JP2610090B2 - 固体有機物の除去方法 - Google Patents
固体有機物の除去方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不飽和アルデヒドまたは
不飽和アルデヒドを含有する反応原料ガス（本発明にお
いては、これらを総称して「反応原料ガス」という）の
接触気相酸化反応において反応原料ガス、この反応原料
ガス中の不純物あるいは反応の副生成物などに起因して
発生する固形の有機物およびその堆積物、炭化物および
その堆積物など（本発明においては、これらを総称して
「固体有機物」という）を安全かつ効率よく除去する方
法に関する。
不飽和アルデヒドを含有する反応原料ガス（本発明にお
いては、これらを総称して「反応原料ガス」という）の
接触気相酸化反応において反応原料ガス、この反応原料
ガス中の不純物あるいは反応の副生成物などに起因して
発生する固形の有機物およびその堆積物、炭化物および
その堆積物など（本発明においては、これらを総称して
「固体有機物」という）を安全かつ効率よく除去する方
法に関する。
【０００２】
【従来技術】不飽和アルデヒドまたは不飽和アルデヒド
含有ガスを接触気相酸化反応により対応する不飽和カル
ボン酸を製造する方法については、既に多くの提案がな
されている。例えば、反応条件については、特公昭４８
−１６４９３、特公昭５３−３０６８８、特公昭６２−
１７５７８、特開昭６３−５１３５３、特開昭６３−９
３７４７号各公報などが、また触媒については、特公昭
４４−２６２８７、特公昭４７−８３６０、特公昭５３
−４３９１７、特公昭５７−５４１７２、特開昭５０−
９７５９２、特開昭５１−７０７１８、特開昭５１−７
０７１９号各公報などが挙げられる。
含有ガスを接触気相酸化反応により対応する不飽和カル
ボン酸を製造する方法については、既に多くの提案がな
されている。例えば、反応条件については、特公昭４８
−１６４９３、特公昭５３−３０６８８、特公昭６２−
１７５７８、特開昭６３−５１３５３、特開昭６３−９
３７４７号各公報などが、また触媒については、特公昭
４４−２６２８７、特公昭４７−８３６０、特公昭５３
−４３９１７、特公昭５７−５４１７２、特開昭５０−
９７５９２、特開昭５１−７０７１８、特開昭５１−７
０７１９号各公報などが挙げられる。
【０００３】しかし、これら提案のいずれもが、不飽和
カルボン酸を高収率で製造することを目的とするため、
接触気相酸化反応の際に発生する問題点、例えば固体有
機物の発生、堆積はまったく解決できないのが実状であ
る。この固体有機物はプラント中の化成器と化成器をつ
なぐ配管、反応ガスの急冷部、あるいは触媒層の予熱
部、場合によっては触媒上に発生、堆積してプラント各
部の閉塞を引き起こし、また圧力損失を異常に大きくし
てプラントの運転に支障を生じたり、あるいはプラント
の停止時や再稼動時には異常発熱や発火を起こす危険性
すらある。これらの問題に対して現状では、定期的にプ
ラントの操業を停止し、人力により固体有機物の除去、
清掃を行い、また発生箇所の洗浄を行っているが、この
ような方法はエネルギー的にも時間的にも非常に非効率
的である。
カルボン酸を高収率で製造することを目的とするため、
接触気相酸化反応の際に発生する問題点、例えば固体有
機物の発生、堆積はまったく解決できないのが実状であ
る。この固体有機物はプラント中の化成器と化成器をつ
なぐ配管、反応ガスの急冷部、あるいは触媒層の予熱
部、場合によっては触媒上に発生、堆積してプラント各
部の閉塞を引き起こし、また圧力損失を異常に大きくし
てプラントの運転に支障を生じたり、あるいはプラント
の停止時や再稼動時には異常発熱や発火を起こす危険性
すらある。これらの問題に対して現状では、定期的にプ
ラントの操業を停止し、人力により固体有機物の除去、
清掃を行い、また発生箇所の洗浄を行っているが、この
ような方法はエネルギー的にも時間的にも非常に非効率
的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和アル
デヒドまたは不飽和アルデヒド含有ガスを接触気相酸化
により対応する不飽和カルボン酸を製造する際に発生す
る固体有機物により引き起こされる配管の閉塞、化成器
での圧力損失などの問題を解決するため、この固体有機
物を安全かつ効率よく除去する方法を提供することであ
る。
デヒドまたは不飽和アルデヒド含有ガスを接触気相酸化
により対応する不飽和カルボン酸を製造する際に発生す
る固体有機物により引き起こされる配管の閉塞、化成器
での圧力損失などの問題を解決するため、この固体有機
