JP2024106910A - Resin composition, heat dissipation member, and electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂組成物、該樹脂組成物により形成された放熱部材、及び該放熱部材を備える電子機器に関する。 The present invention relates to a resin composition, a heat dissipation member formed from the resin composition, and an electronic device equipped with the heat dissipation member.
近年、電気機器の小型化および高性能化に伴い、電気絶縁性を保ち且つ駆動に伴い発生する熱を効率よく放散させる放熱材料が求められている。放熱材料として、熱伝導性充填材を樹脂に充填させた熱伝導性組成物が知られている。また、熱伝導率向上の観点から、複数の異なる熱伝導性充填材を併用する技術も知られている。 In recent years, as electrical equipment becomes smaller and more powerful, there is a demand for heat dissipation materials that maintain electrical insulation and efficiently dissipate heat generated during operation. A known heat dissipation material is a thermally conductive composition in which a thermally conductive filler is filled into a resin. In addition, a technique for using multiple different thermally conductive fillers in combination is also known from the perspective of improving thermal conductivity.
特許文献1では、モース硬度が6以上で平均粒径が5~20μmの熱伝導性無機充填材と、モース硬度が5以下で平均粒径が0.5~5μmの熱伝導性無機充填材を特定の混合割合で含む熱伝導性シリコーングリース組成物に関する発明が開示されている。そして、該熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性と共に耐ズレ性に優れることが記載されている。
特許文献2では、シリコーン樹脂と、第1のフィラーのダイヤモンドと、第2のフィラーの酸化亜鉛と、分散剤とを有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物に関する発明が開示されている。そして、該熱伝導性シリコーン組成物により、電子部品の発熱を効率良く放熱板に伝導して放熱できることが記載されている。
Patent Document 1 discloses an invention relating to a thermally conductive silicone grease composition that contains, in a specific mixing ratio, a thermally conductive inorganic filler having a Mohs hardness of 6 or more and an average particle size of 5 to 20 μm, and a thermally conductive inorganic filler having a Mohs hardness of 5 or less and an average particle size of 0.5 to 5 μm. It also describes that this thermally conductive silicone grease composition has excellent thermal conductivity as well as excellent resistance to shear.
Patent Document 2 discloses an invention relating to a thermally conductive silicone composition characterized by having a silicone resin, a first filler of diamond, a second filler of zinc oxide, and a dispersant, and states that the thermally conductive silicone composition can efficiently conduct heat generated by electronic components to a heat sink for heat dissipation.
従来用いられている熱伝導性組成物については、熱伝導率の高いものもあるが、一般に、熱伝導率をより高めるためには、熱伝導性充填材を樹脂に高充填する必要がある。
しかしながら、熱伝導性充填材を多量に含む樹脂組成物は、圧縮時の応力が高くなるという問題がある。より具体的には、部材(例えば、半導体チップなど)を実装する際に、部材を樹脂組成物上に配置して該樹脂組成物を圧縮する工程において、樹脂組成物の応力が高くなり、部材が破損してしまうという問題がある。
そこで、本発明は、熱伝導率が高く、かつ圧縮時における応力が小さく、部材の破損を抑制できる樹脂組成物を提供することを目的とする。
Among the thermally conductive compositions that have been conventionally used, some have high thermal conductivity, but in order to further increase the thermal conductivity, it is generally necessary to highly fill the resin with a thermally conductive filler.
However, a resin composition containing a large amount of a thermally conductive filler has a problem that stress is high when compressed. More specifically, when mounting a component (e.g., a semiconductor chip, etc.), in a process of placing the component on the resin composition and compressing the resin composition, the stress of the resin composition becomes high, resulting in a problem that the component is damaged.
Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition that has high thermal conductivity, is subject to small stress when compressed, and is capable of suppressing damage to members.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ビッカース硬度、平均粒径及び体積充填率が特定の関係にある、第1無機充填材及び第2無機充填材を含有する樹脂組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記[1]~[8]に関する。
As a result of extensive research to achieve the above-mentioned object, the inventors discovered that the above-mentioned problem can be solved by a resin composition containing a first inorganic filler and a second inorganic filler, the Vickers hardness, average particle size, and volume filling rate of which have a specific relationship, and thus completed the present invention.
That is, the present invention relates to the following [1] to [8].
[1]樹脂と無機充填材を含有する樹脂組成物であって、前記無機充填材は、ビッカース硬度が20GPa以上異なる第1無機充填材と第2無機充填材とを含み、前記第1無機充填材のビッカース硬度は、第2無機充填材のビッカース硬度よりも大きく、前記第1無機充填材の平均粒径(α)は、第2無機充填材の平均粒径(β)よりも大きく、前記第1無機充填材の体積充填率(A)に対する第2無機充填材の体積充填率(B)の比[(B)/(A)]が0.08以上0.42以下であり、全無機充填材の含有量が、80体積%以上である、樹脂組成物。
[2]前記第1無機充填材の熱伝導率は第2無機充填材の熱伝導率より高い、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記第1無機充填材がダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記第1無機充填材の含有量が、樹脂組成物全量を基準にして20体積%以上80体積%以下である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]さらに分散剤を含み、分散剤の含有量が、無機充填材を除いた樹脂組成物全量を基準にして5~40質量%である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]25℃の粘度が400mPa・s以下である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物により形成された放熱部材。
[8]電子部品と、前記電子部品上に配置される上記[7]に記載の放熱部材とを備える、電子機器。
[1] A resin composition containing a resin and an inorganic filler, the inorganic filler comprising a first inorganic filler and a second inorganic filler having Vickers hardnesses differing by 20 GPa or more, the Vickers hardness of the first inorganic filler being greater than the Vickers hardness of the second inorganic filler, the average particle size (α) of the first inorganic filler being greater than the average particle size (β) of the second inorganic filler, the ratio [(B)/(A)] of the volumetric filling rate (B) of the second inorganic filler to the volumetric filling rate (A) of the first inorganic filler being 0.08 or more and 0.42 or less, and the content of the total inorganic filler being 80 volume% or more.
[2] The resin composition described in [1] above, wherein the thermal conductivity of the first inorganic filler is higher than the thermal conductivity of the second inorganic filler.
[3] The resin composition according to [1] or [2] above, wherein the first inorganic filler is diamond or cubic boron nitride.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the content of the first inorganic filler is 20% by volume or more and 80% by volume or less based on the total amount of the resin composition.
[5] The resin composition according to any one of the above [1] to [4], further comprising a dispersant, and the content of the dispersant is 5 to 40 mass% based on the total amount of the resin composition excluding the inorganic filler.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5] above, having a viscosity at 25°C of 400 mPa·s or less.
[7] A heat dissipation member formed from the resin composition according to any one of [1] to [6] above.
[8] An electronic device comprising: an electronic component; and the heat dissipation member according to [7] above, disposed on the electronic component.
本発明によれば、熱伝導率が高く、かつ圧縮時における応力が小さく、部材の破損を抑制できる樹脂組成物を提供することができる。 The present invention provides a resin composition that has high thermal conductivity, low stress when compressed, and can suppress damage to components.
本発明の樹脂組成物は、樹脂と無機充填材を含有し、前記無機充填材は、ビッカース硬度が20GPa以上異なる第1無機充填材と第2無機充填材とを含み、前記第1無機充填材のビッカース硬度は、第2無機充填材のビッカース硬度よりも大きい。そして、前記第1無機充填材の平均粒径(α)は、第2無機充填材の平均粒径(β)よりも大きく、前記第1無機充填材の体積充填率(A)に対する第2無機充填材の体積充填率(B)の比[(B)/(A)]が0.08以上0.42以下であり、全無機充填材の含有量が、80体積%以上である。 The resin composition of the present invention contains a resin and an inorganic filler, and the inorganic filler includes a first inorganic filler and a second inorganic filler whose Vickers hardness differs by 20 GPa or more, and the Vickers hardness of the first inorganic filler is greater than the Vickers hardness of the second inorganic filler. The average particle size (α) of the first inorganic filler is greater than the average particle size (β) of the second inorganic filler, the ratio [(B)/(A)] of the volumetric filling rate (B) of the second inorganic filler to the volumetric filling rate (A) of the first inorganic filler is 0.08 or more and 0.42 or less, and the content of all inorganic fillers is 80 volume% or more.
本発明の樹脂組成物は、無機充填材の含有量が80体積以上であり、無機充填材が高充填されており、熱伝導率が高い。また、本発明の樹脂組成物は、無機充填材が高充填されているにも関わらず、圧縮時の応力が小さく、該樹脂組成物を圧縮する部材の破損を抑制できる。
この理由は次のように推定している。本発明の樹脂組成物は、第1無機充填材と第2無機充填材を含んでいる。第1無機充填材は、第2無機充填材よりもビッカース硬度が20GPa以上高く、第2無機充填材よりも平均粒径が大きく、かつ第2無機充填材よりも充填量が大きい。すなわち、本発明の樹脂組成物は、硬度が高く、粒径の大きい第1無機充填材、及び、硬度が低く、粒径の小さい第2無機充填材が配合されており、かつ第1無機充填材の充填量の方が多い。このため、樹脂組成物を圧縮した際に、第2無機充填材の一部が、第1無機充填材により、削られたり、潰されたりする。これにより、圧縮時の応力が緩和されて、部材にかかる応力が少なくなり、部材の破損を抑制できると推察される。
The resin composition of the present invention has an inorganic filler content of 80% or more by volume, is highly filled with inorganic filler, and has high thermal conductivity. In addition, despite being highly filled with inorganic filler, the resin composition of the present invention has low stress upon compression, and can suppress damage to a member compressing the resin composition.
The reason for this is presumed to be as follows. The resin composition of the present invention contains a first inorganic filler and a second inorganic filler. The first inorganic filler has a Vickers hardness 20 GPa or more higher than that of the second inorganic filler, a larger average particle size than that of the second inorganic filler, and a larger filling amount than that of the second inorganic filler. That is, the resin composition of the present invention contains a first inorganic filler having a high hardness and a large particle size, and a second inorganic filler having a low hardness and a small particle size, and the filling amount of the first inorganic filler is greater. For this reason, when the resin composition is compressed, a part of the second inorganic filler is scraped or crushed by the first inorganic filler. It is presumed that this relieves the stress during compression, reduces the stress applied to the member, and suppresses damage to the member.
