JP2811140B2

JP2811140B2 - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JP2811140B2
Application number: JP5023630A
Authority: JP
Inventors: 一清永井; 恒雄木村; 正俊荒井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPH06212077A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シラノール変性アルキ
レンオキシド重合体をベース成分として用いた室温硬化
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】縮合硬化型の室温硬化性アルキレンオキ
シド重合体組成物は、例えば電気・電子、建築建材等の
分野において、防振特性の要求される部分の接着剤等と
して広く使用されている。この様な用途においては、硬
化速度が速く、接着力が強く、しかも硬化物が弾性体で
あることが求められている。

【０００３】この縮合硬化型の室温硬化性アルキレンオ
キシド重合体組成物の基本的構成は、分子末端に加水分
解性基を有するポリオキシアルキレンポリエーテル等の
重合体に架橋剤や硬化触媒を配合したものであり、従
来、架橋剤を可能な限り減量して加水分解性基の加水分
解による架橋（硬化）の速度を向上させた１液型のもの
や、架橋剤と硬化触媒とを別梱包とした２液型のものが
知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の１液型
の組成物は、表面からの硬化速度が早いというものの深
部硬化にはかなりの時間を必要とし、後者の２液型の組
成物は、深部硬化性に優れているが、２液を混合する容
量比ないしは重量比が１：１でないために計量、混合の
作業性が悪い上に自動混合機に適合しにくいという欠点
がある。更に、２液型の組成物は、深部まで完全に硬化
させるため必要な架橋剤と硬化触媒の添加量の適切な範
囲が狭いため添加量を厳密に制御するか、あるいは深部
硬化剤として水を添加する事が必要であった。そこで、
本発明の課題は、速硬化性、深部硬化性及び作業性に優
れた縮合硬化型の室温硬化性アルキレンオキシド重合体
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）分子鎖両末端が少なくとも１個のシラノール基で
封鎖されたアルキレンオキシド重合体、（Ｂ）加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有する
有機ケイ素化合物、（Ｃ）カルボニル基を有する有機化合物、（Ｄ）一級アミノ基を有する有機化合物、（Ｅ）硬化触媒、を含有してなり、成分（Ｃ）のカルボニル基と成分
（Ｄ）の第１級アミノ基とは互いに反応して水を生成す
るものであることを特徴とする室温硬化性組成物が提供
される。

【０００６】

【作用】本発明は、アルキレンオキシド重合体に導入さ
れたシラノール基の架橋に必要な水分を、前記（Ｃ）成
分中のカルボニル基と前記（Ｄ）成分中の第１級アミノ
基との反応により組成物内に発生させることにより、上
記の課題を解決することに成功したものである。即ち、
本発明の組成物では、硬化の際に、成分（Ｃ）が有する
カルボニル基と成分（Ｄ）が有する第１級アミノ基が、
次式：＞Ｃ＝Ｏ＋Ｈ_２Ｎ− → ＞Ｃ＝Ｎ− ＋Ｈ_２Ｏで示される様に反応して水分が生成する。組成物中に生
成したこの水分が、深部硬化剤として硬化を促進するた
め、該組成物の速硬化性及び深部硬化性を大幅に向上さ
せるのである。しかも本発明の組成物は、２液梱包して
使用時にこれを混合する方式とした場合、２液を１：１
混合とすることが容易であるという利点を有し、さらに
この水を生成させるために添加する成分、すなわち、成
分（Ｃ）のカルボキシル基を有する有機化合物と成分
（Ｄ）の第１級アミノ基を有する有機化合物とが共に容
易に入手し得るものであり、極めて実用性に優れてい
る。

