JP2020134728A - Sealing material for liquid crystal panel and liquid crystal panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チオウレタン化合物と多価エン化合物を含有する液晶パネル用封止材および液晶パネルに関する。より詳しくは、フィルム液晶パネルに好適に使用しうる液晶パネル用封止材および液晶パネルに関する。 The present invention relates to a liquid crystal panel encapsulant and a liquid crystal panel containing a thiourethane compound and a multivalent ene compound. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal panel sealing material and a liquid crystal panel that can be suitably used for a film liquid crystal panel.
液晶滴下工法は液晶パネルの製造方法として一般的である。液晶滴下工法は、基材の一方に封止材を塗布しパターンを形成し、該パターンの枠内に液晶を滴下して、封止材が未硬化の状態でもう一対の基材を高真空下で貼りあわせた後封止材を硬化するという工法である。液晶滴下工法に使用される封止材は製造過程で発生するアウトガスにより接着性や硬化物の透明性が悪くなるという問題や、液晶の汚染を引き起こし電圧印加時に液晶の配向が乱れてしまうという問題があった。 The liquid crystal dropping method is a general method for manufacturing a liquid crystal panel. In the liquid crystal dropping method, a sealing material is applied to one of the base materials to form a pattern, and the liquid crystal is dropped into the frame of the pattern to create a high vacuum on the other pair of base materials while the sealing material is uncured. It is a construction method in which the sealing material is cured after being bonded underneath. The encapsulant used in the liquid crystal dropping method has the problem that the adhesiveness and transparency of the cured product deteriorate due to the outgas generated in the manufacturing process, and the problem that the liquid crystal is contaminated and the orientation of the liquid crystal is disturbed when a voltage is applied. was there.
これらの問題に対し、チオール基を有するチオールモノマーと炭素−炭素二重結合を有するエンモノマーとイソシアネート化合物を含有する封止材を用いることで、アウトガスの発生を抑制し接着性および硬化物の透明性を向上できることが知られている（特許文献１）。また、特許文献１では、封止材硬化後、湿熱環境下で封止材と液晶とが接触した状態でも液晶の配向乱れが発生しないことを確認している。 To solve these problems, by using a sealing material containing a thiol monomer having a thiol group, an enmonomer having a carbon-carbon double bond, and an isocyanate compound, outgas generation is suppressed and the adhesiveness and the transparency of the cured product are transparent. It is known that the property can be improved (Patent Document 1). Further, in Patent Document 1, it is confirmed that the orientation of the liquid crystal is not disturbed even when the sealing material and the liquid crystal are in contact with each other in a moist heat environment after the sealing material is cured.
しかしながら、特許文献１の封止材では、未硬化状態で液晶と接触した場合、封止材成分が液晶と混ざり合ってしまうため、耐液晶汚染性が悪く、封止材が硬化前に液晶と長い間接する製造条件では液晶を汚染してしまうという問題があった。
また、近年ではフレキシブルな液晶パネルの開発が進んでおり、このような液晶パネルに使用される基板には、剛直なガラスに代わり柔軟なフィルムが用いられている。しかしながら、特許文献１の封止材はその硬化物が、フレキシブルなフィルムに追随する柔軟性と強靭性を併せ持っておらず、フィルムへの追随性が不十分であるという課題を有していた。
However, in the encapsulant of Patent Document 1, when the encapsulant comes into contact with the liquid crystal in an uncured state, the encapsulant component is mixed with the liquid crystal, so that the liquid crystal contamination resistance is poor, and the encapsulant becomes the liquid crystal before being cured. There is a problem that the liquid crystal is contaminated under long indirect manufacturing conditions.
Further, in recent years, the development of a flexible liquid crystal panel has been progressing, and a flexible film is used instead of rigid glass for a substrate used for such a liquid crystal panel. However, the encapsulant of Patent Document 1 has a problem that its cured product does not have both flexibility and toughness to follow a flexible film, and its ability to follow a film is insufficient.