物を安全かつ効率よく除去する方法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、固体有機
物の除去を安全かつ効率的に行うため検討を進めたとこ
ろ、高温で酸素の存在下においては、固体有機物は酸化
炭素となって系外に除去されるものの、その際に大きな
発熱を伴い、反応器およびそこの充填されている触媒に
大きな損傷を与えることを見出し、さらに研究を進めた
結果、高温の酸素含有ガス中に水蒸気を同伴させること
によって固体有機物の除去を安全かつ効率よく行えるこ
とを発見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
物の除去を安全かつ効率的に行うため検討を進めたとこ
ろ、高温で酸素の存在下においては、固体有機物は酸化
炭素となって系外に除去されるものの、その際に大きな
発熱を伴い、反応器およびそこの充填されている触媒に
大きな損傷を与えることを見出し、さらに研究を進めた
結果、高温の酸素含有ガス中に水蒸気を同伴させること
によって固体有機物の除去を安全かつ効率よく行えるこ
とを発見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【０００６】すなわち、本発明は、不飽和アルデヒドま
たは不飽和アルデヒドを含有する反応原料ガスを用いて
接触気相酸化反応により対応する不飽和カルボン酸を製
造する際、反応原料ガス、該ガス中の不純物あるいは反
応の副生成物などに起因して発生する固体有機物を、反
応を中断し、その間に少なくとも３容量％の分子状酸素
および少なくとも０．５容量％の水蒸気からなる混合ガ
ス、または少なくとも３容量％の分子状酸素、少なくと
も０．５容量％の水蒸気および残余の不活性ガスからな
る混合ガスと２６０〜４４０℃の温度で接触させて除去
することを特徴とする固体有機物の除去方法に関する。
たは不飽和アルデヒドを含有する反応原料ガスを用いて
接触気相酸化反応により対応する不飽和カルボン酸を製
造する際、反応原料ガス、該ガス中の不純物あるいは反
応の副生成物などに起因して発生する固体有機物を、反
応を中断し、その間に少なくとも３容量％の分子状酸素
および少なくとも０．５容量％の水蒸気からなる混合ガ
ス、または少なくとも３容量％の分子状酸素、少なくと
も０．５容量％の水蒸気および残余の不活性ガスからな
る混合ガスと２６０〜４４０℃の温度で接触させて除去
することを特徴とする固体有機物の除去方法に関する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】上記反応原料ガスの具体例としては、例え
ば（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクロレイン含
有ガスが挙げられる。この（メタ）アクロレインまたは
（メタ）アクロレイン含有ガスとしては、プロピレン、
またはイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ
−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物
を接触気相酸化して得られる（メタ）アクロレイン混合
ガス、あるいはこの混合ガスから分離した（メタ）アク
ロレインを使用することができる。
ば（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクロレイン含
有ガスが挙げられる。この（メタ）アクロレインまたは
（メタ）アクロレイン含有ガスとしては、プロピレン、
またはイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ
−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物
を接触気相酸化して得られる（メタ）アクロレイン混合
ガス、あるいはこの混合ガスから分離した（メタ）アク
ロレインを使用することができる。
【０００９】上記反応原料ガスの接触気相酸化に用いる
酸化触媒には特に制限はなく、この種の反応に一般に用
いられている、例えばモリブデン、バナジウムなどを必
須成分とする複合酸化物触媒を使用することができる。
また、この反応原料ガスを製造するための、不飽和アル
デヒド前駆体としての対応する不飽和炭化水素の接触気
相酸化に用いる酸化触媒にも特に制限はなく、この種の
反応に一般に用いられている、例えばモリブデン、ビス
マスなどを必須成分とする複合酸化物触媒を使用するこ
とができる。
酸化触媒には特に制限はなく、この種の反応に一般に用
いられている、例えばモリブデン、バナジウムなどを必
