JP2501856B2 - Electrochemical sensor - Google Patents
Electrochemical sensorInfo
- Publication number
- JP2501856B2 JP2501856B2 JP63042848A JP4284888A JP2501856B2 JP 2501856 B2 JP2501856 B2 JP 2501856B2 JP 63042848 A JP63042848 A JP 63042848A JP 4284888 A JP4284888 A JP 4284888A JP 2501856 B2 JP2501856 B2 JP 2501856B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- layer
- intermediate bonding
- bonding layer
- sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電
解反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量し
たりする、電解型の電気化学式センサに関するものであ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrochemical sensor, and more specifically, to an electrolysis-type electric sensor for detecting or quantifying a specific gas component or the like by utilizing an electrolytic reaction. The present invention relates to a chemical sensor.
〔従来の技術〕 電解型ガスセンサの一般的な基本構造は、電解室内に
作用極,対極および参照極の3個の電極が設けられてな
るものであり、その一般的な作用機構は、作用極に一定
の電圧をかけると、検出対象とするガス成分が作用極で
酸化または還元反応を起こし、このとき生成されたイオ
ンは電解質内を移動して、対極で還元または酸化反応を
起こすと言うものである。この酸化還元反応に伴い作用
極と対極の間を流れる電流を測定することによって、対
象ガスの検出および定量を行うことができるようになっ
ている。[Prior Art] A general basic structure of an electrolytic gas sensor is one in which three electrodes of a working electrode, a counter electrode and a reference electrode are provided in an electrolysis chamber, and a general working mechanism thereof is a working electrode. When a certain voltage is applied to, the gas component to be detected causes an oxidation or reduction reaction at the working electrode, and the ions generated at this time move in the electrolyte and cause a reduction or oxidation reaction at the counter electrode. Is. By measuring the current flowing between the working electrode and the counter electrode in association with this redox reaction, the target gas can be detected and quantified.
なお、反応を起こさせるために必要な作用極の電位
は、検出ガスの成分によって異なるので、検出ガスに応
じて作用極の電位を一定に保つ必要があり、そのため、
参照極を基準にして、作用極に加える電圧を制御してい
る。但し、参照極を設けず、作用極と対極のみからなる
センサもある。In addition, since the potential of the working electrode required to cause a reaction differs depending on the components of the detection gas, it is necessary to keep the potential of the working electrode constant according to the detection gas.
The voltage applied to the working electrode is controlled based on the reference electrode. However, there is also a sensor that is not provided with a reference electrode and has only a working electrode and a counter electrode.
ところで、従来の電解型ガスセンサは、電解質とし
て、例えばH2SO4等の液体電解質を使用しているため、
電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があり、
厳重な密封構造にしなければならないために、小型化が
困難であり、また、感度や出力が経時的に低下するの
で、長期的な安定性に乏しく、寿命が短いこと、さら
に、取り扱いや管理が難しいこと等の欠点があった。By the way, since the conventional electrolytic gas sensor uses a liquid electrolyte such as H 2 SO 4 as an electrolyte,
There are problems such as aging of electrolyte, liquid leakage, material corrosion, etc.
Since a tightly sealed structure is required, miniaturization is difficult, and sensitivity and output decrease over time, resulting in poor long-term stability, short life, and easy handling and management. There were drawbacks such as difficulties.
そこで、液体電解質のかわりに、スルホン化パーフル
オロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガスセンサ
が開発され、例えば、米国特許第4227984号明細書、同
第4265714号明細書あるいは、特開昭53−115293号公報
等に開示されている。このガスセンサは、固定電解質膜
の片面に感知電極(作用極)と参照電極(参照極)が設
けられ、反対面に逆電極(対極)が設けられており、液
体電解質型のものに比べてコンパクト化され、経時的安
定性等の性能の点でも優れており、取り扱いも容易にな
っている。Therefore, instead of a liquid electrolyte, a gas sensor using a polymer solid electrolyte such as sulfonated perfluorocarbon has been developed. For example, U.S. Pat. No. 4,229,784, No. 4265714 or JP-A-53-115293. It is disclosed in Japanese Patent Publication No. This gas sensor has a sensing electrode (working electrode) and a reference electrode (reference electrode) on one surface of a fixed electrolyte membrane, and a counter electrode (counter electrode) on the opposite surface, which is more compact than a liquid electrolyte type sensor. And is excellent in terms of performance such as stability over time, and is easy to handle.
