JP2692816B2

JP2692816B2 - 薄型一次電池

Info

Publication number: JP2692816B2
Application number: JP62286922A
Authority: JP
Inventors: 靖夫藤原
Original assignee: Kimoto Co Ltd
Current assignee: Kimoto Co Ltd
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1997-12-17
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JPH01130473A; US5019467A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高分子固体電解質を利用した薄型一次電池に
関する。［従来の技術］従来の一次電池はJIS規格によるとマンガン乾電池（J
ISC8501−1984）、アルカリ一次電池（JISC8511−198
5）及び二酸化マンガンリチウム一次電池（JISC8512−1
982）の３種類に大別され、第二者はカメラ、電卓、時
計、ICカード等のバックアップ電源として使用されるボ
タン形、コイン形などの薄型電池としての応用が広がっ
ている。［発明が解決しようとする問題点］ところでこれら一次電池は電解質として、マンガン乾
電池では塩化亜鉛など、アルカリ一次電池では水酸化カ
リウム、二酸化マンガンリチウム一次電池では有機電解
液や塩化チオニルを使用し、これらは全て液体であるた
め、液モレの可能性がみな皆無とはいえず、安全性に問
題があった。更に、液体である電解質を封入する構造であるため、
厚さ（薄さ）に限界があり、厚さ0.05mm以下とすること
は困難であった。従って従来の薄型電池が使用されてい
る液晶表示や時計、電卓、ICカード用のバックアップ電
源、イヤホーンラジオ、オルゴールカード、温度センサ
ー、補聴器、電子うき、電子体温計、ICライター、LED
点灯、感圧ブザーなどでは、電池の厚さの関係で0.05mm
以下には成型できない。本発明は上記従来の問題点と解消するためなされたも
ので、電解質として高分子固体電解質を使用することに
より、液モレがないため安全性が高く且つ超薄型の薄型
一次電池を提供することを目的とする。更に本発明はフィルムまたはシートに電極及び電解質
の層を積層した構造とすることにより、可とう性に優
れ、従って広い分野に適用することができ且つ製造が容
易で安価とすることのできる薄型一次電池を提供するこ
とを目的とする。［問題点を解決するための手段］このような目的を達成する本発明の薄型一次電池は、
絶縁体上に正極の集電層、正極の活物質層、高分子固体
電解質層、金属薄膜層を順次積層して成る。ここで絶縁体とは可とう性を持つガラス、木、プラス
チック、セラミックス、紙などであり、特に支持体とし
ての強度があるプラスチックのフィルムまたはシートが
望ましい。このようなプラスチックとしてポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、セルロースなど
が挙げられる。正極の集電層を形成する物質としては主としてカーボ
ン又は金属酸化物を用いる。この場合カーボンはカーボ
ン粒子、カーボンファイバーあるいはグラファイトを高
分子化合物に分散したものを用いる。金属酸化物として
は、ITO（インジウムスズ酸化物）、酸化インジウム、
酸化鈴、酸化銀、酸化水銀、酸化銅、二酸化鉛などが挙
げられ、これらは単独であるいは高分子化合物に分散し
たものを用いる。カーボンまたは金属酸化物を分散させるための高分子
化合物はウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹
脂、塩ビ・酢ビ共重合体、ポリカーボネート樹脂、ABS
樹脂、テフロン樹脂、天然ゴム、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、スチロール樹
脂、アセタール樹脂、ナイロン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプ
ロピレン、ポリアクリルアミドなどである。また集電層は、集電効果を上げるために、表面抵抗が
４端子法で10³Ωcm^-1以下であることが望ましく、さら
に望ましくは５×10²Ωcm^-1以下とする。正極の活物質層は、高分子化合物に二酸化マンガンを
分散したものから成る。この高分子化合物は集電層と同様にウレタン樹脂、ブ
チラール樹脂、アクリル樹脂、塩ビ・酢ビ共重合体、ポ
リカーボネート樹脂、ABS樹脂、テフロン樹脂、天然ゴ
ム、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ス
チロール樹脂、アセタール樹脂、ナイロン樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリプロピレン、ポリアクリルアミドなどが用いら
れる。また、二酸化マンガンは正極の活物質であるの
で、電池容量および実用物性から考えて正極の活物質層
全量に対し50重量部以上80重量部以下であることが望ま
しい。高分子固体電解質層は、非結晶性高分子化合物とアル
カリ金属塩からなる。非結晶性高分子化合物は、ガラス転移点が室温より低
