JP2962459B2 - Liquid crystal polymer film and method for producing the same - Google Patents

Liquid crystal polymer film and method for producing the same

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JP2962459B2 JP6047963A JP4796394A JP2962459B2 JP 2962459 B2 JP2962459 B2 JP 2962459B2 JP 6047963 A JP6047963 A JP 6047963A JP 4796394 A JP4796394 A JP 4796394A JP 2962459 B2 JP2962459 B2 JP 2962459B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は液晶ポリマーフィルム及
びその製造方法に関する。
The present invention relates to a liquid crystal polymer film and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来技術及びその問題点】液晶ポリマーは溶液状態あ
るいは溶融状態で液晶性を示すポリマーであり、溶液状
態で液晶性を示すレオトロピック液晶ポリマーと、溶融
状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーに大
別される。液晶ポリマー、特にサーモトロピック液晶ポ
リマーは高強度、高耐熱、低線膨張率、高絶縁、低吸
湿、高ガスバリアー性等の優れた性質を持っており、す
でに射出成形部品や繊維として実用化されている。ま
た、液晶ポリマーを用いたフィルムも、電子材料FP
C、包装用等にその用途が期待されている。ところが、
液晶ポリマーフィルムは加工するためにダイスから溶融
押出した際、その分子が押出した方向に著しく配向し、
易配向性が高いため、フィルムは長尺方向(MD)に裂
け目が入ってしまうか、裂け目がなくてもフィルムの長
尺方向(MD)と幅方向(TD)における引張強度、引
張伸度、引張弾性率等の物性の異方性が大きいという問
題があった。
2. Description of the Related Art Liquid crystal polymers are liquid crystal polymers that exhibit liquid crystallinity in a solution state or a molten state, and are classified into rheotropic liquid crystal polymers that exhibit liquid crystallinity in a solution state and thermotropic liquid crystal polymers that exhibit liquid crystallinity in a molten state. It is roughly divided. Liquid crystal polymers, especially thermotropic liquid crystal polymers, have excellent properties such as high strength, high heat resistance, low linear expansion coefficient, high insulation, low moisture absorption, and high gas barrier properties, and have already been put into practical use as injection molded parts and fibers. ing. In addition, a film using a liquid crystal polymer is also used for electronic materials
C, its use is expected for packaging and the like. However,
When a liquid crystal polymer film is melt-extruded from a die for processing, its molecules are significantly oriented in the direction of extrusion,
Since the film is easily oriented, the film may be cracked in the machine direction (MD), or even if there is no crack, the film may have a tensile strength, a tensile elongation in the machine direction (MD) and a width direction (TD). There is a problem that the anisotropy of physical properties such as tensile modulus is large.

【0003】このため液晶ポリマーフィルムのMD/T
Dにおける異方性を緩和する技術が提案されており、例
えばMD/TDにおける異方性を緩和する技術としてイ
ンフレーションによるもの(特公平01−34134号
公報、特開平03−152131号公報、特開平05−
43664号公報)回転ダイを使ったインフレーション
法によるもの(特開昭63−199622号公報、特開
平01−130930号公報、特開平02−89616
号公報、特表平04−506779号公報)などが提案
されている。しかしこれらの方法によって得られた液晶
ポリマーフィルムは、MD/TDにおける物性バランス
の問題は基本的に解決されたものの、液晶ポリマーに固
有の表面荒れ(表面平滑性の悪さ、厚みむら、筋等)の
問題が、また、チューブ状のものに切れ目を入れるため
にカールしやすく、市販されていない特殊な構造の液晶
ポリマー、インフレーションダイを用いる必要がある。
また回転ダイによるものは基本的に多層押出を行ってい
るため、各層の配向は各々単一方向でしかなく、表層は
配向した方向にフィブリル状に剥離し易い等の問題が残
っている。また、フラットダイを用いるものとしては、
多層フラットダイの各層の配向を交差させる方法(特開
平02−89617、特開昭63−264323)、フ
ラットダイのランド部で横方向に磁場をかける方法(特
開昭63−242513)等が提案されている。しかし
これらの方法によって得られた液晶ポリマーフィルムも
前記同様の問題があり、これらの方法はアイデアとして
は可能性があるものの、実際には異方性を緩和させた均
質なフィルムを得ることは難しい。
For this reason, the MD / T of liquid crystal polymer film
It has been proposed a technique for alleviating the anisotropy in D, for example due to inflation as a technique for alleviating the anisotropy in MD / TD (KOKOKU 01-34134, JP-A No. 03-152131, JP-A No. 05-
No. 43664) Inflation method using a rotating die (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-199622, 01-130930, and 02-89616).
And Japanese Patent Publication No. 04-506779). However, in the liquid crystal polymer films obtained by these methods, although the problem of physical property balance in MD / TD is basically solved, the surface roughness inherent to the liquid crystal polymer (poor surface smoothness, uneven thickness, streaks, etc.) However, it is necessary to use a liquid crystal polymer having a special structure and an inflation die, which are not commercially available and have a special structure, because they are apt to curl due to making a cut in the tubular shape.
In addition, since a rotating die basically performs multi-layer extrusion, the orientation of each layer is only in a single direction, and there remains a problem that the surface layer is easily peeled in a fibril shape in the oriented direction. In addition, as a device using a flat die,
A method of intersecting the orientation of each layer of a multilayer flat die (Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-89617, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-264323) and a method of applying a magnetic field in the land portion of the flat die in the horizontal direction (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-242513) are proposed. Have been. However, liquid crystal polymer films obtained by these methods have the same problems as described above, and although these methods are possible as ideas, it is actually difficult to obtain a homogeneous film with reduced anisotropy. .

