JP2024526829A - 正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置 Download PDF

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Abstract

本出願は、正極活物質を提供し、第一のリチウム塩の表面に第二のリチウム塩を含有する被覆層を被覆することにより、電解液による第一のリチウム塩の腐食分解を阻止できるだけでなく、第二のリチウム塩を第一のリチウム塩粒子の表面にＣＥＩ膜をインサイチュで形成させることもでき、それによって膜構造を改善し、且つ電解液における有効成分の分解を回避し、なお、第二のリチウム塩は、フッ素とリン元素とを同時に含有し、形成される膜成分を電解液におけるヘキサフルオロリン酸リチウムから形成される膜成分とできる限り一致させ、それによって電解液における活性リチウム消費を低減させる。本出願の正極活物質は、電池のパワー性能とサイクル寿命を大幅に向上させることができる。【選択図】図１

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年１１月２日に提出された、名称が「正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置」である中国特許出願２０２１１１２９１１３２．０の優先権を主張しており、この出願のすべての内容は、援用により本明細書に取り込まれる。
本出願は、電気化学分野に関し、特に正極活物質、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置に関する。
新エネルギー分野の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池は、その優れた電気化学性能、記憶効果がなく、環境汚染が小さいなどの優位性により、各種大型動力装置、エネルギー貯蔵システム及び各種消費類製品に広く応用されており、特に純電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの新エネルギー自動車分野に広く応用されている。これにより、リチウムイオン電池の耐用年数と急速充電性能の総合的な向上がより高く要求されている。
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池に優れたパワー性能とサイクル寿命とを両立させる正極活物質を提供することを目的としている。
本出願の第一の態様は、正極活物質を提供し、この正極活物質は、基体と、前記基材の表面に位置する被覆層とを含み、前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、層状構造のＬｉＡＯ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎｙＢ１－ｙＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＡｌから選択される一つ又は二つの金属イオンであり、且つ０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９前記０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。前記被覆層は、フッ素と、リンと、酸素とを同時に含有する第二のリチウム塩を含み、前記第二のリチウム塩における酸素は、孤立電子対を含有する。
いずれかの実施の形態では、前記正極活物質の総質量を基準として、第二のリチウム塩の質量割合は、０．１％～２０％であり、選択的に１％～１０％である。
いずれかの実施の形態では、正極活物質被覆層の厚さは、１０～１００ｎｍであり、選択的に２０～６０ｎｍである。
いずれかの実施の形態では、第二のリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムから選択される少なくとも一つである。
いずれかの実施の形態では、正極活物質は、体積平均粒径Ｄｖ５０が２～８μｍの第一の粒子と、体積平均粒径Ｄｖ５０が１３～２２μｍの第二の粒子とからなる。
いずれかの実施の形態では、第一の粒子と前記第二の粒子との質量比は、２．３～９：１である。
いずれかの実施の形態では、第一及び／又は第二の粒子は、単結晶と多結晶との二つの結晶形を同時に含み、且つ単結晶粒子と多結晶粒子との質量比は、０．１～１：１であり、選択的に０．２３～０．６７：１である。
本出願の第二の態様は、正極活物質の製造方法を提供し、この方法は、
第一のリチウム塩を乾燥脱水し、乾燥後の第一のリチウム塩を得るステップＳ１と、
第二のリチウム塩を有機溶媒に溶解し、第二のリチウム塩有機溶液を得るステップＳ２と、
前記乾燥後の第一のリチウム塩を前記第二のリチウム塩有機溶液に加え、且つ均一に混合するステップＳ３と、
均一に混合した混合物を濾過し、且つ濾過後の固体粒子を熱処理し、基体と、前記基材の表面に位置する被覆層とを含む前記正極活物質を得るステップＳ４とを含み、
前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、スピネル構造のＬｉＡＯ４、層状構造のＬｉＢＯ２及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＣＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ又はＣｏであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選択され且つ０．１＜ｘ＜０．９であり、前記被覆層は、フッ素とリンとを同時に含有する第二のリチウム塩を含む。
いずれかの実施の形態では、ステップＳ１の前に、ステップＳ０をさらに含み、前記ステップＳ０は、単結晶形の第一のリチウム塩及び／又は多結晶形の第一のリチウム塩を製造するステップを含む。
いずれかの実施の形態では、ステップＳ５をさらに含み、前記ステップＳ５は、前記正極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０を調節し、体積平均粒径Ｄｖ５０が２～８μｍの第一の粒子と体積平均粒径Ｄｖ５０が１３～２２μｍの第二の粒子とを得ることである。
いずれかの実施の形態では、ステップＳ６をさらに含み、前記ステップＳ６は、所定質量比で第一の粒子と第二の粒子とを混合し、前記正極活物質を得ることを含む。
いずれかの実施の形態では、前記Ｓ１において、前記第一のリチウム塩を乾燥脱水する温度範囲は、１００－２００℃であり、及び／又は、
前記Ｓ２において、前記有機溶媒は、エーテル系、カルボン酸エステル系、カーボネート系有機溶媒であり、及び／又は、
前記Ｓ３において、均一に混合する方式は、５０～１００℃で４～８ｈ攪拌して分散させることであり、及び／又は、
前記Ｓ４において、前記熱処理方式は、２００～２５０℃の空気雰囲気で５～１０ｈ処理することである。
本出願の第三の態様は、リチウムイオン電池を提供し、この電池は、本出願の第一の態様に記載の高ニッケル三元正極活物質又は本出願の第二の態様製造方法によって製造される高ニッケル三元正極活物質を含む。
本出願の第四の態様は、電池モジュールを提供し、この電池モジュールは、本出願の第三の態様のリチウムイオン電池を含む。電池モジュールの製造は、電池モジュールを製造するための従来の技術における既知の方法を採用することができる。
本出願の第五の態様は、電池パックを提供し、この電池パックは、本出願の第三の態様のリチウムイオン電池又は本出願の第四の態様の電池モジュールのうちの一つ以上を含む。電池パックの製造は、電池パックを製造するための従来の技術における既知の方法を採用することができる。