【０００７】（Ａ）成分（Ａ）成分の分子鎖両末端が少なくとも１個のシラノー
ル基で封鎖されたアルキレンオキシド重合体はベース成
分であり、例えば下記一般式（１）：

【０００８】

【化１】〔式中、Ｒ^１は、非置換もしくは置換一価炭化水素基、
またはトリメチルシロキシ基、Ｒ^２は、水素原子、Ｒ^３は、二価炭化水素基、ａは、１または２、ｂは、１０〜４００の整数、ｃは、１〜５の整数である〕で示される末端変性ポリオキシアルキレンポリエーテル
が代表的である。上記一般式（１）から明らかな通り、
この重合体は、主鎖がポリオキシアルキレン鎖からな
り、かつ分子鎖両末端にシラノール基を有しており、後
述する（Ｂ）成分と反応して容易に高分子化（三次元
化）して硬化物を形成する。また、前記した末端に加水
分解可能な基を有するポリオキシアルキレンポリエーテ
ルと比べて、安定で取扱いが容易であるという利点を有
している。

【０００９】前記一般式（１）において、Ｒ^１は、一価
炭化水素基またはトリメチルシロキシ基であるが、この
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、及びこれら
の基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン等で置換
した基（例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフロ
ロプロピル基）等を挙げることができ、これらの中で好
ましいものはメチル基及びフェニル基である。またＲ^２
は水素原子であり、分子鎖末端はシラノール基で封鎖さ
れ、アルキル基の場合にはアルコキシシリル基で封鎖さ
れたものである。

【００１０】更に二価炭化水素基Ｒ³としては、炭素原
子数２または３のアルキレン基が好適であり、特に好適
なものとして、−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｈ−，を例示することができる。また主鎖中の−
ＯＲ³−の繰り返し構造においては、Ｒ³が１種類のみ
に限定されるものではなく、２種以上のＲ³が組み合わ
されて繰り返し構造が形成されていてもよい。このよう
な２種以上のＲ³が組み合わされて形成された繰り返し
構造としては、例えばポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレン構造を挙げることができる。

【００１１】上述した一般式で表される末端変性ポリオ
キシアルキレンポリエーテルは、例えば、以下の方法で
合成することができる。まず、下記一般式（２）：ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−（ＯＲ^３）_ｂ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２（２）〔式中、Ｒ^３およびｂは前記と同じ、〕で示される分子鎖両末端に不飽和基を有するポリエーテ
ルと、一般式（３）：ＨＳｉ（Ｒ^１）_ａＣｌ_２−ａ（３）〔式中、Ｒ^１、ａは前記と同じ、〕で示されるＳｉ−Ｈ結合含有シラン類とを、塩化白金酸
などの触媒の存在下に付加反応させ、下記一般式
（４）：

【００１２】

【化２】（式中、Ｒ¹、ａおよびｂは前記と同じ意味である）で
示される分子鎖両末端にＳｉ−Ｃｌ結合を有するポリエ
ーテルを合成する。

【００１３】次いで、このポリエーテルを−１０〜１３
０℃、好ましくは１１０〜６０℃に保持して、このポリ
エーテル中の塩素原子に対して等モル以上の水を加えて
加水分解することにより目的とする末端シラノール基含
有ポリオキシアルキレンポリエーテルが容易に合成され
る。この場合に必要に応じ塩酸捕獲剤を使用してもよ
い。この塩酸捕獲剤としては、アンモニア、トリエチル
アミン、ジエチルアミン、ピリジン、ピリコン、尿素な
どのアミン類、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが例示さ
れる。

【００１４】上記した各反応を行うにあたっては、溶剤
の使用はとくには必要とされないが、たとえば出発原料
などが高粘度のものであって、攪拌などの操作に困難を
来す場合は、適宜不活性有機溶剤を使用すればよい。か
かる有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂
肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル等のエーテル系溶
剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トリクロロ
エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤などが挙げられ
る。

【００１５】上記した反応において、Ｓｉ−Ｃｌ結合が
相当するＳｉ−ＯＨ結合に変化したことは、赤外線吸収
スペクトル分析によるＯＨ吸収帯の出現などにより、あ
るいはグリニャール試薬によるシラノール基の定量など
により容易に確認することができる。尚、前記（２）式
で示される分子鎖両末端に不飽和基を有するポリエーテ
ル、および（３）式で示されるＳｉ−Ｈ結合含有シラン
類は、いずれも公知化合物であり、容易に入手できるも
のである。

