JP2966908B2 - Photoelectric conversion element - Google Patents

Photoelectric conversion element

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JP2966908B2
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film
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正人 小山
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信弘 福田
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は光電変換素子に関し、とくに、優れた光電特
性を安定して有する劣化の少ない非晶質シリコン光電変
換素子に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoelectric conversion element, and more particularly, to an amorphous silicon photoelectric conversion element having excellent photoelectric characteristics stably and with little deterioration.

〔背景技術〕(Background technology)

非晶質シリコン光電変換素子は電卓や時計を駆動する
ための、出力の小さいエネルギー供給源としてすでに実
用化されている。しかしながら、太陽光発電用途のよう
に、0.1W以上のような出力の大きいエネルギー供給源と
しては、性能および安定性に関しては十分とはいえず、
性能向上をめざして、各種の検討が実施されている。実
際、タンデム型太陽電池のように素子構造上の工夫によ
り、若干の改善は見られているものの、実用上の太陽電
池としては、一年後に、約20%程度、光電特性が低下し
ているのが現実である。これら性能向上の制限および光
電特性の低下の要因としては、プラズマCVD法、光CVD
法、熱CVD法等の成膜方法で形成されている水素化非晶
質シリコン膜自体の特性にあると考え、本発明者らは、
その解決方法を提案した。すなわち、成膜工程において
は、水素量の少ない非晶質シリコンを形成して、つぎに
この膜を重水素ガス、フッ化重水素ガスなどの重水素を
含む非堆積性の反応性ガスを含む放電雰囲気で処理する
ことを交互に繰り返して膜形成を行うことによる改質を
酸った結果、従来より狭光学的バンドギャップで、良好
な光電特性を有し、光照射に対してほとんど特性変化の
ない薄膜を得ることを可能にした。そこで、本願では、
主に発電に供する、より厚い第二の実質的に真性の薄膜
の形成にこの新しい膜形成法の適用を図ることにより、
性能および劣化特性の極めて改善された安定性に優れた
光電変換素子を完成するに到ったものである。
Amorphous silicon photoelectric conversion elements have already been put into practical use as low-power energy sources for driving calculators and watches. However, as an energy source with a large output, such as 0.1 W or more, as in solar power generation, it cannot be said that its performance and stability are sufficient.
Various studies have been conducted with the aim of improving performance. Actually, although some improvement has been seen due to the device structure as in the case of tandem solar cells, the photoelectric characteristics of practical solar cells have been reduced by about 20% after one year. That is the reality. The limitations of these performance improvements and the deterioration of the photoelectric characteristics are due to the plasma CVD method and the photo CVD method.
Method, the properties of the hydrogenated amorphous silicon film itself formed by a film forming method such as thermal CVD method, the present inventors,
The solution was proposed. That is, in the film forming step, amorphous silicon having a small amount of hydrogen is formed, and then the film is formed of a non-deposited reactive gas containing deuterium such as deuterium gas or deuterium fluoride gas. As a result of acidification of modification by forming a film by alternately repeating treatment in a discharge atmosphere, it has better optical characteristics with a narrower optical bandgap and almost changes in characteristics with light irradiation It has made it possible to obtain a thin film free of defects. Therefore, in this application,
By applying this new film formation method to the formation of a thicker second substantially intrinsic thin film, which is primarily for power generation,
This has led to the completion of a photoelectric conversion element having extremely improved performance and deterioration characteristics and excellent stability.

〔発明の基本的着想〕(Basic idea of the invention)

現状の非晶質シリコン光電変換素子の性能およびその
光照射に対する安定性は、主に発電に供する、実質的に
真性の薄膜の特性、とくに、膜中の水素量および水素結
合状態に大きく制限されている。そこで、少なくとも、
より厚い第二の実質的に真性の薄膜の形成を水素量を制
御し、従来より狭光学的バンドギャップで、かつ、良好
な光電特性キャリア−輸送特性を発現できる形成方法で
行った。すなわち、プラズマCVD法等により、半導体薄
膜を5から100Åだけ形成(以下、成膜と略称する)し
たのち、重水素を含む放電雰囲気に曝す工程を繰り返す
ことにより、より厚い第二の実質的に真性の薄膜を形成
し光電変換素子を作製したところ、高性能でかつ光照射
に対し極めて安定なものを得ることに成功したものであ
る。
The performance of the current amorphous silicon photoelectric conversion device and its stability to light irradiation are largely limited by the properties of the substantially intrinsic thin film mainly used for power generation, particularly the amount of hydrogen and the hydrogen bonding state in the film. ing. So, at least,
A thicker second substantially intrinsic thin film was formed by controlling the amount of hydrogen, with a narrower optical bandgap than in the prior art, and by exhibiting good photoelectric and carrier-transport characteristics. That is, by forming a semiconductor thin film by 5 to 100 ° (hereinafter abbreviated as “film formation”) by a plasma CVD method or the like, and then exposing the semiconductor thin film to a discharge atmosphere containing deuterium, a second substantially thicker film is formed. When an intrinsic thin film was formed to produce a photoelectric conversion element, a high-performance element extremely stable to light irradiation was successfully obtained.

