JP2825879B2 - 新規なハロゲン化トリフルオロメチルベンゼン - Google Patents
新規なハロゲン化トリフルオロメチルベンゼンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、殺虫性トリフルオロメチルジフェニルエー
テル類及び他のエーテル類の製造に用いる中間体として
有用な、新規なハロゲン化トリフルオロメチルベンゼン
類に関する。
テル類及び他のエーテル類の製造に用いる中間体として
有用な、新規なハロゲン化トリフルオロメチルベンゼン
類に関する。
次の構造式を有する殺虫性トリフルオロメチルジフェ
ニルエーテルが知られている： （式中、Ｘはハロゲン、R1は置換基、通常は塩素であ
る、R2は、例えば、−NO2及びR3は例えば、−COOH、−
Ｃ（Ｏ）NH2又は−CNである。式中、トリフルオロメチ
ル置換基を有する環を“A"環、R2及びR3を有する環を
“B"環と呼ぶことができる。） “B"環に−COOH、−Ｃ（Ｏ）NH2又は−CN官能基を有
する前記トリフルオロメチルジフェニルエーテルを容易
に製造できる材料は、知られているが、これまで、“A"
環のR1の位置に−COOH、−Ｃ（Ｏ）NH2又は−CN官能基
を有するトリフルオロメチルジフェニルエーテルを容易
に製造できる中間体は知られていなかった。
ニルエーテルが知られている： （式中、Ｘはハロゲン、R1は置換基、通常は塩素であ
る、R2は、例えば、−NO2及びR3は例えば、−COOH、−
Ｃ（Ｏ）NH2又は−CNである。式中、トリフルオロメチ
ル置換基を有する環を“A"環、R2及びR3を有する環を
“B"環と呼ぶことができる。） “B"環に−COOH、−Ｃ（Ｏ）NH2又は−CN官能基を有
する前記トリフルオロメチルジフェニルエーテルを容易
に製造できる材料は、知られているが、これまで、“A"
環のR1の位置に−COOH、−Ｃ（Ｏ）NH2又は−CN官能基
を有するトリフルオロメチルジフェニルエーテルを容易
に製造できる中間体は知られていなかった。
ここに、“A"環に−COOH、−Ｃ（Ｏ）NH2又は−CN官
能環を有する、殺虫性トリフルオロメチルジフェニルエ
ーテルを容易に製造するための新規な中間体として、次
の構造式を有するハロゲン化トリフルオロメチルベンゼ
ンが見出された： （式中、Ｘはハロゲン、Ｒは−COOH、−Ｃ（Ｏ）NH2及
び−CNからなる群より選ばれた基である。） この新規な中間体は、芳香族求核置換において、置換
されたフェノキシ基とトリフルオロメチルとパラの位置
にあるフッ素原子を置き換えることにより、殺虫性トリ
フルオロメチルジフェニルエーテルに容易に転換され
る。
能環を有する、殺虫性トリフルオロメチルジフェニルエ
ーテルを容易に製造するための新規な中間体として、次
の構造式を有するハロゲン化トリフルオロメチルベンゼ
ンが見出された： （式中、Ｘはハロゲン、Ｒは−COOH、−Ｃ（Ｏ）NH2及
び−CNからなる群より選ばれた基である。） この新規な中間体は、芳香族求核置換において、置換
されたフェノキシ基とトリフルオロメチルとパラの位置
にあるフッ素原子を置き換えることにより、殺虫性トリ
フルオロメチルジフェニルエーテルに容易に転換され
る。
構造式（Ｉ）の化合物において、Ｘは、Cl、Ｆ又はBr
であることが好ましい。
であることが好ましい。
したがって、ここで好ましいのは、次の化合物であ
る： （１） ＸがClで、Ｒが−COOHである構造式（Ｉ）を有
する化合物、すなわち、３−クロロ−２−フルオロ−５
−（トリフルオロメチル）安息香酸； （２） ＸがClで、Ｒが−Ｃ（Ｏ）NH2である構造式
（Ｉ）を有する化合物、すなわち、３−クロロ−２−フ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド； （３） ＸがClで、Ｒが−CNである構造式（Ｉ）を有す
る化合物、すなわち、３−クロロ−２−フルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル； （４） ＸがＦで、Ｒが−COOHである構造式（Ｉ）を有
する化合物、すなわち、2,3−ジフルオロ−５−（トリ
フルオロメチル）安息香酸； （５） ＸがＦで、Ｒが−Ｃ（Ｏ）NH2である構造式
（Ｉ）を有する化合物、すなわち、2,3−ジフルオロ−
５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド； （６） ＸがＦで、Ｒが−CNである構造式（Ｉ）を有す
る化合物、すなわち、2,3−ジフルオロ−５−（トリフ
ルオロメチル）ベンゾニトリル； （７） ＸがBrで、Ｒが−COOHである構造式（Ｉ）を有
する化合物、すなわち、３−ブロモ−２−フルオロ−５
−（トリフルオロメチル）安息香酸； （８） ＸがBrで、Ｒが−Ｃ（Ｏ）NH2である構造式
（Ｉ）を有する化合物、すなわち、３−ブロモ−２−フ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド； （９） ＸがBrで、Ｒが−CNである構造式（Ｉ）を有す
る化合物、すなわち、３−ブロモ−２−フルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル。
る： （１） ＸがClで、Ｒが−COOHである構造式（Ｉ）を有
する化合物、すなわち、３−クロロ−２−フルオロ−５
−（トリフルオロメチル）安息香酸； （２） ＸがClで、Ｒが−Ｃ（Ｏ）NH2である構造式
（Ｉ）を有する化合物、すなわち、３−クロロ−２−フ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド； （３） ＸがClで、Ｒが−CNである構造式（Ｉ）を有す
る化合物、すなわち、３−クロロ−２−フルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル； （４） ＸがＦで、Ｒが−COOHである構造式（Ｉ）を有
する化合物、すなわち、2,3−ジフルオロ−５−（トリ
フルオロメチル）安息香酸； （５） ＸがＦで、Ｒが−Ｃ（Ｏ）NH2である構造式
（Ｉ）を有する化合物、すなわち、2,3−ジフルオロ−
５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド； （６） ＸがＦで、Ｒが−CNである構造式（Ｉ）を有す
