JP2695969B2

JP2695969B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂組成物

Info

Publication number: JP2695969B2
Application number: JP16220690A
Authority: JP
Inventors: 美子鈴木
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1998-01-14
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JPH0453805A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、加熱による粘度の低下が著しく、さらに活
性エネルギー線の照射により容易に硬化し、静電気防止
性の優れた硬化物を生成する樹脂および樹脂組成物を関
する。

本発明による活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂
組成物は、良好な印字特性を与える感熱転写用インキの
ビヒクルはもとより、各種フォトレジスト材料等に広く
用いることができるものである。

（従来の技術）近年、情報処理システムの急速な発展にともない、種
々の情報記録システムが開発されている。感熱記録方式
は、サーマルヘッド等により基材上に画像を形成する情
報記録システムであるが、様々な情報記録システムの中
にあって軽量，小型，良好な操作性，低騒音性等の特徴
を持つものとして広く利用されているものである。しか
しながら感熱記録方式のうち、感熱記録紙を用いる方法
に於いては、記録紙の価格が高価であり、また記録紙が
熱などにより容易に発色し記録の保存性に劣るといった
欠点がある。前述した感熱記録方式の特徴を損なわず上
記欠点を克服するものとして感熱転写方式が注目されて
いる。

感熱転写方式は熱可融性インキ層をサーマルヘッド等
により与えられる熱量により融解軟化し、基材上に該溶
融インキを転写することにより画像を形成するものであ
る。従来、感熱転写用インキの熱可融性成分としては、
種々のロウ，ワックス等が用いられている。これらのも
のは、良好な熱転写特性を与え、また印字条件に合わせ
たインキの設計が容易であるといった利点があるもの
の、転写された画像が耐熱性に乏しく機械的強度に劣
り、またある種の溶剤には全く耐性を示さないといった
欠点を持つものである。この様な難点を克服するため、
ビヒクル成分に熱硬化性をもたせる方法として特開昭60
−212389号報により開示された方法が検討されている。
しかしながら、この様な方法では、印字前に感熱転写層
内に於いて徐々に硬化反応が進行し、ひいては印字特性
に重大な悪影響を与えるといった問題が内在するもので
あり、保存条件，可使期間に大きな制限を与えるもので
ある。また、転写後に電子線を照射することによりビヒ
クル成分に架橋構造を形成せしめ、機械的強度、耐熱
性、耐溶剤性等の向上を図る方法として、特開昭60−13
2791号報により開示された方法等が検討されている。す
なわちワックスと電子線硬化性プレポリマーの混合物を
用いる方法である。ビヒクル成分をこの様な混合物とし
た場合、相溶性や顔料分散性が劣るため均一なインキ層
が得られなかったり、相溶性を向上させるための成分の
添加が必要となったりする。また、転写前のインキ層の
機械的強度が劣るため転写前にインキ層が破壊された
り、またこれを防ぐためにインキ層の特別な保護対策が
必要となる場合もあり、感熱転写方式の有する簡便・安
価といった特徴が失われてしまうことがある。

また、感熱転写インキを塗工したフィルムが走行中に
静電気を発生することがある。そのため、ほこり等が付
着し、熱転写による画像の鮮明性が失われるという問題
点が発生する。そこで、この静電気を防止するシステム
が必要とされている。

（発明が解決しようとする課題）本発明者は、上述したような従来の感熱転写記録シス
テムの欠点を克服するため鋭意研究を行なった結果、全
く新規な活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂組成物
を見いだすにいたり、保存性に優れる上に機械的・熱的
安定性及び静電気防止性に優れる感熱転写用材を提供す
ることが可能となったものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段〕本発明者は前記の課題を解決するために種々研究を重
ねた結果、炭素数６以上、好ましくは炭素数10以上のα
−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体及びまたは
該共重合体の部分エステル化物または部分イミド化物の
四級塩化物が顔料分散性に優れ、また加熱により粘度が
著しく低下し、しかも活性エネルギー線の照射により容
易に硬化し、機械的・熱的安定性及び静電気防止性に優
れた硬化物を与えることを見いだし、本発明に到達した
ものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を製造するため
に出発原料として炭素数６以上のα−オレフィンと無水
マレイン酸との共重合体を用いるのであるが、炭素数６
以上のα−オレフィンとしては１−ヘキセン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テト
ラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−
トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラト
リアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタ
トリアコンテン、１−テトラコンテン等並びにその混合
物が挙げられる。炭素数６以上のα−オレフィンとして
は特に限定されるものではないが、望ましくは取扱上常
温で液体、あるいは固体の方が好ましい。市販品とし
て、ダイヤレン208（C20〜28）、ダイヤレン30（C30以
上）（三菱化成工業（株））等がある。