<無機充填材>
(ビッカース硬度)
本発明の樹脂組成物は、第1無機充填材と第2無機充填材とを含み、ビッカース硬度が20GPa以上異なる第1無機充填材と第2無機充填材とを含み、前記第1無機充填材のビッカース硬度は、第2無機充填材のビッカース硬度よりも大きい。すなわち、第1無機充填材と第2無機充填材とのビッカース硬度の差が20GPa以上である。これにより、樹脂組成物を圧縮する際の応力を低減でき、樹脂組成物を圧縮する部材の破損を抑制しやすくなる。
圧縮時の応力低減の観点から、第1無機充填材と第2無機充填材とのビッカース硬度の差は、好ましくは30GPa以上であり、より好ましくは50GPa以上であり、さらに好ましくは60GPa以上である。第1無機充填材と第2無機充填材とのビッカース硬度の差の上限値は、特に限定されないが、例えば100GPaである。
<Inorganic filler>
(Vickers hardness)
The resin composition of the present invention includes a first inorganic filler and a second inorganic filler, and includes the first inorganic filler and the second inorganic filler having a Vickers hardness difference of 20 GPa or more, and the Vickers hardness of the first inorganic filler is greater than the Vickers hardness of the second inorganic filler. That is, the difference in Vickers hardness between the first inorganic filler and the second inorganic filler is 20 GPa or more. This can reduce the stress when compressing the resin composition, making it easier to suppress damage to the member compressing the resin composition.
From the viewpoint of reducing stress during compression, the difference in Vickers hardness between the first inorganic filler and the second inorganic filler is preferably 30 GPa or more, more preferably 50 GPa or more, and even more preferably 60 GPa or more. The upper limit of the difference in Vickers hardness between the first inorganic filler and the second inorganic filler is not particularly limited, but is, for example, 100 GPa.
第1無機充填材のビッカース硬度は、第1無機充填材と第2無機充填材とのビッカース硬度の差が上記範囲内にある限り、特に制限されるものではないか、例えば30GPa以上130GPa以下、好ましくは40GPa以上100GPa以下、より好ましくは50GPa以上90GPa以下である。
第2無機充填材のビッカース硬度は、第1無機充填材と第2無機充填材とのビッカース硬度の差が上記範囲内にある限り、特に制限されるものではないか、例えば1GPa以上60GPa以下、好ましくは5GPa以上40GPa以下、より好ましくは10GPa以上30GPa以下である。
なお、ビッカース硬度は、JIS Z 2244に準拠して測定できる。具体的には、対面角136度の正四角錐ダイヤモンドで作られたピラミッド形の圧子を材料表面に押し込み、試験面に窪みをつけたときの荷重F(N)を、窪みの対角線長さd(mm)から求めた表面積で除した商を意味する。
The Vickers hardness of the first inorganic filler is not particularly limited as long as the difference in Vickers hardness between the first inorganic filler and the second inorganic filler is within the above range, for example, 30 GPa or more and 130 GPa or less, preferably 40 GPa or more and 100 GPa or less, and more preferably 50 GPa or more and 90 GPa or less.
The Vickers hardness of the second inorganic filler is not particularly limited as long as the difference in Vickers hardness between the first inorganic filler and the second inorganic filler is within the above range, for example, 1 GPa or more and 60 GPa or less, preferably 5 GPa or more and 40 GPa or less, and more preferably 10 GPa or more and 30 GPa or less.
The Vickers hardness can be measured in accordance with JIS Z 2244. Specifically, it means the quotient obtained by dividing the load F (N) applied when a pyramidal indenter made of regular square pyramid diamond with a facing angle of 136 degrees is pressed into the surface of a material to make an indentation on the test surface by the surface area calculated from the diagonal length d (mm) of the indentation.
(平均粒径)
本発明において、第1無機充填材の平均粒径(α)は、第2無機充填材の平均粒径(β)よりも大きい。これにより、樹脂組成物を圧縮する際の応力を低減でき、樹脂組成物を圧縮する部材の破損を抑制しやすくなる。
圧縮時の応力低減の観点から、第1無機充填材と第2無機充填材との平均粒径の差は、好ましくは10μm以上200μm以下であり、より好ましくは30μm以上150μm以下であり、さらに好ましくは40μm以上130μm以下であり、さらに好ましくは50μm以上70μm以下である。
(Average particle size)
In the present invention, the average particle size (α) of the first inorganic filler is larger than the average particle size (β) of the second inorganic filler, whereby the stress when compressing the resin composition can be reduced, and damage to the member compressing the resin composition can be easily suppressed.
From the viewpoint of reducing stress during compression, the difference in average particle size between the first inorganic filler and the second inorganic filler is preferably 10 μm or more and 200 μm or less, more preferably 30 μm or more and 150 μm or less, even more preferably 40 μm or more and 130 μm or less, and even more preferably 50 μm or more and 70 μm or less.
第1無機充填材の平均粒径(α)は、第2無機充填材の平均粒径(β)よりも大きい限り、特に制限されるものではないか、例えば10μm以上250μm以下であり、好ましくは20μm以上200μm以下であり、より好ましくは30μm以上180μm以下である。
第2無機充填材の平均粒径(β)は、第1無機充填材の平均粒径(α)よりも小さい限り、特に制限されるものではないか、例えば0.1μm以上50μm以下であり、好ましくは0.2μm以上20μm以下であり、より好ましくは1μm以上10μm以下である。
なお、本明細書における無機充填材の平均粒径は、一次粒子の体積基準による累積粒度分布における50%粒径(D50)を測定して求めることができる。なお、体積基準での累積粒度分布は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて求められる。レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置としては、マイクロトラック社製、「MT3300EXII」等が挙げられる。
The average particle size (α) of the first inorganic filler is not particularly limited as long as it is larger than the average particle size (β) of the second inorganic filler, and is, for example, 10 μm or more and 250 μm or less, preferably 20 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 180 μm or less.
The average particle size (β) of the second inorganic filler is not particularly limited as long as it is smaller than the average particle size (α) of the first inorganic filler, and is, for example, 0.1 μm or more and 50 μm or less, preferably 0.2 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
In this specification, the average particle size of the inorganic filler can be determined by measuring the 50% particle size (D50) in the cumulative particle size distribution based on the volume of primary particles. The cumulative particle size distribution based on the volume is determined using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device. Examples of the laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device include "MT3300EXII" manufactured by Microtrac.
(体積充填率)
本発明の樹脂組成物における、第1無機充填材の体積充填率(A)に対する第2無機充填材の体積充填率(B)の比[(B)/(A)]は0.08以上0.42以下である。体積充填率の比をこのような範囲とすることにより、樹脂組成物を圧縮する際の応力を低減でき、樹脂組成物を圧縮する部材の破損を抑制しやすくなる。
圧縮時の応力低減の観点から、上記体積充填率の比[(B)/(A)]は、0.09以上0.3以下であり、より好ましくは0.09以上0.2以下であり、さらに好ましくは0.09以上0.15以下である。
(Volume filling rate)
In the resin composition of the present invention, the ratio of the volume filling rate (B) of the second inorganic filler to the volume filling rate (A) of the first inorganic filler [(B)/(A)] is 0.08 to 0.42. By setting the volume filling rate ratio in such a range, the stress when compressing the resin composition can be reduced, and damage to the member compressing the resin composition can be easily suppressed.
From the viewpoint of reducing stress during compression, the volume filling rate ratio [(B)/(A)] is 0.09 or more and 0.3 or less, more preferably 0.09 or more and 0.2 or less, and even more preferably 0.09 or more and 0.15 or less.
本発明の樹脂組成物における、第1無機充填材の体積充填率(含有量)は、特に限定されないが、好ましくは20体積%以上90体積%以下であり、より好ましくは20体積%以上85体積%以下であり、さらに好ましくは20体積%以上80体積%以下であり、さらに好ましくは30体積%以上80体積%以下であり、さらに好ましくは40体積%以上80体積%以下である。
また、第1無機充填材は、平均粒径の異なる2以上の無機充填材を配合した混合物であってもよく、第1無機充填材の中で最大の平均粒径の無機充填材の樹脂組成物における体積充填率は、好ましくは20体積%以上80体積%以下であり、より好ましくは35体積%以上75体積%以下である。
本発明の樹脂組成物における、第2無機充填材の体積充填率は、特に限定されないが、好ましくは1体積%以上40体積%以下であり、より好ましくは3体積%以上35体積%以下であり、さらに好ましくは5体積%以上30体積%以下である。
また、本発明の樹脂組成物において、第1無機充填材及び第2無機充填材以外の無機充填材を含んでよい。本発明の樹脂組成物における、第1無機充填材及び第2無機充填材の合計量は、好ましくは25体積%以上であり、より好ましくは50体積%以上であり、さらに好ましくは90体積%以上である。
The volume filling rate (content) of the first inorganic filler in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 vol.% or more and 90 vol.% or less, more preferably 20 vol.% or more and 85 vol.% or less, even more preferably 20 vol.% or more and 80 vol.% or less, even more preferably 30 vol.% or more and 80 vol.% or less, and even more preferably 40 vol.% or more and 80 vol.% or less.
In addition, the first inorganic filler may be a mixture of two or more inorganic fillers having different average particle sizes, and the volume filling rate of the inorganic filler having the largest average particle size among the first inorganic fillers in the resin composition is preferably 20 vol. % or more and 80 vol. % or less, and more preferably 35 vol. % or more and 75 vol. % or less.
The volumetric filling rate of the second inorganic filler in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 volume % or more and 40 volume % or less, more preferably 3 volume % or more and 35 volume % or less, and even more preferably 5 volume % or more and 30 volume % or less.
The resin composition of the present invention may contain an inorganic filler other than the first inorganic filler and the second inorganic filler. The total amount of the first inorganic filler and the second inorganic filler in the resin composition of the present invention is preferably 25% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and even more preferably 90% by volume or more.
