JP2021138882A

JP2021138882A - Crosslinked rubber composition and method for producing the same

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Publication number: JP2021138882A
Application number: JP2020039448A
Authority: JP
Inventors: 亘松本; Wataru Matsumoto; 卓萩谷; Suguru Hagiya; 誠大井; Makoto Oi; 友章藤間; Tomoaki Fujima; 芳邦山本; Yoshikuni Yamamoto
Original assignee: Tigers Polymer Corp; Yamamoto Perfumery Co Ltd
Current assignee: Tigers Polymer Corp; Yamamoto Perfumery Co Ltd
Priority date: 2020-03-09
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2021-09-16
Anticipated expiration: 2040-03-09
Also published as: JP7453810B2

Abstract

To provide a crosslinked rubber composition that does not give a discomfort rubber odor without adding an excessively strong aroma.SOLUTION: A crosslinked rubber composition is provided. The rubber composition has a flavor component added thereto, which is a flavor containing one of β-citronellol, 4-tert-Butylcyclohexyl acetate, allyl heptanoate, acetic acid CIS-3-hexenyl, allyl hexanoate, and carone. The rubber composition does not give a rubber odor. There is also provided a mat containing the rubber composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、架橋されたゴム組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a crosslinked rubber composition and a method for producing the same.

架橋されたゴム組成物は、その柔軟性を利用して、ゴムシートやマット、シール部材、パッキング、ゴム製ダクト、ゴムチューブ、ゴムホース、管継手等、タイヤ、スポーツ用品等、多彩な用途に使用されている。 The crosslinked rubber composition is used for various purposes such as rubber sheets, mats, sealing members, packing, rubber ducts, rubber tubes, rubber hoses, pipe joints, tires, sporting goods, etc. by utilizing its flexibility. Has been done.

架橋されたゴムは、いわゆるゴム臭とも呼ばれる臭気を有していることが多い。この臭気は異臭と認識され不快に感じることが多いため、ゴム臭を消臭する試みが行われている。
例えば、特許文献１には、タイヤ外表面領域に芳香性の香料を保持させて、加硫ゴムの臭いに起因する不快な雰囲気をなくし、好まれる芳香を発散しうる空気入りタイヤを提供する技術が開示されている。 Crosslinked rubber often has a so-called rubber odor. Since this odor is often recognized as an offensive odor and is often unpleasant, attempts have been made to deodorize the rubber odor.
For example, Patent Document 1 provides a technique for providing a pneumatic tire capable of retaining an aromatic fragrance in a tire outer surface region, eliminating an unpleasant atmosphere caused by the odor of vulcanized rubber, and emitting a preferred fragrance. Is disclosed.

特開平７−６９００３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-69003

しかしながら、特許文献１に記載される技術は、ゴム臭をより強い芳香により覆い隠して（いわゆるマスキング効果により）ゴム臭を感じにくくする技術であった。そのため、ゴム臭が強ければ、マスキングするための芳香もより強い芳香にせざるを得ず、追加した強い芳香が、かえって不快に感じられるおそれがある。 However, the technique described in Patent Document 1 is a technique of covering the rubber odor with a stronger fragrance (due to the so-called masking effect) to make the rubber odor less noticeable. Therefore, if the rubber odor is strong, the fragrance for masking must be made stronger, and the added strong fragrance may be rather unpleasant.

本発明の目的は、過度に強い芳香を追加することなく、不快なゴム臭が感じられない架橋ゴム組成物を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a crosslinked rubber composition in which an unpleasant rubber odor is not felt without adding an excessively strong aroma.

特許文献１に記載される技術では、快適と考えられる香料の香りが選択され、ゴム臭に追加される。発明者らが検討を行ったところ、従来技術では、かなり人工的な化合物の印象を有するゴム臭と、追加された香料の芳香とでは香りの相性が悪くなりやすく、ゴム臭と香料の芳香が単に混じりあうだけで、異臭として感じられるゴム臭がなかなか消えず、ゴム臭を感じてしまっているという問題が判明した。単純によい香りを追加したからといって、ゴム臭そのものを感じなくできるわけではない。こうした問題が、追加する芳香性香料の香りをより強くせざるを得ない原因の一つとなっている。 In the technique described in Patent Document 1, a perfume scent considered to be comfortable is selected and added to the rubber odor. According to the investigation by the inventors, in the prior art, the rubber odor having the impression of a fairly artificial compound and the fragrance of the added fragrance tend to be incompatible with each other, and the rubber odor and the fragrance of the fragrance are produced. It turned out that the rubber odor, which is perceived as a strange odor, did not disappear easily just by mixing, and the rubber odor was felt. Simply adding a nice scent does not mean that you can not feel the rubber odor itself. These problems are one of the reasons why the scent of the added aromatic fragrance has to be strengthened.

発明者らは、架橋されたゴム組成物が発しやすいゴム臭特有のにおいがあることに着目した。
そして、発明者らは、この架橋されたゴムに特有のにおいに着目し、このにおいに特定の香料の香りを加えることにより、このにおいを他の香りとひとまとまりに感じさせることを着想した。発明者らはさらに鋭意検討した結果、特定の香り成分を含む香料の香りを追加することによって、架橋されたゴムに特有のにおいをひとまとまりの他の香りとして感じさせることができ、ゴム臭としては感じさせなくすることができることを発見し、本発明を完成させた。 The inventors noted that the crosslinked rubber composition has an odor peculiar to the rubber odor that is easily emitted.
Then, the inventors focused on the odor peculiar to this crosslinked rubber, and conceived that by adding the scent of a specific fragrance to this odor, this odor could be felt as a unit with other scents. As a result of further diligent studies by the inventors, by adding the scent of a fragrance containing a specific scent component, the odor peculiar to the crosslinked rubber can be felt as a group of other scents, and as a rubber odor. Has completed the present invention by discovering that it can be made unpleasant.

本発明は、架橋されたゴム組成物であって、ゴム組成物には、香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかを含む香料が添加されており、ゴム臭が感じられないゴム組成物である（第１発明）。 The present invention is a crosslinked rubber composition, and the rubber composition contains β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate as fragrance components. It is a rubber composition to which a fragrance containing any of carones is added and a rubber odor is not felt (first invention).

第１発明において、好ましくは、ゴム組成物がβ−シトロネロールと酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシルを含む（第２発明）。
また、第１発明において、好ましくは、ゴム組成物が酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルとＣＩＳ−３−ヘキセノールを含む（第３発明）。
また、第１発明において、好ましくは、ゴム組成物がヘキサン酸アリルとカローンを含む（第４発明）。
また、第１発明において、好ましくは、ゴム組成物が、β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリルのいずれかと、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルと、を含む（第５発明）。
また、第１発明において、好ましくは、ゴム組成物が、ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかと、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルと、を含む（第６発明）。 In the first invention, the rubber composition preferably contains β-citronellol and 4-TERT-butylcyclohexyl acetate (second invention).
Further, in the first invention, the rubber composition preferably contains CIS-3-hexenyl acetate and CIS-3-hexenol (third invention).
Further, in the first invention, the rubber composition preferably contains allyl hexanoate and charon (fourth invention).
Further, in the first invention, the rubber composition preferably contains any one of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate and allyl heptate, and CIS-3-hexenyl acetate (the fifth invention).
Further, in the first invention, the rubber composition preferably contains either allyl hexanoate or charon and CIS-3-hexenyl acetate (the sixth invention).

また、第１発明において、好ましくは、ゴム組成物が、ジエンをモノマー成分として含んで重合されたゴムポリマーを含む（第７発明）。
また、第１発明において、好ましくは、架橋がイオウ架橋である（第８発明）。また、第１発明において、好ましくは、架橋が有機過酸化物架橋である（第９発明）。 Further, in the first invention, preferably, the rubber composition contains a rubber polymer polymerized by containing diene as a monomer component (7th invention).
Further, in the first invention, the cross-linking is preferably a sulfur cross-linking (eighth invention). Further, in the first invention, the cross-linking is preferably an organic peroxide cross-linking (9th invention).

また、本発明は、第８発明に記載のゴム組成物を製造する方法であって、イオウを含む未架橋のゴム組成物に香料を練り込んだ後に、ゴム組成物を架橋して、架橋されたゴム組成物を得る、ゴム組成物の製造方法である（第１０発明）。
また、本発明は、第９発明に記載のゴム組成物を製造する方法であって、有機過酸化物を含む未架橋のゴム組成物に香料を練り込んだ後に、ゴム組成物を架橋して、架橋されたゴム組成物を得る、ゴム組成物の製造方法である（第１１発明）。
また、本発明は、第１発明ないし第９発明のいずれかに記載のゴム組成物を含むマットである（第１２発明）。 Further, the present invention is a method for producing a rubber composition according to the eighth invention, in which a fragrance is kneaded into an uncrosslinked rubber composition containing sulfur, and then the rubber composition is crosslinked and crosslinked. This is a method for producing a rubber composition, which is used to obtain a rubber composition (10th invention).
Further, the present invention is a method for producing a rubber composition according to the ninth invention, in which a fragrance is kneaded into an uncrosslinked rubber composition containing an organic peroxide, and then the rubber composition is crosslinked. , A method for producing a rubber composition, which obtains a crosslinked rubber composition (11th invention).
Further, the present invention is a mat containing the rubber composition according to any one of the first to ninth inventions (12th invention).

本発明のゴム組成物（第１発明）や本発明のゴム組成物の製造方法（第１０発明、第１１発明）、および、本発明のマット（第１２発明）によれば、過度に強い芳香を追加することなく、架橋ゴムに由来する臭いが他の香りと一体となって不快なゴム臭が消え、ゴム臭が感じられない架橋ゴム組成物やマットが提供される。 According to the rubber composition of the present invention (first invention), the method for producing the rubber composition of the present invention (10th invention, 11th invention), and the mat of the present invention (12th invention), an excessively strong fragrance is used. A crosslinked rubber composition or mat in which the odor derived from the crosslinked rubber is integrated with other scents to eliminate the unpleasant rubber odor and the rubber odor is not felt is provided without adding.

さらに、第２発明のように、ゴム組成物がβ−シトロネロールと酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシルを含む場合には、ゴム組成物の香りを、フローラル系の香りへと方向付けできる。
さらに、第３発明のように、ゴム組成物が酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルとＣＩＳ−３−ヘキセノールを含む場合には、ゴム組成物の香りを、グリーン系の香りへと方向付けできる。
さらに、第４発明のように、ゴム組成物がヘキサン酸アリルとカローンを含む場合には、ゴム組成物の香りを、フルーツ系の香りへと方向付けできる。
さらに、第５発明のように、ゴム組成物が、β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリルのいずれかと、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルと、を含む場合には、ゴム組成物の香りを、すがすがしくみずみずしい印象の花の香りへと方向付けできる。
さらに、第６発明のように、ゴム組成物が、ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかと、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルと、を含む場合には、ゴム組成物の香りを、みずみずしくフレッシュな印象のフルーツや花の香りに方向付けできる。 Further, when the rubber composition contains β-citronellol and 4-TERT-butylcyclohexyl acetate as in the second invention, the scent of the rubber composition can be directed to a floral scent.
Further, when the rubber composition contains CIS-3-hexenyl acetate and CIS-3-hexenol as in the third invention, the scent of the rubber composition can be directed to a greenish scent.
Further, when the rubber composition contains allyl hexanoate and charon as in the fourth invention, the scent of the rubber composition can be directed to a fruit-based scent.
Further, as in the fifth invention, when the rubber composition contains any one of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, and CIS-3-hexenyl acetate, the rubber composition. You can direct the scent of acetic acid to the scent of flowers with a refreshing and fresh impression.
Further, as in the sixth invention, when the rubber composition contains either allyl hexanoate or charon and CIS-3-hexenyl acetate, the scent of the rubber composition gives a fresh and fresh impression to the fruit. It can be directed to the scent of rubber and flowers.