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その課題は、封止材が未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染せず、また、硬化物が基材への追随性に優れる液晶パネル用封止材を提供すること、および上記液晶パネル用封止材を封止材として用いた液晶パネルを提供することにある。 The present invention has been achieved in view of the above circumstances, and the problem is that the liquid crystal is not contaminated even if the encapsulant comes into contact with the liquid crystal in an uncured state, and the cured product follows the substrate. It is an object of the present invention to provide a sealing material for a liquid crystal panel having excellent properties, and to provide a liquid crystal panel using the sealing material for a liquid crystal panel as a sealing material.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねる中で、ポリチオールとジイソシアネートとを特定の割合で反応させて得られるチオウレタン化合物が、液晶との疎液性が高く、該チオウレタン化合物と多価エン化合物と組み合わせた特定の組成の液晶パネル用封止材において、未硬化状態で液晶と接触しても液晶を汚染することが無いことを見出した。さらにこの封止材の硬化物が柔軟性と強靭性を併せもつため、基材への追随性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の〔１〕〜〔３〕である。
〔１〕下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）チオール基を２〜６個有するポリチオール（ａ１）とイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ２）との反応物であるチオウレタン化合物であって、ポリチオール（ａ１）のチオール基（ＳＨ）と、ジイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）が２．５〜６．５であるチオウレタン化合物
（Ｂ）重合性不飽和結合を２〜６個有する多価エン化合物
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の含有割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が３０〜１５０質量部、（Ｃ）成分が０．１質量部〜１０質量部である液晶パネル用封止材。
〔２〕前記の液晶パネル用封止材が、フィルム液晶パネルに対して用いられる、前記の〔１〕に記載の液晶パネル用封止材。
〔３〕前記の〔１〕または〔２〕に記載の液晶パネル用封止材の硬化物からなる封止端部を有する液晶パネル。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and the thiourethane compound obtained by reacting polythiol and diisocyanate at a specific ratio has high liquid crystallinity with liquid crystal, and the thio It has been found that in a liquid crystal panel encapsulant having a specific composition in combination with a urethane compound and a polyvalent ene compound, the liquid crystal is not contaminated even if it comes into contact with the liquid crystal in an uncured state. Furthermore, since the cured product of this encapsulant has both flexibility and toughness, it has been found that it has excellent followability to a base material, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is the following [1] to [3].
[1] The following components (A) to (C) (A) A thiourethane compound which is a reaction product of a polythiol (a1) having 2 to 6 thiol groups and a diisocyanate (a2) having two isocyanate groups. The thiourethane compound (B) polymerizable in which the molar ratio (SH / NCO) of the thiol group (SH) of the polythiol (a1) to the isocyanate group (NCO) of the diisocyanate (a2) is 2.5 to 6.5. It contains a polyvalent ene compound (C) photopolymerization initiator having 2 to 6 unsaturated bonds, and the content ratio of each component (A) to (C) is based on 100 parts by mass of the component (A). A sealing material for a liquid crystal panel having a component (B) of 30 to 150 parts by mass and a component (C) of 0.1 parts by mass to 10 parts by mass.
[2] The liquid crystal panel sealing material according to the above [1], wherein the liquid crystal panel sealing material is used for a film liquid crystal panel.
[3] A liquid crystal panel having a sealing end portion made of a cured product of the sealing material for the liquid crystal panel according to the above [1] or [2].
本発明において「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル基を有する化合物とメタクリル基を有する化合物の双方を含む総称を意味し、「（メタ）アクリル基」等も同様である。また、「（メタ）アリル化合物」とは、アリル基を有する化合物とメタリル基を有する化合物の双方を含む総称を意味し、「（メタ）アリル基」も同様である。本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、別途記載が無い限り、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。 In the present invention, the "(meth) acrylic compound" is a general term including both a compound having an acrylic group and a compound having a methacrylic group, and the same applies to "(meth) acrylic group" and the like. Further, "(meth) allyl compound" means a generic term including both a compound having an allyl group and a compound having a metalyl group, and the same applies to "(meth) allyl group". In the present invention, "○○ to XX" indicating a numerical range is a concept including a lower limit value ("○○") and an upper limit value ("XX") unless otherwise specified. That is, to be exact, it means "more than XX and less than XX".
本発明の液晶パネル用封止材は、耐液晶汚染性が高く封止材が未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染することがない。また、硬化物が基材への追随性に優れる液晶パネル用封止材、および上記液晶パネル用封止材を封止材として用いたフィルム液晶パネルを提供することができる。 The liquid crystal panel encapsulant of the present invention has high liquid crystal contamination resistance and does not contaminate the liquid crystal even if the encapsulant comes into contact with the liquid crystal in an uncured state. Further, it is possible to provide a liquid crystal panel sealing material in which the cured product has excellent followability to the base material, and a film liquid crystal panel using the liquid crystal panel sealing material as the sealing material.