る化合物、すなわち、2,3−ジフルオロ−５−（トリフ
ルオロメチル）ベンゾニトリル； （７） ＸがBrで、Ｒが−COOHである構造式（Ｉ）を有
する化合物、すなわち、３−ブロモ−２−フルオロ−５
−（トリフルオロメチル）安息香酸； （８） ＸがBrで、Ｒが−Ｃ（Ｏ）NH2である構造式
（Ｉ）を有する化合物、すなわち、３−ブロモ−２−フ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド； （９） ＸがBrで、Ｒが−CNである構造式（Ｉ）を有す
る化合物、すなわち、３−ブロモ−２−フルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル。
本発明における新規な中間体は、適当な２−フルオロ
−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、例えば、1,3
−ジクロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、１−クロロ−2,3−ジフルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び1,3−ジブロモ
−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン
を用いて開始することにより容易に製造される。これら
は、市販されており、又は、例えば、カートライトら
（Cartwright,et al）の米国特許第4,384,135号に記載
されている方法により製造することができる。さらに、
1,3−ジブロモ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンの製造については、ペリアら（Perrior,
et al）の米国特許4,725,607号第11及び12欄に記載され
ている。
−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、例えば、1,3
−ジクロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、１−クロロ−2,3−ジフルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び1,3−ジブロモ
−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン
を用いて開始することにより容易に製造される。これら
は、市販されており、又は、例えば、カートライトら
（Cartwright,et al）の米国特許第4,384,135号に記載
されている方法により製造することができる。さらに、
1,3−ジブロモ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンの製造については、ペリアら（Perrior,
et al）の米国特許4,725,607号第11及び12欄に記載され
ている。
さらにまた、本発明における、2,3−ジフルオロ中間
体は、市販され、CAS ♯ 109919−28−０で指定される
1,3−ジニトロ−２−クロロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを用いて開始することにより、容易に製造
される。
体は、市販され、CAS ♯ 109919−28−０で指定される
1,3−ジニトロ−２−クロロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを用いて開始することにより、容易に製造
される。
前記（１）、（４）、及び（７）の化合物、すなわ
ち、３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメ
チル）安息香酸、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）安息香酸、及び３−ブロモ−２−フルオロ−
５−（トリフルオロメチル）安息香酸は、1,3−ジクロ
ロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−クロロ−2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、及び1,3−ジブロモ−２−フルオ
ロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼンの第１位でそ
れぞれカルボキシル化すること、例えば、等モル量、又
はわずかに過剰量のｔ−ブチルリチウム、及びジエチル
エーテル／ペンタンに入れた過剰量のドライアイス（−
78℃）と反応させ、反応混合物を室温まで温めることに
より単離し、HClによって酸性化し、濾過によって固形
生成物を回収し、乾燥することによって、容易に製造す
ることができる。
ち、３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメ
チル）安息香酸、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）安息香酸、及び３−ブロモ−２−フルオロ−
５−（トリフルオロメチル）安息香酸は、1,3−ジクロ
ロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−クロロ−2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、及び1,3−ジブロモ−２−フルオ
ロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼンの第１位でそ
れぞれカルボキシル化すること、例えば、等モル量、又
はわずかに過剰量のｔ−ブチルリチウム、及びジエチル
エーテル／ペンタンに入れた過剰量のドライアイス（−
78℃）と反応させ、反応混合物を室温まで温めることに
より単離し、HClによって酸性化し、濾過によって固形
生成物を回収し、乾燥することによって、容易に製造す
ることができる。
前記（２）、（５）及び（８）の化合物、すなわち、
３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンズアミド、2,3−ジフルオロ−５−（トリフル