さらに、第７発明ないし第９発明によれば、架橋ゴムに由来する臭いがより効果的に消えて、ゴム臭がより感じられなくなる。 Further, according to the seventh to ninth inventions, the odor derived from the crosslinked rubber is more effectively eliminated, and the rubber odor is less perceived.

また、第１０発明もしくは第１１発明のゴム組成物の製造方法によれば、香料がゴム組成物全体に分散して配合されることになるので、ゴム組成物全体にわたって香料成分とゴム臭の原因物質の比率が一定にできる。そのため、空気中に放出される香料成分とゴム臭の原因物質の比率が変化しにくく、ゴム臭が消えた良好な芳香が安定的に維持されうる。
Further, according to the method for producing a rubber composition according to the tenth invention or the eleventh invention, the fragrance is dispersed and blended in the entire rubber composition, which causes the fragrance component and the rubber odor throughout the rubber composition. The ratio of substances can be kept constant. Therefore, the ratio of the fragrance component released into the air and the substance causing the rubber odor is unlikely to change, and a good fragrance in which the rubber odor has disappeared can be stably maintained.

以下、発明の実施形態について説明する。発明は以下に示す個別の実施形態に限定されるものではなく、その形態を変更して実施することもできる。 Hereinafter, embodiments of the invention will be described. The invention is not limited to the individual embodiments shown below, and the embodiments can be modified and implemented.

本発明のゴム組成物は、架橋されたゴム組成物である。ゴム組成物は、用途に応じて所定の形状に成形された状態で架橋されている。ゴム組成物の用途としては、ゴムシートやマット、クッション材、シール部材、ウェザストリップ、緩衝材、パッキング、ゴム製ダクト、ゴムチューブ、ゴムホース、管継手、手袋、カバー、アクセサリ、スポーツ用品（例えば各種グリップやボール、ヨガマット、水中メガネ、シュノーケル、フェイスマスク、伸縮バンド等）等が例示できるが、これらに限定されない。 The rubber composition of the present invention is a crosslinked rubber composition. The rubber composition is crosslinked in a state of being molded into a predetermined shape according to the application. The rubber composition is used for rubber sheets, mats, cushioning materials, sealing members, weather strips, cushioning materials, packings, rubber ducts, rubber tubes, rubber hoses, pipe joints, gloves, covers, accessories, sporting goods (for example, various types). Grips, balls, yoga mats, underwater glasses, snorkels, face masks, elastic bands, etc.) can be exemplified, but are not limited thereto.

ゴム組成物を構成するゴムポリマーとしては、イオウや有機過酸化物などの架橋剤により架橋可能なゴムポリマーが使用できる。ゴムポリマーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示されるが、これらに限定されない。これらゴムポリマーを単独で、もしくは適宜混合して使用してもよい。また、ゴムポリマーに各種官能基等が導入されていてもよい。 As the rubber polymer constituting the rubber composition, a rubber polymer that can be crosslinked with a cross-linking agent such as sulfur or an organic peroxide can be used. Examples of the rubber polymer include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), acrylic rubber (AR), butyl rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), and styrene butadiene rubber (SBR). Is exemplified, but the present invention is not limited to these. These rubber polymers may be used alone or in admixture. Further, various functional groups and the like may be introduced into the rubber polymer.

ゴム組成物に含まれるゴムポリマーは、ジエンをモノマー成分として含んで重合されたゴムポリマーであってもよい。そのようなゴムポリマーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示されるが、これらに限定されない。 The rubber polymer contained in the rubber composition may be a rubber polymer polymerized by containing diene as a monomer component. Examples of such a rubber polymer include, but are not limited to, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and styrene butadiene rubber (SBR).

ゴム組成物は、架橋剤としてイオウが配合されて、イオウ架橋されたものであってもよい。ゴム組成物には、所定量のイオウの他、架橋促進剤や安定剤、耐老化剤、補強材、充填材などが配合されていてもよい。 The rubber composition may be sulfur-crosslinked by blending sulfur as a cross-linking agent. In addition to a predetermined amount of sulfur, the rubber composition may contain a cross-linking accelerator, a stabilizer, an aging resistant agent, a reinforcing material, a filler, and the like.

ゴム組成物は、架橋剤として有機過酸化物が配合されて、有機過酸化物架橋されたものであってもよい。ゴム組成物には、所定量の有機過酸化物の他、架橋助剤（例えばＴＡＩＣ等）、架橋促進剤や安定剤、耐老化剤、補強材、充填材などが配合されていてもよい。 The rubber composition may be one in which an organic peroxide is blended as a cross-linking agent and the rubber composition is cross-linked with an organic peroxide. In addition to a predetermined amount of organic peroxide, the rubber composition may contain a cross-linking aid (for example, TAIC), a cross-linking accelerator or stabilizer, an aging resistance agent, a reinforcing material, a filler, or the like.

ゴム組成物の硬度は特に限定されず、例えばＪＩＳ―Ｋ６２５３に規定されるデュロＡ硬度で３０度〜９５度、好ましくは４０度〜９０度程度であってもよい。また、ゴム組成物は発泡したものであってもよい。 The hardness of the rubber composition is not particularly limited, and for example, the Duro A hardness defined in JIS-K 6253 may be about 30 to 95 degrees, preferably about 40 to 90 degrees. Moreover, the rubber composition may be foamed.

本発明のゴム組成物には香料が添加されている。香料は、香料成分として、β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかを含む。これら香料成分は、いずれかを単独で添加してもよいが、これら香料成分のうち複数を組み合わせて添加するようにしてもよい。また、香料は、他の香料成分を含んでもよい。なお、以下の記載において、香料成分の記載として、和名や英名、CAS番号等を記載するが、香料成分は、単一の化学物質の名称で示す場合もあれば、複数の化学物質が混合された組成物の名称や、汎用される香料名で示す場合もある。 A fragrance is added to the rubber composition of the present invention. The fragrance contains any of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone as fragrance components. Any of these fragrance components may be added alone, or a plurality of these fragrance components may be added in combination. Moreover, the fragrance may contain other fragrance components. In the following description, Japanese name, English name, CAS number, etc. are described as the description of the fragrance component, but the fragrance component may be indicated by the name of a single chemical substance or a mixture of a plurality of chemical substances. In some cases, it is indicated by the name of the composition or the name of a general-purpose fragrance.

そして、本発明のゴム組成物では、添加された香料の香りによりゴム臭が感じられない。ここで、ゴム臭が感じられないとは、ゴム臭の原因成分が消滅したことを意味するのではなく、臭いをかいでも、ゴム臭がしていることがわからなくなること、即ち、ゴム臭が消えたように感じることを意味する。 In the rubber composition of the present invention, the rubber odor is not felt due to the scent of the added fragrance. Here, the fact that the rubber odor is not felt does not mean that the causative component of the rubber odor has disappeared, but that even if the odor is smelled, the rubber odor cannot be recognized, that is, the rubber odor is emitted. It means to feel like it has disappeared.

すなわち、香料が配合されていない場合には、架橋されたゴム組成物では、ゴム組成物に含有される物質に由来する架橋したゴムに特有のにおい、すなわちゴム臭が生ずるものであるが、本発明のゴム組成物では、特定の香り成分を含む香料の香りとゴム組成物に由来するゴム臭とが一体にまとまった香りとして感じられ、ゴム臭を独立したにおいとして感じなくなっている。 That is, when a fragrance is not blended, the crosslinked rubber composition produces an odor peculiar to the crosslinked rubber derived from the substance contained in the rubber composition, that is, a rubber odor. In the rubber composition of the present invention, the scent of a fragrance containing a specific scent component and the rubber odor derived from the rubber composition are perceived as an integrated scent, and the rubber odor is no longer perceived as an independent odor.

ここで、ゴム組成物に由来するゴム臭としては、典型的には、新品のタイヤ（例えばイオウ架橋したタイヤ）の匂いや、新品のゴムマット（例えば有機過酸化物架橋したゴムマット）の匂いが、ゴム組成物に由来するゴム臭として例示される。 Here, as the rubber odor derived from the rubber composition, typically, the odor of a new tire (for example, a sulfur-crosslinked tire) or the odor of a new rubber mat (for example, an organic peroxide-crosslinked rubber mat) is used. It is exemplified as a rubber odor derived from a rubber composition.

ゴム臭の原因物質（臭気成分）の詳細は定かではないが、ゴム組成物に含まれる、ゴムポリマーを重合する際に残存した低分子量成分（特にモノマー成分等）や、架橋剤や架橋助剤等の残滓や生成化合物、不純物等がゴム臭の原因物質となっているものと推定される。
ゴム臭の原因物質となりうるゴムポリマーを重合する際に残存したモノマー成分としては、例えば、ジエン成分のモノマーが例示される。また、イオウが架橋剤として使用されると、ゴム組成物中に有機イオウ化合物が生成することがあり、こうしたイオウ化合物も、ゴム臭の原因物質となりうる。また、有機過酸化物により架橋が行われると、架橋剤や架橋助剤の分解により、アミン類やアルデヒド、ケトン類が生成することがあり、これらが、ゴム臭の原因物質となりうる。こうした臭いの原因物質が組み合わされた際のにおいを、人間はいわゆるゴム臭として感じていたものと推定される。 The details of the causative substance (odor component) of the rubber odor are not clear, but the low molecular weight component (particularly the monomer component) remaining when the rubber polymer is polymerized, the cross-linking agent and the cross-linking aid contained in the rubber composition. It is presumed that the residue, produced compounds, impurities, etc. are the causative substances of the rubber odor.
Examples of the monomer component remaining when the rubber polymer that can be a causative substance of the rubber odor is polymerized include the monomer of the diene component. Further, when sulfur is used as a cross-linking agent, an organic sulfur compound may be formed in the rubber composition, and such a sulfur compound can also be a causative substance of a rubber odor. Further, when cross-linking is carried out by an organic peroxide, amines, aldehydes and ketones may be produced by decomposition of the cross-linking agent and the cross-linking aid, and these may be the causative substances of the rubber odor. It is presumed that humans perceived the odor when these odor-causing substances were combined as a so-called rubber odor.