本出願の第六の態様は、電力消費装置を提供し、この電力消費装置は、本出願の第三の態様のリチウムイオン電池、本出願の第四の態様の電池モジュール、又は本出願の第五の態様の電池パックのうちの一つ以上を含み、前記リチウムイオン電池又は前記電池モジュール又は前記電池パックは、前記電力消費装置の電源又は前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられる。電力消費装置の製造は、電力消費装置を製造するための従来の技術における既知の方法を採用することができる。
［有益な効果］
本出願の第一のリチウム塩の表面に第二のリチウム塩を含有する被覆層を被覆することにより、一方では、電解液による第一のリチウム塩の腐食分解を阻止することができ、さらに副反応の発生を減少させ、他方では、第二のリチウム塩を第一のリチウム塩粒子の表面にＣＥＩ（ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜をインサイチュで形成させることができ、それによって膜構造を改善し、且つ電解液における有効成分の分解を回避し、また一方では、第二のリチウム塩は、フッ素とリン元素とを同時に含有し、形成される膜成分を電解液におけるヘキサフルオロリン酸リチウム（電解質）のＣＥＩ膜成分とできる限り一致させ、それによって電解液における活性リチウム消費を低減させ、本出願の正極活物質は、電池のパワー性能とサイクル寿命を大幅に向上させることができる。
本出願の電池モジュール、電池パックと電力消費装置は、本出願によるリチウムイオン電池を含むため、少なくとも前記リチウムイオン電池と同じ優位性を有する。
本出願の正極活物質の構造概略図である。 本出願の一実施の形態の正極活物質のＳＥＭ図（Ａ図）と本出願の比較例１の正極活物質のＳＥＭ図（Ｂ図）である。 本出願の一実施の形態のリチウムイオン電池の概略図である。 図２に示す本出願の一実施の形態のリチウムイオン電池の分解図である。 本出願の一実施の形態の電池モジュールの概略図である。 本出願の一実施の形態の電池パックの概略図である。 図５に示す本出願の一実施の形態の電池パックの分解図である。 本出願の一実施の形態の電力消費装置の概略図である。
以下、図面を適当に参照しながら、本出願の正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電気装置を具体的に開示した実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定するものではない。
本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲がリストアップされている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合１－３、１－４、１－５、２－３、２－４と２－５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ－ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０－５」は、本明細書においてすでに「０－５」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「０－５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が、順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上に言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。
特に説明しない場合、本出願では、用語である「又は」は包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。
説明すべきこととして、用語である「被覆層」とは、基体表面を被覆する部分であり、前記部分は、「基体」を完全に被覆してもよいが、必ずしも「基体」を完全に被覆するわけではなく、「被覆層」の使用は、ただ記述を容易にするために使用され、本出願を制限することを意図していない。
リチウムイオン電池の一連の正極活物質、特にニッケルコバルトマンガン三元系にとって、１）その酸化活性比が比較的高く、２）固相リチウムイオンの伝送速度が遅い、という電気性能に不利であり且つ回避できない二つの欠陥を有する。酸化活性が高くて、電池サイクル中に、電解液が正極表面で絶えず酸化分解されるとともに、正極の限られた活性リチウムを消費し、分解産物が正極表面に堆積してリチウムイオンの界面での拡散抵抗を著しく増大させ、それによって電池のパワー性能とサイクル寿命を悪化させることを引き起こす。そのため、上記の欠陥を克服するために、正極活物質を改質する必要がある。
電解液が正極表面で絶えず酸化分解されることは、実際には電解液における溶媒、電解質、添加剤などの成分が正極で絶えず分解されて正極表面にＣＥＩ（ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が形成される過程である。そのため、正極活物質をインサイチュで被覆してＣＥＩ膜有効成分を予め形成する方式で改質し、ＣＥＩ膜が予め形成された有効成分を正極活物質表面に膜をインサイチュで形成されることができれば、電解液が酸化される確率を著しく低減させるとともに、活性リチウムの消費及び電解液分解副産物の堆積をも引き起こさず、それによって電池のパワーとサイクル性能を著しく改善する。
フッ素とリンとの二つの元素を同時に含有するいくつかのリチウム塩、例えばジフルオロリン酸リチウムは、一般的には添加剤として電解液に添加されて電池サイクル性能を改善するが、それは、電解液において、溶解しにくく、利用率が低い一方、ジフルオロリン酸リチウムが電解液に加えられて電解液において電導率が低く、１％の添加量だけで電導率を大きく悪化させるため、電池パワー性能の発揮に不利である。
それによって、本出願は、例えば、上記のジフルオロリン酸リチウム系のリチウム塩を改質剤として正極活物質の改質に用いることにより、上記課題を同時に解決し、リチウムイオン電池のパワーとサイクル性能を著しく改善した。
［正極活物質］
本出願は、正極活物質を提供し、この正極活物質は、基体と、前記基材の表面に位置する被覆層とを含み、
前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、層状構造のＬｉＡＯ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎｙＢ１－ｙＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＡｌから選択される一つ又は二つの金属イオンであり、且つ０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９前記０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。前記被覆層は、フッ素と、リンと、酸素との三つの元素を同時に含有する第二のリチウム塩を含み、前記第二のリチウム塩における酸素は、孤立電子対を含有する。
本出願の第一のリチウム塩の表面に第二のリチウム塩を含有する被覆層を被覆することにより、一方では、電解液による基体における第一のリチウム塩の腐食分解を阻止することができ、さらに副反応の発生を減少させ、他方では、第二のリチウム塩を第一のリチウム塩粒子の表面にＣＥＩ膜をインサイチュで形成させることができ、それによって膜構造を改善し、リチウムイオンの正極活物質における伝送レートを向上させ、また一方では、第二のリチウム塩は、フッ素とリン元素とを同時に含有し、形成される膜成分を電解液におけるヘキサフルオロリン酸リチウム（電解質）から形成されるＣＥＩ膜成分とできる限り一致させ、それによって電解液における活性リチウム消費を低減させ、要するに、本出願の正極活物質は、電池のパワー性能とサイクル寿命を大幅に向上させることができる。