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明の液晶パネル用封止材（以下、単に封止材ということもある）は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の含有割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が３０〜１５０質量部、（Ｃ）成分が０．１質量部〜１０質量部である。
（Ａ）チオール基を２〜６個有するポリチオール（ａ１）とイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ２）との反応物であるチオウレタン化合物であって、ポリチオール（ａ１）のチオール基（ＳＨ）とジイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）が２．５〜６．５であるチオウレタン化合物
（Ｂ）重合性不飽和結合を２〜６個有する多価エン化合物
（Ｃ）光重合開始剤
上記の各成分について、順に説明する。
The present invention will be described in detail below.
The liquid crystal panel encapsulant of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as an encapsulant) contains the following components (A) to (C), and the content ratio of each component (A) to (C). However, the component (B) is 30 to 150 parts by mass and the component (C) is 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
(A) A thiourethane compound which is a reaction product of a polythiol (a1) having 2 to 6 thiol groups and a diisocyanate (a2) having two isocyanate groups, and the thiol group (SH) of the polythiol (a1). A thiourethane compound (B) in which the molar ratio (SH / NCO) of the isocyanate group (NCO) of the diisocyanate (a2) is 2.5 to 6.5 is a polyvalent en compound having 2 to 6 polymerizable unsaturated bonds (B). C) Photopolymerization initiator Each of the above components will be described in order.
＜チオウレタン化合物（Ａ）＞
本発明に用いるチオウレタン化合物（Ａ）は、チオール基を２〜６個有するポリチオール（ａ１）とイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ２）との反応物であるチオウレタン化合物である。該チオウレタン化合物は、ポリチオール（ａ１）のチオール基（ＳＨ）とジイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）が２．５〜６．５となる範囲で反応させて得られるチオウレタン基を有する化合物である。
<Thiourethane compound (A)>
The thiourethane compound (A) used in the present invention is a thiourethane compound which is a reaction product of polythiol (a1) having 2 to 6 thiol groups and diisocyanate (a2) having 2 isocyanate groups. The thiourethane compound is reacted in a range in which the molar ratio (SH / NCO) of the thiol group (SH) of the polythiol (a1) and the isocyanate group (NCO) of the diisocyanate (a2) is 2.5 to 6.5. The obtained compound having a thiourethane group.
チオウレタン化合物（Ａ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。チオウレタン化合物（Ａ）を含有することで、チオウレタン化合物（Ａ）は高極性であるチオウレタン基を有することで液晶との疎液性が高く、封止材の液晶への溶解性を低下させ、封止材が液晶と長く触れ合った場合でも液晶の汚染を防ぐことが出来る。また、チオウレタン化合物（Ａ）における残存するチオール基と多価エン化合物（Ｂ）との間でチオールーエン反応が進行し、封止材の硬化性を高めることができる。加えて、形成されるチオエーテル結合はＣ、Ｏ、Ｎといった原子による結合と比べ結合角や結合長を柔軟に変化できるため硬化物の柔軟性が高くなる。チオウレタン基は自身および水素結合性を有する官能基と強い水素結合を形成するため硬化物が強靭化するが、チオウレタン化合物（Ａ）は特定のモル比率でポリチオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）を反応させて得られているため、その硬化物は適度な強靭性と柔軟性を有し、基材への追随性を高めることができる。さらには、チオウレタン化合物（Ａ）を含有する封止材は他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため硬化物はバリア性に優れ、湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる。 As the thiourethane compound (A), only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. By containing the thiourethane compound (A), the thiourethane compound (A) has a highly polar thiourethane group, so that the liquid crystal property is high and the solubility of the sealing material in the liquid crystal is lowered. Even if the sealing material is in contact with the liquid crystal for a long time, the liquid crystal can be prevented from being contaminated. Further, the thiol-ene reaction proceeds between the remaining thiol group in the thiourethane compound (A) and the polyvalent ene compound (B), and the curability of the encapsulant can be enhanced. In addition, the formed thioether bond can flexibly change the bond angle and bond length as compared with the bond by atoms such as C, O, and N, so that the flexibility of the cured product is increased. The thiourethane group forms a strong hydrogen bond with itself and a functional group having hydrogen bonding properties, so that the cured product becomes tough. However, the thiourethane compound (A) contains polythiol (a1) and diisocyanate (a2) in a specific molar ratio. Since it is obtained by reacting with, the cured product has appropriate toughness and flexibility, and can enhance the followability to the base material. Furthermore, since the encapsulant containing the thiourethane compound (A) is excellent in forming a crosslinked network with other components, the cured product is excellent in barrier properties, and it is possible to prevent the orientation of the liquid crystal from being disturbed after the moist heat test.