上記ゴム組成物の製造方法は、公知のゴム組成物の製造方法に準じる方法によることができる。ゴム組成物に香料を添加する手段は特に限定されず、架橋されたゴム組成物に対し、香料を塗布するなどして含侵させるようにしてもよい。
好ましくは、未架橋のゴム組成物に香料を練り込んだ後に、架橋を行って、香料が添加されたゴム組成物を製造することが好ましい。必須ではないが、香料の練りこみは、イオウや有機過酸化物の配合よりも後のタイミングもしくは同じタイミングで行われることが好ましい。香料の練りこみは、通常のゴムの練りこみと同じく、ニーダーや練りロール等により行うことができる。またゴムの架橋は、通常のゴムの架橋と同じく、架橋反応が開始・加速する所定の架橋温度以上に未架橋ゴム組成物を加熱することにより行うことができる。 The method for producing the rubber composition can be a method according to a known method for producing a rubber composition. The means for adding the fragrance to the rubber composition is not particularly limited, and the crosslinked rubber composition may be impregnated with the fragrance by applying the fragrance.
Preferably, it is preferable that the fragrance is kneaded into the uncrosslinked rubber composition and then crosslinked to produce a rubber composition to which the fragrance is added. Although not essential, it is preferable that the kneading of the fragrance is performed at a timing later than or at the same timing as the blending of sulfur and organic peroxide. The kneading of the fragrance can be performed by a kneader, a kneading roll, or the like in the same manner as the normal kneading of rubber. Further, the cross-linking of rubber can be carried out by heating the uncross-linked rubber composition to a predetermined cross-linking temperature at which the cross-linking reaction starts and accelerates, as in the case of normal cross-linking of rubber.

例えば、イオウを含む未架橋のゴム組成物に香料を練り込んだ後に、ゴム組成物を成形・架橋して、香料が添加され架橋されたゴム組成物を得ることができる。あるいは、有機過酸化物を含む未架橋のゴム組成物に香料を練り込んだ後に、ゴム組成物を成形・架橋して、香料が添加され架橋されたゴム組成物を得ることができる。 For example, after kneading a fragrance into an uncrosslinked rubber composition containing sulfur, the rubber composition can be molded and crosslinked to obtain a crosslinked rubber composition to which the fragrance is added. Alternatively, after the fragrance is kneaded into the uncrosslinked rubber composition containing an organic peroxide, the rubber composition is molded and crosslinked to obtain a crosslinked rubber composition to which the fragrance is added.

未架橋のゴム組成物に香料を練り込んだ後に、架橋を行って、香料が添加されたゴム組成物を製造するようにすれば、香料がゴム組成物全体に分散して均一に配合されることになり、ゴム組成物全体にわたって、香料成分とゴム臭の原因物質の比率を一定にできる。そのため、ゴム組成物から空気中に放出される香料成分とゴム臭の原因物質の比率が長期間にわたって変化しにくく、ゴム臭が消えた良好な芳香が安定的に維持されやすくなる。 If the perfume is kneaded into the uncrosslinked rubber composition and then crosslinked to produce the rubber composition to which the perfume is added, the perfume is dispersed throughout the rubber composition and uniformly blended. Therefore, the ratio of the fragrance component and the causative substance of the rubber odor can be kept constant throughout the rubber composition. Therefore, the ratio of the fragrance component released from the rubber composition into the air and the substance causing the rubber odor is unlikely to change over a long period of time, and it becomes easy to stably maintain a good fragrance in which the rubber odor has disappeared.

以下、本発明のゴム組成物に添加される香料に含まれる香料成分の配合の実施形態について、より具体的かつ詳細に説明する。以下の説明において、香料成分の名称はなるべくｃｈｅｍｉｃａｌＢｏｏｋに記載された名称で記載した。また、単一成分からなる合成香料等、明らかなものの一部について、各成分の英名やＣＡＳ番号をカッコ内に記載した。 Hereinafter, embodiments of blending the fragrance component contained in the fragrance added to the rubber composition of the present invention will be described in more detail and in detail. In the following description, the names of the fragrance components are described by the names described in the chemical book as much as possible. In addition, the English name and CAS number of each component are described in parentheses for some of the obvious ones such as synthetic fragrances composed of a single component.

(香料配合の第１実施形態)
過度に強い香りを追加せずに、ゴム臭を特定の香りへと方向付けして感じなくさせるとの観点から、本発明のゴム組成物に添加される香料は、香料成分として、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル（cis-3-hexenyl acetate: CAS-No 3681-71-8）を含むことが好ましい。酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルとＣＩＳ−３−ヘキセノール（cis-3-hexenol: CAS-No 928-96-1）が共に含まれる、すなわち併用されることが特に好ましい。香料成分酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルの添加により、ゴム臭を含むゴム組成物全体の香りが、草原や森、緑茶と言ったいわゆるグリーン系の香りへと方向付けられ、ゴム臭が感じられにくくなる。また、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルとＣＩＳ−３−ヘキセノールを併用することにより、グリーン系への香りの方向付けがより顕著となる。 (First embodiment of fragrance blending)
From the viewpoint of directing the rubber odor to a specific scent and making it invisible without adding an excessively strong scent, the fragrance added to the rubber composition of the present invention is CIS-acetate acetate as a fragrance component. It is preferable to contain 3-hexenyl acetate (CAS-No 3681-71-8). It is particularly preferred that CIS-3-hexenyl acetate and CIS-3-hexenol (cis-3-hexenol: CAS-No 928-96-1) are both included, i.e., used in combination. By adding the fragrance component CIS-3-hexenyl acetate, the scent of the entire rubber composition including the rubber odor is directed to the so-called green scent such as grassland, forest, and green tea, making it difficult to feel the rubber odor. .. Further, by using CIS-3-hexenyl acetate and CIS-3-hexenol in combination, the direction of the scent toward the green system becomes more remarkable.

また、香料に、香料成分として酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルを含ませる場合には、β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリルのいずれかを共に含ませることが特に好ましい。香料成分として、β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリルのいずれかと、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルと、を含むようにすれば、ゴム臭成分を含むゴム組成物全体の香りが、すがすがしくみずみずしい印象の花の香りへと方向付けられ、よりゴム臭が感じられにくくなる。香料成分として、これら４つの香料成分のうち３つないし４つを含ませることが特に好ましい。 When the fragrance contains CIS-3-hexenyl acetate as a fragrance component, it is particularly preferable to include any one of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, and allyl heptate. If any of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, and allyl heptate and CIS-3-hexenyl acetate are included as the fragrance component, the scent of the entire rubber composition containing the rubber odor component can be obtained. The scent of flowers is directed toward a refreshing and fresh impression, making it more difficult to feel the rubber odor. It is particularly preferable to include 3 to 4 of these 4 fragrance components as the fragrance component.

また、香料に、香料成分として酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルを含ませる場合には、ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかを共に含ませることが特に好ましい。香料成分として、ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかと、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルと、を含むようにすれば、ゴム臭を含むゴム組成物全体の香りが、みずみずしくフレッシュな印象のフルーツや花の香りに方向付けられ、よりゴム臭が感じられにくくなる。香料成分として、これら３つの香料成分のすべてを含ませることが特に好ましい。 When the fragrance contains CIS-3-hexenyl acetate as a fragrance component, it is particularly preferable to include either allyl hexanoate or charon. If any of allyl hexanoate or charon and CIS-3-hexenyl acetate are included as fragrance components, the scent of the entire rubber composition including the rubber odor will have a fresh and fresh impression of fruits and flowers. It is oriented toward, making it more difficult to feel the rubber odor. It is particularly preferable to include all of these three fragrance components as the fragrance component.

また、香料に、香料成分として酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルを含ませる場合には、他の香料成分として、
3,7-ジメチル-6-オクテンニトリル（Citronellyl nitrile : CAS-No 51566-62-2）、
7-メチル-2H-1,5-ベンゾジオキセピン-3(4H)-オン（Calone : CAS-No 28940-11-6）、
γ-デカノラクトン（Gamma decalactone : CAS-No 706-14-9）、
γ-ウンデカノラクトン（Gamma undecalactone : CAS-No 104-67-6）、
酢酸2-メチルブチル（2-methyl butyl acetate : CAS-No 624-41-9）、
オクタン酸2-プロペニル（Aldehyde c-19 : CAS-No 4230-97-1）、
ヘプタン酸アリル（Allyl heptanoate : CAS-No 142-19-8）、
酪酸1,1-ジメチル-2-フェニルエチル（D.B.C-n-butyrat : CAS-No 10094-34-5）、
DL-2-メチル酪酸エチル（Ethyl 2-methyl butyrate : CAS-No 7452-79-1）、
アセト酢酸エチル（Ethyl acet acetate : CAS-No 141-97-9）、
酪酸エチル（Ethyl butyrate : CAS-No 105-54-4）、
イソ吉草酸エチル（Ethyl iso-valerate : CAS-No 108-64-5）、
γ-ノナノラクトン（Gamma nonalactone : CAS-No 104-61-0）、
酢酸ヘキシル（Hexyl acetate : CAS-No 142-92-7）、
ヘキサン酸ヘキシル（Hexyl caproate : CAS-No 6378-65-0）、
酢酸イソアミル（Iso-amyl acetate : CAS-No 123-92-2）、
DL-2-メチル酪酸メチル（Methyl 2 methyl butyrate : CAS-No 868-57-5）、
2-メチルプロパン酸2-フェニルエチル（Phenyl ethyl iso butyrate : CAS-No 103-48-0）、
イソ酪酸2-フェノキシエチル（Phenoxy ethyl iso butyrate : CAS-No 103-60-6）、
酢酸2-(tert-ブチル)シクロヘキシル（OTBCHA : CAS-No 88-41-5）、
3,7-ジメチル-1,6-ノナジエン-3-オール（Ethyl linalool : CAS-No 10339-55-6）、
リンゴベース、
酢酸 3-メチル-2-ブテニル（Prenyl acetate : CAS-No 1191-16-8）、
2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-酢酸エチル（Fructone : CAS-No 6413-10-1）、
cis-3-ヘキセン-1-オール（Cis-3-hexenol : CAS-No 928-96-1）、
シクロヘキサンプロピオン酸アリル（Allyl cyclohexyl propionate : CAS-No 2705-87-5）、
プロピオン酸ブチル（Butyl propionate : CAS-No 590-01-2）、
酪酸ブチル（Butyl butyrate : CAS-No 109-21-7）、
プロピオン酸ベンジル（Benzyl propionate : CAS-No 122-63-4）
等を配合することが好ましい。これら香料成分が酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルと共に配合されると、ゴム組成物全体の香りがグリーン系の香りにまとまりやすい。 When the fragrance contains CIS-3-hexenyl acetate as a fragrance component, it can be used as another fragrance component.
3,7-Dimethyl-6-octene nitrile (Citronellyl nitrile: CAS-No 51566-62-2),
7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3 (4H) -on (Calone: CAS-No 28940-11-6),
γ-Decalactone (CAS-No 706-14-9),
γ-Undecalactone (CAS-No 104-67-6),
2-methyl butyl acetate (CAS-No 624-41-9),
2-Propenyl Octanoate (Aldehyde c-19: CAS-No 4230-97-1),
Allyl heptanoate (CAS-No 142-19-8),
Butyrate 1,1-dimethyl-2-phenylethyl (DBC-n-butyrat: CAS-No 10094-34-5),
Ethyl 2-methyl butyrate (CAS-No 7452-79-1),
Ethyl acet acetate (CAS-No 141-97-9),
Ethyl butyrate (CAS-No 105-54-4),
Ethyl iso-valerate (CAS-No 108-64-5),
γ-Nonalactone (Gamma nonalactone: CAS-No 104-61-0),
Hexyl acetate (CAS-No 142-92-7),
Hexyl caproate (CAS-No 6378-65-0),
Iso-amyl acetate (CAS-No 123-92-2),
DL-2-methyl butyrate (Methyl 2 methyl butyrate: CAS-No 868-57-5),
2-Phenyl ethyl iso butyrate (CAS-No 103-48-0),
2-Phenoxy ethyl iso butyrate (CAS-No 103-60-6),
2- (tert-butyl) cyclohexyl acetate (OTBCHA: CAS-No 88-41-5),
3,7-Dimethyl-1,6-nonadien-3-ol (Ethyl linalool: CAS-No 10339-55-6),
Apple base,
3-Methyl-2-butenyl acetate (Prenyl acetate: CAS-No 1191-16-8),
2-Methyl-1,3-dioxolane-2-ethyl acetate (Fructone: CAS-No 6413-10-1),
cis-3-hexenol (Cis-3-hexenol: CAS-No 928-96-1),
Allyl cyclohexyl propionate (CAS-No 2705-87-5),
Butyl propionate (CAS-No 590-01-2),
Butyl butyrate (CAS-No 109-21-7),
Benzyl propionate (CAS-No 122-63-4)
Etc. are preferably blended. When these fragrance components are blended together with CIS-3-hexenyl acetate, the scent of the entire rubber composition tends to be integrated into a green scent.

また、上記香料成分に加え、さらに、
ヘキサン酸アリル（Allyl hexanoate : CAS-No 123-68-2）、
ベンズアルデヒド（Benzaldehyde : CAS-No 100-52-7）、
3-(4-イソプロピルフェニル)イソブチルアルデヒド（Cyclamen aldehyde : CAS-No 103-95-7）、
β-イオノン（Ionone beta : CAS-No 14901-07-6）、
酢酸1-フェニルエチル（Styrallyl acetate : CAS-No 93-92-5）、
1-ヘキサノール（CAS-No 111-27-3）、
n-オクタナール（CAS-No 124-13-0）、
ヘプタナール（CAS-No 111-71-7）、
ノナナール（CAS-No 124-19-6）、
クマリン（CAS-No 91-64-5）、
ダマスコンα（CAS-No 43052-87-5）、
2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール（CAS-No 18479-58-8）、
１，３，４，６，７，８ヘキサヒドロ４，６，６，７，８，８ヘキサメチルシクロペンタγ２ベンゾピラン（CAS-No 1222-05-5）、
安息香酸ベンジル（CAS-No 120-51-4）、
ゲラニオール（CAS-No 106-24-1）、
オキサシクロヘキサデセン−２−オン(Oxacyclohexadec-12-en-2-one, (12E)-)（CAS-No 111879-80-2）、
インドール（CAS-No 120-72-9）、
1-メチル-3-(2,4,4-トリメチル-1-シクロヘキセン-3-イル)-2-プロペン-1-オン（CAS-No 6901-97-9）、
イロン（CAS-No 54992-91-5）、
(2S,5S)-α，α-ジメチル-5-メチル-5β-ビニルテトラヒドロフラン-2α-メタノール（CAS-No 1365-19-1）、
リナロール（CAS-No 78-70-6）、
p-メンタン-3-オン（CAS-No 10458-14-7）、
4-(1-プロペニル)-1,2-ジメトキシベンゼン（CAS-No 93-16-3）、
ネロール（CAS-No 106-25-2）、
ネロリドール (cis-, trans-混合物)（CAS-No 7212-44-4）、
2'-アセトナフトン（CAS-No 93-08-3）、
2-フェニルエチルアルコール（CAS-No 60-12-8）、
2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール（CAS-No 28219-60-5）、
rac-(R*)-α,α,4-トリメチル-3-シクロヘキセン-1-メタノール（CAS-No 8000-41-7）、
ジメチル-3-シクロヘキセン-1-カルボアルデヒド（CAS-No 27939-60-2）、
イソブチルメチルテトラヒドロピラノール（Florol : CAS-No 63500-71-0）、
ジヒドロジャスモン酸メチル (cis-, trans-混合物)（Methyl dihydro jasmonate : CAS-No 24851-98-7）、
ローズ・ジャスミンベース、
オレンジ油（Orange sweet oil : CAS-No 8008-57-9）、
エチレングリコールブラシラート（MUSK T : CAS-No 105-95-3）、
(-)-アンブロキシド（AMBROXAN : CAS-No 6790-58-5）、
サリチル酸 cis-3-ヘキセン-1-イル（Cis-3-hexenyl salicylate : CAS-No 65405-77-8）、
酢酸1,1-ジメチル-2-フェニルエチル（DBCA : CAS-No 151-05-3）、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-3-エン-8-オールアセタート（Jasmacyclene : CAS-No 5413-60-5）、
酢酸3,7-ジメチル-2,6-オクタジエニル（酢酸ゲラニル）（Geranyl acetate : CAS-No 105-87-3）、
酢酸リナリル（酢酸3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン-3-イル）（Linalyl acetate : CAS-No 115-95-7）、
ハバノライド（HABANOLIDE : CAS-No 34902-57-3, 111879-80-2）、
4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン（Raspberry ketone : CAS-No 5471-51-2）、
α-ヘキシルシンナムアルデヒド（α-Hexyl cinnamic aldehyde : CAS-No 101-86-0）、
2-エチル-3-ヒドロキシ-4-ピロン（Ethyl maltol : CAS-No 4940-11-8）、
などを配合してもよい。
これら香料を適宜追加して組み合わせることにより、ゴム臭を感じにくくしながら、まとまりよいグリーン系の香りが全体の香りとして実現されうる。 In addition to the above fragrance ingredients,
Allyl hexanoate (CAS-No 123-68-2),
Benzaldehyde (CAS-No 100-52-7),
3- (4-Isopropylphenyl) isobutyraldehyde (Cyclamen aldehyde: CAS-No 103-95-7),
β-Ionone (Ionone beta: CAS-No 14901-07-6),
1-Phenylethyl acetate (CAS-No 93-92-5),
1-Hexanol (CAS-No 111-27-3),
n-Octanal (CAS-No 124-13-0),
Heptanal (CAS-No 111-71-7),
Nonanal (CAS-No 124-19-6),
Coumarin (CAS-No 91-64-5),
Damascone α (CAS-No 43052-87-5),
2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol (CAS-No 18479-58-8),
1,3,4,6,7,8 Hexahydro 4,6,6,7,8,8 Hexamethylcyclopentaγ2 benzopyran (CAS-No 1222-05-5),
Benzyl benzoate (CAS-No 120-51-4),
Geraniol (CAS-No 106-24-1),
Oxacyclohexadec-12-en-2-one, (12E)-) (CAS-No 111879-80-2),
Indole (CAS-No 120-72-9),
1-Methyl-3- (2,4,4-trimethyl-1-cyclohexene-3-yl) -2-propen-1-one (CAS-No 6901-97-9),
Iron (CAS-No 54992-91-5),
(2S, 5S) -α, α-dimethyl-5-methyl-5β-vinyl tetrahydrofuran-2α-methanol (CAS-No 1365-19-1),
Linalool (CAS-No 78-70-6),
p-Menthane-3-on (CAS-No 10458-14-7),
4- (1-propenyl) -1,2-dimethoxybenzene (CAS-No 93-16-3),
Nerol (CAS-No 106-25-2),
Nerolidol (cis-, trans-mixture) (CAS-No 7212-44-4),
2'-Acetonafton (CAS-No 93-08-3),
2-Phenylethyl alcohol (CAS-No 60-12-8),
2-Methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -2-buten-1-ol (CAS-No 28219-60-5),
rac- (R *)-α, α, 4-trimethyl-3-cyclohexene-1-methanol (CAS-No 8000-41-7),
Dimethyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde (CAS-No 27939-60-2),
Isobutylmethyltetrahydropyranol (Florol: CAS-No 63500-71-0),
Methyl dihydro jasmonate (cis-, trans-mixture) (Methyl dihydro jasmonate: CAS-No 24851-98-7),
Rose jasmine base,
Orange sweet oil (CAS-No 8008-57-9),
Ethylene glycol brushlate (MUSK T: CAS-No 105-95-3),
(-)-Ambroxide (AMBROXAN: CAS-No 6790-58-5),
Cis-3-hexenyl salicylate (CAS-No 65405-77-8),
1,1-Dimethyl-2-phenylethyl acetate (DBCA: CAS-No 151-05-3),
Tricyclo [5.2.1.02,6] Deca-3-en-8-All Assetate (Jasmacyclene: CAS-No 5413-60-5),
Geranyl acetate: CAS-No 105-87-3,
Linalyl acetate (CAS-No 115-95-7), Linalyl acetate (3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-yl),
HABANOLIDE (CAS-No 34902-57-3, 111879-80-2),
4- (4-Hydroxyphenyl) -2-butanone (Raspberry ketone: CAS-No 5471-51-2),
α-Hexyl cinnamic aldehyde (CAS-No 101-86-0),
2-Ethyl-3-hydroxy-4-pyrone (Ethyl maltol: CAS-No 4940-11-8),
Etc. may be blended.
By appropriately adding and combining these fragrances, a cohesive green scent can be realized as an overall scent while making it difficult to feel the rubber odor.

(香料配合の第２実施形態)
過度に強い香りを追加せずに、ゴム臭を特定の香りへと方向付けして感じなくさせるとの観点から、本発明のゴム組成物に添加される香料は、香料成分として、β−シトロネロール（citronellol: CAS-No 106-22-9），酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル（4-tert-Butylcyclohexyl acetate: CAS-No 32210-23-4），ヘプタン酸アリル（Allyl heptanoate: CAS-No 142-19-8）のいずれかを含むことが好ましい。中でも、香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシルを共に含むことが特に好ましい。香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリルのいずれかを添加することにより、ゴム臭成分を含むゴム組成物全体の香りが、ユリやスズランといったいわゆるフローラル系のすがすがしい香りへと方向付けられ、ゴム臭が感じられにくくなる。香料成分として、β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリルのうち２つ、もしくは３つを含むことが特に好ましい。香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシルを併用すると、特にフローラル系の香りへの方向付けが顕著なものとなる。 (Second embodiment of fragrance blending)
The fragrance added to the rubber composition of the present invention is β-citronellol as a fragrance component from the viewpoint of directing the rubber odor to a specific fragrance and making it unnoticeable without adding an excessively strong fragrance. (Citronellol: CAS-No 106-22-9), 4-TERT-Butylcyclohexyl acetate: CAS-No 32210-23-4, Allyl heptanoate: CAS-No 142- It is preferable to include any of 19-8). Above all, it is particularly preferable to contain both β-citronellol and 4-TERT-butylcyclohexyl acetate as a fragrance component. By adding any of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, and allyl heptanate as a fragrance component, the scent of the entire rubber composition containing the rubber odor component becomes a so-called floral refreshing scent such as lily and tin orchid. It is oriented toward and makes it difficult to feel the rubber odor. It is particularly preferable to contain two or three of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, and allyl heptate as the fragrance component. When β-citronellol and 4-TERT-butylcyclohexyl acetate are used in combination as fragrance components, the orientation toward floral scents becomes particularly remarkable.

また、香料に、香料成分として、β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル、ヘプタン酸アリルのいずれかを含ませる場合には、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルを共に含ませることが特に好ましい。これにより、ゴム臭成分を含むゴム組成物全体の香りが、みずみずしい花束のような香りへと方向付けられ、ゴム臭が感じられにくくなる。 When the fragrance contains any one of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, and allyl heptate as a fragrance component, it is particularly preferable to include CIS-3-hexenyl acetate together. As a result, the scent of the entire rubber composition containing the rubber odor component is directed toward a fresh, bouquet-like scent, and the rubber odor is less likely to be perceived.

香料に、香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリルのいずれかを含ませる場合には、他の香料成分として、
2-フェニルエチルアルコール（phenethyl alcohol : CAS-No 60-12-8）、
ゲラニオール（geraniol : CAS-No 106-24-1）、
酢酸2-メチルブチル（2-methyl butyl acetate : CAS-No 624-41-9）、
オクタン酸2-プロペニル（Aldehyde c-19 : CAS-No 4230-97-1）、
cis-3-ヘキセン-1-オール（Cis-3-hexanol : CAS-No 928-96-1）、
酢酸cis-3-ヘキセニル（cis-3-hexenyl acetate : CAS-No 3681-71-8）、
酪酸1,1-ジメチル-2-フェニルエチル（D.B.C-n-butyrat : CAS-No 10094-34-5）、
DL-2-メチル酪酸エチル（Ethyl 2-methyl butyrate : CAS-No 7452-79-1）、
アセト酢酸エチル（Ethyl acet acetate : CAS-No 141-97-9）、
酪酸エチル（Ethyl butyrate : CAS-No 105-54-4）、
イソ吉草酸エチル（Ethyl iso-valerate : CAS-No 108-64-5）、
γ-デカノラクトン（Gamma decalactone : CAS-No 706-14-9）、
γ-ノナノラクトン（Gamma nonalactone : CAS-No 104-61-0）、
γ-ウンデカノラクトン（Gamma undecalactone : CAS-No 104-67-6）、
酢酸ヘキシル（Hexyl acetate : CAS-No 142-92-7）、
ヘキサン酸ヘキシル（Hexyl caproate : CAS-No 6378-65-0）、
酢酸イソアミル（Iso-amyl acetate : CAS-No 123-92-2）、
DL-2-メチル酪酸メチル（Methyl 2 methyl butyrate : CAS-No 868-57-5）、
2-メチルプロパン酸2-フェニルエチル（Phenyl ethyl iso butyrate : CAS-No 103-48-0）、
イソ酪酸2-フェノキシエチル（Phenoxy ethyl iso butyrate : CAS-No 103-60-6）、
酢酸2-(tert-ブチル)シクロヘキシル（OTBCHA : CAS-No 88-41-5）、
3,7-ジメチル-1,6-ノナジエン-3-オール（Ethyl linalool : CAS-No 10339-55-6）、
リンゴベース、
酢酸 3-メチル-2-ブテニル（Prenyl acetate : CAS-No 1191-16-8）、
2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-酢酸エチル（Fructone : CAS-No 6413-10-1）、
シクロヘキサンプロピオン酸アリル（Allyl cyclohexyl propionate : CAS-No 2705-87-5）、
プロピオン酸ブチル（Butyl propionate : CAS-No 590-01-2）、
酪酸ブチル（Butyl butyrate : CAS-No 109-21-7）、
プロピオン酸ベンジル（Benzyl propionate : CAS-No 122-63-4）
等を配合することがより好ましい。これら香料成分がβ−シトロネロールや酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリルと共に配合されると、ゴム組成物全体の香りがフローラル系の香りにまとまりやすい。 When the fragrance contains any of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, and allyl heptanate as the fragrance component, as the other fragrance component,
2-Phenylethyl alcohol (Phenethyl alcohol: CAS-No 60-12-8),
Geraniol (CAS-No 106-24-1),
2-methyl butyl acetate (CAS-No 624-41-9),
2-Propenyl Octanoate (Aldehyde c-19: CAS-No 4230-97-1),
cis-3-hexanol (Cis-3-hexanol: CAS-No 928-96-1),
Cis-3-hexenyl acetate (CAS-No 3681-71-8),
Butyrate 1,1-dimethyl-2-phenylethyl (DBC-n-butyrat: CAS-No 10094-34-5),
Ethyl 2-methyl butyrate (CAS-No 7452-79-1),
Ethyl acet acetate (CAS-No 141-97-9),
Ethyl butyrate (CAS-No 105-54-4),
Ethyl iso-valerate (CAS-No 108-64-5),
γ-Decalactone (CAS-No 706-14-9),
γ-Nonalactone (Gamma nonalactone: CAS-No 104-61-0),
γ-Undecalactone (CAS-No 104-67-6),
Hexyl acetate (CAS-No 142-92-7),
Hexyl caproate (CAS-No 6378-65-0),
Iso-amyl acetate (CAS-No 123-92-2),
DL-2-methyl butyrate (Methyl 2 methyl butyrate: CAS-No 868-57-5),
2-Phenyl ethyl iso butyrate (CAS-No 103-48-0),
2-Phenoxy ethyl iso butyrate (CAS-No 103-60-6),
2- (tert-butyl) cyclohexyl acetate (OTBCHA: CAS-No 88-41-5),
3,7-Dimethyl-1,6-nonadien-3-ol (Ethyl linalool: CAS-No 10339-55-6),
Apple base,
3-Methyl-2-butenyl acetate (Prenyl acetate: CAS-No 1191-16-8),
2-Methyl-1,3-dioxolane-2-ethyl acetate (Fructone: CAS-No 6413-10-1),
Allyl cyclohexyl propionate (CAS-No 2705-87-5),
Butyl propionate (CAS-No 590-01-2),
Butyl butyrate (CAS-No 109-21-7),
Benzyl propionate (CAS-No 122-63-4)
Etc. are more preferable. When these fragrance components are blended together with β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, and allyl heptate, the scent of the entire rubber composition tends to be combined into a floral scent.

また、上記香料成分に加え、さらに、
クマリン（coumarin : CAS-No 91-64-5）、
p-アニスアルデヒド（anisaldehyde : CAS-No 123-11-5）、
テトラヒドロリナロール（tetrahydrolinalool : CAS-No 78-69-3）、
2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール（santalinol : CAS-No 28219-60-5）、
2-アセチル-2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレン（Amber Fleur : CAS-No 54464-57-2）、
イソブチルメチルテトラヒドロピラノール（Florol : CAS-No 63500-71-0）、
ジヒドロジャスモン酸メチル (cis-, trans-混合物)（Methyl dihydro jasmonate : CAS-No 24851-98-7）、
ローズ・ジャスミンベース、
オレンジ油（Orange sweet oil : CAS-No 8008-57-9）、
エチレングリコールブラシラート（MUSK T : CAS-No 105-95-3）、
(-)-アンブロキシド（AMBROXAN : CAS-No 6790-58-5）、
サリチル酸 cis-3-ヘキセン-1-イル（Cis-3-hexenyl salicylate : CAS-No 65405-77-8）、
酢酸1,1-ジメチル-2-フェニルエチル（DBCA : CAS-No 151-05-3）、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-3-エン-8-オールアセタート（Jasmacyclene : CAS-No 5413-60-5）、
酢酸3,7-ジメチル-2,6-オクタジエニル（酢酸ゲラニル）（Geranyl acetate : CAS-No 105-87-3）、
酢酸リナリル（酢酸3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン-3-イル）（Linalyl acetate : CAS-No 115-95-7）、
ハバノライド（HABANOLIDE : CAS-No 34902-57-3, 111879-80-2）、
4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン（Raspberry ketone : CAS-No 5471-51-2）
などを配合してもよい。
これら香料を適宜追加して組み合わせることにより、ゴム臭を感じにくくしながら、まとまりよくすがすがしいフローラル系の香りが全体の香りとして実現されうる。 In addition to the above fragrance ingredients,
Coumarin (CAS-No 91-64-5),
p-anisaldehyde (anisaldehyde: CAS-No 123-11-5),
Tetrahydrolinalool (CAS-No 78-69-3),
2-Methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -2-buten-1-ol (santalinol: CAS-No 28219-60-5),
2-Acetyl-2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydronaphthalene (Amber Fleur: CAS-No 54464-57-2),
Isobutylmethyltetrahydropyranol (Florol: CAS-No 63500-71-0),
Methyl dihydro jasmonate (cis-, trans-mixture) (Methyl dihydro jasmonate: CAS-No 24851-98-7),
Rose jasmine base,
Orange sweet oil (CAS-No 8008-57-9),
Ethylene glycol brushlate (MUSK T: CAS-No 105-95-3),
(-)-Ambroxide (AMBROXAN: CAS-No 6790-58-5),
Cis-3-hexenyl salicylate (CAS-No 65405-77-8),
1,1-Dimethyl-2-phenylethyl acetate (DBCA: CAS-No 151-05-3),
Tricyclo [5.2.1.02,6] Deca-3-en-8-All Assetate (Jasmacyclene: CAS-No 5413-60-5),
Geranyl acetate: CAS-No 105-87-3,
Linalyl acetate (CAS-No 115-95-7), Linalyl acetate (3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-yl),
HABANOLIDE (CAS-No 34902-57-3, 111879-80-2),
4- (4-Hydroxyphenyl) -2-butanone (Raspberry ketone: CAS-No 5471-51-2)
Etc. may be blended.
By appropriately adding and combining these fragrances, a cohesive and refreshing floral scent can be realized as an overall scent while making it difficult to feel the rubber odor.

(香料配合の第３実施形態)
過度に強い香りを追加せずに、ゴム臭を特定の香りへと方向付けして感じなくさせるとの観点から、本発明のゴム組成物に添加される香料は、香料成分として、ヘキサン酸アリル（Allyl hexanoate: CAS-No 123-68-2），カローン（Calone: CAS-No 28940-11-6）のいずれかを含むことが好ましい。これら香料成分の添加により、ゴム臭を含むゴム組成物全体の香りが、パイナップルやモモといったいわゆるフルーツ系の甘酸っぱい香りへと方向付けられ、ゴム臭が感じられにくくなる。香料成分として、ヘキサン酸アリル，カローンの双方を含むことが特に好ましく、フルーツ系の香りへの方向付けがより顕著なものとなる。 (Third embodiment of fragrance blending)
From the viewpoint of directing the rubber odor to a specific scent and making it unpleasant without adding an excessively strong scent, the fragrance added to the rubber composition of the present invention is an allyl hexanoate as a fragrance component. It is preferable to include either (Allyl hexanoate: CAS-No 123-68-2) or Calone (CAS-No 28940-11-6). By adding these flavor components, the scent of the entire rubber composition including the rubber odor is directed to the so-called fruit-based sweet and sour scent such as pineapple and peach, and the rubber odor is less likely to be perceived. It is particularly preferable to contain both allyl hexanoate and charon as the fragrance component, and the direction toward the fruit-based scent becomes more remarkable.

また、香料に、香料成分としてヘキサン酸アリル，カローンのいずれかを含ませる場合には、酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルを共に含ませることが特に好ましい。これにより、ゴム臭成分を含むゴム組成物全体の香りが、みずみずしいフルーティーな香りへと方向付けられ、ゴム臭が感じられにくくなる。 When the fragrance contains either allyl hexanoate or charon as a fragrance component, it is particularly preferable to include CIS-3-hexenyl acetate together. As a result, the scent of the entire rubber composition containing the rubber odor component is directed to a fresh and fruity scent, and the rubber odor is less likely to be perceived.

香料に、香料成分としてヘキサン酸アリル，カローンのいずれかを含ませる場合には、他の香料成分として、
cis-3-ヘキセン-1-オール（cis-3-hexenol : CAS-No 928-96-1）、
酢酸cis-3-ヘキセニル（cis-3-hexenyl acetate : CAS-No 3681-71-8）、
オクタン酸2-プロペニル（Aldehyde c-19 : CAS-No 4230-97-1）、
酪酸エチル（Ethyl n-butyrate : CAS-No 105-54-4）、
γ-ウンデカノラクトン（Gamma undecalactone : CAS-No 104-67-6）、
酢酸ヘキシル（Hexyl acetate : CAS-No 142-92-7）、
酢酸イソアミル（Iso-amyl acetate : CAS-No 123-92-2）、
酢酸2-(tert-ブチル)シクロヘキシル（OTBCHA : CAS-No 88-41-5）、
3,7-ジメチル-6-オクテンニトリル（Citronellyl nitrile : CAS-No 51566-62-2）、
γ-デカノラクトン（Gamma decalactone : CAS-No 706-14-9）
等を配合することがより好ましい。これら香料成分がヘキサン酸アリルやカローンと共に配合されると、ゴム組成物全体の香りがフルーツ系の香りにまとまりやすい。 When the fragrance contains either allyl hexanoate or charon as a fragrance component, it can be used as another fragrance component.
cis-3-hexenol (CAS-No 928-96-1),
Cis-3-hexenyl acetate (CAS-No 3681-71-8),
2-Propenyl Octanoate (Aldehyde c-19: CAS-No 4230-97-1),
Ethyl n-butyrate (CAS-No 105-54-4),
γ-Undecalactone (CAS-No 104-67-6),
Hexyl acetate (CAS-No 142-92-7),
Iso-amyl acetate (CAS-No 123-92-2),
2- (tert-butyl) cyclohexyl acetate (OTBCHA: CAS-No 88-41-5),
3,7-Dimethyl-6-octene nitrile (Citronellyl nitrile: CAS-No 51566-62-2),
γ-Decalactone (Gamma decalactone: CAS-No 706-14-9)
Etc. are more preferable. When these perfume components are blended together with allyl hexanoate or charon, the scent of the entire rubber composition tends to be combined with a fruit-based scent.

また、上記香料成分に加え、さらに、
α-ヘキシルシンナムアルデヒド（α-Hexyl cinnamic aldehyde : CAS-No 101-86-0）、
2-エチル-3-ヒドロキシ-4-ピロン（Ethyl maltol : CAS-No 4940-11-8）、
１，３，４，６，７，８ヘキサヒドロ４，６，６，７，８，８ヘキサメチルシクロペンタγ２ベンゾピラン（Galaxolide : CAS-No 1222-05-5）、
ベンズアルデヒド（Benzaldehyde : CAS-No 100-52-7）、
3-(4-イソプロピルフェニル)イソブチルアルデヒド（Cyclamen aldehyde : CAS-No 103-95-7）、
β-イオノン（Ionone beta : CAS-No 14901-07-6）、
酢酸1-フェニルエチル（Styrallyl acetate : CAS-No 93-92-5）
などを配合してもよい。
これら香料を適宜追加して組み合わせることにより、ゴム臭を感じにくくしながら、まとまりよくフルーツ系の香りが全体の香りとして実現されうる。 In addition to the above fragrance ingredients,
α-Hexyl cinnamic aldehyde (CAS-No 101-86-0),
2-Ethyl-3-hydroxy-4-pyrone (Ethyl maltol: CAS-No 4940-11-8),
1,3,4,6,7,8 Hexahydro 4,6,6,7,8,8 Hexamethylcyclopentaγ2 benzopyran (Galaxolide: CAS-No 1222-05-5),
Benzaldehyde (CAS-No 100-52-7),
3- (4-Isopropylphenyl) isobutyraldehyde (Cyclamen aldehyde: CAS-No 103-95-7),
β-Ionone (Ionone beta: CAS-No 14901-07-6),
1-Phenylethyl acetate (Styrallyl acetate: CAS-No 93-92-5)
Etc. may be blended.
By adding and combining these flavors as appropriate, a fruity scent can be realized as a whole scent while making it difficult to feel the rubber odor.

以上のように、ゴム組成物に香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかを含ませると、ゴム組成物のゴム臭が消える。すなわち、ゴム臭を感じなくすることができる。ゴム臭を感じなくなるメカニズムの詳細は不明であるが、ゴム臭の原因物質である、モノマー成分や有機イオウ化合物、アミン類などといった、ゴムに特有の臭気成分と、上記香料成分が、鼻で同時に感じられた際に、ゴム臭とは別のにおい／香りとして認識されやすくなって、ゴム臭が感じられなくなるものと推定される。 As described above, when the rubber composition contains any one of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone as a fragrance component, the rubber composition is added. The rubber odor of things disappears. That is, the rubber odor can be eliminated. The details of the mechanism by which the rubber odor disappears are unknown, but the odor components peculiar to rubber such as monomer components, organic sulfur compounds, amines, etc., which are the causative substances of rubber odor, and the above-mentioned fragrance components are simultaneously present in the nose. It is presumed that when it is felt, it is easily recognized as an odor / scent different from the rubber odor, and the rubber odor is no longer felt.

このような、ゴム臭を他の香りに認識させて消す作用は、香料成分β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンやこれら香料成分の固有の組み合わせに特有の性質であることを発明者らは発見した。他の香料成分、例えば、クマリンやオイゲノールといった香料成分では、ゴム臭の臭気成分との相性が悪いのか、香料の香りがする一方で、ゴム臭はゴム臭として感じられ、香料のいい香りとゴム臭の不快な香りが混じった香りとして感じられてしまい、うまくゴム臭が消えない。 Such an action of recognizing and eliminating the rubber odor by other scents is the fragrance component β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, carone and these. The inventors have discovered that the properties are unique to the unique combination of fragrance ingredients. Other fragrance components, such as coumarin and eugenol, may be incompatible with the odor component of the rubber odor, and while the fragrance smells, the rubber odor is felt as a rubber odor, and the fragrance has a good scent and rubber. It is perceived as a fragrance mixed with an unpleasant odor, and the rubber odor does not disappear well.

なお、ゴムには多様な種類があり、それぞれのゴム臭は厳密には異なっているが、ゴム臭の主要な原因物質は、ゴム組成物に含まれるモノマー成分や、イオウ架橋により生ずる有機イオウ化合物や、過酸化物架橋の際に生ずるアミン類やアルデヒド、ケトン類であることが多く、これらは多様なゴムのゴム臭に共通する臭気成分となっている。従って、上記香料成分β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンを含ませることにより、多様なゴム組成物のゴム臭を消すことができる。 There are various types of rubber, and each rubber odor is strictly different, but the main causative substances of the rubber odor are the monomer component contained in the rubber composition and the organic sulfur compound generated by the sulfur cross-linking. In many cases, they are amines, aldehydes, and ketones generated during peroxide cross-linking, and these are odor components common to the rubber odors of various rubbers. Therefore, by adding the above-mentioned fragrance components β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone, the rubber odor of various rubber compositions can be eliminated. Can be done.

例えば、ゴム組成物が、ジエンをモノマー成分として含んで重合されたゴムポリマーを含む場合には、ジエンモノマーや関連する低分子量化合物が、架橋されたゴム組成物中に残存しやすい。これらジエンモノマーはゴム組成物のゴム臭の原因物質として典型的な臭気成分となる。後述する実施例の評価結果からも明らかなように、上記香料成分β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンは、ゴム組成物が、ジエンをモノマー成分として含んで重合されたゴムポリマーを含む場合にも、効果的にゴム臭を消すことができる。 For example, when the rubber composition contains a polymer polymer containing diene as a monomer component, the diene monomer and related low molecular weight compounds are likely to remain in the crosslinked rubber composition. These diene monomers are typical odor components as a causative substance of the rubber odor of the rubber composition. As is clear from the evaluation results of Examples described later, the above-mentioned fragrance components β-citronerol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone are rubber compositions. However, even when a rubber polymer polymerized by containing diene as a monomer component is contained, the rubber odor can be effectively eliminated.

例えば、ゴム組成物の架橋がイオウ架橋である場合には、イオウ架橋により生ずる有機イオウ化合物が、架橋されたゴム組成物中に残存しやすい。有機イオウ化合物はゴム組成物のゴム臭の原因物質として典型的な臭気成分となる。後述する実施例の評価結果からも明らかなように、上記香料成分β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンは、ゴム組成物の架橋がイオウ架橋である場合にも、効果的にゴム臭を消すことができる。 For example, when the cross-linking of the rubber composition is sulfur cross-linking, the organic sulfur compound produced by the sulfur cross-linking tends to remain in the cross-linked rubber composition. The organic sulfur compound is a typical odor component as a causative substance of the rubber odor of the rubber composition. As is clear from the evaluation results of Examples described later, the above-mentioned fragrance components β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone are rubber compositions. Even when the cross-linking of is a sulfur cross-link, the rubber odor can be effectively eliminated.

例えば、ゴム組成物の架橋が有機過酸化物架橋である場合には、有機過酸化物架橋により生ずるアミン類やアルデヒド、ケトン類が、架橋されたゴム組成物中に残存しやすい。これらアミン類やアルデヒド、ケトン類は、ゴム組成物のゴム臭の原因物質として典型的な臭気成分となる。後述する実施例の評価結果からも明らかなように、上記香料成分β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンは、ゴム組成物の架橋が有機過酸化物架橋である場合にも、効果的にゴム臭を消すことができる。 For example, when the cross-linking of the rubber composition is an organic peroxide cross-linking, amines, aldehydes and ketones generated by the organic peroxide cross-linking tend to remain in the cross-linked rubber composition. These amines, aldehydes, and ketones are typical odor components as substances that cause the rubber odor of the rubber composition. As is clear from the evaluation results of Examples described later, the above-mentioned fragrance components β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone are rubber compositions. Even when the cross-linking of the above is an organic peroxide cross-link, the rubber odor can be effectively eliminated.

上記香料成分β−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンを含むゴム組成物により各種ゴム製品を製造すれば、ゴム製品から不快なゴム臭ではなく好ましい香気を発するようにできる。例えば、マットを上記ゴム組成物により製造すれば、マットからゴム臭が消える一方で、いい香りが出るようになって、特に室内で使用するマットに適したマットになる。 If various rubber products are produced from a rubber composition containing the above-mentioned fragrance components β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone, it is unpleasant from the rubber products. It can be made to emit a preferable aroma instead of a rubber odor. For example, if a mat is manufactured from the above rubber composition, the rubber odor disappears from the mat, while a good scent is emitted, and the mat becomes particularly suitable for indoor use.

発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の改変をして実施することができる。上記実施形態の説明や下記実施例の説明では、特定の香り成分の組み合わせを具体的に例示して、ゴム臭を特定の香りにして消す例を示したが、ゴム臭が好ましい香りになって消えるのであれば、添加する香り成分やそれらの組み合わせは他の組み合わせであってもよい。 The invention is not limited to the above embodiment, and can be implemented with various modifications. In the description of the above embodiment and the description of the following examples, an example is shown in which a combination of specific scent components is specifically illustrated to eliminate the rubber odor as a specific scent, but the rubber odor becomes a preferable scent. If it disappears, the scent component to be added or a combination thereof may be another combination.

得られた架橋ゴム組成物は、ゴム臭が他の香りになって消えている点を除けば、通常のイオウ架橋されたゴム組成物と同様に取り扱い、使用することができる。ゴム組成物の用途は、例えば、ゴムシートやマットレス、枕、クッション材、ゴム製ダクト、ゴムチューブ、ゴムホース、スポーツ用品、ゴムバンド、アクセサリ等、人間の生活空間に近い場所でゴム部材が使用される用途にも好ましく使用できる。ゴム組成物が利用される分野は特に制限されない。 The obtained crosslinked rubber composition can be handled and used in the same manner as a normal sulfur-crosslinked rubber composition, except that the rubber odor disappears as another scent. Rubber compositions are used in places close to human living spaces, such as rubber sheets and mattresses, pillows, cushioning materials, rubber ducts, rubber tubes, rubber hoses, sporting goods, rubber bands, and accessories. It can also be preferably used for various purposes. The field in which the rubber composition is used is not particularly limited.

以下、添加する香料成分の具体的な配合例と、各配合例において、ゴム臭が香料の香りと一体化されてどのような香りになって、ゴム臭として感じられなくなったのかを例示する。 Hereinafter, specific compounding examples of the fragrance component to be added and, in each compounding example, what kind of scent the rubber odor is integrated with the fragrance scent and which is no longer perceived as the rubber odor will be illustrated.

（香料の調整）
以下のように、各実施例や比較例のゴム組成物に配合する香料を調製した。各香料の配合において、配合量は重量部で示しており、微量な香料成分は記載を表から省略し、代表的な微量香料成分を説明した。また、各香料には、溶剤としてジオクチルフタレートをそれぞれ適量配合し、粘度等を調整した。 (Adjustment of fragrance)
As follows, fragrances to be blended in the rubber compositions of each Example and Comparative Example were prepared. In the blending of each fragrance, the blending amount is shown by the weight part, and the description of the trace amount of the fragrance component is omitted from the table, and the typical trace amount of the fragrance component is described. In addition, each fragrance was blended with an appropriate amount of dioctylphthalate as a solvent to adjust the viscosity and the like.

(香料１)
表１に示すような配合で香料１を調製した。この香料はβ−シトロネロールと酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシルを含んでおり、前記第２実施形態の香料配合に対応する。表１の香料成分の記載では、配合量が１重量部未満の微量な香料成分の記載は省略した。 (Fragrance 1)
Fragrance 1 was prepared with the formulation shown in Table 1. This fragrance contains β-citronellol and 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, and corresponds to the fragrance formulation of the second embodiment. In the description of the fragrance component in Table 1, the description of a trace amount of the fragrance component having a blending amount of less than 1 part by weight is omitted.

(香料２)
表２に示すような配合で香料２を調製した。この香料はヘキサン酸アリルとカローンと酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルを含んでおり、前記第３実施形態もしくは第１実施形態の香料配合に対応する。表２の香料成分の記載では、配合量が１重量部未満の微量な香料成分の記載は省略した。 (Fragrance 2)
Fragrance 2 was prepared with the formulation shown in Table 2. This fragrance contains allyl hexanoate, charon, and CIS-3-hexenyl acetate, and corresponds to the fragrance formulation of the third embodiment or the first embodiment. In the description of the fragrance component in Table 2, the description of a trace amount of the fragrance component having a blending amount of less than 1 part by weight is omitted.

(香料３)
表３に示すような配合で香料３を調製した。この香料はＣＩＳ−３−ヘキセノールと酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルを含んでおり、前記第１実施形態の香料配合に対応する。
この香料は、表３の香料成分の他に、配合量が１重量部未満の微量な香料成分として、インドール、ｎ−オクタナールなどを含んでいる。表３の香料成分の記載では、他の微量な香料成分の記載は省略した。 (Fragrance 3)
Fragrance 3 was prepared with the formulation shown in Table 3. This fragrance contains CIS-3-hexenol and CIS-3-hexenyl acetate, and corresponds to the fragrance formulation of the first embodiment.
In addition to the fragrance components shown in Table 3, this fragrance contains indole, n-octanal, and the like as trace amounts of fragrance components in an amount of less than 1 part by weight. In the description of the fragrance component in Table 3, the description of other trace amounts of the fragrance component is omitted.

(香料４)
表４に示すような配合で香料４を調製した。この香料は酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニルとヘプタン酸アリルを含んでおり、前記第１実施形態もしくは第２実施形態の香料配合に対応する。表４の香料成分の記載では、配合量が１重量部未満の微量な香料成分の記載は省略した。 (Fragrance 4)
Fragrance 4 was prepared with the formulation shown in Table 4. This fragrance contains CIS-3-hexenyl acetate and allyl heptate, and corresponds to the fragrance formulation of the first embodiment or the second embodiment. In the description of the fragrance component in Table 4, the description of the trace amount of the fragrance component having a blending amount of less than 1 part by weight is omitted.

(対比香料１)
表５に示すような配合で対比香料１を調製した。この対比香料はβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンを含まない。この香料は、特許文献１（特開平７−６９００３号）の表２に記載された従来技術の香料配合に対応する。 (Comparative fragrance 1)
Contrast fragrance 1 was prepared with the formulation shown in Table 5. This contrasting fragrance does not contain β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, carone. This fragrance corresponds to the fragrance formulation of the prior art described in Table 2 of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-69003).

(対比香料２)
表６に示すような配合で対比香料２を調製した。この対比香料はβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンを含まない。具体的には、この香料は、前記香料１（表１）の香料配合から、β−シトロネロールと酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシルを除いたものに対応する対比香料である。 (Comparative fragrance 2)
The contrasting fragrance 2 was prepared with the formulation shown in Table 6. This contrasting fragrance does not contain β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, carone. Specifically, this fragrance is a contrasting fragrance corresponding to the fragrance composition of the fragrance 1 (Table 1) excluding β-citronellol and 4-TERT-butylcyclohexyl acetate.

（ゴム組成物サンプルの調製）
表７、表８に示すようなゴムの種類（アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、架橋方法（イオウ架橋、有機過酸化物架橋）、香料の組み合わせで、各香料と未架橋ゴム組成物を練りロールにより混錬した。表中の数字は重量部である。
なお、イオウ架橋するゴム組成物には、加工助剤（ステアリン酸等）や架橋促進剤（ノクセラーＤＭ−Ｐ等）等を添加している。また、有機過酸化物架橋の架橋剤はパーオキサイド（パーヘキサ等）や架橋促進剤（活性亜鉛華等）等を添加している。
(Preparation of rubber composition sample)
The types of rubber (acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), cross-linking method (sulfur cross-linking, organic peroxide cross-linking), and fragrances as shown in Tables 7 and 8 are combined with each fragrance. The crosslinked rubber composition was kneaded with a kneading roll. The numbers in the table are parts by weight.
A processing aid (stearic acid or the like), a cross-linking accelerator (Noxeller DM-P or the like) or the like is added to the sulfur-crosslinked rubber composition. Further, as a cross-linking agent for organic peroxide cross-linking, a peroxide (perhexa or the like), a cross-linking accelerator (active zinc oxide or the like) or the like is added.

混錬した未架橋ゴム組成物を厚さ２ｍｍのシート状にロール成形して、ギアオーブンにより加熱して架橋し、各実施例、比較例の架橋されたゴム組成物を得た。ゴムや香料の欄の数値は重量部である。また、比較例４、比較例５、比較例６は、香料を配合していないゴム組成物であり、これら比較例はゴム臭がする通常のゴム組成物の例として作成した。 The kneaded uncrosslinked rubber composition was roll-molded into a sheet having a thickness of 2 mm, heated by a gear oven and crosslinked to obtain crosslinked rubber compositions of Examples and Comparative Examples. The numbers in the rubber and fragrance columns are parts by weight. Further, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 are rubber compositions containing no fragrance, and these Comparative Examples were prepared as examples of ordinary rubber compositions having a rubber odor.

作成された各架橋ゴム組成物製のシートを、１０ｃｍｘ１０ｃｍの大きさに切り出して香り評価サンプルを作成し、香りの評価を行った。香りの評価はゴムの製造に関与する一般人３名（Ａ，Ｂ，Ｃ）、および香気の鑑定や調香等、香りに関連する業務に携わる者３名の評価者（Ｄ，Ｅ，Ｆ）により行った。各評価者は、それぞれ、比較例４，５，６のゴム臭を確認したのちに、実施例やその他の比較例の評価サンプルのにおいを順不同に嗅いで、各評価サンプルの評価を付けた。 The prepared sheet made of each crosslinked rubber composition was cut into a size of 10 cm x 10 cm to prepare a scent evaluation sample, and the scent was evaluated. The scent is evaluated by three ordinary people (A, B, C) who are involved in the production of rubber, and three evaluators (D, E, F) who are involved in scent-related work such as scent appraisal and perfumer. Was done by. After confirming the rubber odors of Comparative Examples 4, 5 and 6, each evaluator gave an evaluation of each evaluation sample by smelling the evaluation samples of Examples and other Comparative Examples in no particular order.