温側にあり、室温では活発な分子運動下にある高分子化
合物で式Ｉのモノエステルメタクリレートの重合物を用
いる。式Ｉのモノエステルメタクリレートの重合物（式中、ｎは１以上の整数）を用いた場合は高エネルギー密度の電池を得ることがで
きる。また、高分子固体電解質層中に用いられるアルカリ金
属塩としてはリチウム塩が好ましく、 LiClO₄、LiBr、LiSCN、LiCl、LiBF₄、LiPF₆などが挙げ
られる。高分子固体電解質中のアルカリ金属塩の量は用
いる高分子化合物によって異なり、電解質層全体の１〜
99重量部とする。金属薄膜層は負極となる層で、金属としてはアルミニ
ウム、リチウム、亜鉛、白金などが用いられるが、望ま
しくはリチウム、アルミニウム、亜鉛がよい。これらの
金属は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、無電解メッキ法などにより成膜を行う。電食
を防ぐため金属薄膜層の厚さは1000Å以上が望ましい。また、リチウムやアルミニウムは酸化されやすいので
酸化防止のために金属薄膜層の上にオーバーコートを設
けてもよい。尚、正極の集電層及び活物質層はそれぞれ層形成物質
を水、アルコール、その他有機容剤などの適当な溶媒及
び分散剤と混合したものを塗布液として、絶縁体上に順
次、塗布、乾燥することにより形成する。集電層として金属酸化物を単独で用いる場合は金属薄
膜層と同様に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、無電解メッキ法などにより成膜するこ
とができる。高分子固体電解質層は、非結晶性高分子化合物及びア
ルカリ金属塩を適当な容媒と混合したものを塗布、乾燥
することにより形成する。この高分子固体電解質層上に
金属薄膜層を上述の方法で設ける。これら正極の集電層、活物質層及び高分子固体電解質
層はいずれも乾燥膜厚20μ以下必要であれば１μ程度と
することができ、絶縁体を適当に選択することにより最
上層である金属薄膜層を併せて電池厚を最低0.01mmまで
薄くすることができる。また、本発明の薄型一次電池は絶縁体としてテープ状
のフィルムに積層してテープ状に形成すれば必要な量を
必要に応じてカットして用いることができる。［実施例］比較例１第１図に示すように、絶縁体１としてポリエステルフ
ィルム（厚さ50μ）を使用し、下記の処方の塗布液をメ
イヤバーにて乾燥膜厚が20μになるように塗布し、100
℃で５分間乾燥し、正極の集電層２とした。導電性カーボンブラック（バルカンXC−72 キャボット社製品）６重量部分散剤（ローマPWサンノプコ社製品）１重量部水 81重量部水系ポリウレタン樹脂（ネオレッツR966 ポリビニルケミカル社製品） 12重量部上記組成の配合物をボールミルによって24時間分散混
合し、塗布液とした。正極の集電層２の表面抵抗は15cm×15cmの時、４端子
法で５×10²Ωcm^-1であった。正極の集電層２の上に、下記の処方の塗布液をメイヤ
バーにて乾燥膜厚が20μになるように塗布し、100℃で
５分間乾燥し正極の活物質層３とした。二酸化マンガン 24重量部分散剤（ローマPWサンノプコ社製品）１重量部イソプロピルアルコール５重量部水 60重量部水系ポリウレタン樹脂（パーマリン UA500三洋化成工業社製品） 10重量部上記組成の配合物をボールミルによって24時間分散混
合し、塗布液とした。正極の集電層３の上に、ポリエチレンオキサイドにLi
ClO₄を混合したものを乾燥膜厚が５μになるように均一
に塗布し、100℃で３分間乾燥し高分子固体電解質層４
とした。ポリエチレンオキサイド（PEO−１製鉄化学工業社製品） 18.7重量部 LiClO₄ 8.1重量部水 73.2重量部上記組成の配合物を撹拌混合し、塗布液とした。高分子固体電解質層４の上にアルミニウムを真空蒸着
法により1000Å蒸着し、負極である金属薄膜層５とし
た。以上の各層を絶縁体１上に順次積層し、厚さ0.0951mm
の薄型一次電池を得た。第１図中Ａを正極、Ｂを負極として負荷抵抗10kΩを
つなぎ常温での放電特性を測定した。その結果を第２図
に示す。また、20℃・60％での本実施例の薄型一次電池の性能
を下に示す。サイズ 17cm×13cm 最大出力１×10^-3W 容量 0.91×10^-2Ah エネルギー密度 0.92Wh/kg （容量及びエネルギー密度は起電力が0.5Vに低下した
ときの時間を基準に計算した。）比較例２厚さ４μのポリエステルフィルムを絶縁体１に使用
し、他は比較例１と同じ構造とし、厚さ0.0491mmの薄型
一次電池を作成した。その放電特性は第３図のとおりで
充分な性能が得られた。又、この薄型一次電池を常温で感圧ブザーの電源に使
用したところ、約10時間良好に作動した。比較例３ ITO（インジウムスズ酸化物）を単独で正極の集電層
２に使用し、他は比較例１と同じ構造とし、厚さ0.0752
mmの薄型一次電池を作成した。その放電特性は第４図の
とおりで充分な性能が得られた。実施例１高分子固体電解質層４として、式Ｉ（式中、ｎ＝２を
示す）のモノエステルメタクリレートの重合物とLiClO₄
を混合したものを用い、他は比較例１と同じ構造とし厚
さ0.1051mmの薄型一次電池を作成した。まず、モノエステルメタクリレートを下記のように重
合した。塩化メチレン30gにモノエステルメタクリレート（NK