しかし、このガスセンサは、Pt,Au等とポリテトラフ
ルオロエチレンとの微粒子混合体が担持されたガス透過
性膜からなる電極を、軟質の固体電解質膜に接着するよ
うにしているため、製造が面倒であるとともに、超小型
化,センサアレイ化が困難であるという問題があった。However, in this gas sensor, an electrode composed of a gas permeable film carrying a fine particle mixture of Pt, Au, etc. and polytetrafluoroethylene is adhered to a soft solid electrolyte membrane, which makes the production troublesome. In addition, there is a problem that it is difficult to make the sensor miniaturized and to make a sensor array.
近年、半導体等の電子回路素子が、プレーナ技術等の
マイクロ加工技術を利用して超小型化されてきており、
このような素子と組み合わせて使用するガスセンサとし
ても、一層の超小型化、高性能化が要求されている。In recent years, electronic circuit elements such as semiconductors have been miniaturized using microfabrication technology such as planar technology,
As a gas sensor used in combination with such an element, further miniaturization and higher performance are required.
そこで、本件出願人は、上記した従来技術の問題点を
解消し、半導体素子等と同様のマイクロ加工技術で製造
できる、プレーナ型のガスセンサを開発した。第3図
は、このようなプレーナ型のガスセンサの構造例を示し
ており、絶縁基板1の上面に、電極として作用極2,対極
3および参照極4が設けられ、各極はそれぞれ、電気化
学作用を行う反応部20、30、40と外部回路へ接続される
端子部21,31,41からなり、各極の反応部20,30,40および
その間を覆って、固体電解質層6が設けられている。Therefore, the applicant of the present invention has solved the above-mentioned problems of the conventional technology and developed a planar type gas sensor which can be manufactured by the micro processing technology similar to that of semiconductor elements and the like. FIG. 3 shows an example of the structure of such a planar type gas sensor. The working electrode 2, the counter electrode 3 and the reference electrode 4 are provided as electrodes on the upper surface of the insulating substrate 1, and each electrode has an electrochemical property. The reaction parts 20, 30 and 40 which operate and the terminal parts 21, 31 and 41 which are connected to the external circuit are provided, and the solid electrolyte layer 6 is provided so as to cover the reaction parts 20, 30 and 40 of each electrode and the spaces between them. ing.
固体電解質層6は、全体が一様な厚さになるように各
反応部20等を薄く覆っており、固体電解質層6の上面は
平坦になっている。したがって、検出ガス等は固体電解
質層6を通過して作用極の反応部20上に拡散し、電気化
学反応を起こすことになる。The solid electrolyte layer 6 thinly covers the reaction parts 20 and the like so that the whole has a uniform thickness, and the upper surface of the solid electrolyte layer 6 is flat. Therefore, the detection gas or the like passes through the solid electrolyte layer 6 and diffuses on the reaction portion 20 of the working electrode to cause an electrochemical reaction.
上記ガスセンサは、絶縁基板1の同一面に全ての電極
2,3,4が設けられているので、電極や固体電解質層の形
成を、プレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して、
極めて能率良く加工でき、センサの小型化、高性能化を
図れる等、多くの優れた特徴を有している。The gas sensor has all electrodes on the same surface of the insulating substrate 1.
Since 2,3,4 are provided, the electrodes and the solid electrolyte layer are formed by using micro processing technology such as planar technology.
It has many excellent features such as extremely efficient processing, miniaturization and high performance of the sensor.
なお、上記ガスセンサの場合、電極材料として通常用
いられる白金、金、イリジウム等の金属と絶縁基板との
接合性がそれほど良くなく、電極が絶縁基板と剥離し
て、感度や出力が低下するという問題がある。特に、微
細な電極パターンを形成するために、表面の平滑なガラ
ス基板等を用いた場合には、上記のような電極剥離が生
じ易い。そのため、第4図に示すように、白金等の金属
からなる電極2(または3,4)と絶縁基板1の間に、電
極2…および絶縁基板の何れにも接合性の良い、クロ
ム、チタン等の金属からなる薄い中間接合層5を設ける
ことによって、電極と絶縁基板との接合力をより高めて
いる。In the case of the gas sensor, the bonding property between a metal such as platinum, gold, or iridium, which is usually used as an electrode material, and the insulating substrate is not so good, and the electrode peels off from the insulating substrate, resulting in a decrease in sensitivity or output. There is. In particular, when a glass substrate or the like having a smooth surface is used for forming a fine electrode pattern, the above electrode peeling is likely to occur. Therefore, as shown in FIG. 4, between the electrode 2 (or 3, 4) made of a metal such as platinum and the insulating substrate 1, there is good bonding property to both the electrode 2 ... By providing the thin intermediate bonding layer 5 made of such metal as described above, the bonding force between the electrode and the insulating substrate is further increased.