チオール基（ＳＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）は液晶との疎液性を高め組成物の液晶への汚染を防ぐことができるという観点、および硬化物が適度な強靭性と柔軟性を発現し基材への追随性を高めることができるという観点から２．５〜６．５であり、好ましくは３〜６である。モル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）がこの範囲内であれば、硬化物の柔軟性が低下し基材への追随性が低下したり、残存するチオール基の量が少なくなり架橋ネットワーク形成に劣り硬化物のバリア性が低下したりすることがない。また、モル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）がこの範囲内であれば、液晶への疎液性が低下し組成物の液晶への汚染を引き起こしてしまったり、硬化物の強靭性が低下し基材への追随性が低下したりすることがない。 The molar ratio (SH / NCO) of the thiol group (SH) to the isocyanate group (NCO) enhances the liquid crystal property with the liquid crystal and can prevent contamination of the liquid crystal of the composition, and the cured product is moderately tough. It is 2.5 to 6.5, preferably 3 to 6, from the viewpoint of exhibiting property and flexibility and enhancing followability to the substrate. When the molar ratio (SH / NCO) is within this range, the flexibility of the cured product is reduced, the followability to the substrate is reduced, the amount of remaining thiol groups is reduced, and the crosslinked network is inferior to the cured product. Barrier property does not decrease. Further, if the molar ratio (SH / NCO) is within this range, the liquid crystal property of the liquid crystal is lowered and the composition is contaminated with the liquid crystal, or the toughness of the cured product is lowered and the substrate is used. The followability of the LCD does not decrease.
本発明に用いるポリチオール（ａ１）は、式１で表される化合物であることが好ましい。
式中のａは水分バリア性を高め、湿熱試験後の液晶汚染を抑えることができる観点から３〜６の整数が好ましく、より好ましくは４〜６の整数である。式中のａがこの範囲内であれば、硬化収縮が大きくなって硬化後の基材への追随性が低下するようなことが起こらず良好な硬化物が得られる。また、Ｒ１も同様の観点から、３〜６価が好ましく、より好ましくは４〜６価である。Ｒ１の炭素数は１０〜６０であり、好ましくは１０〜５０であり、より好ましくは１５〜４０であり、さらに好ましくは２０〜３０である。Ｒ１の炭素数がこの範囲内であれば、硬化物の架橋密度が十分であり、良好なバリア性が得られる。
The polythiol (a1) used in the present invention is preferably a compound represented by the formula 1.
In the formula, a is preferably an integer of 3 to 6, more preferably an integer of 4 to 6, from the viewpoint of enhancing the moisture barrier property and suppressing liquid crystal contamination after the moist heat test. When a in the formula is within this range, a good cured product can be obtained without causing a large curing shrinkage and a decrease in followability to the substrate after curing. Further, from the same viewpoint, R 1 is preferably 3 to 6 valent, more preferably 4 to 6 valent. The carbon number of R 1 is 10 to 60, preferably 10 to 50, more preferably 15 to 40, and even more preferably 20 to 30. When the number of carbon atoms of R 1 is within this range, the cross-linking density of the cured product is sufficient, and good barrier properties can be obtained.
有機基とは、Ｃを含有し、さらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい基である。有機基は、繰り返し単位を有する重合体であってもよい。また、その構造中に、ケトン基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオエーテル基、イソシアヌレート基等の基を含んでもよい。 The organic group is a group that contains C and may further contain at least one element selected from the group consisting of Si, N, P, O, and S. The organic group may be a polymer having a repeating unit. Further, the structure may contain a group such as a ketone group, an ester group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, a thioether group and an isocyanurate group.