炭素数６以上、好ましくは炭素数10以上のα−オレフ
ィンを使用することにより、硬化物の樹脂として熱溶融
性が出し易く、感熱転写材等の用途に有効となる。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合方法は無
溶剤で行ってもよく、また溶剤を併用して行ってもよ
い。また無水マレイン酸はα−オレフィンと共に一度に
仕込んでもよく、あるいは重合系に徐々に添加してもよ
い。これらの重合方法に関しては特に制限されるもので
はない。この際用いられる重合開始剤としてはアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス2,4−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化
物等が挙げられる。また、相間移動触媒を用いることに
より、親水性重合開始剤である過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等を使用することができる。特にこれらに
限定されるものではないが、好ましくは有機過酸化物、
有機アゾ化合物を使用する方が望ましい。

さらに共重合体中のカルボン酸無水物に基づくカルボ
キシル基の一部に、１級アルコールによるエステル化ま
たは１級アミンによるイミド化等の変性を行なってもよ
い。

エステル化に用いられる１級アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコール、オレイルアルコール等並びにその混合物が用
いられる。特にこれらに限定されるものではない。ま
た、イミド化に用いられる１級アミンとしては、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキ
シルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルア
ミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン等の脂肪族アミン、アニリン、ｏ−トルイジン、２−
エチルアニリン、２−フルオロアニリン、ｏ−アニシジ
ン、ｍ−トルイジン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジ
ン、ｐ−トルイジン、2,3−ジメチルアニリン、５−ア
ミノインダン等の芳香族アミン並びにその混合物が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。

またこれらの反応は無溶剤、溶剤併用でも良いが反応
率は１から90％の範囲のものが好ましい。90％以上では
残存するカルボキシル基との中和反応により導入される
不飽和二重結合の数が少なすぎて良好な放射線硬化性が
得られないためである。

上記の共重合体及びまたはその部分エステル化物また
は部分イミド化物のカルボキシル基に、不飽和二重結合
を有する塩基性窒素含有化合物を反応させて四級塩化
し、本発明の目的である放射線硬化性樹脂を得る。

不飽和二重結合を有する塩基性窒素含有化合物として
は、例えば、N,N−ジメチルアミノエチルア（メタ）ク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルア（メタ）クリ
レート、アリルアミン、アリルアニリン、Ｎ−ビニルピ
リジン、２−（１−アジリジニル）エチルア（メタ）ク
リレート等が挙げられるが特にこれらの限定にされるも
のではない。またこれらの四級塩化は酸無水物基のカル
ボシル基に対して10〜100％の範囲で行う。10％以下で
は良好な活性エネルギー線硬化性が得られなくなるため
である。

かくして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂は紫外
線、電子線、γ線等を照射すれば容易に架橋反応を起こ
して硬化する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、これを紫外
線硬化性樹脂として使用するときには、通常、光ラジカ
ル重合開始剤を含有せしめる。さらに、光ラジカル重合
促進剤を含有せしめても良い。その光ラジカル重合開始
剤の含有量は、樹脂に対して0.05〜10重量％、好ましく
は0.1〜７重量％である。

その光ラジカル重合開始剤としては種々のものを使用
することが出来る。例えば、イソプロピルベンゾインエ
ーテル、イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾイン
エーテル等、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベン
ゾフェノン類、クロロチオキサントン、ドデシルチオキ
サントン、等のチオキサントン類、ベンジルジメチルケ
タール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール
類が挙げられる。

また、その光ラジカル重合促進剤としては、例えば、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類
が挙げられる。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は単独
で使用しても良いが、要求される硬化物物性を得るため
に、必要に応じて放射線重合性モノマー及びまたはオリ
ゴマー及びまたは他の活性エネルギー線硬化性不飽和樹
脂を配合した後に活性エネルギー線により硬化してもよ
い。