いくつかの実施の形態では、第二のリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムから選択される少なくとも一つである。
ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムの構造式は、それぞれ以下のとおりである。
Figure 2024526829000002
上記第二のリチウム塩の構造式では、第一のリチウム塩表面にＣＥＩ膜をインサイチュで合成して膜構造を最適化できることに加えて、酸素孤立電子対を有する。第二のリチウム塩における酸素孤立電子対は、ジフルオロリン酸リチウムと第一のリチウム塩における遷移金属イオンとを錯化作用により均一な被覆層の形式で第一のリチウム塩表面（図１．Ｂを参考に、図１の何も処理されていない正極活物質粒子表面は、滑らかであり、図１．Ａを参考に、改質処理を経た本出願の正極活物質表面は、粗い層を有し且つ粗い層表面に突起する堆積体粒子を有する）に密着させることができ、被覆層の基体からの脱落を防止できるだけでなく、第一のリチウム塩における遷移金属の溶出を効果的に防止することもでき、さらに電池性能の低下を防止する。
さらに、第二のリチウム塩は、選択的にテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムであり、フッ素原子の含有量が多い第二のリチウム塩は、形成されるＣＥＩ膜の安定性を増加させることができ、さらに電池性能の向上により有益である。実験によると、他の各条件が同じであることを前提に、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを第二のリチウム塩とする正極活物質は、サイクル性能を約５％程度向上させることができ、電池ＤＣＲを約１０％低減させる。
さらに、本出願の正極活物質の被覆層表面には、前記第二のリチウム塩から形成される、突起する堆積体粒子を有する。
本出願の正極活物質の被覆層は、表面が比較的に平坦な層と、層表面に位置する突起する堆積体粒子とからなり、表面が比較的に平坦な層において第二のリチウム塩は、均一に分布し、さらに正極活物質表面ＣＥＩ膜のミクロ構造を改善し、リチウムイオンの正極活物質における伝送レートを向上させる。他方では、突起する堆積体粒子は、第二のリチウム塩からなり、長期サイクルを経た後の電池に追加のリチウム塩を補充し、電解液における活性リチウムの量を向上させるのに有利であり、さらに電池耐用年数を改善して向上させる。
いくつかの実施の形態では、正極活物質の総質量を基準として、第二のリチウム塩の質量割合は、０．１％～２０％であり、選択的に１％～１０％である。
第二のリチウム塩の正極における質量割合が０．１％よりも小さい場合、効果的な被覆層を形成することができず、正極活物質と電解液との接触を効果的に阻害することができず、即ち電解液の正極界面における副反応を効果的に抑制することができず、第二のリチウム塩の正極における質量比が１０％よりも大きい場合、効果をさらに改善することができず、かえってコストが増え、リチウムイオンの伝送を阻害することにもなる。
いくつかの実施の形態では、正極活物質の被覆層の厚さは、１０～１００ｎｍであり、選択的に２０～６０ｎｍである。
被覆層の厚さを合理的な範囲内にすることで、第二のリチウム塩の有効性を維持できるだけでなく、リチウムイオン伝送が阻害されてパワー性能を低減させることを防止することもできる。
いくつかの実施の形態では、正極活物質は、体積平均粒径Ｄｖ５０が２～８μｍの第一の粒子と、体積平均粒径Ｄｖ５０が１３～２２μｍの第二の粒子とからなる。
いくつかの実施の形態では、正極活物質は、第一の粒子と前記第二の粒子とからなり、両者の質量比は、２．３～９：１である。
第一の粒子と第二の粒子との適応的な組み合わせは、単位正極膜層の厚さ当たりに正極活物質をより多く含有させ、材料の圧密密度を向上させることができ、さらに電池エネルギー密度を向上させる。
さらに、第一の粒子と第二の粒子との質量比が９：１よりも大きい場合、材料に大きな粒子が多いため、リチウムイオンの固相伝送における経路を延長すると、電池のパワー性能に一定の影響を与え、大きな粒子と小さな粒子との質量比が２．３：１よりも小さい場合、正極活物質に小さな粒子が多く、材料の比表面積が比較的大きく、被覆層の被覆が不均一な現象が発生し、それによって第二のリチウム塩の有効性に影響を与える可能性がある。
正極材料の粒子の大きさは、従来の技術の粉砕プロセスによって実現することができ、例えば機械粉砕機を用いて２～８μｍの第一の粒子を得ることができ、気流粉砕機を用いて１３～２２μｍの第二の粒子を得ることができる。
いくつかの実施の形態では、第一及び／又は第二の粒子は、同時に単結晶と多結晶との二つの結晶形を含む。
本出願では、単結晶は、イオン伝送経路が長いが、比較的低い比表面積を有し、副反応が比較的少なく、多結晶は、比表面が大きく、副反応が多いが、リチウムイオン伝送経路が短く、パワー性能が比較的に良く、両者を組み合わせると、両者の利点を統合することができる。
本出願は、正極活物質の製造方法を提供し、この方法は、
第一のリチウム塩を乾燥脱水し、乾燥後の第一のリチウム塩を得るステップＳ１と、
第二のリチウム塩を有機溶媒に溶解し、第二のリチウム塩有機溶液を得るステップＳ２と、
前記乾燥後の第一のリチウム塩を前記第二のリチウム塩有機溶液に加え、且つ均一に混合するステップＳ３と、
均一に混合した混合物を濾過し、且つ濾過後の固体粒子を熱処理し、基体と、前記基材の表面に位置する被覆層とを含む前記正極活物質を得るステップＳ４とを含み、
前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、層状構造のＬｉＡＯ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎｙＢ１－ｙＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＡｌから選択される一つ又は二つの金属イオンであり、且つ０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９前記０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。前記被覆層は、フッ素とリンとを同時に含有する第二のリチウム塩を含む。
いくつかの実施の形態では、ステップＳ１の前に、ステップＳ０をさらに含み、前記ステップＳ０は、単結晶形の第一のリチウム塩及び／又は多結晶形の第一のリチウム塩を製造するステップを含む。
いくつかの実施の形態では、ステップＳ５をさらに含み、前記ステップＳ５は、前記正極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０を調節し、体積平均粒径Ｄｖ５０が２～８μｍの第一の粒子と体積平均粒径Ｄｖ５０が１３～２２μｍの第二の粒子とを得ることである。
いくつかの実施の形態では、ステップＳ６をさらに含み、前記ステップＳ６は、所定質量比で第一の粒子と第二の粒子とを混合し、前記正極活物質を得ることを含む。
いくつかの実施の形態では、ステップＳ１において、前記第一のリチウム塩を乾燥脱水する温度範囲は、１００～２００℃である。
いくつかの実施の形態では、ステップＳ２において、前記有機溶媒は、エーテル系、カルボン酸エステル系、カーボネート系有機溶媒である。