須成分とする複合酸化物触媒を使用することができる。
また、この反応原料ガスを製造するための、不飽和アル
デヒド前駆体としての対応する不飽和炭化水素の接触気
相酸化に用いる酸化触媒にも特に制限はなく、この種の
反応に一般に用いられている、例えばモリブデン、ビス
マスなどを必須成分とする複合酸化物触媒を使用するこ
とができる。
【００１０】固体有機物と接触させて除去するための混
合ガス中の分子状酸素としては、純酸素、空気、酸素含
有排ガスなどが用いられるが、通常、酸素が使用され
る。混合ガス中の分子状酸素の割合は少なくとも３容量
％、好ましくは３〜２０容量％であり、これより少ない
と固体有機物を効率よく除去することができない。ま
た、水蒸気としては、特に制限はなく、例えば純水を加
熱して得られる水蒸気、排ガスに同伴する水蒸気分など
が用いられる。混合ガス中の水蒸気の割合は少なくとも
０．５容量％であり、これより少ないと分子状酸素と同
様に固体有機物を効率よく除去できなくなる。混合ガス
中の水蒸気の割合は特に１〜７５容量％とするのが好ま
しい。混合ガスは分子状酸素および水蒸気からなるもの
であっても、あるいは分子状酸素および水蒸気以外の成
分として窒素ガス、二酸化炭素などの不活性ガスを含ん
でいてもよい。混合ガス中の不活性ガスの割合は９５容
量％以下、好ましくは９０容量％以下である。
合ガス中の分子状酸素としては、純酸素、空気、酸素含
有排ガスなどが用いられるが、通常、酸素が使用され
る。混合ガス中の分子状酸素の割合は少なくとも３容量
％、好ましくは３〜２０容量％であり、これより少ない
と固体有機物を効率よく除去することができない。ま
た、水蒸気としては、特に制限はなく、例えば純水を加
熱して得られる水蒸気、排ガスに同伴する水蒸気分など
が用いられる。混合ガス中の水蒸気の割合は少なくとも
０．５容量％であり、これより少ないと分子状酸素と同
様に固体有機物を効率よく除去できなくなる。混合ガス
中の水蒸気の割合は特に１〜７５容量％とするのが好ま
しい。混合ガスは分子状酸素および水蒸気からなるもの
であっても、あるいは分子状酸素および水蒸気以外の成
分として窒素ガス、二酸化炭素などの不活性ガスを含ん
でいてもよい。混合ガス中の不活性ガスの割合は９５容
量％以下、好ましくは９０容量％以下である。
【００１１】本発明の方法によれば、固体有機物を上記
混合ガスと２６０〜４４０℃の温度で接触させて除去す
るが、接触処理温度が２６０℃より低すぎると充分な除
去が行われず、また４４０℃を超える温度で接触させる
と以上発熱を引き起こし、装置等に損傷を与える危険が
ある。固体有機物と混合ガスとの接触は特に２８０〜４
２０℃の温度範囲で行うのが好ましい。
混合ガスと２６０〜４４０℃の温度で接触させて除去す
るが、接触処理温度が２６０℃より低すぎると充分な除
去が行われず、また４４０℃を超える温度で接触させる
と以上発熱を引き起こし、装置等に損傷を与える危険が
ある。固体有機物と混合ガスとの接触は特に２８０〜４
２０℃の温度範囲で行うのが好ましい。
【００１２】固体有機物と混合ガスとの接触処理条件に
ついては、特に制限はなく、例えば混合ガスの導入量
（風量）については装置固有の能力限界によって適宜決
定され、また接触時間についても適宜決定されるが、通
常、酸化炭素の発生が消滅した時点で処理を終了する。
ついては、特に制限はなく、例えば混合ガスの導入量
（風量）については装置固有の能力限界によって適宜決
定され、また接触時間についても適宜決定されるが、通
常、酸化炭素の発生が消滅した時点で処理を終了する。
【００１３】本発明の方法によれば、上記反応原料ガス
の接触気相酸化の際に反応器内に発生する固体有機物を
除去する場合、この反応器入口に混合ガスを導入すれば
よいが、例えばプロピレンの接触気相酸化によりアクロ
レインを製造し、引続きこのアクロレイン混合ガスを接
触気相酸化してアクリル酸を製造する連続プロセスにお
いて、混合ガスをプロピレン酸化反応器入口に導入し
て、アクロレイン酸化反応器内に発生した固体有機物と
ともに、アクロレイン酸化反応器とプロピレン酸化反応
器との間の配管に発生する固体有機物も同時に除去する
こともでき、本発明はこのような態様も包含する。
の接触気相酸化の際に反応器内に発生する固体有機物を
除去する場合、この反応器入口に混合ガスを導入すれば
よいが、例えばプロピレンの接触気相酸化によりアクロ
レインを製造し、引続きこのアクロレイン混合ガスを接
触気相酸化してアクリル酸を製造する連続プロセスにお
いて、混合ガスをプロピレン酸化反応器入口に導入し
て、アクロレイン酸化反応器内に発生した固体有機物と