式１で表される化合物として、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、トリス−［（３−メルカプトプロピオモルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、等が挙げられる。
上記式１で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール骨格を有するポリチオール、ジペンタエリスリトール骨格を有するポリチオール、イソシアヌレート骨格を有するポリチオールなどが好ましい。
その中でも、バリア性を高めるため、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。また、追随性を高めるため、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートが好ましい。
Specific examples of the compound represented by the formula 1 include dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimethylpropanthris (2-mercaptoacetate), and trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate). ), Trimethylol ethanetris (2-mercaptoacetate), trimethylol ethanetris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1, 2,3-Tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7 -Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecane, 4,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecane, 4,8-di Mercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, 1,3,5-tris (mercapto) Ethyloxy) benzene, tris-[(3-mercaptopropiomorphoxy) -ethyl] -isocyanurate, and the like.
Among the compounds represented by the above formula 1, polythiol having a pentaerythritol skeleton, polythiol having a dipentaerythritol skeleton, polythiol having an isocyanurate skeleton, and the like are preferable.
Among them, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) are preferable in order to enhance the barrier property. In addition, tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate is preferable in order to enhance followability.
ポリチオール（ａ１）としては、市販品を用いてもよく、また合成したものを用いてもよい。合成の方法としては、例えば、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプト基含有カルボン酸とから、公知の方法でエステル化反応させることにより得ることができる。 As the polythiol (a1), a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. As a method of synthesis, for example, it can be obtained by esterifying a polyhydric alcohol such as pentaerythritol with a mercapto group-containing carboxylic acid such as 3-mercaptopropionic acid by a known method.
本発明においては、イソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ２）を用いる。単官能のイソシアネートの場合、硬化物の架橋密度が下がりバリア性が低下してしまい、また硬化物の強靭性と柔軟性が両立されず、基材への追随性に劣ってしまう。また３官能以上のイソシアネートの場合、チオウレタン化合物（Ａ）とした際の極性が高すぎて他化合物との相溶性が低下してしまい、また硬化物の架橋密度が高くなりすぎるため強靭性と柔軟性が両立されず基材への追随性に劣ってしまう。 In the present invention, diisocyanate (a2) having two isocyanate groups is used. In the case of monofunctional isocyanate, the crosslink density of the cured product is lowered and the barrier property is lowered, and the toughness and flexibility of the cured product are not compatible, and the followability to the substrate is inferior. Further, in the case of a trifunctional or higher functional isocyanate, the polarity when the thiourethane compound (A) is formed is too high, the compatibility with other compounds is lowered, and the crosslink density of the cured product is too high, resulting in toughness. Flexibility is not compatible and it is inferior in followability to the base material.
本発明に用いるジイソシアネート（ａ１）としては、式２で表される化合物である。
式２で表される化合物として、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのいずれでもよい。具体的には、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。その中でも、硬化物の長期保管後の着色を防ぐ観点から脂肪族、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
The diisocyanate (a1) used in the present invention is a compound represented by the formula 2.
The compound represented by the formula 2 may be any of an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate. Specifically, aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenyl diisocyanate, and norbornene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. Such as aromatic diisocyanate. Among them, aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferable from the viewpoint of preventing coloration of the cured product after long-term storage.