オロメチル）ベンズアミド、及び３−ブロモ−２−フル
オロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミドは、対
応する酸のアミド化、すなわち、化合物（１）、（４）
及び（７）それぞれのアミド化、例えば、ジメチルホル
ムアミド中において、過剰モル量の塩化チオニルと反応
させ、ついで、反応混合物に、少なくとも２当量の氷温
にした水酸化アンモニウムを加え、０℃に冷却し、濾過
によって固形生成物を回収することにより単離し、つい
で、洗浄及び乾燥することにより、容易に製造すること
ができる。
３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンズアミド、2,3−ジフルオロ−５−（トリフル
オロメチル）ベンズアミド、及び３−ブロモ−２−フル
オロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミドは、対
応する酸のアミド化、すなわち、化合物（１）、（４）
及び（７）それぞれのアミド化、例えば、ジメチルホル
ムアミド中において、過剰モル量の塩化チオニルと反応
させ、ついで、反応混合物に、少なくとも２当量の氷温
にした水酸化アンモニウムを加え、０℃に冷却し、濾過
によって固形生成物を回収することにより単離し、つい
で、洗浄及び乾燥することにより、容易に製造すること
ができる。
前記（３）、（６）及び（９）化合物、すなわち、３
−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）
ベンゾニトリル、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ベンゾニトリル、及び３−ブロモ−２−フル
オロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルは、
対応するアミドの脱水、すなわち、化合物（２）、
（５）及び（８）をそれぞれ脱水すること、例えば、０
℃で触媒量のジメチルホルムアミドの存在下で過剰量の
塩化チオニルと反応させ、ついで、ペンタンで希釈し、
炭酸カリウム飽和溶液で中和し、ペンタン溶液を濾過
し、次いで、乾燥及び蒸留を行うことにより、容易に製
造することができる。
−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）
ベンゾニトリル、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ベンゾニトリル、及び３−ブロモ−２−フル
オロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルは、
対応するアミドの脱水、すなわち、化合物（２）、
（５）及び（８）をそれぞれ脱水すること、例えば、０
℃で触媒量のジメチルホルムアミドの存在下で過剰量の
塩化チオニルと反応させ、ついで、ペンタンで希釈し、
炭酸カリウム飽和溶液で中和し、ペンタン溶液を濾過
し、次いで、乾燥及び蒸留を行うことにより、容易に製
造することができる。
前記したように、化合物（４）、（５）、及び（６）
を製造する別の方法は、1,3−ジニトロ−２−クロロ−
５−（トリフルオロメチル）ベンゼンを出発物質とす
る。かかる方法において、この出発物質は、２−クロロ
及び２−ニトロをＦと置換することにより、2,3−ジフ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンに
変換され、そして、順次、これを還元して、新規な化合
物2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）アニ
リン、次に、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメ
チル）ベンゾニトリル、すなわち、化合物（６）に変換
することのできる。化合物（６）は、容易に加水分解し
て、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）安
息香酸、すなわち、化合物（４）になり、これは、2,3
−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミ
ド、すなわち、前記化合物（５）に容易に変換される。
1,3−ジニトロ−２−クロロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンの2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロ
メチル）ニトロベンゼンへの転換は、140〜145℃で、ジ
メチルホルムアミド中において、化学量論的に過剰量の
無水のKFと反応させることにより、容易に行うことがで
きる。該2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ニトロベンゼンは、HCl水溶液中で、鉄粉とともに
加熱することにより、2,3−ジフルオロ−５−（トリフ
ルオロメチル）アニリンに変換される。該2,3−ジフル
オロ−５−（トリフルオロメチル）アニリンは、塩酸水
溶液と混合することにより、ジアゾニウム溶液を形成
し、次いで、亜硝酸ナトリウムを加え、乾燥した炭酸ナ
トリウムで中和し、シアン化銅溶液を調製して、冷却し
た該中性ジアゾニウム溶液をトルエンと共に、そのシア
ン化銅溶液に加えることにより、2,3−ジフルオロ−５
−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、すなわち、
化合物（６）に変換する。この2,3−ジフルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、すなわち、化
合物（６）は、水酸化ナトリウム水溶液に加え、次い
で、95〜99℃に加熱することにより、2,3−ジフルオロ
−５−（トリフルオロメチル）安息香酸、すなわち、化
合物（４）に変換することができる。
を製造する別の方法は、1,3−ジニトロ−２−クロロ−
５−（トリフルオロメチル）ベンゼンを出発物質とす
る。かかる方法において、この出発物質は、２−クロロ
及び２−ニトロをＦと置換することにより、2,3−ジフ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンに
変換され、そして、順次、これを還元して、新規な化合
物2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）アニ
リン、次に、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメ
チル）ベンゾニトリル、すなわち、化合物（６）に変換
することのできる。化合物（６）は、容易に加水分解し
て、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）安
息香酸、すなわち、化合物（４）になり、これは、2,3
−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミ
ド、すなわち、前記化合物（５）に容易に変換される。
1,3−ジニトロ−２−クロロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンの2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロ
メチル）ニトロベンゼンへの転換は、140〜145℃で、ジ
メチルホルムアミド中において、化学量論的に過剰量の
無水のKFと反応させることにより、容易に行うことがで
きる。該2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ニトロベンゼンは、HCl水溶液中で、鉄粉とともに
加熱することにより、2,3−ジフルオロ−５−（トリフ
ルオロメチル）アニリンに変換される。該2,3−ジフル
オロ−５−（トリフルオロメチル）アニリンは、塩酸水
溶液と混合することにより、ジアゾニウム溶液を形成
し、次いで、亜硝酸ナトリウムを加え、乾燥した炭酸ナ
トリウムで中和し、シアン化銅溶液を調製して、冷却し
た該中性ジアゾニウム溶液をトルエンと共に、そのシア
ン化銅溶液に加えることにより、2,3−ジフルオロ−５
−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、すなわち、
化合物（６）に変換する。この2,3−ジフルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、すなわち、化
合物（６）は、水酸化ナトリウム水溶液に加え、次い
で、95〜99℃に加熱することにより、2,3−ジフルオロ
−５−（トリフルオロメチル）安息香酸、すなわち、化
合物（４）に変換することができる。
殺虫性トリフルオロメチルジフェニルエーテルへの変
換のために、本発明にかかる化合物を、アルカリ金属炭
酸塩、又は過剰量の好ましい無水炭酸カリウムの存在下
での、非プロトン性溶媒中における反応により、要時調
製されることが好ましい適当なフェノキシド塩と反応さ
せる。
換のために、本発明にかかる化合物を、アルカリ金属炭
酸塩、又は過剰量の好ましい無水炭酸カリウムの存在下
での、非プロトン性溶媒中における反応により、要時調
製されることが好ましい適当なフェノキシド塩と反応さ
せる。
４′−ニトロフェノキシが、本発明に係る化合物にお
いて、トリフルオロメチルに対してパラ位のＦと置換さ
れた、殺虫性トリフルオロメチルジフェニルエーテルを
得るために、Ｐ−ニトロフェノールを、例えば、周囲温
度から180℃の温度範囲で、等モル量の無水炭酸カリウ
ムの存在下で、例えば、ジメチルスルホキシドのような
非プロトン性溶媒中で、２〜100時間又はそれ以上、本
発明に係る化合物と反応させることができる。該生成物
を、過剰量の希塩酸に流し込み、濾過し、溶解し、洗浄
し、乾燥することにより精製することができる。
いて、トリフルオロメチルに対してパラ位のＦと置換さ
れた、殺虫性トリフルオロメチルジフェニルエーテルを
得るために、Ｐ−ニトロフェノールを、例えば、周囲温
度から180℃の温度範囲で、等モル量の無水炭酸カリウ
ムの存在下で、例えば、ジメチルスルホキシドのような
非プロトン性溶媒中で、２〜100時間又はそれ以上、本
発明に係る化合物と反応させることができる。該生成物
を、過剰量の希塩酸に流し込み、濾過し、溶解し、洗浄
し、乾燥することにより精製することができる。
前記されるように、中間体、2,3−ジフルオロ−５−
（トリフルオロメチル）アニリンは新規な化合物であ
る。その構造式（Ｉ）は下記のとおりである： （式中、ＸはＦであり、Ｒは−NH2である）。
（トリフルオロメチル）アニリンは新規な化合物であ
る。その構造式（Ｉ）は下記のとおりである： （式中、ＸはＦであり、Ｒは−NH2である）。
該化合物の沸点は、ほぼ190℃である。
実施例 本発明を、以下の具体的な実施例により詳細に説明す
る。
る。
実施例１ ３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）安息香酸を、次のようにして製造した。
ル）安息香酸を、次のようにして製造した。
低温用温度計、ゴムの隔壁、及び窒素導入菅を装着
し、乾燥し、窒素パージした250ml三ツ口フラスコに、
乾燥ジエチルエーテルとペンタン70:30の混合物100ml、
続いて、1,3−ジクロロ−２−フルオロ−５−（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン10.0g（43mmol）を加えた。−7
8℃に冷却したこの溶液に、ペンタンに溶かした1.7Nタ
ーシャリーブチルリチウム溶液30ml（45mmol）を滴下し
た。−78℃で0.5時間撹拌した後、このフラスコの内容
物を、ドライアイス約10g（250mmol）を入れた三角フラ
スコにカニューレを介して移した。三角フラスコの内容
物を室温まで温め、6N HClを滴下して酸性とし、濾過
し、空気乾燥した。３−クロロ−２−フルオロ−５−
（トリフルオロメチル）安息香酸の収量は、8.5g（82
％）であった。
し、乾燥し、窒素パージした250ml三ツ口フラスコに、
乾燥ジエチルエーテルとペンタン70:30の混合物100ml、
続いて、1,3−ジクロロ−２−フルオロ−５−（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン10.0g（43mmol）を加えた。−7
8℃に冷却したこの溶液に、ペンタンに溶かした1.7Nタ
ーシャリーブチルリチウム溶液30ml（45mmol）を滴下し
た。−78℃で0.5時間撹拌した後、このフラスコの内容
