JP2631772B2 - 新規なシリコーン重合体及びそれを用いた水分散能を有するペースト状シリコーン組成物 - Google Patents

新規なシリコーン重合体及びそれを用いた水分散能を有するペースト状シリコーン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシリコーン重合
体に関し、特にシリコーン油に対して膨潤性であるシリ
コーン重合体及びそれを用いて製造した、水を安定に且
つ均一に分散させることのできるペースト状シリコーン
組成物に関する。
【0002】
【従来技術】シリコーン油は、従来からその安全性等の
ために医療、化粧品を初めとする諸分野において各種組
成物の基油として用いられている。これらのシリコーン
油は通常25℃において100cSt以上の粘度を有す
る比較的高粘度のものであったが、最近、特に医療及び
化粧品の分野においては、100cSt以下の低粘度シ
リコーン油が、その優れた伸展性、さっぱり感及び安全
性の高さ等のために注目され、その使用が広く検討され
ている。
【0003】しかしながら、低粘度シリコーン油を基油
として、例えば、ペースト状或いはグリース状のシリコ
ーン組成物を調整する場合には増粘剤の添加量を増加さ
せる必要があるために、滑らかで均一な組成物が得られ
難く、又得られる組成物からは低粘度シリコーン油の分
離・排出が起こり易いために安定性が低いという問題が
あった。
【0004】係る問題を解決するために、従来、低粘度
シリコーン油の増粘剤として、デキストリンの脂肪酸エ
ステル(特開昭62─121764号、同62─143
971号、同62−143970号、同63−1594
89号)、蔗糖の脂肪酸エステル(特開昭63−235
366号)、トリメチルシリル化ポリビニルアルコール
やトリメチルシリル化多糖類(特開昭62−24033
5号)、脂肪酸エステル基含有セルロースエーテル(特
開昭63−260955号)等の有機系材料や有機変性
粘土鉱物(特開昭62−45656号、同62−547
59号、同63─72779号)等の無機系材料を利用
することが提案されている。
【0005】しかしながら、これらの有機系又は無機系
材料を増粘剤として用いると、低粘度シリコーン油が本
来有するさっぱり感や高伸展性等の特性が減退するとい
う問題がある。
【0006】そこで、特定のシリコーン重合物を増粘剤
とし、低粘度シリコーン油と剪断力下で処理することに
より、均一なペースト状組成物を得る方法が提案されて
いる(特開平2−43263号)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところで、医療、化粧
品の分野では組成物中に油分だけでなく、水分も必要成
分として配合される場合が多い。このような場合、常法
に従って界面活性剤を使用するが、シリコーン油と水を
均一且つ安定な状態で分散させることは困難である。
又、界面活性剤は皮膚に対して刺激性を有するものが多
いので、それを使用すること自体好ましくない。更に、
前記特開平2−43263号に記載されているシリコー
ン増粘剤はシリコーン油に対して優れた増粘性を有する
ものの、水を配合した場合には均一分散しないという欠
点を有する。
【0008】従って本発明の第1の目的は、低粘度シリ
コーン油をペースト状或いはグリース状とすることので
きる新規なシリコーン重合体を提供することにある。本
発明の第2の目的は、界面活性剤を使用することなく水
を安定に、且つ均一に分散させることのできる新規なペ
ースト状シリコーン組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、一般式R 1 a R 2 b H c SiO (4-a-b-c)/2 (1)及
び/又はR 1 j H k SiO (4-j-k)/2 (2)で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式
(A)で表されるポリオキシアルキレン及び/又は下記
一般式(B)で表されるオルガノポリシロキサンとの組
み合わせのうち、前記一般式(1)及び/又は前記一般
式(A)で表される成分を必須成分として付加重合させ
て成る新規なシリコーン重合体、及び、この重合体をシ
リコーン油と共に剪断力下で混練処理して成るシリコー
ン組成物によって達成された。
【0010】 (A):C m H 2m-1O(C 2 H 4 O )p (C3 H 6 O )q C m H
2m-1、 (B):R 1 d R 3 e SiO (4-d-e)/2 上記の各一般式においてR1 は同種又は異種の置換又は
非置換の炭素数1〜18の夫々一価のアルキル基若しく
はアリール基、アラルキル基又はハロゲン化炭化水素基
であり、R2 は一般式−C n H 2n O(C2 H 4 O )f (C3
H 6O) g R4 で示される有機基、R3 は炭素数2〜10
の末端ビニル基を有する一価の炭化水素基、R4 は水素
原子若しくは炭素数1〜10の飽和有機基又はR5
(CO)−で示される基、R5 は炭素数1〜5の飽和有
機基であり、a、b、c、d、e、j及びkはそれぞれ
1.0≦a≦2.5、0.001≦b≦1、0.001
≦c≦1、1.0≦d≦3.0、0.001≦e≦1.