活性エネルギー線重合性モノマー及びまたはオリゴマ
ーとしては活性エネルギー線の照射により重合し得るモ
ノマー及びオリゴマーであれば特に限定されるものでは
ないが、例えば、スチレン、２−エチルヘキシルア（メ
タ）クリレート、メトキシジエチレングリコールア（メ
タ）クリレート等のモノビニル化合物、エチレングリコ
ールジア（メタ）クリレート、ポリエチレングリコール
ジア（メタ）クリレート、２−ヒドロキシ−1,3−ジア
（メタ）クリロキシプロパン等のジビニル化合物、トリ
メチロールプロパントリア（メタ）クリレート等のトリ
ビニル化合物、テトラメチロールプロパンテトラア（メ
タ）クリレート等のテトラビニル化合物及びそれらの混
合物が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性不飽和樹脂としては活性エネ
ルギー線の照射により硬化し得る樹脂であれば特に限定
されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリ
ル樹脂、メラミン樹脂等に不飽和二重結合を導入したラ
ジカル重合型樹脂、不飽和ポリブタジエン等及びそれら
の混合物が挙げられる。前記活性エネルギー線重合性モ
ノマー及びまたはオリゴマー及びまたは活性エネルギー
線硬化性不飽和樹脂と本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂との配合割合は、重量百分率比で90％以下、好まし
くは70％以下である。前記活性エネルギー線重合性モノ
マー及びまたはオリゴマーの使用量が前記範囲を越える
と加熱による粘度の著しい低下が見られなくなる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例え
ば、コーティング剤、下塗処理剤、接着剤、塗料等とし
て使用することもできるし、感熱転写用インキ等の各種
印刷インキ用ビヒクル等としても使用することができ
る。

また、それらの基材への塗工方法としては、ホットメ
ルト塗工を行ってもよいし、また、種々の溶剤に溶解し
た後に、塗工・乾燥を行ってもよく、例えば、バーコー
タ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エ
アナイコータ、カーテンフローコータ、スクリーン印
刷、ロールコータ、グラビアコータ、ディップコート、
刷毛塗り等の通常の方法はすべて使用できる。

本発明組成物にはさらに必要に応じて、顔料、充填
剤、可塑剤、顔料分散剤、防腐剤、消泡剤、レベリング
剤等の添加剤も併用することもできる。

次に、本発明を具体的に実施例を持って説明する。

「活性エネルギー線硬化性樹脂の製造例」製造例１１−オクタデセン757.4g、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド2.7g、トルエン10gをフラスコに仕込み、窒素置換し
た後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸29
4.2gを２分毎に9.8gずつ、またジｔ−ブチルパーオキサ
イド2.1gを20分毎に0.7gずつ添加した。添加終了後、系
の温度を160℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応
終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。

製造例２ダイヤレン208（三菱化成製）1276g、ジｔ−ブチル
パーオキサイド3.6g、トルエン14gをフラスコに仕込
み、窒素置換した後、150℃で加熱、撹拌しながら、無
水マレイン酸412gを２分毎に13.7gずつ、またジｔ−ブ
チルパーオキサイド1.8gを20分毎に0.9gずつ添加した。
添加終了後、さらにジｔ−ブチルパーオキサイドを1g加
え、系の温度を160℃に保ち、さらに６時間反応させ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。

製造例３製造例２で得られた樹脂200g、ステアリルアルコール
78gをフラスコに仕込み、撹拌しながら170℃で６時間反
応させた。エチルシクロヘキサン50gを加え、水を共
沸、除去しながらさらに220℃で８時間反応を行なっ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。固形分98.7％、酸価80の樹脂が得られた。

製造例４製造例２で得られた樹脂200g、３−エトキシプロピル
アミン61gをフラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流
中で溶融し、反応温度110〜120℃で１時間半反応を行っ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。酸価78の樹脂が得られた。

実施例１製造例１で得られた樹脂7.6gをメチルエチルケトン
（MEK）25.9gに溶解させた後、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート3.4g、水0.4gを混合し、光重合開始剤ダロ
キュア1173（MERCK社製）を0.11g添加した。得られた樹
脂溶液を厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上にバーコータを用いて塗布した。塗布後、150℃
に加熱して乾燥した。乾燥後の塗膜は80℃に加熱するこ
とにより容易に低粘度の溶融体を与えた。なお、粘度測
定はハーケ粘度計を使用し、300〜1600rpmにおいて約10
パスカル（ずり応力）でほぼ一定の低い粘度を示した。
その後、1000mJ/cm²の照射線量で紫外線照射した。

