JP2543742B2 - ポジ型フオトレジスト用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポジ型フオトレジスト用現像液に関するもの
である。さらに詳しくは、ノボラツク樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光材から成るポジ型フオトレジスト用の
現像液に関するものであり、半導体集積回路素子などの
製造に有用なものである。

〈従来の技術〉 近年の電子工業の進展は著しく、半導体装置の集積度
の向上及び微細加工技術の向上に伴ない、リソグラフイ
に用いられるレジストも高解像度のものが強く要望され
ている。

このため、レジストの種類もネガ型のものから解像力
に優れたポジ型のものに移行しつつある。

ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてUSP−3666473号、USP−4115128号及びUSP
−4173470号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イント
ロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」（L.
F.Thompson「Introduction to Microlithography」（AC
S出版、No.219号、p112〜121）に記載されている。

結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フオトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオト
レジストが開発、実用化されている。

このナフトキノンジアジド系のポジ型フオトレジスト
の現像液は、通常、アルカリ性水溶液が用いられるが半
導体素子などを製造する場合には、現像液に金属イオン
を含有するアルカリ性水溶液を用いると、製品特性に悪
影響を及ぼすので、金属イオンを含まない現像液、例え
ばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドな
どの４級アミンのヒドロキシドが用いられている。

ところで、集積回路の製造に用いられている現像で
は、一般にパドル現像方式が採用されているが、この方
式では現像液の濡れ性が重要であり、近年、集積回路の
集積度が高まり、ウエハーが大口径化するに伴つて更に
重要となつてきている。

しかし、界面活性剤を含有しない現像液では濡れ性が
悪いため本来現像によつて除去されるべき露光部が十分
に除去されずに、わずかに残渣（以下「膜残渣」と呼
ぶ）が生じたり、未露光部の微細なレジストパターンの
表層の剥がれ（以下「表層剥離」と呼ぶ）が生じ、露光
部にこの表層が付着して現像不良を起こすことがあつ
た。

また、濡れ性を上げるため現像液に界面活性剤を添加
する技術は公知であり、例えば特開昭58−57128号、同6
0−158442号、同60−223120号、同61−167948号等に記
載されている。だが、従来知られている界面活性剤を含
有する現像液では泡が生じやすく、その泡が時として現
像不良を引き起こしたり、現像時の温度依存性が大きく
なつてレジスト感度に悪影響を及ぼすことが多かつた。
さらに膜残渣、表層剥離の防止に対して十分な効果を有
するものは少なく、たとえ非起泡性、膜残渣、表面剥離
に対しては効果を示しても、未露光部の膜減り量が大き
く寸法精度が悪くなつたり、レジストの断面形状が台形
になりやすいため解像力が低下するものがほとんどであ
つた。

非起泡性を改良するための１方法として、現像液に親
水性の有機溶剤を添加する技術が特開昭49−91177号、
同59−182444号、同60−158461号、同60−241051号、同
61−232453号等に開示されているが、添加量が少量で
は、非起泡性、膜残渣、表層剥離等に対して効果がな
く、多量にすると未露光部の膜減り量が大きくなり寸法
精度が悪くなるという問題があつた。

更に、従来の界面活性剤と有機溶剤を併用しても、非
起泡性、膜残渣・表層剥離・膜減り防止等の総てを満足
するものではなかつた。

また、３価以上のアルコールのポリオキシエチレン縮
合型の非イオン性界面活性剤を添加することが特開昭62
−175738に開示されているが、このものでは非起泡性に
対する効果がない。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、従来のポジ型フ
オトレジスト用現像液に対し、特定の界面活性剤を添加
することにより、前記問題点を解決できることを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明の目的
は塩基性化合物を主成分とするポジ型フオトレジスト用
現像液に1,1,1−エンタトリオール、1,1,1−プロパント
リオール、1,2,3−プロパントリオール、1,2,3−ブタン
トリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,3,3−ブタン
トリオール、1,2,3−ペンタントリオール、1,2,5−ペン
タントリオール、1,3,4−ペンタントリオール、1,3,5−
ペンタントリオール,2,3,4−ペンタントリオール、トリ
メチロールエタン、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,6
−ヘキサントリオール、1,3,5−ヘキサントリオール,2,
3,4−ヘキサントリオール、2,3,5−ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、1,2,3−ヘプタントリオ
ール、1,3,7−ヘプタントリオール、1,4,5−ヘプタント
リオール、1,4,7−ヘプタントリオール、2,3,4−ヘプタ
ントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタ
エリスリトール、1,2,3,4−ヘキサンテトロール、1,2,
5,6−ヘキサンテトロール,1,3,4,6−ヘキサンテトロー
ル又は2,3,4,5−ヘキサンテトロールとポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンとの縮合体である非イオン性
界面活性剤を10〜10000ppm添加することを特徴とするポ
ジ型フオトレジスト用現像液 により達成された。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明における塩基化合物を主成分とする現像液は例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミ
ン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミ
ド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエ
タノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジ
エタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチ
ルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
エタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等があ
る。

