合物と単体
硫黄との反応によって合成出来、古くから知られてい
る。例えばジャーナル・オブ・アナリティカル・ケミス
トリー(J. Anal. Chem. USSR),20巻,1701(1
950)、ドイツ特許第840,693号(1952)
等を参考にして合成出来る。一般式(II)で表わされる
化合物はスルホニルクロリド化合物の還元により合成す
る方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸
イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、そ
の他の方法も知られている。また、前述のように一般式
(II)の化合物は一般式(I)の化合物の合成中間体と
しても利用される。一般式(II)の化合物の一般的合成
方法としては、例えばケミカル・レビュー(Chem. Rev.
),48巻,69(1951)、オーガニック・シンセ
シス(Organic Synthesis, Collective Vol. I, 492
(1941)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティー(J. Am. Chem. Soc.),72巻,1
215(1950)、ibid,50巻,792,274
(1928)等があげられる。The compound represented by the general formula (I) can be synthesized by a reaction between a sulfonyl chloride compound and a sulfide such as an alkali metal sulfide or ammonium sulfide or a reaction between a sulfinic acid compound and elemental sulfur. I have. For example, Journal of Analytical Chemistry (J. Anal. Chem. USSR), Volume 20, 1701 (1
950), German Patent No. 840,693 (1952)
Can be synthesized with reference to the above. The compound represented by the general formula (II) is generally synthesized by reduction of a sulfonyl chloride compound. As the reducing agent, zinc powder, sulfite ion, alkali metal sulfide and the like are used. Other methods are also known. Further, as described above, the compound of the general formula (II) is also used as a synthetic intermediate of the compound of the general formula (I). As a general method for synthesizing the compound of the general formula (II), for example, Chemical Review (Chem. Rev.
48, 69 (1951), Organic Synthesis, Collective Vol. I, 492.
(1941), Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 72, 1
215 (1950), ibid, 50, 792, 274
(1928).
【0026】本発明における「定着能を有する浴」とし
ては例えば定着浴、漂白定着浴などを挙げることがで
き、処理プロセスによって様々な組み合わせが可能であ
る。本発明における写真用定着能組成物としては例えば
定着液など定着浴に用いられるもの、漂白定着液など漂
白定着浴に用いられるものをいう。本発明の一般式
(I)及び(II)の化合物はそれらの組み合わせのみで
用いてもよいが、通常の定着剤と併用するとその性能が
より顕著に発揮できる。本発明の一般式(I)及び(I
I)の化合物が定着浴または漂白定着浴で使用される量
は、好ましくは1×10-3〜5モル/リットルであり、
より好ましくは1×10-2〜3モル/リットルであり、
特に好ましくは1×10-1〜2モル/リットルである。
一般式(I)と(II)の存在比は任意であるが、好まし
くは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2で
ある。本発明の一般式(I)及び(II)の化合物を水洗
浴または安定浴に添加すること及び感光材料により前浴
から持込ませることも水洗浴や安定浴の沈殿防止には効
果がある。ここで、これらの浴中の濃度としては、前浴
の一般式(I)及び(II)の化合物濃度の10-3〜0.
5倍が好ましい。The "bath having a fixing ability" in the present invention includes, for example, a fixing bath and a bleach-fixing bath, and various combinations are possible depending on the processing process. Examples of the photographic fixing ability composition in the present invention include those used in a fixing bath such as a fixing solution and those used in a bleach-fixing bath such as a bleach-fixing solution. The compounds of the formulas (I) and (II) of the present invention may be used alone or in combination, but when used in combination with a usual fixing agent, the performance can be more remarkably exhibited. The general formulas (I) and (I) of the present invention
The amount of the compound (I) used in the fixing bath or the bleach-fixing bath is preferably 1 × 10 −3 to 5 mol / l,
More preferably 1 × 10 -2 to 3 mol / l,
Particularly preferred is 1 × 10 −1 to 2 mol / l.
The abundance ratio of the general formulas (I) and (II) is arbitrary, but is preferably from 1: 9 to 9: 1, and more preferably from 2: 8 to 8: 2. The addition of the compounds of the formulas (I) and (II) of the present invention to a washing bath or a stabilizing bath, and the introduction of a photosensitive material from the previous bath are also effective in preventing precipitation in the washing bath or the stabilizing bath. Here, the concentration in these baths is 10 −3 to 0.
Five times is preferred.
【0027】本発明の一般式(I)及び(II)の化合物
は他の定着剤と併用してもよい。併用する定着剤として
はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムのような
チオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン
酸塩(ロダン塩)、チオ尿素化合物、チオエーテル化合
物、メルカプト化合物、メソイオン化合物等をあげるこ
とができる。なかでもチオ硫酸塩が好ましい。チオ硫酸
塩の好ましい添加量は定着液1リットル当たり0.1〜
3モル、より好ましくは0.3〜1.5モルである。本
発明の一般式(I)及び(II)の化合物をチオ硫酸塩と
併用する場合の本発明の化合物の好ましい添加量は定着
液または漂白定着浴1リットル当たり0.01〜3モ
ル、より好ましくは0.01〜2モル、最も好ましくは
0.05〜1モルである。添加量が少ない場合には定着
促進効果や液安定化効果が小さくなり、また、多すぎる
場合には定着能を有する液の低温保存時の析出が起きや
すくなる。The compounds of the general formulas (I) and (II) of the present invention may be used in combination with other fixing agents. Examples of the fixing agent used in combination include thiosulfates such as sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium ammonium thiosulfate, and potassium thiosulfate; thiocyanates (rodane salts) such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, and potassium thiocyanate; Examples include urea compounds, thioether compounds, mercapto compounds, mesoionic compounds and the like. Of these, thiosulfates are preferred. The preferable addition amount of thiosulfate is 0.1 to 1 liter per fixer.
It is 3 moles, more preferably 0.3 to 1.5 moles. When the compounds of the general formulas (I) and (II) of the present invention are used in combination with a thiosulfate, the preferable addition amount of the compounds of the present invention is 0.01 to 3 mol per liter of fixing solution or bleach-fix bath, more preferably. Is 0.01 to 2 mol, most preferably 0.05 to 1 mol. If the amount is small, the effect of promoting the fixing and the effect of stabilizing the solution will be small. If the amount is too large, precipitation of the solution having the fixing ability during low-temperature storage tends to occur.
【0028】本発明の一般式(I)及び(II)の化合物
をチオ硫酸塩と併用する場合、特に定着能を有する液を
低補充量で処理した際に銀イオンやハロゲンイオン(特
に沃素イオン)が蓄積した場合に定着性能の向上が顕著
である。ここで併用する定着剤がチオ硫酸ナトリウムの
場合には一般式(I)及び(II)のM及びM’はナトリ
ウムイオンが好ましく、併用する定着剤がチオ硫酸アン
モニウムの場合には一般式(I)及び(II)のM及び
M’は無置換アンモニウム基が好ましい。また、本発明
の一般式(I)及び(II)の化合物を定着能を有する浴
に添加する場合には補充液に一般式(I)と一般式(I
I)の化合物を別々に添加してもよいし、あらかじめ混
合した溶液を添加してもよい。前述したように一般式
(I)の化合物は一般式(II)の化合物を原料として合
成できるので、特に一般式(I)及び(II)のR及び
R’、M及びM’が同一の場合は化合物の合成工程で一
般式(I)及び(II)の混合液を合成しておいて添加す
ることも可能である。本発明の定着能組成物は液体で供
給しても、粉末状で供給してもよい。液体で供給する場
合は使用液であっても濃縮液であってもよい。When the compounds of the general formulas (I) and (II) of the present invention are used in combination with a thiosulfate, silver ions and halogen ions (particularly iodine ion When () is accumulated, the fixing performance is remarkably improved. Here, when the fixing agent used in combination is sodium thiosulfate, M and M ′ in the general formulas (I) and (II) are preferably sodium ions, and when the fixing agent used in combination is ammonium thiosulfate, the general formula (I) M and M 'in (II) are preferably unsubstituted ammonium groups. When the compounds of the general formulas (I) and (II) of the present invention are added to a bath having a fixing ability, the replenisher may contain the general formulas (I) and (I)
The compounds of I) may be added separately, or a premixed solution may be added. As described above, since the compound of the general formula (I) can be synthesized using the compound of the general formula (II) as a raw material, especially when R and R ', M and M' in the general formulas (I) and (II) are the same. It is also possible to synthesize and add a mixture of the general formulas (I) and (II) in the compound synthesis step. The fixing ability composition of the present invention may be supplied as a liquid or a powder. When supplied as a liquid, it may be a working liquid or a concentrated liquid.
【0029】以下には主としてカラー感光材料の処理に
おいて好ましく用いられる処理液について述べる。発色
現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は
定着処理と同時に行われてもよいし(漂白定着処理)、
個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化を図るた
め、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さ
らに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定
着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂
白処理することも目的に応じ任意に実施できる。The processing liquids preferably used in the processing of color light-sensitive materials will be described below. The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process),
It may be performed individually. In order to further speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used. Further, processing in two successive bleach-fixing baths, fixing before bleach-fixing, or bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose.
【0030】本発明の漂白液、漂白定着液の主成分とし
て含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、重
クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合物及びア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、アミノポリホスホン酸
第二鉄錯塩の一部有機系化合物を挙げることができる。
本発明では環境保全、取い扱い上の安全性、金属の腐食
性等の点からアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使用す
るのが好ましい。Examples of the bleaching agent contained as a main component of the bleaching solution and the bleach-fixing solution of the present invention include inorganic compounds such as red blood salt, ferric chloride, dichromate, persulfate and bromate. Partially organic compounds of ferric aminopolycarboxylic acid complex and ferric aminopolyphosphonate can be mentioned.
In the present invention, it is preferable to use a ferric aminopolycarboxylic acid complex salt in view of environmental protection, handling safety, metal corrosiveness and the like.
【0031】以下に、本発明におけるアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。併せて、酸化還元電位を記す。 No. 化合物 酸化還元電位 (mV vs.NHE,pH=6) 1. N−(2−アセトアミド)イミノ二酢酸第二鉄錯塩 180 2. メチルイミノ二酢酸第二鉄錯塩 200 3. イミノ二酢酸第二鉄錯塩 210 4. 1,4−ブチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 230 5. ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 230 6. グリコールエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 240 7. 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 250 8. エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 110 9. ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩 80 10. トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄酸塩 80The following are specific examples of the ferric aminopolycarboxylic acid complex salt in the present invention, but the present invention is not limited thereto. In addition, the oxidation-reduction potential is described. No. Compound Redox potential (mV vs. NHE, pH = 6) 1. N- (2-acetamido) iminodiacetic acid ferric complex 180 2. Methyl iminodiacetic acid ferric complex 200 3. Iminodiacetic acid second Iron complex salt 210 4. Ferric salt of 1,4-butylenediamine tetraacetic acid 230 230 5. Ferric complex of diethylene thioether diamine tetraacetic acid 230 6. Ferric complex salt of glycol ether diamine tetraacetic acid 240 7. 1,3-propylene diamine Ferric tetraacetate complex 250 8. Ferric ethylenediaminetetraacetate complex 110 9. Ferric diethylenetriaminepentaacetate complex salt 80 10. Trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic ferric acid salt 80
【0032】上記における漂白剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクシヨンズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソサイエ
テイ(Transactions of the Faraday Society)、55巻
(1959年)、1312〜1313頁に記載してある
方法によって測定して得られる酸化還元電位で定義され
る。本発明において、迅速処理の観点及び本発明の効果
を有効に発揮する観点から酸化還元電位が150mV以
上の漂白剤が好ましく、より好ましくは酸化還元電位が
180mV、最も好ましくは200mV以上の漂白剤で
ある。酸化還元電位が高すぎると漂白カブリを生じるこ
とから上限としては700mV以下、好ましくは500
mV以下である。これらのなかでも、特に好ましいの
は、化合物No. 7の1,3−プロピレンジアミン四酢酸
第二鉄錯塩である。The oxidation-reduction potential of the bleaching agent is determined by the method described in Transactions of the Faraday Society, vol. 55 (1959), pp. 1312-1313. It is defined by the oxidation-reduction potential obtained by measurement. In the present invention, a bleaching agent having an oxidation-reduction potential of 150 mV or more is preferable from the viewpoint of rapid processing and a viewpoint of effectively exerting the effects of the invention, more preferably a bleaching agent having an oxidation-reduction potential of 180 mV, most preferably 200 mV or more. is there. If the oxidation-reduction potential is too high, bleaching fog occurs, so the upper limit is 700 mV or less, preferably 500 mV.
mV or less. Among them, particularly preferred is a ferric complex of 1,3-propylenediaminetetraacetic acid of compound No. 7.
【0033】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、
アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。漂白液
での漂白剤の使用量は、漂白液1リットル当り好ましく
は0.17〜0.7モルであり、処理の迅速化や経時ス
テインの低減の上で0.25〜0.7モルが好ましい。
特に好ましいのは0.30〜0.6モルである。また漂
白定着液での漂白剤の使用量は漂白定着液1リットル当
り0.01〜0.5モルであり、好ましくは0.02〜
0.2モルである。また、本発明において、漂白剤は単
独で使用しても2種以上併用してもよく、2種以上併用
する場合は、合計で上記濃度範囲となるようにすればよ
い。The aminopolycarboxylic acid ferric complex salt is used as a salt of sodium, potassium, ammonium or the like.
Ammonium salts are preferred because of the fastest bleaching. The amount of the bleaching agent used in the bleaching solution is preferably 0.17 to 0.7 mol per liter of the bleaching solution. preferable.
Particularly preferred is 0.30 to 0.6 mole. The amount of the bleaching agent used in the bleach-fixing solution is 0.01 to 0.5 mol per liter of the bleach-fixing solution, preferably 0.02 to 0.5 mol.
0.2 mol. In the present invention, the bleaching agents may be used alone or in combination of two or more. When two or more bleaching agents are used in combination, the total concentration may be within the above-mentioned range.
【0034】なお、漂白液または漂白定着液でアミノポ
リカルボン酸第二鉄錯塩を使用する場合、前述のような
錯塩の形で添加することもできるが、錯形成化合物であ
るアミノポリカルボン酸と第二鉄塩(例えば、硫酸第二
鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウ
ム、燐酸第二鉄)とを共存させて処理液中で錯塩を形成
させてもよい。この錯形成による場合は、アミノポリカ
ルボン酸を、第二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よ
りもやや過剰に添加してもよく、過剰に添加するときに
は通常0.01〜10%の範囲で過剰にすることが好ま
しい。When the ferric aminopolycarboxylic acid complex salt is used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, it can be added in the form of a complex salt as described above. A complex salt may be formed in the treatment solution in the presence of a ferric salt (for example, ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate). In the case of this complex formation, the aminopolycarboxylic acid may be added slightly in excess of the amount required for complex formation with ferric ions, and usually 0.01 to 10% when added in excess. It is preferable to make the range excessive.
【0035】上記のような漂白液は、一般的にpH2〜
7.0で使用される。処理の迅速化を図る上では、漂白
液においてpHを2.5〜5.0が好ましく、更に好ま
しくは3.0〜4.8、特に好ましくは3.5〜4.5
とするのがよく、補充液は、通常2.0〜4.2として
用いるのがよい。本発明において、pHを前記領域に調
節するには、公知の酸を使用することができる。このよ
うな酸としては、pKa2〜5.5の酸が好ましい。本
発明におけるpKaは酸解離定数の逆数の対数値を表わ
し、イオン強度0.1モル/dm、25℃で求められた
値を示す。漂白液にpKaが2.0〜5.5の範囲にあ
る酸を0.5モル/リットル以上含有させることが、漂
白カブリや低温経時による補充液の沈澱を防止すること
ができることから好ましい。このpKa2.0〜5.5
の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、
クエン酸等の有機酸のいずれであつてもよいが、カルボ
キシル基を有する有機酸が特に好ましい。pKaが2.
0〜5.5の有機酸は一塩基性酸であっても多塩基性酸
であってもよい。多塩基性酸の場合、そのpKaが上記
2.0〜5.5の範囲にあれば金属塩(例えばナトリウ
ムやカリウム塩)やアンモニウム塩として使用できる。
また、pKa2.0〜5.5の有機酸は2種以上混合使
用することもできる。The bleaching solution as described above generally has a pH of 2
Used in 7.0. In order to speed up the processing, the pH of the bleaching solution is preferably from 2.5 to 5.0, more preferably from 3.0 to 4.8, and particularly preferably from 3.5 to 4.5.