ところが、上記した電気化学式センサの場合、電極2
…が固定電解質層6で覆われているため、中間接合層5
も固体電解質層6と接触することになる。However, in the case of the above-mentioned electrochemical sensor, the electrode 2
... is covered with the fixed electrolyte layer 6, the intermediate bonding layer 5
Also comes into contact with the solid electrolyte layer 6.
そうすると、従来の中間接合層5は、比較的抵抗の小
さなクロム等の金属材料からなるので、センサの動作中
の中間接合層5にも電流が流れ、電池効果によって、第
4図に示すように、中間接合層5が固体電解質層6中に
溶出してしまう。この溶出材料は作用極2等における検
出成分の反応を阻害して、センサの感度低下や誤動作を
起こすとともに、中間接合層5が溶けてしまうと、電極
の剥離を起こしてしまう場合もある。Then, since the conventional intermediate bonding layer 5 is made of a metal material such as chromium having a relatively small resistance, a current also flows through the intermediate bonding layer 5 during the operation of the sensor, and as shown in FIG. The intermediate bonding layer 5 elutes into the solid electrolyte layer 6. This eluting material inhibits the reaction of the detection component in the working electrode 2 and the like, causing a decrease in the sensitivity of the sensor and a malfunction, and when the intermediate bonding layer 5 melts, the electrode may peel off.
そこで、この発明の課題は、中間接合層の溶出を防止
して、センサの感度低下を防ぐとともに、電極の剥離を
防止することにある。Therefore, an object of the present invention is to prevent the elution of the intermediate bonding layer, prevent the sensitivity of the sensor from being lowered, and prevent the peeling of the electrode.
なお、上記説明はすべて、ガスセンサについて行った
が、上記ガスセンサの構造は、作用極で反応を起こさせ
る検出対象を液体中にイオンにすればイオンセンサに適
用できる等、種々の用途における電気化学式検知に同様
に適用できるものであるので、この発明は、ガスセンサ
を含めたセンサ一般を対象とする。Although all of the above description has been made on the gas sensor, the structure of the gas sensor can be applied to an ion sensor by applying an ion in a liquid as a detection target that causes a reaction at a working electrode, and so on. The present invention is applicable to sensors in general, including gas sensors.
上記課題を解決するため、この発明は、絶縁基板と電
極の間に高抵抗の中間接合層を設けるとともに、中間接
合層と電極の界面に、中間接合層の材料と電極の金属材
料とからなる金属化合物層が形成されるようにしてい
る。In order to solve the above problems, the present invention provides a high resistance intermediate bonding layer between an insulating substrate and an electrode, and comprises an intermediate bonding layer material and an electrode metal material at the interface between the intermediate bonding layer and the electrode. The metal compound layer is formed.
このように、中間接合層と電極の界面に金属化合物層
が形成されることによって、中間接合層と電極とが化学
的に結合されることになり、両者の接合力は非常に大き
くなり、結果として、電極を絶縁基板に対して強固に接
合できることになる。By forming the metal compound layer at the interface between the intermediate bonding layer and the electrode in this way, the intermediate bonding layer and the electrode are chemically bonded, and the bonding force between the two becomes very large. As a result, the electrode can be firmly bonded to the insulating substrate.
また、中間接合層が高抵抗であることによって、セン
サを作動させても、中間接合層には電流が流れず、電池
効果を生じることがないため、中間接合層の溶出を確実
に防止できる。Further, since the intermediate bonding layer has a high resistance, no current flows through the intermediate bonding layer even when the sensor is operated, and the battery effect is not generated. Therefore, the elution of the intermediate bonding layer can be reliably prevented.
つぎに、この発明を、実施例を示す図面を参照しなが
ら、以下に詳しく説明する。Next, the present invention will be described in detail below with reference to the drawings illustrating an embodiment.
第1図は、この発明にかかるガスセンサの断面構造を
示しており、矩形の絶縁基板1の上に、電極として作用
極2,対極3および参照極4が設けられ、各極2…の電気
化学作用を行う反応部が固体電解質層6で覆われてい
る。なお、各極2…の配置や形成パターンは、前記した
従来例等、通常のガスセンサと同様の構造で実施される
ので、詳細な説明は省略する。FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a gas sensor according to the present invention, in which a working electrode 2, a counter electrode 3 and a reference electrode 4 are provided as electrodes on a rectangular insulating substrate 1 and the electrochemistry of each electrode 2 ... The reaction portion that operates is covered with the solid electrolyte layer 6. The arrangement and formation pattern of the electrodes 2 are carried out in the same structure as that of a normal gas sensor such as the above-mentioned conventional example, and thus detailed description thereof will be omitted.