本発明の樹脂組成物における、全無機充填材の含有量は80体積%以上である。このように、無機充填材の含有量が多いことで、樹脂組成物の熱伝導率が高まる。さらには、無機充填材が高充填されていることで、硬く大きい粒子が、柔らかく小さい粒子に接触しやすくなり、圧縮時の応力を緩和する効果も高まる。
樹脂組成物における、全無機充填材の含有量は、好ましくは83体積%以上であり、より好ましくは85体積%以上であり、そして好ましくは95体積%以下であり、好ましくは90体積%以下である。
The total inorganic filler content in the resin composition of the present invention is 80% by volume or more. In this way, the high content of inorganic filler increases the thermal conductivity of the resin composition. Furthermore, the high content of inorganic filler makes it easier for hard and large particles to contact with soft and small particles, and the effect of relaxing stress during compression is also enhanced.
The total content of inorganic fillers in the resin composition is preferably 83 vol% or more, more preferably 85 vol% or more, and preferably 95 vol% or less, preferably 90 vol% or less.
(熱伝導率)
第1無機充填材は、第2無機充填材よりも熱伝導率が高いことが好ましい。第1無機充填材は、第2無機充填材よりも平均粒径が大きく含有量も多いため、第1無機充填材の熱伝導率を高くすることにより、樹脂組成物の熱伝導性が向上し放熱性が高まる。
第1無機充填材の熱伝導率と、第2無機充填材の熱伝導率との差は、好ましくは10W/mK以上であり、より好ましくは100W/mK以上であり、さらに好ましくは500W/mK以上であり、そして好ましくは4000W/mK以下である。
(Thermal Conductivity)
The first inorganic filler preferably has a higher thermal conductivity than the second inorganic filler. Since the first inorganic filler has a larger average particle size and a larger content than the second inorganic filler, increasing the thermal conductivity of the first inorganic filler improves the thermal conductivity of the resin composition and enhances the heat dissipation.
The difference between the thermal conductivity of the first inorganic filler and the thermal conductivity of the second inorganic filler is preferably 10 W/mK or more, more preferably 100 W/mK or more, even more preferably 500 W/mK or more, and preferably 4000 W/mK or less.
第1無機充填材の熱伝導率は、好ましくは10W/mK以上4000W/mK以下であり、より好ましくは100W/mK以上3500W/mK以下、さらに好ましくは500W/mK以上3000W/mK以下である。
第2無機充填材の熱伝導率は、好ましくは10W/mK以上1000W/mK以下であり、より好ましくは15W/mK以上700W/mK以下、さらに好ましくは20W/mK以上500W/mK以下である。
熱伝導率は、例えば、クロスセクションポリッシャーにて切削加工した無機充填材の断面に対して、株式会社ベテル製サーマルマイクロスコープを用いて、周期加熱サーモリフレクタンス法により測定することができる。
The thermal conductivity of the first inorganic filler is preferably 10 W/mK or more and 4000 W/mK or less, more preferably 100 W/mK or more and 3500 W/mK or less, and further preferably 500 W/mK or more and 3000 W/mK or less.
The thermal conductivity of the second inorganic filler is preferably 10 W/mK or more and 1000 W/mK or less, more preferably 15 W/mK or more and 700 W/mK or less, and further preferably 20 W/mK or more and 500 W/mK or less.
The thermal conductivity can be measured, for example, by a periodic heating thermoreflectance method using a thermal microscope manufactured by Bethel Corporation on a cross section of the inorganic filler cut with a cross section polisher.
(無機充填材の種類)
無機充填材の種類は特に限定されないが、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物などが挙げられる。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、酸化ケイ素(シリカ)などの金属酸化物以外の酸化物が挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素など金属窒化物以外の窒化物が挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどの金属炭化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの金属炭化物以外の炭化物が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ダイヤモンドなどが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
(Types of inorganic fillers)
The type of inorganic filler is not particularly limited, but examples thereof include oxides, nitrides, carbides, carbon-based materials, and metal hydroxides.
Examples of the oxide include metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and zirconium oxide, and oxides other than metal oxides such as silicon oxide (silica).
Examples of the nitride include metal nitrides such as aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride, and nitrides other than metal nitrides such as silicon nitride and boron nitride.
Examples of the carbide include metal carbides such as aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide, and carbides other than metal carbides such as silicon carbide and boron carbide.
Examples of carbon-based materials include carbon black, graphite, graphene, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and diamond.
Examples of metal hydroxides include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
第1無機充填材及び第2無機充填材の種類は、特に限定されず、本発明の所定の要件を満足するように、例えば上記した中から適宜選択することができる。
上記した中でも、第1無機充填材は、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素であることが好ましく、ダイヤモンドがより好ましい。これらの無機充填材は、ビッカース硬度が高く、かつ熱伝導率も高いため第1無機充填材として好ましい。第1無機充填材は、1種のみを使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
また、第2無機充填材は、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、立方晶窒化ホウ素以外の窒化ホウ素、又は酸化亜鉛が好ましい。第2無機充填材は、1種のみを使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
The types of the first inorganic filler and the second inorganic filler are not particularly limited, and can be appropriately selected from those described above, for example, so as to satisfy the predetermined requirements of the present invention.
Among the above, the first inorganic filler is preferably diamond or cubic boron nitride, and more preferably diamond. These inorganic fillers have high Vickers hardness and high thermal conductivity, so they are preferred as the first inorganic filler. The first inorganic filler may be used alone or in combination with a plurality of types.
The second inorganic filler is preferably alumina, aluminum nitride, magnesium oxide, boron nitride other than cubic boron nitride, or zinc oxide. Only one type of the second inorganic filler may be used, or multiple types may be used in combination.
<樹脂>
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含有する。該樹脂は、無機充填材を保持する樹脂成分であり、マトリックス樹脂である。樹脂としては、硬化性樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂などの非硬化性の樹脂であってもよい。また、エラストマー樹脂であってもよい。硬化性樹脂としては、湿気硬化性、熱硬化性、光硬化性のいずれでもよい。樹脂としては、液状成分であることが好ましい。液状成分の樹脂は、硬化することで固体となるものでもよいし、非硬化性であり、液状のままでもよい。なお、液状成分とは、室温(25℃)かつ常圧(1気圧)下に液状である成分である。
<Resin>
The resin composition of the present invention contains a resin. The resin is a resin component that holds an inorganic filler, and is a matrix resin. The resin may be a curable resin or a non-curable resin such as a thermoplastic resin. It may also be an elastomer resin. The curable resin may be any of moisture curable, thermosetting, and photocurable. The resin is preferably a liquid component. The resin of the liquid component may be one that becomes solid when cured, or may be non-curable and remain liquid. The liquid component is a component that is liquid at room temperature (25° C.) and normal pressure (1 atm).
硬化性樹脂は、1液硬化型、2液硬化型のいずれでもよい。2液硬化型では、主剤を含む1液と、硬化剤を含む2液とを混合して使用するものである。2液硬化型は、1液と2液を混合することで、例えば室温で硬化するとよい。
なお、2液硬化型において、1液が本発明の樹脂組成物であってもよいし、2液が本発明の樹脂組成物であってもよいし、1液と2液を混合したものが本発明の樹脂組成物であってもよいが、1液、及び2液のいずれもが本発明の樹脂組成物であり、混合後のものも本発明の樹脂組成物であることが好ましい。
The curable resin may be either a one-component curing type or a two-component curing type. In the two-component curing type, a first component containing a base agent and a second component containing a curing agent are mixed together for use. In the two-component curing type, the first component and the second component are mixed together and cured, for example, at room temperature.
In the two-component curing type, the first component may be the resin composition of the present invention, the second component may be the resin composition of the present invention, or the first and second components may be mixed to form the resin composition of the present invention. However, it is preferable that both the first and second components are the resin composition of the present invention, and that the resulting mixture is also the resin composition of the present invention.
樹脂の具体例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ(1-)ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)等が挙げられる。
また、樹脂は、エラストマー樹脂であってもよく、具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、エチレン-プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。エラストマー樹脂は、液状でもよいし、固体状でもよい。
樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記した中では、樹脂は、好ましくはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエンゴム、及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種であり、より好ましくはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂から選択される少なくとも1種であり、さらに好ましくはシリコーン樹脂である。
Specific examples of the resin include silicone resin, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, polypropylene resin, polyethylene resin, poly(1-)butene resin, polypentene resin and other polyolefin resins, polyethylene terephthalate and other polyester resins, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polyamide resin, polyvinyl chloride resin (PVC), and the like.
The resin may be an elastomer resin, and specific examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polyester-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, etc. The elastomer resin may be in a liquid state or a solid state.
The resins may be used alone or in combination of two or more.
Of the above, the resin is preferably at least one selected from a silicone resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a polybutadiene rubber, and a polyester resin, more preferably at least one selected from a silicone resin, an epoxy resin, and an acrylic resin, and even more preferably a silicone resin.
(シリコーン樹脂)
シリコーン樹脂の具体例としては、硬化型シリコーン樹脂が挙げられる。硬化型シリコーン樹脂としては、縮合硬化型シリコーン樹脂、付加反応硬化型シリコーン樹脂のいずれでもよいが、付加反応硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
硬化型シリコーン樹脂は、主剤を構成するシリコーン樹脂と、主剤を硬化させる硬化剤を構成するシリコーン樹脂からなることが好ましい。そして、付加反応硬化型シリコーン樹脂の場合、主剤として使用されるシリコーン樹脂は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を2つ以上有することがより好ましい。
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば炭素数2~8のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などが挙げられ、これらの中では合成の容易性、反応性の観点などから、ビニル基が好ましい。また、アルケニル基は、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基であるとよい。
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン、ビニル両末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル両末端ジメチルシロキサン-ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン-ジエチルシロキサンコポリマーなどのビニル両末端オルガノポリシロキサンが挙げられる。
(Silicone resin)
Specific examples of silicone resins include curable silicone resins, which may be either condensation curable silicone resins or addition reaction curable silicone resins, with addition reaction curable silicone resins being preferred.
The curable silicone resin is preferably composed of a silicone resin constituting a main component and a silicone resin constituting a curing agent that cures the main component. In the case of the addition reaction curable silicone resin, the silicone resin used as the main component is preferably an organopolysiloxane having an alkenyl group. The organopolysiloxane having an alkenyl group more preferably has two or more alkenyl groups.
The alkenyl group is not particularly limited, but examples thereof include those having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, and octenyl groups, with the vinyl group being preferred from the viewpoints of ease of synthesis, reactivity, etc. The alkenyl group is preferably an alkenyl group directly bonded to a silicon atom.