It is preferable that the replenisher is usually used in the range of 2.0 to 4.2. In the present invention, a known acid can be used to adjust the pH to the above range. As such an acid, an acid having a pKa of 2 to 5.5 is preferable. In the present invention, pKa represents the logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant, and is a value determined at an ionic strength of 0.1 mol / dm and 25 ° C. It is preferable that the bleaching solution contains 0.5 mol / liter or more of an acid having a pKa in the range of 2.0 to 5.5, since bleaching fog and precipitation of the replenisher due to aging at low temperatures can be prevented. This pKa is 2.0 to 5.5.
Examples of the acid include inorganic acids such as phosphoric acid, acetic acid, malonic acid,
Although any organic acid such as citric acid may be used, an organic acid having a carboxyl group is particularly preferable. pKa is 2.
The organic acid of 0 to 5.5 may be a monobasic acid or a polybasic acid. In the case of a polybasic acid, it can be used as a metal salt (for example, a sodium or potassium salt) or an ammonium salt if its pKa is in the range of 2.0 to 5.5 described above.
Further, two or more organic acids having a pKa of 2.0 to 5.5 can be used in combination.
【0036】本発明に使用することのできるpKa2.
0〜5.5の有機酸の好ましい具体例を挙げると、酢
酸、モノクロル酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳
酸、グリコール酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバ
ル酸、アミノ酪酸などの脂肪族系一塩基酸;アスパラギ
ン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グ
ルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシン
などのアミノ酸系化合物;安息香酸およびクロロ、ヒド
ロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系
一塩基性酸;シユウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、
リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グル
タル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸;アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、シスチン等のアミノ酸系二塩基
性酸;フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性酸;
クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列挙するこ
とができる。これらの中でもカルボキシル基を有する二
塩基酸が好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸が好ましい。これらの有機酸の使用量は、漂白液1
リットル当り0.2〜2モル、好ましくは0.4〜1.
0モルである。これらの酸は本発明の効果をより顕著に
発揮させ、また臭気もなく漂白カブリを抑制するので好
ましい。これらの酸の全使用量は、漂白液とした状態で
1リットル当り0.3モル以上が適当である。好ましく
は0.4〜2.0モル/リットルである。さらに好まし
くは0.5〜1.0モル/リットルである。[0036] pKa2.
Preferred specific examples of the organic acid of 0 to 5.5 include aliphatic acetic acid, monochloroacetic acid, glycolic acid, propionic acid, lactic acid, glycolic acid, acrylic acid, butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, and aminobutyric acid. Monobasic acids; amino acid compounds such as asparagine, alanine, arginine, ethionine, glycine, glutamine, cysteine, serine, methionine and leucine; benzoic acid and monosubstituted benzoic acids such as chloro and hydroxy; Basic acids; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid,
Aliphatic dibasic acids such as malic acid, maleic acid, fumaric acid, oxaloacetic acid, glutaric acid and adipic acid; amino acid dibasic acids such as aspartic acid, glutamic acid and cystine; aromatics such as phthalic acid and terephthalic acid Group dibasic acids;
Various organic acids such as polybasic acids such as citric acid can be listed. Among these, dibasic acids having a carboxyl group are preferred, and succinic acid, maleic acid and glutaric acid are particularly preferred. The amount of these organic acids used is bleaching solution 1
0.2 to 2 mol per liter, preferably 0.4 to 1.
0 mol. These acids are preferable because the effects of the present invention are more remarkably exhibited and bleaching fog is suppressed without odor. The total amount of these acids used is preferably at least 0.3 mol per liter in the form of a bleaching solution. Preferably it is 0.4-2.0 mol / l. More preferably, it is 0.5 to 1.0 mol / liter.
【0037】漂白液のpHを前記領域に調節する際、前
記の酸とアルカリ剤(例えば、アンモニア水、KOH、
NaOH、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン)を併用してもよい。中でも、アンモニ
ア水が好ましい。When adjusting the pH of the bleaching solution to the above range, the acid and the alkali agent (for example, ammonia water, KOH,
NaOH, imidazole, monoethanolamine, diethanolamine) may be used in combination. Among them, aqueous ammonia is preferable.
【0038】また、漂白液のスタート液を補充液から調
節する際の漂白スタータに用いるアルカリ剤としては、
炭酸カリウム、アンモニア水、イミダゾール、モノエタ
ノールアミン又はジエタノールアミンを用いることが好
ましい。また漂白スタータを用いないで補充液をそのま
ま希釈して使用してもよい。As the alkaline agent used for the bleaching starter when adjusting the starting solution of the bleaching solution from the replenisher,
It is preferable to use potassium carbonate, aqueous ammonia, imidazole, monoethanolamine or diethanolamine. Further, the replenisher may be used as it is without using a bleaching starter.
【0039】本発明に用いられる、漂白液、漂白定着液
またはその前浴には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。このような漂白促進剤については、例えば、米
国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,821号明細書、英国特許第1,138,
842号明細書、特開昭53−95630号公報、リサ
ーチ・デイスクロージヤー第17129号(1978年
7月号)に記載のメルカプト基またはジスルフイド基を
有する化合物、特開昭50−140129号公報に記載
のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561
号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−162
35号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第2,748,
430号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特
公昭45−8836号公報に記載のポリアミン化合物な
どを用いることができる。特に好ましくは英国特許第
1,138,842号明細書、特願平1−11256号
に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。Various bleaching accelerators can be added to the bleaching solution, the bleach-fixing solution or the prebath thereof used in the present invention. Such bleaching accelerators are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,893,858, German Patent 1,290,821, British Patent 1,138,
No. 842, JP-A-53-95630, and compounds having a mercapto group or a disulfide group described in Research Disclosure No. 17129 (July, 1978), and JP-A-50-140129. Thiazolidine derivatives described in US Pat. No. 3,706,561
Thiourea derivative described in JP-A-58-162
No. 35, iodide, German Patent 2,748,
For example, polyethylene oxides described in JP-A-430-430, and polyamine compounds described in JP-B-45-8836 can be used. Particularly preferred are mercapto compounds as described in British Patent No. 1,138,842 and Japanese Patent Application No. 1-11256.
【0040】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液に
は、漂白剤および上記化合物の他に、臭化物、例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムまたは
塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。
再ハロゲン化剤の濃度は処理液とした状態で1リットル
あたり0.1〜5.0モル、好ましくは0.5〜3.0
モルである。また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモ
ニウムを用いることが好ましい。In the bleaching solution and the bleach-fixing solution used in the present invention, in addition to the bleaching agent and the above compounds, bromide such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide or chloride such as potassium chloride, sodium chloride , Ammonium chloride and the like.
The concentration of the rehalogenating agent is 0.1 to 5.0 mol, preferably 0.5 to 3.0 mol per liter in a state of a processing solution.
Is a mole. Further, it is preferable to use ammonium nitrate as the metal corrosion inhibitor.
【0041】本発明においては、補充方式を採用するこ
とが好ましく、漂白液や漂白定着液の補充量は感光材料
1m2当り、600ml以下が好ましく、更に好ましく
は100〜500mlである。また漂白や漂白定着処理
時間は120秒以下、好ましくは50秒以下であり、よ
り好ましくは40秒以下である。なお、処理に際し、ア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使用した漂白液にはエ
アレーシヨンを施して、生成するアミノポリカルボン酸
鉄(II)錯塩を酸化することが好ましい。これにより漂
白剤(酸化剤)が再生され、写真性能はきわめて安定に
保持される。本発明における各処理に用いる処理液は、
蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行
うことが好ましい。このような水の補充を行う具体的方
法としては、特に制限はないが、中でも特開平1−25
4959号、同1−254960号公報記載の、漂白槽
とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の
蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の
蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補
充する方法や特願平2−46743号、同2−4777
7号、同2−47778号、同2−47779号、同2
−117972号明細書記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。In the present invention, it is preferable to employ a replenishment method, and the replenishment amount of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is preferably 600 ml or less, more preferably 100 to 500 ml, per m 2 of the photographic material. Further, the bleaching or bleach-fixing processing time is 120 seconds or less, preferably 50 seconds or less, and more preferably 40 seconds or less. In the treatment, it is preferable that the bleaching solution using the aminopolycarboxylic acid ferric complex salt is subjected to aeration to oxidize the resulting aminopolycarboxylic acid iron (II) complex salt. This causes the drift
The whitening agent ( oxidizing agent ) is regenerated and the photographic performance is kept very stable. The processing liquid used for each processing in the present invention,
It is preferable to perform so-called evaporation correction, which supplies water corresponding to the amount of evaporation. There is no particular limitation on the specific method for replenishing such water.
A monitor water tank separate from the bleaching tank described in JP-A Nos. 4959 and 1-254960 was installed, the amount of water evaporation in the monitor tank was determined, and the amount of water evaporation in the bleaching tank was calculated from the amount of water evaporation. However, a method of replenishing the bleaching tank with water in proportion to the amount of evaporation is disclosed in Japanese Patent Application Nos. 2-46743 and 2-4777.
No. 7, No. 2-47778, No. 2-47779, No. 2
An evaporation correction method using a liquid level sensor or an overflow sensor described in JP-A-117972 is preferable.
【0042】定着能を有する液には、保恒剤として亜硫
酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム)、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物(例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム)などを含有させるこ
とができる。さらに、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の
有機溶剤を含有させることができる。In the solution having fixing ability, sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite), hydroxylamines, hydrazines, bisulfite adducts of aldehyde compounds (eg, sodium acetaldehyde bisulfite) are used as preservatives. ) Can be contained. Furthermore, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol can be contained.
【0043】さらに定着能を有する液には処理液の安定
化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホ
ン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレ
ート剤としては、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、ニトリロ酢酸二プロピオン酸、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、1,2−プロピレンジアミン四
酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、1,3−プロピレ
ンジアミン二コハク酸などのアミノポリカルボン酸をあ
げることができる。キレート剤の添加量としては、処理
液1リットル当り0.01〜0.3モル、好ましくは
0.03〜0.2モルである。Further, it is preferable to add a chelating agent such as various aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids to the solution having fixing ability for the purpose of stabilizing the processing solution. Preferred chelating agents include nitrilotriacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitriloacetic acid dipropionic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-propylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, And aminopolycarboxylic acids such as 3,3-propylenediamine disuccinic acid. The addition amount of the chelating agent is 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.03 to 0.2 mol, per liter of the treatment liquid.
【0044】処理開始時の漂白定着液(スタート液)
は、前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解
して調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適
量混合して調製してもよい。Bleaching-fixing solution at the start of processing (starting solution)
Is prepared by dissolving the compound used in the above-mentioned bleach-fixing solution in water, but may be prepared by mixing separately prepared bleaching solution and fixing solution in appropriate amounts.
【0045】カラー感光材料用の定着液のpHとして
は、5〜9が好ましく、さらには7〜8が好ましい。ま
た、漂白定着液においては、6〜8.5が好ましく、さ
らには6.5〜8.0が好ましい。The pH of the fixing solution for a color light-sensitive material is preferably from 5 to 9, and more preferably from 7 to 8. Further, in the bleach-fixing solution, 6 to 8.5 is preferable, and 6.5 to 8.0 is more preferable.
【0046】定着液や漂白定着液をこのようなpH領域
に調整するため、また緩衝剤として、pKaが6.0〜
9.0の範囲の化合物を含有することが好ましい。これ
らの化合物としては、イミダゾール、2−メチル−イミ
ダゾールの如きイミダゾール類が好ましい。これらの化
合物は好ましくは、処理液1リットルあたり0.1〜1
0モル、好ましくは0.2モル〜3モルである。In order to adjust the fixing solution or the bleach-fixing solution to such a pH range, and as a buffer, pKa is 6.0 to 6.0.
It is preferred to contain compounds in the range of 9.0. As these compounds, imidazoles such as imidazole and 2-methyl-imidazole are preferred. These compounds are preferably used in an amount of 0.1 to 1 per liter of the processing solution.
0 mol, preferably 0.2 mol to 3 mol.
【0047】補充方式を採用する場合の定着能を有する
液の補充量としては感光材料1m2あたり通常2000
ml以下であり、100〜2000mlが好ましいが、
より好ましくは200〜800ml、特に好ましくは、
300〜600mlである。ここで、補充量は、定着剤を
含有した補充液量であるが、後続の水洗水などのオーバ
ーフロー液を定着能を有する浴に導入する場合には、こ
の液量も加算した量である。低補充量になるほど本発明
の効果が顕著となる。定着能を有する液には定着補充液
の補充の他に、後浴の水洗水あるいは安定液を定着液に
導入することが好ましい。この場合、後浴の処理液のオ
ーバーフロー液の一部または全部を定着能を有する浴に
導入してもよいし、またその処理浴中の処理液を直接ポ
ンプで定着能を有する浴に送液してもよい。When the replenishment method is adopted, the replenishment amount of the solution having the fixing ability is usually 2,000 per m 2 of the light-sensitive material.
ml or less, preferably 100-2000 ml,
More preferably, 200 to 800 ml, particularly preferably,
300-600 ml. Here, the replenishing amount is the amount of the replenishing solution containing the fixing agent, and when the overflow solution such as the subsequent washing water is introduced into the bath having the fixing ability, the amount of the replenishing solution is also added. The effect of the present invention becomes remarkable as the replenishment amount becomes lower. In addition to the replenishment of the fixer replenisher, it is preferable to add a post-bath washing water or a stabilizing solution to the fixing solution. In this case, part or all of the overflow solution of the processing solution in the post-bath may be introduced into a bath having a fixing ability, or the processing solution in the processing bath may be directly sent to a bath having a fixing ability by a pump. May be.
【0048】また、本発明において定着能を有する液に
よる処理の合計処理時間は0.5〜4分、好ましくは
0.5〜2分、特に好ましくは0.5〜1分である。本
発明において漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱
銀工程の全処理時間の合計は、好ましくは45秒〜4分、
さらに好ましくは1分〜2分である。また、処理温度は
25〜50℃、好ましくは35〜45℃である。In the present invention, the total processing time of the processing with the liquid having a fixing ability is 0.5 to 4 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, particularly preferably 0.5 to 1 minute. In the present invention, the total processing time of the desilvering step comprising a combination of bleaching, bleach-fixing and fixing is preferably 45 seconds to 4 minutes,
More preferably, it is 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 to 50 ° C, preferably 35 to 45 ° C.
【0049】本発明の定着能を有する液は公知の方法で
銀回収を行うことができ、このような銀回収を施した再
生液を使用することができる。銀回収法としては、電気
分解法(仏国特許第2,299,667号記載)、沈澱
法(特開昭52−73037号、独国特許第2,33
1,220号記載)、イオン交換法(特開昭51−17
114号、独国特許第2,548,237号記載)及び
金属置換法(英国特許第1,353,805号記載)等
が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイン
ラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好ま
しい。The solution having fixing ability of the present invention can be recovered by a known method, and a regenerating solution having such recovered silver can be used. Examples of the silver recovery method include an electrolysis method (described in French Patent No. 2,299,667), a precipitation method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-73037, and German Patent No. 2,33).
No. 1,220), ion exchange method (JP-A-51-17)
No. 114, German Patent No. 2,548,237) and a metal substitution method (UK Patent No. 1,353,805) are effective. These silver recovery methods are preferably performed in-line from the tank liquid because the rapid processing suitability is further improved.
【0050】定着能を有する液による処理工程の後に
は、通常、水洗処理工程を行う。定着能を有する液で処
理後、実質的な水洗を行わず安定液を用いた安定化処理
を行う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程
に用いられる水洗水には処理後の感光材料の乾燥時の水
滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有するこ
とができる。これらの界面活性剤としては、ポリエチレ
ングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール
型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸
塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステ
ル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩型アニオン性界面活性剤、4級アンモニウム塩
型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活
性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面
活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤を用いるのが好
ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付
加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオク
チル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好まし
く、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に
8〜14が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系
界面活性剤を用いることも好ましい。After the processing step using a liquid having a fixing ability, a washing step is usually performed. It is also possible to use a simple processing method in which a stabilization treatment using a stabilizing solution is performed without performing substantial washing with water after processing with a liquid having a fixing ability. The washing water used in the washing step can contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets when the processed photosensitive material is dried. These surfactants include polyethylene glycol type nonionic surfactant, polyhydric alcohol type nonionic surfactant, alkylbenzene sulfonate type anionic surfactant, higher alcohol sulfate ester type anionic surfactant Agent, alkyl naphthalene sulfonate type anionic surfactant, quaternary ammonium salt type cationic surfactant, amine salt type cationic surfactant, amino salt type amphoteric surfactant, betaine type amphoteric surfactant However, it is preferable to use a nonionic surfactant, and an alkylphenol ethylene oxide adduct is particularly preferable. Octyl, nonyl, dodecyl, and dinonylphenol are particularly preferred as the alkylphenol, and the number of moles of ethylene oxide added is particularly preferably 8 to 14. It is also preferable to use a silicon surfactant having a high defoaming effect.