各電極2…と絶縁基板1の間には、中間接合層5が設
けられている。中間接合層5は各電極2…の位置のみに
設けられていてもよいが、通常は図示したように、絶縁
基板1の全面に設けられる。中間接合層5と電極2…の
界面部分には、中間接合層5の材料と電極2…の金属材
料からなる金属化合物層50が形成されている。An intermediate bonding layer 5 is provided between each electrode 2 ... And the insulating substrate 1. The intermediate bonding layer 5 may be provided only at the positions of the electrodes 2 ..., However, it is usually provided on the entire surface of the insulating substrate 1 as shown in the drawing. A metal compound layer 50 made of the material of the intermediate bonding layer 5 and the metal material of the electrodes 2 is formed at the interface between the intermediate bonding layer 5 and the electrodes 2.
第2図には、上記のようなガスセンサの製造法の一例
を、工程順に示している。FIG. 2 shows an example of a method of manufacturing the above gas sensor in the order of steps.
まず、絶縁基板1は、アルミノ珪酸塩ガラスが好適に
使用されるが、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等のガラス
基板、アルミナ等のセラミックス基板等も使用でき、さ
らにシリコンや適宜金属等の導電性材料の上に、酸化シ
リコン等の絶縁性膜が形成されたもの等、通常のガスセ
ンサあるいは電子回路素子用の絶縁基板材料が使用でき
る。First, aluminosilicate glass is preferably used for the insulating substrate 1, but glass substrates such as borosilicate glass and quartz glass, ceramics substrates such as alumina, and the like can also be used, and further, conductive materials such as silicon and metal as appropriate. An ordinary insulating substrate material for a gas sensor or an electronic circuit element, such as one having an insulating film such as silicon oxide formed thereon, can be used.
この絶縁性基板1の上に、多結晶シリコン等からなる
高抵抗の中間接合層5が形成される〔工程(a)〕。具
体的には、例えばシリコンをターゲットにした高周波ス
パッタ法によって、膜厚500Å程度の多結晶シリコンの
薄膜が形成される。このときの基板温度は300℃程度が
好ましい。このようにして得られた多結晶シリコンから
なる中間接合層5の比抵抗は約109〜1010Ωcm程度とな
る。On this insulating substrate 1, a high resistance intermediate bonding layer 5 made of polycrystalline silicon or the like is formed [step (a)]. Specifically, a thin film of polycrystalline silicon having a film thickness of about 500 Å is formed by, for example, a high frequency sputtering method targeting silicon. At this time, the substrate temperature is preferably about 300 ° C. The resistivity of the intermediate bonding layer 5 made of polycrystalline silicon thus obtained is about 10 9 to 10 10 Ωcm.
但し、中間接合層5は、上記多結晶シリコンのほか、
通常の電子回路素子等に用いられる、各種の高抵抗、す
なわち絶縁性の材料でも実施でき、具体的には、中間接
合層5の比抵抗が109Ωcmのものが好ましい。中間接合
層5の形成法は、使用する材料に応じて適当な方法が用
いられ、その厚みも適宜に変更することができる。However, the intermediate bonding layer 5 includes, in addition to the polycrystalline silicon,
Various high resistances, that is, insulating materials used for ordinary electronic circuit elements can be used, and specifically, the specific resistance of the intermediate bonding layer 5 is preferably 10 9 Ωcm. As a method for forming the intermediate bonding layer 5, an appropriate method is used according to the material used, and the thickness thereof can be changed appropriately.
次に、中間接合層5の上の全面にわたって、白金から
なる電極層2′が、上記同様の高周波スパッタ法によっ
て、5000Åの厚みで形成される〔工程(b)〕。このと
きの基板温度は200℃程度が好ましい。但し、電極層
2′の材料が異なれば、基板温度も変わる。Next, an electrode layer 2'made of platinum is formed over the entire surface of the intermediate bonding layer 5 by the same high frequency sputtering method as described above to have a thickness of 5000 Å [step (b)]. At this time, the substrate temperature is preferably about 200 ° C. However, if the material of the electrode layer 2'is different, the substrate temperature is also changed.
