JP2816093B2 - 石炭灰質固化物の製造方法 - Google Patents
石炭灰質固化物の製造方法Info
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- JP2816093B2 JP2816093B2 JP6078466A JP7846694A JP2816093B2 JP 2816093 B2 JP2816093 B2 JP 2816093B2 JP 6078466 A JP6078466 A JP 6078466A JP 7846694 A JP7846694 A JP 7846694A JP 2816093 B2 JP2816093 B2 JP 2816093B2
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- coal ash
- solidified
- coal
- calcium
- raw material
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石炭灰を主要成分とす
る成形物である石炭灰質固化物の製造方法に関する。
る成形物である石炭灰質固化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー源として石炭を利用している
火力発電所や各種の工場では、フライアッシュ等の石炭
灰が大量に産出されている（約４００万トン／年）。こ
のうち、有効利用されるものは約４０％にすぎず、残り
の約６０％は埋め立て処分されているのが現状である。
石炭灰の埋め立て場の確保はかならずしも容易ではない
が、漁業権の保証やリサイクル法の制定により埋め立て
処分場の確保がますます困難になってきている。従っ
て、今後さらに増大するであろう石炭灰の利用が緊急の
課題となっている。
火力発電所や各種の工場では、フライアッシュ等の石炭
灰が大量に産出されている（約４００万トン／年）。こ
のうち、有効利用されるものは約４０％にすぎず、残り
の約６０％は埋め立て処分されているのが現状である。
石炭灰の埋め立て場の確保はかならずしも容易ではない
が、漁業権の保証やリサイクル法の制定により埋め立て
処分場の確保がますます困難になってきている。従っ
て、今後さらに増大するであろう石炭灰の利用が緊急の
課題となっている。
【０００３】現在のところでは、石炭灰は特開昭６３−
１７２４７号公報および特開平４−３０５０４４号公報
に示されているように無機質系の建材の一原料として提
案され、または特開平３−１６１７６号公報に示されて
いるように多孔質の濾過助剤の一原料として提案されて
いる。また、特殊な例としては刊行物「日本工業新聞：
人工海底山脈を石炭灰で構築（平成５年２月２６日発
行）」に示されているように、人工漁礁の一原料として
も提案されている。これらの提案のうち建材、人工漁礁
の一原料として利用する場合には、石炭灰の大量の利用
が期待できる。
１７２４７号公報および特開平４−３０５０４４号公報
に示されているように無機質系の建材の一原料として提
案され、または特開平３−１６１７６号公報に示されて
いるように多孔質の濾過助剤の一原料として提案されて
いる。また、特殊な例としては刊行物「日本工業新聞：
人工海底山脈を石炭灰で構築（平成５年２月２６日発
行）」に示されているように、人工漁礁の一原料として
も提案されている。これらの提案のうち建材、人工漁礁
の一原料として利用する場合には、石炭灰の大量の利用
が期待できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した石
炭灰を建設材料、人工漁礁の原料として利用する場合に
はいずれもセメントと混合して使用されるが、石炭灰を
主要原料とするとはいうもののその混合比率は必ずしも
高くなく、また石炭灰の混合比率を７０重量％以上に高
めようとする場合には、固化物の強度が低下するという
問題があった。また、この場合にはセメントを多く使用
しているため水に対する耐久性が悪く、寸法安定性も悪
いという問題もあった。これは、セメントクリンカー中
にエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）およびビーライト
（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）等が含まれており、これらが水
和反応によりカルシウム シリケート ハイドレート（Ｃ
−Ｓ−Ｈ）および水酸化カルシウムを生成するが、水和
反応が遅いため、固化物中に未反応のエーライトおよび
ビーライト等が残存することによるものと理解される。
炭灰を建設材料、人工漁礁の原料として利用する場合に
はいずれもセメントと混合して使用されるが、石炭灰を
主要原料とするとはいうもののその混合比率は必ずしも
高くなく、また石炭灰の混合比率を７０重量％以上に高
めようとする場合には、固化物の強度が低下するという
問題があった。また、この場合にはセメントを多く使用
しているため水に対する耐久性が悪く、寸法安定性も悪
いという問題もあった。これは、セメントクリンカー中
にエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）およびビーライト
（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）等が含まれており、これらが水
和反応によりカルシウム シリケート ハイドレート（Ｃ