ともに、アクロレイン酸化反応器とプロピレン酸化反応
器との間の配管に発生する固体有機物も同時に除去する
こともでき、本発明はこのような態様も包含する。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、上記反応原料ガスを接
触気相酸化反応する際に発生する固体有機物を安全かつ
効率的に除去することができる。
触気相酸化反応する際に発生する固体有機物を安全かつ
効率的に除去することができる。
【００１５】本発明によれば、固体有機物の除去に要す
る冷却および加熱を最小限に抑えて無駄なエネルギーの
消費を削減することができる。
る冷却および加熱を最小限に抑えて無駄なエネルギーの
消費を削減することができる。
【００１６】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００１７】参考例１（触媒の調製） 反応に使用したプロピレン酸化用触媒およびアクロレイ
ン酸化用触媒は、特開昭６４−６３５４３号公報の実施
例１に記載の方法に準じて調製した。これら触媒の、担
体を除く酸素以外の元素による組成ついては、原子比で
プロピレン酸化用触媒はＣｏ4Ｆｅ1Ｂｉ1Ｗ2Ｍｏ10Ｓｉ
1.35Ｋ0.06、アクロレイン酸化用触媒はＭｏ12Ｖ4.6Ｃ
ｕ2.2Ｃｒ0.6Ｗ2.4であった。
ン酸化用触媒は、特開昭６４−６３５４３号公報の実施
例１に記載の方法に準じて調製した。これら触媒の、担
体を除く酸素以外の元素による組成ついては、原子比で
プロピレン酸化用触媒はＣｏ4Ｆｅ1Ｂｉ1Ｗ2Ｍｏ10Ｓｉ
1.35Ｋ0.06、アクロレイン酸化用触媒はＭｏ12Ｖ4.6Ｃ
ｕ2.2Ｃｒ0.6Ｗ2.4であった。
【００１８】参考例２（反応） プロピレン酸化用触媒１．２リットルを内径２５ｍｍ、
長さ３０００ｍｍの鋼鉄製反応間に充填し、別にアクロ
レイン酸化用触媒１．０リットルを内径２５ｍｍ、長さ
３０００ｍｍの鋼鉄製反応管に充填した。二つの反応管
は内径２０ｍｍの鋼鉄製パイプで結ばれており、その長
さは４０００ｍｍであった。また、予熱のため、アクロ
レイン酸化用反応管の反応原料ガス入口側には５００ｍ
ｍにわたって直径７．５ｍｍの磁性リングを充填した。
プロピレン酸化用触媒を充填した反応管の入口からプロ
ピレン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２５容量％お
よび窒素６０容量％からなる組成の混合ガスを導入し、
プロピレン酸化用触媒に対する空間速度２０００ｈｒ-1
で反応を行った。この時、二つの反応管をつなぐパイプ
は１７０℃に保温した。
長さ３０００ｍｍの鋼鉄製反応間に充填し、別にアクロ
レイン酸化用触媒１．０リットルを内径２５ｍｍ、長さ
３０００ｍｍの鋼鉄製反応管に充填した。二つの反応管
は内径２０ｍｍの鋼鉄製パイプで結ばれており、その長
さは４０００ｍｍであった。また、予熱のため、アクロ
レイン酸化用反応管の反応原料ガス入口側には５００ｍ
ｍにわたって直径７．５ｍｍの磁性リングを充填した。
プロピレン酸化用触媒を充填した反応管の入口からプロ
ピレン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２５容量％お
よび窒素６０容量％からなる組成の混合ガスを導入し、
プロピレン酸化用触媒に対する空間速度２０００ｈｒ-1
で反応を行った。この時、二つの反応管をつなぐパイプ
は１７０℃に保温した。
【００１９】実施例１ プロピレンの酸化を８０００時間継続したところ、反応
管をつなぐパイプおよびアクロレイン酸化用反応管の予
熱層部分に炭化物の堆積が認められ、この部分における
圧力損失は反応開始時に比べ５０ｍｍＨｇ増加してい
た。このため、反応初期には、プロピレン転化率９８％
の時、アクリル酸収率が９２％であった触媒性能がプロ
ピレン転化率９２％、アクリル酸収率が８５％にまで低
下した。
管をつなぐパイプおよびアクロレイン酸化用反応管の予
熱層部分に炭化物の堆積が認められ、この部分における
圧力損失は反応開始時に比べ５０ｍｍＨｇ増加してい
た。このため、反応初期には、プロピレン転化率９８％
の時、アクリル酸収率が９２％であった触媒性能がプロ
ピレン転化率９２％、アクリル酸収率が８５％にまで低
下した。
【００２０】反応温度を上げてプロピレン酸化率および
アクリル酸収率の向上を目指そうとしたところ、プロピ
レン酸化用触媒層入口側で異常な高温を示し、暴走反応
発生の危険があったため達成できなかった。そこで、反
応を止め、酸素１０容量％、水蒸気５０容量％および窒
素４０容量％からなる混合ガス毎分２０リットル（Ｓ．
Ｔ．Ｐ．）を温度３５０℃で２０時間流したところ、堆