〔発明の開示〕[Disclosure of the Invention]

すなわち、本発明は、基体上に、第一の電極、第一の
導電性薄膜、より薄い第一の実質的に真性の薄膜、より
厚い第二の実質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、第
二の電極の順に形成せしめられた光電変換素子におい
て、少なくとも、より厚い第二の実質的に真性の薄膜の
形成を、ジシランガスと重水素ガスを用いて行う、結合
水素および/または重水素量が20原子%以下の半導体薄
膜の形成工程(以下成膜工程と略称する)と該形成され
た薄膜を重水素を含む放電雰囲気に曝す工程(以下改質
工程と略称する)とを繰り返すことにより行い、好まし
くは、該成膜工程と改質工程の繰り返しにおいて、一度
の繰り返しにおいて形成される半導体薄膜を5から100
Åの厚みに形成されているものである。
That is, the present invention provides a method for forming a first electrode, a first conductive thin film, a thinner first substantially intrinsic thin film, a thicker second substantially intrinsic thin film, a second conductive film on a substrate. In the photoelectric conversion element formed in the order of the conductive thin film and the second electrode, at least the formation of the thicker second substantially intrinsic thin film is performed using disilane gas and deuterium gas, and combined hydrogen and / or A step of forming a semiconductor thin film having a deuterium content of 20 atomic% or less (hereinafter abbreviated as a film forming step) and a step of exposing the formed thin film to a discharge atmosphere containing deuterium (hereinafter abbreviated as a reforming step); Preferably, in the repetition of the film forming step and the modification step, the semiconductor thin film formed in one repetition is 5 to 100
It is formed to have a thickness of Å.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明においては、より厚い第二の実質的に真性の薄
膜を該成膜工程と改質工程の繰り返しで形成することが
必須であるが、勿論、その他の第一の導電性薄膜、より
薄い第一の実質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜のい
ずれも該成膜工程と改質工程の繰り返しにおいて形成し
ても、なんら、本発明の効果を妨げるものではなく、む
しろ好ましい方法である。以下に成膜工程と改質工程の
繰り返し形成の詳細を説明する。
In the present invention, it is essential to form a thicker second substantially intrinsic thin film by repeating the film forming step and the modifying step, but of course, the other first conductive thin film, the thinner Even if both the first substantially intrinsic thin film and the second conductive thin film are formed by repeating the film forming step and the reforming step, the effects of the present invention are not hindered at all, but rather a preferable method. It is. The details of the repeated formation of the film formation step and the modification step will be described below.

本発明において、成膜工程は特に限定されるものでは
ない。具体的には、真空蒸着、スパッタリング、イオン
プレーティングなどの物理的成膜方法や光CVD、プラズ
マCVDなどの化学気相成膜(CVD)法により、成膜する工
程であり、また、改質工程とは、その薄膜を重水素を含
む反応性ガスを含む放電を発生させて、この放電の雰囲
気に曝すことにより、半導体薄膜の性質を改善する工程
である。
In the present invention, the film forming step is not particularly limited. Specifically, it is a process of forming a film by a physical film forming method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or a chemical vapor deposition (CVD) method such as optical CVD or plasma CVD. The step is a step of generating a discharge containing a reactive gas containing deuterium in the thin film and exposing the thin film to an atmosphere of the discharge, thereby improving the properties of the semiconductor thin film.

本発明においては、薄膜を形成する成膜工程と改質工
程とを繰り返すこと、ならびに一度の繰り返しにより形
成される半導体薄膜の厚みを5から100Åに、好ましく
は10から80Åに、さらに好ましくは30から50Åに規定す
ることが、必須の要件であり、これ以外の成膜条件は特
に本発明の効果を何ら妨げるものではない。
In the present invention, the film forming step of forming a thin film and the modification step are repeated, and the thickness of the semiconductor thin film formed by one repetition is set to 5 to 100 °, preferably 10 to 80 °, more preferably 30 to 80 °. To 50 ° is an essential requirement, and other film forming conditions do not particularly hinder the effects of the present invention.

効果的な物理的成膜方法を以下に説明する。 An effective physical film forming method will be described below.