いくつかの実施の形態では、ステップＳ３において、均一に混合する方式は、５０～１００℃で４～８ｈ攪拌して分散させることであり、及び／又は、
いくつかの実施の形態では、ステップＳ４において、前記熱処理方式は、２００～２５０℃の空気雰囲気で５～１０ｈ処理することである。
［正極極板］
本出願は、正極極板を提供し、前記正極極板は、本出願の正極活物質を含む。
正極極板は、正極集電体及び正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極材料を含む。例として、正極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極材料は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
本出願のリチウムイオン電池では、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成されてもよいが、本出願は、これらの材料に限らない。
前記正極材料は、さらに選択的に導電剤が含まれる。導電剤の種類に対して具体的に限定せず、当業者は、実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極材料に用いられる導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ以上から選ばれてもよい。
本出願では、当分野における既知の方法で正極極板を製造することができる。例として、本出願の正極活物質、導電剤と接着剤を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極極板が得られてもよい。
［負極極板］
負極極板は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層を含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
本出願のリチウムイオン電池では、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成されてもよいが、本出願は、これらの材料に限らない。
本出願の負極極板では、前記負極膜層は、一般的には負極活物質及び選択的な接着剤、選択的な導電剤と他の選択的な助剤を含み、一般的には負極スラリーで塗布し乾燥して得られたものである。負極スラリーは、一般的には負極活物質及び選択的な導電剤と接着剤などを溶媒に分散させて均一に攪拌して形成されたものである。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。
例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ以上から選ばれてもよい。
本出願の負極極板では、前記負極膜層は、負極活物質以外、選択的に他のよく使われる負極活物質をさらに含み、例えば他のよく使われる負極活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコーン系体料、スズ系体料とチタン酸リチウムなどが挙げられる。前記シリコーン系体料は、シリコーン単体、シリコーン酸化物、シリコーン炭素複合体、シリコーン窒素複合体及びシリコーン合金のうちの一つ以上から選ばれてもよい。前記スズ系体料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの一つ以上から選ばれてもよい。
［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、前記電解質として、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。
いくつかの実施の形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの一つ以上から選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの一つ以上から選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、前記電解液には、さらに選択的に添加剤が含まれる。例えば、添加剤は、負極膜形成添加剤を含んでもよく、正極膜形成添加剤を含んでもよく、さらに、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、及び電池の低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
［セパレータ］
電解液を採用するリチウムイオン電池、及びいくつかの固体電解質を採用するリチウムイオン電池には、セパレータがさらに含まれる。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、隔離の作用を果たす。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、任意の公知の良好な化学安定性と機械安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのうちの一つ以上から選ばれてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限がない。セパレータが多層複合フィルムである時、各層の材料は、同じであってもよく又は異なってもよく、特に制限がない。
［リチウムイオン電池］
いくつかの実施の形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリに製造されてもよく、前記正極極板は、本出願のリン酸鉄リチウム正極活物質であってもよい。
いくつかの実施の形態では、リチウムイオン電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。
いくつかの実施の形態では、リチウムイオン電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。リチウムイオン電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などが挙げられる。
本出願は、リチウムイオン電池の形状に対して特に限定せず、それは、円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図２は、一例としての四角形構造のリチウムイオン電池５である。
いくつかの実施の形態では、図３を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と底板に接続される側板を含んでもよく、底板と側板は、囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティと連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記収容キャビティを密閉するように、前記開口を覆うことができる。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤される。リチウムイオン電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的な需要に応じて選択することができる。
［電池モジュール］
いくつかの実施の形態では、リチウムイオン電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれるリチウムイオン電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に応じて選択することができる。