5、1.0≦j≦3.0、0.001≦k≦1.5、f
及びpは2〜200の整数、g及びqは0〜200の整
数、f+gは3〜200、p+qは3〜200であり、
m及びnは2〜6である。
【0011】上記一般式(1)のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンとしては、R1 SiO1.5 単位、R1
2 SiO単位、R1 3 SiO0.5 単位、R2 SiO1.5
単位、R2 1 SiO単位、R2 1 2 SiO0.5
位、HSiO1.5 単位、HR1 SiO単位、HR1 2
iO0.5 単位等からなるものが挙げられる。このオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状、分岐状、環
状の何れであっても良いが、付加重合を円滑に進めるた
めには直鎖状であることが好ましい。
【0012】又、前記一般式(2)で表されるオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンとしては、R1 Si0
1.5 単位、R1 2 SiO単位、R1 3 SiO0.5 単位、
1 HSiO単位、R1 2 HSiO0.5 単位、HSiO
1.5 単位等からなるものが挙げられる。このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは直鎖状、分岐状、環状の
何れであっても良いが、付加重合を円滑に進めるために
は直鎖状であることが好ましい。
【0013】又、前記一般式(B)で表されるオルガノ
ポリシロキサンとしては、R1 SiO1.5 単位、R1 2
SiO単位、R1 3 SiO0.5 単位、R3SiO1.5
位、R3 2 SiO単位、R3 SiO0.5 単位、R1 3
SiO単位、R1 2 3 SiO0.5 単位、R1 3 2
iO0.5 単位等からなるものが挙げられる。このオルガ
ノポリシロキサンは直鎖状、分岐状、環状の何れであっ
ても良いが、付加重合を円滑に進めるためには直鎖状で
あることが好ましい。
【0014】R1 の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル
基;シクロぺンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環
式炭化水素基;フェニル基、トリル基等のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロ
ロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基、クロロプロ
ピル基、クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等
を挙げることができるが、特にメチル基が50%以上で
あることが望ましい。
【0015】又、R3 で示される脂肪族不飽和基の例と
しては、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、一般的
にはビニル基であることが好ましい。R4 の例として
は、水素原子の他に、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等の飽和脂肪族炭化水
素基が挙げられる。R5 の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪
族炭化水素基が挙げられる。
【0016】本発明において、aは1.0〜2.5であ
るが好ましくは1.0〜2.0である。aが1.0より
小さいと、シリコーン油に対して得られた重合体が十分
に膨潤せず、2.5より大きいと、得られた重合体をシ
リコーン油と剪断力下で混練処理して得られたペースト
状組成物に、水が十分に分散することができないことと
なる。
【0017】bは0.001〜1.0であるが好ましく
は0.005〜1.0である。bが0.001より小さ
いと、得られた重合体をシリコーン油と剪断力下で混練
処理して得られたペースト状組成物に水が十分に分散す
ることができず、1.0より大きいと得られた重合体の
シリコーン油への膨性が十分ではない。
【0018】cは0.001〜1.0であるが好ましく
は0.005〜1.0である。cが0.001より小さ
いと、付加重合により得られる重合体中における3次元
構造の形成が困難となり、シリコーン油の増粘性に乏し
いものとなる。一方、1.0より大きいと、付加重合に
より形成される3次元構造の架橋密度が高くなりすぎ、
シリコーン油を安定に保持することができなくなる。
【0019】又、dは1.0〜3.0であり、好ましく
は1.0〜2.5である。dが1.0より小さいと、付
加重合により形成される3次元構造の架橋密度が高くな
りすぎ、シリコーン油を安定に保持することのできる重
合体が得られない。一方、3.0より大きいと、付加重
合により得られる重合体中における3次元構造の形成が
不十分となり、シリコーン油の増粘性に乏しいものとな
る。