まず、実質的に真性な薄膜の形成の場合、成膜のため
の出発原料としてシリコン、炭化シリコン、窒化シリコ
ン、シリコン−ゲルマニウム合金(または複合粉末)、
シリコン−錫合金(または複数粉末)等の元素や化合
物、合金を効果的に用いることができる。この他にも炭
素、ゲルマニウム、錫等の元素、化合物、合金を用いる
こともできる。成膜条件は結合水素および重水素量を少
なくする以外にはとくに限定されるものではない。半導
体薄膜中の結合水素および/または重水素量は20at%以
下であり、好ましくは、10at%以下になるような成膜条
件が選択される。20%を越えるてあまりに多量の結合水
素および/または重水素量があると、重水素を含む放電
雰囲気に曝す効果がない。もちろん、これらの条件を満
足する範囲内であれば、不活性ガス、水素、重水素、炭
化水素、フッ素、酸素ガス等の雰囲気で成膜することが
できる。具体的な条件として、ガス流量は、1〜100scc
m、反応圧力は、0.001mtorr〜10mtorrの範囲である、ま
た、成膜速度に応じて、流量・圧力・電力等の成膜条件
は適宜選択される。成膜温度については、基板温度を管
理することで成膜が行われる。温度範囲は、基本的には
制約をうけるものではないが、改質工程に適合させて温
度を設定することが好ましい。具体的には、500℃以下
の温度範囲で選択される。
First, in the case of forming a substantially intrinsic thin film, silicon, silicon carbide, silicon nitride, silicon-germanium alloy (or composite powder) are used as starting materials for film formation.
Elements, compounds, and alloys such as a silicon-tin alloy (or a plurality of powders) can be used effectively. In addition, elements, compounds, and alloys such as carbon, germanium, and tin can also be used. The film forming conditions are not particularly limited except for reducing the amounts of bound hydrogen and deuterium. The film forming conditions are selected so that the amount of bound hydrogen and / or deuterium in the semiconductor thin film is 20 at% or less, and preferably 10 at% or less. Excessive amounts of bound hydrogen and / or deuterium, exceeding 20%, have no effect of exposing to a discharge atmosphere containing deuterium. Of course, as long as these conditions are satisfied, the film can be formed in an atmosphere of an inert gas, hydrogen, deuterium, hydrocarbon, fluorine, oxygen gas, or the like. As a specific condition, the gas flow rate is 1 to 100 scc.
m and the reaction pressure are in the range of 0.001 mtorr to 10 mtorr, and the film forming conditions such as flow rate, pressure and power are appropriately selected according to the film forming speed. The film formation temperature is controlled by controlling the substrate temperature. Although the temperature range is not basically limited, it is preferable to set the temperature in accordance with the reforming step. Specifically, it is selected in a temperature range of 500 ° C. or less.

一方、導電性薄膜の形成の場合、第一の導電性薄膜と
第二の導電性薄膜とは、互いに異なる導電型を有するも
のである。例えば、第一の導電型をp型とすれば、第二
の導電型はn型になる。その逆の場合もありえることは
云うまでもない。p型の導電性を付与するには、出発原
料にIII族の元素(例えば、ホウ素)を含む化合物を用
いるか、ジボラン、ハロゲン化ホウ素、トリメチルホウ
素ガス等の雰囲気で成膜することで行える。n型の導電
性を付与するには、出発原料にV族の元素(例えば、リ
ン)を含む化合物を用いるか、ホスフィン、アルシン、
ハロゲン化リン、ハロゲン化砒素、アルキルリン、アル
キル砒素ガス等の雰囲気で成膜することで行える。
On the other hand, in the case of forming a conductive thin film, the first conductive thin film and the second conductive thin film have different conductivity types. For example, if the first conductivity type is p-type, the second conductivity type is n-type. It goes without saying that the reverse is also possible. The p-type conductivity can be imparted by using a compound containing a group III element (for example, boron) as a starting material, or by forming a film in an atmosphere of diborane, boron halide, trimethylboron gas, or the like. In order to impart n-type conductivity, a compound containing a group V element (for example, phosphorus) as a starting material, or phosphine, arsine,
The film formation can be performed in an atmosphere of a phosphorus halide, an arsenic halide, an alkyl phosphorus, an alkyl arsenic gas or the like.

つぎに、効果的なCVD法の具体的示例を以下に示す。 Next, specific examples of the effective CVD method will be described below.

まず、実質的に真性な薄膜の形成の場合、成膜のため
の原料ガスとして、一般式、 SinH2n+2、SinD2n+2、SinH((2n+2)-m)Dm (n、mは自然数)で表されるモノシラン、ジシラン、
トリシラン、テトラシランなどシラン化合物や、フッ化
シラン、有機シラン、炭化水素等が用いられる。また、
水素、重水素、フッ素、塩素、ヘリウム、アルゴン、ネ
オン、窒素等のガスを原料ガスとともに導入しても良
い。これらのガスを用いる場合には、原料ガスに対し
て、0.01〜100%(容積比率)の範囲で用いると効果的
であり、成膜速度や膜特性(水素量など)を考慮して適
宜選択されるものである。
First, in the case of forming a substantially intrinsic thin film, a general formula, Si n H 2n + 2 , Si n D 2n + 2 , Si n H ((2n + 2) -m ) Monosilane, disilane represented by D m (n and m are natural numbers)
A silane compound such as trisilane or tetrasilane, fluorinated silane, organic silane, hydrocarbon, or the like is used. Also,
A gas such as hydrogen, deuterium, fluorine, chlorine, helium, argon, neon, or nitrogen may be introduced together with the source gas. When these gases are used, it is effective to use them in the range of 0.01 to 100% (volume ratio) with respect to the raw material gas. Is what is done.

成膜条件については、物理的成膜方法と同様に、結合
水素および/または重水素量を特定量以下に少なくする
以外にはとくに限定されるものではない。半導体薄膜中
の結合水素および/または重水素量は20at%以下であ
り、好ましくは、10at%以下になるように、成膜条件が
選択される。具体的な条件を以下に開示する。光CVD
は、低圧水銀ランプや重水素ランプや希ガスランプなど
の、波長350nm以下の紫外光源を用いて原料ガスを分解
し成膜が行われる。成膜時の条件として、ガス流量1〜
100sccm、反応圧力15mtorr〜大気圧、基板温度200〜600
℃、基板の耐熱性、成膜速度から考えられる成膜時間、
後処理のプラズマ処理温度等を考慮すると、より好まし
くは、300〜500℃の範囲において適宜選択される。ま
た、プラズマCVDについて、以下に具体的に示す。放電
の方式として、高周波放電、直流放電、マイクロ波放
電、ECR放電等の方式を有効に用いることができる。原
料ガスの流量1〜900sccm、反応圧力0.001mtorr〜大気
圧、電力1mW/cm2〜10W/cm2の範囲で十分である。これら
の成膜条件は成膜速度、放電方法に応じ適宜変更される
ものである。基板温度は200〜600℃であり、より好まし
くは、300〜500℃である。
The film forming conditions are not particularly limited, as in the case of the physical film forming method, except that the amount of bound hydrogen and / or deuterium is reduced to a specific amount or less. The film forming conditions are selected so that the amount of bound hydrogen and / or deuterium in the semiconductor thin film is 20 at% or less, and preferably 10 at% or less. Specific conditions are disclosed below. Optical CVD
Is formed by decomposing a source gas using an ultraviolet light source having a wavelength of 350 nm or less, such as a low-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, or a rare gas lamp. The conditions for film formation are as follows:
100sccm, reaction pressure 15mtorr ~ atmospheric pressure, substrate temperature 200 ~ 600
° C, heat resistance of the substrate, deposition time considered from the deposition rate,
Taking into account the plasma processing temperature of the post-processing and the like, more preferably, it is appropriately selected in the range of 300 to 500 ° C. The plasma CVD will be specifically described below. As a discharge method, a method such as a high-frequency discharge, a DC discharge, a microwave discharge, and an ECR discharge can be effectively used. A flow rate of the raw material gas of 1 to 900 sccm, a reaction pressure of 0.001 mtorr to atmospheric pressure, and a power of 1 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 are sufficient. These film forming conditions are appropriately changed according to the film forming speed and the discharge method. The substrate temperature is from 200 to 600C, more preferably from 300 to 500C.

一方、導電性薄膜の形成の場合、物理的成膜方法と同
様に、第一の導電性薄膜と第二の導電性薄膜とは、互い
に異なる導電型を有するものである。例えば、第一の導
電型をp型とすれば、第二の導電型はn型になる。その
逆の場合もありえることは云うまでもない。p型の導電
性を付与するには、原料ガスにシボラン、ハロゲン化ホ
ウ素、トリメチルホウ素ガス等を加えて、成膜すること
で行える。n型の導電性を付与するには、原料ガスにホ
スフィン、アルシン、ハロゲン化リン、ハロゲン化砒
素、アルキルリン、アルキル砒素ガス等を加えて、成膜
することで行える。
On the other hand, in the case of forming a conductive thin film, the first conductive thin film and the second conductive thin film have different conductivity types, as in the physical film forming method. For example, if the first conductivity type is p-type, the second conductivity type is n-type. It goes without saying that the reverse is also possible. In order to impart p-type conductivity, a film can be formed by adding siborane, boron halide, trimethylboron gas, or the like to a source gas. In order to impart n-type conductivity, a film can be formed by adding phosphine, arsine, phosphorus halide, arsenic halide, alkyl phosphorus, alkyl arsenic gas, or the like to a source gas.

本発明において、改質工程は、重水素を含む反応性ガ
スを改質室に導入し、放電を発生させ、この放電雰囲気
に、成膜工程において形成された薄膜を曝す工程であ
る。
In the present invention, the reforming step is a step of introducing a reactive gas containing deuterium into the reforming chamber to generate a discharge, and exposing the thin film formed in the film forming step to this discharge atmosphere.

放電を発生させる方式は高周波放電、直流放電、マイ
クロ波放電、ECR放電等を有効に利用することができ
る。重水素を含む反応性ガスとは、重水素、フッ素化合
物等であり、重水素ガス、フッ化重水素ガス等を有効に
用いることができる。また、これらのガスの混合および
これらのガスと水素ガス、フッ化水素ガス、フッ素ガ
ス、三フッ化窒素、四フッ化炭素等の混合ガスでも構わ
ない。混合ガス中の重水素は、少なくとも1%以上、好
ましくは10%以上、さらに好ましくは50%以上、もっと
好ましくは80%以上である。改質工程の具体的な条件を
次に開示する。放電は、放電電力1〜500W、重水素を含
む反応性ガスの流量5〜500sccm、圧力、0.001mtorr〜
大気圧の範囲において、発生維持される。改質工程にお
ける温度条件は基板の温度で管理される。この基板温度
は、成膜工程の基板温度と同じかあるいはより低い温度
であり、室温から600℃、好ましくは、200〜500℃であ
る。
As a method of generating a discharge, a high-frequency discharge, a DC discharge, a microwave discharge, an ECR discharge, or the like can be effectively used. The reactive gas containing deuterium is deuterium, a fluorine compound, or the like, and deuterium gas, deuterium fluoride gas, or the like can be used effectively. Also, a mixture of these gases and a mixture of these gases with hydrogen gas, hydrogen fluoride gas, fluorine gas, nitrogen trifluoride, carbon tetrafluoride, or the like may be used. Deuterium in the mixed gas is at least 1% or more, preferably 10% or more, more preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. The specific conditions of the reforming step will be disclosed below. The discharge is performed at a discharge power of 1 to 500 W, a flow rate of a reactive gas containing deuterium of 5 to 500 sccm, a pressure of 0.001 mtorr to
It is generated and maintained in the range of atmospheric pressure. The temperature condition in the reforming step is controlled by the temperature of the substrate. This substrate temperature is the same as or lower than the substrate temperature in the film forming step, and is from room temperature to 600 ° C., preferably 200 to 500 ° C.

一回の成膜工程においては、5から100Åに、好まし
くは10から80Åに、さらに好ましくは30から50Åの膜厚
に形成される。なお、あまりに膜厚を薄くすると、結晶
化する恐れがあり、アモルファス薄膜としては、過度に
薄く出来ない。1サイクルに要する時間は特に限定され
る要件ではないが、1000秒以内数秒以上である。成膜工
程から改質工程へ移行する時間および改質工程から成膜
工程に移行する時間はできる限り短いほうが好ましい。
この時間は装置形状・寸法、真空排気システム等に依存
する。具体的には1秒以内に短縮することもできる。
In one film forming step, the film is formed to a thickness of 5 to 100 °, preferably 10 to 80 °, more preferably 30 to 50 °. If the film thickness is too thin, it may be crystallized, so that an amorphous thin film cannot be excessively thin. The time required for one cycle is not particularly limited, but is not more than 1000 seconds and several seconds or more. It is preferable that the time to shift from the film forming step to the reforming step and the time to shift from the reforming step to the film forming step be as short as possible.
This time depends on the shape and size of the apparatus, the evacuation system, and the like. Specifically, it can be shortened within one second.

本発明を実施するための形成装置としては、特に制限
はないが、例えば第2図に示したような、基体挿入室
1、第一の導電性薄膜形成室2、より厚い第二の実質的
に真性の薄膜形成室3、第二の導電性薄膜形成室4、第
二の電極形成室5からなり、基体挿入室、電極形成室以
外は全てプラズマCVD法を適用できるものである。
Although there is no particular limitation on a forming apparatus for carrying out the present invention, for example, as shown in FIG. 2, a substrate insertion chamber 1, a first conductive thin film forming chamber 2, a thicker second substantially second chamber The chamber comprises an intrinsic thin film forming chamber 3, a second conductive thin film forming chamber 4, and a second electrode forming chamber 5. The plasma CVD method can be applied to all except the substrate inserting chamber and the electrode forming chamber.

本発明で用いる基体や電極の材料については特に制限
されず、従来用いられている物質が有効に用いられる。
たとえば、基体としては絶縁性または導電性、透明、不
透明のいずれかの性質を有するものでもよい。基本的に
はガラス、アルミナ、シリコン、ステンレススティー
ル、アルミニウム、モリブデン、クロム、耐熱性高分子
等の物質で形成されるフィルムあるいは板状の材料を有
効に用いることができる。電極材料としては、光入射側
にもちろん透明あるいは透明性の材料を用いなければな
らないが、これ以外の実質的な制限はない。アルミニウ
ム、銀、クロム、チタン、ニッケル−クロム、金、白金
等の金属や酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム等の金
属酸化物の中から適宜、選択して用いることができる。
なお、本発明で得られる光電変換素子の構成を第1図に
示すが、各構成層の厚みは、特に規定するものでなく、
より厚い第二の実質的に真性の薄膜の厚みが、一度の繰
り返しにおいて形成される薄膜の厚みより、当然厚くな
ければならないと云う当然の要請を除き、従来通常使用
されている公知の光電変換素子の厚みがそのまま使用可
能である。例えば、より厚い第二の実質的に真性の薄膜
の厚みとしては、500〜50,000Å程度が使用可能であ
る。
The material of the substrate and the electrode used in the present invention is not particularly limited, and conventionally used substances are effectively used.
For example, the substrate may have any of insulating or conductive, transparent, and opaque properties. Basically, a film or plate-like material formed of a substance such as glass, alumina, silicon, stainless steel, aluminum, molybdenum, chromium, or a heat-resistant polymer can be effectively used. As the electrode material, a transparent or transparent material must of course be used on the light incident side, but there is no other practical limitation. It can be appropriately selected from metals such as aluminum, silver, chromium, titanium, nickel-chromium, gold and platinum and metal oxides such as tin oxide, zinc oxide and indium oxide.
The configuration of the photoelectric conversion element obtained in the present invention is shown in FIG. 1, but the thickness of each constituent layer is not particularly limited.
The well-known photoelectric conversion conventionally used, except that the thickness of the thicker second substantially intrinsic thin film must naturally be greater than the thickness of the thin film formed in one cycle. The thickness of the element can be used as it is. For example, a thicker second substantially intrinsic thin film thickness of about 500-50,000 mm can be used.

〔実施例1〕 第2図に示した装置を使用して実験を行った。装置
は、基体挿入室、第一の導電性薄膜形成室、より厚い第
二の実質的に真性の薄膜形成室、第二の導電性薄膜形成
室、第二の電極形成室からなり、基体挿入室、電極形成
室以外は全てプラズマCVD法を適用できるものを用い
た。ここで得られる光電変換素子の構成を第1図に示
す。第一の電極2として、酸化スズ薄膜が形成されたガ
ラス基体1は、基体挿入室で真空中加熱され、第一の導
電性薄膜形成室に移送された。第一の導電性薄膜3に
は、p型の導電性を付与するため、原料ガスとして、ジ
シラン/ジメチルシラン/ジボラン/水素を5/1.5/0.01
/20の割合で導入し、圧力0.2Torr、形成温度250℃、高
周波電力1Wで約100Aの厚みp型非晶質シリコンカーバイ
ド膜を形成した。ついで、ジボランの供給を停止して、
ジメチルシラン/ジシランの割合を1/5から0へと減少
させ、圧力0.1Torr、形成温度275℃、高周波電力1Wで約
150Åの厚みの、より薄い第一の実質的に真性の薄膜4
を形成した。ついで、該基体をより厚い第二の実質的に
真性の薄膜形成室に移送した。より厚い第二の実質的に
真性の薄膜5は、まず、成膜条件として、ジシラン2scc
m,重水素50sccm、反応圧力0.25Torr、高周波電力15W、
基板温度300℃に設定し、Si薄膜を約40Å成膜したの
ち、放電を止めることなく、ただちにジシランの供給を
停止し、重水素50sccm、圧力0.25Torr、高周波電力15
W、基板温度400℃にて10秒間Si薄膜を放電中に暴露し
た。改質後、再びジシランを2sccm導入し、成膜工程−
改質工程を同一条件で繰り返した。150回の繰り返しに
より約6000Åまで形成を行った。次に、第二の導電性薄
膜形成室に移送された。第二の導電性薄膜6には、n型
の導電性を付与するために、原料ガスとして、ジシラン
/ホスフィン/水素を10/0.01/100の割合で導入し、圧
力0.2Torr、形成温度250℃、RF電力80Wで約500Åの厚み
n型微結晶シリコン膜を形成した。ついで、第二電極形
成室へ移送され、真空蒸着により、アルミニウム膜の第
二の電極として形成した。
Example 1 An experiment was performed using the apparatus shown in FIG. The apparatus comprises a substrate insertion chamber, a first conductive thin film formation chamber, a thicker second substantially intrinsic thin film formation chamber, a second conductive thin film formation chamber, and a second electrode formation chamber. Except for the chamber and the electrode forming chamber, all the chambers to which the plasma CVD method can be applied were used. FIG. 1 shows the structure of the photoelectric conversion element obtained here. The glass substrate 1 on which the tin oxide thin film was formed as the first electrode 2 was heated in a vacuum in the substrate insertion chamber and transferred to the first conductive thin film forming chamber. In order to impart p-type conductivity to the first conductive thin film 3, disilane / dimethylsilane / diborane / hydrogen is used as a raw material gas in 5 / 1.5 / 0.01.
At a pressure of 0.2 Torr, a forming temperature of 250 ° C., and a high frequency power of 1 W, a p-type amorphous silicon carbide film having a thickness of about 100 A was formed. Then, stop supplying diborane,
The ratio of dimethylsilane / disilane was reduced from 1/5 to 0, and the pressure was 0.1 Torr, the formation temperature was 275 ° C, and the high frequency power was 1 W.
Thinner first substantially intrinsic thin film 4 150 mm thick 4
Was formed. The substrate was then transferred to a thicker second substantially intrinsic film deposition chamber. A thicker second substantially intrinsic thin film 5 is first prepared by forming disilane 2scc
m, deuterium 50sccm, reaction pressure 0.25Torr, high frequency power 15W,
After setting the substrate temperature to 300 ° C and forming a Si thin film of about 40 ° C, without stopping the discharge, immediately stop the supply of disilane, deuterium 50sccm, pressure 0.25Torr, high frequency power 15
The W thin film was exposed to the Si thin film at a substrate temperature of 400 ° C. for 10 seconds during discharge. After the reforming, disilane was introduced again at 2 sccm, and a film forming process was performed.
The reforming step was repeated under the same conditions. Formation was performed up to about 6000 ° by repeating 150 times. Next, it was transferred to the second conductive thin film forming chamber. In order to impart n-type conductivity, disilane / phosphine / hydrogen is introduced into the second conductive thin film 6 at a ratio of 10 / 0.01 / 100 at a ratio of 10 / 0.01 / 100 at a pressure of 0.2 Torr and a forming temperature of 250 ° C. Then, an n-type microcrystalline silicon film having a thickness of about 500 ° was formed at an RF power of 80 W. Then, it was transferred to a second electrode forming chamber and formed as a second electrode of an aluminum film by vacuum evaporation.

かくして得られた非晶質シリコン光電変換素子の光電
特性をAM−1.5、100mW/cm2の光をソーラーシュミレータ
ーにより、照射して測定した。この結果、光電変換効率
13.0%、短絡光電流18.87mA/cm2、開放端電圧0.902V、
曲線因子0.766と優れた性能を示した。その上、この非
晶質太陽電池の光安定性を調べるために、AM−1.5、100
mW/cm2の光を20時間連続照射し、光電変換効率の変化を
観測した。初期の光電変換効率に対する20時間後の光電
変換効率の変化は1%以下であり、きわめて安定性の光
電変換素子であることが判明した。
The photoelectric characteristics of the amorphous silicon photoelectric conversion device thus obtained were measured by irradiating light of AM-1.5, 100 mW / cm 2 with a solar simulator. As a result, the photoelectric conversion efficiency
13.0%, short-circuit photocurrent 18.87mA / cm 2 , open-end voltage 0.902V,
It showed excellent performance with fill factor 0.766. In addition, to study the photostability of this amorphous solar cell, AM-1.5, 100
Light of mW / cm 2 was continuously irradiated for 20 hours, and a change in photoelectric conversion efficiency was observed. The change in the photoelectric conversion efficiency after 20 hours with respect to the initial photoelectric conversion efficiency was 1% or less, which proved that the photoelectric conversion element was extremely stable.

〔比較例1〕 実施例1において、より厚い第二の実質的に真性の薄
膜の形成において、Si薄膜の形成後、改質工程を経るこ
となく6000Åの厚みにまで形成して、光電変換素子を作
製した。本方法により得られた光電変換素子の性能は、
光電変換効率11.9%、短絡光電流17.27mA/cm2、開放端
電圧0.910V、曲線因子0.756であり、実施例1で示され
た性能に比べ低かった。また、この光安定性を測定した
ところ、光電変換効率の変化率は約10%ほどの変化を示
し、重水素を全く用いない通常のものより少しの改善は
見られるものの、未だ信頼性が欠ける特性である。本比
較例は重水素雰囲気に曝す改質工程が必須であり、これ
を経過しなければ本発明の効果を完全に発揮出来ないこ
とを示すものである。
[Comparative Example 1] In Example 1, in forming a thicker second substantially intrinsic thin film, after forming a Si thin film, it was formed to a thickness of 6000 mm without going through a reforming step, and a photoelectric conversion element was formed. Was prepared. The performance of the photoelectric conversion element obtained by this method is as follows:
The photoelectric conversion efficiency was 11.9%, the short-circuit photocurrent was 17.27 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.910 V, and the fill factor was 0.756, which was lower than the performance shown in Example 1. Also, when the photostability was measured, the rate of change in photoelectric conversion efficiency showed a change of about 10%, and although this was slightly improved compared to the normal one using no deuterium, reliability was still lacking. It is a characteristic. This comparative example shows that a reforming step of exposing to a deuterium atmosphere is essential, and that the effects of the present invention cannot be fully exhibited without this.

〔比較例2〕 実施例1において、より厚み第二の実質的に真性の薄
膜の形成において、重水素の代わりに、水素を用いて、
光電変換素子を作製した。本方法により得られた光電変
換素子の性能は、光電変換効率12.8%、短絡光電流18.7
0mA/cm2、開放端電圧0.900V、曲線因子0.760であり、実
施例1より若干性能は劣るものの優れた性能を示した
が、この光安定性を測定したところ、光電変換効率の変
化率は約5%ほどの変化を示した。この変化率は従来の
ものより、はるかに改善されたものであるが、本発明の
実施例と比較するとかなり劣っており、重水素添加の効
果を示すものである。
Comparative Example 2 In Example 1, hydrogen was used instead of deuterium in forming a second substantially intrinsic thin film having a greater thickness.
A photoelectric conversion element was manufactured. The performance of the photoelectric conversion device obtained by this method was as follows: photoelectric conversion efficiency 12.8%, short-circuit photocurrent 18.7%
0 mA / cm 2 , open-end voltage of 0.900 V, and fill factor of 0.760. Although the performance was slightly inferior to that of Example 1, it showed excellent performance. When the light stability was measured, the rate of change in photoelectric conversion efficiency was as follows. A change of about 5% was shown. Although this rate of change is much better than the conventional rate, it is considerably inferior to the example of the present invention, indicating the effect of the addition of deuterium.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、少
なくともより厚い第二の実質的に真性の薄膜を一度の繰
り返し膜厚5から100Åで、改質工程で重水素を含む放
電雰囲気で処理し、作製して形成した光電変換素子は、
該薄膜を改質工程を行わないで作製した光電変換素子よ
り遥かに良好な光電特性を有し、本質的に問題とされて
いる光照射に対する安定性も大幅に改善された。したが
って、本発明の電力用太陽電池に要求される高変換効率
ならびに高信頼性を可能にする技術を提供できるもので
あり、エネルギー産業にとって、きめて有用な発明であ
る。
As is evident from the above Examples and Comparative Examples, at least a thicker second substantially intrinsic thin film was treated in a discharge atmosphere containing deuterium in the reforming step, with a single repeated film thickness of 5 to 100 °, The fabricated photoelectric conversion element is
The thin film had much better photoelectric characteristics than the photoelectric conversion element produced without performing the reforming step, and the stability to light irradiation, which is essentially a problem, was greatly improved. Therefore, it is possible to provide a technology that enables high conversion efficiency and high reliability required for the power solar cell of the present invention, and it is a very useful invention for the energy industry.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は本発明により得られる光電変換素子の構成の一
例を示す断面模式図である。第2図は本発明の素子を形
成するために好ましい装置の一例を示す模式図である。
第2図において、1……基体挿入室、2……第一の導電
性薄膜形成室、3……より厚い第二の実質的に真性の薄
膜形成室、4……第二の導電性薄膜形成室、5……第二
電極形成室、6……基体取り出し室、7……基体、8…
…放電電力印加電極、9……基体加熱電極、10……メタ
ルマスク、11……蒸着源、12……真空排気ライン、13…
…原料ガス導入ライン、14……三方切り替えバルブ、15
……ゲート弁
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the configuration of a photoelectric conversion element obtained according to the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing an example of a preferred apparatus for forming the element of the present invention.
In FIG. 2, 1... A substrate insertion chamber, 2... A first conductive thin film forming chamber, 3... A thicker second substantially intrinsic thin film forming chamber, 4. Forming chamber, 5: Second electrode forming chamber, 6: Substrate removal chamber, 7: Substrate, 8 ...
... discharge power application electrode, 9 ... substrate heating electrode, 10 ... metal mask, 11 ... evaporation source, 12 ... vacuum evacuation line, 13 ...
... Source gas introduction line, 14 ... Three-way switching valve, 15
…… Gate valve

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−304673(JP,A) 特開 平2−155225(JP,A) 特開 昭61−218177(JP,A) 特開 昭61−222113(JP,A) 特開 昭62−51210(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 31/04 Continuation of the front page (56) References JP-A-63-304673 (JP, A) JP-A-2-155225 (JP, A) JP-A-61-218177 (JP, A) JP-A-61-222113 (JP, A) , A) JP-A-62-51210 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) H01L 31/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】基体上に、第一の電極、第一の導電性薄
膜、より薄い第一の実質的に真性の薄膜、より厚い第二
の実質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、第二の電極
の順に形成せしめられた光電変換素子において、 少なくとも、より厚い第二の実質的に真性の薄膜の形
成を、ジシランガスと重水素ガスを用いて行う、結合水
素および/または重水素量が20原子%以下の半導体薄膜
の形成工程と、該形成された薄膜を重水素を含む放電雰
囲気に曝す工程との繰り返しによって行い、かつ、 一度の繰り返しにおいて形成される半導体薄膜の厚み
が、5Åから100Åであることを特徴とする光電変換素
子。
1. A first electrode, a first conductive thin film, a thinner first substantially intrinsic thin film, a thicker second substantially intrinsic thin film, a second conductive film on a substrate. In the photoelectric conversion element formed in the order of the thin film and the second electrode, at least the formation of the thicker second substantially intrinsic thin film is performed using disilane gas and deuterium gas, The step of forming a semiconductor thin film having a hydrogen content of 20 atomic% or less and the step of exposing the formed thin film to a discharge atmosphere containing deuterium are performed repeatedly, and the thickness of the semiconductor thin film formed in one repetition is reduced. A photoelectric conversion element characterized by having a size of 5 to 100 mm.
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