＜多価エン化合物（Ｂ）＞
本発明に用いる多価エン化合物（Ｂ）は、重合性不飽和結合を２〜６個有するエン化合物である。エン化合物とは、例えば、（メタ）アクリル化合物、（メタ）アリル化合物が挙げられる。多価エン化合物（Ｂ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。液晶パネル用封止材が、このような化合物を含有することで、硬化物の強靭性が増し、基材への追随性を高めることが出来る。また、他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため、硬化物はバリア性に優れ、湿熱試験後の液晶の配向乱れを抑えることができる。また、特に、多価エン化合物（Ｂ）が、（メタ）アリル化合物の場合、（メタ）アクリル化合物と比べ耐湿試験中に加水分解が起こらないため、耐湿試験中において硬化物の高バリア性を維持することが出来、より湿熱試験後の液晶の配向乱れを抑えることができる。多価エン化合物（Ｂ）における重合性不飽和結合の数は、硬化物の柔軟性を増し追随性を高める観点から２〜５個が好ましく、より好ましくは２〜３個である。重合性不飽和結合の数が７個以上になると、硬化収縮が大きくなり、追随性が低下するため好ましくない。また、重合性不飽和結合が１個の場合は、架橋ネットワーク形成に劣りバリア性が低下し、湿熱試験後の配向乱れを起こしてしまうため好ましくない。
<Multivalent en compound (B)>
The multivalent en compound (B) used in the present invention is an en compound having 2 to 6 polymerizable unsaturated bonds. Examples of the en compound include (meth) acrylic compounds and (meth) allyl compounds. As the polyvalent ene compound (B), only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When the sealing material for a liquid crystal panel contains such a compound, the toughness of the cured product is increased, and the followability to the substrate can be enhanced. In addition, since the cured product is excellent in forming a crosslinked network with other components, the cured product has excellent barrier properties and can suppress the orientation disorder of the liquid crystal after the moist heat test. Further, in particular, when the polyvalent en compound (B) is a (meth) allyl compound, hydrolysis does not occur during the moisture resistance test as compared with the (meth) acrylic compound, so that the cured product has a high barrier property during the moisture resistance test. It can be maintained, and the orientation disorder of the liquid crystal after the moist heat test can be suppressed. The number of polymerizable unsaturated bonds in the polyvalent ene compound (B) is preferably 2 to 5 from the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product and enhancing the followability, and more preferably 2 to 3. When the number of polymerizable unsaturated bonds is 7 or more, the curing shrinkage becomes large and the followability decreases, which is not preferable. Further, when there is only one polymerizable unsaturated bond, the formation of a crosslinked network is inferior, the barrier property is lowered, and the orientation is disturbed after the moist heat test, which is not preferable.
前記チオウレタン化合物（Ａ）に残存するチオール基（ＳＨ´）と多価エン化合物（Ｂ）の重合性不飽和結合（エン）のモル比率（ＳＨ´／エン）は、硬化物が適度な強靭性と柔軟性を発現し基材への追随性を高めることができるという観点から０．３〜３．０が好ましく、より好ましくは０．４〜２．５である。モル比率（ＳＨ´／エン）がこの範囲内であれば、硬化物の柔軟性が低下し基材への追随性が低下したり、硬化物の強靭性が低下し基材への追随性が低下したりすることがない。なお、チオウレタン化合物（Ａ）に残存するチオール基（ＳＨ´）とは、ジイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基のすべてが、ポリチオール（ａ１）のチオール基との反応に消費されたとして計算される未反応のチオール基である。
上記（メタ）アクリル化合物は２〜６個の（メタ）アクリル基を有しており、その好ましい例として下記式３で表される化合物が挙げられる。
The molar ratio (SH ′ / en) of the polymerizable unsaturated bond (en) of the thiol group (SH ′) remaining in the thiourethane compound (A) and the polyunsaturated ene compound (B) is such that the cured product is moderately tough. From the viewpoint of exhibiting properties and flexibility and enhancing the followability to the substrate, 0.3 to 3.0 is preferable, and 0.4 to 2.5 is more preferable. When the molar ratio (SH'/ en) is within this range, the flexibility of the cured product is reduced and the followability to the base material is lowered, or the toughness of the cured product is lowered and the followability to the base material is reduced. It does not decrease. The thiol group (SH') remaining in the thiourethane compound (A) is not calculated assuming that all the isocyanate groups of the diisocyanate (a2) are consumed in the reaction with the thiol group of the polythiol (a1). The thiol group of the reaction.
The (meth) acrylic compound has 2 to 6 (meth) acrylic groups, and a preferable example thereof is a compound represented by the following formula 3.
（式中のｂは２〜６の整数である。Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。Ｒ４は２〜６価の有機基である。ｂは２〜３の整数が好ましく、Ｒ４は２〜３価であることが好ましい。Ｒ４は炭素数２〜１４の炭化水素基からなる基、炭素数２〜１４のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基からなる基、炭素数２〜１４の水酸基と炭化水素基とからなる基、イソシアヌレート骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基、またはビスフェノール骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基であることが好ましい。） (B in the formula is an integer of 2 to 6. R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. R 4 is a 2 to 6 valent organic group. B is preferably an integer of 2 to 3. 4 is preferably 2-3 valent. R 4 is a group consisting of a hydrocarbon group having 2 to 14 carbon atoms, a group consisting of ether oxygen (−O−) having 2 to 14 carbon atoms and a hydrocarbon group, and carbon. A group consisting of a number 2 to 14 hydroxyl groups and a hydrocarbon group, an isocyanurate skeleton, and a group consisting of at least one group selected from ether oxygen, a hydroxyl group, and a hydrocarbon, or a bisphenol skeleton, and an ether oxygen, a hydroxyl group, And is preferably a group consisting of at least one group selected from hydrocarbons).