物を、ドライアイス約10g（250mmol）を入れた三角フラ
スコにカニューレを介して移した。三角フラスコの内容
物を室温まで温め、6N HClを滴下して酸性とし、濾過
し、空気乾燥した。３−クロロ−２−フルオロ−５−
（トリフルオロメチル）安息香酸の収量は、8.5g（82
％）であった。
実施例２ ３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンズアミドを、次のようにして製造した。
ル）ベンズアミドを、次のようにして製造した。
塩化チオニル6.0g（50mmol）を、ジメチルホルムアミ
ド10mlに３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）安息香酸4.0g（16mmol）を溶かした溶液に加
えた。該反応混合物を、75℃で２時間加熱し、室温まで
冷却し、氷温まで冷却した水酸化アンモニウム25mlを注
意深く加えた。該混合物を０℃まで冷やし、固形生成物
濾過し、水で洗浄し、乾燥することにより、３−クロロ
−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズア
ミド3.96g（99％）を得た。
ド10mlに３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）安息香酸4.0g（16mmol）を溶かした溶液に加
えた。該反応混合物を、75℃で２時間加熱し、室温まで
冷却し、氷温まで冷却した水酸化アンモニウム25mlを注
意深く加えた。該混合物を０℃まで冷やし、固形生成物
濾過し、水で洗浄し、乾燥することにより、３−クロロ
−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズア
ミド3.96g（99％）を得た。
実施例３ ３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンゾニトリルを次のようにして製造した。
ル）ベンゾニトリルを次のようにして製造した。
塩化チオニル6.0g（50mmol）を、３−クロロ−２−フ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド4.0g
（16mmol）及びジメチルホルムアミド15mlのスラリーに
０℃で加えた。１時間撹拌した後、この反応混合物を、
ペンタン25mlで希釈し、炭酸カリウム飽和溶液を滴下し
て中和し、濾過した。該ペンタン溶液を、乾燥及び蒸留
し、収率71％で、３−クロロ−２−フルオロ−５−（ト
リフルオロメチル）ベンゾニトリルを得ることができ、
沸点は、75〜85/20mmHgであった。
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド4.0g
（16mmol）及びジメチルホルムアミド15mlのスラリーに
０℃で加えた。１時間撹拌した後、この反応混合物を、
ペンタン25mlで希釈し、炭酸カリウム飽和溶液を滴下し
て中和し、濾過した。該ペンタン溶液を、乾燥及び蒸留
し、収率71％で、３−クロロ−２−フルオロ−５−（ト
リフルオロメチル）ベンゾニトリルを得ることができ、
沸点は、75〜85/20mmHgであった。
実施例４ 2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）アニ
リンを次のようにして製造した。
リンを次のようにして製造した。
次の方法で、1,3−ジニトロ−２−クロロ−５−（ト
リフルオロメチル）ベンゼンを、2,3−ジフルオロ−５
−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンに変換した： 1,3−ジニトロ−２−クロロ−５−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン（100g、0.37mol）、ジメチルホルムア
ミド100g、及び無水フッ素カリウム129g（2.22mol）
を、140〜145℃で4.3時間加熱し、次に冷却した後、該
反応混合物を塩化メチレンで抽出した。該塩化メチレン
を蒸留して除き、生成物をジエチルエーテルに再度溶か
した。このエーテル抽出物を水洗し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、蒸留することにより、沸点85〜97℃／トル
（Torr）の目的生成物を得た。
リフルオロメチル）ベンゼンを、2,3−ジフルオロ−５
−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンに変換した： 1,3−ジニトロ−２−クロロ−５−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン（100g、0.37mol）、ジメチルホルムア
ミド100g、及び無水フッ素カリウム129g（2.22mol）
を、140〜145℃で4.3時間加熱し、次に冷却した後、該
反応混合物を塩化メチレンで抽出した。該塩化メチレン
を蒸留して除き、生成物をジエチルエーテルに再度溶か
した。このエーテル抽出物を水洗し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、蒸留することにより、沸点85〜97℃／トル
（Torr）の目的生成物を得た。
2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ニト
ロベンゼン25g（0.11mol）、鉄粉30g、水75ml、及び濃
度HCl 0.5molを、還流下で30分加熱した。さらに、濃HC
lを加え、再度、該混合物を還流下で30分加熱した。最
後に、濃HCl 1mlを加え、この反応物を還流下で２時間
加熱した。12Nの水酸化ナトリウム溶液2mlを加えて、該
反応混合物を蒸気蒸留した。この留出物をエチルエーテ
ルで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空蒸留す
ることにより、沸点ほぼ190℃の目的生成物を得た。
ロベンゼン25g（0.11mol）、鉄粉30g、水75ml、及び濃
度HCl 0.5molを、還流下で30分加熱した。さらに、濃HC
lを加え、再度、該混合物を還流下で30分加熱した。最