−Ｓ−Ｈ）および水酸化カルシウムを生成するが、水和
反応が遅いため、固化物中に未反応のエーライトおよび
ビーライト等が残存することによるものと理解される。
【０００５】また、石炭灰とセメントとの組成物を高温
および高圧で水熱処理した場合には水和反応は進行する
ものの、固化物の強度が十分に発現されないという問題
がある。これは、石炭灰の粒子表面の反応部分と、粒子
内の未反応部分との間に発生する応力によるものと理解
される。この固化物中には、なおエーライトおよびビー
ライト等が残存し、依然として耐久性および寸法安定性
に問題が残る。また、水和反応および高温および高圧で
の水熱処理では共に水酸化カルシウムが生成されるが、
この水和物も耐久性に悪影響を及ぼしているものと理解
される。
および高圧で水熱処理した場合には水和反応は進行する
ものの、固化物の強度が十分に発現されないという問題
がある。これは、石炭灰の粒子表面の反応部分と、粒子
内の未反応部分との間に発生する応力によるものと理解
される。この固化物中には、なおエーライトおよびビー
ライト等が残存し、依然として耐久性および寸法安定性
に問題が残る。また、水和反応および高温および高圧で
の水熱処理では共に水酸化カルシウムが生成されるが、
この水和物も耐久性に悪影響を及ぼしているものと理解
される。
【０００６】従って、本発明の目的は、石炭灰の混合比
率が高く、かつ高強度で水に対する耐久性の良好な固化
物を提供することにある。
率が高く、かつ高強度で水に対する耐久性の良好な固化
物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は石炭灰質固化物
の製造方法であり、当該製造方法は、石炭灰と、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムから
なる群から選ばれた少なく１種類のカルシウム化合物と
の混合物からなる石炭灰質原料を所定の形状に成形し、
同成形物を高温および高圧で水熱処理する石炭灰質固化
物の製造方法であって、前記石炭灰質原料の成分である
石炭灰とカルシウム化合物との重量比が７０：３０〜９
７：３であることを特徴とするものである。当該石炭灰
質固化物の製造方法において、前記成形物の水熱処理温
度が２５０℃以下であること、前記成形物をオートクレ
ーブにて高温および高圧で水熱処理すること等の条件を
採用することができる。
の製造方法であり、当該製造方法は、石炭灰と、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムから
なる群から選ばれた少なく１種類のカルシウム化合物と
の混合物からなる石炭灰質原料を所定の形状に成形し、
同成形物を高温および高圧で水熱処理する石炭灰質固化
物の製造方法であって、前記石炭灰質原料の成分である
石炭灰とカルシウム化合物との重量比が７０：３０〜９
７：３であることを特徴とするものである。当該石炭灰
質固化物の製造方法において、前記成形物の水熱処理温
度が２５０℃以下であること、前記成形物をオートクレ
ーブにて高温および高圧で水熱処理すること等の条件を
採用することができる。
【０００８】
【発明の作用・効果】本発明に係る製造方法によれば、
固化物は高温、高圧での水熱処理以前においては原料成
分の各微粒子が互いに密に充填した固着状態を呈してお
り、その後の高温、高圧下での水熱処理により各微粒子
内にて原料中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ
等の各成分が反応して主としてトバモライト等のＣ−Ｓ
−Ｈ（カルシウム シリケート ハイドレート）、ハイド
ロガーネット等が生成される。この結果、固化物を構成
する各微粒子は互いに強固に固着した状態でかつ微粒子
自身硬化して、石炭灰を主要成分とする硬化体となる。
従って、高温、高圧下で水熱処理して得られる石炭灰質
固化物は、圧縮強度が例えば４００ｋｇ／ｃｍ2以上と
いう高強度のものとなり、コンクリートパネル、コンク
リート杭等の高強度コンクリート製品への適用が可能で
あるとともに、水に対する耐久性が良好なため、水場で
の適用が可能である。
固化物は高温、高圧での水熱処理以前においては原料成
分の各微粒子が互いに密に充填した固着状態を呈してお
り、その後の高温、高圧下での水熱処理により各微粒子
内にて原料中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ
等の各成分が反応して主としてトバモライト等のＣ−Ｓ
−Ｈ（カルシウム シリケート ハイドレート）、ハイド
ロガーネット等が生成される。この結果、固化物を構成
する各微粒子は互いに強固に固着した状態でかつ微粒子
自身硬化して、石炭灰を主要成分とする硬化体となる。
従って、高温、高圧下で水熱処理して得られる石炭灰質
固化物は、圧縮強度が例えば４００ｋｇ／ｃｍ2以上と
いう高強度のものとなり、コンクリートパネル、コンク
リート杭等の高強度コンクリート製品への適用が可能で
あるとともに、水に対する耐久性が良好なため、水場で
の適用が可能である。
【０００９】従って、本発明の製造方法で製造された石
炭灰質固化物は消波ブロック等の港湾用ブロック、人工
漁礁、人工藻場基盤、コンクリートパネル、コンクリー
ト杭等の建築、土木用材として広い分野で大量に利用す
ることができるとともに、当該石炭灰質固化物の原料中
の石炭灰の混合比が高いことから、石炭灰の大量の利用