図４は、一例としての電池モジュール４である。図４を参照すると、電池モジュール４において、複数のリチウムイオン電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに締結具によりこれらの複数のリチウムイオン電池５を固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数のリチウムイオン電池５は、この収容空間に収容される。
［電池パック］
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者が電池パックの応用と容量に応じて選択を行うことができる。
図５と図６は、一例としての電池パック１である。図５と図６を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと電池ボックスに設置される複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３を含み、上部筐体２は、下部筐体３を覆い、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。
［電力消費装置］
また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、前記電力消費装置は、本出願によるリチウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの一つ以上を含む。前記リチウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記装置の電源として使用されてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。前記装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限らない。
前記電力消費装置として、その使用需要に応じてリチウムイオン電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図７は、一例としての装置である。この装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この装置のリチウムイオン電池の高出力と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、一般的には薄型化を要求し、リチウムイオン電池を電源として採用することができる。
実施例
以下、本出願の実施例を説明する。以下に記述される実施例は、例示的であり、本出願を解釈するためにのみ使用され、本出願に対する制限として理解されるべきではない。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従って又は製品明細書に従って行う。使用される試薬又は機器は、製造メーカが明記されていない場合、いずれも当分野において一般的に使用される、市購で入手できる通常製品である。本出願の実施例における各成分の含有量は、特別に説明されない場合に、いずれも質量に基づいて計算される。
実施例
実施例１
［正極活物質の製造］
Ｓ０：単結晶形／多結晶形の第一のリチウム塩ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の製造
Ｓ０１）：単結晶形ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の製造
前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と炭酸リチウムとをすり鉢に加え、１０～１５ｍｉｎ継続して粉砕し、均一に混合し、ここで、Ｌｉと遷移金属の和との添加モル比は、１．２～１．２５であり、そして管状炉に置き、まず窒素ガスで空気を排気し、そして酸素ガスを導入して８２０～９００℃まで昇温を開始した後に１２ｈ焼成し、初期加熱レートは、１０℃／ｍｉｎであり、最終冷却比は、１０℃／ｍｉｎであり、冷却後にすり鉢で粉砕して篩を通過させ、単結晶のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を得た。
Ｓ０２）：前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と炭酸リチウムとをすり鉢に加え、１０～１５ｍｉｎ継続して粉砕し、均一に混合し、ここで、Ｌｉと遷移金属の和との添加モル比は、１．０～１．１５であり、そして管状炉に置き、まず窒素ガスで空気を排気し、そして酸素ガスを導入して６００－８００℃まで昇温を開始した後に１２ｈ焼成し、初期加熱レートは、１０℃／ｍｉｎであり、最終冷却比は、１０℃／ｍｉｎであり、冷却後にすり鉢で粉砕して篩を通過させ、多結晶のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を得た。
Ｓ１：単結晶形のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と多結晶形のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とを０．４：１の質量比で均一に混合し、且つ１５０℃で２ｈ乾燥脱水し、乾燥後の第一のリチウム塩を得、
Ｓ２：第二のリチウム塩ジフルオロリン酸リチウムを１，２－ジメトキシエタンに溶解し（ジフルオロリン酸リチウムの質量分率を１５％にし、
Ｓ３：乾燥後の第一のリチウム塩を第二のリチウム塩の１，２－ジメトキシエタン溶液に加え、第一のリチウム塩の添加量は、第一のリチウム塩と第二のリチウム塩との質量の和の９０％であり、且つ３０℃で４ｈ攪拌して分散させ、
Ｓ４：上記均一に混合した混合物を濾過し、且つ濾過後の固体粒子を２００℃の空気雰囲気で５ｈ処理し、単結晶形と多結晶形とを混合する正極活物質を得、
Ｓ５：第一の粒子／第二の粒子の製造
ステップＳ４で得られた正極活物質を特定周波数の機械粉砕機で粉砕し、粒径５μｍの第一の粒子を得、ステップＳ４で得られた正極活物質を特定周波数の気流粉砕機で粉砕し、１５μｍの第二の粒子を得、
Ｓ６：質量比３：１の割合で第一の粒子と第二の粒子とを混合し、実施例１の正極活物質を得た。
［正極極板］
実施例１の正極活物質、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）において正極スラリーとして製造し、正極スラリーにおける固形分は、５０ｗｔ％であり、固形分における正極活物質、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＰＶＤＦの質量比は、８：１：１である。正極スラリーを集電体アルミニウム箔に塗布して８５℃下で乾燥した後に冷間プレスを行い、そしてトリミング、裁断、スリットを行った後、８５℃の真空条件で４ｈ乾燥し、正極板を製造した。
［負極極板］
負極活物質である黒鉛と導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、増粘剤ＣＭＣ、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を脱イオン水において均一に混合し、負極スラリーとして製造した。負極スラリーにおける固形分は、３０ｗｔ％であり、固形分における黒鉛、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＣＭＣ及び接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比は、８０：１５：３：２である。負極スラリーを集電体銅箔上に塗布して８５℃で乾燥し、そして冷間プレス、トリミング、裁断、スリットを行った後、１２０℃の真空条件で１２ｈ乾燥し、負極板を製造した。