【0051】また水洗水中には、水アカの発生や処理後
の感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バ
クテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭57
−157244号及び同58−105145号に示され
るようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特開
昭57−8542号に示されるようなイソチアゾロン系
化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなクロ
ロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、有
機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、ダイアジ
ンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾト
リアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合物、ベン
ズアルコニウムクロライドに代表されるような4級アン
モニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗生物質
等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アンテ
ィファンガス・エイジェント(J. Antibact. Antifung.
Agents) Vol 1. No.5,p.207〜223(198
3)に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられるこれらは2
種以上併用してもよい。また、特開昭48−83820
号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。これらの
内、特にイソチアゾロン系化合物、中でも1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3−オンが好ましい。また、この化
合物の添加量は水洗水や安定液1リットル当り10〜5
00mgである。The washing water may contain various antibacterial agents and fungicides for preventing generation of water rust and molds generated in the processed photosensitive material. Examples of these antibacterial and antifungal agents are disclosed in
Thiazolyl benzimidazole compounds as shown in JP-A-157244 and 58-105145, isothiazolone compounds as shown in JP-A-57-8542, and chlorophenol compounds as typified by trichlorophenol , Bromophenol compounds, organotin and organozinc compounds, acid amide compounds, diazines and triazine compounds, thiourea compounds, benzotriazole compounds, alkylguanidine compounds, quaternary such as benzalkonium chloride Ammonium salts, antibiotics typified by penicillin, etc., are available from Journal Antibact. Antifung.
Agents) Vol 1. No.5, p. 207-223 (198
These include the general-purpose anti-blur agents described in 3).
More than one species may be used in combination. Also, JP-A-48-83820
Various disinfectants described in the above item can also be used. Among them, isothiazolone compounds, in particular, 1,2-benzisothiazolin-3-one are preferable. The addition amount of this compound is 10 to 5 per liter of washing water or a stable liquid.
00 mg.
【0052】また水洗水中には、各種キレート剤を含有
させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン−N,N,N’,N’−テトラメ
チレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧
州特許345172A1に記載の無水マレイン酸ポリマ
ーの加水分解物などをあげることができる。また、前記
の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤を
水洗水に含有させることが好ましい。It is preferable that the washing water contains various chelating agents. Preferred chelating agents include
Aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid,
Examples thereof include organic phosphonic acids such as diethylenetriamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, and a hydrolyzate of a maleic anhydride polymer described in European Patent 345172A1. Further, it is preferable that a preservative which can be contained in the above-mentioned fixing solution or bleach-fixing solution is contained in the washing water.
【0053】水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が
好ましく、段数としては2〜4段が好ましい。補充量と
しては単位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、好
ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15倍であ
る。これらの水洗工程に用いられる水としては、水道水
が使用できるが、イオン交換樹脂などによつてCa、M
gイオン濃度を5mg/リットル以下に脱イオン処理した
水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用
するのが好ましい。また、各処理液の蒸発分を補正する
ための水は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程
に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌された
水とするのがよい。The washing step and the stabilizing step are preferably performed in a multi-stage countercurrent system, and the number of stages is preferably two to four. The replenishment amount is 1 to 50 times, preferably 2 to 30 times, more preferably 2 to 15 times the amount brought in from the previous bath per unit area. Tap water can be used as the water used in these washing steps, but Ca, M, etc. may be used depending on the ion exchange resin or the like.
It is preferable to use water deionized to a g ion concentration of 5 mg / liter or less, water sterilized by halogen, an ultraviolet germicidal lamp, or the like. In addition, tap water may be used as water for correcting the amount of evaporation of each processing solution, but it is preferable to use deionized water or sterilized water which is preferably used in the above-mentioned washing step.
【0054】本発明のそれぞれの補充液は、感光材料の
処理や自動現像機内での経時中の劣化によって減少する
化合物の処理液への補給と、逆に処理によって感光材料
から溶出する化合物の濃度をコントロールすることによ
り、性能を一定に保つように調整される。従って、減少
する化合物は処理液よりも高濃度に、また後者の化合物
は低濃度にする。また、処理や経時により濃度変化を起
こしにくい化合物は、通常処理液とほぼ同濃度で含有さ
れる。Each replenisher of the present invention is used for replenishing the processing solution with a compound which decreases due to deterioration of the photosensitive material during processing or deterioration with time in an automatic processor, and conversely, the concentration of the compound eluted from the photosensitive material by processing. Is adjusted to keep the performance constant. Therefore, the decreasing compound is at a higher concentration than the treatment solution, and the latter compound is at a lower concentration. Compounds that hardly change in concentration due to treatment or aging are usually contained at approximately the same concentration as the treatment solution.
【0055】安定液には、上述の水洗水に添加できる化
合物を全て含有することができる。特に処理後の感光材
料の乾燥時の水滴ムラを防止するための種々の界面活性
剤、水アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの
防止のための種々の防バクテリア剤、防カビ剤、殺菌剤
及びキレート剤を好ましく含有する。また、ピラゾール
又はN−メチロール基を有しないピラゾール誘導体を添
加してもよい。また、本発明の化合物の他に色素画像を
安定化させる化合物、例えば、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン誘導体、ヘキサヒドロト
リアジン、ヘキサヒドロトリアジン誘導体、ジメチロー
ル尿素、有機酸やpH緩衝剤を含有してもよい。また、
その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニ
ウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化
合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4786583号
に記載のアルカノールアミンなどを用いることができ
る。最終処理工程に用いる安定液としては、pHは通常
4〜9の範囲で用いられるが、6〜8が好ましい。最終
処理工程に本発明の安定液を用いる場合、補充量は処理
される感光材料1m2 当り200〜1500ml好まし
く、特に300〜600mlがより好ましい。最終処理
工程に本発明の安定液を用いる場合、処理温度としては
30〜45℃が好ましい。また処理時間は10秒〜2分
が好ましく、特に15〜30秒が好ましい。The stabilizing solution can contain all the compounds that can be added to the above-mentioned washing water. In particular, various surfactants for preventing unevenness of water droplets during drying of the processed photosensitive material, various antibacterial agents for preventing generation of water residue and mold generated on the processed photosensitive material, and fungicide. Germicides, fungicides and chelating agents. Further, a pyrazole or a pyrazole derivative having no N-methylol group may be added. Further, in addition to the compound of the present invention, a compound which stabilizes a dye image, for example, hexamethylenetetramine, a hexamethylenetetramine derivative, hexahydrotriazine, a hexahydrotriazine derivative, dimethylolurea, an organic acid or a pH buffer is contained. Is also good. Also,
In addition, if necessary, an ammonium compound such as ammonium chloride or ammonium sulfite, a metal compound such as Bi or Al, a fluorescent brightener, a hardener, or an alkanolamine described in US Pat. No. 4,786,583 can be used. The pH of the stabilizer used in the final treatment step is usually in the range of 4 to 9, but is preferably 6 to 8. When the stabilizer of the present invention is used in the final processing step, the replenishing amount is preferably from 200 to 1500 ml, more preferably from 300 to 600 ml, per m 2 of the light-sensitive material to be processed. When using the stabilizer of the present invention in the final treatment step, the treatment temperature is preferably 30 to 45 ° C. The processing time is preferably from 10 seconds to 2 minutes, particularly preferably from 15 to 30 seconds.
【0056】通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
像様露光を施した後、ネガ型及び直接ポジ型の感光材料
は、発色現像を行い、反転ポジ型の感光材料は、黒白現
像、反転処理等を経てから発色現像を行う。本発明に使
用することのできる発色現像液は、芳香族第一級アミン
カラー現像主薬を主成分として含有するアルカリ水溶液
である。好ましいカラー現像主薬はp−フェニレンジア
ミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定
されるものではない。 D−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−2 2−メチル−N,N−ジエチル−p−フェニレ
ンジアミン D−3 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ]アニリン D−4 2−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ]アニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
[β−(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン D−7 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン D−8 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アニリン 上記のp−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは、D−4及びD−6である。また、これらのp−フ
エニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
p−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の使用量は、発色現像
液1リットル当り0.001〜0.1モルの濃度が好ま
しく、より好ましくは0.01〜0.06モルの濃度で
ある。Normally, a silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to imagewise exposure, and then a negative type and a direct positive type photographic material are subjected to color development. After that, color development is performed. The color developing solution that can be used in the present invention is an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Preferred color developing agents are p-phenylenediamine derivatives, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto. D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 2-Methyl-N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-3 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] Aniline D-4 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
[Β- (Methanesulfonamido) ethyl] aniline D-7 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-8 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(4-Hydroxybutyl) aniline Among the above-mentioned p-phenylenediamine derivatives, particularly preferred are D-4 and D-6. Further, these p-phenylenediamine derivatives are sulfates, hydrochlorides, sulfites,
It may be a salt such as p-toluenesulfonic acid salt. The amount of the aromatic primary amine color developing agent used is preferably from 0.001 to 0.1 mol, more preferably from 0.01 to 0.06 mol, per liter of the color developing solution.
【0057】また発色現像液には保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらの保恒剤の好ま
しい添加量は、発色現像液1リットル当り0.5〜10
g、さらに好ましくは1〜5gである。If necessary, a sulfite such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, or a carbonyl sulfite adduct may be used as a preservative in the color developing solution. Can be added. The preferable addition amount of these preservatives is 0.5 to 10 per liter of the color developing solution.
g, more preferably 1 to 5 g.
【0058】また、前記芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を直接、保恒する化合物として、特開昭63−53
41号や同63−106655号に記載の各種ヒドロキ
シルアミン類(中でもスルホ基やカルボキシ基を有する
化合物が好ましい。)、特開昭63−43138号に記
載のヒドロキサム酸類、同63−146041号に記載
のヒドラジン類やヒドラジド類、同63−44657及
び同63−58443号に記載のフエノール類、同63
−44656号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−
アミノケトン類、同63−36244号記載の各種糖類
などを挙げることができる。また、上記化合物と併用し
て、特開昭63−4235号、同63−24254号、
同63−21647号、同63−146040号、同6
3−27841号及び同63−25654号等に記載の
モノアミン類、同63−30845号、同63−146
40号、同63−43139号等に記載のジアミン類、
同63−21647号、同63−26655号及び同6
3−44655号に記載のポリアミン類、同63−53
551号に記載のニトロキシラジカル類、同63−43
140号及び同63−53549号に記載のアルコール
類、同63−56654号に記載のオキシム類及び同6
3−239447号に記載の3級アミン類を使用するこ
とができる。その他保恒剤として、特開昭57−441
48号及び同57−53749号に記載の各種金属類、
同59−180588号に記載のサリチル酸類、同54
−3582号に記載のアルカノールアミン類、同56−
94349号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許
第3,746,544号に記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポ
リヒドロキシ化合物の添加が好ましい。Further, as a compound for directly preserving the aromatic primary amine color developing agent, JP-A-63-53163
Various hydroxylamines (compounds having a sulfo group or a carboxy group are preferred) described in JP-A Nos. 41 and 63-106655, hydroxamic acids described in JP-A-63-43138, and JP-A-63-146041. Hydrazines and hydrazides; phenols described in JP-A-63-44657 and JP-A-63-58443;
Α-hydroxyketones and α-
Examples thereof include aminoketones and various sugars described in JP-A-63-36244. Further, in combination with the above compounds, JP-A-63-4235, JP-A-63-24254,
No. 63-21647, No. 63-146040, No. 6
Monoamines described in 3-27841 and 63-25654, 63-30845 and 63-146.
No. 40, diamines described in 63-43139 and the like,
Nos. 63-21647, 63-26655 and 6
Polyamines described in 3-44655, 63-53;
The nitroxy radicals described in No. 551, 63-43;
Alcohols described in No. 140 and 63-53549, oximes described in 63-56654 and 6
Tertiary amines described in JP-A-3-239647 can be used. Other preservatives include JP-A-57-441.
Various metals described in No. 48 and No. 57-53749,
Salicylic acids described in JP-A-59-180588, 54
Alkanolamines described in -3582, 56-
If necessary, polyethyleneimines described in U.S. Pat. No. 94349 and aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 3,746,544 may be contained. Particularly, addition of an aromatic polyhydroxy compound is preferred.
【0059】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
る。上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ
酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリ
チル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸
カリウム)などを挙げることができる。緩衝剤の添加量
は、発色現像液1リットル当り0.1モル以上であるこ
とが好ましく、特に0.1〜0.4モルであることが特
に好ましい。The color developing solution used in the present invention preferably has a pH of 9 to 12, more preferably 9 to 11.0. In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Specific examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), 5-sulfo-2
Potassium-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate); The amount of the buffer added is preferably 0.1 mol or more per liter of the color developing solution, and particularly preferably 0.1 to 0.4 mol.
【0060】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが好
ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類をあげることができる。これらの代
表例としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレ
ンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、2−
ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N’
−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−
N,N’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレート
剤は必要に応じて2種以上併用してもよい。キレート剤
の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充
分な量であればよく、例えば発色現像液1リットル当り
0.1g〜10g程度である。In addition, it is preferable to use various chelating agents in the color developing solution as an agent for preventing precipitation of calcium and magnesium or for improving the stability of the color developing solution. Organic acid compounds are preferred as the chelating agent,
Examples thereof include aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids. Representative examples of these are diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid,
Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid,
Ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-
Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N '
-Bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-
N, N'-diacetic acid and the like. These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary. The chelating agent may be added in an amount sufficient to block metal ions in the color developing solution, for example, about 0.1 g to 10 g per liter of the color developing solution.
【0061】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明に
おける発色現像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の
点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が
好ましい。ここで「実質的に」とは発色現像液1リット
ル当り2ml以下、好ましくは全く含有しないことを意
味する。その他の現像促進剤としては、特公昭37−16
088号、同37−5987号、同38−7826号、
同44−12380号、同45−9019号、米国特許
第3,818,247号等に記載のチオエーテル系化合
物、特開昭52−49829号及び同50−15554
号に記載のp−フエニレンジアミン系化合物、特開昭5
0−137726号、特公昭44−30074号、特開
昭56−156826号、同52−43429号等に記
載の4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,9
03号、同第3,128,182号、同第4,230,
796号、同第3,253,919号、特公昭41−1
1431号、米国特許第2,482,546号、同第
2,596,926号、同第3,582,346号等に
記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同
42−25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41−11431号、同42−23883
号、米国特許第3,532,501号等に記載のポリア
ルキレンオキサイド、その他1−フエニル−3−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加するこ
とができる。現像促進剤の添加量は発色現像液1リット
ル当り0.01g〜5g程度である。An optional development accelerator can be added to the color developer if necessary. However, it is preferable that the color developing solution of the present invention does not substantially contain benzyl alcohol from the viewpoints of pollution, liquid preparation and prevention of color contamination. Here, "substantially" means that the color developer contains no more than 2 ml, preferably no color developer per liter. Other development accelerators include JP-B-37-16
No. 088, No. 37-5987, No. 38-7826,
Thioether compounds described in JP-A Nos. 44-12380 and 45-9019, U.S. Pat. No. 3,818,247, JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554.
P-phenylenediamine compound described in JP-A No.
Quaternary ammonium salts described in JP-A-0-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429; U.S. Pat.
No. 03, No. 3,128,182, No. 4,230,
No. 796, No. 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-1
No. 1431; U.S. Pat. Nos. 2,482,546; 2,596,926; 3,582,346; and JP-B-37-16088 and 42-25201. U.S. Pat. No. 3,128,183.
No., JP-B No. 41-11431, 42-23883
And polyalkylene oxides described in U.S. Pat. No. 3,532,501, etc., and other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles and the like can be added as necessary. The addition amount of the development accelerator is about 0.01 g to 5 g per liter of the color developing solution.