【００１６】

【００１７】（Ｂ）成分（Ｂ）成分は架橋剤であり、加水分解性基を１分子中に
少なくとも２個有する有機ケイ素化合物が使用される。
即ち、この有機ケイ素化合物と上記変性ポリオキシアル
キレンポリエーテルとが、水分の存在下で縮合し、３次
元構造の弾性体硬化物を形成する。この加水分解性基と
しては、例えばアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキ
シム基、アミド基、非置換またはＮ−置換のアミノ基、
非置換またはＮ−置換のアミノオキシ基、アルケニルオ
キシ基等を挙げることができる。

【００１８】かかる有機ケイ素化合物として代表的なも
のは、下記平均組成式（５）：Ｒ⁴ _dＹ_eＳｉＯ_4-d-e/2 （５）〔式中、Ｒ⁴は一価炭化水素基、Ｙは、前記で例示した
加水分解性基、ｄは０≦ｄ≦２、ｅは０＜ｅ≦４、ただ
し０＜ｄ＋ｅ≦４である〕で表され、且つ上記加水分解
性基Ｙを１分子中に少なくとも２個有しているシランも
しくはシロキサンである。該式（５）において、一価炭
化水素基Ｒ⁴としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベ
ンジル基等のアラルキル基を挙げることができる。

【００１９】以下に、本発明において使用され得る成分
（Ｂ）の有機ケイ素化合物の具体例を挙げるが、勿論、
これに限定されるものではない。ジメチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニ
ルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
のジ−またはトリ−アルコキシシラン、及びこれらの部
分加水分解縮合物、並びにこれらのアルコキシランとテ
トラアルコキシシラン及び／又はモノアルコキシシラン
との混合物の部分加水分解縮合物。

【００２０】ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルア
セトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチ
ルビニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のジ−ま
たはトリ−アシロキシシラン、及びこれらの部分加水分
解縮合物、並びにこれらのアシロキシシランとテトラア
シロキシシラン及び／又はモノアシロキシシランとの混
合物の部分加水分解縮合物。

【００２１】ジメチル−ビス（メチルエチルケトオキシ
ム）シラン、メチルビニル−ビス（メチルエチルケトオ
キシム）シラン、メチル−トリス（ジメチルオキシム）
シラン、メチル−トリス（メチルエチルケトオキシム）
シラン、エチル−トリス（ジメチルケトオキシム）シラ
ン、エチル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、ビニル−トリス（ジメチルケトオキシム）シラン、
ビニル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、
フェニル−トリス（ジメチルケトオキシム）シラン、フ
ェニル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、
テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオ
キシムシラン、及びこれらケトオキシムシランの部分加
水分解縮合物。

【００２２】ジメチル−ビス（Ｎ−メチルホルムアミ
ド）シラン、ジメチル−ビス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン、ジエチル−ビス（Ｎ−メチルホルムアミ
ド）シラン、ジエチル−ビス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン、ジフェニル−ビス（Ｎ−メチルホルムアミ
ド）シラン、ジフェニル−ビス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン、メチルビニル−ビス（Ｎ−メチルホルムア
ミド）シラン、メチルビニル−ビス（Ｎ−メチルアセト
アミド）シラン、メチル−トリス（ホルムアミド）シラ
ン, メチル−トリス（アセトアミド）シラン、メチル−
トリス（Ｎ−メチルホルムアミド）シラン、メチル−ト
リス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、フェニル−ト
リス（ホルムアミド）シラン、フェニル−トリス（アセ
トアミド）シラン、フェニル−トリス（Ｎ−メチルホル
ムアミド）シラン、フェニル−トリス（Ｎ−メチルアセ
トアミド）シラン、ビニル−トリス（ホルムアミド）シ
ラン、ビニル−トリス（アセトアミド）シラン、ビニル
−トリス（Ｎ−メチルホルムアミド）シラン、ビニル−
トリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン等のアミドシ
ラン、及びこれらアミドシランの部分加水分解縮合物。