【0020】更に、eは0.001〜1.5であるが好
ましくは0.005〜1.0である。eが0.001よ
り小さいと、目的とする重合体中における3次元構造の
形成が困難となってシリコーン油の増粘性に乏しいもの
となり、1.5より大きいと、付加重合により形成され
る3次元構造の架橋密度が高くなりすぎ、シリコーン油
を安定に保持することのできる重合体を得ることができ
ない。
【0021】f及びpは2〜200であるが好ましくは
5〜100であり、g及びqは0〜200であるが好ま
しくは0〜100である。更に、得られた重合物をシリ
コーン油と剪断力下で混練処理して得られたペースト状
組成物に水を十分に分散させるためには、f/g≧1及
び/又はp/q≧1であることが望ましい。
【0022】jは1.0〜3.0であるが好ましくは
1.0〜2.5である。jが1.0より小さいと、得ら
れた重合体のシリコーン油への膨潤性が十分に得られ
ず、3.0より大きいと、付加重合により得られる重合
体中に3次元構造を形成することが困難となり、シリコ
ーン油の増粘性に乏しいものとなる。
【0023】kは0.001〜1.5であるが、好まし
くは0.005〜1.0である。kが0.001より小
さいと、付加重合により得られる重合体中に3次元構造
を形成することが困難となり、シリコーン油の増粘性に
乏しいものとなる。又、1.5より大きいと付加重合に
より形成される3次元構造の架橋密度が高くなりすぎ、
得られた重合体がシリコーン油を安定に保持しなくな
る。m及びnは0〜6であるが、特に一般式(2)のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応する場合に
はmが3〜6であることが好ましい。
【0024】これらのオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンと、ポリオキシアルキレン及び/又はオルガノポ
リシロキサンとの付加重合は、白金化合物(例えば、塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビ
ニルシロキサン錯体等)、又はロジウム化合物の存在
下、室温又は加温下(約50〜150℃)で反応させれ
ばよい。
【0025】付加重合を行う際には必要に応じて有機溶
剤を使用してもよい。係る有機溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノー
ル等の脂肪族アルコール;ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、n−ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素;ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、フッ化塩化炭化水素等のハロ
ゲン化炭化水素等が挙げられるが、医薬、化粧品用途と
して用いる上からは、特にエタノールが好ましい。
【0026】又、前記一般式(1)で表される化合物が
反応して得られる重合体は、ポリオキシアルキレン有機
基を含有していないオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと、片末端に脂肪族不飽和基を含有するポリオキシ
アルキレンとを部分付加反応させた後、これを単離する
ことなくオルガノビニルポリシロキサンと付加重合を行
わせて製造することもできる。
【0027】本発明においては、以上のようにして製造
された重合体を、その重合体100重量部当り10〜
1,000重量部、好ましくは20〜500重量部のシ
リコーン油と共に剪断力下で混練処理することにより、
ペースト状の均一な組成物が得られる。この場合、使用
するシリコーン油が10重量部未満であると均一なペー
スト状とならず、又、1,000重量部を超えると十分
な増粘性を獲得することができないので良好なペースト
状にはならない。
【0028】本発明で使用することのできるシリコーン
油としては、直鎖状又は分岐状のメチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、エチルポリシロキ
サン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルポ
リシロキサン、環状のジメチルポリシロキサン(オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン等)等が挙げられる。これらは単独で用い
ても2種以上を混合して用いても良い。
【0029】剪断力下での混練処理は、外観が滑らかな
ペースト状の組成物を得る上で不可決である。剪断力が
加わらないか不十分であると、重合体のシリコーン油に
よる膨潤が不十分となり両成分が混和せずに存在するた
め、得られる組成物は不均一となり、組成物中に膨潤不
十分な重合体が残留することとなるために感触及び外観
共に滑らかさのない組成物となる。
【0030】剪断力下で行う混練処理は、例えば、三本
ロールミル、二本ロールミル、サンドグラインダー、コ