が可能となる。
炭灰質固化物は消波ブロック等の港湾用ブロック、人工
漁礁、人工藻場基盤、コンクリートパネル、コンクリー
ト杭等の建築、土木用材として広い分野で大量に利用す
ることができるとともに、当該石炭灰質固化物の原料中
の石炭灰の混合比が高いことから、石炭灰の大量の利用
が可能となる。
【００１０】しかして、本発明において採用できるカル
シウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、使用に際
してはこれら各化合物の１種または複数のものを適宜併
用することができる。これら各化合物のうちでは、作用
効果の点からいえば酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムの順であり、特に酸化カルシウム、
水酸化物カルシウムが好適である。なお、石膏等の硫酸
カルシウムは、トバモライト以外の生成物ができるため
に不適当である。また、石炭灰の混合比が７０重量％未
満の場合には石炭灰質固化物の強度および耐久性が低
く、９７重量％を越えると固化し得ず石炭灰質固化物と
しての強固な形態を保持し得ない。従って、石炭灰の混
合比は７０〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％
である。さらにまた、高温、高圧での水熱処理はオート
クレーブ中で行うことが好ましく、処理温度は２５０℃
以下である。処理温度が２５０℃を越えると石炭灰質固
化物の強度が低下することから、処理温度は２５０℃以
下好ましくは２５０℃〜１２０℃である。また、処理圧
力は４０気圧以下が好ましい。
シウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、使用に際
してはこれら各化合物の１種または複数のものを適宜併
用することができる。これら各化合物のうちでは、作用
効果の点からいえば酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムの順であり、特に酸化カルシウム、
水酸化物カルシウムが好適である。なお、石膏等の硫酸
カルシウムは、トバモライト以外の生成物ができるため
に不適当である。また、石炭灰の混合比が７０重量％未
満の場合には石炭灰質固化物の強度および耐久性が低
く、９７重量％を越えると固化し得ず石炭灰質固化物と
しての強固な形態を保持し得ない。従って、石炭灰の混
合比は７０〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％
である。さらにまた、高温、高圧での水熱処理はオート
クレーブ中で行うことが好ましく、処理温度は２５０℃
以下である。処理温度が２５０℃を越えると石炭灰質固
化物の強度が低下することから、処理温度は２５０℃以
下好ましくは２５０℃〜１２０℃である。また、処理圧
力は４０気圧以下が好ましい。
【００１１】石炭灰の組成に関しては、ＳｉＯ2：４０
〜８０重量％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜３０重量％、Ｆｅ
2Ｏ3：１〜１５重量％、ＣａＯ：１重量％以上が好まし
く、未燃炭素量が５重量％以上であっても何等問題がな
い。また、石炭灰の粒径に関しては５〜１００μｍのも
ので、フライアッシュが好ましい。石炭灰質原料を所定
の形状に成形する際には、同原料に水を１〜１５重量％
添加することが好ましく、このように調製された原料を
使用してプレス成形、押出成形等により所定の形状に成
形する。この場合、減水剤、保水剤、混和剤等を添加し
てもよく、また石炭灰質固化物の強度の向上、比重の調
整、コストの低減等のために、珪砂、火成岩、高炉スラ
グ、パーライト、ＡＬＣのグス等を添加することもでき
る。また、得られた固化物素地を、高温高圧の水熱処理
に先立って室温〜１００℃以下の温度で養生することが
好ましく、これにより固化物の強度の向上が期待でき
る。
〜８０重量％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜３０重量％、Ｆｅ
2Ｏ3：１〜１５重量％、ＣａＯ：１重量％以上が好まし
く、未燃炭素量が５重量％以上であっても何等問題がな
い。また、石炭灰の粒径に関しては５〜１００μｍのも
ので、フライアッシュが好ましい。石炭灰質原料を所定
の形状に成形する際には、同原料に水を１〜１５重量％
添加することが好ましく、このように調製された原料を
使用してプレス成形、押出成形等により所定の形状に成
形する。この場合、減水剤、保水剤、混和剤等を添加し
てもよく、また石炭灰質固化物の強度の向上、比重の調
整、コストの低減等のために、珪砂、火成岩、高炉スラ
グ、パーライト、ＡＬＣのグス等を添加することもでき
る。また、得られた固化物素地を、高温高圧の水熱処理
に先立って室温〜１００℃以下の温度で養生することが
好ましく、これにより固化物の強度の向上が期待でき
る。
【００１２】なお、大型の石炭灰質固化物、複雑な形状
の石炭灰質固化物を作製するには保型性が必要であり、
この場合には耐久性が若干低下するものの少量のセメン
トを添加することもよく、添加量はカルシウム化合物の
半分以下、好ましくは２０重量％以下とする。また、セ
メントを添加する場合には、高温、高圧での水熱処理に
先立って室温〜１００℃以下の温度の下、湿潤状態で養
生することが必要である。
の石炭灰質固化物を作製するには保型性が必要であり、