【0004】そこで、液晶ポリマーフィルムの表面性を
改善する方法として、液晶ポリマーを粘度とせん断速度
の変曲点以上のせん断速度で押し出す方法(特開平2−
107424号公報)、ダイ入口部に静止型混合撹拌機
を用いる方法(特開平2−107427号公報)、ダイ
のリップ接液部に貴金属類を用いる方法(特開平1−2
81915号公報)が提案されている。しかし、これら
の方法によって得られた液晶ポリマーフィルムは、レオ
トロピック液晶ポリマーを用いたフィルムでは表面性が
改善されるものの、溶媒を介していない加工粘度のオー
ダーの高いサーモトロピック液晶ポリマーを用いたフィ
ルムでは表面性の改善の効果は少なかった。
Therefore, as a method for improving the surface properties of a liquid crystal polymer film, a method of extruding a liquid crystal polymer at a shear rate equal to or higher than the inflection point of viscosity and shear rate (Japanese Patent Laid-Open No. Hei.
No. 107424), a method using a static mixing stirrer at the die inlet (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-107427), and a method using noble metals at the lip contact portion of the die (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2).
No. 81915). However, the liquid crystal polymer film obtained by these methods is a film using a thermotropic liquid crystal polymer, which has a high processing viscosity without using a solvent, although the surface property is improved with a film using a rheotropic liquid crystal polymer. The effect of improving the surface properties was small.

【0005】またカレンダーロールを用いて、液晶ポリ
マーフィルム、シートの温度をガラス転移温度以上融解
温度以下の温度範囲内でカレンダ処理し、MD方向に配
向した異方性の大きい液晶ポリマーフィルムをMD/T
Dにバランスの取れたフィルムとするもの(特開平4−
166309号公報)があるが、液晶ポリマーは通常の
結晶性樹脂と違い、その溶融粘度は液晶転移温度(溶解
温度)付近を境に急激に変化するため、融解温度以下で
カレンダ処理を行っても粘度が高すぎて目的のものは得
られない。さらに、上述のいずれの方法によっても、高
倍率の延伸によってさらに極薄の液晶ポリマーフィルム
を得ようとした場合、裂け目が生じるため20μm以下
の厚さのフィルムを得ることは困難であった。
A calender roll is used to calender the liquid crystal polymer film or sheet at a temperature within the range of the glass transition temperature or higher and the melting temperature or lower. T
D. A film with a good balance (Japanese Unexamined Patent Publication No.
However, unlike a normal crystalline resin, the melt viscosity of a liquid crystal polymer changes abruptly near a liquid crystal transition temperature (dissolution temperature), and therefore, even if calendering is performed at a temperature lower than the melting temperature. The viscosity is too high to obtain the desired product. Furthermore, in any of the above-described methods, when an ultra-thin liquid crystal polymer film was to be obtained by stretching at a high magnification, it was difficult to obtain a film having a thickness of 20 μm or less due to the occurrence of cracks.

【0006】また、ポリエステル等の非液晶ポリマーと
液晶ポリマーとを共押出する方法(特開昭63−317
29号公報、特開平02−178016号公報)では縦
横方向の物性バランス等の点で満足のできるフィルムを
得ることができない。
A method of co-extruding a non-liquid crystal polymer such as polyester and a liquid crystal polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 63-317)
No. 29, JP-A-02-178016), it is not possible to obtain a film that is satisfactory in terms of the balance of physical properties in the vertical and horizontal directions.