ロイドミル、ガウリンホモジナイザー等で行うことがで
きるが、特に三本ロールミルによる方法が好ましい。
【0031】
【発明の効果】本発明の重合体はシリコーン油に対して
良好な膨潤性を有するので、シリコーン油と共に剪断力
下で混練処理することによりペースト状の均一な組成物
を得ることが出来、得られた組成物はシリコーン油と比
重差のある粉体や顔料等を沈降させずに安定に分散する
ことができる上、界面活性剤を使用することなく容易に
水をも分散することが可能であるので、化粧品用、医薬
部外品用等のクリーム及びケーキ状成形物等の配合基剤
として有用である。
【0032】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
【0033】合成例1.反応器中、平均組成式が(化
1)
【化1】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(6
8.0g)、エタノール(100g)、平均組成式が
(化2)
【化2】 で示されるポリオキシアルキレン(32.0g)及び塩
化白金酸3重量%のエタノール溶液(0.3g)を仕込
み、内温を70〜80℃に維持して2時間攪拌した後、
減圧下で溶媒を除去し、平均組成式が(化3)
【化3】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得
た。
【0034】実施例1.反応器中に、合成例1で合成し
たオルガノハイドロジェンポリシロキサン(化3)(1
00.0g)、エタノール(100.0g)及び平均組
成式が(化4)
【化4】 で示されるジメチルビニルシリル末端封鎖ジメチルポリ
シロキサン(28.9g)及び塩化白金酸3重量%のエ
タノール溶液(0.3g)を仕込み、内温を70〜80
℃に維持して2時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去
し、弾力性のある重合体を得た。
【0035】この重合体20重量部と、ジメチルポリシ
ロキサン(粘度6cSt)80重量部とを分散混合した
後、三本ロールミルにより剪断力下で十分混練してシリ
コーン組成物を作製した。この組成物は、滑らかな感触
を有し、粘度が32,000cPの均一なペースト状組成
物であった。
【0036】次に、得られたシリコーン組成物50重量
部と水50重量部を混合したところ、攪拌するだけで容
易に水が分散し、均一なクリーム状組成物が得られた。
比較のために、上記と同様に配合した分散混合物を、三
本ロールミルの代わりにプラネタリーミキサーを用いて
室温下に2時間攪拌を行ったが、重合体が均一に膨潤せ
ず、滑らかな感触のペースト状組成物は得られなかっ
た。又、水を加えてもほとんど分散せず、油層と水層が
2層に分離した。
【0037】以上の結果から、本発明の重合体は十分な
剪断力を加えることにより初めてシリコーン油に均一に
膨潤して高い増粘性を示し、滑らかな感触のペースト状
組成物となる一方、剪断力が加わらない条件ではそのよ
うなペースト状組成物とならないことが明らかである。
【0038】実施例2.反応器中に、平均組成式が(化
5)
【化5】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(1
00.0g)、エタノール(62.0g)、平均組成式
が、(化6)
【化6】 で示されるポリオキシアルキレン(23.6g)及び塩
化白金酸3重量%のエタノール溶液(0.3g)を仕込
み、内温を70〜80℃に維持して2時間攪拌した後、
減圧下で溶媒を除去し、粒状の重合体を得た。
【0039】得られた重合体33重量部と、ジメチルポ
リシロキサン(粘度6cSt)67重量部とを分散混合
した後、三本ロールミルにより剪断力下で十分混練し、
膨潤させてシリコーン組成物を作製した。この組成物
は、滑らかな感触を有し、粘度が24,800cPの均
一なペースト状組成物であった。このシリコーン組成物
50重量部と、水50重量部を混合したところ、攪拌す
るだけで容易に水が分散し、均一なクリーム状組成物が
得られた。
【0040】実施例3.反応器中に、合成例1で使用し
た前記平均組成式(化1)で示されるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン(100g)、エタノール(75
g)、実施例2で使用した前記平均組成式(化6)で示
されるポリオキシアルキレン(49.4g)及び塩化白
金酸3重量%のエタノール溶液(0.3g)を仕込み、
内温を70〜80℃に維持して2時間攪拌した後、減圧
下で溶媒を除去し、粒状の重合体を得た。
【0041】この重合生成物33重量部と、ジメチルポ
リシロキサン(粘度6cSt)67重量部とを分散混合
した後、三本ロールミルにより剪断力下で十分に混練
し、膨潤させてシリコーン組成物を作製した。この組成
物は滑らかな感触を有し、粘度が10,600cPの均
一なペースト状であった。このシリコーン組成物50重
量部と水50重量部を混合したところ、攪拌するだけで
容易に水が分散し、均一なクリーム状組成物が得られ