【0062】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が
使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニ
トロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのよ
うな含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。カブリ防止剤の添加量は発色現像液1リットル
当り0.001g〜1g程度である。本発明に使用され
る発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光
増白剤としては、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジス
ルホスチルベン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加
量は発色現像液1リットル当り0〜5g、好ましくは
0.1g〜4gである。また、必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。In the present invention, if necessary,
Optional antifoggants can be added. As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine. The amount of the antifoggant added is about 0.001 g to 1 g per liter of the color developing solution. The color developer used in the present invention may contain a fluorescent whitening agent. As the fluorescent whitening agent, a 4,4′-diamino-2,2′-disulfostilbene compound is preferable. The amount of the fluorescent whitening agent is from 0 to 5 g, preferably from 0.1 g to 4 g, per liter of the color developing solution. Further, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added as necessary.
【0063】発色現像補充液には、発色現像液に含有さ
れる化合物が含まれる。発色現像補充液の役割は、感光
材料の処理や自動現像機内での経時中の劣化によって減
少する化合物の発色現像液への補給と、逆に処理によっ
て感光材料から溶出する化合物の濃度をコントロールす
ることにより、現像性能を一定に保つことである。従っ
て、前者の化合物は発色現像タンク液よりも高濃度に、
また後者の化合物は低濃度になっている。前者の化合物
としては発色現像主薬や保恒剤であり、補充液中にはタ
ンク液の1.1〜2倍量含まれる。また、後者の化合物
としてはハロゲン化物(例えば臭化カリウム)を代表と
する現像抑制剤であり、補充液中にはタンク液の0〜
0.6倍含まれる。補充液中のハロゲン化物濃度として
は通常0.006モル/リットル以下であるが、低補充
化するほど濃度を減少させる必要があり、全く含まない
場合もある。また、処理や経時により濃度変化を起こし
にくい化合物は、通常発色現像タンク液とほぼ同濃度で
含有される。この例としてはキレート剤や緩衝剤であ
る。更に、発色現像補充液のpHは、処理によるタンク
液のpH低下を防ぐ為、タンク液よりも0.05〜0.
5程度高くする。このpHの差も補充量の減少と共に大
きくする必要がある。発色現像液の補充量は、感光材料
1m2 当たり3000ml以下で行われるが、100ml〜
1500mlであることが好ましい。The color developing replenisher contains compounds contained in the color developing solution. The role of the color developing replenisher is to control the concentration of the compound eluted from the light-sensitive material by the processing of the light-sensitive material and the replenishment of the compound to the color developing solution, which is reduced by deterioration over time in an automatic processor, and vice versa. In this case, the developing performance is kept constant. Therefore, the former compound has a higher concentration than the color developing tank solution,
Also, the latter compound has a low concentration. The former compound is a color developing agent or a preservative, and the replenisher contains 1.1 to 2 times the amount of the tank solution. The latter compound is a development inhibitor typified by a halide (for example, potassium bromide).
0.6 times. The concentration of the halide in the replenisher is usually 0.006 mol / l or less, but the lower the replenishment, the lower the concentration needs to be. Compounds that hardly change in concentration due to processing or aging are usually contained at approximately the same concentration as the color developing tank solution. Examples of this are chelating agents and buffers. Further, the pH of the replenisher for color development is 0.05 to 0.
Increase by about 5 This difference in pH also needs to increase with decreasing replenishment. The replenishment amount of the color developing solution is 3000 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material.
Preferably it is 1500 ml.
【0064】発色現像液での処理温度は20〜50℃が
適当であり、好ましくは30〜45℃である。処理時間
は20秒〜5分が適当であり、好ましくは30秒〜3分
20秒であり、更に好ましくは1分〜2分30秒であ
る。また、発色現像浴は必要に応じて2浴以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施しても
よい。The processing temperature of the color developing solution is suitably from 20 to 50 ° C., preferably from 30 to 45 ° C. The processing time is suitably from 20 seconds to 5 minutes, preferably from 30 seconds to 3 minutes and 20 seconds, and more preferably from 1 minute to 2 minutes and 30 seconds. Further, the color developing bath may be divided into two or more baths as necessary, and a color developing replenisher may be replenished from the first or last bath to shorten the developing time and further reduce the replenishing amount.
【0065】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第1現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。The processing method of the present invention can be preferably used for color reversal processing. In the reversal process, after the black and white development, the reversal process is performed as necessary, and then the color development is performed. The black-and-white developing solution used at this time is a so-called black-and-white first developing solution which is generally used in a reversal process of a color photosensitive material, and is a black-and-white developing solution used in a processing solution of a black-and-white silver halide photosensitive material. Various well-known additives used in addition to the liquid can be contained.
【0066】代表的な添加剤としては、1−フエニル−
3−ピラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからな
る促進剤、臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾー
ル、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性
の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨ
ウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげる
ことができる。Typical additives include 1-phenyl-
Developing agents such as 3-pyrazolidone, methol and hydroquinone; preservatives such as sulfites; accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate; potassium bromide and 2-methylbenzimidazole; Examples thereof include inorganic or organic inhibitors such as benzthiazole, water softeners such as polyphosphate, and development inhibitors comprising a small amount of iodide or a mercapto compound.
【0067】上記の黒白現像液又は発色現像液を用いて
自動現像機で処理を行う際、現像液(発色現像液及び黒
白現像液)が空気と接触する面積(開口面積)はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積(cm2 )
を現像液の体積(cm3 )で割った値を開口率とする
と、開口率は0.01(cm-1)以下が好ましく、0.
005以下がより好ましい。When processing is carried out by an automatic developing machine using the above black-and-white developer or color developing solution, the area (opening area) of the developing solution (color developing solution and black-and-white developing solution) in contact with air should be as small as possible. preferable. For example, opening area (cm 2 )
Is divided by the volume of the developing solution (cm 3 ), and the opening ratio is preferably 0.01 (cm −1 ) or less.
005 or less is more preferable.
【0068】現像液は再生して使用することができる。
現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。この場合、再生率(補
充液中のオーバーフロー液の割合)は、50%以上が好
ましく、特に70%以上が好ましい。現像液再生を用い
た処理としては、現像液のオーバーフロー液を再生後、
補充液とする。再生の方法としては、アニオン交換樹脂
を用いるの好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の
組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業
(株)発行のダイアイオン・マニュアル(I)(198
6年第14版)に記載のものをあげることができる。ま
た、アニオン交換樹脂のなかでは特開平2−952号や
特開平1−281152号に記載された組成の樹脂が好
ましい。The developer can be regenerated and used.
Regeneration of the developing solution means that the used developing solution is subjected to anion exchange resin or electrodialysis, or the activity of the developing solution is increased by adding a processing chemical called a regenerating agent, and used again as a processing solution. . In this case, the regeneration rate (the ratio of the overflow solution in the replenisher) is preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more. As processing using developer regeneration, after regenerating the overflow solution of the developer,
Use as replenisher. As a regeneration method, it is preferable to use an anion exchange resin. Regarding the particularly preferred composition of the anion exchange resin and the method of regenerating the resin, see DIAION MANUAL (I) (198) issued by Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.
6th, 14th edition). Among the anion exchange resins, resins having the composition described in JP-A-2-952 and JP-A-1-281152 are preferable.
【0069】反転処理に用いる調整浴としては、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,
3−ジアミノプロパン四酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレート剤;亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような亜硫酸塩及
びチオグリセリン、アミノエタンチオール、スルホエタ
ンチオールなど漂白液のところで説明する各種漂白促進
剤を含有させることができる。またスカム防止の目的
で、米国特許4,839,262号に記載のエチレンオ
キシドで置換された脂肪酸のソルビタンエステル類、米
国特許4,059,446号及びリサーチ・ディスクロ
ージャー誌191巻、19104(1980)に記載さ
れたポリオキシエチレン化合物等を含有させることが好
ましい。これらの化合物は、調整液1リットル当たり
0.1g〜20gの範囲で使用することができるが、好
ましくは1g〜5gの範囲である。調整浴は前述の安定
液に用いることのできる画像安定化剤を含有して、安定
化効果を持たせることが好ましい。調整浴のpHは、通
常3〜11の範囲で用いられるが、好ましくは4〜9、
更に好ましくは4.5〜7である。調整浴での処理時間
は、30秒〜5分であることが好ましい。また、調整浴
の補充量は、感光材料1m2 当たり30ml〜3000ml
が好ましいが、特に50ml〜1500mlであることが好
ましい。調整浴の処理温度は20℃〜50℃が好ましい
が、特に30℃〜40℃であることが好ましい。Adjusting baths used for the inversion treatment include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid,
Aminopolycarboxylic acid chelating agents such as 3-diaminopropanetetraacetic acid and cyclohexanediaminetetraacetic acid; sulfites such as sodium sulfite and ammonium sulfite; and various types of bleaching solutions such as thioglycerin, aminoethanethiol and sulfoethanethiol A bleaching accelerator can be included. For the purpose of preventing scum, sorbitan esters of ethylene oxide-substituted fatty acids described in U.S. Pat. No. 4,839,262, U.S. Pat. No. 4,059,446 and Research Disclosure, Vol. It is preferable to contain the described polyoxyethylene compound or the like. These compounds can be used in a range of 0.1 g to 20 g per liter of the adjustment liquid, but preferably in a range of 1 g to 5 g. The conditioning bath preferably contains an image stabilizer which can be used in the above-mentioned stabilizing solution to have a stabilizing effect. The pH of the adjusting bath is usually used in the range of 3 to 11, preferably 4 to 9,
More preferably, it is 4.5-7. The processing time in the conditioning bath is preferably 30 seconds to 5 minutes. The replenishing amount of the adjusting bath is 30 ml to 3000 ml per 1 m 2 of the photosensitive material.
However, it is particularly preferably 50 ml to 1500 ml. The treatment temperature of the conditioning bath is preferably from 20C to 50C, and particularly preferably from 30C to 40C.
【0070】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。処理においては、漂白液、漂白定着
液、定着液のみならず、他の処理液(例えば、発色現像
液、水洗水、安定液)でも蒸発による濃縮を補正するた
めに、適当量の水または補正液ないし処理補充液を補充
することが好ましい。It is preferable to use a method in which the overflow solution in the washing step or the stabilization step is flowed into a bath having a fixing ability, which is a pre-bath, because the amount of waste liquid can be reduced. In processing, not only bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution, but also other processing solutions (for example, color developing solution, washing water, and stabilizing solution), use an appropriate amount of water or correction solution to correct concentration due to evaporation. It is preferable to replenish the solution or the processing replenisher.
【0071】本発明では、漂白処理以降の乾燥工程に入
るまでの処理液での総処理時間が1分〜3分、好ましく
は1分20秒〜2分の時に、特に効果を有効に発揮す
る。In the present invention, the effect is particularly effective when the total processing time of the processing solution from the bleaching process to the drying step is from 1 minute to 3 minutes, preferably from 1 minute to 20 seconds to 2 minutes. .
【0072】本発明においては、乾燥温度は50〜65
℃が好ましく、特に50〜60℃がより好ましい。乾燥
時間は30秒〜2分が好ましく、特に40秒〜80秒が
より好ましい。In the present invention, the drying temperature is from 50 to 65.
C is preferable, and 50 to 60 C is more preferable. The drying time is preferably 30 seconds to 2 minutes, more preferably 40 seconds to 80 seconds.
【0073】本発明における感光材料は、支持体上に少
なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよ
く、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層の層数及び層順
に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、
実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハ
ロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料であり、感光性層は青色光、緑色
光及び赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光性層
であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の間及び最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。中間層には、特開昭61−43748号、同5
9−113438号、同59−113440号、同61
−20037号、同61−20038号明細書に記載さ
れるようなカプラー等が含まれていてもよく、通常用い
られるように混色防止剤、紫外線吸収剤やステイン防止
剤などを含んでいてもよい。The light-sensitive material of the present invention may have at least one of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer of a silver halide emulsion layer on a support. The number and order of the silver halide emulsion layers and the non-light-sensitive layers are not particularly limited. As a typical example, on a support,
A silver halide color photographic light-sensitive material having a light-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities, wherein the light-sensitive layers are blue light, green light and red light. A unit photosensitive layer having color sensitivity to any of light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the arrangement of unit photosensitive layers is generally such that a red-sensitive layer, a green color-sensitive layer Layer and a blue-sensitive layer in this order.
However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different color-sensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. For the intermediate layer, JP-A-61-43748,
Nos. 9-113438, 59-113440, 61
Couplers such as those described in JP-A-20037 and JP-A-61-20038, and may contain a color-mixing inhibitor, an ultraviolet absorber, an anti-stain agent and the like as usually used. .
【0074】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向つて順次感光度が低くな
るように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭57−112751号、同62−200350号、
同62−206541号、同62−206543号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)/の順、
またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置す
ることができる。また特公昭55−34932号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することも
できる。また特開昭56−25738号、同62−63
936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順
に配列することもできる。また特公昭49−15495
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向つて感
光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層か
ら構成される場合でも、特開昭59−202464号に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。As described in West German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045, a plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer may be composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer. A two-layer structure of layers can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange them so that the light sensitivity decreases sequentially toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the respective halogen emulsion layers. Also, JP-A-57-112751, JP-A-62-200350,
As described in JP-A-62-206541 and JP-A-62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side remote from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.
As a specific example, from the side farthest from the support, a low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / a high-sensitivity blue-sensitive layer (BH) / a high-sensitivity green-sensitive layer (GH) / a low-sensitivity green-sensitive layer (GL) / High-sensitivity red-sensitive layer (RH) / low-sensitivity red-sensitive layer (RL) /
Alternatively, they can be installed in the order of BH / BL / GL / GH / RH / RL, or in the order of BH / BL / GH / GL / RL / RH. Further, as described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. JP-A-56-25738 and JP-A-62-63.
As described in JP-A-936-936, an order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH can be arranged from the side farthest from the support. In addition, Japanese Patent Publication No. 49-15495
The upper layer is the most sensitive silver halide emulsion layer, the middle layer is the lower sensitive silver halide emulsion layer, and the lower layer is less sensitive than the middle layer as described in An example is an arrangement in which a silver emulsion layer is disposed, and the sensitivity is sequentially lowered toward the support, and the sensitivity is sequentially reduced to three layers having different sensitivities. Even when such three layers having different sensitivities are used, as described in JP-A-59-202264, a medium-speed emulsion layer / They may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer. As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
【0075】感光材料の支持体及び支持体の下塗り層及
びバック層を除く全構成層の乾燥膜厚は漂白カブリ、経
時ステイン等の観点から12.0〜20.0μであるこ
とが好ましい。より好ましくは12.0〜17.0μで
ある。The dry film thickness of all the constituent layers except the support and the undercoat layer and the back layer of the support is preferably from 12.0 to 20.0 μm from the viewpoint of bleaching fog and stain with time. More preferably, it is 12.0 to 17.0 µ.
【0076】感光材料の膜厚は、測定する感光材料は2
5℃、50%RHの条件下に感光材料作製後7日間保存
し、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定し、次い
で支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以つて上記感光材料の支持体を除いた全塗
布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の
厚電変換素子による膜厚測定器(Anritus Electric Co.
Ltd., K−402BStand.) を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。また、走
査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料材の断面写真を
撮影(倍率は3,000倍以上が好ましい)し、支持体
上の全厚みを実測することもできる。The film thickness of the photosensitive material is 2 for the photosensitive material to be measured.
The photosensitive material was stored under conditions of 5 ° C. and 50% RH for 7 days after the preparation, first, the total thickness of the photosensitive material was measured, and then, after removing the coating layer on the support, the thickness was measured again. The difference is used to determine the thickness of the entire coating layer excluding the support of the photosensitive material. The thickness is measured, for example, by a film thickness measuring device (Anritus Electric Co.
Ltd., K-402B Stand.). The removal of the coating layer on the support can be performed using an aqueous solution of sodium hypochlorite. Further, a photograph of a cross section of the above-mentioned photosensitive material can be taken using a scanning electron microscope (preferably at a magnification of 3,000 or more), and the total thickness on the support can be measured.
【0077】本発明における感光材料の膨潤率[(25
℃、H2 O中での平衡膨潤膜厚−25℃、55%RHで
の乾燥全膜厚/25℃、55%RHでの乾燥全膜厚)×
100]は50〜200%が好ましく、70〜150%
がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカラ
ー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性
などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えること
になる。The swelling ratio of the photosensitive material in the present invention [(25
Equilibrium swollen film thickness in H 2 O at 25 ° C., dry film thickness at 55% RH / dry film thickness at 25 ° C., 55% RH) ×
100] is preferably 50 to 200%, and 70 to 150%
Is more preferred. If the swelling ratio deviates from the above value, the residual amount of the color developing agent increases, and adversely affects photographic performance, image quality such as desilvering properties, and film properties such as film strength.