［電解液］
ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣを１：１：１の体積比で混合し、ＬｉＰＦ６を加えて電解液を形成し、前記電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
［セパレータ］
ポリエチレンセパレータ。
［リチウムイオン電池の製造］
正極極板、セパレータ、負極極板を、セパレータが正、負極板の間に位置して隔離の役割を果たすように順番に積層し、四角形のベアセルとして捲回した後、アルミニウムプラスチックフィルムを装填し、該当する非水電解液を注入し、封口し、静置、熱冷間プレス、化成、治具、分容などの工程を経た後、リチウムイオン電池を得た。
比較例１
通常市販のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を使用し、製品型番は、（ＨＡＨ１０１、湖南邦普循環科技有限公司より購入）であり、他の製造過程は、実施例１と同じである。
実施例２
［正極活物質の製造］において、ステップＳ１において、使用された第一のリチウム塩は、ＬｉＮｉＯ２であり、使用された第二のリチウム塩は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムであり、ステップＳ３において、第一のリチウム塩の添加量は、第一のリチウム塩と第二のリチウム塩との質量の和の９１％であり、ステップＳ５において、第一の粒子の粒径を７μｍに製造し、第二の粒子の粒径を１６μｍに製造し、他の製造過程は、実施例１と同じである。
実施例３
［正極活物質の製造］において、ステップＳ１において、使用された第一のリチウム塩は、ＬｉＭｎＯ２であり、使用された第二のリチウム塩は、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムであり、ステップＳ３において、第一のリチウム塩の添加量は、第一のリチウム塩と第二のリチウム塩との質量の和の９１％であり、ステップＳ６において、第一の粒子と第二の粒子との混合質量比は、４：１であり、他の製造過程は、実施例１と同じである。
実施例４
［正極活物質の製造］において、ステップＳ１において、使用された第一のリチウム塩は、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．７Ｏ２であり、他の製造過程は、実施例１と同じである。
実施例５～実施例１５
［正極活物質の製造］において、ステップＳ１において、ステップＳ３において、第一のリチウム塩の添加量は、それぞれ第一のリチウム塩と第二のリチウム塩との質量の和の１．８％、５％、１５％、２０％、０．９％、３０％、０．１０％、５％、２０％、０．０１％、２５％であり、他の製造過程は、実施例１と同じである。
実施例１６～２０
［正極活物質の製造］において、ステップＳ５において、第一の粒子の粒径をそれぞれ２μｍ、４μｍ、８μｍ、１μｍ、１０μｍに製造し、他の製造過程は、実施例１と同じである。
実施例２１～２５
［正極活物質の製造］において、ステップＳ５において、第二の粒子の粒径をそれぞれ１３μｍ、１８μｍ、２２μｍ、１０μｍ、２５μｍに製造し、他の製造過程は、実施例１と同じである。
実施例２６～３０
［正極活物質の製造］において、ステップＳ６において、第一の粒子と第二の粒子との混合質量比は、それぞれ２．３：１、４：１、９：１、１．８：１、９．５：１であり、他の製造過程は、実施例１と同じである。
実施例３１
［正極活物質の製造］において、ステップＳ０において、多結晶形の第一のリチウム塩を製造するステップＳ０２がなく、他の過程は、実施例１と類似している。
［正極活物質に関連するパラメータ試験］
１、正極活物質における第二のリチウム塩の成分検出及び質量割合（ジフルオロリン酸リチウムを例とする）
ＪＹ／Ｔ ０２０－１９９６におけるイオンクロマトグラフィー分析法通則に従って第二のリチウム塩の含有量を試験した。
２、体積平均粒径Ｄｖ５０試験
ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参照してＤ５０試験を行った。
３、被覆層厚さ試験
ＩＢ－１９５００ＣＰイオン研磨装置を採用した。サンプル作製用ツールを洗浄し、サンプル作製用接着剤（ＰＶＤＦをＮＭＰに分散させて形成されたゲル状物であり、ＰＶＤＦ質量含有量は、８％である）とサンプル粉末（粉末重量は、接着剤の約５倍である）とを均一に混合した後に銅箔上に塗布し、６０℃で３０ｍｉｎ乾燥した。ハサミで製造されたサンプルを６ｍｍ×６ｍｍの大きさに切断し、サンプル台に固定し、イオン研磨装置（型番：ＩＢ－１９５００ＣＰ）に入れて切断した。ＪＢＴ９３５２－１９９９に従って切断されたサンプルを米国ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２透過型電子顕微鏡機器に入れて厚さ試験を行った。
［電池性能試験］
１、初期放電容量
２５℃で、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２５Ｖまで定電流充電し、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、電池満充電後、５ｍｉｎ静置し、１Ｃで３０ｍｉｎ放電し、（電池の帯電量は、５０％ＳＯＣである）、５ｍｉｎ静置し、温度を２５℃に調節し、１ｈ静置し、この時の電池の電圧Ｖ１を記録し、０．４Ｃで１５ｓ放電し、パルス放電後の電圧Ｖ２を記録すると、電池５０％ＳＯＣ時のＤＣＲ＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｉ、Ｉ＝０．４Ｃである。
２、サイクル容量維持率
２５℃で、すべての実施例と比較例のリチウムイオン電池に対して充放電試験を行った。一つの充放電サイクル過程は、以下のとおりであり、即ち、１Ｃで電流を４．２５Ｖまで定電流充電し、そして４．２５Ｖで電流≦０．０５ｍＡまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃで電流を２．８Ｖまで定電流放電し、この時の電池容量をＣ１として記録し、以上は、電池の一つの充放電サイクル。上記過程に従って２００回サイクルし、この時電池の容量をＣ２００として記録した。すると、サイクル容量維持率＝Ｃ２００／Ｃ１×１００％である。
実施例と比較例の正極活物質の製品パラメータ及びリチウムイオン電池性能パラメータは、表１～表６を参照されたい。
Figure 2024526829000003
表１によると、実施例１と比較例１から分かるように、改質されていない正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２に比べ、リチウムイオン電池のパワー性能とサイクル寿命を大幅に向上させた。実施例２～４は、異なる第一のリチウム塩に対して、異なる種類の本出願に記載の第二のリチウム塩で被覆することで、リチウムイオン電池が優れたパワー性能とサイクル寿命を有することを示した。
Figure 2024526829000004
表２から分かるように、実施例９と実施例１０に比べ、実施例１、実施例５～９に対応するリチウムイオン電池のパワー性能とサイクル寿命は、より優れており、被覆層の厚さが１０～１００ｎｍ範囲であり、好ましい範囲であり、被覆層の厚さが２０～６０ｎｍ範囲である場合、性能がより優れることを示した。
Figure 2024526829000005