このように、多結晶シリコンからなる中間接合層5の
上に、高周波スパッタ法で白金の電極層2′を形成する
と、スパッタ中の高エネルギー粒子等によるシリコン表
面の加熱によって、白金と下地のシリコンとの間に低温
固相反応が起き、電極相2′と中間接合層5の界面に、
白金とシリコンの金属化合物層50が数10Åの厚みで形成
される。Thus, when the platinum electrode layer 2'is formed on the intermediate bonding layer 5 made of polycrystalline silicon by the high frequency sputtering method, the platinum and the underlying silicon are heated by heating the silicon surface by high-energy particles or the like during sputtering. A low-temperature solid-state reaction occurs between and, at the interface between the electrode phase 2 ′ and the intermediate bonding layer 5,
A metal compound layer 50 of platinum and silicon is formed with a thickness of several 10Å.
このような金属化合物層50が形成されると、中間接合
層5と電極層2′とが金属化合物層50を介して化合物に
結合することになるので、接合力が非常に大きくなる。
金属化合物層50の厚みは、10〜1000Åで実施できるが、
上記接合力の強化を果たせれば、なるべく薄いほうが良
い。When such a metal compound layer 50 is formed, the intermediate bonding layer 5 and the electrode layer 2 ′ are bonded to the compound through the metal compound layer 50, so that the bonding force becomes very large.
The thickness of the metal compound layer 50 can be 10 to 1000Å,
It is better to be as thin as possible so long as the above-mentioned joining strength can be enhanced.
電極層2′の材料としては、白金のほかにも、センサ
の用途や構造に応じて、金、銀、イリジウム等の通常の
電極用金属材料が使用でき、その厚みも適宜設定され
る。電極層2′の形成方法としても、高周波スパッタ法
のほか、電子ビーム蒸着法等の通常の各種薄膜形成手段
が採用できる。As the material of the electrode layer 2 ′, besides platinum, a usual metal material for electrodes such as gold, silver, iridium, etc. can be used according to the application and structure of the sensor, and the thickness thereof is also set appropriately. As the method for forming the electrode layer 2 ′, in addition to the high frequency sputtering method, various ordinary thin film forming means such as an electron beam evaporation method can be adopted.
金属化合物層50は、上記した白金の高周波スパッタ法
による電極層2′の形成と同時に形成する方法のほか、
中間接合層5の上に電極層2′となる白金を堆積させた
後、300℃程度の温度で熱処理する方法や、中間接合層
5の上に白金とシリコンの金属化合物をスパッタリング
等の手段で堆積して、金属化合物50を形成する方法等も
採用できる。また、白金とシリコンの場合だけでいな
く、その他の材料や製造法でも、金属化合物層50を形成
することができる。The metal compound layer 50 is formed simultaneously with the formation of the electrode layer 2'by the above-described platinum high frequency sputtering method,
A method of depositing platinum to be the electrode layer 2'on the intermediate bonding layer 5 and then heat-treating it at a temperature of about 300 ° C, or a method of sputtering a metal compound of platinum and silicon on the intermediate bonding layer 5 is used. A method of depositing and forming the metal compound 50 can also be adopted. The metal compound layer 50 can be formed not only by platinum and silicon but also by other materials and manufacturing methods.
つぎに、電極層2′の上に、フォトレジストを塗布し
た後、通常のフォトリソグラフィ工程にしたがって、フ
ォトレジストを露光、エッチンヂして、電極パターンに
対応したフォトレジスト層90を形成する〔工程
(c)〕。Next, after applying a photoresist on the electrode layer 2 ', the photoresist is exposed and etched according to a normal photolithography process to form a photoresist layer 90 corresponding to the electrode pattern [process ( c)].
パターン化されたフォトレジスト層90をマスクとし
て、アルゴンのイオンビームを用いて各電極2,3,4をエ
ッチング形成する〔工程(d)〕。このときの加工条件
は、例えば加速電圧800V、イオンガン電流600mA、ビー
ム入射角0°、エッチング時間約20分で実施する。この
工程で、電極層2′と同時に、下方の金属化合物層50も
エッチングされる。但し、中間接合層5については、そ
のまま残っていてもよい。Using the patterned photoresist layer 90 as a mask, the electrodes 2, 3, 4 are formed by etching using an ion beam of argon [step (d)]. The processing conditions at this time are, for example, an acceleration voltage of 800 V, an ion gun current of 600 mA, a beam incident angle of 0 °, and an etching time of about 20 minutes. In this step, the lower metal compound layer 50 is also etched simultaneously with the electrode layer 2 '. However, the intermediate bonding layer 5 may be left as it is.
電極2…を形成するためのエッチング法は、上記イオ
ンビームエッチング法のほか、通常の電極形成に用いら
れている、スパッタエッチング、プラズマエッチング等
のドライエッチングや湿式エッチング法まるいはこれら
の方法を組み合わせて実施することもできる。The etching method for forming the electrodes 2 ... In addition to the ion beam etching method described above, dry etching methods such as sputter etching and plasma etching, which are used for normal electrode formation, wet etching methods, or a combination of these methods are used. It can also be carried out.