これらの中で金属を含有する現像液の使用が問題とな
る時は、第４級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を
使用するのが好ましく、特に好ましいのはテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドおよびトリメチル（２−ヒド
ロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドである。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。またその濃度は１重量％〜
10重量％、好ましくは1.5重量％〜5.5重量％の範囲で使
用する。

ポジ型フオトレジスト用現像液に添加される本発明の
非イオン性界面活性剤は、３価又は４価アルコールのポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンとの縮合体であ
る非イオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンと
ポリオキシプロピレンの割合が特に重要である。ポリオ
キシエチレン成分のみでは非起泡性に効果がなく、ポリ
オキシプロピレン成分のみでは膜残渣や表層剥離の防止
に十分な効果がない。本発明の目的を達成するには、こ
の割合が20:80〜80:20の範囲にあるものを用いることが
必要であり、特に好ましい範囲は30:70〜70:30である。

ポリオキシエチレンの含有率が20％未満では「膜残
渣」「表層剥離」が生じやすく、また80％を越えると未
露光部の膜べり量が大きくなり、非起泡性も悪くなる。

また、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の数
はいずれも50個以下が好ましく、50を越えると分子量が
大きすぎて実用的ではない。

本発明の界面活性剤の添加量は10〜10000ppmの範囲が
好ましく、特に好ましいのは100〜5000ppmの範囲であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、幾つかの組み合わせで添加することもできる。

本発明の現像液には従来現像液に慣用されている添加
剤を単独あるいは幾つかを組み合わせて用いることがで
きる。例えば、ポジ型フオトレジスト膜の露光部と未露
光部との溶解選択性を向上させるために、陽イオン性界
面活性剤や他の非イオン性界面活性剤を併用しても良い
し、膜残渣や表層剥離、泡立ちを防止するために上記界
面活性剤、親水性溶剤、消泡剤などと組み合わせて、相
乗効果を発揮させることもできる。

陽イオン性界面活性剤としては第４級アンモニウム
塩、ピリジニウム塩、ピコリニウム塩がおもに用いら
れ、例えば第４級アンモニウム塩としてはトリメチルヤ
シアンモニウムクロリド、メチルビス（２−ヒドロキシ
エチル）ヤシアンモニウムクロリド、トリブチルメチル
アンモニウムクロリド、トリアミルメチルアンモニウム
クロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、
トリメチルイキサデシルアンモニウムクロリド、トリメ
チルコユアアンモニウムクロリド、トリメチルドデシル
アンモニウムクロリド等がある。

ピリジニウム塩としては例えばドデシルピリジニウム
クロリド等があり、またピコリニウム塩としては例えば
ドデシルピコリニウムクロリド等がある。

非イオン性界面活性剤としては例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイユエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタント
リオレエート、ソルビタントリステアレートなどのソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等が
ある。

親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、第２ブタノ
ール、第３ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、活性アミルアルコール、第２アミルア
ルコール、３−ペンタノール、第３アミルアルコールな
どの一価アルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、トリメチレンオキシド、ブチレンオキシド等の環
状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、等の酢酸エス
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグ
リコールアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエス
テル類、乳酸メチル、乳酸エチル等のモノオキシカルボ
ン酸エステル類などが挙げられる。

これら従来慣用されている添加剤は、本発明の界面活
性剤に対して１〜30wt％、好ましくは１〜5wt％の範囲
で添加できる。

また、本発明の現像液には、ポジ型フオトレジスト組
成物の現像液への溶解促進のために、添加剤を加えるこ
とができる。添加剤としてはポリヒドロキシ化合物が挙
げられ、好ましいポリヒドロキシ化合物にはフエノール
類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガロール
縮合樹脂、ノボラツク樹脂がある。