各サンプルに対する香り評価試験の評価項目は「ゴム臭の有無（ゴム臭がわかるか／感じるか？）」と「香り／においの良さ」、「香り／においのつよさ」である。全般に評点の数字が大きいほど、人間の生活空間における香りとして適している。評点と評価レベルの対応を表９に示す。一般人の評価者は、においの印象や強さについてコメントした。また、調香師である評価者は、各評価サンプルが、どのような臭いに感じられるかについて、より具体的な言葉で表現し、コメントした。 The evaluation items of the scent evaluation test for each sample are "presence or absence of rubber odor (do you understand / feel rubber odor?)", "Scent / odor goodness", and "scent / odor strength". In general, the higher the score, the more suitable it is as a scent in the human living space. Table 9 shows the correspondence between the scores and the evaluation levels. An ordinary evaluator commented on the impression and strength of the odor. In addition, the evaluator, who is a perfumer, expressed and commented on what kind of odor each evaluation sample felt in more specific words.

「ゴム臭の有無」
評価サンプルの匂いを嗅いだ際に、「新品のタイヤの匂い」等を連想させるようなゴム臭を感じたかどうかを、「１：ゴム臭そのものである／２：ゴム臭がするとわかる／３：気を付けるとゴム臭がわかる／４：集中しないとゴム臭がわからない／５：ゴム臭がわからない」の５段階評価で評点を付けた。評点４および評点５であると、一般の人にはゴム臭がほとんど感じられないレベルである。 "Presence or absence of rubber odor"
When you smell the evaluation sample, you can tell whether you felt a rubber odor reminiscent of "new tire odor" etc. "1: It is the rubber odor itself / 2: You can tell that it smells rubber / 3: A score was given on a 5-point scale: "If you are careful, you can understand the rubber odor / 4: You cannot understand the rubber odor unless you concentrate / 5: You cannot understand the rubber odor." A score of 4 and a score of 5 are levels at which the general public can hardly feel the rubber odor.

「香り／においの良さ」
評価サンプルの全体の香りの調子や調和度、違和感などを総合して、よい香りかどうかを、「１：嫌な臭い／２：変な臭い／３：普通の臭い／４：良い香り／５：とても良い香り」の５段階評価で評点を付けた。 "Good scent / smell"
By integrating the overall scent tone, harmony, and discomfort of the evaluation sample, whether or not it is a good scent is determined by "1: unpleasant odor / 2: strange odor / 3: normal odor / 4: good scent / 5". : Very good scent "was rated on a 5-point scale.

「香り／においの強さ」
評価サンプルの香りがどのくらい強く感じられたかを評価し、きついにおいに感じられた際には、評価時にその旨コメントするようにした。 "Aroma / strength of odor"
We evaluated how strong the scent of the evaluation sample was, and when it felt a strong odor, we commented to that effect at the time of evaluation.

各実施例、各比較例に対する評価結果を表１０ないし表１４に示す。表１０、表１１は、一般人の評価結果である。表１０が実施例に対する一般人（Ａ，Ｂ，Ｃ）の評価結果であり、表１１が各比較例に対する一般人の評価結果である。
表１２には、香りの評価に関する業務に携わる３人の評価者（Ｄ，Ｅ，Ｆ）の評点の平均値と評価コメントを示している。それぞれの評価者の評点は表１３、表１４に示している。 The evaluation results for each Example and each Comparative Example are shown in Tables 10 to 14. Tables 10 and 11 show the evaluation results of ordinary people. Table 10 shows the evaluation results of the general public (A, B, C) for the examples, and Table 11 shows the evaluation results of the general public for each comparative example.
Table 12 shows the average score and the evaluation comment of the three evaluators (D, E, F) who are engaged in the work related to the evaluation of fragrance. The scores of each evaluator are shown in Tables 13 and 14.

これら表に示された評価結果によれば、実施例１ないし実施例６の評価サンプルでは、ゴム臭がほとんど消えて感じられなくなっている。また、これら実施例では、ゴム組成物の香りが好ましいものとなっている。特に、一般人の評価では、実施例ではほとんどゴム臭が感じられなくなっている。調香師による評価では、調香師の臭いを感知する能力が非常に高いため、一般人と比べると、評点が下がる傾向がみられるが、それでもなお、ほとんどゴム臭がわからないとの評価結果となった。 According to the evaluation results shown in these tables, in the evaluation samples of Examples 1 to 6, the rubber odor has almost disappeared and is not felt. Further, in these examples, the scent of the rubber composition is preferable. In particular, in the evaluation of the general public, the rubber odor is hardly felt in the examples. In the evaluation by the perfumer, the ability to detect the odor of the perfumer is very high, so the score tends to be lower than that of the general public, but the evaluation result is that the rubber odor is hardly understood. rice field.

また、これら実施例では、ゴム組成物の香りの強さ（全体的なレベル）はそれほど強くなく、はっきりとした香りやほのかな香りがする香りのレベルになっていた。すなわち、香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかを含む香料が添加されていれば、添加する香料の香りを極端に強くしなくても、ゴム臭を感じなくすることができる。 Further, in these examples, the intensity of the scent (overall level) of the rubber composition was not so strong, and it was at the level of a scent with a clear scent or a faint scent. That is, if a fragrance containing any of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone is added as a fragrance component, the fragrance to be added You can eliminate the rubber odor without making the fragrance extremely strong.

一方、比較例１、比較例２では、各実施例と同じレベルで所定量の香料が添加されたにも関わらず、ゴム臭がわかりやすい。これら比較例では、調香師だけでなく、一般人にもゴム臭が感じられてしまう。その結果、香料の香りとゴム臭とが混じったような変な臭いがするようになってしまっている。そして、感じられるにおいのレベルもやや鼻につくレベルとなってしまっている。すなわち、香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかが香料に含まれていないと、ゴム臭が消えにくいことがわかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the rubber odor is easy to understand even though a predetermined amount of fragrance is added at the same level as in each example. In these comparative examples, not only the perfumer but also the general public can feel the rubber odor. As a result, it has a strange odor that seems to be a mixture of the scent of fragrance and the odor of rubber. And the level of the scent that can be felt is also a level that sticks to the nose. That is, if any of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone is not contained in the fragrance, the rubber odor is difficult to eliminate. I understand.

比較例３は、ゴム臭が感じられなくなることを意図し、香料の添加量を極端に多くした評価サンプルである。この評価サンプルでは、ゴムに添加できる限界の量をほぼ超える程度まで香料を加えている。この評価サンプルでは、加硫したゴムの表面に香料成分がブリードアウトしているようにべたつくようになっており、ゴム製品として実用的なレベルを外れてしまっている。しかしながら、この比較例３では、ややゴム臭がわかりにくくはなったものの、意図した香りでゴム臭を消すには至らず、「ゴム臭が消えていない」「全体の臭いがきつい」との評価が出た。ゴムに対する配合量を変化させた比較サンプルも試したが、対比香料１や対比香料２を用いた比較評価サンプルでは、「ゴム臭が感じられない」という評価が得られ、かつ実用的なサンプルは得られなかった。
すなわち、香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかが香料に含まれないと、添加する香料の香りをあまり強くしなくてもゴム臭が感じられなくなるようにはできないことが、これら比較例によりわかった。 Comparative Example 3 is an evaluation sample in which the amount of the fragrance added is extremely large, with the intention of eliminating the rubber odor. In this evaluation sample, the fragrance is added to the extent that the amount that can be added to the rubber is almost exceeded. In this evaluation sample, the fragrance component is sticky on the surface of the vulcanized rubber as if it were bleeding out, which is out of the practical level as a rubber product. However, in Comparative Example 3, although the rubber odor became a little difficult to understand, the rubber odor could not be eliminated by the intended scent, and it was evaluated as "the rubber odor has not disappeared" and "the overall odor is strong". Came out. We also tried comparative samples in which the blending amount with respect to rubber was changed, but in the comparative evaluation sample using the contrasting fragrance 1 and the contrasting fragrance 2, the evaluation that "the rubber odor is not felt" was obtained, and the practical sample was I couldn't get it.
That is, if any of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone is not included in the fragrance, the fragrance to be added will be added. It was found from these comparative examples that it is not possible to eliminate the rubber odor without making it too strong.

また、実施例１、実施例５、実施例６の評価結果を比べると、いずれの評価サンプルも同様にゴム臭が感じられなくなり、適度なレベルの良い香りがするとの評価結果が得られている。これらのことから、香料成分としてβ−シトロネロール，酢酸４−ＴＥＲＴ−ブチルシクロヘキシル，ヘプタン酸アリル，酢酸ＣＩＳ−３−ヘキセニル，ヘキサン酸アリル，カローンのいずれかを含む香料が添加されていれば、ゴムの種類や架橋方法が変わっても、同様に、ゴム臭が消せることが示された。 Further, when the evaluation results of Example 1, Example 5, and Example 6 are compared, it is obtained that the rubber odor is not felt in any of the evaluation samples and the scent has an appropriate level of good scent. .. Based on these facts, if a fragrance containing any of β-citronerol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone is added as a fragrance component, rubber. It was also shown that the rubber odor can be eliminated even if the type and cross-linking method are changed.

本発明のゴム組成物は例えばゴム製マットレスに使用でき、ゴムの異臭を抑制できて産業上の利用価値が高い。 The rubber composition of the present invention can be used, for example, in a rubber mattress, can suppress an offensive odor of rubber, and has high industrial utility value.

Claims

A crosslinked rubber composition
A fragrance containing any of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, allyl heptate, CIS-3-hexenyl acetate, allyl hexanoate, and carone is added to the rubber composition as a fragrance component.
A rubber composition that does not give off a rubber odor.

The rubber composition according to claim 1, which comprises β-citronellol and 4-TERT-butylcyclohexyl acetate.

The rubber composition according to claim 1, which comprises CIS-3-hexenyl acetate and CIS-3-hexenol.

The rubber composition according to claim 1, which comprises allyl hexanoate and charon.

The rubber composition according to claim 1, which comprises any one of β-citronellol, 4-TERT-butylcyclohexyl acetate, and allyl heptate, and CIS-3-hexenyl acetate.

The rubber composition according to claim 1, which comprises any of allyl hexanoate and charon, and CIS-3-hexenyl acetate.

The rubber composition comprises a polymer polymer which contains diene as a monomer component and is polymerized.
The rubber composition according to claim 1.

The rubber composition according to claim 1, wherein the cross-linking is a sulfur cross-linking.

The rubber composition according to claim 1, wherein the cross-linking is an organic peroxide cross-linking.

The method for producing the rubber composition according to claim 8.
After kneading the fragrance into the uncrosslinked rubber composition containing sulfur, the rubber composition is crosslinked.
A method for producing a rubber composition, which obtains a crosslinked rubber composition.

The method for producing the rubber composition according to claim 9.
A method for producing a rubber composition, which comprises kneading a fragrance into an uncrosslinked rubber composition containing an organic peroxide and then crosslinking the rubber composition to obtain a crosslinked rubber composition.

A mat containing the rubber composition according to any one of claims 1 to 9.