後に、濃HCl 1mlを加え、この反応物を還流下で２時間
加熱した。12Nの水酸化ナトリウム溶液2mlを加えて、該
反応混合物を蒸気蒸留した。この留出物をエチルエーテ
ルで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空蒸留す
ることにより、沸点ほぼ190℃の目的生成物を得た。
実施例５ 2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベン
ゾニトリルを次のように製造した。
ゾニトリルを次のように製造した。
シアン化銅溶液を次のようにして調製した： 塩化銅（24.75g、0.25mol）を水150mlに懸濁した。シ
アン化ナトリウム（32.5g、0.66mol）を加え、その結
果、塩化銅は、溶液にとけた（発熱を伴う）。この混合
物を、次に、使用するまで０〜５℃に冷却した。
アン化ナトリウム（32.5g、0.66mol）を加え、その結
果、塩化銅は、溶液にとけた（発熱を伴う）。この混合
物を、次に、使用するまで０〜５℃に冷却した。
ジアゾニウム溶液を、次のようにして調製した： 2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）アニ
リン（45.5g、0.2mol）を、28％の塩酸50ml及び砕いた
氷40gと混合して、この混合物を０℃にした。水40mlに
亜硝酸ナトリウム14g（0.203mol）を溶かした溶液を、
撹拌しながら、得られた懸濁液、又は芳香族アミン塩酸
塩に加え、砕いた氷を加えることにより、０〜５℃の温
度に保った。該混合物を一定の速さで撹拌しながら乾燥
した炭酸ナトリウムを加えて、注意深く中和し、その終
了点をリトマス試験紙を用いて決定した。
リン（45.5g、0.2mol）を、28％の塩酸50ml及び砕いた
氷40gと混合して、この混合物を０℃にした。水40mlに
亜硝酸ナトリウム14g（0.203mol）を溶かした溶液を、
撹拌しながら、得られた懸濁液、又は芳香族アミン塩酸
塩に加え、砕いた氷を加えることにより、０〜５℃の温
度に保った。該混合物を一定の速さで撹拌しながら乾燥
した炭酸ナトリウムを加えて、注意深く中和し、その終
了点をリトマス試験紙を用いて決定した。
該シアン化銅溶液（０℃）に、トルエン50mlを加え
た。さらに、この混合物に冷却した中性ジアゾニウム溶
液をゆっくりと添加した。この添加の間、勢いよく撹拌
を続けた。添加が終了した後、０℃でさらに30分間撹拌
を続け、次に、反応温度を室温に上げて２時間撹拌し、
最後に、50℃で30分間撹拌した。上部に浮いた油状層を
蒸留フラスコ（水50mlを加えてある）に移し、蒸気蒸留
を行った。留出物の有機層を分留し、目的とするニトリ
ル、沸点65〜70℃/20トル（Torr）が得られた。
た。さらに、この混合物に冷却した中性ジアゾニウム溶
液をゆっくりと添加した。この添加の間、勢いよく撹拌
を続けた。添加が終了した後、０℃でさらに30分間撹拌
を続け、次に、反応温度を室温に上げて２時間撹拌し、
最後に、50℃で30分間撹拌した。上部に浮いた油状層を
蒸留フラスコ（水50mlを加えてある）に移し、蒸気蒸留
を行った。留出物の有機層を分留し、目的とするニトリ
ル、沸点65〜70℃/20トル（Torr）が得られた。
実施例６ 2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）安息
香酸を次のようにして製造した。
香酸を次のようにして製造した。
2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベン
ゾニトリル（60.03g、0.29mol）を、水158mlに水酸化ナ
トリウム17.5g（0.43mol）を溶かした溶液に加えた。該
混合物を１時間かけて97℃に加熱し、次いで、さらに２
時間加熱し続けた。この混合物を酸性化し、固形の酸を
濾別し、空気乾燥することにより、2,3−ジフルオロ−
５−（トリフルオロメチル）安息香酸、融点94〜96℃が
得られた。
ゾニトリル（60.03g、0.29mol）を、水158mlに水酸化ナ
トリウム17.5g（0.43mol）を溶かした溶液に加えた。該
混合物を１時間かけて97℃に加熱し、次いで、さらに２
時間加熱し続けた。この混合物を酸性化し、固形の酸を
濾別し、空気乾燥することにより、2,3−ジフルオロ−
５−（トリフルオロメチル）安息香酸、融点94〜96℃が
得られた。
実施例７ 2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）安息
香酸を、次のようにして製造した。
香酸を、次のようにして製造した。
低温用温度計、ゴムの隔壁、及び窒素導入菅を装着
し、乾燥し、窒素パージした250ml三ツ口フラスコに、
乾燥ジエチルエーテルとペンタン70:30の混合物、続い
て、１−クロロ−2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン4.0g（18mmol）を加えた。−78℃に
冷却したこの溶液に、ペンタンに溶かした1.7N−シャリ
ーブチルリチウム溶液10ml（18mmol）を滴下した。−78
℃で0.5時間撹拌した後、このフラスコの内容物を、ド
ライアイス約10g（25mmol）を入れた三角フラスコにカ
ニューレを介して移した。三角フラスコの内容物を室温
まで温め、6N HClを滴下して酸性とし、濾過し、空気乾
燥し、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）
安息香酸、融点94〜96℃を得た。
し、乾燥し、窒素パージした250ml三ツ口フラスコに、
乾燥ジエチルエーテルとペンタン70:30の混合物、続い
て、１−クロロ−2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン4.0g（18mmol）を加えた。−78℃に
冷却したこの溶液に、ペンタンに溶かした1.7N−シャリ
ーブチルリチウム溶液10ml（18mmol）を滴下した。−78
℃で0.5時間撹拌した後、このフラスコの内容物を、ド
ライアイス約10g（25mmol）を入れた三角フラスコにカ
ニューレを介して移した。三角フラスコの内容物を室温
まで温め、6N HClを滴下して酸性とし、濾過し、空気乾
燥し、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）
安息香酸、融点94〜96℃を得た。
実施例８ 2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベン
ズアミドを、次のようにして製造した。
ズアミドを、次のようにして製造した。
塩化チオニル6.0g（50mmol）を、ジメチルホルムアミ
ド10mlに2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）安息香酸3.50g（15mmol）を溶かした溶液に加え
た。該反応混合物を、75℃で２時間加熱し、室温まで冷
却し、氷温まで冷却した水酸化アンモニウム25mlを注意
深く加えた。該混合物を０℃まで冷やし、固形生成物を
濾過し、水で洗浄し、乾燥することにより、2,3−ジフ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド3.00
g（86％）、融点128〜130℃を得た。
ド10mlに2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）安息香酸3.50g（15mmol）を溶かした溶液に加え
た。該反応混合物を、75℃で２時間加熱し、室温まで冷
却し、氷温まで冷却した水酸化アンモニウム25mlを注意
深く加えた。該混合物を０℃まで冷やし、固形生成物を
濾過し、水で洗浄し、乾燥することにより、2,3−ジフ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド3.00
g（86％）、融点128〜130℃を得た。
実施例９ 2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベン
ズニトリルを次のようにして製造した。
ズニトリルを次のようにして製造した。
塩化チオニル6.0g（50mmol）を、2,3−ジフルオロ−
５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド40g（18mmo
l）及びジメチルホルムアミド15mlのスラリーに０℃で
加えた。１時間撹拌した後、この反応混合物を、ペンタ
ン25mlで希釈し、炭酸カリウム飽和溶液を滴下して中和
し、濾過した。該ペンタン溶液を、乾燥し、蒸留して、
収率56％で、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメ
チル）ベンゾニトリルを得ることができ、沸点は、65〜
70/20mmHgであった。
５−（トリフルオロメチル）ベンズアミド40g（18mmo
l）及びジメチルホルムアミド15mlのスラリーに０℃で
加えた。１時間撹拌した後、この反応混合物を、ペンタ
ン25mlで希釈し、炭酸カリウム飽和溶液を滴下して中和
し、濾過した。該ペンタン溶液を、乾燥し、蒸留して、
収率56％で、2,3−ジフルオロ−５−（トリフルオロメ
チル）ベンゾニトリルを得ることができ、沸点は、65〜
70/20mmHgであった。
実施例10 実施例１において、等モル量の1,3−ジブロモ−２−
フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼンで、1,
3−ジクロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを置き換えて、３−ブロモ−２−フルオロ
−５−（トリフルオロメチル）安息香酸を製造した。
フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼンで、1,
3−ジクロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを置き換えて、３−ブロモ−２−フルオロ
−５−（トリフルオロメチル）安息香酸を製造した。
実施例11 実施例２において、等モル量の３−ブロモ−２−フル
オロ−５−（トリフルオロメチル）安息香酸で、３−ク
ロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）安息
香酸を置き換えて、３−ブロモ−２−フルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンズアミドを製造した。
オロ−５−（トリフルオロメチル）安息香酸で、３−ク
ロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）安息
香酸を置き換えて、３−ブロモ−２−フルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ベンズアミドを製造した。
実施例12 実施例３において、等モル量の３−ブロモ−２−フル
オロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミドで、３
−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）
ベンズアミドを置き換えて、３−ブロモ−２−フルオロ
−５−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルを製造し
た。
オロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアミドで、３
−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）
ベンズアミドを置き換えて、３−ブロモ−２−フルオロ
−５−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルを製造し
た。
実施例13 殺虫性トリフルオロメチルジフェニルエーテルへの変換 ３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、及び等モル量のｐ−ニトロフェニルを等
モル量の無水炭酸カリウムとともに、110℃でジメチル
スルホキシド中で、24時間撹拌し、次いで、室温で一晩
放置した。次に、該混合物を希塩酸に注ぎ、固形物を回
収し、溶解により精製し、洗浄、及び、乾燥することに
より３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）安息香酸