【0078】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、発色現像液中(38℃、3分15秒)にて処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膨潤膜厚
とし、この1/2 の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度
T1/2 と定義したときに、T1/2 が15秒以下であるの
が好ましい。より好ましくは9秒以下である。Further, the film swelling speed of the light-sensitive material in the present invention is defined as a saturated swelling film thickness which is 90% of the maximum swelling film thickness reached when processing in a color developing solution (38 ° C., 3 minutes 15 seconds). When the time required to reach this 1/2 film thickness is defined as the swelling speed T1 / 2, T1 / 2 is preferably 15 seconds or less. More preferably, it is 9 seconds or less.
【0079】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀いずれであってもよい。
好ましいハロゲン化銀は約0.1〜30モル%のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは2〜25モル%のヨウ化を
含むヨウ臭化銀である。The silver halide contained in the photographic emulsion layer of the light-sensitive material used in the present invention may be any of silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver bromide and silver chloride. Good.
Preferred silver halides are silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide containing about 0.1 to 30 mol% of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide containing 2 to 25 mol% iodide.
【0080】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。The silver halide grains of the photographic emulsion are cubic,
Those having regular crystals such as octahedron and tetrahedron,
Those having an irregular crystal form such as a sphere or a plate, those having a crystal defect such as a twin plane, or a composite form thereof may be used.
【0081】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。The silver halide may be fine grains having a grain size of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
【0082】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー(RD)No.1
7643(1978 年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造
(Emulsion preparation andtypes)”及び同No. 187
16(1979年11月)、648頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glaf
kides ,Chimie et Physique Photographique Paul M
ontel , 1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フ
オーカルプレス社刊(G.F.Duffin ,Photographic E
mulsion Chemistry (Focal Press,1966))、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレ
ス社刊( V.L.Zelikman et al Makingand Coating
Photographic Emulsion ,Focal Press ,1964)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。米
国特許第3,574,628号、同第3,655,39
4号及び英国特許第1,413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。またアスペクト比が約5以
上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板
状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Sci
ence and Engineering)、第14巻、248〜257頁
(1970年);米国特許第4,434, 226号、同
第4,414,310号、同第4,430,048号、
同第4,439,520号及び英国特許第2,112,
157号などに記載の方法により調製することができ
る。The silver halide photographic emulsion usable in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) No. 1
7643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types" and No. 187
16 (November 1979), p. 648, Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glaf)
kides, Chimie et Physique Photographique Paul M
ontel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Daffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic E).
mulsion Chemistry (Focal Press, 1966)), "Manufacture and coating of photographic emulsions" by Zerikuman et al., published by Focal Press (VLZelikman et al Makingand Coating).
Photographic Emulsion, Focal Press, 1964). U.S. Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,39
No. 4 and British Patent No. 1,413,748 are also preferable. Tabular grains having an aspect ratio of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatov, Photographic Science, Inc.
And Engineering (Gutoff, Photographic Sci
14, 248-257 (1970); U.S. Pat. Nos. 4,434,226, 4,414,310, and 4,430,048;
No. 4,439,520 and British Patent No. 2,112,
No. 157 or the like.
【0083】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a phase structure. Further, silver halides having different compositions may be joined by an epitaxial junction,
Further, it may be bonded to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodan or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used.
【0084】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo. 17643(1978年12月)、同No. 1
8716(1979年11月)及び、同No. 30710
5(1989年11月)に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知の写
真用添加剤も上記の3つのリサーチ・デイスクロージヤ
ー(RD)に記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。 添加剤の種類 〔RD17643 〕 〔RD18716 〕 〔RD307105〕 1. 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873 頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄 650 頁左欄 872 頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650 頁左欄 872 頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876 頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マット剤 878 〜879 頁As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. Additives used in such a process are described in Research Disclosure No. 17643 (December 1978) and No. 1
8716 (November 1979) and No. 30710
5 (November 1989), and the corresponding portions are summarized in the table below. Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures (RD), and the relevant portions are shown in the following table. Type of additive [RD17643] [RD18716] [RD307105] 1. Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23-24, page 648, right Columns 866 to 868 Super sensitizer 〜Page 649 Right column 4. Brightener 24 Page 647 Page 868 Right column Page 868 5.Fogging prevention Page 24 to 25 Page 649 Right column 868 to 870 Agents, stabilizers 6. Light absorbers, page 25-26, page 649, right column, page 873 Filters-page 650, left column, dyes, ultraviolet absorbers 7.Stain, page 25, right column, page 650, left column, page 872 Inhibitors-right column 8. Dye image, page 25 Page 650, left column, page 872 Stabilizer 9. Hardener page 26, page 651, left column, pages 874 to 875 10. Binder, page 26, page 651, left column, 873 to 874 11. Plasticizer, page 27, page 650, right column, page 876 Lubrication Agent 12. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876 Surfactant 13. Static page 27, page 650, right column, pages 876 to 877 Inhibitor 14. Matting agent, pages 878 to 879
【0085】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その代表的な具体例は、前出のRDNo.1
7643、VII −C〜G及びRDNo.307105 、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。In the present invention, various color couplers can be used in combination. A typical specific example is RD No. 1
7643, VII-CG and RD No. 307105, VII-CG
The patent is described in US Pat.
【0086】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、第4,022,620号、
同第4,326,024号、同第4,401,752
号、同第4,248,961号、特公昭58−1073
9号、英国特許第1,425,020号、同第1,47
6,760号、米国特許第3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649号、欧
州特許第249,473A号等に記載のものが好まし
い。As the yellow coupler, for example, US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620;
Nos. 4,326,024 and 4,401,752
No. 4,248,961, JP-B-58-1073
9, UK Patent Nos. 1,425,020 and 1,47
No. 6,760, U.S. Pat. Nos. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649, and EP 249,473A are preferred.
【0087】マゼンタカプラーとしては2当量及び/又
は4当量の5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の
化合物が好ましく、米国特許第4,310,619号、
同第4,351,897号、欧州特許第73,636
号、米国特許第3,061,432号、同第3,72
5,064号、RDNo. 24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、RDNo. 24230
(1984年6月)、特開昭60−43659号、同6
1−72238号、同60−35730号、同55−1
18034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同
第4,556,630号、WO(PCT)88/047
95号等に記載のものが更に好ましい。As the magenta coupler, 2-equivalent and / or 4-equivalent 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferable, and US Pat.
No. 4,351,897, European Patent 73,636
No. 3,061,432 and US Pat. No. 3,72.
No. 5,064, RD No. 24220 (June 1984
), JP-A-60-33552, RD No. 24230
(June 1984), JP-A-60-43659, 6
No. 1-72238, No. 60-35730, No. 55-1
Nos. 18034, 60-185951, U.S. Pat. Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630, WO (PCT) 88/047.
No. 95 is more preferable.
【0088】シアンカプラーとしては、フエノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,
052,212号、同第4,146,396号、同第
4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、
同第2,772,162号、同第2,895,826
号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,1
73号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特
許第121,365A号、同第249,453A号、米
国特許第3,446,622号、同第4,333,99
9号、同第4,753,871号、同第4,451,5
59号、同第4,427,767号、同第4,690,
889号、同第4,254,212号、同第4,29
6,199号、特開昭61−42658号等に記載のも
のが好ましい。Examples of the cyan coupler include phenol-based and naphthol-based couplers.
No. 052,212, No. 4,146,396, No. 4,228,233, No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171,
No. 2,772,162, No. 2,895,826
No. 3,772,002, No. 3,758,30
No. 8, No. 4,334,011, No. 4,327,1
No. 73, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A and 249,453A, U.S. Pat. Nos. 3,446,622 and 4,333,99.
No. 9, 4,753, 871, 4,451, 5
No. 59, No. 4,427,767, No. 4,690,
No. 889, No. 4,254,212, No. 4,29
No. 6,199, and JP-A-61-42658 are preferred.
【0089】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、RDNo. 17643のVII −G項、
米国特許第4,163,670号、特公昭57−394
13号、米国特許第4,004,929号、同第4,1
38,258号、英国特許第1,146,368号、特
願平2−50137号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第4,774,181号に記載のカツプリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーと
しては、米国特許第4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第96,570号、西
独特許(公開)第3,234,533号に記載のものが
好ましい。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are described in RD No. 17643, Sections VII-G,
U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-394.
No. 13, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,1
38,258, British Patent No. 1,146,368 and Japanese Patent Application No. 2-50137 are preferred. Also,
A coupler described in U.S. Pat. No. 4,774,181 for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling, or a dye reacting with a developing agent described in U.S. Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming as a leaving group. U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570, and West German Patent (Publication) No. 3,234 are examples of couplers in which a coloring dye has an appropriate diffusibility. , 533 are preferred.
【0090】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,173号等に記載されている。カツプリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
好ましく使用できる。現像時に画像状に造核剤もしくは
現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
2,097,140号、同第2,131,188号、特
開昭59−157638号、同59−170840号に
記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材料に用
いることのできるカプラーとしては、米国特許第4,1
30,427号等に記載の競争カプラー、欧州特許第1
73,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、RDNo. 11449、同No. 24241、
特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,7
74,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等
が挙げられる。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in US Patents 3,451,820 and 4,08
No. 0,211, No. 4,367,282, No. 4,4
Nos. 09,320, 4,576,910 and British Patent 2,102,173. Couplers which release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used. Examples of couplers which release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent Nos. 2,097,140 and 2,131,188, JP-A-59-157538 and JP-A-59-170840. Those described in the above item are preferred. Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include US Pat.
Competitive couplers described in US Pat.
Nos. 73,302A, RD Nos. 11449 and 24241, which release dyes which recolor after release.
Bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,553,477, and couplers releasing leuco dyes described in JP-A-63-75747. U.S. Pat.
74,181 which emits a fluorescent dye.
【0091】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフエニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフエニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、2−エチルヘキシルジ
フエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフエート、トリドデ
シルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、
トリクロロプロピルホスフエート、ジ−2−エチルヘキ
シルフエニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類
(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシ
ルピロリドンなど)、アルコール類またはフエノール類
(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフエノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類
(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニ
リン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−t
ertオクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフイ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。The coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of high boiling solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat.
No. 027 and the like. Specific examples of the high boiling organic solvent having a boiling point at normal pressure of 175 ° C. or higher used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-
Di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-
Di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,
Esters of phosphoric acid or phosphonic acid (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, etc.) Tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate,
Trichloropropylphosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate, etc.), benzoic esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (N, N-diethyldodecaneamide) , N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-
Amylphenol, aliphatic carboxylic acid esters (bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2) -Butoxy-5-t
Ert octylaniline and the like; hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene and the like) and the like. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more and about 160 ° C. or less can be used.
Butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like.
【0092】ラテツクス分散法の工程、効果および含浸
用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号、同第2,541,230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテツクスポリマー(例
えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号WO88/00723号
明細書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of latexes for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
No. 63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
No. 2,541,230 and the like.
These couplers can be impregnated with a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the high boiling point organic solvent,
Alternatively, it can be dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Preferably, homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of International Publication No. WO88 / 00723 are used. In particular, use of an acrylamide-based polymer is preferred for stabilizing a color image.
【0093】次にハロゲン化銀黒白感光材料の処理に本
発明を用いる場合について述べる。ハロゲン化銀黒白感
光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる
添加剤(例えば現像主薬、アルカリ剤、pH緩衝剤、保
恒剤、キレート剤)を含有させることができる。本発明
の処理には、公知の方法のいずれをも用いることができ
るし処理液には公知のものを用いることができる。又、
処理温度は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、
18℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類、1−
フェニル−3−ピラゾリドン類、アミノフェノール類等
の公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロ
キノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジ
メチルハイドロキノン等があるが、なかでも特にハイド
ロキノンが好ましい。補助現像主薬としての1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては1−
フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−
ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチ
ル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1
−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドンなどがある。Next, the case where the present invention is used for processing a silver halide black-and-white photosensitive material will be described. The developer used in developing the silver halide black-and-white photosensitive material can contain commonly used additives (for example, a developing agent, an alkali agent, a pH buffer, a preservative, and a chelating agent). For the treatment of the present invention, any of the known methods can be used, and a known treatment solution can be used. or,
The processing temperature is usually chosen between 18 ° C and 50 ° C,
The temperature may be lower than 18 ° C or higher than 50 ° C. Black-and-white developers include dihydroxybenzenes, 1-
Known developing agents such as phenyl-3-pyrazolidones and aminophenols can be used alone or in combination. Examples of the dihydroxybenzene-based developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, and 2,5-dimethylhydroquinone. Of these, hydroquinone is particularly preferred. Examples of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof as an auxiliary developing agent include 1-phenyl-3-pyrazolidone.
Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-
Dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1
-P-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and the like.
【0094】p−アミノフェノール系補助現像主薬とし
てはN−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフ
ェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノ
フェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシ
ン、2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常0.05モル/リットル〜0.8モル
/リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒド
ロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類
又はp−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合
には前者を0.05モル/リットル〜0.5モル/リッ
トル、後者を0.06モル/リットル以下の量で用いる
のが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。Examples of the p-aminophenol auxiliary developing agents include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. , 2-methyl-p-aminophenol and p-benzylaminophenol, among which N-methyl-p
-Aminophenol is preferred. The dihydroxybenzene-based developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 mol / l to 0.8 mol / l. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-amino-phenols is used, the former is 0.05 mol / L to 0.5 mol / L, and the latter is 0.06 mol / L. It is preferably used in an amount of not more than 1 / liter. As the sulfite preservative used in the present invention, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
There are sodium bisulfite, potassium metabisulfite, formaldehyde sodium bisulfite and the like.
【0095】黒白現像液、特にグラフィックアーツ用現
像液には亜硫酸塩は0.3モル/リットル以上用いられ
るが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱して液汚染
を引き起こすので、上限は1.2モル/リットルとする
のが好ましい。本発明の現像液に用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤
としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper) 防止剤:を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。Sulfite is used in an amount of 0.3 mol / l or more in a black-and-white developer, particularly a developer for graphic arts. Preferably it is mol / l. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, the alkaline agent used in the developer of the present invention,
It contains pH adjusters and buffers such as potassium carbonate, tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, sodium silicate and potassium silicate. Additives other than the above components include compounds such as boric acid and borax, and development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol and methanol: mercapto compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate, indazole compounds such as 5-nitroindazole, A fog inhibitor such as a benztriazole-based compound such as 5-methylbenztriazole or a black pepper inhibitor; and, if necessary, a color tone agent, a surfactant,
It may contain an antifoaming agent, a water softener, a hardening agent, and the like.
【0096】本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭56−24347号に記載の化合物、
現像ムラ防止剤として特開昭62−212651号に記
載の化合物、溶解助剤として特願昭60−109743
号に記載の化合物を用いることができる。本発明に用い
られる現像液には、緩衝剤として特願昭61−2870
8に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖
類(例えばサッカロース)、オキシム類(例えば、アセ
トオキシム)、フェノール類(例えば、5−スルホサリ
チル酸)、第3リン酸塩(例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩)などが用いられる。The developer used in the present invention may contain a compound described in JP-A-56-24347 as a silver stain inhibitor.
Compounds described in JP-A-62-212651 as an uneven development inhibitor, and Japanese Patent Application No. 60-109743 as a dissolution aid.
Can be used. In the developer used in the present invention, a buffering agent is disclosed in Japanese Patent Application No. 61-2870.
8, saccharides (for example, saccharose), oximes (for example, acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), and tertiary phosphate (for example, sodium) described in JP-A-60-93433. Salt, potassium salt) and the like.
【0097】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
(例えば水溶性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基
酸(例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水
溶液であり、好ましくは、pH3.8以上、より好まし
くは4.0〜7.5を有する。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸(含Na、
K塩など)あるいはその誘導体、クエン酸(含、Na、
K塩など)あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種
以上を併用することができる。これらの化合物は定着液
1リットルにつき0.005モル以上含むものが有効
で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル/リッ
トルが特に有効である。The fixing solution is an aqueous solution containing a hardening agent (for example, a water-soluble aluminum compound), acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid or a salt thereof), if necessary, in addition to the fixing agent. , PH 3.8 or more, more preferably 4.0 to 7.5. The water-soluble aluminum salt that mainly acts as a hardening agent in the fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, and potassium alum. Tartaric acid (containing Na,
K salt) or a derivative thereof, citric acid (including Na,
K salt, etc.) or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and particularly 0.01 to 0.03 mol / l is particularly effective.