【0007】更に、合成樹脂多孔体を用いた液晶物質を
含む薄膜(特開平02−175737号公報)も知られ
ており、これは溶媒蒸発法や水面展開法ではできなかっ
た強度のある液晶薄膜を目的とするものであるが、使用
している液晶物質が低分子液晶物質であり、それ自体は
フィルム形成能を全く有さず、その用途も液晶ディスプ
レー等の液晶機能素子であり、それ自体フィルム形成能
を有する液晶ポリマーの高強度、高耐熱性、低線膨張
率、高絶縁、低吸湿性、高ガスバリヤー性等の優れた性
質を生かした電子材料、包装材料等の用途とは全く異な
るものである。
Further, a thin film containing a liquid crystal material using a synthetic resin porous body (Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-175737) is also known, which is a liquid crystal thin film having a strength which cannot be obtained by the solvent evaporation method or the water surface spreading method. However, the liquid crystal substance used is a low-molecular liquid crystal substance, has no film forming ability itself, and is also used for a liquid crystal functional element such as a liquid crystal display. It is not used for electronic materials and packaging materials that take advantage of the high strength, high heat resistance, low coefficient of linear expansion, high insulation, low moisture absorption, and high gas barrier properties of liquid crystal polymers with film forming ability. Are different.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題を解決し、用いる液晶ポリマーの種類
にかかわらず、裂け目、カール、表面剥離が無く、MD
/TDにおける物性バランス、表面平滑性及び強度等に
優れ、しかも極薄化も可能な液晶ポリマーフィルム及び
その製造方法を提供することをその課題とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and is free from cracks, curls, surface peeling and MD regardless of the type of liquid crystal polymer used.
It is an object of the present invention to provide a liquid crystal polymer film which is excellent in physical property balance, surface smoothness, strength, etc. in / TD and can be made extremely thin, and a method for producing the same.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、液晶ポリマー又は液晶
ポリマーを成分とするポリマーアロイからなる樹脂フィ
ルムと合成樹脂多孔体フィルムとのラミネート体を延伸
してなる液晶ポリマーフィルムが提供され、また、前記
合成樹脂多孔体フィルムが、フッ素樹脂多孔体フィルム
であることを特徴とする前記液晶ポリマーフィルムが提
供され、更にまた、前記ラミネート体が、液晶ポリマー
又は液晶ポリマーを成分とするポリマーアロイからなる
樹脂フィルムの両面に合成樹脂多孔体フィルムがラミネ
ートされたものであることを特徴とする前記液晶ポリマ
ーフィルムが提供される。また、本発明によれば、液晶
ポリマー又は液晶ポリマーを成分とするポリマーアロイ
からなる樹脂を含浸した合成樹脂多孔体フィルムを延伸
してなる液晶ポリマーフィルムが提供され、また、前記
合成樹脂多孔体フィルムが、フッ素樹脂多孔体フィルム
であることを特徴とする前記液晶ポリマーフィルムが提
供される。更に、本発明によれば、液晶ポリマー又は液
晶ポリマーを成分とするポリマーアロイからなる樹脂フ
ィルムと合成樹脂多孔体フィルムとをラミネートする工
程と、該工程により得られたラミネート体を延伸する工
程からなることを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製
造方法が提供され、更にまた、本発明によれば、液晶ポ
リマー又は液晶ポリマーを成分とするポリマーアロイか
らなる樹脂を合成樹脂多孔体フィルムに含浸させる工程
と、該工程により得られた含浸フィルムを延伸する工程
からなることを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製造
方法が提供される。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, a liquid crystal polymer film obtained by stretching a laminate of a resin film comprising a liquid crystal polymer or liquid crystal polymer from the polymer alloy as a component and a synthetic resin porous film is provided, also, the synthetic resin The liquid crystal polymer film is provided, wherein the porous film is a fluororesin porous film, and further, the laminate is a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component. Wherein the liquid crystal polymer film is laminated with a synthetic resin porous film . According to the present invention, there is provided a liquid crystal polymer film obtained by stretching a synthetic resin porous film impregnated with a resin made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component, and the synthetic resin porous film is provided. Wherein the liquid crystal polymer film is a fluororesin porous film. Further, according to the present invention, the method comprises a step of laminating a resin film made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component and a synthetic resin porous film , and a step of stretching the laminate obtained in the step. A method for producing a liquid crystal polymer film is provided, further comprising , according to the present invention, a step of impregnating the synthetic resin porous film with a resin made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing the liquid crystal polymer as a component, There is provided a method for producing a liquid crystal polymer film, comprising a step of stretching the impregnated film obtained in the step.

【0010】以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本発明において、フィルムとは、所謂フィルム、シ
ート、薄膜を含むものである。本発明による第1の液晶
ポリマーフィルムは、液晶ポリマー又は液晶ポリマーを
成分とするポリマーアロイからなる樹脂フィルムと、
成樹脂多孔体フィルムとのラミネート体を延伸してなる
ことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the film includes a so-called film, sheet, and thin film. The first liquid crystal polymer film according to the present invention is combined with a resin film made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component.
It is characterized in that a laminate with a synthetic resin porous film is stretched.

【0011】本発明で用いる液晶ポリマーとしては、サ
ーモトロピック液晶ポリマーとレオトロピック液晶ポリ
マーとが使用可能である。このうちサーモトロピック液
晶ポリマーとしては、例えば芳香族ジオール、芳香族カ
ルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成
される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあ
り、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香
酸(PHB)とテレフタル酸とビフェノールからなる第
1のタイプのもの(下記化1)、PHBと2,6−ヒド
ロキシナフトエ酸からなる第2のタイプのもの(下記化
2)、PHBとテレフタル酸とエチレングリコールから
なる第3のタイプのもの(下記化3)がある。
As the liquid crystal polymer used in the present invention, a thermotropic liquid crystal polymer and a rheotropic liquid crystal polymer can be used. Among these, thermotropic liquid crystal polymer, for example, aromatic diol, aromatic carboxylic acid, aromatic polyester synthesized from monomers such as hydroxycarboxylic acid, there is an aromatic polyester that exhibits liquid crystallinity when melted, as typical examples thereof, A first type comprising parahydroxybenzoic acid (PHB), terephthalic acid and biphenol (formula 1 below); a second type comprising PHB and 2,6-hydroxynaphthoic acid (formula 2 below); PHB And terephthalic acid and ethylene glycol.