【００２３】ジメチル−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ）シラン、ジエチル−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ）シラン、ジフェニル−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ）シラン、メチル−トリス（Ｎ−ブチルアミノ）シラ
ン、エチル−トリス（Ｎ−ブチルアミノ）シラン、フェ
ニル−トリス（Ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビニル−ト
リス（Ｎ−ブチルアミノ）シラン等のアミノシラン、及
びこれらアミノシランの部分加水分解縮合物。

【００２４】ジメチル−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
オキシ）シラン、ジエチル−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノオキシ）シラン、ジフェニル−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノオキシ）シラン、メチルビニル−ビス（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノオキシ）シラン、ジメチル−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノオキシ）シラン、メチル−
トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノオキシ）シラン、テ
トラ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノオキシ）シラン、メ
チル−トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ）シラ
ン、テトラ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノオキシ）
シラン、エチル−トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキ
シ）シラン、フェニル−トリス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノオキシ）シラン、３−クロロプロピルメチル−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ）シラン、下記式：

【００２５】

【化３】で表されるアミノオキシシラン、及びこれらのアミノオ
キシシランの部分加水分解縮合物。下記式

【００２６】

【化４】などのアルケニルオキシシラン、及びこれらの部分加水
分解縮合物。下記式

【００２７】

【化５】などのアルケニルオキシ基含有ジシロキサン。

【００２８】上述した有機ケイ素化合物は、単独または
２種以上の組合せで使用することができ、またこれらの
内、部分加水分解縮合物は、１分子中に加水分解可能な
基を２個以上有するものであれば、ケイ素原子数が２以
上の線状ポリシロキサン、ケイ素原子数が３以上の環状
ポリシロキサンの何れも使用することができる。

【００２９】本発明の組成物は、前記成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とが架橋反応することにより硬化するが、この硬
化反応をより良好に進行させるためには、（Ａ）成分が
ケイ素原子に直結した水酸基を１分子中に２個有するも
のである場合には、１分子中に加水分解性基を３個以上
有する有機ケイ素化合物を成分（Ｂ）として使用するこ
とが望ましい。

【００３０】本発明において、上述した成分（Ｂ）は、
成分（Ａ）１００重量部当たり１〜３０重量部、特に５
〜１５重量部の量で使用することが好適である。この量
が少ないと、弾性および機械的強度に優れた硬化物が得
られず、多すぎると得られる硬化物が硬く、脆いものに
なる傾向がある。

【００３１】（Ｃ）成分（Ｃ）成分として使用するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有
する有機化合物は、先にも説明した通り、成分（Ｄ）の
第１級アミノ基（ＮＨ₂）を有する有機化合物と反応
し、深部硬化剤として作用する水を生成するものであ
る。かかるカルボニル基含有化合物としては、成分
（Ｄ）の第１級アミノ基と反応性を有するカルボニル基
を有しているものであれば任意の有機化合物を使用する
ことができる。具体的には、アセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ア
クリル酸エチル、ブチロラクトン等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、ブチロラク
タム等のアミド類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の
カルボン酸類、及び上記ケトン、エステル、アミド、カ
ルボン酸等を構成しているカルボニル基を官能基として
有するシランカップリング剤、カルボニル基を有する種
々のポリマー、オリゴマー等を単独または２種以上の組
合せで使用することができる。これらの中でも好ましい
ものは、アセトン及びシクロヘキサノンである。

【００３２】この成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００ｇ当
たり、0.001 〜１モル、特に0.01〜0.１モルの量で使用
されることが好ましい。この量が 0.001モルよりも少な
いと、組成物が硬化時に十分な深部硬化性を示さず、ま
た、１モルよりも多量であると、組成物を硬化させて得
られる弾性体の強度や硬度が不満足なものとなる傾向が
ある。