Specific examples of organopolysiloxanes having alkenyl groups include organopolysiloxanes having vinyl groups at both ends, such as polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends, polyphenylmethylsiloxane having vinyl groups at both ends, a copolymer of dimethylsiloxane having vinyl groups at both ends and diphenylsiloxane, a copolymer of dimethylsiloxane having vinyl groups at both ends and phenylmethylsiloxane, and a copolymer of dimethylsiloxane having vinyl groups at both ends and diethylsiloxane.
付加反応硬化型シリコーン樹脂に使用される硬化剤としてのシリコーン樹脂は、上記した主剤であるシリコーン樹脂を硬化できるものであれば、特に限定されないが、ヒドロシリル基(SiH)を有するオルガノポリシロキサンである、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を2つ以上有することが好ましい。 The silicone resin used as the curing agent for the addition reaction curing type silicone resin is not particularly limited as long as it can cure the silicone resin, which is the main component described above, but organohydrogenpolysiloxane, which is an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (SiH), is preferred. The organohydrogenpolysiloxane preferably has two or more hydrosilyl groups.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。これらは、末端にヒドロシリル基を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。 Organohydrogenpolysiloxanes include methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymers, polymethylhydrosiloxanes, polyethylhydrosiloxanes, and methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymers. These may or may not contain hydrosilyl groups at the ends.
また、シリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンオイルでもよい。シリコーンオイルとしては、メチルフェニルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
シリコーンオイルは、配合時に室温かつ常圧下に液状であり、かつ使用時においても液状ないしゲル状の成分である。すなわち、シリコーンオイルは、硬化剤などにより硬化されず、また、硬化されても硬化後も液状ないしゲル状となる実質的に非硬化性のものである。したがって、シリコーンオイルは、樹脂成分として単独で、又は比較的高い配合割合で使用すると、樹脂組成物から形成される放熱部材をペースト状にできる。
The silicone resin may be, for example, silicone oil, such as methylphenyl silicone oil, dimethyl silicone oil, modified silicone oil, etc.
Silicone oil is liquid at room temperature and normal pressure when mixed, and is liquid or gel-like when used. That is, silicone oil is not cured by a curing agent or the like, and is substantially non-curable, being liquid or gel-like even after curing. Therefore, when silicone oil is used alone as a resin component or at a relatively high mixing ratio, it can make the heat dissipation member formed from the resin composition into a paste-like state.
樹脂組成物に含有されるシリコーン樹脂は、25℃における粘度が、好ましくは5mPa・s以上1000mPa・s以下、より好ましくは30mPa・s以上700mPa・s以下、さらに好ましくは100mPa・s以上600mPa・s以下である。
なお、シリコーン樹脂の粘度は、粘度計(BROOKFIELD回転粘度計DV-E)でスピンドルNo.14の回転子を用い、回転速度5rpm、測定温度25℃で測定するとよい。
シリコーン樹脂の粘度範囲を上記範囲内とすると、樹脂組成物の粘度を所定範囲内として、樹脂組成物の塗工性を良好にしつつ、塗工後に一定の形状に保つことができるため、電子部品などの上に容易に配置できるようになる。
The silicone resin contained in the resin composition has a viscosity at 25° C. of preferably 5 mPa·s or more and 1000 mPa·s or less, more preferably 30 mPa·s or more and 700 mPa·s or less, and even more preferably 100 mPa·s or more and 600 mPa·s or less.
The viscosity of the silicone resin may be measured using a viscometer (BROOKFIELD rotational viscometer DV-E) with a rotor of spindle No. 14 at a rotation speed of 5 rpm and a measurement temperature of 25°C.
By setting the viscosity range of the silicone resin within the above range, the viscosity of the resin composition can be set within a predetermined range, improving the coatability of the resin composition while maintaining a constant shape after coating, making it possible to easily place the resin composition on electronic components, etc.
なお、樹脂組成物は、2液硬化型であり、かつ1液又は2液のいずれかを構成する場合、上記の通り主剤となるシリコーン樹脂又は硬化剤となるシリコーン樹脂のいずれかを含有すればよい。より具体的には、樹脂組成物は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンのいずれかを含有することが好ましい。
ただし、2液硬化型の1液又は2液のいずれかを構成する場合であっても、シリコーン樹脂は、硬化が進行しない限り、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに加えて、オルガノハイドロジェンポリシロキサン又はアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。
In addition, when the resin composition is a two-component curing type and is either one-component or two-component, it may contain either a silicone resin as a base resin or a silicone resin as a curing agent as described above. More specifically, the resin composition preferably contains either an organopolysiloxane or an organohydrogenpolysiloxane having an alkenyl group.
However, even when constituting either one liquid or two liquid of a two-component curing type, the silicone resin may contain an organohydrogenpolysiloxane or an organopolysiloxane having an alkenyl group, in addition to the organopolysiloxane or organohydrogenpolysiloxane having an alkenyl group, as long as curing does not proceed.
また、樹脂組成物は、1液硬化型の場合や、2液硬化型であっても1液と2液を混合したものである場合には、主剤となるシリコーン樹脂及び硬化剤となるシリコーン樹脂の両方を含有してもよい。すなわち、1液硬化型の場合や、2液硬化型であっても1液と2液を混合したものである場合には、樹脂組成物は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの両方を含有することが好ましい。 In addition, in the case of a one-component curing type resin composition, or in the case of a two-component curing type resin composition in which one and two components are mixed, the resin composition may contain both a silicone resin as a base resin and a silicone resin as a curing agent. In other words, in the case of a one-component curing type resin composition, or in the case of a two-component curing type resin composition in which one and two components are mixed, the resin composition preferably contains both an organopolysiloxane having an alkenyl group and an organohydrogenpolysiloxane.
また、硬化型の樹脂組成物は、シリコーン樹脂として、非硬化性のオルガノポリシロキサンを含有してもよく、例えば上記したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又はヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンに加えて、シリコーンオイルなどを含有してもよい。もちろん、樹脂組成物は、非硬化型のシリコーン樹脂組成物であってもよく、そのような場合、シリコーン樹脂としては、例えばシリコーンオイルを単独で使用してもよい。 The curable resin composition may contain a non-curable organopolysiloxane as the silicone resin, and may contain, for example, silicone oil in addition to the organopolysiloxane having an alkenyl group or the organopolysiloxane having a hydrosilyl group described above. Of course, the resin composition may be a non-curable silicone resin composition, and in such a case, for example, silicone oil may be used alone as the silicone resin.
(エポキシ樹脂)
樹脂成分として使用されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を少なくとも1つ、好ましくは2つ以上有するエポキシ化合物を使用するとよい。エポキシ化合物は、硬化性樹脂であり、また、通常は熱硬化性樹脂である。
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型、ノボラック型、ナフタレン型、トリフェノールアルカン型、ビフェニル型、環状脂肪族型、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物単独で使用されてもよいが、エポキシ樹脂は、上記エポキシ化合物を主剤とし、さらに硬化剤が加えられたものが使用される。硬化剤としては、重付加型又は触媒型のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカプタン、ジシアンジアミド等が挙げられる。また、上記触媒型の硬化剤としては、例えば、3級アミン、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が例示される。これは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、エポキシ樹脂を使用する場合、樹脂組成物は、2液硬化型が好ましく、主剤を含む1液と、硬化剤を含む2液とを混合することで、硬化するものが好ましい。
(Epoxy resin)
The epoxy resin used as the resin component is an epoxy compound having at least one epoxy group, preferably two or more epoxy groups. The epoxy compound is a curable resin, and is usually a thermosetting resin.
Examples of the epoxy compound include bisphenol type, novolak type, naphthalene type, triphenolalkane type, biphenyl type, cyclic aliphatic type, halides thereof, and hydrogenated products thereof.
In addition, the epoxy resin may be an epoxy compound alone, but the epoxy resin is a resin containing the epoxy compound as the main component and further containing a curing agent. The curing agent is a polyaddition type or a catalyst type. Examples of the polyaddition type curing agent include polyamine curing agents, acid anhydride curing agents, polyphenol curing agents, polymercaptan, and dicyandiamide. Examples of the catalyst type curing agent include tertiary amines, imidazoles, and Lewis acid complexes. These may be used alone or in combination of two or more types.
Furthermore, when an epoxy resin is used, the resin composition is preferably a two-component curing type, which is cured by mixing one component containing a base agent with a second component containing a curing agent.
なお、樹脂組成物は、2液硬化型であり、かつ1液又は2液のいずれかを構成する場合、主剤を構成するエポキシ化合物又は硬化剤のいずれかを含有すればよい。
ただし、2液型の場合であっても、エポキシ樹脂は、硬化が進行しない限り、エポキシ化合物又は硬化剤に加えて、硬化剤又はエポキシ化合物を含有してもよい。
また、樹脂組成物は、1液硬化型の場合や、2液硬化型であっても1液と2液を混合したものである場合には、主剤となるエポキシ化合物及び硬化剤の両方を含有するとよい。
When the resin composition is of a two-component curing type and is composed of either one component or two components, it may contain either an epoxy compound constituting the base or a curing agent.
However, even in the case of a two-component type, the epoxy resin may contain a curing agent or an epoxy compound in addition to the epoxy compound or curing agent, as long as the curing does not proceed.
In addition, when the resin composition is a one-component curing type, or when the resin composition is a two-component curing type in which the one component and the two components are mixed, it is preferable that the resin composition contains both an epoxy compound as a base and a curing agent.
(アクリル樹脂)
樹脂成分として使用されるアクリル樹脂としては、例えば光硬化性を有するものが使用される。アクリル樹脂としては、硬化されることでアクリル系ポリマーを構成する成分であればよく、例えば、アルキル(メタ)アクレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド類、ウレタン(メタ)アクリレートなどの各種のアクリル系化合物が挙げられる。また、上記アクリル系化合物と共重合可能なビニルモノマーなどを含んでもよい。
(Acrylic resin)
The acrylic resin used as the resin component may be, for example, a photocurable resin. The acrylic resin may be any component that forms an acrylic polymer when cured, and may include, for example, various acrylic compounds such as (meth)acrylates such as alkyl (meth)acrylates and hydroxyalkyl (meth)acrylates, (meth)acrylic acid, (meth)acrylamides, and urethane (meth)acrylates. The acrylic resin may also contain a vinyl monomer that is copolymerizable with the acrylic compound.
樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体積に対して、好ましくは3体積%以上20体積%以下、より好ましくは10体積%以上20体積%以下である。樹脂の体積比率がこれら下限値以上であると、樹脂に分散された無機充填材を、樹脂に適切に分散させて保持できる。また、これら上限値以下とすることで、無機充填材を一定量以上樹脂組成物に配合できる。 The resin content in the resin composition is preferably 3% by volume or more and 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 20% by volume or less, based on the total volume of the resin composition. If the volume ratio of the resin is equal to or more than these lower limits, the inorganic filler dispersed in the resin can be properly dispersed and maintained in the resin. Furthermore, if the volume ratio is equal to or less than these upper limits, a certain amount or more of the inorganic filler can be blended into the resin composition.
<分散剤>
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂とは異なる構造を有する分散剤を含む。分散剤を含有することで、無機充填材の濡れ性が改善して、無機充填材を樹脂に分散させ易くなる。そのため、樹脂組成物の粘度を低く維持でき、熱伝導率を向上させることができる。
分散剤としては、末端に極性基を有するシリコーン化合物が挙げられる。ここで、極性基としては、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシル基などが挙げられ、好ましくはアルコキシ基である。極性基は、Si原子に結合することが好ましく、したがって、極性基は、シラノール基、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基であることが好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。
末端に極性基を有するシリコーン化合物は、樹脂がシリコーン樹脂である場合に使用されることが好ましい。
<Dispersant>
The resin composition of the present invention contains a dispersant having a structure different from that of the resin. By containing the dispersant, the wettability of the inorganic filler is improved, and the inorganic filler can be easily dispersed in the resin. Therefore, the viscosity of the resin composition can be kept low, and the thermal conductivity can be improved.
The dispersant can be a silicone compound having a polar group at its end.Here, the polar group can be, for example, an alkoxy group, a hydroxyl group, etc., and is preferably an alkoxy group.The polar group is preferably bonded to a Si atom, and therefore, the polar group is preferably a hydrolyzable silyl group such as a silanol group or an alkoxysilyl group, and is more preferably an alkoxysilyl group.
A silicone compound having a polar group at its terminal is preferably used when the resin is a silicone resin.
樹脂組成物は、分散剤として末端に極性基を有するシリコーン化合物を含有することで、分散剤の極性基が、無機充填材表面のヒドロキシ基又はカルボキシ基などの官能基と結合又は相互作用して、樹脂に無機充填材を分散させ易くすることができる。特に、アルコキシ基は加水分解してヒドロキシ基などと反応することが容易であり、無機充填材の分散性を向上させやすい。
また、分散剤としてシリコーン化合物を使用することで、樹脂としてシリコーン樹脂を使用する際に無機充填材が樹脂に特に馴染みやすくなり、樹脂組成物における無機充填材の体積比率を増加させやすくなる。
The resin composition contains a silicone compound having a polar group at the end as a dispersant, and the polar group of the dispersant bonds or interacts with a functional group such as a hydroxy group or a carboxy group on the surface of the inorganic filler, making it easier to disperse the inorganic filler in the resin. In particular, the alkoxy group is easily hydrolyzed and reacts with a hydroxy group or the like, and is easy to improve the dispersibility of the inorganic filler.
In addition, by using a silicone compound as a dispersant, the inorganic filler becomes particularly compatible with the resin when a silicone resin is used as the resin, making it easier to increase the volume ratio of the inorganic filler in the resin composition.
末端に極性基を有するシリコーン化合物は、分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン(以下、オルガノポリシロキサン(X)ともいう)が好ましい。オルガノポリシロキサン(X)は、直鎖状でも分岐状でもよいし、直鎖状と分岐状の混合物でもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、オルガノポリシロキサン(X)としては、分子鎖末端に少なくとも1つの加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、片末端のみに少なくとも1つの加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンがより好ましく、片末端に3つの加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンがさらに好ましい。ここで、加水分解性シリル基は、より好ましくはアルコキシシリル基であり、さらに好ましくは、メトキシシリル基である。
オルガノポリシロキサン(X)は、末端に加水分解性シリル基を有することで、無機充填材の表面に存在する官能基と反応ないし相互作用しやすくなる。また、ポリシロキサン構造を備えることも相まって、無機充填材の分散性も良好になる。
The silicone compound having a polar group at the end is preferably an organopolysiloxane having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain end (hereinafter also referred to as organopolysiloxane (X)). The organopolysiloxane (X) may be linear or branched, or may be a mixture of linear and branched, but is preferably linear. In addition, as the organopolysiloxane (X), an organopolysiloxane having at least one hydrolyzable silyl group at the molecular chain end is preferable, an organopolysiloxane having at least one hydrolyzable silyl group at only one end is more preferable, and an organopolysiloxane having three hydrolyzable silyl groups at one end is even more preferable. Here, the hydrolyzable silyl group is more preferably an alkoxysilyl group, and even more preferably a methoxysilyl group.
The organopolysiloxane (X) has a hydrolyzable silyl group at its terminal, which makes it easier to react or interact with the functional groups present on the surface of the inorganic filler. In addition, the polysiloxane structure also improves the dispersibility of the inorganic filler.
オルガノポリシロキサン(X)は、具体的には以下の式(1)で表される化合物が好ましい。
式(1)において、R1はそれぞれ独立に炭素原子数が1~20のアルキル基、炭素原子数が1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、及び炭素原子数7~20のアラルキル基のいずれであり、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R2はそれぞれ独立に炭素原子数1~4のアルキル基であり、R2が複数の場合は、該複数のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R3はそれぞれ独立に炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数2~4のアルコキシアルキル基、及び炭素原子数2~4のアシル基のいずれかであり、R3が複数の場合は、該複数のR3は同一であっても異なっていてもよい。R4は炭素原子数1~8のアルキル基である。R6は、酸素原子、又は炭素原子数1~40の二価の有機基である。mは3~315の整数である。式(1)において、aは0~2の整数である。 In formula (1), R 1 is independently any one of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different. R 2 is independently any one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there are a plurality of R 2 , the plurality of R 2 may be the same or different. R 3 is independently any one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and when there are a plurality of R 3 , the plurality of R 3 may be the same or different. R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 6 is an oxygen atom or a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms. m is an integer of 3 to 315. In formula (1), a is an integer of 0 to 2.
上記式(1)において、R1におけるアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有してもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、2-メチルウンデシル基、1-ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、2-(2,4,6-トリメチルフェニル)プロピル基等が挙げられる。
これらの中でもR1は、炭素原子数1~20のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。式(1)の化合物において、R1の80%以上がメチル基であることが好ましく、90%以上がメチル基であることがより好ましく、R1の全てがメチル基であることがさらに好ましい。
In the above formula (1), the alkyl group in R 1 may be linear or branched, or may have a cyclic structure. More specifically, examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and eicosyl groups, branched alkyl groups such as isopropyl, tertiary butyl, isobutyl, 2-methylundecyl, and 1-hexylheptyl groups, and cyclic alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclododecyl groups.
Examples of halogenated alkyl groups include a chloromethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 3-chloropropyl group, etc. Examples of aryl groups include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, etc. Examples of aralkyl groups include a benzyl group, a phenethyl group, a 2-(2,4,6-trimethylphenyl)propyl group, etc.
Among these, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group. In the compound of formula (1), it is preferable that 80% or more of R 1 are methyl groups, more preferably 90% or more are methyl groups, and even more preferably all of R 1 are methyl groups.
上記式(1)において、R2は炭素原子数1~4のアルキル基であり、R2が複数の場合(すなわち、aが2の場合)は、該複数のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。中でもR2は、炭素原子数1~2のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、aは0~2の整数であり、aは0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。 In the above formula (1), R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there are multiple R 2 (i.e., when a is 2), the multiple R 2 may be the same or different. The alkyl group may be linear or branched. Among them, R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Furthermore, a is an integer of 0 to 2, and a is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
上記式(1)において、R3は炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数2~4のアルコキシアルキル基、炭素原子数2~4のアシル基であり、R3が複数の場合(すなわち、aが0又は1の場合)は、該複数のR3は同一であっても異なっていてもよい。また、R3におけるアルキル基、アルコキシアルキル基、及びアシル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これらの中でもR3は、炭素原子数1~4のアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。 In the above formula (1), R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms. When there are multiple R 3 (i.e., when a is 0 or 1), the multiple R 3 may be the same or different. Furthermore, the alkyl group, alkoxyalkyl group, and acyl group in R 3 may be linear or branched. Among these, R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
上記式(1)において、R4は炭素原子数1~8のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数2~6のアルキル基であり、より好ましくはブチル基である。
上記式(1)において、R6は以下の式(2)で示される基、酸素原子、又は炭素原子数1~20の二価の炭化水素基であることが好ましく、以下の式(2)で示される基、又は炭素数1~20の二価の炭化水素基であることがより好ましい。ここで、炭素数1~20の二価の炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、該アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。炭素数1~20の二価の炭化水素基は、炭素原子数2~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数2~8のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数2~4のアルキレン基がさらに好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基などが挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
In the above formula (1), R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a butyl group.
In the above formula (1), R 6 is preferably a group represented by the following formula (2), an oxygen atom, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a group represented by the following formula (2) or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group, and the alkylene group may be linear or branched. The divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a methylethylene group, and among these, an ethylene group is preferable.
R5における二価の炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、該アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。R5は炭素原子数2~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数2~8のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数2~4のアルキレン基がさらに好ましく、-CH2-CH2-CH2-、又は-CH(CH3)-CH2-で表されるアルキレン基が更に好ましい。
The divalent hydrocarbon group in R5 is preferably an alkylene group, which may be linear or branched. R5 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, even more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group represented by -CH2 - CH2 - CH2- or -CH( CH3 ) -CH2- .
式(1)におけるmは繰り返し数を表し、3~315の整数であり、好ましくは4~280の整数であり、より好ましくは5~220の整数、更に好ましくは5~100の整数である。 In formula (1), m represents the number of repetitions and is an integer from 3 to 315, preferably an integer from 4 to 280, more preferably an integer from 5 to 220, and even more preferably an integer from 5 to 100.
分散剤としては、シリコーン化合物以外も使用でき、シリコーン化合物以外の高分子系分散剤が使用できる。使用される高分子系分散剤としては、官能基を有する高分子化合物が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、アクリル系、ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、エポキシ系、ポリスチレン系、アミノ系等が挙げられる。また、官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基等が挙げられ、リン酸エステル基が好ましい。
シリコーン化合物以外の高分子系分散剤は、樹脂が例えばエポキシ樹脂やアクリル樹脂などのシリコーン樹脂以外を含むときに使用されることが好ましい。
As the dispersant, other than silicone compounds can be used, and polymeric dispersants other than silicone compounds can be used. As the polymeric dispersant used, a polymeric compound having a functional group can be mentioned. As the polymeric compound, for example, acrylic, vinyl, polyester, polyurethane, polyether, epoxy, polystyrene, amino, etc. can be mentioned. In addition, as the functional group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxylate group, a phosphoric acid ester group, a sulfonic acid ester group, a hydroxyl group, an amino group, a quaternary ammonium base, an amide group, etc. can be mentioned, and a phosphoric acid ester group is preferable.
A polymeric dispersant other than a silicone compound is preferably used when the resin contains a resin other than a silicone resin, such as an epoxy resin or an acrylic resin.
上記した高分子系分散剤は、上記官能基が、無機充填材の表面の官能基と相互作用して、樹脂に無機充填材を分散させやすくしたりする。また、シリコーン化合物以外の高分子化合物であることで、樹脂としてシリコーン樹脂以外の樹脂成分(例えば、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂)を使用する際に無機充填材が樹脂に特に馴染みやすくなり、樹脂組成物における無機充填材の体積比率を増加させやすくなる。 The functional groups of the polymer dispersants described above interact with the functional groups on the surface of the inorganic filler, making it easier to disperse the inorganic filler in the resin. In addition, by being a polymer compound other than a silicone compound, the inorganic filler becomes particularly compatible with the resin when a resin component other than a silicone resin (e.g., an epoxy resin or an acrylic resin) is used as the resin, making it easier to increase the volume ratio of the inorganic filler in the resin composition.
また、分散剤としては、高分子系分散剤以外も使用可能であり、例えば、アルコキシシラン化合物も使用できる。アルコキシシラン化合物は、ケイ素原子(Si)が持つ4個の結合のうち、1~3個がアルコキシ基と結合し、残余の結合が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基は、加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、及びヘキサトキシ基が挙げられ、これらの中では、メトキシ基又はエトキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の数は、無機充填材との親和性を高めるという観点から、3であることが好ましい。したがって、アルコキシシラン化合物は、トリメトキシシラン化合物及びトリエトキシシラン化合物から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
In addition, dispersants other than polymer dispersants can also be used, for example, alkoxysilane compounds can also be used. An alkoxysilane compound is a compound having a structure in which one to three of the four bonds that a silicon atom (Si) has are bonded to an alkoxy group, and the remaining bonds are bonded to an organic substituent. The alkoxy group of an alkoxysilane compound is a hydrolyzable group, and examples of such groups include a methoxy group, an ethoxy group, a protoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and a hexatoxy group. Among these, an alkoxysilane compound having a methoxy group or an ethoxy group is preferred.
From the viewpoint of increasing the affinity with the inorganic filler, the number of alkoxy groups in the alkoxysilane compound is preferably 3. Therefore, the alkoxysilane compound is more preferably at least one selected from a trimethoxysilane compound and a triethoxysilane compound.
アルコキシシラン化合物の有する有機置換基に含まれる官能基としては、例えば、アクリロイル基、アルキル基、カルボキシル基、ビニル基、メタクリル基、芳香族基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基などが挙げられる。 Functional groups contained in the organic substituents of the alkoxysilane compound include, for example, acryloyl groups, alkyl groups, carboxyl groups, vinyl groups, methacryl groups, aromatic groups, amino groups, isocyanate groups, isocyanurate groups, epoxy groups, hydroxyl groups, and mercapto groups.
アルコキシシラン化合物は、シリコーン樹脂と馴染みやすくなって、無機充填材の分散性を高める観点から、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、4以上であることが好ましい。また、ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、アルコキシシラン化合物自体の粘度が比較的低く、樹脂組成物の粘度を低く抑えるという観点から、16以下であることが好ましい。 From the viewpoint of increasing compatibility with silicone resins and enhancing dispersibility of inorganic fillers, the alkoxysilane compound is preferably an alkylalkoxysilane compound having an alkyl group bonded to a silicon atom. The number of carbon atoms in the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 4 or more. In addition, from the viewpoint of keeping the viscosity of the resin composition low by having the alkoxysilane compound itself relatively low, the number of carbon atoms in the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 16 or less.
好ましいアルキルアルコキシシラン化合物としては、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、及びn-デシルトリメトキシシランが挙げられる。
また、アルキルアルコキシシラン化合物以外のアルコキシシラン化合物としては、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
分散剤としては、上記したものを1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Preferred alkylalkoxysilane compounds include n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, and n-decyltrimethoxysilane.
Further, examples of alkoxysilane compounds other than alkylalkoxysilane compounds include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane.
As the dispersant, the above-mentioned compounds may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物における分散剤の含有量は、無機充填材を除いた樹脂組成物全量に対して、好ましくは5質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上20質量%以下である。含有量をこれら下限値以上とすると、無機充填材を樹脂組成物に適切に分散させることができ、複合化が容易になる。また、上限値以下とすることで、含有量に見合った分散性を付与できる。 The content of the dispersant in the resin composition is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total amount of the resin composition excluding the inorganic filler. If the content is equal to or more than these lower limits, the inorganic filler can be properly dispersed in the resin composition, making it easier to compound. Also, if the content is equal to or less than the upper limit, dispersibility commensurate with the content can be imparted.
(その他の添加剤)
樹脂組成物は、硬化型である場合、硬化触媒を適宜含有してもよい。例えば、付加反応硬化型シリコーン樹脂が使用される場合、硬化触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。これら硬化触媒は、主剤となるシリコーン樹脂と硬化剤となるシリコーン樹脂とを硬化させるための触媒である。硬化触媒の配合量は、シリコーン樹脂に対して質量基準で、通常0.1~200ppm、好ましくは0.5~100ppmである。硬化触媒は、2液硬化型である場合には、主剤を含む1液に配合されることが好ましいが、硬化剤を含む2液に含有されてもよい。
(Other additives)
When the resin composition is of a curing type, it may contain a curing catalyst as appropriate. For example, when an addition reaction curing type silicone resin is used, examples of the curing catalyst include platinum catalysts, palladium catalysts, and rhodium catalysts. These curing catalysts are catalysts for curing the silicone resin as the main agent and the silicone resin as the curing agent. The amount of the curing catalyst is usually 0.1 to 200 ppm, preferably 0.5 to 100 ppm, based on the mass of the silicone resin. When the resin composition is of a two-component curing type, the curing catalyst is preferably blended in the first component containing the main agent, but may be contained in the second component containing the curing agent.
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の放熱部材に一般的に使用する添加剤を含有してもよい。また、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂を使用する場合には、反応抑制剤を含有してもよい。反応性抑制剤を含有させて硬化触媒の触媒活性などを抑制することで、樹脂組成物のシェルフライフ、ポットライフを延長させるができる。また、樹脂組成物は、光硬化性樹脂を使用する場合には、光重合開始剤を含有してもよい。 The resin composition of the present invention may contain additives commonly used in heat dissipation materials, such as antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, and antistatic agents, as necessary. In addition, when a curable resin such as a thermosetting resin is used, the resin composition may contain a reaction inhibitor. By containing a reaction inhibitor to suppress the catalytic activity of the curing catalyst, the shelf life and pot life of the resin composition can be extended. In addition, when a photocurable resin is used, the resin composition may contain a photopolymerization initiator.
(樹脂組成物の熱伝導率)
本発明の樹脂組成物の熱伝導率は、例えば6.0W/(m・K)以上であるが、好ましくは9.0W/(m・K)以上、より好ましくは10W/(m・K)以上、更に好ましくは11W/(m・K)以上である。また、樹脂組成物の熱伝導率は、高ければ高いほど放熱性が優れるが、例えば25W/(m・K)以下であるとよい。
(Thermal Conductivity of Resin Composition)
The thermal conductivity of the resin composition of the present invention is, for example, 6.0 W/(m·K) or more, preferably 9.0 W/(m·K) or more, more preferably 10 W/(m·K) or more, and even more preferably 11 W/(m·K) or more. The higher the thermal conductivity of the resin composition, the better the heat dissipation, but it is preferable that the thermal conductivity is, for example, 25 W/(m·K) or less.
(樹脂組成物の粘度)
また、本発明の樹脂組成物は、25℃における粘度が一定値以下であるとよい。粘度を一定値以下とすることで、塗工性、成形性などを良好にしやすくなる。具体的には、樹脂組成物の25℃における粘度は、400mPa・s以下とすることが好ましく、300mPa・s以下とすることがより好ましく、200mPa・s以下とすることがさらに好ましい。
樹脂組成物の25℃における粘度は、特に限定されないが、液だれ等が生じることを防止するために、15mPa・s以上が好ましく、50mPa・s以上がより好ましく、100mPa・s以上がさらに好ましい。
樹脂組成物の粘度は、25℃における粘度であり、ブルックフィールドB型粘度計により測定できる。測定装置としては、例えば、英弘精機社製「HB DVE」を用いることができ、回転速度10rpmに設定し、回転を始めて3分後の値を粘度とするとよい。
なお、樹脂組成物の粘度とは、硬化性である場合には硬化前の樹脂組成物の粘度である。例えば、樹脂組成物が、2液硬化型であり、かつ1液と2液を混合したものである場合、1液と2液の混合直後の粘度である。
(Viscosity of resin composition)
In addition, the resin composition of the present invention may have a viscosity at 25° C. of a certain value or less. By setting the viscosity at a certain value or less, it becomes easier to improve the coatability, moldability, etc. Specifically, the viscosity of the resin composition at 25° C. is preferably 400 mPa·s or less, more preferably 300 mPa·s or less, and even more preferably 200 mPa·s or less.
The viscosity of the resin composition at 25°C is not particularly limited, but in order to prevent dripping and the like, it is preferably 15 mPa·s or more, more preferably 50 mPa·s or more, and even more preferably 100 mPa·s or more.
The viscosity of the resin composition is a viscosity at 25° C., and can be measured by a Brookfield B type viscometer. As a measuring device, for example, “HB DVE” manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd. can be used. The rotation speed is set to 10 rpm, and the value 3 minutes after the start of rotation is taken as the viscosity.
In addition, the viscosity of the resin composition refers to the viscosity of the resin composition before curing if the resin composition is curable. For example, if the resin composition is a two-component curing type and is a mixture of a first component and a second component, the viscosity refers to the viscosity immediately after mixing the first component and the second component.
[放熱部材]
本発明の放熱部材は、上記した樹脂組成物により形成されるものである。放熱部材は、例えば、樹脂成分が硬化性樹脂を含む場合には、上記樹脂組成物を所定の形状にした後、適宜加熱などして硬化させることで所定の形状に成形された放熱部材を得ることが可能になる。また、光硬化性樹脂を使用する場合には、樹脂組成物を所定の形状にした後、紫外線などの光を照射することにより硬化させるとよい。また、樹脂成分が硬化性樹脂を含む場合以外でも、樹脂組成物を所定の形状にしたり、また、不定形にしたりして放熱部材とすればよい。樹脂組成物を所定の形状などにする方法としては、特に限定されず、塗工、キャスティング、ポッティング、押出成形などにより、薄膜状、シート状、ブロック状などにしてもよいし、不定形状などにしてもよい。塗工は、例えばディスペンサーを用いて行ってもよい。
また、2液硬化型の場合には、1液と2液を混合した得られた混合物を所定の形状にした後、硬化させることで所定の形状に成形された放熱部材を得ることが可能になる。
[Heat dissipation material]
The heat dissipation member of the present invention is formed by the above-mentioned resin composition. For example, when the resin component contains a curable resin, the resin composition is formed into a predetermined shape, and then appropriately heated and cured to obtain a heat dissipation member molded into a predetermined shape. In addition, when a photocurable resin is used, the resin composition may be formed into a predetermined shape and then cured by irradiating it with light such as ultraviolet light. In addition, even when the resin component does not contain a curable resin, the resin composition may be formed into a predetermined shape or an indefinite shape to form a heat dissipation member. The method of forming the resin composition into a predetermined shape is not particularly limited, and the resin composition may be formed into a thin film, sheet, block, or indefinite shape by coating, casting, potting, extrusion molding, or the like. Coating may be performed using, for example, a dispenser.
In the case of a two-component curing type, the mixture obtained by mixing the first and second components is formed into a desired shape, and then cured to obtain a heat dissipation component molded into a desired shape.
本発明の放熱部材は、例えば電子機器において使用される。すなわち、本発明は、放熱部材を備える電子機器も提供する。本発明の放熱部材は、熱伝導率が高いことから、電子機器内部で使用すると高い放熱性を確保できる。より具体的には、放熱部材は、電子部品の上に配置されて、電子部品で発生した熱を放熱するために使用される。また、本発明の放熱部材は、2つの対向する部材の間の隙間を埋めるように配置されて使用されることが好ましい。2つの対向する部材は、例えば、一方が電子部品で、他方が電子部品から熱を逃がすためのヒートシンク、電子機器の筐体、基板などのいずれかであるとよい。 The heat dissipation member of the present invention is used, for example, in electronic devices. That is, the present invention also provides an electronic device equipped with a heat dissipation member. The heat dissipation member of the present invention has high thermal conductivity, and therefore can ensure high heat dissipation when used inside an electronic device. More specifically, the heat dissipation member is placed on an electronic component and used to dissipate heat generated by the electronic component. It is also preferable that the heat dissipation member of the present invention is placed and used so as to fill the gap between two opposing members. The two opposing members may be, for example, one electronic component and the other a heat sink for dissipating heat from the electronic component, a housing for an electronic device, a substrate, or the like.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
各評価方法は以下のとおりである。
The present invention will be clarified below by showing specific examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.
The evaluation methods are as follows:
[平均粒径]
各無機充填材の平均粒径は、明細書記載の方法で、体積基準による累積粒度分布における50%粒径(D50)を測定して求めた。
[Average particle size]
The average particle size of each inorganic filler was determined by measuring the 50% particle size (D50) in the cumulative particle size distribution on a volume basis, using the method described in the specification.
[ビッカース硬度]
対面角136度の正四角錐ダイヤモンドで作られたピラミッド形の圧子を材料表面に押し込み、試験面に窪みをつけたときの荷重F(N)を、窪みの対角線長さd(mm)から求めた表面積で除した商からビッカース硬度を求めた。
具体的には、島津製作所社製「G32-FA」を用いて、荷重10N、圧子の打ち込み時間30秒の条件で、5点の測定値の平均値とした。
[Vickers hardness]
A pyramidal indenter made of a regular square pyramid diamond with an opposing angle of 136 degrees was pressed into the surface of the material, creating an indentation in the test surface. The Vickers hardness was calculated from the quotient obtained by dividing the load F (N) applied by the surface area calculated from the diagonal length d (mm) of the indentation.
Specifically, a Shimadzu Corporation "G32-FA" was used, and the average value of five measured values was calculated under conditions of a load of 10 N and an indenter driving time of 30 seconds.
[チップの破損評価]
厚み200μm、1cm角の2枚のシリコンウエハに、各実施例及び比較例の樹脂組成物を1g挟み込み、シリコンウエハ/樹脂組成物/シリコンウエハの構成体を作製した。該構成体を、押しつぶし加重10N、圧縮速度0.5mm/sで押しつぶし、厚みが樹脂組成物中に含まれる最大粒子フィラーの大きさになるまで圧縮した後、シリコンウエハを光学顕微鏡で観察し割れの有無を確認した。同様の実験を200回行い、シリコンウエハの割れ(破損)の頻度を確認した。
◎:割れが0回であった。
〇:割れが1回以上5回未満であった。
×:割れが5回以上であった。
[Chip damage evaluation]
1 g of the resin composition of each Example and Comparative Example was sandwiched between two silicon wafers of 200 μm thickness and 1 cm square to prepare a silicon wafer/resin composition/silicon wafer structure. The structure was crushed with a crushing load of 10 N and a compression speed of 0.5 mm/s until the thickness reached the size of the maximum particle filler contained in the resin composition, and then the silicon wafer was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of cracks. The same experiment was performed 200 times to confirm the frequency of cracks (breakage) of the silicon wafer.
⊚: No cracks occurred.
A: The crack occurred 1 or more times but less than 5 times.
x: Cracks occurred 5 or more times.
[熱伝導率評価]
室温下(23℃)において、メンターグラフィックス社製の装置「DynTIM」を用いてASTM D5470 に準拠して測定した各実施例及び比較例の樹脂組成物の熱抵抗から、熱伝導率を算出した。
◎:10W/mK以上
〇:6W/mK以上10W/mK未満
×:6W/mK未満
[Thermal conductivity evaluation]
The thermal conductivity was calculated from the thermal resistance of the resin composition of each of the Examples and Comparative Examples measured at room temperature (23° C.) using a “DynTIM” device manufactured by Mentor Graphics in accordance with ASTM D5470.
◎: 10 W/mK or more 〇: 6 W/mK or more but less than 10 W/mK ×: Less than 6 W/mK
各実施例、比較例で用いた各成分は以下のとおりである。
<樹脂>
・シリコーン樹脂:ジメチルポリシロキサン、110mPa・S、比重0.97
・エポキシ樹脂:エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量268(g/eq.)、70mPa・s、比重0.97
・アクリル樹脂:アクリル樹脂(1)(商品名「4-ヒドロキシブチルアクリレート」、大阪有機化学工業社製)と、アクリル樹脂(2)(商品名「CN9005」、ARKEMA社製)の混合物(質量比:アクリル樹脂(1):アクリル樹脂(2)=20:1)、比重0.97
The components used in each of the examples and comparative examples are as follows.
<Resin>
Silicone resin: Dimethylpolysiloxane, 110 mPa·S, specific gravity 0.97
Epoxy resin: ethylene glycol diglycidyl ether, epoxy equivalent 268 (g/eq.), 70 mPa·s, specific gravity 0.97
Acrylic resin: a mixture of acrylic resin (1) (product name "4-hydroxybutyl acrylate", manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and acrylic resin (2) (product name "CN9005", manufactured by ARKEMA Co., Ltd.) (mass ratio: acrylic resin (1):acrylic resin (2) = 20:1), specific gravity 0.97
上記エポキシ樹脂を使用する際には、以下のエポキシ樹脂硬化剤を使用した。
・エポキシ樹脂硬化剤:変性脂肪族アミン系硬化剤、アミン価630(KOHmg/g)、165mPa・s、比重0.97
When using the above epoxy resin, the following epoxy resin curing agents were used:
Epoxy resin hardener: modified aliphatic amine hardener, amine value 630 (KOHmg/g), 165mPa·s, specific gravity 0.97
<分散剤>
デシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM3103」)、比重0.97
<Dispersant>
Decyltrimethoxysilane ("KBM3103" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), specific gravity 0.97
<ダイヤモンド:ビッカース硬度70GPa>
・ダイヤモンド1:平均粒径181μm、切頂八面体、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド2:平均粒径125μm、切頂八面体、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド3:平均粒径71μm、切頂八面体、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド4:平均粒径54μm、切頂八面体、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド5:平均粒径25μm、切頂八面体、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド6:平均粒径52μm、正八面体、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド7:平均粒径4.8μm、不定形、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド8:平均粒径9.64μm、不定形、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド9:平均粒径25μm、不定形、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド10:平均粒径55μm、不定形、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、トーメイダイヤ製
・ダイヤモンド11:平均粒径0.1μm、不定形、熱伝導率2000W/mK、比重3.52、ダイセル製
<Diamond: Vickers hardness 70 GPa>
Diamond 1: average diameter 181 μm, truncated octahedron, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Tomei Diamond Diamond 2: average diameter 125 μm, truncated octahedron, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Tomei Diamond Diamond 3: average diameter 71 μm, truncated octahedron, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Tomei Diamond Diamond 4: average diameter 54 μm, truncated octahedron, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Tomei Diamond Diamond 5: average diameter 25 μm, truncated octahedron, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Tomei Diamond Diamond 6: average diameter 52 μm, regular octahedron Diamond 7: average particle size 4.8 μm, irregular, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Tomei Diamond Diamond 8: average particle size 9.64 μm, irregular, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Tomei Diamond Diamond 9: average particle size 25 μm, irregular, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Tomei Diamond Diamond 10: average particle size 55 μm, irregular, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Tomei Diamond Diamond 11: average particle size 0.1 μm, irregular, thermal conductivity 2000 W/mK, specific gravity 3.52, made by Daicel
<立方晶窒化ホウ素:ビッカース硬度50GPa>
・立方晶窒化ホウ素:平均粒径54μm、切頂八面体、熱伝導率600W/mK、比重3.48、トーメイダイヤ製
<Cubic boron nitride: Vickers hardness 50 GPa>
Cubic boron nitride: average particle size 54 μm, truncated octahedron, thermal conductivity 600 W/mK, specific gravity 3.48, manufactured by Tomei Diamond
<アルミナ:ビッカース硬度15.2GPa>
・アルミナ1:平均粒径3μm、丸み状、熱伝導率36W/mK、比重3.94、住友化学製
・アルミナ2:平均粒径0.4μm、丸み状、熱伝導率36W/mK、比重3.94、住友化学製
・アルミナ3:平均粒径9μm、丸み状、熱伝導率36W/mK、比重3.94、昭和電工製
・アルミナ4:平均粒径35μm、14面体、熱伝導率36W/mK、比重3.94、DIC製
・アルミナ5:平均粒径0.25μm、球状、熱伝導率36W/mK、比重3.94、アドマテックス製
・アルミナ6:平均粒径50μm、球状、熱伝導率36W/mK、比重3.94、DENKA製
<Alumina: Vickers hardness 15.2 GPa>
Alumina 1: average particle size 3 μm, rounded, thermal conductivity 36 W/mK, specific gravity 3.94, manufactured by Sumitomo Chemical Alumina 2: average particle size 0.4 μm, rounded, thermal conductivity 36 W/mK, specific gravity 3.94, manufactured by Sumitomo Chemical Alumina 3: average particle size 9 μm, rounded, thermal conductivity 36 W/mK, specific gravity 3.94, manufactured by Showa Denko Alumina 4: average particle size 35 μm, tetradecahedral, thermal conductivity 36 W/mK, specific gravity 3.94, manufactured by DIC Alumina 5: average particle size 0.25 μm, spherical, thermal conductivity 36 W/mK, specific gravity 3.94, manufactured by Admatechs Alumina 6: average particle size 50 μm, spherical, thermal conductivity 36 W/mK, specific gravity 3.94, manufactured by DENKA
<窒化アルミニウム:ビッカース硬度10.4GPa>
・窒化アルミニウム1:平均粒径1μm、不定形、熱伝導率260W/mK、比重3.26、トクヤマ製
・窒化アルミニウム2:平均粒径5μm、不定形、熱伝導率260W/mK、比重3.26、トクヤマ製
・窒化アルミニウム3:平均粒径5μm、不定形、熱伝導率260W/mK、比重3.26、東洋アルミニウム製
・窒化アルミニウム4:平均粒径50μm、球状、熱伝導率260W/mK、比重3.26、昭和電工製
・窒化アルミニウム5:平均粒径5μm、球状、熱伝導率260W/mK、比重3.26、Maruwa製
<Aluminum nitride: Vickers hardness 10.4 GPa>
Aluminum nitride 1: average particle size 1 μm, irregular, thermal conductivity 260 W/mK, specific gravity 3.26, manufactured by Tokuyama Aluminum nitride 2: average particle size 5 μm, irregular, thermal conductivity 260 W/mK, specific gravity 3.26, manufactured by Tokuyama Aluminum nitride 3: average particle size 5 μm, irregular, thermal conductivity 260 W/mK, specific gravity 3.26, manufactured by Toyo Aluminum Aluminum nitride 4: average particle size 50 μm, spherical, thermal conductivity 260 W/mK, specific gravity 3.26, manufactured by Showa Denko Aluminum nitride 5: average particle size 5 μm, spherical, thermal conductivity 260 W/mK, specific gravity 3.26, manufactured by Maruwa
<酸化マグネシウム:ビッカース硬度6GPa>
・酸化マグネシウム1:平均粒径2.1μm、立方体、熱伝導率40W/mK、比重3.58、JFE製
・酸化マグネシウム2:平均粒径2μm、不定形、熱伝導率40W/mK、比重3.58、堺化学製
・酸化マグネシウム3:平均粒径0.5μm、不定形、熱伝導率40W/mK、比重3.58、堺化学製
・酸化マグネシウム4:平均粒径50μm、不定形、熱伝導率40W/mK、比重3.58、堺化学製
<Magnesium oxide: Vickers hardness 6 GPa>
Magnesium oxide 1: average particle size 2.1 μm, cubic, thermal conductivity 40 W/mK, specific gravity 3.58, manufactured by JFE Magnesium oxide 2: average particle size 2 μm, irregular, thermal conductivity 40 W/mK, specific gravity 3.58, manufactured by Sakai Chemical Magnesium oxide 3: average particle size 0.5 μm, irregular, thermal conductivity 40 W/mK, specific gravity 3.58, manufactured by Sakai Chemical Magnesium oxide 4: average particle size 50 μm, irregular, thermal conductivity 40 W/mK, specific gravity 3.58, manufactured by Sakai Chemical
<窒化ホウ素:ビッカース硬度5GPa>
・窒化ホウ素1:平均粒径13μm、不定形、熱伝導率60W/mK、比重2.26、Momentive製
・窒化ホウ素2:平均粒径45μm、不定形、熱伝導率60W/mK、比重2.26、Momentive製
・窒化ホウ素3:平均粒径12μm、不定形、熱伝導率60W/mK、比重2.26、Momentive製
<Boron nitride: Vickers hardness 5 GPa>
Boron nitride 1: average particle size 13 μm, amorphous, thermal conductivity 60 W/mK, specific gravity 2.26, Momentive Boron nitride 2: average particle size 45 μm, amorphous, thermal conductivity 60 W/mK, specific gravity 2.26, Momentive Boron nitride 3: average particle size 12 μm, amorphous, thermal conductivity 60 W/mK, specific gravity 2.26, Momentive
<酸化亜鉛:ビッカース硬度6GPa>
・酸化亜鉛1:平均粒径4.2μm、不定形、熱伝導率40W/mK、比重5.78、ハクスイテック製
・酸化亜鉛2:平均粒径0.713μm、不定形、熱伝導率40W/mK、比重5.78、ハクスイテック製
・酸化亜鉛3:平均粒径0.516μm、不定形、熱伝導率40W/mK、比重5.78、ハクスイテック製
・酸化亜鉛4:平均粒径10μm、不定形、熱伝導率40W/mK、比重5.78、堺化学製
<Zinc oxide: Vickers hardness 6 GPa>
・Zinc oxide 1: average particle size 4.2 μm, amorphous, thermal conductivity 40 W/mK, specific gravity 5.78, manufactured by Hakusui Tech ・Zinc oxide 2: average particle size 0.713 μm, amorphous, thermal conductivity 40 W/mK, specific gravity 5.78, manufactured by Hakusui Tech ・Zinc oxide 3: average particle size 0.516 μm, amorphous, thermal conductivity 40 W/mK, specific gravity 5.78, manufactured by Hakusui Tech ・Zinc oxide 4: average particle size 10 μm, amorphous, thermal conductivity 40 W/mK, specific gravity 5.78, manufactured by Sakai Chemical
[実施例1~43、比較例1~14]
表1、3、5、7、9に記載の配合により各成分を混合して、樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物について、チップの破損評価及び熱伝導率の評価を行った。結果を表2、4,6、8、10に示す。
[Examples 1 to 43, Comparative Examples 1 to 14]
Resin compositions were prepared by mixing the components according to the formulations shown in Tables 1, 3, 5, 7, and 9. The resin compositions were evaluated for chip breakage and thermal conductivity. The results are shown in Tables 2, 4, 6, 8, and 10.
本発明の要件を満足する実施例1~43の樹脂組成物は、熱伝導率が高く、かつチップ破損頻度が低い結果となった。これにより、本発明の樹脂組成物は、放熱性に優れ、かつ圧縮時における応力が小さく、部材の破損を抑制できることが分かった。
これに対して、本発明の要件を満足しない各比較例の樹脂組成物は、熱伝導率が低いか、またはチップの破損頻度が高く、実施例よりも劣る結果となった。
The resin compositions of Examples 1 to 43, which satisfy the requirements of the present invention, had high thermal conductivity and low chip breakage frequency. This shows that the resin compositions of the present invention have excellent heat dissipation properties, low stress during compression, and can suppress breakage of components.
In contrast, the resin compositions of the comparative examples which do not satisfy the requirements of the present invention had low thermal conductivity or high frequency of chip breakage, resulting in results inferior to those of the examples.
Claims (8)
前記無機充填材は、ビッカース硬度が20GPa以上異なる第1無機充填材と第2無機充填材とを含み、前記第1無機充填材のビッカース硬度は、第2無機充填材のビッカース硬度よりも大きく、
前記第1無機充填材の平均粒径(α)は、第2無機充填材の平均粒径(β)よりも大きく、
前記第1無機充填材の体積充填率(A)に対する第2無機充填材の体積充填率(B)の比[(B)/(A)]が0.08以上0.42以下であり、
全無機充填材の含有量が、80体積%以上である、樹脂組成物。 A resin composition containing a resin and an inorganic filler,
The inorganic filler includes a first inorganic filler and a second inorganic filler having a Vickers hardness difference of 20 GPa or more, the Vickers hardness of the first inorganic filler being greater than the Vickers hardness of the second inorganic filler,
The average particle size (α) of the first inorganic filler is larger than the average particle size (β) of the second inorganic filler,
a ratio [(B)/(A)] of the volume filling rate (B) of the second inorganic filler to the volume filling rate (A) of the first inorganic filler is 0.08 or more and 0.42 or less;
A resin composition having a total inorganic filler content of 80 volume % or more.
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