この場合には耐久性が若干低下するものの少量のセメン
トを添加することもよく、添加量はカルシウム化合物の
半分以下、好ましくは２０重量％以下とする。また、セ
メントを添加する場合には、高温、高圧での水熱処理に
先立って室温〜１００℃以下の温度の下、湿潤状態で養
生することが必要である。
【００１３】
（石炭灰質固化物の製造）本製造実験では、石炭灰とし
て平均粒子径２０μｍのフライアッシュ（成分：ＳｉＯ
2…５１重量％、Ａｌ2Ｏ3…２３重量％、Ｆｅ2Ｏ3…５
重量％、ＣａＯ…７重量％以下）を使用するとともに、
カルシウム化合物としてＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃａ
ＣＯ3、ポルトランドセメントの４種類を使用し、これ
らを適宜の重量混合するとともに水を１０重量％添加し
て混練し、各種の石炭灰質原料を調製した。これらの石
炭灰質原料をプレス圧４０ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形し
て円板状の固化物素地（直径１００ｍｍ、厚み２０ｍ
ｍ）を得た。次いで、各固化物素地を温度２５℃で２日
間養生した後、オートクレーブ内にて各種の温度条件で
２４時間高温処理を行った。得られた各石炭灰質固化物
について外観を観察するとともに、圧縮強度および水に
対する耐久性を測定して、これらの結果を表１に示す。
但し、石炭灰質固化物の外観の観察では固化物における
亀裂等の損傷の有無、形態保持性の強弱を判定し、良好
なものを○印、不良なものを×印で表示している。ま
た、圧縮強度の測定についてはオートグラフにより行
い、かつ耐久性の評価については固化物を屋外に３カ月
放置後亀裂等の損傷の有無、形態保持性の強弱を判定
し、特に良好なものを◎印、良好なものを○印、不良な
ものを×印で表示している。
て平均粒子径２０μｍのフライアッシュ（成分：ＳｉＯ
2…５１重量％、Ａｌ2Ｏ3…２３重量％、Ｆｅ2Ｏ3…５
重量％、ＣａＯ…７重量％以下）を使用するとともに、
カルシウム化合物としてＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃａ
ＣＯ3、ポルトランドセメントの４種類を使用し、これ
らを適宜の重量混合するとともに水を１０重量％添加し
て混練し、各種の石炭灰質原料を調製した。これらの石
炭灰質原料をプレス圧４０ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形し
て円板状の固化物素地（直径１００ｍｍ、厚み２０ｍ
ｍ）を得た。次いで、各固化物素地を温度２５℃で２日
間養生した後、オートクレーブ内にて各種の温度条件で
２４時間高温処理を行った。得られた各石炭灰質固化物
について外観を観察するとともに、圧縮強度および水に
対する耐久性を測定して、これらの結果を表１に示す。
但し、石炭灰質固化物の外観の観察では固化物における
亀裂等の損傷の有無、形態保持性の強弱を判定し、良好
なものを○印、不良なものを×印で表示している。ま
た、圧縮強度の測定についてはオートグラフにより行
い、かつ耐久性の評価については固化物を屋外に３カ月
放置後亀裂等の損傷の有無、形態保持性の強弱を判定
し、特に良好なものを◎印、良好なものを○印、不良な
ものを×印で表示している。
【００１４】
【表１】
【００１５】（考察）表１を参照すると、原料成分であ
る石炭灰とカルシウム化合物との重量比が７０：３０〜
９７：３の範囲において良好な結果が得られており、特
に好ましい範囲は８０：２０〜９５：５である。また、
カルシウム化合物としてはＣａＯが最も効果があり、次
いでＣａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3の順である。処理温度に
ついては１２０℃〜２５０℃が良好であり、２５０℃を
越えると圧縮強度の大幅な低下が認められるとともに、
耐久性も低下。これらの結果から、本発明の方法により
製造される石炭灰質固化物は、４００ｋｇ／ｃｍ2以上
の圧縮強度が要求されるコンクリートパネル、コンクリ
ート杭等各種建設材、消波ブロック、人工漁礁、人工藻
場基盤等として広い分野で利用することができる。
る石炭灰とカルシウム化合物との重量比が７０：３０〜
９７：３の範囲において良好な結果が得られており、特
に好ましい範囲は８０：２０〜９５：５である。また、
カルシウム化合物としてはＣａＯが最も効果があり、次
いでＣａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3の順である。処理温度に
ついては１２０℃〜２５０℃が良好であり、２５０℃を
越えると圧縮強度の大幅な低下が認められるとともに、
耐久性も低下。これらの結果から、本発明の方法により
製造される石炭灰質固化物は、４００ｋｇ／ｃｍ2以上
の圧縮強度が要求されるコンクリートパネル、コンクリ
ート杭等各種建設材、消波ブロック、人工漁礁、人工藻
場基盤等として広い分野で利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 28/18
Claims (3)
- 【請求項１】石炭灰と、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウムおよび炭酸カルシウムからなる群から選ばれた少な
く１種類のカルシウム化合物との混合物からなる石炭灰
質原料を所定の形状に成形し、同成形物を高温および高