次に、フォトレジスト層90を除去する〔工程
(e)〕。その後、各電極2…の上にスルホン化フルオ
ロカーボン等の固体電解質層6をソルーションキャステ
ィング法等により堆積させて固化させる〔工程
(f)〕。固体電解質層6の厚みは1〜10μm程度で実
施される。Next, the photoresist layer 90 is removed [step (e)]. Then, a solid electrolyte layer 6 such as a sulfonated fluorocarbon is deposited on each of the electrodes 2 by a solution casting method or the like to be solidified [step (f)]. The thickness of the solid electrolyte layer 6 is about 1 to 10 μm.
以上のような工程を経て、製造されたガスセンサは、
第1図に示すように、絶縁基板1の上の全面に、中間接
合層5が設けられ、その上に金属化合物層50を介して、
各電極2…が設けられてあり、これらの電極2等を固体
電解質層6が覆っている。なお、各電極2…には、白金
黒を着けたり、酸化処理等の活性化処理を施しておいて
もよい。The gas sensor manufactured through the above steps,
As shown in FIG. 1, an intermediate bonding layer 5 is provided on the entire surface of the insulating substrate 1, and a metal compound layer 50 is provided on the intermediate bonding layer 5.
Each electrode 2 is provided, and the solid electrolyte layer 6 covers these electrodes 2 and the like. The electrodes 2 may be coated with platinum black or may be subjected to activation treatment such as oxidation treatment.
固体電解質層6は、例えばスルホン化パーフルオロカ
ーボン(商品名Nafion:デュポン社製)等のガス透過性
高分子固体電解質が使用されるが、その他、通常のガス
センサ等に用いられている各種の固体電解質が使用で
き、例えば、Sb2O5・4H2O・Zr(HPO4)2・4H2O等も使用で
きる。As the solid electrolyte layer 6, for example, a gas permeable polymer solid electrolyte such as sulfonated perfluorocarbon (trade name: Nafion: manufactured by DuPont) is used. In addition, various solid electrolytes used for ordinary gas sensors and the like. Can be used, and for example, Sb 2 O 5 · 4H 2 O · Zr (HPO 4 ) 2 · 4H 2 O can also be used.
図示した実施例では、固体電解質層6が、各電極2…
の全体を覆うように設けられているが、各電極2…の電
気化学作用に関与する、反応部の間のみを固体電解質層
6で覆うようにしてもよい。In the illustrated embodiment, the solid electrolyte layer 6 includes the electrodes 2 ...
However, the solid electrolyte layer 6 may be provided only between the reaction parts that are involved in the electrochemical action of the electrodes 2 ...
電極2…の形成法は、上記したフォトリソグラフィー
による方法のほか、マスク蒸着法のように、電極2…を
電極パターンにしたがって直接堆積させて形成する方法
等、通常の各種プレーナ技術を利用して形成する方法も
ある。The electrodes 2 ... Are formed by using various ordinary planar techniques such as the above-mentioned photolithography method and a method of directly depositing the electrodes 2 ... In accordance with an electrode pattern like a mask vapor deposition method. There is also a method of forming.
前記した製造工程では、電極2と金属化合物層50のみ
を同時にエッチングし、中間接合層5をエッチングする
工程を省いている。従来のように、抵抗の小さな金属か
らなる中間接合層の場合には、電極2,3,4同士の短絡を
防ぐために、中間接合層もエッチングして、電極2…毎
に分離しておかなければならないが、この発明では、中
間接合層5の抵抗が高いので、中間接合層5が絶縁基板
1全体に残っていても構わない。In the manufacturing process described above, only the electrode 2 and the metal compound layer 50 are simultaneously etched, and the step of etching the intermediate bonding layer 5 is omitted. In the case of an intermediate bonding layer made of a metal having a low resistance as in the past, the intermediate bonding layer should be etched and separated for each electrode 2 in order to prevent a short circuit between the electrodes 2, 3 and 4. However, in the present invention, since the resistance of the intermediate bonding layer 5 is high, the intermediate bonding layer 5 may remain on the entire insulating substrate 1.