の第２位に、４′−ニトロフェノキシエーテルを付与し
た。
ル）安息香酸、及び等モル量のｐ−ニトロフェニルを等
モル量の無水炭酸カリウムとともに、110℃でジメチル
スルホキシド中で、24時間撹拌し、次いで、室温で一晩
放置した。次に、該混合物を希塩酸に注ぎ、固形物を回
収し、溶解により精製し、洗浄、及び、乾燥することに
より３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）安息香酸
の第２位に、４′−ニトロフェノキシエーテルを付与し
た。
実施例２、３、、５及び７〜12の化合物で、前記の３
−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）
安息香酸等モル量と置き換えることにより、対応する殺
虫性トリフルオロメチルジフェニルエーテルを得た。こ
こまでの明細書の記載により、当業者によって様々なバ
リエーションがなされることは、明らかである。したが
って、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ制
限されるものである。
−クロロ−２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）
安息香酸等モル量と置き換えることにより、対応する殺
虫性トリフルオロメチルジフェニルエーテルを得た。こ
こまでの明細書の記載により、当業者によって様々なバ
リエーションがなされることは、明らかである。したが
って、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ制
限されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ ジェイ モール アメリカ合衆国 ニューヨーク州 グラ ンド アイランド ビーヴァー レーン 15 (72)発明者 ヘンリー シー リン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 グラ ンド アイランド ヒュース ロード 1971 (56)参考文献 特開 平１−153661（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6476（ＪＰ，Ａ) 米国特許4388472（ＵＳ，Ａ) 米国特許4910351（ＵＳ，Ａ) 米国特許3823134（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 63/70 C07C 211/52 C07C 233/65 C07C 255/57
Claims (9)
- 【請求項１】構造式 （式中、Ｘはハロゲン、Ｒは−COOH又は−Ｃ（Ｏ）NH2
を表わす。） を有するハロゲン化トリフルオロメチルベンゼン。 - 【請求項２】Ｘが、Cl、Ｆ及びBrからなる群より選ばれ
る、請求項（１）記載のハロゲン化トリフルオロメチル
ベンゼン。 - 【請求項３】Ｘが、Ｆである請求項（２）記載のハロゲ
ン化トリフルオロメチルベンゼン。 - 【請求項４】Ｒが、−COOHである請求項（３）記載のハ
ロゲン化トリフルオロメチルベンゼン。 - 【請求項５】Ｒが、−Ｃ（Ｏ）NH2である請求項（３）
記載のハロゲン化トリフルオロメチルベンゼン。 - 【請求項６】Ｘが、Clである請求項（２）記載のハロゲ
ン化トリフルオロメチルベンゼン。 - 【請求項７】Ｒが、−COOHである請求項（６）記載のハ
ロゲン化トリフルオロメチルベンゼン。 - 【請求項８】Ｒが、−Ｃ（Ｏ）NH2である請求項（６）
記載のハロゲン化トリフルオロメチルベンゼン。 - 【請求項９】構造式 を有するハロゲン化トリフルオロメチルベンゼン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/264,729 US5196593A (en) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | Halogenated trifluoromethylbenzenes |
| US264729 | 1999-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02178255A JPH02178255A (ja) | 1990-07-11 |
| JP2825879B2 true JP2825879B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=23007352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1281597A Expired - Fee Related JP2825879B2 (ja) | 1988-10-31 | 1989-10-27 | 新規なハロゲン化トリフルオロメチルベンゼン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5196593A (ja) |
| JP (1) | JP2825879B2 (ja) |
| DE (1) | DE3935934A1 (ja) |
| FR (1) | FR2638452B1 (ja) |
| GB (1) | GB2232154B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3840261B2 (ja) * | 1995-06-20 | 2006-11-01 | 日本曹達株式会社 | ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゼン誘導体およびその製造方法 |
| WO2009147068A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-10 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Process for the preparation of halogenated benzoic acid derivatives |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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