【００３３】（Ｄ）成分成分（Ｄ）は、第１級アミノ基を有する有機化合物であ
り、上述の様に、成分（Ｃ）の化合物と反応して深部硬
化剤として作用する水を発生させる。かかる、第１級ア
ミノ基を有する有機化合物としては、メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、アニリン、４, ４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル等の第１級アミン類；脂肪族ポリアミ
ン；第１級アミノ基含有アルキレンオキシド重合体等の
第１級アミノ基を有するポリマー乃至オリゴマー；第１
級アミノ基を官能基として有するシランカップリング
剤、第１級アミノ基含有ポリシロキサン等のアミノ基含
有有機ケイ素化合物を例示することができる。これらの
中でもアミノ基含有有機ケイ素化合物は、特に良好なゴ
ム弾性を有する硬化物が得られる点で好適である。

【００３４】かかるアミノ基含有有機ケイ素化合物は、
例えば分子基本骨格が、下記式、−Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−Ｏ
−，−Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−，−Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−Ｓｉ（Ｒ
⁵）₂−，＞Ｓｉ（Ｒ⁵）−Ｏ−，≡Ｓｉ（Ｒ⁵），
〔式中、Ｒ⁵は、同一でも異なっていてもよく、メチル
基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等の
アルケニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオ
ロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基等のアルコキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アセ
トキシ基等を示す〕

【００３５】で表される１種または２種以上を組み合わ
せた構造を有しており、且つその基本骨格を構成するケ
イ素原子に、アルキレン基等の適当な連結基を介して第
１級アミノ基が結合したものである。かかるアミノ基含
有有機ケイ素化合物の分子構造（直鎖状、分岐状、環状
或いはこれらの組合せ）、分子量等は特に制限されず、
そのアミノ基が、前記成分（Ｃ）中のカルボニル基と反
応性を有している限り、任意である。本発明において、
このアミノ基含有有機ケイ素化合物の代表例としては、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び下記式、

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】で表されるものを挙げることができる。尚、上記式中、
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、
Ｖｉはビニル基、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を表わす。ま
た、このようなアミノ基含有有機ケイ素化合物の市販品
としては、信越化学社製のＫＦ３９３, ＫＦ８５９, Ｋ
Ｆ８６, ＫＦ８６１, ＫＦ８６７,ＫＦ８６９, ＫＦ８
８０, ＫＦ８００２, ＫＦ８００４, ＫＦ８００５,Ｋ
Ｆ８６４, ＫＦ８６５, ＫＦ８６８, ＫＦ８００３（商
品名）等がある。

【００３９】上述した成分（Ｄ）は、その第１級アミノ
基量が成分（Ｃ）のカルボニル基量１モル当たり、0.０
１〜１０モル、特に0.８〜1.２モルの量で使用すること
が、組成物の硬化速度、未硬化状態での長期保存性、経
済性等の見地から好ましい。

【００４０】（Ｅ）成分（Ｅ）成分は、硬化触媒であり、前記（Ａ）及び（Ｂ）
成分の縮合硬化を促進するために使用される。かかる硬
化触媒としては、従来から縮合硬化型の組成物に使用さ
れている公知のもの、例えば錫系触媒及びチタン系触媒
等を用いることができる。具体的には、ナフテン酸錫、
カプリル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイ
ド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチ
ル錫ベンジルマレート等の錫化合物；テトライソプロポ
キシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラビス
（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス
（アセチルアセトナ）チタン、チタニュームイソプロポ
キシオクチレングリコールなどのチタン酸エステルまた
はチタンキレート化合物等が例示される。

【００４１】この成分（Ｅ）の触媒は、成分（Ａ）１０
０重量部に対して、0.１〜１０重量部、特に0.５〜５重
量部の量で使用されることが、硬化速度、未硬化状態で
の長期間保存性及び経済性等の見地から好適である。

【００４２】その他の成分本発明の室温硬化性組成物には、成分（Ａ）〜成分
（Ｅ）の他に必要に応じて種々の成分を添加することが
できる。例えば、触媒（成分Ｅ）の活性を高めるため
に、塩基性化合物を併用することができる。この塩基性
化合物としては、オクチルアミン、ラウリルアミン等の
アミン類、環式アミジンであるイミダゾリン、テオラハ
イドロピリミジン、１, ８−ジアザビシクロ（５, ４,
０）ウンデセン−７、グアニジンプロピルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン等のグアニジル基含有シラン化
合物及びその部分加水分解物、グアニジル基含有シロキ
サン等が例示される。

【００４３】また上記の塩基性化合物以外にも、煙霧質
シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウム、石英粉末、
炭素粉末、タルクおよびペントナイトなどの補強剤、ア
スベスト、ガラス繊維および有機繊維などの繊維質充填
剤、顔料、染料などの着色剤、ベンガラおよび酸化セリ
ウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆
剤、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなど
の接着性向上剤、トリオルガノシロキシ単位およびＳｉ
Ｏ₂単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤
を添加してもよく、これらは、組成物の硬化性が損なわ
れない限り、目的に応じた量で使用される。また本発明
の組成物には、更にポリマー成分として、下記一般式
（６）：

【００４４】

【化９】〔式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、非置換または置換一価炭化水
素基、ｐは正の整数である〕で示されるジヒドロキシジ
オルガノポリシロキサンを配合することができる。この
ジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端のケイ素原
子に水酸基が結合しており、成分（Ａ）と同様に架橋剤
である成分（Ｂ）と反応して硬化する。従って、このジ
オルガノポリシロキサンを配合することにより、耐熱
性、耐寒性、耐光性、耐薬品性、電気特性等のポリシロ
キサンが有する優れた特性が硬化物に与えられる。しか
し、この配合量をあまりに多くすると成分（Ａ）を主体
とした硬化物を得るという本発明の目的が損われるよう
になるので、通常は、最大限で成分（Ａ）と等量まで、
特には（Ａ）成分１００重量部あたり５０重量部以下と
すべきである。もちろん目的によってはこれ以上とする
ことも許容される。

【００４５】前記一般式（６）において、置換もしくは
非置換の一価炭化水素基Ｒ⁶，Ｒ⁷としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル
基、ナフチル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基、及びこれらの
基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子、シアノ
基等で置換された基、例えばクロロメチル基、3,3,3-ト
リフロロプロピル基等が例示される。またかかるジヒド
ロキシジオルガノポリシロキサンは、２５℃の粘度が１
００〜500,000 cSt の範囲にあることが望ましく、従っ
て、一般式（６）中のｎは正の整数であるが、特に粘度
が上記範囲となるような数であることが好適である。ま
た上記ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンは、実質
的に線状構造のポリシロキサンであるが、少量の範囲で
あれば分子構造中に３官能あるいは４管のシロキサン単
位を含むものであってもよい。

【００４６】組成物の調整本発明の組成物は成分（Ａ）〜成分（Ｅ）及び必要に応
じて添加される任意的な成分それぞれの所定量を乾燥雰
囲気中で均一に混合することにより１液型の室温速硬化
性組成物として得られる。この場合には、成分（Ｃ）ま
たは（Ｄ）を、それ自体公知の手段によりマイクロカプ
セル化して混合することが好ましく、これにより保存性
の改良された１液型の室温硬化性組成物とすることがで
きる。また、２液に分けて梱包し、使用時にこれらを混
合する方式とすることも可能である。なお、２液型とす
る場合には、２液の混合比を１：１混合とすることも容
易であり、作業性は良好である。

【００４７】用途この組成物は、その速硬化性と深部硬化性の点から、例
えば建築用のシール材、コーティング材、電気、電子部
品の封止材料、ポッティング材、繊維処理剤、自動車
用、建築用、電気電子用の接着剤等として有用である。
特に、製造工程上高い速硬化性、深部硬化性が求められ
ている自動車用オイルシール材料、工程の合理化が求め
られている電気電子用シーリング材、ポッティング材に
おいて効果的に使用することができる。

【００４８】

【実施例】以下の例において、粘度は２５℃における測
定値である。

【００４９】合成例１分子鎖両末端にアリルオキシ基を有するポリオキシプロ
ピレン（平均分子量約6000、粘度が約2,200 cSt ）３
００ｇジメチルクロロシラン１1.５ｇ塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金換算：
約２重量％）0.３ｇトルエン２００ｇを反応フラスコに仕込み、攪拌しながら４０℃で１時
間、さらに１１０℃で３時間反応（付加反応）させた。
この反応液に、トリエチルアミン１２ｇを加え、内温を３０℃に保持しながら攪拌下に、水 2.
５ｇ、を添加し、その後４０℃で２時間攪拌して加水分
解反応を行った。次いで副生したトリエチルアミン塩酸
塩をろ別し、減圧下６０℃でトルエンを留去したとこ
ろ、黄かっ色の粘性液体（粘度：2,520 cSt ) ３０５ｇ
が得られた。上記生成物は、分析の結果、平均分子量約
６２００であり、下記式に相当する末端シラノール基含
有ポリオキシアルキレンポリエーテルであることが確認
された。以下このものをＰＯＡ−１と呼ぶ。

【００５０】

【化１０】

【００５１】合成例２合成例１において、加水分解反応の工程（４０℃で２時
間攪拌する工程）を、１００℃で４時間攪拌した以外は
同様にして操作を行ったところ、平均分子量約１２４５
０を有する下記式に相当する末端シラノール基含有ポリ
オキシアルキレンポリエーテル（これはＰＯＡ−１の２
量体に相当する）が３０１ｇ得られた。以下このものを
ＰＯＡ−２と呼ぶ。

【００５２】

【化１１】

【００５３】合成例３分子鎖末端にアリルオキシ基を有するポリオキシプロピ
レン（平均分子量：約4,100 、粘度：約790 cSt ) ３
００ｇ、メチルジクロロシラン１8.５ｇ、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金換算：
約２重量％）0.３ｇトルエン２００ｇ、を反応フラスコに仕込み、攪拌しながら４０℃で１時間
さらに１１０℃で３時間反応（付加反応）させた。この
反応液を、トルエン５０ｇ、トリエチルアミン５０ｇお
よび水９ｇの混合液に、温度０℃で攪拌しながら３０分
を要して滴下し、その後３０℃で２時間攪拌して加水分
解反応を行った。次いで、副生したトリエチルアミン塩
酸塩をろ別し、減圧下６０℃でトルエンを留去したとこ
ろ、下記式に相当する末端シラノール基含有ポリオキシ
アルキレンポリエーテル（平均分子量：約４２００） 3
06ｇ得られた。以下このものをＰＯＡ−３と呼ぶ。

【００５４】

【化１２】

【００５５】実施例１〜３，比較例１〜５合成例１−３で得たＰＯＡ−１〜３の各々１００重量部
に、ジオクチルフタレート１５重量部、沈降性炭酸カルシウム８０重量部、を加えた配合物を３本ロールで混練し、それぞれ３種類
のベース１〜３を調製した。これらのベースを下記、表
１に示す組成で配合し、厚さ２ｍｍのシート状に成形し
た後、２０℃、５５％ＲＨの雰囲気下で硬化させ、１日
後にＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準ずる方法で物性を調べ
た。また、深部硬化性は１０ｍｍ厚のプラスチック容器
に上述の組成物を入れ、３時間後の深部硬化厚を測定す
ることにより評価した。結果は表１に示す通りであっ
た。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明の室温硬化性アルキレンオキシド
重合体組成物は、硬化に際して系内に、深部硬化剤であ
る水が生成するため、深部まで均一且つ迅速に硬化が進
行し、速硬化性及び深部硬化性に極めて優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荒井正俊群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開昭61−204289（ＪＰ，Ａ) 特開平５−279570（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 83/12 C08K 5/04 C08K 5/17 C08K 5/54

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子鎖両末端が少なくとも１個のシラノール基で
封鎖されたアルキレンオキシド重合体、（Ｂ）加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有する
有機ケイ素化合物、（Ｃ）カルボニル基を有する有機化合物、（Ｄ）一級アミノ基を有する有機化合物、（Ｅ）硬化触媒、を含有してなり、成分（Ｃ）のカルボニル基と成分
（Ｄ）の第１級アミノ基とは互いに反応して水を生成す
るものであることを特徴とする室温硬化性組成物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物を硬化させるこ
とにより得られた硬化物。