但し、各電極2…間の絶縁性をさらに高める必要があ
る場合には、中間接合層5も電極2…毎にエッチング処
理して分離すれば良い。このように、中間接合層5を電
極2…毎に分離して、各極2…間の絶縁性を高めておく
と、ガスセンサの構造や用途によって、検出電流が非常
に微小である場合にもセンサの信頼性、安定性、S/N比
等の性能を確保することができる。However, if it is necessary to further enhance the insulation between the electrodes 2, the intermediate bonding layer 5 may be separated by etching for each electrode 2. In this way, if the intermediate bonding layer 5 is separated for each electrode 2, and the insulation between the electrodes 2 is increased, even if the detection current is extremely small depending on the structure and application of the gas sensor. Performance such as sensor reliability, stability, and S / N ratio can be secured.
さらに、上記した各実施例において、固体電解質層6
の上に、ガス選択透過性フィルタを設けておけば、目的
の検出ガスを選択的に固体電解質層6あるいは作用極2
側に送り込め、検出精度を一層高めることができる。さ
らに、固体電解質層6の上に水溜層を設けることによっ
て、感度を向上させることができる。Further, in each of the above-described embodiments, the solid electrolyte layer 6
If a gas selective permeable filter is provided on the solid electrolyte layer 6 or the working electrode 2, the target detection gas can be selectively selected.
It can be sent to the side to further improve the detection accuracy. Further, by providing a water reservoir layer on the solid electrolyte layer 6, the sensitivity can be improved.
その他、この発明の要旨を変更しない限り、通常のガ
スセンサに採用されている各種の構造あるいは形状を組
み合わせて実施できる。Other than that, the present invention can be implemented by combining various structures or shapes adopted in a normal gas sensor unless the gist of the present invention is changed.
さらに、上記した各実施例は、何れもガスセンサに関
して説明したが、同様の構成で液体中のイオン成分に反
応するイオンセンサ、バイオセンサ等の各種電気化学式
センサに適用することもできる。なお、液体中で使用す
る場合には、固体電解質はガス透過性でなくてもよい
等、用途に応じて適宜構造に変更して実施する。Furthermore, although each of the above-described embodiments has been described with respect to the gas sensor, it can also be applied to various electrochemical sensors such as an ion sensor and a biosensor that have the same configuration and react with an ion component in a liquid. When used in a liquid, the solid electrolyte does not have to be gas permeable, and the structure is appropriately changed depending on the application.
以上に説明した、この発明は金属化合物層によって、
電極金属と中間接合層とを強固に接合できることにな
る。中間接合層と絶縁層とは、もともと十分な接合力を
有しているので、結果として、電極金属が絶縁層に対し
て強固に接合されることになる。したがって、センサの
信頼性を高め、安定した性能を長期にわたって発揮で
き、寿命を大幅に延長することができる。As described above, the present invention uses the metal compound layer to
It is possible to firmly bond the electrode metal and the intermediate bonding layer. Since the intermediate bonding layer and the insulating layer originally have a sufficient bonding force, as a result, the electrode metal is firmly bonded to the insulating layer. Therefore, the reliability of the sensor can be improved, stable performance can be exerted for a long period of time, and the life can be greatly extended.
特に、高密度の微細な電極パターンを形成するため
に、平滑な絶縁基板を用いた場合でも、高い接合力を有
し、従来のような電極剥離が起こらず、センサとして優
れた性能を維持できる。In particular, even if a smooth insulating substrate is used to form a high-density fine electrode pattern, it has a high bonding force, does not cause electrode peeling as in the past, and can maintain excellent performance as a sensor. .
しかも、中間接合層が高抵抗であることによって、固
体電解質層に接触していても、センサの動作中に電池効
果で溶出する心配がまったく無い。したがって、溶出材
料が検出反応を阻害してセンサの性能低下を招く問題は
生じず、センサの信頼性、安定性を高めることができる
と同時に、中間接合層が溶出して電極剥離を起こす問題
も起こらない。Moreover, due to the high resistance of the intermediate bonding layer, there is no fear of elution due to the battery effect during the operation of the sensor even when it is in contact with the solid electrolyte layer. Therefore, the problem that the elution material hinders the detection reaction and causes the deterioration of the sensor performance does not occur, and the reliability and stability of the sensor can be improved, and at the same time, the problem that the intermediate bonding layer elutes and causes electrode peeling occurs. It won't happen.