圧で水熱処理する石炭灰質固化物の製造方法であり、前
記石炭灰質原料の成分である石炭灰とカルシウム化合物
との重量比が７０：３０〜９７：３であることを特徴と
する石炭灰質固化物の製造方法 - 【請求項２】請求項１に記載の石炭灰質固化物の製造方
法において、前記成形物の水熱処理温度が２５０℃以下
であることを特徴とする石炭灰質固化物の製造方法。 - 【請求項３】請求項１または２に記載の石炭灰質固化物
の製造方法において、前記成形物をオートクレーブにて
高温および高圧で水熱処理することを特徴とする石炭灰
質形成物の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6078466A JP2816093B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | 石炭灰質固化物の製造方法 |
| US08/400,972 US5584895A (en) | 1994-04-18 | 1995-03-08 | Process for preparing solidified material containing coal ash |
| TW84102347A TW394753B (en) | 1994-04-18 | 1995-03-13 | Process for preparing solidified material containing coal ash |
| EP19950301626 EP0678488B1 (en) | 1994-04-18 | 1995-03-13 | Process for preparing solidified material containing coal ash |
| DE69504562T DE69504562T2 (de) | 1994-04-18 | 1995-03-13 | Verfahren zur Herstellung von einem kohlenaschenenthaltenden Feststoff |
| KR1019950005952A KR0132739B1 (ko) | 1994-04-18 | 1995-03-21 | 석탄재를 내포하는 응고물의 조제방법 |
| CN95104373A CN1117032A (zh) | 1994-04-18 | 1995-04-10 | 含煤灰的固化材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6078466A JP2816093B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | 石炭灰質固化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291701A JPH07291701A (ja) | 1995-11-07 |
| JP2816093B2 true JP2816093B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=13662806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6078466A Expired - Lifetime JP2816093B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | 石炭灰質固化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2816093B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2402886C (en) | 2000-03-14 | 2012-02-14 | James Hardie Research Pty Limited | Fiber cement building materials with low density additives |
| US7993570B2 (en) | 2002-10-07 | 2011-08-09 | James Hardie Technology Limited | Durable medium-density fibre cement composite |
| US7998571B2 (en) | 2004-07-09 | 2011-08-16 | James Hardie Technology Limited | Composite cement article incorporating a powder coating and methods of making same |
| WO2006073215A1 (en) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Jong-Won Park | Method of producing recycled hardened materials using waste gypsum |
-
1994
- 1994-04-18 JP JP6078466A patent/JP2816093B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07291701A (ja) | 1995-11-07 |
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