積していた炭化物は完全に除去され、圧力損失も反応開
始時に戻っていた。また、この処理の間に炭化物堆積部
分には、温度の急激な上昇もなく安定していた。処理
後、反応を再開したところ、プロピレン転化率９８％、
アクリル酸収率９２．２％の性能を得た。 比較例１ プロピレンの酸化を８０００時間継続した後、炭化物が
堆積した反応管に毎分２０リットルで空気を送りなが
ら、２５０℃から徐々に温度を上げていったところ２８
０℃にて突然堆積した炭化物層の温度が急激に上昇し、
炭化物の燃焼が起こったため処理を中断した。
アクリル酸収率の向上を目指そうとしたところ、プロピ
レン酸化用触媒層入口側で異常な高温を示し、暴走反応
発生の危険があったため達成できなかった。そこで、反
応を止め、酸素１０容量％、水蒸気５０容量％および窒
素４０容量％からなる混合ガス毎分２０リットル（Ｓ．
Ｔ．Ｐ．）を温度３５０℃で２０時間流したところ、堆
積していた炭化物は完全に除去され、圧力損失も反応開
始時に戻っていた。また、この処理の間に炭化物堆積部
分には、温度の急激な上昇もなく安定していた。処理
後、反応を再開したところ、プロピレン転化率９８％、
アクリル酸収率９２．２％の性能を得た。 比較例１ プロピレンの酸化を８０００時間継続した後、炭化物が
堆積した反応管に毎分２０リットルで空気を送りなが
ら、２５０℃から徐々に温度を上げていったところ２８
０℃にて突然堆積した炭化物層の温度が急激に上昇し、
炭化物の燃焼が起こったため処理を中断した。
【００２１】実施例２〜５ 実施例１において処理条件を変更した以外は実施例１と
同様の処理を行った。結果を処理条件とともに表１に示
す。
同様の処理を行った。結果を処理条件とともに表１に示
す。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例２〜５ 実施例１において処理条件を変更した以外は実施例１と
同様の処理を行った。結果を処理条件とともに表２に示
す。
同様の処理を行った。結果を処理条件とともに表２に示
す。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例６ 実施例１において炭化物処理のための混合ガスを一部循
環して使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。
この時の反応管入口の混合ガス組成は、酸素１０容量
％、水蒸気５０容量％、二酸化炭素０．５〜１．０容量
％、その他の窒素であった。約２０時間の処理後、炭化
物は完全に除去された。
環して使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。
この時の反応管入口の混合ガス組成は、酸素１０容量
％、水蒸気５０容量％、二酸化炭素０．５〜１．０容量
％、その他の窒素であった。約２０時間の処理後、炭化
物は完全に除去された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 脇村 善一 (56)参考文献 特開 昭64−29339（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 不飽和アルデヒドまたは不飽和アルデヒ
ドを含有する反応原料ガスを用いて接触気相酸化反応に
より対応する不飽和カルボン酸を製造する際、反応原料
ガス、該ガス中の不純物あるいは反応の副生成物などに
起因して発生する固体有機物を、反応を中断し、その間
に少なくとも３容量％の分子状酸素および少なくとも
０．５容量％の水蒸気からなる混合ガス、または少なく
とも３容量％の分子状酸素、少なくとも０．５容量％の
水蒸気および残余の不活性ガスからなる混合ガスと２６
０〜４４０℃の温度で接触させて除去することを特徴と
する固体有機物の除去方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051875A JP2610090B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 固体有機物の除去方法 |
| JP5051874A JP2702864B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 触媒の再生方法 |
| MX9401789A MX189366B (ja) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | |
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