ポリヒドロキシ化合物の添加量は、当業者が適宜選択
できる。

〈発明の効果〉 本発明の現像液は、ポジ型フオトレジストの現像時に
おける表情剥離や膜残渣を発生させず、かつ高残膜率の
レジストパターンを得ることができる。また本発明の現
像液はレジストに対する濡れ性が良好であるため、現像
液の無駄がなく、浸透性がよいため超微細パターンを作
成する場合にも良好な現像が行え、鮮明なレジストパタ
ーンを得ることができる。

さらに本発明の現像液は、非起泡性が優れているた
め、現像不良を誘引することがない。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、これらに限定される
ものではない。なお、％は他に指定のない限り重量％を
示す。

実施例１〜４および比較例１〜４ ｍ−クレゾール40g、ｐ−クレゾール60g、37％ホルマ
リン水溶液49g及びシュウ酸0.13gを三ツ口フラスコに仕
込み、攪拌しながら100℃まで昇温し、15時間反応させ
た。

その後温度を200℃まで上げ、徐々に5mmHgまで減圧し
て、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ
酸等を除いた。次いで溶融したアルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラツク樹
脂は重量平均分子量7100（ポリスチレン換算）であつ
た。

次いでこのノボラツク樹脂5gに感光剤として2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル1.25g加え、エ
チルセロソルブアセテート15gに溶解し、0.2μｍのミク
ロフイルターを用いて濾過し、フオトレジスト組成物を
調製した。このフオトレジスト組成物をスピンナーを用
いて４インチシリコンウエハーに塗布し、窒素雰囲気下
の対流オーブンで90℃、30分間乾燥して膜厚1.5μｍの
レジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン
社製NSR1505G）を用い露光した後、2.38％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキオキシド水溶液に第１表に示す
非イオン系の界面活性剤を加えて調製した現像液を用い
て、23℃で１分間パドル現像し、30秒間水洗して乾燥し
た。

このようにして得られたシリコンウエハー上のレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像
度、現像性（表層剥離、膜残渣）および残膜率を測定し
た。その結果を表−２に示す。

また比較例として、表−１に示す本発明の非イオン性
界面活性剤以外のものを加えた場合、または界面活性剤
を加えない場合の結果を第２表に併せて示す。

感度は2.0μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもつて定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表わし
た。

表層剥離および膜残渣について、○は観察されず良好
な場合、×は多く観察された場合、△は少し観察された
場合を表わす。

濡れ性について、○は現像液の濡れ残りの無い場合、
×は濡れ残りの生じた場合を表わす。

この際現像液量は13ccとした。

非起泡性について、○は現像液中に泡が生じない場
合、×は泡が生じた場合を表わす。

表−２からわかるように本発明の現像液は、感度、残
膜率に優れ、表層剥離や膜残渣を発生させず、しかも濡
れ性、非起泡性のいずれも優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−167948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−111246（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−129250（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基性化合物を主成分とするポジ型フォト
   レジスト用現像液に1,1,1−エンタトリオール、1,1,1−
   プロパントリオール、1,2,3−プロパントリオール、1,
   2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,
   3,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、
   1,2,5−ペンタントリオール、1,3,4−ペンタントリオー
   ル、1,3,5−ペンタントリオール、2,3,4−ペンタントリ
   オール、トリメチロールエタン、1,2,3−ヘキサントリ
   オール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,3,5−ヘキサン
   トリオール、2,3,4−ヘキサントリオール、2,3,5−ヘキ
   サントリオール、トリメチロールプロパン、1,2,3−ヘ
   プタントリオール、1,3,7−ヘプタントリオール、1,4,5
   −ヘプタントリオール、1,4,7−ヘプタントリオール、
   2,3,4−ヘプタントリオール、トレイトール、エリスリ
   トール、ペンタエリスリトール、1,2,3,4−ヘキサンテ
   トロール、1,2,5,6−ヘキサンテトロール、1,3,4,6−ヘ
   キサンテトロール又は2,3,4,5−ヘキサンテトロールと
   ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンとの縮合体で
   ある非イオン系界面活性剤を10〜10000ppm添加すること
   を特徴とするポジ型フォトレジスト用現像液。
2. 【請求項２】塩基性化合物が第４級アミンのヒドロオキ
   シド化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポ
   ジ型フォトレジスト用現像液。