実施例２製造例１で得られた樹脂7.9gをMEK23.1gに溶解させた
後、Ｎ−ビニルピリジン1.2gと水と0.14gを混合し、ダ
ロキュア1173を0.092g添加した。得られた樹脂溶液を厚
さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバ
ーコータを用いて塗布した。塗布後、150℃に加熱して
乾燥した。乾燥後の塗膜は80℃に加熱することにより容
易に低粘度の溶融体を与えた。その後、1000mJ/cm²の照
射線量で紫外線照射した。

実施例３製造例３で得られた樹脂8.0gをMEK/キシレン＝1/1混
合溶媒30.4gに溶解させた後、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート2.2g、水0.2g、ポリエステルアクリレー
ト、アロニックスM6400（東亜合成化学工業製）2.6g
を混合し、ダロキュア1173を0.13g添加した。得られた
樹脂溶液を厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレータフ
ィルム上にバーコータを用いて塗布した。塗布後、150
℃に加熱して乾燥した。乾燥後の塗膜は80℃に加熱する
ことにより容易に低粘度の溶融体を与えた。その後、10
00mJ/cm²の照射線量で紫外線照射した。

実施例４製造例４で得られた樹脂8.0gをMEK/キシレン＝1/1混
合溶媒21.1gに溶解させた後、２−（１−アジリジニ
ル）エチルメタクリレート0.84gと水0.10gを混合し、ダ
ロキュア1173を0.089g添加した。得られた樹脂溶液を厚
さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバ
ーコータを用いて塗布した。塗布後、150℃に加熱して
乾燥した。乾燥後の塗膜は80℃に加熱することにより容
易に低粘度の溶融体を与えた。その後、1000mJ/cm²の照
射線量で紫外線照射した。

実施例５実施例１で光重合開始剤ダロキュア1173を添加するこ
とを除いて同様に樹脂溶液を調整し、乾燥塗膜を形成さ
せた。その後、吸収線量10Mrad、加速電圧200kVで電子
線照射した。比較例１製造例１で得られた樹脂8.0gをMEK18.7gに溶解させ、
ダロキュア1173を0.08g添加した。その後、1000mJ/cm2
の照射線量で紫外線照射した。得られた樹脂溶液を厚さ
６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバー
コータを用いて塗布した。塗布後、150℃に加熱して乾
燥した。乾燥後の塗膜は80℃に加熱することにより容易
に低粘度を溶融体を与えた。その後、1000mJ/cm²の照射
線量で紫外線照射した。

比較例２製造例２で得られた樹脂8.0gをMEK/キシレン＝1/1混
合溶液18.7gに溶解させ、ダロキュア1173を0.08g添加し
た。得られた樹脂溶液を厚さ６μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にバーコータを用いて塗布した。
塗布後、150℃に加熱して乾燥した。乾燥後の塗膜は80
℃に加熱することにより容易に低粘度の溶融体を与え
た。その後、1000mJ/cm²の照射線量で紫外線照射した。

比較例３比較例２で光重合開始剤ダロキュア1173を添加するこ
とを除いて同様に樹脂溶液を調整し、乾燥塗膜を形成さ
せた。その後、吸収線量10Mrad、加速電圧200kVで電子
線照射した。以上の実施例１〜５、比較例１〜３で得ら
れた硬化塗膜の耐トルエン性、鉛筆硬度および静電帯電
性を第１表に示した。

〔発明の効果〕

かくして得られた本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物に加熱による粘度の低下が著しく、放射線の照
射により容易に硬化し、優れた機械的物性と静電気防止
性をもつ硬化塗膜が得られ、良好な印字特性を与える感
熱転写用インキはもとより、各種フォトレジスト材料等
に幅広く応用でき、工業上極めて有用であることがわか
った。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数６以上のα−オレフィンと無水マレ
イン酸との共重合体、及びまたは該共重合体の１級アル
コールによる部分エステル化物または１級アミンによる
部分イミド化物のカルボキシル基の10〜100％に、不飽
和二重結合を有する塩基性窒素含有化合物を反応させる
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方
法。
【請求項２】炭素数６以上のα−オレフィンと無水マレ
イン酸との共重合体、及びまたは該共重合体の１級アル
コールによる部分エステル化物または１級アミンによる
イミド化物のカルボキシル基の10〜100％に、不飽和二
重結合を有する塩基性窒素含有化合物を反応させたの
ち、活性エネルギー線重合性モノマー及びまたはオリゴ
マーを混合することを特徴とする活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物の製造方法。