第1図はこの発明にかかるガスセンサの模式的断面図、
第2図は製造工程を順次示す工程断面図、第3図は従来
例の斜視図、第4図は電極部分の要部断面図である。 1……絶縁基板、2,3,4……電極、5……中間接合層、5
0……金属化合物層、6……固体電解質層FIG. 1 is a schematic sectional view of a gas sensor according to the present invention,
FIG. 2 is a process sectional view sequentially showing the manufacturing process, FIG. 3 is a perspective view of a conventional example, and FIG. 4 is a sectional view of an essential part of an electrode portion. 1 ... Insulating substrate, 2,3,4 ... Electrode, 5 ... Intermediate bonding layer, 5
0 ... Metal compound layer, 6 ... Solid electrolyte layer
Claims (1)
れ、少なくとも各極の反応部の間を覆って固体電解質層
が設けられた電気化学式センサにおいて、絶縁基板と電
極の間に高抵抗の中間接合層が設けられているととも
に、中間接合層と電極の界面に、中間接合層の材料と電
極の金属材料とからなる金属化合物層が形成されている
ことを特徴とする電気化学式センサ。1. An electrochemical sensor in which a plurality of electrodes are provided on the same surface of an insulating substrate, and a solid electrolyte layer is provided so as to cover at least the reaction portions of the electrodes, and a high electrode is provided between the insulating substrate and the electrodes. An electrochemical sensor, wherein an intermediate bonding layer for resistance is provided, and a metal compound layer made of a material for the intermediate bonding layer and a metal material for the electrode is formed at the interface between the intermediate bonding layer and the electrode. .
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63042848A JP2501856B2 (en) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | Electrochemical sensor |
US07/364,437 US5215643A (en) | 1988-02-24 | 1989-02-23 | Electrochemical gas sensor |
PCT/JP1989/000182 WO1989008249A1 (en) | 1988-02-24 | 1989-02-23 | Electrochemical gas sensor |
GB8908922A GB2228327B (en) | 1988-02-24 | 1989-02-23 | Electrochemical gas sensor |
DE3990187A DE3990187C2 (en) | 1988-02-24 | 1989-02-23 | Electrochemical gas sensor |
CH3923/89A CH678660A5 (en) | 1988-02-24 | 1989-02-23 | |
DE19893990187 DE3990187T1 (en) | 1988-02-24 | 1989-02-23 | ELECTROCHEMICAL GAS SENSOR |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63042848A JP2501856B2 (en) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | Electrochemical sensor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01216257A JPH01216257A (en) | 1989-08-30 |
JP2501856B2 true JP2501856B2 (en) | 1996-05-29 |
Family
ID=12647425
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63042848A Expired - Fee Related JP2501856B2 (en) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | Electrochemical sensor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2501856B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6194443B2 (en) * | 2012-12-28 | 2017-09-13 | 理研計器株式会社 | Working electrode for electrochemical gas sensor and manufacturing method thereof |
JP7295404B2 (en) * | 2019-05-24 | 2023-06-21 | ミツミ電機株式会社 | optical scanner |
-
1988
- 1988-02-24 JP JP63042848A patent/JP2501856B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01216257A (en) | 1989-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8052854B1 (en) | Carbon dioxide gas sensors and method of manufacturing and using same | |
JPS60239657A (en) | Moisture-sensitive element and manufacture thereof | |
JP2886343B2 (en) | Method of manufacturing parts on metal film base | |
US5753128A (en) | Self-supporting thin-film filament detector, process for its manufacture and it applications to gas detection and gas chromatography | |
JP2501856B2 (en) | Electrochemical sensor | |
JPH0233979B2 (en) | YOKYOKUSANKAARUMIKANSHITSUMAKUNOSEIHO | |
JPH053894B2 (en) | ||
JP2926912B2 (en) | Oxygen sensor | |
JP2564030B2 (en) | Method for producing carbon thin film electrode for electrochemical measurement | |
JP2622589B2 (en) | Microelectrode cell for electrochemical measurement and method for producing the same | |
JPH0781975B2 (en) | Moisture sensitive element | |
JP3246167B2 (en) | Oxygen concentration sensor | |
JP2516123B2 (en) | Method of joining metal and solid electrolyte | |
JPH03246460A (en) | Electrochemical detector | |
JPH02140655A (en) | Electrochemical detector and production thereof | |
JP2566173B2 (en) | Electrochemical detector | |
JP3047138B2 (en) | Manufacturing method of humidity sensor | |
JPH0580011A (en) | Thin-film chemical sensor with electrical heating element | |
JPH01216259A (en) | Electrochemical sensor | |
JP2514222B2 (en) | Electrochemical sensor | |
JP2810779B2 (en) | Capacitive thin film humidity sensor and method of manufacturing the same | |
JP2590002B2 (en) | Microelectrode cell for electrochemical measurement and method for producing the same | |
JP2516121B2 (en) | Method of joining metal and solid electrolyte | |
JPH01216250A (en) | Electrochemical sensor | |
JPH0251055A (en) | Electrode cell for electrochemical measurement and manufacture thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |