JP2024102069A - Annealing separator magnesium oxide, method for manufacturing the same and method for manufacturing grain oriented magnetic steel sheet using annealing separator magnesium oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム、その製造方法、及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法に関する。 The present invention relates to magnesium oxide for use as an annealing separator, a method for producing the same, and a method for producing grain-oriented electrical steel sheet using the same.
方向性電磁鋼板におけるフォルステライト被膜の平滑性を高めることを目的とした焼鈍分離剤が知られている。例えば、特許文献１には、方向性電磁鋼板用の焼鈍分離剤が開示されている。その焼鈍分離剤は、Ｃｌ：０．０１～０．０５ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０５～０．１５ｍａｓｓ％、ＣａＯ：０．１～２ｍａｓｓ％およびＰ２Ｏ３：０．０３～１．０ｍａｓｓ％を含み、マグネシアを主体とする。そのマグネシアでは、クエン酸活性度が４０％ＣＡＡで３０～１２０秒、ＢＥＴ法による比表面積が８～５０ｍ２／ｇ、強熱減量による水和量が０．５～５．２ｍａｓｓ％および、粒径４５μｍ以上の粒子の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下である。さらに、その焼鈍分離剤は、粒径４５μｍ以上１５０μｍ以下の非水溶性化合物を０．０５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下にて含有する。特許文献１では、その焼鈍分離剤を用いることで、均一でかつ平滑なフォルステライト被膜を容易に形成することができる、とされている。 Annealing separators that aim to improve the smoothness of the forsterite coating in grain-oriented electrical steel sheets are known. For example, Patent Document 1 discloses an annealing separator for grain-oriented electrical steel sheets. The annealing separator contains Cl: 0.01-0.05 mass%, B: 0.05-0.15 mass%, CaO: 0.1-2 mass%, and P 2 O 3 : 0.03-1.0 mass%, and is mainly composed of magnesia. The magnesia has a citric acid activity of 30-120 seconds at 40% CAA, a specific surface area by the BET method of 8-50 m 2 /g, a hydration amount by ignition loss of 0.5-5.2 mass%, and a content of particles with a particle size of 45 μm or more of 0.1 mass% or less. Furthermore, the annealing separator contains 0.05 mass% or more and 20 mass% or less of a water-insoluble compound having a particle size of 45 μm or more and 150 μm or less. Patent Document 1 states that by using the annealing separator, a uniform and smooth forsterite coating can be easily formed.
特許文献１では、平滑なフォルステライト被膜を形成するために、焼鈍分離剤のマグネシア、すなわち酸化マグネシウムにおける微量元素の含有量を規定している。しかし、特許文献１には、酸化マグネシウム中の微量元素の濃度のばらつきについては記載されていない。したがって、平滑なフォルステライト被膜を形成する技術には、更に改善する余地がある。 In order to form a smooth forsterite coating, Patent Document 1 specifies the content of trace elements in the magnesia, i.e., magnesium oxide, of the annealing separator. However, Patent Document 1 does not mention the variation in the concentration of trace elements in magnesium oxide. Therefore, there is room for further improvement in the technology for forming a smooth forsterite coating.
本発明は、方向性電磁鋼板の表面に平滑なフォルステライト被膜を形成できる焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム、その製造方法、及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide magnesium oxide for use as an annealing separator capable of forming a smooth forsterite coating on the surface of grain-oriented electrical steel sheet, a method for producing the same, and a method for producing grain-oriented electrical steel sheet using the same.
本発明は、以下の各開示を含むものである。 The present invention includes the following disclosures:
（第１の開示）
第１の開示は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムである。上記酸化マグネシウムはアルミニウムを含む。上記酸化マグネシウム中の上記アルミニウムの含有量は、２０～３００ｐｐｍである。上記酸化マグネシウム中の上記アルミニウムの濃度の変動係数は０．２５以下である。
(First Disclosure)
The first disclosure is a magnesium oxide for use as an annealing separator. The magnesium oxide contains aluminum. The content of the aluminum in the magnesium oxide is 20 to 300 ppm. The coefficient of variation of the concentration of the aluminum in the magnesium oxide is 0.25 or less.
（第２の開示）
第２の開示では、第１の開示において、上記酸化マグネシウムの結晶子の平均の大きさは、２５～６０ｎｍである。
(Second Disclosure)
In the second disclosure, in the first disclosure, the average crystallite size of the magnesium oxide is 25 to 60 nm.
（第３の開示）
第３の開示では、第１の開示又は第２の開示において、上記酸化マグネシウムは、Ｃｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕから選択される少なくとも１種以上の元素を更に含む。
(Third Disclosure)
In a third disclosure, in the first or second disclosure, the magnesium oxide further contains at least one element selected from Cl, Mn, Fe, and Cu.
（第４の開示）
第４の開示は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムの製造方法である。上記酸化マグネシウムの製造方法は、反応工程と、形成工程と、を備える。反応工程は、アルミニウムを含有する水酸化マグネシウム原料、及び、アルカリ原料を、それぞれ連続的に反応槽へ供給しながら、上記水酸化マグネシウム原料と前記アルカリ原料とを乱流が生じている状態で反応させる。そして、反応で形成された水酸化マグネシウムの上層スラリーを連続的に上記反応槽から取り出す。形成工程は、取り出された上記水酸化マグネシウムを焼成して酸化マグネシウムを形成する。上記酸化マグネシウムはアルミニウムを含む。上記酸化マグネシウム中の上記アルミニウムの含有量は、２０～３００ｐｐｍである。上記酸化マグネシウム中の上記アルミニウムの濃度の変動係数は、０．２５以下である。
(Fourth Disclosure)
The fourth disclosure is a method for producing magnesium oxide for an annealing separator. The method for producing magnesium oxide includes a reaction step and a formation step. In the reaction step, a magnesium hydroxide raw material containing aluminum and an alkali raw material are continuously supplied to a reaction tank, and the magnesium hydroxide raw material and the alkali raw material are reacted in a state in which a turbulent flow is generated. Then, an upper layer slurry of magnesium hydroxide formed by the reaction is continuously removed from the reaction tank. In the formation step, the removed magnesium hydroxide is fired to form magnesium oxide. The magnesium oxide contains aluminum. The content of the aluminum in the magnesium oxide is 20 to 300 ppm. The coefficient of variation of the concentration of the aluminum in the magnesium oxide is 0.25 or less.
（第５の開示）
第５の開示は、方向性電磁鋼板の製造方法である。上記方向性電磁鋼板の製造方法は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを含むスラリーを、脱炭焼鈍された鋼板に塗布する塗布工程と、上記スラリーを塗布された上記鋼板を焼鈍する焼鈍工程と、を備える。上記酸化マグネシウムはアルミニウムを含む。上記酸化マグネシウム中のアルミニウムの含有量は、２０～３００ｐｐｍである。上記酸化マグネシウム中の上記アルミニウムの濃度の変動係数は、０．２５以下である。
(Fifth Disclosure)
A fifth disclosure is a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet. The method for producing the grain-oriented electrical steel sheet includes a coating step of coating a slurry containing magnesium oxide for an annealing separator onto a steel sheet that has been decarburized and annealed, and an annealing step of annealing the steel sheet to which the slurry has been applied. The magnesium oxide contains aluminum. The content of aluminum in the magnesium oxide is 20 to 300 ppm. The coefficient of variation of the concentration of the aluminum in the magnesium oxide is 0.25 or less.
本発明によれば、方向性電磁鋼板の表面に平滑なフォルステライト被膜を形成できる焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム、その製造方法、及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法を提供することができる。 The present invention provides magnesium oxide for use as an annealing separator capable of forming a smooth forsterite coating on the surface of grain-oriented electrical steel sheet, a method for producing the same, and a method for producing grain-oriented electrical steel sheet using the same.
以下、本発明の焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム、その製造方法、及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法における好適な実施形態について説明する。 The following describes preferred embodiments of the magnesium oxide for use in the annealing separator of the present invention, its manufacturing method, and the manufacturing method for grain-oriented electrical steel sheet using the same.
［焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム］
本発明の焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムを主成分とする粉体であるが、他の微量元素を含み得る。ただし、微量元素を「含む」とは、微量元素を、酸化マグネシウムの粒子の内部及び／又は外部に含むことをいう。焼鈍分離剤の酸化マグネシウムの含有量は少なくとも９５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上である。したがって、焼鈍分離剤の微量元素の含有量は５質量％未満であり、好ましくは２質量％未満である。以下では、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを、単に、酸化マグネシウムとも記す。
[Magnesium oxide for annealing separator]
The magnesium oxide for the annealing separator of the present invention is a powder mainly composed of magnesium oxide, but may contain other trace elements. However, "containing" a trace element means that the trace element is contained inside and/or outside the magnesium oxide particle. The content of magnesium oxide in the annealing separator is at least 95 mass% or more, preferably 98 mass% or more. Therefore, the content of trace elements in the annealing separator is less than 5 mass% and preferably less than 2 mass%. Hereinafter, magnesium oxide for the annealing separator will also be simply referred to as magnesium oxide.
酸化マグネシウムは、微量元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含む。焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムと鋼板表面の二酸化ケイ素との反応によりフォルステライト被膜を形成する場合には、アルミニウムは、フォルステライト相（Ｍｇ２ＳｉＯ４）の融点を下げる効果を有する。それにより、フォルステライト相のフロー性を向上させることができるので、形成されるフォルステライト被膜全体の外観の平滑性を向上させることが出来る。 Magnesium oxide contains aluminum (Al) as a trace element. When a forsterite coating is formed by the reaction of magnesium oxide for the annealing separator with silicon dioxide on the steel sheet surface, aluminum has the effect of lowering the melting point of the forsterite phase (Mg 2 SiO 4 ). This can improve the flowability of the forsterite phase, thereby improving the smoothness of the overall appearance of the forsterite coating formed.
酸化マグネシウム中のアルミニウムの含有量が少な過ぎると、フォルステライト相の融点を下げる効果が生じ難くなる。一方、アルミニウムの含有量が多過ぎても融点を下げる効果が低下し易くなる。したがって、酸化マグネシウムにおけるアルミニウムの含有量は、２０～４００ｐｐｍが好ましい。酸化マグネシウムが２０ｐｐｍ以上のアルミニウムを含有することで、フォルステライト相の融点を下げる効果が生じ易くなる。それにより、フォルステライト相のフロー性が向上するので、フォレステライト被膜を平滑にすることができる。酸化マグネシウムが４００ｐｐｍ以下のアルミニウムを含有することで、過剰なアルミニウムによるフォルステライト相の融点を下げる効果の低下を抑制できる。それにより、フォルステライト相のフロー性が向上するので、フォレステライト被膜を平滑にすることができる。また、アルミニウムの分布が不均一になり難く、フォレステライト被膜のムラの発生を抑制できる。アルミニウムの含有量の下限としては、２５ｐｐｍが好ましい。アルミニウムの含有量の上限は、３００ｐｐｍが好ましい。 If the aluminum content in the magnesium oxide is too low, the effect of lowering the melting point of the forsterite phase is difficult to achieve. On the other hand, if the aluminum content is too high, the effect of lowering the melting point is likely to decrease. Therefore, the aluminum content in the magnesium oxide is preferably 20 to 400 ppm. When the magnesium oxide contains 20 ppm or more of aluminum, the effect of lowering the melting point of the forsterite phase is easily achieved. This improves the flowability of the forsterite phase, making it possible to smooth the foresterite coating. When the magnesium oxide contains 400 ppm or less of aluminum, it is possible to suppress the decrease in the effect of lowering the melting point of the forsterite phase caused by excess aluminum. This improves the flowability of the forsterite phase, making it possible to smooth the foresterite coating. In addition, the distribution of aluminum is unlikely to become uneven, making it possible to suppress the occurrence of unevenness in the foresterite coating. The lower limit of the aluminum content is preferably 25 ppm. The upper limit of the aluminum content is preferably 300 ppm.
上記のように、酸化マグネシウムにおけるアルミニウム含有量により、フォルステライト相の融点を下げる効果が変化し得る。すなわち、アルミニウムの含有量により、フォレステライト被膜の平滑性が変化し得る。そのため、アルミニウムの含有量が上記所定の範囲内にあるだけでなく、アルミニウムの分布が均一であることが好ましい。言い換えると、アルミニウムの含有量が上記所定の範囲内にあるだけでなく、アルミニウムの濃度のばらつきも低いことが好ましい。そこで、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムでは、アルミニウムの濃度のばらつきの程度を示す変動係数は、０．３０未満が好ましい。その変動係数は０．２５以下がより好ましい。ただし、その変動係数は、酸化マグネシウムにおける複数の酸化マグネシウム粒子において、個別の酸化マグネシウム粒子が含有するアルミニウムの濃度のばらつきに相当する係数である。変動係数の求め方については、後述される。 As described above, the effect of lowering the melting point of the forsterite phase can change depending on the aluminum content in the magnesium oxide. In other words, the smoothness of the foresterite coating can change depending on the aluminum content. Therefore, it is preferable that not only the aluminum content is within the above-mentioned specified range, but also the aluminum distribution is uniform. In other words, it is preferable that not only the aluminum content is within the above-mentioned specified range, but also the variation in the aluminum concentration is low. Therefore, in magnesium oxide for annealing separators, the coefficient of variation indicating the degree of variation in the aluminum concentration is preferably less than 0.30. The coefficient of variation is more preferably 0.25 or less. However, the coefficient of variation is a coefficient equivalent to the variation in the aluminum concentration contained in individual magnesium oxide particles among multiple magnesium oxide particles in the magnesium oxide. The method of determining the coefficient of variation will be described later.
上記の焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムは、少なくとも、アルミニウムの含有量が所定の数値範囲内にあり、そのアルミニウムの濃度のばらつきが抑制されている。そのため、その焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを鋼板上に均一に塗布することで、アルミニウムを所定の数値範囲内の含有量で均一に鋼板に分布させることができる。それにより、フォルステライト相全体で、均一に、融点が下がり、フロー性が向上し、フォルステライト被膜の全体の平滑性を向上させることが出来る。すなわち、本発明の焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムは、方向性電磁鋼板の表面に平滑なフォルステライト被膜を形成することができる。 The magnesium oxide for the annealing separator has at least an aluminum content within a predetermined numerical range, and the variation in the aluminum concentration is suppressed. Therefore, by uniformly applying the magnesium oxide for the annealing separator onto a steel sheet, the aluminum can be uniformly distributed on the steel sheet with a content within the predetermined numerical range. As a result, the melting point is uniformly lowered throughout the forsterite phase, the flowability is improved, and the overall smoothness of the forsterite coating can be improved. In other words, the magnesium oxide for the annealing separator of the present invention can form a smooth forsterite coating on the surface of a grain-oriented electrical steel sheet.
酸化マグネシウムの粒子の結晶子の平均の大きさは、酸化マグネシウムの反応性を調節できれば、特に限定されるものではない。結晶子の平均の大きさとしては、２５～６０ｎｍが好ましい。結晶子の平均の大きさが２５ｎｍ以下であると、反応性が過剰に大きく、塗布スラリー調製時に水和したり、フォルステライトの形成が局所的に進んだりする。結晶子の平均の大きさが６０ｎｍ以上であると、酸化マグネシウムの反応性が低下し、フォルステライトが形成されにくくなる。結晶子の平均の大きさの求め方は、後述される。 The average crystallite size of magnesium oxide particles is not particularly limited as long as it is possible to adjust the reactivity of magnesium oxide. The average crystallite size is preferably 25 to 60 nm. If the average crystallite size is 25 nm or less, the reactivity is excessively high, and hydration occurs during preparation of the coating slurry, or forsterite formation progresses locally. If the average crystallite size is 60 nm or more, the reactivity of magnesium oxide decreases, making it difficult for forsterite to form. The method for determining the average crystallite size will be described later.
酸化マグネシウム粒子の形状は、微量元素の含有量が所定の範囲内にでき、微量元素の濃度のばらつきが粒子間で少なくできれば、特に限定されるものではない。粒子の平面形状としては、例えば、多角形、矩形、多角形状、楕円形、円形、不定形、それらの組み合わせが挙げられる。粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率２００００倍で写真撮影を行い、得られた画像で確認できる。 The shape of the magnesium oxide particles is not particularly limited, so long as the trace element content can be within a specified range and the variation in the concentration of the trace elements between particles can be reduced. Examples of the planar shape of the particles include polygonal, rectangular, polygonal, elliptical, circular, irregular, and combinations thereof. The particle shape can be confirmed from the image obtained by photographing the particles at a magnification of 20,000 times using a scanning electron microscope (SEM).
酸化マグネシウムの粒度分布は、微量元素の含有量や微量元素の濃度のばらつきが粒子間で少なくできれば、特に限定されるものではない。Ｄ１０は、好ましくは、０．５～２．０μｍである。Ｄ５０は、好ましくは、１．５～４．０μｍである。Ｄ９０は、好ましくは、６．０～１４μｍである。体積平均径ＭＶは、例えば、２．０～７．０μｍが挙げられる。酸化マグネシウムの粒度分布では、比較的小さいが小さ過ぎない範囲に粒子径に分布しているため、スラリー中の粒子の凝集を抑えつつ、分散性を高められる。粒度分布の求め方は、後述される。 The particle size distribution of magnesium oxide is not particularly limited as long as the variation in the content and concentration of trace elements between particles can be reduced. D10 is preferably 0.5 to 2.0 μm. D50 is preferably 1.5 to 4.0 μm. D90 is preferably 6.0 to 14 μm. The volume mean diameter MV is, for example, 2.0 to 7.0 μm. In the particle size distribution of magnesium oxide, the particle diameters are distributed in a relatively small but not too small range, so that the aggregation of particles in the slurry can be suppressed while the dispersibility can be increased. The method for determining the particle size distribution will be described later.
酸化マグネシウムは、方向性電磁鋼板での被膜形成の促進、被膜特性の改善及び／又は磁気特性の改善に資することが知られている種々の微量元素を含んでもよい。そのような微量元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、及びカルシウム（Ｃａ）から選択される少なくとも一種以上の元素、又は、その化合物が挙げられる。 Magnesium oxide may contain various trace elements that are known to promote film formation in grain-oriented electrical steel sheets, improve film properties, and/or improve magnetic properties. Examples of such trace elements include at least one element selected from chlorine (Cl), boron (B), sodium (Na), copper (Cu), phosphorus (P), iron (Fe), manganese (Mn), titanium (Ti), and calcium (Ca), or compounds thereof.
［焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムの製造方法］
酸化マグネシウムの製造方法としては、上記構成、特に微量元素の濃度のばらつきの少ない酸化マグネシウムを製造可能であれば特に制限はない。その製造方法としては、例えば、以下の三つの方法が挙げられる。
[Method of manufacturing magnesium oxide for annealing separator]
There is no particular limitation on the method for producing magnesium oxide, so long as it is possible to produce magnesium oxide having the above-mentioned composition, particularly with little variation in the concentrations of trace elements. For example, the following three methods can be mentioned as the production method.
第一の方法では、微量元素を含む水酸化マグネシウム原料の水溶液とアルカリ原料の水溶液とを連続的に反応槽へ供給しながら、乱流が生じている状態で反応させつつ、反応で形成された水酸化マグネシウムの上層スラリーを連続的に反応槽から取り出す。そして、その取り出された水酸化マグネシウムを焼成して酸化マグネシウムを得る。ただし、微量元素の原料の水溶液と、水酸化マグネシウム原料の水溶液と、アルカリ原料の水溶液とを、それぞれ連続的に反応槽へ供給しながら、反応を進めてもよい。 In the first method, an aqueous solution of magnesium hydroxide raw material containing trace elements and an aqueous solution of alkali raw material are continuously supplied to a reaction tank while reacting in a state where turbulence is generated, and the upper layer slurry of magnesium hydroxide formed by the reaction is continuously removed from the reaction tank. The magnesium hydroxide removed is then calcined to obtain magnesium oxide. However, the reaction may be allowed to proceed while the aqueous solution of the raw material of trace elements, the aqueous solution of magnesium hydroxide raw material, and the aqueous solution of alkali raw material are each continuously supplied to the reaction tank.
第二の方法では、反応槽中の微量元素を含む水酸化マグネシウム原料の水溶液に、アルカリ原料の水溶液を連続的に供給しながら、乱流が生じている状態でバッチ反応にて水酸化マグネシウムを合成する。そして、その合成された水酸化マグネシウムを焼成して酸化マグネシウムを得る。ただし、反応槽中の水酸化マグネシウム原料の水溶液に、微量元素の原料の水溶液と、アルカリ原料の水溶液とを、それぞれ連続的に供給しながら、反応を進めてもよい。 In the second method, magnesium hydroxide is synthesized in a batch reaction under turbulent conditions while continuously supplying an aqueous solution of an alkali raw material to an aqueous solution of magnesium hydroxide raw material containing trace elements in a reaction vessel. The synthesized magnesium hydroxide is then calcined to obtain magnesium oxide. However, the reaction may also be carried out while continuously supplying aqueous solutions of the trace element raw material and the alkali raw material to the aqueous solution of magnesium hydroxide raw material in the reaction vessel.
第三の方法では、微量元素の原料の粉末と水酸化マグネシウムの粉末とを混合し、焼成して、酸化マグネシウムを得る。ただし、酸化マグネシウムの粉末は、例えば、第一又は第二の方法において、水酸化マグネシウムを生成するとき、微量元素の原料を添加しない方法で得ることができる。 In the third method, powders of trace element raw materials and magnesium hydroxide powder are mixed and calcined to obtain magnesium oxide. However, the magnesium oxide powder can be obtained, for example, by a method in which the raw materials of the trace elements are not added when producing magnesium hydroxide in the first or second method.
逆に、水酸化マグネシウム原料中に微量元素が過剰に含まれている場合、水酸化マグネシウム原料に、当該微量元素に適したキレート剤を添加してもよい。 Conversely, if the magnesium hydroxide raw material contains an excess of a trace element, a chelating agent suitable for that trace element may be added to the magnesium hydroxide raw material.
ただし、水酸化マグネシウム原料としては、例えば、水溶性マグネシウム塩又はその水和物が挙げられ、具体的には、塩化マグネシウム六水和物、塩化マグネシウム二水和物、塩化マグネシウム無水和物が好適である。この他、水酸化マグネシウム原料として、海水、潅水、苦汁を用いてもよい。 However, examples of magnesium hydroxide raw materials include water-soluble magnesium salts or their hydrates, and specifically, magnesium chloride hexahydrate, magnesium chloride dihydrate, and anhydrous magnesium chloride are suitable. In addition, seawater, watering, and bittern may be used as magnesium hydroxide raw materials.
目的とする微量元素の原料、すなわち目的微量元素原料としては、例えば、微量元素そのもの、及び、微量元素の化合物が挙げられる。微量元素の化合物としては、例えば、微量元素を含む酸、塩基及びそれらの塩、微量元素の酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩が挙げられる。微量元素がアルミニウムの場合、アルミニウム原料であるアルミニウムの化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、及び酸化アルミニウムが挙げられる。 Examples of the source of the target trace element, i.e., the target trace element source, include the trace element itself and compounds of the trace element. Examples of the compounds of the trace element include acids, bases and their salts containing the trace element, oxides, chlorides, nitrates, sulfates, carbonates, and phosphates of the trace element. When the trace element is aluminum, examples of the aluminum compound that is the aluminum source include aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum phosphate, aluminum sulfate, aluminum borate, and aluminum oxide.
アルカリ原料としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。なお、水酸化マグネシウムを焼成するとき、その焼成雰囲気としては、例えば、空気、窒素が挙げられる。 Examples of alkaline raw materials include calcium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. When magnesium hydroxide is calcined, the calcination atmosphere can be, for example, air or nitrogen.
キレート剤としては、目的微量元素原料に対してキレート錯体を形成可能であれば、特に限定されない。微量元素がアルミニウムの場合、キレート剤としては、例えば、トリエタノールアミン、が挙げられる。 There are no particular limitations on the chelating agent, so long as it is capable of forming a chelate complex with the target trace element raw material. When the trace element is aluminum, for example, the chelating agent may be triethanolamine.
第一の方法では、例えば、まず、目的微量元素原料と水酸化マグネシウム原料とを脱イオン水に添加して、目的微量元素原料及び水酸化マグネシウム原料を含む水溶液、すなわち水酸化マグネシウム原料水溶液を形成する。一方、アルカリ原料を脱イオン水に添加して、アルカリ原料を含む水溶液、すなわちアルカリ原料水溶液を形成する。次に、水酸化マグネシウム原料水溶液と、アルカリ原料水溶液とを、反応槽にそれぞれ所定の流量で連続的に注加する。そして、反応槽内で、目的微量元素原料を添加された水酸化マグネシウム原料とアルカリ原料とを、攪拌により乱流が生じている状態で反応させつつ、反応で形成された水酸化マグネシウムの上層スラリーを連続的に反応槽から取り出す（反応工程）。そのとき、ＭｇとＯＨとの比が概ね１：２になるような流量で、水酸化マグネシウム原料水溶液とアルカリ原料水溶液とを反応槽に注加する。「概ね」とは、流量の誤差が±５０％の範囲をいう。その際、必要に応じて、反応槽内を所定圧力及び所定温度に保持する。このように、目的微量元素原料を添加された水酸化マグネシウム原料とアルカリ原料とを乱流が生じている状態で連続的に反応させることにより、目的とする微量元素を添加された水酸化マグネシウムを合成する。必要に応じて、水洗、ろ過、乾燥を行う。その後、その微量元素を添加された水酸化マグネシウムを所定温度で焼成して、微量元素を添加された酸化マグネシウムを得る（形成工程）。 In the first method, for example, first, the target trace element raw material and the magnesium hydroxide raw material are added to deionized water to form an aqueous solution containing the target trace element raw material and the magnesium hydroxide raw material, i.e., a magnesium hydroxide raw material aqueous solution. On the other hand, an alkali raw material is added to deionized water to form an aqueous solution containing the alkali raw material, i.e., an alkali raw material aqueous solution. Next, the magnesium hydroxide raw material aqueous solution and the alkali raw material aqueous solution are continuously poured into a reaction tank at a predetermined flow rate. Then, in the reaction tank, the magnesium hydroxide raw material to which the target trace element raw material has been added and the alkali raw material are reacted in a state in which turbulence is generated by stirring, while the upper layer slurry of magnesium hydroxide formed by the reaction is continuously taken out from the reaction tank (reaction process). At that time, the magnesium hydroxide raw material aqueous solution and the alkali raw material aqueous solution are poured into the reaction tank at a flow rate such that the ratio of Mg to OH is approximately 1:2. "Approximately" means that the error in the flow rate is within a range of ±50%. At that time, the reaction tank is maintained at a predetermined pressure and a predetermined temperature as necessary. In this way, magnesium hydroxide raw material to which the target trace element raw material has been added is continuously reacted with the alkali raw material in a state of turbulence, thereby synthesizing magnesium hydroxide to which the target trace element has been added. If necessary, washing with water, filtration, and drying are performed. The magnesium hydroxide to which the trace element has been added is then fired at a specified temperature to obtain magnesium oxide to which the trace element has been added (formation process).
第二の方法では、例えば、まず、目的微量元素原料と水酸化マグネシウム原料とを脱イオン水に添加して、目的微量元素原料及び水酸化マグネシウム原料を含む水溶液、すなわち水酸化マグネシウム原料水溶液を形成する。一方、アルカリ原料を脱イオン水に添加して、アルカリ原料を含む水溶液、すなわちアルカリ原料水溶液を形成する。次に、反応槽内の水酸化マグネシウム原料水溶液中に、アルカリ原料水溶液を所定の流量で注加して、反応槽内で、目的微量元素原料を添加された水酸化マグネシウム原料とアルカリ原料とを、攪拌により乱流が生じている状態で反応させる（反応工程）。その際、必要に応じて、反応槽内を所定圧力及び所定温度に保持する。このように、目的微量元素原料を添加された水酸化マグネシウム原料に、アルカリ原料を少しずつ乱流が生じている状態で反応させることにより、目的とする微量元素を添加された水酸化マグネシウムを合成する。必要に応じて、水洗、ろ過、乾燥を行う。そして、その微量元素を添加された水酸化マグネシウムを所定温度で焼成して、微量元素を添加された酸化マグネシウムを得る（形成工程）。 In the second method, for example, first, the target trace element raw material and the magnesium hydroxide raw material are added to deionized water to form an aqueous solution containing the target trace element raw material and the magnesium hydroxide raw material, i.e., a magnesium hydroxide raw material aqueous solution. On the other hand, an alkali raw material is added to deionized water to form an aqueous solution containing the alkali raw material, i.e., an alkali raw material aqueous solution. Next, the alkali raw material aqueous solution is poured into the magnesium hydroxide raw material aqueous solution in the reaction tank at a predetermined flow rate, and the magnesium hydroxide raw material to which the target trace element raw material has been added and the alkali raw material are reacted in the reaction tank in a state where turbulence is generated by stirring (reaction process). At that time, the reaction tank is maintained at a predetermined pressure and a predetermined temperature as necessary. In this way, magnesium hydroxide to which the target trace element raw material has been added is synthesized by reacting the alkali raw material little by little with the magnesium hydroxide raw material to which the target trace element raw material has been added in a state where turbulence is generated. If necessary, washing with water, filtration, and drying are performed. Then, the magnesium hydroxide to which the trace element has been added is fired at a predetermined temperature to obtain magnesium oxide to which the trace element has been added (formation process).
第三の方法では、例えば、まず、水酸化マグネシウム原料を脱イオン水に添加して、水酸化マグネシウム原料を含む水溶液、すなわち水酸化マグネシウム原料水溶液（微量元素なし）を形成する。一方、アルカリ原料を脱イオン水に添加して、アルカリ原料を含む水溶液、すなわちアルカリ原料水溶液を形成する。次に、反応槽内の水酸化マグネシウム原料水溶液（微量元素なし）中に、アルカリ原料水溶液を所定の流量で注加して、反応槽内で、水酸化マグネシウム原料とアルカリ原料とを反応させる。その際、必要に応じて攪拌しつつ、反応槽内を所定圧力及び所定温度に保持する。このように、水酸化マグネシウム原料とアルカリ原料とを反応させることにより、微量元素を含まない水酸化マグネシウムを合成する（反応工程）。この微量元素を有さない水酸化マグネシウムの粉末に、目的微量元素原料の粉末を混合する。そして、目的微量元素原料の粉末が混合された水酸化マグネシウムの粉末を、所定温度で焼成して、微量元素を添加された酸化マグネシウムを得る（形成工程）。 In the third method, for example, first, a magnesium hydroxide raw material is added to deionized water to form an aqueous solution containing the magnesium hydroxide raw material, i.e., a magnesium hydroxide raw material aqueous solution (without trace elements). On the other hand, an alkali raw material is added to deionized water to form an aqueous solution containing the alkali raw material, i.e., an alkali raw material aqueous solution. Next, the alkali raw material aqueous solution is poured into the magnesium hydroxide raw material aqueous solution (without trace elements) in the reaction tank at a predetermined flow rate, and the magnesium hydroxide raw material and the alkali raw material are reacted in the reaction tank. At that time, the reaction tank is maintained at a predetermined pressure and a predetermined temperature while stirring as necessary. In this way, magnesium hydroxide raw material and alkali raw material are reacted to synthesize magnesium hydroxide that does not contain trace elements (reaction process). Powder of the target trace element raw material is mixed with this magnesium hydroxide powder that does not contain trace elements. Then, the magnesium hydroxide powder mixed with the powder of the target trace element raw material is fired at a predetermined temperature to obtain magnesium oxide to which the trace elements have been added (formation process).
別の製造方法の例としては、例えば、鉱物マグネサイトを焼成して得られた酸化マグネシウムを用いる方法が挙げられる。その製造方法は、まず、鉱物マグネサイトから得られた酸化マグネシウムを水和させ、水酸化マグネシウムの粉末を得る。次いで、その水酸化マグネシウムの粉末を用いて上記の第三の方法を実施して、酸化マグネシウムを得る方法である。 Another example of a manufacturing method is a method using magnesium oxide obtained by calcining the mineral magnesite. In this manufacturing method, first, magnesium oxide obtained from the mineral magnesite is hydrated to obtain magnesium hydroxide powder. Then, the magnesium hydroxide powder is used to carry out the third method described above to obtain magnesium oxide.
ここで、本明細書で用いる、水酸化マグネシウムのサンプルの焼成に関する用語の意味は、以下のとおりである。「昇温時間」とは、サンプルを焼成する際、室温から加熱して目的とする最高温度に達するまでの時間を意味する。「保持温度」とは、サンプルを焼成する際、目的とする最高温度を意味する。焼成温度ともいう。「保持時間」とは、サンプルを焼成する際に、保持温度を維持する時間を意味する。「降温時間」とは、サンプルを焼成する際に、保持時間が経過した後に保持温度から冷却して室温に達するまでの時間を意味する。なお、冷却は、冷却手段を用いた積極的な冷却のほか、放冷のような緩やかな冷却も含む。 The meanings of the terms used in this specification regarding the calcination of magnesium hydroxide samples are as follows: "Heating time" refers to the time it takes to heat from room temperature to reach the desired maximum temperature when calcining a sample. "Holding temperature" refers to the desired maximum temperature when calcining a sample. Also called the calcination temperature. "Holding time" refers to the time it takes to maintain the holding temperature when calcining a sample. "Cooling time" refers to the time it takes to cool from the holding temperature to room temperature after the holding time has elapsed when calcining a sample. Note that cooling includes active cooling using a cooling means as well as gradual cooling such as natural cooling.
＜焼成条件＞
酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムを得る際の最終的な焼成の条件と、最終的な焼成に供される前駆体中に含まれる微量元素を調製することで制御できる。焼成の条件は、昇温時間、保持温度、保持時間及び降温時間を含む。
<Firing conditions>
Magnesium oxide can be controlled by adjusting the final calcination conditions when obtaining magnesium oxide and the trace elements contained in the precursor subjected to the final calcination. The calcination conditions include the temperature rise time, the holding temperature, the holding time, and the temperature fall time.
酸化マグネシウムを得る条件としては、例えば、昇温時間は、０．５時間～３時間が好ましく、１時間～２時間がより好ましい。保持温度は、６００℃～１３００℃が好ましく、７００℃～１２００℃がより好ましい。保持時間は、０．１時間～１５時間が好ましく、０．２時間～１３時間がより好ましい。降温時間は、０．１時間～６時間が好ましく、０．２時間～５時間がより好ましい。 Conditions for obtaining magnesium oxide include, for example, a temperature rise time of preferably 0.5 to 3 hours, more preferably 1 to 2 hours. A holding temperature of preferably 600°C to 1300°C, more preferably 700°C to 1200°C. A holding time of preferably 0.1 to 15 hours, more preferably 0.2 to 13 hours. A temperature fall time of preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.2 to 5 hours.
昇温時間、保持時間及び降温時間が上記範囲より短いと、水酸化マグネシウムの焼成が完了しなかったり、フォルステライト被膜形成時に酸化マグネシウムの反応性が高すぎたりするため、フォルステライトが均一に形成されにくくなる。一方、昇温時間、保持時間及び降温時間が上記範囲より長いと、酸化マグネシウムの反応性が低くなりすぎるため、フォルステライトが形成されにくくなる。 If the heating time, holding time, and temperature drop time are shorter than the above ranges, the calcination of magnesium hydroxide may not be completed or the reactivity of magnesium oxide may be too high when forming the forsterite coating, making it difficult to form forsterite uniformly. On the other hand, if the heating time, holding time, and temperature drop time are longer than the above ranges, the reactivity of magnesium oxide may be too low, making it difficult to form forsterite.
酸化マグネシウムに含まれるホウ素は、焼成の際の保持温度が約１２００～１３００℃において、焼成対象の物質の融点を低くする効果がある。酸化マグネシウムに含まれるホウ素の含有量は０．０５～０．１５質量％であることが好ましい。このような数値範囲のホウ素の含有量を有する酸化マグネシウムを焼鈍分離剤として用いた場合、フォルステライト被膜の特性を向上でき、方向性電磁鋼板の磁気特性と絶縁特性を良好にすることができる。 The boron contained in magnesium oxide has the effect of lowering the melting point of the material being sintered when the sintering temperature is held at approximately 1200 to 1300°C. The boron content in magnesium oxide is preferably 0.05 to 0.15 mass%. When magnesium oxide with a boron content in this range is used as an annealing separator, the characteristics of the forsterite coating can be improved, and the magnetic and insulating properties of the grain-oriented electrical steel sheet can be improved.
酸化マグネシウムに含まれるナトリウムの含有量は０．１～２００ｐｐｍであることが好ましい。このような数値範囲のナトリウムの含有量を有する酸化マグネシウムを焼鈍分離剤として用いた場合、フォルステライト被膜の特性を向上でき、方向性電磁鋼板の磁気特性と絶縁特性を良好にすることができる。 The sodium content of magnesium oxide is preferably 0.1 to 200 ppm. When magnesium oxide with a sodium content in this range is used as an annealing separator, the characteristics of the forsterite coating can be improved, and the magnetic and insulating properties of the grain-oriented electrical steel sheet can be improved.
＜焼成雰囲気＞
焼成の際の雰囲気は窒素でも空気でも良い。焼成対象の物質に熱が均一に当たればよい。焼成中に焼成対象の物質を均一に攪拌しても良い。そのような焼成を行う装置としては、例えば、ロータリーキルンが挙げられる。
<Firing atmosphere>
The atmosphere during firing may be nitrogen or air. It is sufficient that heat is evenly applied to the material to be fired. The material to be fired may be uniformly stirred during firing. An example of an apparatus for performing such firing is a rotary kiln.
＜酸化マグネシウム中の微量元素の含有量の制御＞
酸化マグネシウム中の微量元素の含有量の制御は、以下のようにして行うことができる。まず、酸化マグネシウムの製造用の原料に含まれる微量元素の含有量を測定する。そして、その結果に基づいて、酸化マグネシウムに含まれる微量元素の含有量が所望の含有量になるよう、原料や中間生成物において微量元素を添加し、又は除去する。原料としては、例えば、マグネシウム原料、鉱物マグネサイト、マグネシウム原料に反応させるアルカリが挙げられる。中間生成物としては、例えば、水酸化マグネシウムが挙げられる。
<Control of trace element content in magnesium oxide>
The content of trace elements in magnesium oxide can be controlled as follows. First, the content of trace elements contained in raw materials for producing magnesium oxide is measured. Then, based on the result, trace elements are added to or removed from the raw materials or intermediate products so that the content of trace elements contained in magnesium oxide becomes the desired content. Examples of raw materials include magnesium raw materials, the mineral magnesite, and alkalis reacted with the magnesium raw materials. Examples of intermediate products include magnesium hydroxide.
微量元素を添加する方法は、特に限定されるものではない。例えば、制限対象となる微量元素を含む化合物を原料や中間生成物に混合する方法が挙げられる。混合の方法は、湿式であっても乾式であっても良い。なお、中間生成物には上述の前駆体を含む。 The method of adding the trace element is not particularly limited. For example, a method of mixing a compound containing the trace element to be restricted with the raw material or intermediate product can be used. The mixing method may be a wet method or a dry method. The intermediate product includes the above-mentioned precursors.
微量元素を除去する方法は、特に限定されるものではない。その方法については、例えば、原料や中間生成物を洗浄する方法、目的微量元素に対してキレート剤を添加する方法が挙げられる。洗浄の具体的な例としては、水洗が挙げられる。 The method for removing trace elements is not particularly limited. Examples of such methods include washing the raw materials or intermediate products, and adding a chelating agent to the target trace elements. A specific example of washing is washing with water.
異なる組成の中間生成物を混合して微量元素の過不足を調製した後、最終焼成をして、微量元素の含有量が所望の含有量となった酸化マグネシウムを得ることもできる。又は、異なる組成の最終焼成後の酸化マグネシウムを混合し、微量元素の過不足を調製して、微量元素の含有量が所望の含有量となった酸化マグネシウムを得ることもできる。 Intermediate products of different compositions can be mixed to adjust the excess or deficiency of trace elements, and then final firing can be performed to obtain magnesium oxide with the desired trace element content. Alternatively, magnesium oxides of different compositions after final firing can be mixed to adjust the excess or deficiency of trace elements, and magnesium oxide with the desired trace element content can be obtained.
酸化マグネシウムの製造工程において、被膜特性、磁気特性を改善する働きが知られている種々の添加物を効果的に添加してもよい。その添加物としては、例えば、銅（Ｃｕ）、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、及びそれらの化合物が挙げられる。 In the manufacturing process of magnesium oxide, various additives that are known to improve the film properties and magnetic properties may be effectively added. Examples of such additives include copper (Cu), phosphorus (P), manganese (Mn), titanium (Ti), calcium (Ca), and compounds thereof.
＜酸化マグネシウムの粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、ＭＶ）の制御＞
酸化マグネシウムの粒度分布は、以下の方法で制御できる。
その一つの方法は、マグネシウム原料とアルカリ原料とを反応させて水酸化マグネシウムを合成するときの、反応温度、反応率、攪拌条件の少なくとも一つを調整する方法である。他の方法は、最終焼成前の前駆体を粉砕する方法である。他の方法は、水酸化マグネシウムの焼成条件を制御する方法である。他の方法は、最終焼成後の酸化マグネシウムを再焼成する又は粉砕する方法である。
<Control of Magnesium Oxide Particle Size Distribution (D10, D50, D90, MV)>
The particle size distribution of magnesium oxide can be controlled by the following methods.
One method is to adjust at least one of the reaction temperature, reaction rate, and stirring conditions when synthesizing magnesium hydroxide by reacting a magnesium raw material with an alkali raw material. Another method is to pulverize the precursor before final calcination. Another method is to control the calcination conditions of magnesium hydroxide. Another method is to re-calcinate or pulverize magnesium oxide after final calcination.
上記のような条件により、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムが製造される。この酸化マグネシウムは、上記所定の構成を有しているので、酸化マグネシウム中の微量元素の含有量のばらつきを抑制できる。 Under the above conditions, magnesium oxide for use as an annealing separator is produced. Because this magnesium oxide has the above-mentioned specified composition, the variation in the content of trace elements in the magnesium oxide can be suppressed.
［焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを用いた方向性電磁鋼板の製造方法］
次に、上述された焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを用いた方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。製造方法は、上記された酸化マグネシウムを含むスラリーを、脱炭焼鈍された鋼板に塗布する塗布工程と、酸化マグネシウムを塗布された鋼板を焼鈍する高温焼鈍工程と、を備えている。
[Method of manufacturing grain-oriented electrical steel sheet using magnesium oxide as annealing separator]
Next, a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet using the above-mentioned magnesium oxide for use as an annealing separator will be described. The method includes a coating step of coating a decarburization-annealed steel sheet with a slurry containing the above-mentioned magnesium oxide, and a high-temperature annealing step of annealing the steel sheet coated with magnesium oxide.
＜塗布工程＞
上記された酸化マグネシウムを液体に均一に分散させ、酸化マグネシウムを含むスラリーを形成する。液体は、例えば、水が挙げられる。このとき、酸化マグネシウムが水和しないように、５℃のような低温でスラリーを形成する。
<Coating process>
The magnesium oxide is uniformly dispersed in a liquid, for example, water, to form a slurry containing magnesium oxide. At this time, the slurry is formed at a low temperature, such as 5° C., so that the magnesium oxide does not become hydrated.
酸化マグネシウムの濃度は、例えば、５～３０質量％が挙げられる。酸化マグネシウムの濃度の下限は、スラリーを鋼板に斑なく塗布し易くする観点から、好ましは７質量％である。焼鈍分離剤の濃度の上限は、スラリーを塗布し易い粘度にする観点から、好ましくは２５質量％である。 The magnesium oxide concentration may be, for example, 5 to 30 mass%. The lower limit of the magnesium oxide concentration is preferably 7 mass% from the viewpoint of making it easier to apply the slurry evenly to the steel sheet. The upper limit of the annealing separator concentration is preferably 25 mass% from the viewpoint of making the slurry have a viscosity that makes it easier to apply.
５℃におけるスラリーの粘度は、例えば、２．２～５．２ｍＰａ・ｓが挙げられる。５℃におけるスラリーの粘度の下限は、十分な塗布量を確保する観点から、好ましくは２．６ｍＰａ・ｓである。５℃におけるスラリーの粘度の上限は、スラリーを塗布し易くする観点から、好ましくは４．６ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the slurry at 5°C is, for example, 2.2 to 5.2 mPa·s. The lower limit of the viscosity of the slurry at 5°C is preferably 2.6 mPa·s from the viewpoint of ensuring a sufficient amount of coating. The upper limit of the viscosity of the slurry at 5°C is preferably 4.6 mPa·s from the viewpoint of making the slurry easy to apply.
そのスラリーを、ロールコーティング装置又はスプレー装置を用いて、脱炭焼鈍された鋼板に連続的に塗布する。ただし、酸化マグネシウムが水和しないように、５℃のような低温でスラリーを塗布する。このとき、上記の構成を有する酸化マグネシウムを用いているので、その酸化マグネシウムを含むスラリーを鋼板上に均一に塗布することで、塗布されたスラリー中の微量元素の含有量のばらつきを抑制できる。その後、塗布されたスラリーを、例えば、３００～５００℃程度の温度で乾燥させる。 The slurry is continuously applied to the decarburized annealed steel sheet using a roll coating device or a spray device. However, the slurry is applied at a low temperature, such as 5°C, so that the magnesium oxide does not hydrate. Since magnesium oxide having the above-mentioned composition is used, the slurry containing the magnesium oxide is uniformly applied to the steel sheet, thereby suppressing the variation in the content of trace elements in the applied slurry. The applied slurry is then dried, for example, at a temperature of about 300 to 500°C.
＜高温焼鈍工程＞
上記されたスラリーが塗布され、したがって、酸化マグネシウムが塗布された鋼板を焼鈍する。焼鈍の条件としては、例えば、１０００～１２００℃、１０～２０時間が挙げられる。それにより、鋼板の表面には、フォルステライト被膜が形成され、その後、必要に応じて公知の所定の処理を行うことにより、上述された焼鈍分離剤を用いた方向性電磁鋼板が形成される。
<High-temperature annealing process>
The steel sheet to which the above-mentioned slurry has been applied and thus coated with magnesium oxide is then annealed. Annealing conditions include, for example, 1000 to 1200°C and 10 to 20 hours. As a result, a forsterite film is formed on the surface of the steel sheet, and then, by carrying out a known predetermined treatment as necessary, a grain-oriented electrical steel sheet using the above-mentioned annealing separator is formed.
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法では、上記所定の構成を有しているので、酸化マグネシウムを鋼板上に均一に塗布することで、鋼板上に、微量元素の含有量のばらつきが抑制されたフォルステライト被膜を形成できる。それにより、磁気特性が改善された方向性電磁鋼板を得ることができる。 The manufacturing method of grain-oriented electrical steel sheet of the present invention has the above-mentioned specified configuration, so that by uniformly applying magnesium oxide onto the steel sheet, a forsterite coating with reduced variation in the content of trace elements can be formed on the steel sheet. This makes it possible to obtain grain-oriented electrical steel sheet with improved magnetic properties.
なお、本発明の焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム、その製造方法、及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法は、上述の実施形態や後述の実施例に制限されず、本発明の目的、趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜組み合わせや代替、変更が可能である。 The magnesium oxide for the annealing separator of the present invention, its manufacturing method, and its manufacturing method for grain-oriented electrical steel sheet are not limited to the above-mentioned embodiments or the examples described below, and can be appropriately combined, substituted, or modified within the scope of the purpose and intent of the present invention.
＜測定方法・試験方法＞
各種の測定方法・試験方法については、以下のとおりである。
<Measurement and test methods>
The various measurement and test methods are as follows:
１．微量元素の濃度と、その平均値、標準偏差及び変動係数
微量元素の濃度、その平均値、標準偏差及び変動係数については以下の方法で求めた。
（１）測定対象の酸化マグネシウム（粉体）を準備した。
（２）その酸化マグネシウムを、縦４ｍｍ×横４ｍｍのペレットに成形して、試料とした。
（３）試料を、アルバック・ファイ社製のＤ－ＳＩＭＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０にセットする。そして、一次加速電圧が５．０ｋＶの条件で、試料の表面から深さ約５μｍまで、深さ方向に２５０点の測定点での微量元素の濃度を測定した。
（４）測定された２５０点の微量元素の濃度に基づいて、微量元素の濃度の平均値（μ）及び標準偏差（σ）を求めた。
（５）変動係数を、標準偏差（σ）／平均値（μ）により算出した。
なお、Ｄ－ＳＩＭＳの各測定点での微量元素の濃度は、粒子一個一個の微量元素の濃度とは必ずしも言えない。測定点が５μｍ／２５０＝０．０２μｍ毎に存在し、その測定間隔は概ね酸化マグネシウムの粒子径よりも小さい。したがって、各測定点での微量元素の濃度は、粒子一個一個よりも詳細な微量元素の濃度に近似できる。
1. Concentration of trace elements, their average values, standard deviations, and coefficients of variation The concentration of trace elements, their average values, standard deviations, and coefficients of variation were determined by the following methods.
(1) Magnesium oxide (powder) to be measured was prepared.
(2) The magnesium oxide was formed into a pellet measuring 4 mm in length and 4 mm in width to prepare a sample.
(3) The sample was set in a PHI ADEPT-1010 dynamic secondary ion mass spectrometry (D-SIMS) manufactured by ULVAC-PHI, Inc. Then, the concentration of trace elements was measured at 250 measurement points in the depth direction from the surface of the sample to a depth of about 5 μm under the condition of a primary acceleration voltage of 5.0 kV.
(4) Based on the measured concentrations of trace elements at 250 points, the average value (μ) and standard deviation (σ) of the concentrations of trace elements were calculated.
(5) The coefficient of variation was calculated by dividing the standard deviation (σ) by the mean value (μ).
It should be noted that the concentration of trace elements at each measurement point of the D-SIMS does not necessarily represent the concentration of the trace elements in each individual particle. Measurement points are located every 5 μm/250=0.02 μm, and the measurement interval is generally smaller than the particle diameter of magnesium oxide. Therefore, the concentration of trace elements at each measurement point can be approximated to a more precise concentration of the trace elements than that of each individual particle.
２．微量元素の含有量
微量元素の含有量については以下の方法で求めた。測定対象の試料０．５ｇを３０％ＨＮＯ３溶液５ｍｌに溶解した後、超純水で１００ｍｌに定容して、試験液とした。その試験液を、発光分光分析装置ＳＰＳ３５２０－ＤＤ（株式会社 日立ハイテクサイエンス製）を用いて検量線法で測定し、微量元素の含有量を得た。
2. Content of trace elements The content of trace elements was determined by the following method. 0.5 g of the sample to be measured was dissolved in 5 ml of 30% HNO3 solution, and then the volume was adjusted to 100 ml with ultrapure water to obtain a test solution. The test solution was measured by the calibration curve method using an emission spectrometer SPS3520-DD (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) to obtain the content of trace elements.
３．結晶子の平均の大きさ
結晶子の平均の大きさについては以下の方法で求めた。
（１）測定対象の酸化マグネシウム（粉体）を準備した。
（２）その酸化マグネシウムを、粉末Ｘ線回折装置（マルバーン・パナリティカル製Ｘ線回折装置Ｅｍｐｙｒｅａｎ）にセットし、粉末Ｘ線回折の測定を行い、回折データを得た。ただし、測定条件は、Ｘ線出力：４５ｋＶ、４０ｍＡ、走査速度：４０度／分、ステップ幅：０．０２度、Ｘ線：ＣｕＫα線、とした。
（３）回折データに基づいて、構成成分の同定を行うと共に、酸化マグネシウムの（２００）面に帰属されるピークの半値幅から結晶子の平均の大きさを求めた。ただし、ＸＲＤ解析ソフトウェアは、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓを用いた。ただし、結晶子の平均の大きさは、酸化マグネシウムの（２００）面に帰属される回折ピークを用いて、下記シェラーの式により求めた。
Ｌ（２００）＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）
（Ｌ：結晶子の平均の大きさ、λ：１．５４２Å（ＣｕＫα）、θ：ブラッグ回折角、β：半値幅、Ｋ：０．９４）
なお、酸化マグネシウムの（２００）面に帰属される回折ピークは、２θ＝４２．８０°～４２．９０°付近に観察される。
3. Average Crystallite Size The average crystallite size was determined by the following method.
(1) Magnesium oxide (powder) to be measured was prepared.
(2) The magnesium oxide was placed in a powder X-ray diffractometer (Malvern Panalytical X-ray diffractometer Empyrean) and subjected to powder X-ray diffraction measurement to obtain diffraction data under the following measurement conditions: X-ray output: 45 kV, 40 mA, scanning speed: 40 degrees/min, step width: 0.02 degrees, X-ray: CuKα ray.
(3) Based on the diffraction data, the components were identified, and the average crystallite size was calculated from the half-width of the peak assigned to the (200) plane of magnesium oxide. The integrated powder X-ray analysis software HighScore Plus was used as the XRD analysis software. The average crystallite size was calculated by the following Scherrer formula using the diffraction peak assigned to the (200) plane of magnesium oxide.
L(200)=(K・λ)/(β・cosθ)
(L: average crystallite size, λ: 1.542 Å (CuKα), θ: Bragg diffraction angle, β: half-width, K: 0.94)
The diffraction peak attributable to the (200) plane of magnesium oxide is observed at 2θ=42.80° to 42.90°.
４．粒度分布
粒度分布は、粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。まず、粒度分布測定装置内をエタノールで満たし、その溶媒を循環させた。そこへ、測定対象の試料を、適量、添加して、適正範囲に入っていることを確認した。その後、試料を含む溶媒を１分間循環させてから、粒度分布を測定した。測定時間は３０秒間とした。
4. Particle size distribution The particle size distribution was measured using a particle size distribution measuring device MT3300EXII (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). First, the particle size distribution measuring device was filled with ethanol, and the solvent was circulated. An appropriate amount of the sample to be measured was added thereto, and it was confirmed that it was within the appropriate range. After that, the solvent containing the sample was circulated for 1 minute, and then the particle size distribution was measured. The measurement time was 30 seconds.
５．被膜特性
評価対象の酸化マグネシウム３．５ｇを３０ｍｌ、５℃の水に懸濁しスラリーを得た。得られたスラリーを縦１５０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの鋼板に塗布し、ゴムロールを通して均一化したのち焼成して、酸化マグネシウムを焼き付けた。目視により、鋼板上の酸化マグネシウム膜の被膜特性、すなわち、つや・密着性・平滑性を評価した。
5. Coating properties 3.5 g of the magnesium oxide to be evaluated was suspended in 30 ml of water at 5° C. to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to a steel plate measuring 150 mm in length, 80 mm in width and 0.5 mm in thickness, and passed through a rubber roll to homogenize it, and then baked to bake the magnesium oxide. The coating properties of the magnesium oxide film on the steel plate, i.e., gloss, adhesion and smoothness, were evaluated visually.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例及び比較例に限定されるものではない。 The present invention will be further explained below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
（１）試料について
実施例１～５、比較例１～３の試料は以下のようにして製造された。
(1) Regarding the Samples The samples of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were produced as follows.
［実施例１］
塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）３８６ｇと塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）０．０５ｇを１．９Ｌの脱イオン水に溶解させ、マグネシウム１ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム１．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。常圧かつ２５℃において、この水溶液１．９Ｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．７Ｌをオーバーフロー容量２２０ｍＬの容器にそれぞれ注加し、連続的に反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径２．５ｃｍのスクリュープロペラを用い、回転速度４５０ｒｐｍで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を４５℃に設定し、４００ｒｐｍの撹拌条件下で５．０時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して、重量基準で２５倍の純水で洗浄を２回行い、１０５℃で１２時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムを７００℃で０．５時間焼成し、酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムの粒度分布を測定したところＤ１０は１．０μｍ、Ｄ５０は２．０μｍ、Ｄ９０は８．０μｍであった。
[Example 1]
386 g of magnesium chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.05 g of aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 1.9 L of deionized water to obtain an aqueous solution of 1 mol/L magnesium and 1.1×10 −4 mol/L aluminum. At normal pressure and 25° C., 1.9 L of this aqueous solution and 1.7 L of a 2 mol/L aqueous sodium hydroxide solution were poured into a container with an overflow capacity of 220 mL, respectively, and reacted continuously to obtain a magnesium hydroxide slurry. During the reaction, a screw propeller with a diameter of 2.5 cm was used to stir at a rotation speed of 450 rpm. Next, the temperature of the aqueous solution was set to 45° C., and heat treatment was performed for 5.0 hours under stirring conditions of 400 rpm. Furthermore, the magnesium hydroxide slurry that had been subjected to the above treatment was filtered to obtain a cake. The solid content of the obtained cake was washed twice with pure water in an amount 25 times by weight, and dried at 105° C. for 12 hours to obtain magnesium hydroxide. This magnesium hydroxide was calcined at 700° C. for 0.5 hours to obtain magnesium oxide. The particle size distribution of the obtained magnesium oxide was measured, and D10 was 1.0 μm, D50 was 2.0 μm, and D90 was 8.0 μm.
［実施例２］
塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）３８６ｇと塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）０．３５ｇを１．９Ｌの脱イオン水に溶解させ、マグネシウム１ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム７．６×１０－４ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。常圧かつ２５℃において、この水溶液１．９Ｌ中に２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．７Ｌを１７０ｍＬ／ｍｉｎの速度で注加し、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径２．５ｃｍのスクリュープロペラを用い、回転速度５００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を４０℃に設定し、４００ｒｐｍの撹拌条件下で５．０時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して、重量基準で２５倍の純水で洗浄を２回行い、１０５℃で１２時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムを９００℃で５時間焼成し、酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムの粒度分布を測定したところＤ１０は１．５μｍ、Ｄ５０は３．０μｍ、Ｄ９０は１２μｍであった。
[Example 2]
386 g of magnesium chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.35 g of aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 1.9 L of deionized water to obtain an aqueous solution of 1 mol/L magnesium and 7.6×10 −4 mol/L aluminum. At normal pressure and 25° C., 1.7 L of 2 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was poured into 1.9 L of this aqueous solution at a rate of 170 mL/min to obtain magnesium hydroxide slurry. During the reaction, a screw propeller with a diameter of 2.5 cm was used to stir at a rotation speed of 500 rpm. Next, the temperature of the aqueous solution was set to 40° C., and heat treatment was performed for 5.0 hours under stirring conditions of 400 rpm. Furthermore, the magnesium hydroxide slurry subjected to the above treatment was filtered to obtain a cake. The solid content of the obtained cake was washed twice with pure water in an amount 25 times by weight, and dried at 105° C. for 12 hours to obtain magnesium hydroxide. This magnesium hydroxide was calcined at 900° C. for 5 hours to obtain magnesium oxide. The particle size distribution of the obtained magnesium oxide was measured, and D10 was 1.5 μm, D50 was 3.0 μm, and D90 was 12 μm.
［実施例３］
塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）３８６ｇと塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）０．１ｇを１．９Ｌの脱イオン水に溶解させ、マグネシウム１ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム２．２×１０－４ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。常圧かつ２５℃において、この水溶液１．９Ｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．７Ｌをオーバーフロー容量２２０ｍＬの容器にそれぞれ注加し、連続的に反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径２．５ｃｍのスクリュープロペラを用い、回転速度５００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を４０℃に設定し、３５０ｒｐｍの撹拌条件下で５．５時間熱処理を行った。さらに、水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して、重量基準で２５倍の純水で洗浄を２回行い、１０５℃で１２時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムを９００℃で１時間焼成し、酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムの粒度分布を測定したところＤ１０は０．６μｍ、Ｄ５０は１．６μｍ、Ｄ９０は６．０μｍであった。
[Example 3]
386 g of magnesium chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 g of aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 1.9 L of deionized water to obtain an aqueous solution of 1 mol/L magnesium and 2.2×10 −4 mol/L aluminum. At normal pressure and 25° C., 1.9 L of this aqueous solution and 1.7 L of a 2 mol/L aqueous sodium hydroxide solution were poured into a container with an overflow capacity of 220 mL, respectively, and reacted continuously to obtain a magnesium hydroxide slurry. During the reaction, a screw propeller with a diameter of 2.5 cm was used to stir at a rotation speed of 500 rpm. Next, the temperature of the aqueous solution was set to 40° C., and heat treatment was performed for 5.5 hours under stirring conditions of 350 rpm. Furthermore, the magnesium hydroxide slurry was filtered to obtain a cake. The solid content of the obtained cake was washed twice with pure water in an amount 25 times by weight, and dried at 105° C. for 12 hours to obtain magnesium hydroxide. This magnesium hydroxide was calcined at 900° C. for 1 hour to obtain magnesium oxide. The particle size distribution of the obtained magnesium oxide was measured, and D10 was 0.6 μm, D50 was 1.6 μm, and D90 was 6.0 μm.
［実施例４］
塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）３８６ｇと塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）０．１ｇを１．９Ｌの脱イオン水に溶解させ、マグネシウム１ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム２．２×１０－４ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。常圧かつ２５℃において、この水溶液１．９Ｌ中に２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．７Ｌを１７０ｍＬ／ｍｉｎの速度で注加し、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径２．５ｃｍのスクリュープロペラを用い、回転速度５００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、水浴の温度を４０℃に設定し、３５０ｒｐｍの撹拌条件下で５．５時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分対して、重量基準で２５倍の純水で洗浄を２回行い、１０５℃で１２時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムを８００℃で１時間焼成し、酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムの粒度分布を測定したところＤ１０は１．４μｍ、Ｄ５０は３．２μｍ、Ｄ９０は１３μｍであった。
[Example 4]
386 g of magnesium chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 g of aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 1.9 L of deionized water to obtain an aqueous solution of 1 mol/L magnesium and 2.2×10 −4 mol/L aluminum. At normal pressure and 25° C., 1.7 L of 2 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was poured into 1.9 L of this aqueous solution at a rate of 170 mL/min to obtain magnesium hydroxide slurry. During the reaction, a screw propeller with a diameter of 2.5 cm was used to stir at a rotation speed of 500 rpm. Next, the temperature of the water bath was set to 40° C., and heat treatment was performed for 5.5 hours under stirring conditions of 350 rpm. Furthermore, the magnesium hydroxide slurry subjected to the above treatment was filtered to obtain a cake. The solid content of the obtained cake was washed twice with pure water in an amount 25 times by weight, and dried at 105° C. for 12 hours to obtain magnesium hydroxide. This magnesium hydroxide was calcined at 800° C. for 1 hour to obtain magnesium oxide. The particle size distribution of the obtained magnesium oxide was measured, and D10 was 1.4 μm, D50 was 3.2 μm, and D90 was 13 μm.
［実施例５］
塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）３８６ｇを１．９Ｌの脱イオン水に溶解させ、マグネシウム１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。常圧かつ２５℃において、この水溶液１．９Ｌ中に２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．７Ｌを１７０ｍＬ／ｍｉｎの速度で注加し、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径２．５ｃｍのスクリュープロペラを用い、回転速度５００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を４０℃に設定し、３５０ｒｐｍの撹拌条件下で５．５時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して、重量基準で２５倍の純水で洗浄を２回行い、１０５℃で１２時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウム１１０ｇに塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）０．３ｇを混合し、１０００℃で３時間焼成し、酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムの粒度分布を測定したところＤ１０は１．９μｍ、Ｄ５０は４．０μｍ、Ｄ９０は１４μｍであった。
[Example 5]
386 g of magnesium chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 1.9 L of deionized water to obtain an aqueous solution of magnesium 1 mol/L. At normal pressure and 25°C, 1.7 L of 2 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was poured into 1.9 L of this aqueous solution at a rate of 170 mL/min to obtain magnesium hydroxide slurry. During the reaction, a screw propeller with a diameter of 2.5 cm was used to stir at a rotation speed of 500 rpm. Next, the temperature of the aqueous solution was set to 40°C, and heat treatment was performed for 5.5 hours under stirring conditions of 350 rpm. Furthermore, the magnesium hydroxide slurry subjected to the above treatment was filtered to obtain a cake. The solid content of the obtained cake was washed twice with pure water in an amount 25 times by weight, and dried at 105°C for 12 hours to obtain magnesium hydroxide. 110 g of this magnesium hydroxide was mixed with 0.3 g of aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and calcined at 1000° C. for 3 hours to obtain magnesium oxide. The particle size distribution of the obtained magnesium oxide was measured, and D10 was 1.9 μm, D50 was 4.0 μm, and D90 was 14 μm.
［比較例１］
塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）３８６ｇを１．９Ｌの脱イオン水に溶解させ、マグネシウム１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。常圧かつ２５℃において、この水溶液１．９Ｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．７Ｌをオーバーフロー容量２２０ｍＬの容器にそれぞれ注加し連続的に反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径２．５ｃｍのスクリュープロペラを用い、回転速度４００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を４０℃に設定し、３５０ｒｐｍの撹拌条件下で５．０時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して、重量基準で２５倍の純水で洗浄を２回行い、１０５℃で１２時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウム１１０ｇに塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）０．０５ｇを混合し、８００℃で１．５時間焼成し、酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムの粒度分布を測定したところＤ１０は２．０μｍ、Ｄ５０は３．８μｍ、Ｄ９０は１３μｍであった。
[Comparative Example 1]
386 g of magnesium chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 1.9 L of deionized water to obtain an aqueous solution of magnesium 1 mol/L. At normal pressure and 25°C, 1.9 L of this aqueous solution and 1.7 L of a 2 mol/L aqueous sodium hydroxide solution were poured into a container with an overflow capacity of 220 mL, respectively, and reacted continuously to obtain a magnesium hydroxide slurry. During the reaction, a screw propeller with a diameter of 2.5 cm was used to stir at a rotation speed of 400 rpm. Next, the temperature of the aqueous solution was set to 40°C, and heat treatment was performed for 5.0 hours under stirring conditions of 350 rpm. Furthermore, the magnesium hydroxide slurry subjected to the above treatment was filtered to obtain a cake. The solid content of the obtained cake was washed twice with pure water in an amount 25 times by weight, and dried at 105°C for 12 hours to obtain magnesium hydroxide. 110 g of this magnesium hydroxide was mixed with 0.05 g of aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and calcined at 800° C. for 1.5 hours to obtain magnesium oxide. The particle size distribution of the obtained magnesium oxide was measured, and D10 was 2.0 μm, D50 was 3.8 μm, and D90 was 13 μm.
［比較例２］
塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）３８６ｇと塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）０．０５ｇを１．９Ｌの脱イオン水に溶解させ、マグネシウム１ ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム１．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。常圧かつ２５℃において、この水溶液１．９Ｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．７Ｌをオーバーフロー容量２２０ｍＬの容器にそれぞれ注加し連続的に反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径２．５ｃｍのスクリュープロペラを用い、回転速度４００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、水浴の温度を４０℃に設定し、３５０ｒｐｍの撹拌条件下で５．５時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して、重量基準で２５倍の純水で洗浄を２回行い、１０５℃で１２時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムを１０００℃で３．０時間焼成し、酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムの粒度分布を測定したところＤ１０は０．８μｍ、Ｄ５０は１．８μｍ、Ｄ９０は１０μｍであった。
[Comparative Example 2]
386 g of magnesium chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.05 g of aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 1.9 L of deionized water to obtain an aqueous solution of 1 mol/L magnesium and 1.1×10 −4 mol/L aluminum. At normal pressure and 25° C., 1.9 L of this aqueous solution and 1.7 L of a 2 mol/L aqueous sodium hydroxide solution were poured into a container with an overflow capacity of 220 mL, respectively, and reacted continuously to obtain a magnesium hydroxide slurry. During the reaction, a screw propeller with a diameter of 2.5 cm was used to stir at a rotation speed of 400 rpm. Next, the temperature of the water bath was set to 40° C., and heat treatment was performed for 5.5 hours under stirring conditions of 350 rpm. Furthermore, the magnesium hydroxide slurry that had been subjected to the above treatment was filtered to obtain a cake. The solid content of the obtained cake was washed twice with pure water in an amount 25 times by weight, and dried at 105° C. for 12 hours to obtain magnesium hydroxide. This magnesium hydroxide was calcined at 1000° C. for 3.0 hours to obtain magnesium oxide. The particle size distribution of the obtained magnesium oxide was measured, and D10 was 0.8 μm, D50 was 1.8 μm, and D90 was 10 μm.
［比較例３］
塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）３８６ｇを１．９Ｌの脱イオン水に溶解させ、マグネシウム１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。常圧かつ２５℃において、この水溶液１．９Ｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．７Ｌをオーバーフロー容量２２０ｍＬの容器にそれぞれ注加し連続的に反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径２．５ｃｍのスクリュープロペラを用い、回転速度４００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を４０℃に設定し、３５０ｒｐｍの撹拌条件下で５．０時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して、重量基準で２５倍の純水で洗浄を２回行い、１０５℃で１２時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウム１１０ｇに塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）０．８ｇを混合し、９００℃で２．０時間焼成し、酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムの粒度分布を測定したところＤ１０は１．８μｍ、Ｄ５０は３．８μｍ、Ｄ９０は１４μｍであった。
[Comparative Example 3]
386 g of magnesium chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 1.9 L of deionized water to obtain an aqueous solution of magnesium 1 mol/L. At normal pressure and 25°C, 1.9 L of this aqueous solution and 1.7 L of a 2 mol/L aqueous sodium hydroxide solution were poured into a container with an overflow capacity of 220 mL, respectively, and reacted continuously to obtain a magnesium hydroxide slurry. During the reaction, a screw propeller with a diameter of 2.5 cm was used to stir at a rotation speed of 400 rpm. Next, the temperature of the aqueous solution was set to 40°C, and heat treatment was performed for 5.0 hours under stirring conditions of 350 rpm. Furthermore, the magnesium hydroxide slurry subjected to the above treatment was filtered to obtain a cake. The solid content of the obtained cake was washed twice with pure water in an amount 25 times by weight, and dried at 105°C for 12 hours to obtain magnesium hydroxide. 110 g of this magnesium hydroxide was mixed with 0.8 g of aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and calcined at 900° C. for 2.0 hours to obtain magnesium oxide. The particle size distribution of the obtained magnesium oxide was measured, and D10 was 1.8 μm, D50 was 3.8 μm, and D90 was 14 μm.
上記の実施例１～５及び比較例１～３の製造条件を表１にまとめた。
（２）評価項目について
実施例１～５、比較例１～３の酸化マグネシウムについて、結晶子の平均の大きさ、アルミニウムの濃度の変動係数、アルミニウムの含有量、酸化マグネシウム膜の被膜特性、すなわち、つや・密着性・平滑性を評価した。
(2) Evaluation Items The magnesium oxides of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for the average crystallite size, the coefficient of variation of the aluminum concentration, the aluminum content, and the coating properties of the magnesium oxide film, i.e., gloss, adhesion, and smoothness.
（３）評価結果について
（ａ）実施例１
完成した酸化マグネシウムのアルミニウムの含有量は２５ｐｐｍであった。Ｄ－ＳＩＭＳを用いた酸化マグネシウム中のアルミニウムの濃度の測定から求めたアルミニウムの濃度の変動係数は０．１０であった。Ｘ線回折法により測定した酸化マグネシウムの結晶子の平均の大きさは２０ｎｍであった。被膜特性のうち、つやに関しては、被膜が不均一であり、つやがない状態であった。密着性に関しては、被膜がやや不均一であるが、剥離部位が存在しない状態であった。平滑性に関しては、被膜表面の平滑性が良い状態であった。総合的には、良好な状態であった。
(3) Evaluation Results (a) Example 1
The aluminum content of the completed magnesium oxide was 25 ppm. The coefficient of variation of the aluminum concentration determined by measuring the aluminum concentration in magnesium oxide using D-SIMS was 0.10. The average size of the magnesium oxide crystallites measured by X-ray diffraction was 20 nm. With regard to the coating properties, the coating was non-uniform and lacked luster. With regard to adhesion, the coating was slightly non-uniform, but there were no peeled-off areas. With regard to smoothness, the coating surface was in good smoothness. Overall, the condition was good.
（ｂ）実施例２
完成した酸化マグネシウムのアルミニウムの含有量は２９８ｐｐｍであった。Ｄ－ＳＩＭＳを用いた酸化マグネシウム中のアルミニウムの濃度の測定から求めたアルミニウムの濃度の変動係数は０．２５であった。Ｘ線回折法により測定した酸化マグネシウムの結晶子の平均の大きさは６５ｎｍであった。被膜特性のうち、つやに関しては、被膜がやや不均一であるが、つやがある状態であった。密着性に関しては、被膜が不均一であり、ピンホール状の剥離部位が存在する状態であった。平滑性に関しては、被膜表面の平滑性が良い状態であった。総合的には、良好な状態であった。
(b) Example 2
The aluminum content of the finished magnesium oxide was 298 ppm. The coefficient of variation of the aluminum concentration obtained by measuring the aluminum concentration in magnesium oxide using D-SIMS was 0.25. The average size of the magnesium oxide crystallites measured by X-ray diffraction was 65 nm. Regarding the coating properties, in terms of gloss, the coating was slightly non-uniform but had a glossy state. In terms of adhesion, the coating was non-uniform and had pinhole-like peeled areas. In terms of smoothness, the coating surface was in a good smoothness state. Overall, the condition was good.
（ｃ）実施例３
完成した酸化マグネシウムのアルミニウム含有量は１２３ｐｐｍであった。Ｄ－ＳＩＭＳを用いた酸化マグネシウム中のアルミニウムの濃度の測定から求めたアルミニウムの濃度の変動係数は０．０９であった。Ｘ線回折法により測定した酸化マグネシウムの結晶子の平均の大きさは２５ｎｍであった。被膜特性のうち、つやに関しては、被膜が均一であり、とてもつやがある状態であった。密着性に関しては、被膜が均一であり、剥離部位が存在しない状態であった。平滑性に関しては、被膜表面の平滑性が非常に良い状態であった。総合的には、非常に良好な状態であった。
(c) Example 3
The aluminum content of the completed magnesium oxide was 123 ppm. The coefficient of variation of the aluminum concentration obtained by measuring the aluminum concentration in magnesium oxide using D-SIMS was 0.09. The average size of the magnesium oxide crystallites measured by X-ray diffraction was 25 nm. With regard to the coating properties, in terms of gloss, the coating was uniform and in a very glossy state. In terms of adhesion, the coating was uniform and there were no peeled-off portions. In terms of smoothness, the coating surface was in an extremely good state. Overall, the condition was very good.
（ｄ）実施例４
完成した酸化マグネシウムのアルミニウムの含有量は１００ｐｐｍであった。Ｄ－ＳＩＭＳを用いた酸化マグネシウム中のアルミニウムの濃度の測定から求めたアルミニウムの濃度の変動係数は０．２０であった。Ｘ線回折法により測定した酸化マグネシウムの結晶子の平均の大きさは２０ｎｍであった。被膜特性のうち、つやに関しては、被膜がやや不均一であるが、つやがある状態であった。密着性に関しては、被膜が均一であり、剥離部位が存在しない状態であった。平滑性に関しては、被膜表面の平滑性が良い状態であった。総合的には、非常に良好な状態であった。
(d) Example 4
The aluminum content of the completed magnesium oxide was 100 ppm. The coefficient of variation of the aluminum concentration obtained by measuring the aluminum concentration in magnesium oxide using D-SIMS was 0.20. The average size of the magnesium oxide crystallites measured by X-ray diffraction was 20 nm. With regard to the coating properties, the coating was slightly non-uniform but had a glossy state. With regard to adhesion, the coating was uniform and there were no peeled areas. With regard to smoothness, the coating surface was in a good smoothness state. Overall, the condition was very good.
（ｅ）実施例５
完成した酸化マグネシウムのアルミニウムの含有量は２９２ｐｐｍであった。Ｄ－ＳＩＭＳを用いた酸化マグネシウム中のアルミニウムの濃度の測定から求めたアルミニウムの濃度の変動係数は０．２５であった。Ｘ線回折法により測定した酸化マグネシウムの結晶子の平均の大きさは６０ｎｍであった。被膜特性のうち、つやに関しては、被膜がやや不均一であるが、つやがある状態であった。密着性に関しては、被膜がやや不均一であるが、剥離部位が存在しない状態であった。平滑性に関しては、被膜表面の平滑性が非常に良い状態であった。総合的には、非常に良好な状態であった。
(e) Example 5
The aluminum content of the completed magnesium oxide was 292 ppm. The coefficient of variation of the aluminum concentration obtained by measuring the aluminum concentration in magnesium oxide using D-SIMS was 0.25. The average size of the magnesium oxide crystallites measured by X-ray diffraction was 60 nm. With regard to the coating properties, with regard to gloss, the coating was slightly non-uniform but in a glossy state. With regard to adhesion, the coating was slightly non-uniform but in a state where no peeled-off portions existed. With regard to smoothness, the smoothness of the coating surface was in an extremely good state. Overall, the condition was extremely good.
（ｆ）比較例１
完成した酸化マグネシウムのアルミニウムの含有量は３５ｐｐｍであった。Ｄ－ＳＩＭＳを用いた酸化マグネシウム中のアルミニウムの濃度の測定から求めたアルミニウムの濃度の変動係数は０．３０であった。Ｘ線回折法により測定した酸化マグネシウムの結晶子の平均の大きさは６０ｎｍであった。被膜特性のうち、つやに関しては、被膜が不均一であり、下地の鋼板が一部露出した状態であった。密着性に関しては、被膜が不均一であり、ピンホール状の剥離部位が存在する状態であった。平滑性に関しては、被膜表面の平滑性が良い状態であった。総合的には、不良な状態であった。
(f) Comparative Example 1
The aluminum content of the finished magnesium oxide was 35 ppm. The coefficient of variation of the aluminum concentration obtained by measuring the aluminum concentration in the magnesium oxide using D-SIMS was 0.30. The average size of the magnesium oxide crystallites measured by X-ray diffraction was 60 nm. With regard to the coating properties, with regard to gloss, the coating was non-uniform and the underlying steel sheet was partially exposed. With regard to adhesion, the coating was non-uniform and there were pinhole-like peeled areas. With regard to smoothness, the coating surface was in a good condition. Overall, the condition was poor.
（ｇ）比較例２
完成した酸化マグネシウムのアルミニウムの含有量は１５ｐｐｍであった。Ｄ－ＳＩＭＳを用いた酸化マグネシウム中のアルミニウムの濃度の測定から求めたアルミニウムの濃度の変動係数は０．２０であった。Ｘ線回折法により測定した酸化マグネシウムの結晶子の平均の大きさは６０ｎｍであった。被膜特性のうち、つやに関しては、被膜が不均一であり、つやがない状態であった。密着性に関しては、被膜が不均一であり、明らかな剥離部位が存在する状態であった。平滑性に関しては、被膜表面の平滑性が悪い状態であった。総合的には、不良な状態であった。
(g) Comparative Example 2
The aluminum content of the completed magnesium oxide was 15 ppm. The coefficient of variation of the aluminum concentration obtained by measuring the aluminum concentration in magnesium oxide using D-SIMS was 0.20. The average size of the magnesium oxide crystallites measured by X-ray diffraction was 60 nm. With regard to the coating properties, the coating was nonuniform and lacked luster. With regard to adhesion, the coating was nonuniform and there were obvious peeled areas. With regard to smoothness, the smoothness of the coating surface was poor. Overall, the condition was poor.
（ｈ）比較例３
完成した酸化マグネシウムのアルミニウムの含有量は６２０ｐｐｍであった。Ｄ－ＳＩＭＳを用いた酸化マグネシウム中のアルミニウムの濃度の測定から求めたアルミニウムの濃度の変動係数は０．３２であった。Ｘ線回折法により測定した酸化マグネシウムの結晶子の平均の大きさは４０ｎｍであった。被膜特性のうち、つやに関しては、被膜が不均一であり、つやがない状態であった。密着性に関しては、被膜が不均一であり、明らかな剥離部位が存在する状態であった。平滑性に関しては、被膜表面の平滑性が非常に悪い状態であった。総合的には、非常に不良な状態であった。
(h) Comparative Example 3
The aluminum content of the finished magnesium oxide was 620 ppm. The coefficient of variation of the aluminum concentration determined from the measurement of the aluminum concentration in magnesium oxide using D-SIMS was 0.32. The average size of the magnesium oxide crystallites measured by X-ray diffraction was 40 nm. With regard to the coating properties, with regard to gloss, the coating was nonuniform and lacked gloss. With regard to adhesion, the coating was nonuniform and there were obvious peeled-off areas. With regard to smoothness, the smoothness of the coating surface was very poor. Overall, the condition was very poor.
上記の実施例１～５及び比較例１～３の評価結果を表２にまとめた。
・つや
◎：被膜が均一であり、とてもつやがある状態
〇：被膜がやや不均一であるが、つやがある状態
△：被膜が不均一であり、つやがない状態
×：被膜が不均一であり、下地の鋼板が一部露出した状態
・密着性
◎：被膜が均一であり、剥離部位が存在しない状態
○：被膜がやや不均一であるが、剥離部位が存在しない状態
△：被膜が不均一であり、ピンホール状の剥離部位が存在する状態
×：被膜が不均一であり、明らかな剥離部位が存在する状態
・平滑性
◎：被膜表面の平滑性が非常に良い状態
○：被膜表面の平滑性が良い状態
△：被膜表面の平滑性が悪い状態
×：被膜表面の平滑性が非常に悪い状態
The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 2.
・Gloss ◎: The coating is uniform and very glossy 〇: The coating is slightly uneven, but shiny △: The coating is uneven and has no gloss ×: The coating is uneven, and the underlying steel sheet is partially exposed ・Adhesion ◎: The coating is uniform and there are no peeled areas 〇: The coating is slightly uneven, but there are no peeled areas △: The coating is uneven and there are pinhole-like peeled areas ×: The coating is uneven and there are obvious peeled areas ・Smoothness ◎: The coating surface has very good smoothness ○: The coating surface has good smoothness △: The coating surface has poor smoothness ×: The coating surface has very poor smoothness
以上のデータから分かるように、本発明の焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムは、少なくとも、アルミニウムの含有量が所定の数値範囲内にあり、そのアルミニウムの濃度のばらつきが抑制されている。そのため、その焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを鋼板上に均一に塗布することで、アルミニウムを所定の数値範囲内の含有量で均一に鋼板に分布させることができる。それにより、フォルステライト相全体で、均一に、融点が下がり、フロー性が向上し、フォルステライト被膜の全体の平滑性を向上させることが出来る。すなわち、本発明の焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムは、方向性電磁鋼板の表面に平滑なフォルステライト被膜を形成することができる。よって、その焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを用いて製造された方向性電磁鋼板の磁気特性を改善することができる。 As can be seen from the above data, the magnesium oxide for the annealing separator of the present invention has at least an aluminum content within a predetermined numerical range, and the variation in the aluminum concentration is suppressed. Therefore, by uniformly applying the magnesium oxide for the annealing separator to a steel sheet, it is possible to uniformly distribute aluminum on the steel sheet with a content within a predetermined numerical range. As a result, the melting point is uniformly lowered throughout the forsterite phase, the flowability is improved, and the overall smoothness of the forsterite film can be improved. In other words, the magnesium oxide for the annealing separator of the present invention can form a smooth forsterite film on the surface of a grain-oriented electrical steel sheet. Therefore, the magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet manufactured using the magnesium oxide for the annealing separator can be improved.
Claims (1)
前記アルミニウムの濃度の変動係数は０．２５以下である、
焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム。 The aluminum content is 20 to 300 ppm, and
The coefficient of variation of the aluminum concentration is 0.25 or less.
Magnesium oxide for annealing separator.
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