【0098】定着液にはさらに所望によりpH緩衝剤
(例えば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、アンモ
ニア、硫酸)、画像保存良化剤(例えば、沃化カリ)、
キレート剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤は、
現像液のpHが高いので10〜40g/リットル、より
好ましくは18〜25g/リットル程度用いる。定着温
度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜約5
0℃で10秒〜1分が好ましい。上記以外は前述のカラ
ー感光材料の処理に用いる定着液の記述に準ずる。ま
た、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀口著「防菌防ば
いの化学」、特願昭60−253807号明細書に記載
の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キレート剤
などを含有していてもよい。水洗水の補充量は、120
0ml/m2以下(0を含む)であってもよい。水洗水(又
は安定化液)の補充量が0の場合とは、いわゆる溜水水
洗方式による水洗法を意味する。補充量を少なくする方
法として、古くより多段向流方式(例えば2段、3段な
ど)が知られている。The fixing solution may further contain a pH buffer (for example, acetic acid or boric acid), a pH adjuster (for example, ammonia or sulfuric acid), an image preserving agent (for example, potassium iodide), if desired.
A chelating agent can be included. Here, the pH buffer is
Since the pH of the developer is high, it is used in an amount of 10 to 40 g / l, more preferably about 18 to 25 g / l. The fixing temperature and time are the same as in the case of development, and
It is preferably 10 seconds to 1 minute at 0 ° C. Other than the above, the description is based on the description of the fixing solution used in the processing of the color photographic material. Further, the washing water may contain a fungicide (for example, a compound described in Horiguchi's "Bacterial Prevention and Prevention Chemistry", Japanese Patent Application No. 60-253807), a washing accelerator (such as a sulfite), a chelating agent and the like. May be contained. The replenishment amount of washing water is 120
It may be 0 ml / m 2 or less (including 0). The case where the replenishment amount of the washing water (or the stabilizing solution) is 0 means a washing method by a so-called pooled water washing method. As a method for reducing the amount of replenishment, a multi-stage countercurrent method (for example, two-stage, three-stage, etc.) has been known for a long time.
【0099】水洗水などの水の補充量が少ない場合に発
生する課題には前述のカラー感材の処理で述べた技術を
組み合わせることにより、良好な処理性能を得ることが
出来る。For the problem that occurs when the replenishing amount of water such as washing water is small, good processing performance can be obtained by combining the techniques described in the above-described processing of the color photographic material.
【0100】本発明の方法において少量の水で水洗する
ときは特開昭63−18,350、特開昭62−28
7,252号などに記載のスクイズローラー、クロスオ
ーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−
235,133号、特開昭63−129,343号に記
載されているようにその前の処理工程である定着能を有
する処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水
で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び/又はスク
イズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィル
ムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や
消泡剤を添加してもよい。又、感光材料から溶出した染
料による汚染防止に、特開昭63−163,456号に
記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。In the method of the present invention, when washing with a small amount of water, the method is described in JP-A-63-18350 and JP-A-62-28.
It is more preferable to provide a squeeze roller and a crossover rack cleaning tank described in No. 7,252 or the like. Further, a part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath produced by replenishing the water subjected to the antifungal means to the washing or stabilizing bath according to the present invention is disclosed in
As described in JP-A-235-133 and JP-A-63-129343, the present invention can also be used for a processing solution having a fixing ability, which is the preceding processing step. Further, a water-soluble surfactant and / or an antifoaming agent are used to prevent unevenness of water bubbles easily generated when washing with a small amount of washing water and / or to prevent a treatment agent component attached to a squeeze roller from being transferred to a treated film. It may be added. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be provided in a washing tank to prevent contamination by dyes eluted from the photosensitive material.
【0101】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜
約50℃で10秒〜3分が好ましい。乾燥は約40℃〜
約100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約5秒〜3分30秒でよい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止工
程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。ここで、水洗工程は、2〜3段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。本発
明の定着液及び本発明に用いられる現像液は特開昭61
−73147号に記載された酸素透過性の低い包材で保
管することが好ましい。また、本発明に用いられる処理
液は特開昭62−91939号に記載された補充システ
ムを好ましく用いることができる。According to the above method, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried. The water washing is performed in order to almost completely remove the silver salt dissolved by the fixing.
Preferred is about 50 ° C. for 10 seconds to 3 minutes. Drying is about 40 ° C ~
The drying is performed at about 100 ° C., and the drying time may be appropriately changed depending on the surrounding conditions, but usually about 5 seconds to 3 minutes 30 seconds.
U.S. Patent No. 30 discloses a roller transport type automatic developing machine.
No. 25779, No. 3,545,971 and the like, and are simply referred to as a roller transport type processor in this specification. The roller transport type processor has four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most preferably follows these four steps. . Here, in the rinsing step, water can be saved by using a two- or three-stage countercurrent rinsing method. The fixing solution of the present invention and the developing solution used in the present invention are disclosed in
It is preferable to store in a packaging material having low oxygen permeability described in -73147. The processing solution used in the present invention is preferably a replenishing system described in JP-A-62-91939.
【0102】本発明に係わる写真感光材料としては、通
常の黒白ハロゲン化銀写真感光材料(例えば、撮影用黒
白感材、Xレイ用黒白感材、印刷用黒白感材)、通常の
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料(例えば、カラー
ネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラ
ーポジティブフィルム、映画用カラーネガティブフィル
ム、カラー印画紙、反転カラー印画紙、直接ポジカラー
印画紙)、レーザースキャナー用赤外光用感材などを挙
げることができる。Examples of the photographic light-sensitive material according to the present invention include ordinary black-and-white silver halide photographic light-sensitive materials (for example, black-and-white light-sensitive materials for photography, X-ray black-and-white light-sensitive materials, black-and-white light-sensitive materials for printing), and ordinary multilayer halogenated light-sensitive materials. Silver color photographic light-sensitive materials (eg, color negative film, color reversal film, color positive film, color negative film for movies, color photographic paper, reversal color photographic paper, direct positive color photographic paper), infrared light-sensitive material for laser scanners And the like.
【0103】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体の厚みは70〜130μが好ましく、支持体の素
材としては、特開平4−124636号公報第5頁右上
欄第1行〜第6頁右上欄第5行に記載の各種のプラスチ
ックフィルムが使用でき、好ましいものとしては、セル
ロース誘導体(例えばジアセチルー、トリアセチルー、
プロピオニルー、ブタノイルー、アセチルプロピオニル
ーアセテート)や特公昭48−40414号に記載のポ
リエステル(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート)があげられる。本発明に使
用されるフィルムの支持体は、より高い液切り効果が得
られることから、ポリエステルを使用することが好まし
い。The thickness of the support of the color negative film used in the present invention is preferably from 70 to 130 μm. The material of the support is described in JP-A-4-124636, page 5, upper right column, line 1, line 6 to page 6, upper right. Various plastic films described in column 5, line 5 can be used, and preferred are cellulose derivatives (for example, diacetyl, triacetyl,
Propionyl-, butanoyl-, acetylpropionyl-acetate) and polyesters described in JP-B-48-40414 (eg, polyethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate,
Polyethylene naphthalate). It is preferable to use polyester for the support of the film used in the present invention since a higher draining effect can be obtained.
【0104】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体は、特開平4−62543号に記載のように、片
面に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、
国際公開特許公報WO90/04205号、FIG.1
Aに記載された磁気記録層を有するものや、特開平4−
124628号に記載のストライプ磁気記録層を有し、
かつ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層
を有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上に
は、特開平4−73737号記載の保護層を設けること
が好ましい。また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体(パトローネ)は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第4,834,30
6号、FIG.1〜FIG.3に記載の形状のものや、
米国特許第4,846,418号、FIG.1〜FI
G.3に記載のものが好ましい。The support of the color negative film used in the present invention includes a support having a conductive layer and a transparent magnetic material layer on one surface as described in JP-A-4-62543.
International Patent Publication WO90 / 04205, FIG. 1
A having a magnetic recording layer described in A.
No. 124628, which has a stripe magnetic recording layer,
In addition, those having a transparent magnetic recording layer adjacent to the stripe magnetic recording layer are also preferable. It is preferable to provide a protective layer described in JP-A-4-73737 on these magnetic recording layers. The package (patrone) for accommodating the color negative film of the present invention may be of any type currently used or known, and in particular, US Pat. No. 4,834,30.
No. 6, FIG. 1 to FIG. 3 or
U.S. Pat. No. 4,846,418, FIG. 1-FI
G. FIG. Those described in No. 3 are preferred.
【0105】[0105]
【発明の効果】本発明により一般式(I)の化合物を単
独あるいはチオ硫酸塩などの定着剤と併用した新規な定
着能組成物を供給することができた。つまり、一般式
(I)で表わされる化合物を定着剤または定着促進剤と
して用いることができる。本発明により、低補充化して
も定着が遅れることのない処理方法を行なうことができ
る。例えば、感光材料1m2当り200〜800mlの如
く、補充量を下げても、定着が遅れることなく脱銀処理
することができる。According to the present invention, a novel fixing composition comprising the compound of the formula (I) alone or in combination with a fixing agent such as thiosulfate can be provided. That is, the compound represented by the general formula (I) can be used as a fixing agent or a fixing accelerator. According to the present invention, a processing method in which fixing is not delayed even when the replenishment amount is reduced can be performed. For example, as the photosensitive material 1 m 2 per 200~800Ml, even lower the replenishing amount, it is possible to desilvering without fixing is delayed.
【0106】[0106]
【実施例】以下実施例に基づきさらに詳細に説明する。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材は下記のように分類
されている; ExC:シアンカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExM:マゼンタカプラー ExO:混色防止剤 ExY:イエローカプラー W :界面活性剤 ExS:増感色素 H :ゼラチン硬
化剤 ExU:紫外線吸収剤 B :ポリマー S :ホルマリンスカベンジャーあるいはカブリ抑制
剤 F :添加剤(安定剤、カブリ抑制剤等) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Samples 101, which are multilayer color photosensitive materials, were prepared by applying each layer having the composition shown below in multiple layers. (Composition of photosensitive layer) Materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler HBS: High boiling point organic solvent ExM: Magenta coupler ExO: Color mixture inhibitor ExY: Yellow coupler W: Surfactant ExS: sensitizing dye H: gelatin hardener EXU: UV absorber B: polymer S: formalin scavenger or fog inhibitor F: additives (stabilizers, fog inhibiting agents, etc.) number corresponding to each component, g / m 2 units The amount of silver halide is shown in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.
【0107】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.090 有機固体分散染料の分散物A 10.0 有機固体分散染料の分散物B 5.0 ゼラチン 1.4(Sample 101) First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver Silver 0.090 Dispersion A of Organic Solid Disperse Dye 10.0 Dispersion B of Organic Solid Disperse Dye 5.0 Gelatin 1.4
【0108】 [0108]
【0109】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−3 1.5×10-4 ExS−4 1.8×10-5 ExS−5 2.5×10-4 ExC−2 0.020 ExC−3 0.17 ExC−4 0.17 ExC−5 0.020 ExM−3 0.020 ExU−1 0.070 ExU−2 0.050 ExU−3 0.070 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.87Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A silver 0.25 silver iodobromide emulsion B silver 0.25 ExS-3 1.5 × 10 -4 ExS-4 1.8 × 10 -5 ExS-5 2.5 × 10 -4 ExC-2 0.020 ExC-3 0.17 ExC-4 0.17 ExC-5 0.020 ExM-3 0.020 ExU-1 0.070 ExU-2 0.050 ExU-3 0.070 HBS-1 0.060 Gelatin 0.87
【0110】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤B 銀 1.60 ExS−3 1.0×10-4 ExS−4 1.4×10-5 ExS−5 2.0×10-4 ExC−1 0.010 ExC−2 0.010 ExC−3 0.050 ExC−4 0.050 ExC−6 0.080 ゼラチン 0.70Fourth Layer (Medium Speed Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion B Silver 1.60 ExS-3 1.0 × 10 -4 ExS-4 1.4 × 10 -5 ExS-5 2.0 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExC-2 0.010 ExC-3 0.050 ExC-4 0.050 ExC-6 0.080 Gelatin 0.70
【0111】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀 1.0 ExS−3 1.0×10-4 ExS−4 1.4×10-5 ExS−5 2.0×10-4 ExC−1 0.050 ExC−2 0.015 ExC−3 0.20 ExC−4 0.20 ExC−7 0.20 ExC−8 0.020 ExU−1 0.070 ExU−2 0.050 ExU−3 0.070 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.6Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion G Silver 1.0 ExS-3 1.0 × 10 -4 ExS-4 1.4 × 10 -5 ExS-5 2.0 × 10 -4 ExC-1 0.050 ExC-2 0.015 ExC-3 0.20 ExC-4 0.20 ExC-7 0.20 ExC-8 0.020 ExU-1 0.070 ExU-2 0.050 ExU-3 0.070 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.6
【0112】第6層(中間層) ExO−1 0.040 ExM−4 0.050 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80Sixth layer (intermediate layer) ExO-1 0.040 ExM-4 0.050 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80
【0113】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.15 沃臭化銀乳剤B 銀 0.15 沃臭化銀乳剤C 銀 0.10 ExS−2 5.0×10-5 ExS−6 3.0×10-5 ExS−7 1.0×10-4 ExS−8 3.8×10-4 ExM−1 0.021 ExM−3 0.030 ExM−5 0.20 ExM−6 0.0050 ExM−7 0.10 HBS−1 0.10 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.63Seventh layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A silver 0.15 silver iodobromide emulsion B silver 0.15 silver iodobromide emulsion C silver 0.10 ExS-2 5.0 × 10 -5 ExS-6 3.0 × 10 -5 ExS-7 1.0 × 10 -4 ExS-8 3.8 × 10 -4 ExM-1 0.021 ExM-3 0.030 ExM-5 0.20 ExM-6 0.0050 ExM-7 0.10 HBS-1 0.10 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63
【0114】第8層(中間層) ExM−4 0.018 ExC−8 0.040 HBS−1 0.16 HBS−3 0.0080 ゼラチン 0.50Eighth layer (intermediate layer) ExM-4 0.018 ExC-8 0.040 HBS-1 0.16 HBS-3 0.0080 Gelatin 0.50
【0115】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.2 ExS−2 0.50×10-5 ExS−6 3.5×10-5 ExS−7 8.0×10-5 ExS−8 3.0×10-4 ExM−3 0.025 ExM−8 0.015 ExM−9 0.50 ExY−1 0.020 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.5Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion Silver 1.2 ExS-2 0.50 × 10 -5 ExS-6 3.5 × 10 -5 ExS-7 8.0 × 10 -5 ExS-8 3.0 × 10 -4 ExM-3 0.025 ExM-8 0.015 ExM-9 0.50 ExY-1 0.020 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.5
【0116】第10層(中間層) ExO−1 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80Tenth layer (intermediate layer) ExO-1 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80
【0117】 第11層(赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤J 銀 1.2 沃臭化銀乳剤K 銀 2.0 ExS−2 4.0×10-4 ExC−2 0.10 ExM−2 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.10 ゼラチン 0.80Eleventh layer (donor layer for multilayer effect on red-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 1.2 Silver iodobromide emulsion K Silver 2.0 ExS-2 4.0 × 10 -4 ExC-2 0.10 ExM-2 0.10 HBS -1 0.10 HBS-2 0.10 Gelatin 0.80
【0118】第12層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.050 有機固体分散染料の分散物B 15.0 ExO−1 0.080 HBS−1 0.030 ゼラチン 0.95Twelfth layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver silver 0.050 Dispersion B of organic solid disperse dye B 15.0 ExO-1 0.080 HBS-1 0.030 Gelatin 0.95
【0119】第13層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.080 沃臭化銀乳剤B 銀 0.070 沃臭化銀乳剤F 銀 0.070 ExS−9 3.5×10-4 ExC−3 0.042 ExY−2 0.72 ExY−3 0.020 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.113th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A silver 0.080 silver iodobromide emulsion B silver 0.070 silver iodobromide emulsion F silver 0.070 ExS-9 3.5 × 10 -4 ExC-3 0.042 ExY-2 0.72 ExY-3 0.020 HBS-1 0.28 Gelatin 1.1
【0120】第14層(中感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.45 ExS−9 2.1×10-4 ExY−2 0.15 ExC−2 0.0070 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78Fourteenth Layer (Medium Speed Blue Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion G Silver 0.45 ExS-9 2.1 × 10 -4 ExY-2 0.15 ExC-2 0.0070 HBS-1 0.050 Gelatin 0.78
【0121】第15層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.77 ExS−9 2.2×10-4 ExY−1 0.010 ExY−2 0.60 ExY−3 0.010 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.69Fifteenth layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion H 0.77 ExS-9 2.2 × 10 -4 ExY-1 0.010 ExY-2 0.60 ExY-3 0.010 HBS-1 0.070 Gelatin 0.69
【0122】第16層(保護層) 沃臭化銀乳剤I 銀 0.20 ExU−4 0.11 ExU−5 0.17 HBS−1 0.050 有機固体分散染料の分散物A 0.50 有機固体分散染料の分散物B 0.50 W−1 0.020 H−1 0.40 B−1(直径 約1.5μm) 0.10 B−2(直径 約1.5μm) 0.10 B−3 0.020 S−1 0.20 ゼラチン 1.8Sixteenth Layer (Protective Layer) Silver Iodobromide Emulsion I Silver 0.20 ExU-4 0.11 ExU-5 0.17 HBS-1 0.050 Dispersion A of Organic Solid Disperse Dye A 0.50 Dispersion of Organic Solid Disperse Dye B 0.50 W- 1 0.020 H-1 0.40 B-1 (about 1.5 μm in diameter) 0.10 B-2 (about 1.5 μm in diameter) 0.10 B-3 0.020 S-1 0.20 Gelatin 1.8
【0123】こうして作成した試料には、上記の他に、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均200ppm) 、n−ブチル−p−ヒドロキシベン
ゾエート(同約1,000ppm) 、および2−フェノキシエタ
ノール(同約10,000ppm)が添加された。さらにW−2、
W−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF−17、
鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩およびロジウ
ム塩が含有されている。The samples prepared in this manner include, in addition to the above,
1,2-Benzisothiazolin-3-one (average 200 ppm based on gelatin), n-butyl-p-hydroxybenzoate (about 1,000 ppm) and 2-phenoxyethanol (about 10,000 ppm) were added. W-2,
W-3, B-4 to B-6, F-1 to F-17,
Contains iron, lead, gold, platinum, iridium and rhodium salts.