た。
【0042】実施例4.反応器中に、平均組成式が(化
7)
【化7】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(1
00g)、エタノール(57g)、実施例2で使用した
前記平均組成式(化6)で示されるポリオキシアルキレ
ン(13.5g)及び塩化白金酸3重量%のエタノール
溶液(0.3g)を仕込み、内温を70〜80℃に維持
して2時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去し、粒状の
重合体を得た(組成物1)。
【0043】この重合生成物20重量部とジメチルポリ
シロキサン(粘度6cSt)80重量部とを分散混合し
た後、三本ロールミルにより剪断力下で十分混練し、膨
させてシリコーン組成物を作製した(組成物2)。こ
の組成物は、滑らかな感触を有し、粘度が22,800
cPの均一なペースト状であった。このシリコーン組成
物50重量部と水50重量部を混合したところ、撹拌す
るだけで容易に水が分散し、均一なクリーム状組成物が
得られた。
【0044】応用例1.フェイスクリーム
【表1】 (処方) (重量部) (1)実施例4のシリコーン組成物2 10 (2)トリオクタン酸グリセリド 30 (3)1.3−ブチレングリコール 20 (4)精製水 40 (5)香料 適量
【0045】(製法)上記表1中の成分(1)及び
(2)を混合して油相成分とし、成分(3)及び(4)
を混合して水相成分とした。上記油相成分に、得られた
水相成分を攪拌しながら添加して乳化物を得た後、更に
成分(5)を加えて容器に充填し、製品を得た。以上の
如くして得たフェイスクリームはのびが良く、しっとり
し、使用後はさっぱりとした良好な使用感と使用性を有
するものであった。
【0046】応用例2.ファンデーション
【表2】
【0047】(製法) 上記表2中の成分(1)及び(2)を分散混合した後、
三本ロールミルで十分混練し、膨させてシリコーン組
成物を得た後、成分(3)〜(6)を加えて油系とし
た。次に成分(7)〜(9)を混合・粉砕して均一に
し、これを上記の油系に加え、三本ロールミルで混練し
た後、この混練物を撹拌しながら更に成分(10)を加
え、容器に充填して製品を得た。以上の如くして得たフ
ァンデーションはべたつきがなく、使用した感じがさっ
ぱりしている上、のびが良く均一な化粧膜が得られて化
粧持ちの優れたものであった。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式R 1 a R 2 b H cSiO (4-a-b-c)/2
    (1)及び/又はR 1 j H k SiO (4-j-k)/2 (2)で表
    されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記
    一般式(A)で表されるポリオキシアルキレン及び/又
    は下記一般式(B)で表されるオルガノポリシロキサン
    との組み合わせのうち、前記一般式(1)及び/又は前
    記一般式(A)で表される成分を必須成分として付加重
    合させて成る新規なシリコーン重合体; (A):C m H 2m-1O(C 2 H 4 O )p (C3 H 6 O )q C m H
    2m-1、 (B):R 1 d R 3 e SiO (4-d-e)/2 (ここでR1 は同種又は異種の置換又は非置換の炭素数
    1〜18の夫々一価のアルキル基若しくはアリール基、
    アラルキル基又はハロゲン化炭化水素基であり、R2
    一般式−C n H 2n O(C2 H 4 O ) f (C3 H 6 O )g R 4
    で示される有機基、R3 は末端ビニル基を有する炭素数
    2〜10の一価の炭化水素基、R4 は水素原子若しくは
    炭素数1〜10の飽和有機基又はR5 −(CO)−で示
    される基、R5 は炭素数1〜5の飽和有機基であり、
    a、b、c、d、e、j 及びk はそれぞれ1.0≦a≦
    2.5、0.001≦b≦1、0.001≦c≦1、
    1.0≦d≦3.0、0.001≦e≦1.5、1.0
    ≦j≦3.0及び0.001≦k≦1.5であり、f及
    びpは2〜200の整数、g及びqは0〜200の整
    数、f+gは3〜200、p+qは3〜200であり、
    m及びnは2〜6である)。
  2. 【請求項2】 オルガノハイドロジェンポリシロキサン
    がR 1 jH k SiO (4-j-k)/2 であり、一般式(A)にお
    けるmが3〜6である請求項1に記載の重合体。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の重合体100重量部及
    び10〜1,000重量部のシリコーン油を剪断力下で
    混練処理してなる水分散を有するペースト状シリコー
    ン組成物。
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