表３から分かるように、実施例１４と実施例１５に比べ、実施例１、実施例１１～１４に対応するリチウムイオン電池のパワー性能とサイクル寿命は、より優れており、説明第二のリチウム塩の質量割合が０．１％～２０％であり、好ましい範囲であり、第二のリチウム塩の質量割合が１％～１０％である場合、性能がより優れることを示した。
Figure 2024526829000006
表４から分かるように、実施例２４と実施例２５に比べ、実施例１、実施例１６～２４に対応するリチウムイオン電池のパワー性能とサイクル寿命は、より優れており、正極活物質が、体積平均粒径Ｄｖ５０が２～８μｍの第一の粒子と、体積平均粒径Ｄｖ５０が１３～２２μｍの第二の粒子とからなる場合、性能がより優れることを示した。
Figure 2024526829000007
表５から分かるように、実施例２９と実施例３０に比べ、実施例１、実施例２６～２９に対応するリチウムイオン電池のパワー性能とサイクル寿命は、より優れており、第一の粒子と第二の粒子との質量比が２．３～９：１である範囲の場合、性能がより優れることを示した。
Figure 2024526829000008
表６から分かるように、第一の粒子と第二の粒子とが単結晶形と多結晶形とを同時に含む場合、リチウムイオン電池のパワー性能がさらに改良された。
説明すべきこととして、本出願は、上記実施の形態に限らない。上記実施の形態は、例に過ぎず、本出願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施の形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構成された他の方式も、本出願の範囲内に含まれる。
１電池パック、
２上部筐体、
３下部筐体、
４電池モジュール、
５リチウムイオン電池、
５１ケース、
５２電極アセンブリ、
５３トップカバーアセンブリ。
本出願の第一の態様は、正極活物質を提供し、この正極活物質は、基体と、前記基体の表面に位置する被覆層とを含み、前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、層状構造のＬｉＡＯ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎｙＢ１－ｙＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＡｌから選択される一つ又は二つの金属イオンであり、且つ０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。前記被覆層は、フッ素と、リンと、酸素とを同時に含有する第二のリチウム塩を含み、前記第二のリチウム塩における酸素は、孤立電子対を含有する。
本出願の第二の態様は、正極活物質の製造方法を提供し、この方法は、
第一のリチウム塩を乾燥脱水し、乾燥後の第一のリチウム塩を得るステップＳ１と、
第二のリチウム塩を有機溶媒に溶解し、第二のリチウム塩有機溶液を得るステップＳ２と、
前記乾燥後の第一のリチウム塩を前記第二のリチウム塩有機溶液に加え、且つ均一に混合するステップＳ３と、
均一に混合した混合物を濾過し、且つ濾過後の固体粒子を熱処理し、基体と、前記基体の表面に位置する被覆層とを含む前記正極活物質を得るステップＳ４とを含み、
前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、スピネル構造のＬｉＡＯ４、層状構造のＬｉＢＯ２及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＣＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ又はＣｏであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選択され且つ０．１＜ｘ＜０．９であり、前記被覆層は、フッ素とリンとを同時に含有する第二のリチウム塩を含む。
［正極活物質］
本出願は、正極活物質を提供し、この正極活物質は、基体と、前記基体の表面に位置する被覆層とを含み、
前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、層状構造のＬｉＡＯ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎｙＢ１－ｙＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＡｌから選択される一つ又は二つの金属イオンであり、且つ０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。前記被覆層は、フッ素と、リンと、酸素との三つの元素を同時に含有する第二のリチウム塩を含み、前記第二のリチウム塩における酸素は、孤立電子対を含有する。
本出願では、単結晶は、イオン伝送経路が長いが、比較的低い比表面積を有し、副反応が比較的少なく、多結晶は、比表面積が大きく、副反応が多いが、リチウムイオン伝送経路が短く、パワー性能が比較的に良く、両者を組み合わせると、両者の利点を統合することができる。
本出願は、正極活物質の製造方法を提供し、この方法は、
第一のリチウム塩を乾燥脱水し、乾燥後の第一のリチウム塩を得るステップＳ１と、
第二のリチウム塩を有機溶媒に溶解し、第二のリチウム塩有機溶液を得るステップＳ２と、
前記乾燥後の第一のリチウム塩を前記第二のリチウム塩有機溶液に加え、且つ均一に混合するステップＳ３と、
均一に混合した混合物を濾過し、且つ濾過後の固体粒子を熱処理し、基体と、前記基体の表面に位置する被覆層とを含む前記正極活物質を得るステップＳ４とを含み、
前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、層状構造のＬｉＡＯ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎｙＢ１－ｙＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＡｌから選択される一つ又は二つの金属イオンであり、且つ０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。前記被覆層は、フッ素とリンとを同時に含有する第二のリチウム塩を含む。
Ｓ１：単結晶形のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と多結晶形のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とを０．４：１の質量比で均一に混合し、且つ１５０℃で２ｈ乾燥脱水し、乾燥後の第一のリチウム塩を得、
Ｓ２：第二のリチウム塩ジフルオロリン酸リチウムを１，２－ジメトキシエタンに溶解し、ジフルオロリン酸リチウムの質量分率を１５％にし、
Ｓ３：乾燥後の第一のリチウム塩を第二のリチウム塩の１，２－ジメトキシエタン溶液に加え、第一のリチウム塩の添加量は、第一のリチウム塩と第二のリチウム塩との質量の和の９０％であり、且つ３０℃で４ｈ攪拌して分散させ、
Ｓ４：上記均一に混合した混合物を濾過し、且つ濾過後の固体粒子を２００℃の空気雰囲気で５ｈ処理し、単結晶形と多結晶形とを混合する正極活物質を得、
Ｓ５：第一の粒子／第二の粒子の製造
ステップＳ４で得られた正極活物質を特定周波数の機械粉砕機で粉砕し、粒径５μｍの第一の粒子を得、ステップＳ４で得られた正極活物質を特定周波数の気流粉砕機で粉砕し、１５μｍの第二の粒子を得、
Ｓ６：質量比３：１の割合で第一の粒子と第二の粒子とを混合し、実施例１の正極活物質を得た。
［正極極板］