【0124】有機固体分散染料の分散物Aの調製 下記、ExF−1を次の方法で分散した。即ち、水2
1.7ミリリットルおよび5%水溶液のp−オクチルフ
ェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミ
リリットル並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシ
ポリオキシエチレンエーテル(重合度10)0.5gと
を700ミリリットルのポットミルに入れ、染料ExF
−1を5.0gと酸化ジルコニウムビース(直径1mm)
500ミリリットルを添加して内容物を2時間分散し
た。この分散には中央工機製のBO型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラチ
ン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物Aを得た。Preparation of Dispersion A of Organic Solid Disperse Dye ExF-1 shown below was dispersed by the following method. That is, water 2
1.7 ml and 3 ml of a 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethanesulfonate and 0.5 g of a 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) were placed in a 700 ml pot mill. , Dye ExF
-1 and 5.0 g of zirconium oxide beads (diameter 1 mm)
500 ml was added and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibration ball mill manufactured by Chuo Koki was used. After the dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion A of a dye.
【0125】有機固体分散染料の分散物Bの調製 下記、ExF−2を上記分散物AのExF−1と置き換
えた。以下は分散物Aと同様に作製した。Preparation of Dispersion B of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was replaced with ExF-1 of Dispersion A described above. The following was prepared similarly to Dispersion A.
【0126】[0126]
【表1】 [Table 1]
【0127】表1において、 (1) 乳剤A〜Kは特開平2−191938号の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 (2) 乳剤A〜Kは特開平3−237450号の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1−158426号の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3−237450号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。In Table 1, (1) Emulsions A to K were subjected to reduction sensitization during the preparation of grains using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938. (2) Emulsions A to K were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Have been. (3) For preparing tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 have been observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure using a high-pressure electron microscope.
【0128】[0128]
【化10】 Embedded image
【0129】[0129]
【化11】 Embedded image
【0130】[0130]
【化12】 Embedded image
【0131】[0131]
【化13】 Embedded image
【0132】[0132]
【化14】 Embedded image
【0133】[0133]
【化15】 Embedded image
【0134】[0134]
【化16】 Embedded image
【0135】[0135]
【化17】 Embedded image
【0136】[0136]
【化18】 Embedded image
【0137】[0137]
【化19】 Embedded image
【0138】[0138]
【化20】 Embedded image
【0139】[0139]
【化21】 Embedded image
【0140】[0140]
【化22】 Embedded image
【0141】[0141]
【化23】 Embedded image
【0142】[0142]
【化24】 Embedded image
【0143】[0143]
【化25】 Embedded image
【0144】上記の様にして作製した試料を35mm巾に
裁断し、像様露光を与えて自動現像機にてランニング処
理を行なった。各ランニング処理は、35mm巾の試料を
500m連続して行なった。処理工程及び処理液組成を
以下に示す。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分05秒 38.0℃ 400 ミリリットル 5リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 130 ミリリットル 3リットル 定 着(1) 40秒 38.0℃ − 3リットル 定 着(2) 40秒 38.0℃ 400 ミリリットル 3リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 440 ミリリットル 2リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 2リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 400 ミリリットル 2リットル 乾 燥 60秒 55 ℃ *補充量は感光材料1m2当たりの量 安定および定着は(2) から(1) への向流方式である。
尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工
程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量
は感光材料1m2当たりそれぞれ65ミリリットル、50
ミリリットル、50ミリリットル、50ミリリットルで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも5秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。以下
に処理液の組成を示す。The sample prepared as described above was cut into a width of 35 mm, subjected to imagewise exposure, and subjected to running processing by an automatic developing machine. In each running process, a 35 mm wide sample was continuously run for 500 m. The processing steps and the composition of the processing solution are shown below. Processing process Step Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 05 seconds 38.0 ° C 400 ml 5 liter Bleaching 50 seconds 38.0 ° C 130 ml 3 liter Fixed (1) 40 seconds 38.0 ° C − 3 liter Fixed (2 ) 40 seconds 38.0 ° C 400 ml 3 liters Rinse 30 seconds 38.0 ° C 440 ml 2 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ° C-2 liters Stable (2) 20 seconds 38.0 ° C 400 ml 2 liters Dry 60 seconds 55 ° C * replenishment rate is countercurrent system, the amount stabilizing and fixing per photosensitive material 1 m 2 from (2) to (1).
The amount of the developer brought into the bleaching step, the amount of the bleaching liquid brought into the fixing step, and the amount of the fixing liquid brought into the washing step were 65 ml / m 2 and 1 m 2 per photographic material, respectively.
Milliliters, 50 milliliters, 50 milliliters. The crossover time is 5 seconds in each case, and this time is included in the processing time of the previous step. The composition of the treatment liquid is shown below.
【0145】 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.2 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ 3.3 3.3 ン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.8 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β− 4.5 7.0 ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.20 (Color developing solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.2 1-hydroxyethylidene-1,1-diphospho 3.3 3.3 Sodium sulfite 3.9 5.2 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 − Potassium iodide 1.3 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 3.8 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-4.5 7.0 hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 1.0 L 1.0 L pH 10.05 10.20
【0146】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1 ,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ 144.0 206.0 ニウム−水塩 マレイン酸 40 60 コハク酸 20 30 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 酢酸 54.2 80.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調整〕 4.40 4.00 (Bleaching solution) Tank solution (g) Replenishing solution (g) 1,3-diaminopropanetetraacetic acid ferric ammonium 144.0 206.0ium-water salt maleic acid 4060 succinic acid 2030 ammonium bromide 84.0 120.0 ammonium nitrate 17.5 25.0 Hydroxyacetic acid 63.0 Acetic acid 54.2 80.0 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with aqueous ammonia) 4.40 4.00
【0147】 (定着液)タンク液、補充液共通 亜硫酸アンモニウム 19.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル (700g/リットル) 添加剤(表2) 表2に記載 イミダゾール 28.5 エチレンジアミン四酢酸 12.5 水を加えて 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.40 (Fixing solution) Common to tank solution and replenisher Ammonium sulfite 19.0 Aqueous ammonium thiosulfate 280 ml (700 g / L) Additives (Table 2) Imidazole 28.5 Ethylenediaminetetraacetic acid 12.5 Add water 12.5 pH Adjust with ammonia water and acetic acid) 7.40
【0148】(水洗水)タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。(Washing water) Common tank water and replenisher tap water is H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA) -4
00) to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / l or less, followed by 20 mg / sodium diisocyanurate dichloride.
Liters and 150 mg / liter of sodium sulfate were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
【0149】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イル 0.6 メチル)ピペラジン 1,2,4−トリアゾール 1.3 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2 (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.05 p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.05 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.05 ゲンタマイシン 0.01 水を加えて 1.0リットル pH 8.0(Stabilizing solution) Common to tank solution and replenisher (unit g) 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-yl 0.6 methyl) piperazine 1,2,4-triazole 1.3 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2 (average degree of polymerization 10) Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 Sodium p-toluenesulfinate 0.05 1,2-Benzoisothiazolin-3-one 0.05 Gentamicin 0.01 1.0 liter with water pH 8.0
【0150】上記の各ランニング処理終了後、未露光の
試料101を処理し残存銀量を蛍光X線分析で求めた。
更にランニング処理後の各定着(1) タンク液を200ml
づつポリビンに入れ、10℃及び0℃にて2週間保存
後、沈澱物の有無を調べた。 沈澱物の評価 0:10℃及び0℃保存とも沈澱なし 1:0℃保存のみわずかに沈澱生成 2:10℃及び0℃保存ともわずかに沈澱生成 3:0℃保存で沈澱発生量大 4:10℃及び0℃保存とも沈澱発生量大 またランニング処理後の各定着液(1)タンク液を50
0mlずつ、500mlトールビーカーに入れ、40℃
にて保存し、液が硫化するまでの日数を調べた。結果を
表2に示す。After completion of each running process, the unexposed sample 101 was processed, and the amount of residual silver was determined by X-ray fluorescence analysis.
In addition, each fixing after running process (1) 200ml of tank liquid
Each was placed in a polyvin and stored at 10 ° C. and 0 ° C. for 2 weeks, and the presence or absence of a precipitate was examined. Evaluation of the precipitate 0: No precipitation at 10 ° C and 0 ° C storage 1: Slight precipitate formation only at 0 ° C storage 2: Slight precipitate formation at 10 ° C and 0 ° C storage 3: Large precipitation at storage at 0 ° C 4: Large amount of precipitate generated at 10 ° C and 0 ° C storage.
0 ml each, put in 500 ml tall beaker, 40 ℃
And the number of days until the liquid was sulfurized was examined. Table 2 shows the results.
【0151】[0151]
【表2】 [Table 2]
【0152】表2からわかるように本発明一般式(I)
の化合物はチオ硫酸アンモニウムに比べて定着性能に優
れるが、チオ硫酸アンモニウムと併用した場合にその効
果が顕著に発揮されることがわかる。また、本発明の化
合物をチオ硫酸アンモニウムと併用する場合には添加量
が少なすぎると効果が十分発揮出来ないし、添加量が多
すぎると定着液に沈澱物が生成して実用に耐えない。従
って添加量としては0.05〜2.0モル/リットルが
好ましいことがわかる。さらに、一般式(I)の化合物
に一般式(II)の化合物を併用して用いると定着性及び
定着液の安定性が良化した。As can be seen from Table 2, the general formula (I) of the present invention
It can be seen that the compound (1) is superior in fixing performance as compared with ammonium thiosulfate, but the effect is remarkably exhibited when used in combination with ammonium thiosulfate. When the compound of the present invention is used in combination with ammonium thiosulfate, if the addition amount is too small, the effect cannot be sufficiently exerted, and if the addition amount is too large, a precipitate is formed in the fixing solution, which is not practical. Therefore, it is understood that the addition amount is preferably 0.05 to 2.0 mol / liter. Further, when the compound of the general formula (I) is used in combination with the compound of the general formula (I), the fixing property and the stability of the fixing solution are improved.
【0153】実施例2 実施例1の乳剤を下記のように乳剤L〜Pで置き換えた
試料102についても同様な効果が得られた。Example 2 A similar effect was obtained for Sample 102 in which the emulsion of Example 1 was replaced with emulsions LP as described below.
【0154】[0154]
【表3】 [Table 3]
【0155】[0155]
【表4】 [Table 4]
【0156】実施例3 実施例1で作製した試料101を露光したのち、下記の
処理工程及び処理液にて自動現像機を用い以下に記載の
方法で、(定着液の累積補充量がそのタンク容量の3倍
になるまで)処理した。 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38 ℃ 13ミリリットル 20リットル 漂 白 3分00秒 38 ℃ 25ミリリットル 40リットル 水洗 (1) 15秒 24 ℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) 15秒 24 ℃ 15ミリリットル 10リットル 定 着 3分00秒 38 ℃ 15ミリリットル 30リットル 水洗 (3) 30秒 24 ℃ (4)から(3) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (4) 30秒 24 ℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38 ℃ 20ミリリットル 10リットル 乾 燥 4分20秒 55 ℃ *補充量は35mm巾1m長さ当たりExample 3 After the sample 101 produced in Example 1 was exposed, the following processing steps and processing solution were used in an automatic developing machine by the method described below (the cumulative replenishment amount of the fixing (Until three times the volume). (Processing method) Process Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C 13 ml 20 liter Bleaching 3 minutes 00 seconds 38 ° C 25 ml 40 liter Rinse with water (1) 15 seconds 24 ° C From (2) 10 liters to 1) Counterflow piping system Rinse (2) 15 seconds 24 ℃ 15 ml 10 liters Fixed 3 minutes 00 seconds 38 ℃ 15 ml 30 liters Rinse (3) 30 seconds 24 ℃ From (4) to (3) 10 liters Counter flow piping system Rinse (4) 30 seconds 24 ° C 1200 ml 10 liters Stable 30 seconds 38 ° C 20 ml 10 liters Drying 4 minutes 20 seconds 55 ° C * Replenishment amount is 35mm width per 1m length
【0157】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液)実施例1と同じNext, the composition of the processing solution will be described. (Color developing solution) Same as in Example 1.
【0158】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 ナトリウム塩 40.0 48.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03 0.08 臭化ナトリウム 140.0 160.0 硝酸ナトリウム 30.0 35.0 コハク酸 50.0 60.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 4.6 4.0 (Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher (g) 1,3-diaminopropanetetraacetic acid ferric sodium salt 40.0 48.0 3-mercapto-1,2,4-triazole 0.03 0.08 Sodium bromide 140.0 160.0 Sodium nitrate 30.0 35.0 Succinic acid 50.0 60.0 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 4.6 4.0
【0159】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.57 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.7 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 295.0ミリリットル 335.0ミリリットル 添加剤(表5) 表5に記載 酢酸(90%) 3.3 3.7 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.7 6.8 (Fixing solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 0.57 Ammonium sulfite 20.0 22.7 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / L) 295.0 mL 335.0 mL Additives (Table 5) Acetic acid (90%) 3.3 3.7 1.0 liter with water 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 6.7 6.8
【0160】(安定液)実施例1と同じ(Stable liquid) Same as in Example 1.
【0161】上記の各ランニング処理終了後、実施例1
と同様にして残存銀量の評価を行った。(A条件) また、定着液中の亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウム、アンモニア水をそれぞれ等モルの亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムに置き換
えて同様のテストを行った。(B条件) 結果を表5に示す。After completion of each of the running processes, the first embodiment
The amount of residual silver was evaluated in the same manner as described above. (Condition A) A similar test was conducted by replacing ammonium sulfite, ammonium thiosulfate, and aqueous ammonia in the fixing solution with equimolar amounts of sodium sulfite, sodium thiosulfate, and sodium hydroxide, respectively. (Condition B) The results are shown in Table 5.
【0162】[0162]
【表5】 [Table 5]
【0163】従来から知られているようにチオ硫酸ナト
リウムはチオ硫酸アンモニウムに比べて定着性能が劣
る。表5からわかるように本発明の化合物はチオ硫酸ア
ンモニウムと併用した場合に定着性能が向上するばかり
でなく、チオ硫酸ナトリウムと併用してもその効果が顕
著に発揮出来る。特に、近年の環境問題を考えた場合ア
ンモニアの処理廃液中からの除去が望まれているが、本
発明の化合物を使用することによりその点を解決出来る
ことがわかる。As is conventionally known, sodium thiosulfate is inferior in fixing performance to ammonium thiosulfate. As can be seen from Table 5, when the compound of the present invention is used in combination with ammonium thiosulfate, not only the fixing performance is improved, but also in combination with sodium thiosulfate, the effect can be remarkably exhibited. In particular, in view of recent environmental problems, removal of ammonia from the treatment waste liquid is desired, but it can be seen that the use of the compound of the present invention can solve that problem.
【0164】実施例4 ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて塩沃臭化銀
(臭素含有量30モル%、ヨード含有量0.1モル%)
乳剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均直径は0.3ミクロンであった。この乳剤1kg中に
0.6モルのハロゲン化銀が含有された。この乳剤を1
kgづつ秤取し、40℃に加温溶解後、増感色素のメタノ
ール溶液を添加し、更に臭化ナトリウムの水溶液をそれ
ぞれ所定量添加した。次に染料の1.0重量%メタノー
ル溶液を25ml加え、更に1−ヒドロキシ−3,5−ジ
クロロトリアジンナトリウム塩1.0重量%水溶液を3
0ml加え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩1.0重量%水溶液を40ml加えて攪拌した。この完
成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベース上
に乾燥膜厚が5ミクロンになるように塗布乾燥し、感光
材料の試料を得た。これらの試料を裁断し、色温度26
66°Kの光源を持つ感光計を用いて50%黒化露光し
た。そして下記処理処方に従い、定着液の累積補充量が
母液タンク容量の3倍量になるまでランニング処理を行
った。Example 4 Silver halide grains were precipitated by a double jet method.
After physical ripening and desalting, it is further chemically ripened and silver chloroiodobromide (bromine content: 30 mol%, iodine content: 0.1 mol%)
An emulsion was obtained. The average diameter of silver halide grains contained in this emulsion was 0.3 μm. 0.6 kg of silver halide was contained in 1 kg of this emulsion. This emulsion is
Each kg was weighed, dissolved by heating at 40 ° C., a methanol solution of a sensitizing dye was added, and a predetermined amount of an aqueous solution of sodium bromide was further added. Next, 25 ml of a 1.0% by weight methanol solution of the dye was added, and a 1.0% by weight aqueous solution of 1-hydroxy-3,5-dichlorotriazine sodium salt was added.
0 ml was added, and 40 ml of a 1.0% by weight aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt was further added, followed by stirring. This finished emulsion was coated on a cellulose triacetate film base so as to have a dry film thickness of 5 μm and dried to obtain a sample of a light-sensitive material. These samples were cut and a color temperature of 26
50% blackening exposure was performed using a sensitometer having a light source of 66 ° K. Then, a running process was performed according to the following processing recipe until the cumulative replenishment amount of the fixing solution became three times the capacity of the mother liquor tank.
【0165】 処理工程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量(リットル) 現 像 20秒 38℃ 320ml 18 定 着 20秒 38℃ 220ml 18 水 洗 20秒 20℃ 200ml 18 ※補充量:感光材料1m2当たりの量Processing process Step Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity (liter) Current image 20 seconds 38 ° C 320ml 18 Fixation 20 seconds 38 ° C 220ml 18 Rinse 20 seconds 20 ° C 200ml 18 * Replenishment amount: photosensitive material 1m 2 Amount per
【0166】 (現像液)タンク液、補充液共通 メトール 0.31g 無水亜硫酸ナトリウム 39.6 g ハイドロキノン 6.0 g 無水炭酸ナトリウム 18.7 g 臭化カリウム 0.86g クエン酸 0.68g メタ重亜硫酸カリウム 1.5 g 水を加えて 1リットル(Developer) Common to tank solution and replenisher Methol 0.31 g Anhydrous sodium sulfite 39.6 g Hydroquinone 6.0 g Anhydrous sodium carbonate 18.7 g Potassium bromide 0.86 g Citric acid 0.68 g Potassium metabisulfite 1.5 g Add water to 1 liter
【0167】 (定着液)タンク液、補充液共通 チオ硫酸ナトリウム 200g 添加剤(表6) 表6に記載 亜硫酸水素ナトリウム 12.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1 g 酒石酸 3.0 g 酢酸(90%) 20.0 g 硫酸アルミニウム(27%) 35.0 g 水を加えて 1リットル pH(水酸化ナトリウムを加えて調製) 4.1(Fixing solution) Common to tank solution and replenisher Sodium thiosulfate 200 g Additive (Table 6) As shown in Table 6 Sodium bisulfite 12.0 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.1 g Tartaric acid 3.0 g Acetic acid (90%) 20.0 g Sulfuric acid Aluminum (27%) 35.0 g 1 liter with water pH (prepared with sodium hydroxide) 4.1
【0168】上記の各ランニング処理終了後、処理試料
について未露光部の残存銀量を蛍光X線分析で求めた。
結果を表6に示す。After the completion of each of the above-mentioned running processes, the amount of silver remaining in the unexposed portions of the processed samples was determined by X-ray fluorescence analysis.
Table 6 shows the results.
【0169】[0169]
【表6】 [Table 6]
【0170】表6より本発明の化合物を用いた場合、定
着能力が顕著に向上することがわかる。Table 6 shows that when the compound of the present invention was used, the fixing ability was remarkably improved.
【0171】実施例5 特開平5−313281実施例1記載のカラー印画紙を
127mm巾のロールに加工し、富士写真フイルム
(株)製プリンタープロセサー PP1250V(漂白
定着処理時間が25秒になるよう改造)を用いて像様露
光、及び下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の2
倍補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を行っ
た。Example 5 The color photographic paper described in Example 1 of JP-A-5-313281 was processed into a roll having a width of 127 mm, and a printer processor PP1250V manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (remodeled so that the bleach-fixing processing time was 25 seconds) ) Using imagewise exposure, and the following processing steps of 2
Until double replenishment, continuous processing (running test) was performed.
【0172】 処理工程 温 度 時 間 補充液* カラー現像 38.5℃ 45秒 73ml 漂白定着 35℃ 25秒 60ml** リンス(1) 35℃ 30秒 − リンス(2) 35℃ 30秒 − リンス(3) 35℃ 30秒 360ml 乾 燥 80℃ 60秒 *感光材料1m2 当たりの補充量 **上記60mlに加えて、リンス(1)より感光材料
1m2当たり120mlを流し込んだ。(リンス(3)
から(1)への3タンク向流方式とした)Processing Step Temperature Time Replenisher * Color development 38.5 ° C. 45 seconds 73 ml Bleaching and fixing 35 ° C. 25 seconds 60 ml ** Rinse (1) 35 ° C. 30 seconds-rinse (2) 35 ° C. 30 seconds-rinse ( 3) 35 ° C. for 30 seconds 360 ml Drying 80 ° C. for 60 seconds * Replenishment amount per 1 m 2 of photosensitive material ** In addition to the above 60 ml, 120 ml per 1 m 2 of photosensitive material was poured from rinse (1). (Rinse (3)
From (1) to (3)
【0173】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ml 800ml エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カウリム 6.5g − 臭化カウリム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4 住友化学製) 1.0g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート エチル)ヒドロキシルアミン 5.0g 10.0g トリイソプロピルナフタレン(β) スルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1g N−エチル−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)−3−メチル−4−アミノ アニリン・3/2硫酸/1水塩 5.0g 11.5g 水を加えて 1000ml 1000ml pH (25℃/水酸化カリウム及び 硫酸にて調整) 10.00 11.00The composition of each processing solution is as follows. [Color developer] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 ml 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g 3.0 g 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid disodium salt 0.5 g 0.5 g triethanolamine 12.0 g 12.0 g Cowrim chloride 6.5 g-Cowrim bromide 0.03 g-Potassium carbonate 27.0 g 27.0 g Fluorescent whitening agent (WHITEX 4 manufactured by Sumitomo Chemical) 1.0 g 3.0 g Sodium sulfite 0.1 g 0 0.1 g disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine 5.0 g 10.0 g sodium triisopropylnaphthalene (β) sulfonate 0.1 g 0.1 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-Methyl-4-amino aniline / 3/2 sulfuric acid / 1hydrate 5 Added 0 g 11.5 g Water 1000 ml 1000 ml pH (adjusted with 25 ° C. / potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.00 11.00
【0174】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ml 150ml チオ硫酸ナトリウム 47g 120g 亜硫酸ナトリウム 20g 50g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウム 55g 135g エチレンジアミン四酢酸 5g 12.5g 硝酸(67%) 30g 65g 水を加えて 1000ml 1000ml pH (25℃/酢酸及びNaOHにて調整) 5.8 5.6[Bleach-fixing solution] [Tank solution] [Replenisher] Water 600 ml 150 ml sodium thiosulfate 47 g 120 g sodium sulfite 20 g 50 g sodium ethylenediaminetetraacetate (III) 55 g 135 g ethylenediaminetetraacetic acid 5 g 12.5 g nitric acid (67%) 30 g 65 g Add water 1000 ml 1000 ml pH (adjusted at 25 ° C./acetic acid and NaOH) 5.8 5.6
【0175】 〔リンス液〕(タンク液と補充液は同じ) 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ml pH 6.5[Rinse solution] (the tank solution and the replenisher are the same) 0.02 g of chlorinated sodium isocyanurate Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 ml pH 6.5
【0176】上記ランニングテスト後に未露光の上記カ
ラー印画紙を処理し、残留銀量を求めたところ15μg
/cm2 であった。上記テストにおいて、漂白定着液の
タンク液に本発明化合物I−2とII−2を各0.1モル
/リットル添加し、補充液に同じく各0.25モル/リ
ットル添加したものを用いて、同様にランニング処理し
た後のカラー印画紙の残留銀量を求めたところ2μg/
cm2 であり、本発明の化合物を添加することにより大
巾な定着性の改良が見られた。After the running test, the unexposed color photographic paper was processed and the amount of residual silver was determined to be 15 μg.
/ Cm 2 . In the above test, the compounds of the present invention I-2 and II-2 were added to the bleach-fixing solution in a tank solution of 0.1 mol / l, and the replenisher was also added in the same amount of 0.25 mol / l. Similarly, the residual silver content of the color photographic paper after running processing was determined to be 2 μg /
cm 2 , and a great improvement in fixability was observed by adding the compound of the present invention.
【0177】実施例6 実施例1で作製した試料101に用いた下塗りを施した
三酢酸セルロースフィルム支持体の代わりに、厚さ10
0μmのポリエチレンナフタレートを支持体とし、この
バック面に特開平4−124628号公報の実施例1記
載のストライプ磁気記録槽を塗布したものを用いる他
は、実施例1と同様にして試料201を作製した。この
試料201を用いて実施例1と同様のテストを行ったと
ころ、実施例1と同様に本発明の効果が得られた。ま
た、実施例1の試料101に用いた支持体の代わりに、
支持体及びバック層を特開平4−62453号公報の実
施例1の試料No.I−3と同一のものに代え、また第2
保護層にC8 F17SO2 N(C3 H7 )CH2 COOK
を15mg/m2 になるように塗布した他は、実施例1
と同様にして試料202を作製した。この試料202を
特開平4−62543号公報の図5のフォーマットに加
工し、実施例1と同様のテストを行ったところ、実施例
1と同様に本発明の効果が得られた。Example 6 Instead of the undercoated cellulose triacetate film support used for Sample 101 prepared in Example 1, a 10
A sample 201 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a substrate having 0 μm polyethylene naphthalate as a support and a stripe magnetic recording tank described in Example 1 of JP-A-4-124628 on the back surface was used. Produced. When a test similar to that of Example 1 was performed using this sample 201, the effect of the present invention was obtained as in Example 1. Further, instead of the support used for the sample 101 of Example 1,
The support and the backing layer were replaced with the same sample No. I-3 of Example 1 of JP-A-4-62453, and
C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 COOK for protective layer
Example 1 was applied except that was applied at a concentration of 15 mg / m 2.
A sample 202 was prepared in the same manner as described above. This sample 202 was processed into the format shown in FIG. 5 of JP-A-4-62543, and the same test as in Example 1 was performed.
【0178】実施例7 実施例1の処理No.21のランニング処理終了後、下記
のカラーネガフィルムを処理したところ特に汚れもなく
良好であった。 富士写真フイルム(株)製 リアラ ロットNo.87004 〃 スーパーG100 S06214 〃 スーパーG400 V06252 〃 写るんです800 M02−508 〃 スーパーHG1600 761004 〃 FUJICOLOR 160S 084016 (NSP−120−12)Example 7 After the completion of the running process of Process No. 21 in Example 1, the following color negative film was processed and found to be good without any stain. Real Photo Lot No. 87004 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. 〃 Super G100 S06214 〃 Super G400 V06252 写 Mirror 800 M02-508 〃 Super HG1600 761004 〃 FUJICOLOR 160S 084016 (NSP-120-12)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 5/38 G03C 7/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03C 5/38 G03C 7/42
Claims (10)
少なくとも一つを含有することを特徴とする写真用定着
能組成物。 一般式(I) RSO2 SM (式中、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Mは水素原子またはカチオン基を表わす。)1. A photographic fixing ability composition comprising at least one compound represented by the following general formula (I). General formula (I) RSO 2 SM (wherein, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and M represents a hydrogen atom or a cationic group.)
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、現像処理する処理方法において、定着能を有する
浴が請求項1記載の一般式(I)で表わされる化合物の
少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。2. A process according to claim 1, wherein a bath having a fixing ability is used in a processing method in which a silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support is exposed and then developed. A method for processing a silver halide photographic material, characterized by containing at least one of the compounds represented by the formula (I).
表わされる化合物の少なくとも一つを0.01モル/リ
ットル以上含有することを特徴とする請求項2記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the bath having a fixing ability contains at least one of the compounds represented by the general formula (I) in an amount of 0.01 mol / L or more. Material treatment method.
有し、さらに前記一般式(I)で表わされる化合物の少
なくとも一つを含有することを特徴とする請求項2記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。4. The silver halide photograph according to claim 2, wherein the bath having fixing ability contains thiosulfate ions and further contains at least one of the compounds represented by the general formula (I). Processing method of photosensitive material.
0.1モル/リットル以上含有し、さらに前記一般式
(I)で表わされる化合物の少なくとも一つを0.01
モル/リットル以上含有することを特徴とする請求項2
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。5. A bath having a fixing ability containing thiosulfate ions in an amount of 0.1 mol / liter or more, and further containing at least one of the compounds represented by the above general formula (I) in 0.01%.
3. The composition of claim 2, wherein the content is at least mol / l.
The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in the above.
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、現像処理する処理方法において、定着能を有する
浴が請求項1記載の一般式(I)で表わされる化合物の
少なくとも一つを含有し、さらに定着能を有する処理の
後に水洗浴及び/または安定浴で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。6. A process according to claim 1, wherein in a processing method of exposing and developing a silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, a bath having a fixing ability is used. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises at least one of the compounds represented by the formula (I), and is further processed in a washing bath and / or stabilizing bath after processing having a fixing ability.
も一つと、下記一般式(II)で表わされる化合物の少な
くとも一つを含有することを特徴とする写真用定着能組
成物。 一般式(I) RSO2 SM (式中、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Mは水素原子またはカチオン基を表わす。) 一般式(II) R’SO2 M’ (式中、R’は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、M’は水素原子またはカチオン基を表わす。)7. A photographic fixing power composition comprising at least one compound represented by the following general formula (I) and at least one compound represented by the following general formula (II). General formula (I) RSO 2 SM (wherein, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and M represents a hydrogen atom or a cationic group.) General formula (II) R′SO 2 M ′ (In the formula, R ′ represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and M ′ represents a hydrogen atom or a cationic group.)
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、現像処理する処理方法において、定着能を有する
浴が請求項1記載の一般式(I)で表わされる化合物の
少なくとも一つと、一般式(II)で表わされる化合物の
少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。8. A process according to claim 1, wherein a bath having a fixing ability is used in a processing method in which a silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support is exposed and then developed. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising at least one compound represented by the formula (I) and at least one compound represented by the general formula (II).
有し、さらに請求項7記載の一般式(I)で表わされる
化合物の少なくとも一つと、一般式(II)で表わされる
化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請
求項8記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。9. The bath having a fixing ability contains thiosulfate ions, and at least one of the compound represented by the general formula (I) and at least one of the compounds represented by the general formula (II) according to claim 7. 9. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 8, comprising:
項7記載の一般式(I)で表わされる化合物の少なくと
も一つと、一般式(II)で表わされる化合物の少なくと
も一つを各々別々に添加及び/または両者を共存させた
溶液を添加することを特徴とする写真用定着能補充液の
作製方法。10. A method for preparing a replenisher having fixing ability, wherein at least one of the compounds represented by the general formula (I) according to claim 7 and at least one of the compounds represented by the general formula (II) are separately prepared. A method for producing a photographic fixing ability replenishing solution, characterized by adding a solution in which the addition and / or both are added.
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