エステルＭ−20新中村化学工業社製品）を溶かした溶液
を、重合管にて窒素気流下で撹拌した。その後アゾイソ
ブチルニトリル1gを塩化メチレン10gに溶かした液を滴
下し、50℃で45分間撹拌した。その反応液を室温にて放冷後、メタノール500mlに撹
拌しながら加え、目的の重合物を沈殿させた。この重合
物を塩化メチレンに再溶解し、再びメタノールにて再沈
殿を繰り返して精製し、70℃で真空乾燥させて精製重合
物を得た。この重合物の70重量％塩化メチレン溶液の粘度はＢ型
粘度形で500cps（25℃）であった。この重合物25.5gとLiClO₄4.5g、塩化メチレン70gを撹
拌混合し、塗布液とし乾燥膜厚15μになるように均一に
塗布し、100℃で５分間乾燥し高分子固体電解質層４を
得た。上記の高分子固体電解質層４を用いた、厚さ0.1051mm
の薄型一次電池の放電特性を第５図に示す。この時の容量およびエネルギー密度を計算すると次の
ようになる。容量（Ah） 3.6×10^-3Ah エネルギー密度（Wh/kg） 38.1Wh/kg （起電力が0.5Vに低下したときの時間を基準に計算し
た）実施例２、３高分子固体電解質層の非結晶性高分子化合物として式
Ｉのｎ＝４である化合物の重合物（実施例２）及びｎ＝
９である化合物の重合物（実施例３）を用い、以下実施
例１と同様にして高分子固体電解質層を形成した。実施例１の結果も含めて、この高分子固体電解質層４
を用いた薄型一次電池の放電特性及び性能を第５図及び
第１表に示す。但し、粘度はＢ型粘度計で25℃にて測定した。なお、表１から明らかなように実施例２のものは極め
て高いエネルギー密度を有しており、この薄型一次電池
を常温でデジタル時計の電源に使用したところ、１年間
秒単位まで正確に作動した。実施例４厚さ１μのポリエステルフィルムを絶縁体１に使用
し、正極の集電層２を比較例１と同様の処方で厚さ２μ
とし、正極の活物質層３を比較例１と同様の処方で厚さ
４μ、高分子固体電解質層４を実施例２と同様の処方で
厚さ2.9μとし、他は比較例１と同じ構造として、厚さ
0.01mmの薄型一次電池を作成した。その放電特性は第６図のとおりで充分な性能が得られ
た。実施例５絶縁体１に厚さ50μのポリエステルフィルムを使用
し、正極の集電層２を比較例１と同様の処方で厚さ12μ
とし、正極の活物質層３を比較例１と同様の処方で15
μ、高分子固体電解質層４を実施例２と同様の処方で厚
さ４μとし、以上の各層を絶縁体１上に順次積層した。さらに、高分子固体電解質層４の上に、金属薄膜層５
として厚さ15μのアルミニウムはくをラミネートして厚
さ0.096mmの薄型一次電池を得た。その放電特性は第７図のとおりで充分な性能が得られ
た。［発明の効果本発明の薄型一次電池は電解質を固体にすることで液
モレを解消し、安全性を高めるばかりでなく、非常に重
量を軽くすることが可能で、可とう性に優れしかも0.05
mm以下で0.01mm程度の厚さに成型可能なことは産業上極
めて価値が高いものである。例えば、液晶表示や時計、電卓、ICカード用のバック
アップ電源、イヤホーンラジオ、オルゴールカード、温
度センサー、補聴器、電子うき、電子体温計、ICライタ
ー、LED点灯、感圧ブザーなどとして利用でき、産業上
大きなメリットである。更に本発明の薄型一次電池はフィルムまたはシート状
絶縁体上に電極及び電解質の層を順次形成した構造なの
で、製法が容易であり、従って安価に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の一実施例の構造を示す図、第２〜４図
は比較例１〜３、第５〜７図は実施例１〜５の放電特性
を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．絶縁体上に正極の集電層、正極の活物質層、高分子
固体電解質層及び金属薄膜層を順次積層して成り、前記
高分子固体電解質層は、式Ｉで表わされるモノエステル
メタクリレートの重合物及びアルカリ金属塩を含むこと
を特徴とする薄型一次電池。（式中、ｎは１以上の整数を表わす）２．絶縁体は可とう性を有するフィルムまたはシートで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄型
一次電池。３．正極の集電層は、カーボン粒子、カーボンファイバ
ー、あるいはグラファイトを高分子化合物に分散したも
のからなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の薄型一次電池。４．正極の集電層は、金属酸化物あるいは金属酸化物を
高分子化合物に分散したものからなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の薄型一次電池。５．正極の活物質層は、二酸化マンガンを高分子化合物
に分散したものであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の薄型一次電池。６．前記アルカリ金属塩はリチウム金属塩であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄型一次電池。７．金属薄膜層の厚さが1000Å以上あることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の薄型一次電池。