【0012】[0012]

【化1】 Embedded image

【0013】[0013]

【化2】 Embedded image

【0014】[0014]

【化3】 Embedded image

【0015】一方、レオトロピック液晶ポリマーとして
は、例えば下記化4で表わされるポリ(p−フェニレン
テレフタルアミド)(PPTA)の濃硫酸溶液、絹フィ
ブロイン水溶液、セリシン水溶液があるが、これに限定
されない。
On the other hand, examples of the rheotropic liquid crystal polymer include, but are not limited to, a concentrated sulfuric acid solution of poly (p-phenylene terephthalamide) (PPTA), an aqueous solution of silk fibroin, and an aqueous solution of sericin represented by the following formula (4).

【0016】[0016]

【化4】 Embedded image

【0017】本発明では、液晶ポリマーを単独で用いる
代わりに、液晶ポリマーを成分とするポリマーアロイを
用いても良い。この場合、液晶ポリマーと混合あるいは
化学結合させるポリマーとしては、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリア
リレート等が使用可能であるが、これに限定されない。
該高分子と液晶ポリマーとの混合割合は重量比で10:
90〜90:10が好ましく、より好ましくは30:7
0〜70:30である。
In the present invention, instead of using the liquid crystal polymer alone, a polymer alloy containing the liquid crystal polymer as a component may be used. In this case, as the polymer to be mixed or chemically bonded with the liquid crystal polymer, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polyarylate, and the like can be used, but not limited thereto. .
The mixing ratio of the polymer and the liquid crystal polymer is 10:
90-90: 10 is preferred, and 30: 7 is more preferred.
0 to 70:30.

【0018】本発明では、使用目的に応じて、液晶ポリ
マーあるいは液晶ポリマーを成分とするポリマーアロイ
からなる樹脂中に、相溶化剤、可塑剤、難燃剤等の添加
剤、或いは無機粉体、ファイバー等の充填剤を含有させ
ても良い。
According to the present invention, additives such as a compatibilizer, a plasticizer, a flame retardant, or an inorganic powder, a fiber, or the like may be added to a resin comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component, depending on the purpose of use. And the like.

【0019】本発明で用いる合成樹脂多孔体フィルムを
構成する合成樹脂多孔体としては、ミクロンオーダーの
均質な連続空孔を持ち、延伸時の温度において裂け、溶
融等の起こらない、耐熱性、耐腐食性を有するものであ
れば使用可能である。具体的には、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン多孔体、ポリカーボネー
ト多孔体、ポリスチレン多孔体、ポリ塩化ビニル多孔
体、ポリエステル多孔体、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ三フッ化塩化エチレン等のフッ素樹脂多孔体等
を例示することができる。この内フッ素樹脂多孔体の使
用が好ましく、耐熱性、耐薬品性の点で特に延伸多孔質
ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。合成樹脂多孔
体フィルムの平均孔径は0.05〜5.0μm、好まし
くは0.2〜1.0μmであり、空孔率は40〜95
%、好ましくは60〜85%であり、厚さは5〜300
μm、好ましくは20〜150μmである。
The synthetic resin porous material constituting the porous synthetic resin film used in the present invention has uniform continuous pores on the order of microns, does not tear at the temperature at the time of stretching, does not melt, and has heat resistance, heat resistance, and the like. Any corrosive material can be used. Specifically, polyolefin porous bodies such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate porous bodies, polystyrene porous bodies, polyvinyl chloride porous bodies, polyester porous bodies, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, polyfluorinated Fluororesin porous bodies such as vinyl, polyvinylidene fluoride and poly (trichloroethylene chloride) can be exemplified. Of these, a porous fluororesin body is preferably used, and in view of heat resistance and chemical resistance, expanded porous polytetrafluoroethylene is particularly preferable. The average pore diameter of the synthetic resin porous film is 0.05 to 5.0 μm, preferably 0.2 to 1.0 μm, and the porosity is 40 to 95 μm.
%, Preferably 60 to 85%, and the thickness is 5 to 300%.
μm, preferably 20 to 150 μm.