実施例１の正極活物質、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）において正極スラリーとして製造し、正極スラリーにおける固形分は、５０ｗｔ％であり、固形分における正極活物質、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＰＶＤＦの質量比は、８：１：１である。正極スラリーを集電体アルミニウム箔に塗布して８５℃下で乾燥した後に冷間プレスを行い、そしてトリミング、裁断、スリットを行った後、８５℃の真空条件で４ｈ乾燥し、正極極板を製造した。
２、体積平均粒径Ｄｖ５０試験
ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参照してＤｖ５０試験を行った。
Figure 2024526829000017
Figure 2024526829000018
１電池パック、
２上部筐体、
３下部筐体、
４電池モジュール、
５リチウムイオン電池、
５１ケース、
５２電極アセンブリ、
５３カバープレート。

Claims (14)

  1. 正極活物質であって、
    基体と、前記基材の表面に位置する被覆層とを含み、
    前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、層状構造のＬｉＡＯ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎｙＢ１－ｙＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＡｌから選択される一つ又は二つの金属イオンであり、且つ０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９前記０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
    前記被覆層は、フッ素と、リンと、酸素とを同時に含有する第二のリチウム塩を含み、前記第二のリチウム塩における酸素は、孤立電子対を含有する、ことを特徴とする正極活物質。
  2. 前記被覆層表面には、前記第二のリチウム塩から形成される、突起する堆積体粒子を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記正極活物質の総質量を基準として、前記第二のリチウム塩の質量割合は、０．１％～２０％であり、選択的に１％～１０％である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記被覆層の厚さは、１０～１００ｎｍであり、選択的に２０～６０ｎｍである、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  5. 前記第二のリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムから選択される少なくとも一つである、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
  6. 前記正極活物質は、体積平均粒径Ｄｖ５０が２～８μｍの第一の粒子と、体積平均粒径Ｄｖ５０が１３～２２μｍの第二の粒子とからなる、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質。
  7. 前記第一の粒子と前記第二の粒子との質量比は、２．３～９：１である、ことを特徴とする請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記第一及び／又は第二の粒子は、単結晶と多結晶との二つの結晶形を含み、且つ単結晶粒子と多結晶粒子との質量比は、０．１～１：１であり、選択的に０．２３～０．６７：１である、ことを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
  9. 正極活物質の製造方法であって、
    第一のリチウム塩を乾燥脱水し、乾燥後の第一のリチウム塩を得るステップＳ１と、
    第二のリチウム塩を有機溶媒に溶解し、第二のリチウム塩有機溶液を得るステップＳ２と、
    前記乾燥後の第一のリチウム塩を前記第二のリチウム塩有機溶液に加え、且つ均一に混合するステップＳ３と、
    均一に混合した混合物を濾過し、且つ濾過後の固体粒子を熱処理し、基体と、前記基材の表面に位置する被覆層とを含む前記正極活物質を得るステップＳ４とを含み、
    前記基体は、第一のリチウム塩を含み、前記第一のリチウム塩は、層状構造のＬｉＡＯ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、及びリチウムリッチマンガン系ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎｙＢ１－ｙＯ２から選択される少なくとも一つであり、ここで、前記Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌであり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＡｌから選択される一つ又は二つの金属イオンであり、且つ０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９前記０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、前記被覆層は、フッ素とリンとを同時に含有する第二のリチウム塩を含む、ことを特徴とする正極活物質の製造方法。
  10. ステップＳ１の前に、ステップＳ０をさらに含み、前記ステップＳ０は、単結晶形の第一のリチウム塩及び／又は多結晶形の第一のリチウム塩を製造するステップを含む、ことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  11. ステップＳ５をさらに含み、前記ステップＳ５は、前記正極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０を調節し、体積平均粒径Ｄｖ５０が２～８μｍの第一の粒子と体積平均粒径Ｄｖ５０が１３～２２μｍの第二の粒子とを得ることである、ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. ステップＳ６をさらに含み、前記ステップＳ６は、所定質量比で第一の粒子と第二の粒子とを混合し、前記正極活物質を得ることを含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
  13. 前記Ｓ１において、前記第一のリチウム塩を乾燥脱水する温度範囲は、１００－２００℃であり、及び／又は、
    前記Ｓ２において、前記有機溶媒は、エーテル系、カルボン酸エステル系、カーボネート系有機溶媒であり、及び／又は、
    前記Ｓ３において、均一に混合する方式は、５０～１００℃で４～８ｈ攪拌して分散させることであり、及び／又は、
    前記Ｓ４において、前記熱処理方式は、２００～２５０℃の空気雰囲気で５～１０ｈ処理することである、ことを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 正極極板と、セパレータと、負極極板とを含むリチウムイオン電池であって、
    前記正極極板は、請求項１から８のいずれか１項に記載の正極活物質又は請求項９から１３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される正極活物質を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
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