【0020】液晶ポリマー又は液晶ポリマーを成分とす
るポリマーアロイからなる樹脂フィルムと、合成樹脂多
孔体フィルムとのラミネートは、例えば加熱された金属
ロール間を通して行うことができる。この場合、該樹脂
フィルムと合成樹脂多孔体フィルムは複数積層しても良
く、また両者の上下関係は任意とすることができる。合
成樹脂多孔体フィルムを用いたラミネート体は、ラミネ
ート後において、該樹脂フィルムは厚み方向で少なくと
もその1/10以上が合成樹脂多孔体フィルムの細孔に
入り込んでいることが望ましい。サーモトロピック液晶
ポリマー又はこれを成分とするポリマーアロイからなる
樹脂フィルムと合成樹脂多孔体フィルムとをラミネート
する場合、ラミネートは、該樹脂フィルムが押出成形用
のダイから出た直後に行っても良く、冷却された後で行
っても良いが、後者の場合は金属ロールの温度を樹脂の
融点より10〜50℃程度高くする必要がある。ラミネ
ート体の構成からいえば、該樹脂フィルムの両面に合成
樹脂多孔体フィルムを積層したものは製作の容易性等か
ら大変好ましい。レオトロピック液晶ポリマー又はこれ
を成分とするポリマーアロイからなる樹脂フィルムと
成樹脂多孔体フィルムとをラミネートする場合、前述の
ように加工された湿潤状態の該樹脂フィルムを合成樹脂
多孔体フィルムにラミネートするのが好ましい。
[0020] and the resin film formed of a polymer alloy according to the liquid crystal polymer or liquid crystal polymer component, synthetic resin multi
Lamination with the porous film can be performed, for example, by passing between heated metal rolls. In this case, a plurality of the resin film and the synthetic resin porous film may be laminated, and the upper and lower relation between them may be arbitrary. In the laminate using the synthetic resin porous film, it is desirable that at least 1/10 or more of the resin film in the thickness direction enter the pores of the synthetic resin porous film after lamination. When laminating a resin film made of a thermotropic liquid crystal polymer or a polymer alloy containing the same and a synthetic resin porous film , lamination may be performed immediately after the resin film comes out of an extrusion die, It may be performed after cooling, but in the latter case, the temperature of the metal roll needs to be higher by about 10 to 50 ° C. than the melting point of the resin. Speaking of the structure of the laminate, it is synthesized on both sides of the resin film.
A laminated resin porous film is very preferable in view of easiness of production and the like. Reotoropikku a polymer alloy of a liquid crystal polymer or which component resin film and covering
When laminating with a synthetic resin porous film , the wet-processed resin film processed as described above is made of synthetic resin.
It is preferable to laminate on a porous film .

【0021】本発明の液晶ポリマーフィルムは、前記ラ
ミネート体を延伸したものである。サーモトロピック液
晶ポリマー又はこれを成分とするポリマーアロイからな
る樹脂フィルムと合成樹脂多孔体フィルムとのラミネー
ト体の場合には、MD/TDにおける物性バランスの点
から二軸延伸が好ましく、例えば通常の熱可塑性樹脂の
延伸に使われる同時二軸延伸機、逐時二軸延伸機が使用
できる。このとき、温度は液晶ポリマーが充分に液晶状
態を示す温度以上に設定する。延伸倍率は元のフィルム
と得たいフィルムの厚さにもよるが、通常1.5〜15
倍、好ましくは4〜8倍である。延伸速度は通常5〜5
00%/min、好ましくは20〜100%/minで
ある。液晶ポリマーフィルムの寸法安定性等物性の安定
化のために、延伸後にアニーリングを行うことが望まし
い。アニーリングは、用いる樹脂により異なるが、一般
に延伸温度より高い温度、降温結晶化温度以上で行うの
が好ましい。MD/TDの延伸倍率と延伸速度を調整す
ることにより、任意のMD/TDの物性バランスを有す
るフィルムを得ることができる。レオトロピック液晶ポ
リマー又はこれを成分とするポリマーアロイからなる樹
脂フィルムと合成樹脂多孔体フィルムの場合も、MD/
TDにおける物性バランスの点から二軸延伸が好まし
く、例えば周速の異なるニップロールとテンターで縦横
方向に二軸延伸を行う。このとき、ラミネート体が未乾
燥で湿潤した状態で二軸延伸を行う。延伸倍率は元のシ
ートと得たいフィルムの厚さにもよるが、通常1.1〜
10倍、好ましくは1.2〜5倍である。延伸速度は通
常3〜300%/min、好ましくは5〜50%/mi
nである。その後、加熱を行い、残留溶媒や水の乾燥、
除去を行う。
The liquid crystal polymer film of the present invention is obtained by stretching the laminate. In the case of a laminate of a resin film made of a thermotropic liquid crystal polymer or a polymer alloy containing the same as a component and a synthetic resin porous film , biaxial stretching is preferable from the viewpoint of a balance of physical properties in MD / TD. A simultaneous biaxial stretching machine and a sequential biaxial stretching machine used for stretching a plastic resin can be used. At this time, the temperature is set to a temperature higher than the temperature at which the liquid crystal polymer sufficiently shows a liquid crystal state. Although the stretching ratio depends on the thickness of the original film and the film to be obtained, it is usually 1.5 to 15%.
Times, preferably 4 to 8 times. Stretching speed is usually 5-5
00% / min, preferably 20 to 100% / min. In order to stabilize physical properties such as dimensional stability of the liquid crystal polymer film, it is desirable to perform annealing after stretching. Annealing varies depending on the resin used, but it is generally preferable to perform annealing at a temperature higher than the stretching temperature and higher than the cooling crystallization temperature. By adjusting the MD / TD stretching ratio and stretching speed, a film having an arbitrary MD / TD physical property balance can be obtained. In the case of a resin film composed of a rheotropic liquid crystal polymer or a polymer alloy containing the same and a porous synthetic resin film , MD /
Biaxial stretching is preferable from the viewpoint of physical property balance in TD. For example, biaxial stretching is performed in the vertical and horizontal directions using nip rolls and tenters having different peripheral speeds. At this time, biaxial stretching is performed while the laminate is wet and wet. Although the stretching ratio depends on the thickness of the original sheet and the film to be obtained, it is usually 1.1 to 1.1.
It is 10 times, preferably 1.2 to 5 times. The stretching speed is usually 3 to 300% / min, preferably 5 to 50% / mi.
n. After that, heating, drying of residual solvent and water,
Perform removal.

【0022】本発明による第2の液晶ポリマーフィルム
は、液晶ポリマー又は液晶ポリマーを成分とするポリマ
ーアロイからなる樹脂を含浸した合成樹脂多孔体フィル
ムを延伸してなることを特徴とする。この場合、液晶ポ
リマー又は液晶ポリマーを成分とするポリマーアロイか
らなる樹脂及び合成樹脂多孔体フィルムとしては前記と
同様の材料、必要特性のものが使用可能である。液晶ポ
リマー又は液晶ポリマーを成分とするポリマーアロイか
らなる樹脂を合成樹脂多孔体フィルムに含浸させる方法
としては、例えばディッピング、塗布等の方法を用いる
ことができる。上記樹脂組成物の含浸量は空孔が充填さ
れる割合が50〜100%、好ましくは80〜100%
となるような量である。本発明の液晶ポリマーフィルム
は、上記樹脂を含浸した合成樹脂多孔体フィルムを延伸
したものである。延伸倍率は元のフィルムと得たいフィ
ルムの厚さにもよるが、サーモトロピック、レオトロピ
ックについて、それぞれの前記ラミネート体の場合と同
じである。液晶ポリマーフィルムの物性の安定化のため
に、上記と同様、延伸後にアニーリングを行うことが望
ましい。
The second liquid crystal polymer film according to the present invention is characterized in that a synthetic resin porous film impregnated with a resin comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component is stretched. In this case, as the resin and the synthetic resin porous film made of the liquid crystal polymer or the polymer alloy containing the liquid crystal polymer as the component, the same materials and those having the required characteristics as described above can be used. As a method of impregnating a synthetic resin porous film with a liquid crystal polymer or a resin made of a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component, for example, a method such as dipping or coating can be used. The impregnation amount of the above resin composition is such that the percentage of filling the pores is 50 to 100%, preferably 80 to 100%.
It is an amount such that The liquid crystal polymer film of the present invention is obtained by stretching a synthetic resin porous film impregnated with the above resin . The stretching ratio depends on the thickness of the original film and the film to be obtained, but is the same for thermotropic and rheotropic as in the case of the respective laminates. In order to stabilize the physical properties of the liquid crystal polymer film, it is preferable to perform annealing after stretching, as described above.

【0023】本発明において、使用する合成樹脂多孔体
フィルムはミクロンオーダーの微細で均質な連続空孔を
持っており、任意の倍率の延伸にも追従することができ
るため、これにラミネートされた液晶ポリマー、或いは
この多孔質構造に入り込んだ液晶ポリマーは、その延伸
過程においてミクロ的にみても非常に均一に延伸の力が
及ぼされるため、結果として表面性のたいへん優れたフ
ィルムとなる。さらに同様の理由により、高倍率に延伸
しても裂けることがないため、極薄のフィルムとするこ
とも可能となる。液晶ポリマーのみからなるフィルム
は、液晶ポリマーの配向性とドメイン性によって高倍率
に延伸することは難しく、従って、極薄フィルムを得る
こともできなかったのに対し、本発明の液晶ポリマーフ
ィルムは2μm程度までの極薄化が可能である。また、
合成樹脂多孔体の中でもフッ素樹脂多孔体は耐熱性に優
れ、200℃以上の高温において液晶状態を示す液晶ポ
リマーの延伸あるいは同様の温度において乾燥を必要と
するものには好適である。
[0023] Oite the present invention, a synthetic resin porous film to be used has a fine and homogeneous continuous pores of micron order, it is possible to follow to the stretching of any magnification, laminated thereto The stretched liquid crystal polymer or the liquid crystal polymer that has entered the porous structure is subjected to stretching force very uniformly even when viewed microscopically in the stretching process, and as a result, a film having extremely excellent surface properties is obtained. Further, for the same reason, since the film is not torn even when stretched at a high magnification, an extremely thin film can be formed. It is difficult to stretch a film composed of only a liquid crystal polymer at a high magnification due to the orientation and domain properties of the liquid crystal polymer. Therefore, an extremely thin film could not be obtained, whereas the liquid crystal polymer film of the present invention has a thickness of 2 μm. Ultra-thinness to the extent possible is possible. Also,
Among the synthetic resin porous bodies, the fluororesin porous body is excellent in heat resistance and is suitable for those requiring stretching of a liquid crystal polymer exhibiting a liquid crystal state at a high temperature of 200 ° C. or higher or drying at a similar temperature.

【0024】[0024]

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、用いる液晶ポリマーの種類にかかわらず、裂け
目、カール、表面剥離が無く、MD/TDにおける物性
バランス、表面平滑性及び強度等に優れ、しかも極薄化
も可能な液晶ポリマーフィルムが提供される。そして、
本発明の液晶ポリマーフィルムは、高強度、高耐熱性、
低線膨張率、高絶縁性、低吸湿性、高ガスバリヤー性等
に優れ、電子材料、包装材料等としての用途に有用であ
る。
As described in detail above, according to the present invention, regardless of the type of liquid crystal polymer used, there are no cracks, curls, or surface peeling, and the balance of physical properties in MD / TD, surface smoothness, strength, etc. The present invention provides a liquid crystal polymer film which is excellent in quality and can be made extremely thin. And
The liquid crystal polymer film of the present invention has high strength, high heat resistance,
Excellent in low coefficient of linear expansion, high insulation, low moisture absorption, high gas barrier property, etc., and is useful for applications as electronic materials, packaging materials and the like.

【0025】[0025]

【実施例】次に本発明の実施例を述べるが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

【0026】実施例1 サーモトロピック液晶ポリマー(ポリプラスチックス社
製:ベストラA−950)を、単軸押出機(スクリュー
径50mm)とインフレーション方式回転ダイ(SUS
304製、ダイ口径100mm、ブロー比1.2、ダイ
リップ回転数7rpm、ダイ温度300℃、引き取り速
度2m/min)によりフィルム押出して厚さ110μ
mの樹脂組成物シートを得た。続いてラミネート装置の
金属ロール間(ロール温度330℃、圧力3kg/c
2)を通すことにより樹脂組成物シートの両面に延伸
多孔質PTFEフィルム(平均孔径0.5μm、空孔率
80%、厚さ50μm)をラミネートした。次いでラミ
ネート体を逐時二軸延伸機にかけて二軸延伸(温度29
5℃、延伸倍率4倍、延伸速度100%/min)し、
最後にアニール(240℃、3分間)し、厚さ10μm
のフィルムを得た。
[0026]Example 1  Thermotropic liquid crystal polymer (Polyplastics)
Manufactured by Bestra A-950) and a single screw extruder (screw
Diameter 50mm) and inflation type rotating die (SUS
304, die diameter 100mm, blow ratio 1.2, die
Lip rotation speed 7rpm, die temperature 300 ℃, take-off speed
Extruded with a thickness of 110μ
m of the resin composition sheet was obtained. Then the laminating machine
Between metal rolls (roll temperature 330 ° C, pressure 3kg / c
mTwo) To stretch both sides of the resin composition sheet
Porous PTFE film (average pore size 0.5 μm, porosity
80%, thickness 50 μm). Then Lami
The nate body is sequentially biaxially stretched in a biaxial stretching machine (temperature 29
5 ° C., stretching ratio 4 times, stretching speed 100% / min),
Finally, annealing (240 ° C., 3 minutes), thickness 10 μm
Was obtained.

【0027】実施例2 レオトロピック液晶ポリマー(PPTAポリマーの15
%濃硫酸溶液)を、入口部に静止型混合撹拌機を用いた
ダイによりキャストベルト上の延伸多孔質PTFEフィ
ルム(平均孔径0.5μm、空孔率80%、厚さ40μ
m)上に流延含浸し、ベルトごと硫酸水溶液(25%)
中へ送り、凝固させた。続いて含浸フィルムをベルトか
ら剥がし水中で洗浄した。この一連の行程をさらに4回
繰り返しフィルムの空孔容積の55%をレオトロピック
液晶ポリマーで充填した。次に室温で周速の異なるニッ
プロールとテンターで含浸フィルムに対して縦横方向に
二軸延伸(延伸倍率2倍、延伸速度1m/min)を行
い、次いで乾燥(200℃、10分間)し、厚さ10μ
mのフィルムを得た。
[0027]Example 2  Rheotropic liquid crystal polymer (PPTA polymer 15
% Concentrated sulfuric acid solution) using a static mixing stirrer at the inlet.
Expanded porous PTFE film on cast belt by die
Lum (average pore diameter 0.5 μm, porosity 80%, thickness 40μ)
m) Cast and impregnated on top, and the entire belt with sulfuric acid aqueous solution
Feeded in and solidified. Then the impregnated film
Peeled off and washed in water. Repeat this series four more times
55% of pore volume of repetitive film is rheotropic
Filled with liquid crystal polymer. Next, at room temperature,
With a roll and a tenter in the vertical and horizontal directions with respect to the impregnated film
Biaxial stretching (drawing ratio 2 times, stretching speed 1m / min)
And then dried (200 ° C, 10 minutes) to a thickness of 10μ
m was obtained.

【0028】比較例1 実施例1において、両面に延伸多孔質PTFEフィルム
をラミネートしないこと以外は同様にしてフィルムを得
た。
Comparative Example 1 A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the expanded porous PTFE film was not laminated on both sides.

【0029】比較例2 サーモトロピック液晶ポリエステル(ポリプラスチック
ス社製:ベストラA−950)を、単軸押出機(スクリ
ュー径50mm)とインフレーション方式回転ダイ(S
US304製、ダイ口径100mm、ブロー比1.2、
ダイリップ回転数30rpm、ダイ温度300℃、引き
取り速度10m/min)によりフィルム押出して厚さ
50μmのフィルムを得た。
Comparative Example 2 A thermotropic liquid crystal polyester (manufactured by Polyplastics: Bestra A-950) was fed to a single screw extruder (screw diameter 50 mm) and an inflation type rotating die (S
US304, die diameter 100mm, blow ratio 1.2,
The film was extruded at a die lip rotation speed of 30 rpm, a die temperature of 300 ° C. and a take-up speed of 10 m / min) to obtain a film having a thickness of 50 μm.

【0030】比較例3 比較例2において、ダイリップの材質を樹脂に接する側
が5mm厚さのタンタル製としたこと以外は同様にして
フィルムを得た。
Comparative Example 3 A film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the material of the die lip was made of tantalum having a thickness of 5 mm on the side in contact with the resin.

【0031】比較例4 実施例2において、延伸多孔質PTFEフィルムを用い
ず、厚さ40μmのレオトロピック液晶ポリマーのキャ
ストフィルムとしたこと以外は同様にしてフィルムを得
た。
Comparative Example 4 A film was obtained in the same manner as in Example 2, except that a cast film of a rheotropic liquid crystal polymer having a thickness of 40 μm was used instead of using the expanded porous PTFE film.

【0032】上記で得た各フィルムについて裂け目を調
べるとともに、表面粗さ、引張強度、引張伸びを測定し
た。引張強度及び引張伸びはJIS K 7127によ
った。比較例1及び比較例4の場合、延伸時に多数の裂
け目が発生した為、その他の項目は測定しなかった。
Each film obtained above was examined for tears, and the surface roughness, tensile strength and tensile elongation were measured. Tensile strength and tensile elongation were based on JIS K 7127. In the case of Comparative Examples 1 and 4, since many tears occurred during stretching, other items were not measured .

【0033】[0033]

【表1】 [Table 1]

【0034】なお、測定方法は以下によった。 厚さ :ダイヤルゲージ 裂け目 :目視 表層剥離:サンドペーパーで軽く擦り、表層のフィブリ
ルの有無を見る。 (実施例1は表面の樹脂フィルムを剥離して評価) 表面粗さ:JIS B 0601 表面粗さ計 東京精密 サーフコム1500A (実施例1は表面の樹脂フィルムを剥離して評価) 引張強度:JIS K 7127 引張伸び:JIS K 7127
The measuring method is as follows.According to  Thickness: Dial gauge Rip: Visual inspection Surface peeling: Lightly rubbing with sandpaper, surface fibri
See if there is a file. (Example 1Is evaluated by peeling the surface resin film) Surface roughness: JIS B0601 Surface roughness meter Tokyo Seimitsu Surfcom 1500A (Example 1Is evaluated by peeling the surface resin film) Tensile strength: JIS K 7127 Tensile elongation: JIS K 7127

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 液晶ポリマー又は液晶ポリマーを成分と
するポリマーアロイからなる樹脂フィルムと合成樹脂多
孔体フィルムとのラミネート体を延伸してなる液晶ポリ
マーフィルム。
1. A resin film comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component and a synthetic resin
A liquid crystal polymer film obtained by stretching a laminate with a porous film .
【請求項2】 前記合成樹脂多孔体フィルムが、フッ素
樹脂多孔体フィルムであることを特徴とする請求項1
載の液晶ポリマーフィルム。
2. The liquid crystal polymer film according to claim 1, wherein the synthetic resin porous film is a fluororesin porous film.
【請求項3】 前記ラミネート体が、液晶ポリマー又は
液晶ポリマーを成分とするポリマーアロイからなる樹脂
フィルムの両面に合成樹脂多孔体フィルムがラミネート
されたものであることを特徴とする請求項1記載の液晶
ポリマーフィルム。
3. The laminated body according to claim 1, wherein the synthetic resin porous film is laminated on both sides of a resin film made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component. Liquid crystal polymer film.
【請求項4】 液晶ポリマー又は液晶ポリマーを成分と
するポリマーアロイからなる樹脂を含浸した合成樹脂多
孔体フィルムを延伸してなる液晶ポリマーフィルム。
4. A liquid crystal polymer film obtained by stretching a synthetic resin porous film impregnated with a resin comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component.
【請求項5】 前記合成樹脂多孔体フィルムが、フッ素
樹脂多孔体フィルムであることを特徴とする請求項4
載の液晶ポリマーフィルム。
5. The liquid crystal polymer film according to claim 4, wherein said synthetic resin porous film is a fluororesin porous film.
【請求項6】 液晶ポリマー又は液晶ポリマーを成分と
するポリマーアロイからなる樹脂フィルムと合成樹脂多
孔体フィルムとをラミネートする工程と、該工程により
得られたラミネート体を延伸する工程からなることを特
徴とする液晶ポリマーフィルムの製造方法。
6. A resin film comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer as a component and a synthetic resin
A method for producing a liquid crystal polymer film, comprising: a step of laminating a porous film ; and a step of stretching the laminate obtained in the step.
【請求項7】 液晶ポリマー又は液晶ポリマーを成分と
するポリマーアロイからなる樹脂を合成樹脂多孔体フィ
ルムに含浸させる工程と、該工程により得られた含浸フ
ィルムを延伸する工程からなることを特徴とする液晶ポ
リマーフィルムの製造方法。
7. A process comprising: impregnating a synthetic resin porous film with a liquid crystal polymer or a resin comprising a polymer alloy containing the liquid crystal polymer as a component; and stretching the impregnated film obtained by the process. A method for producing a liquid crystal polymer film.
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