水分バリア性を高め湿熱試験後の配向乱れを抑えることができる観点からは、Ｒ４はイソシアヌレート骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基、もしくはビスフェノール骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基を用いたものが好ましい。また、硬化物の追随性を高める観点からは、炭素数２〜１４のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基からなる基、炭素数２〜１４の水酸基と炭化水素基とからなる基、イソシアヌレート骨格、並びにエーテル酸素、水酸基及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基が好ましい。さらには、水分バリア性と追随性の両立の点からイソシアヌレート骨格、並びにエーテル酸素、水酸基及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基が好ましい。 From the viewpoint capable of suppressing the alignment disorder of after wet heat test increased moisture barrier, R 4 consists of isocyanurate backbone, and ether oxygen, hydroxyl, and at least one group selected from a hydrocarbon group or a bisphenol, It is preferable to use a skeleton and a group consisting of at least one group selected from ether oxygen, a hydroxyl group, and a hydrocarbon. Further, from the viewpoint of enhancing the followability of the cured product, a group consisting of ether oxygen (−O−) having 2 to 14 carbon atoms and a hydrocarbon group, a group consisting of a hydroxyl group having 2 to 14 carbon atoms and a hydrocarbon group, A group consisting of an isocyanurate skeleton and at least one group selected from ether oxygen, hydroxyl groups and hydrocarbons is preferred. Furthermore, from the viewpoint of achieving both moisture barrier properties and followability, a group consisting of an isocyanurate skeleton and at least one group selected from ether oxygen, hydroxyl groups and hydrocarbons is preferable.
ｂが２である（メタ）アクリル化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic compound in which b is 2 include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. , 1,9-Nonandiol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (Meta) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meta) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene rudi (meth) acrylate, neopentyl glycol Examples thereof include di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate of isocyanurate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, and polyetherdiol di (meth) acrylate.
ｂが３以上の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル化合物の中でも、トリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリル化合物、ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリル化合物、ジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリル化合物が好ましく、中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the (meth) acrylic compound having a b of 3 or more include trimethyl propantri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylol propanthry (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylol propanthry (meth) acrylate, and propylene oxide-added tri. Methylolpropan tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri-acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, Examples thereof include ditrimethylolpropantetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
Among the above (meth) acrylic compounds, a (meth) acrylic compound having a trimethylolpropane skeleton, a (meth) acrylic compound having a pentaerythritol skeleton, and a (meth) acrylic compound having a dipentaerythritol skeleton are preferable, and among them, trimethylol Propanetri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
上記（メタ）アリル化合物は２〜６個の（メタ）アリル基を有しており、その好ましい例として下記式４で表される化合物が挙げられる。 The (meth) allyl compound has 2 to 6 (meth) allyl groups, and a preferable example thereof is a compound represented by the following formula 4.
（式中のｃは２〜６の整数である。Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。Ｒ６は２〜６価の有機基である。ｃは２〜３の整数が好ましく、Ｒ６は２〜３価であることが好ましい。Ｒ６は炭素数２〜１４のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基からなる基、イソシアヌレート骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基、グリコールウリル基と炭化水素からなる基、またはビスフェノール骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基である。）
水分バリア性を高め湿熱試験後の配向乱れを抑えることができる観点からはＲ６はイソシアヌレート骨格、並びにエーテル酸素、水酸基及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基、グリコールウリル基と炭化水素からなる基、またはビスフェノール骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基を用いたものが好ましい。また、硬化物の追随性を高める観点からは、炭素数２〜１４のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基からなる基、イソシアヌレート骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基が好ましい。さらには、水分バリア性と追随性の両立の点からイソシアヌレート骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基が好ましい。
(C in the formula is an integer of 2 to 6. R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. R 6 is a 2 to 6 valent organic group. C is preferably an integer of 2 to 3. 6 is preferably 2-3 valent. R 6 is derived from a group consisting of ether oxygen (−O−) having 2 to 14 carbon atoms and a hydrocarbon group, an isocyanurate skeleton, and ether oxygen, a hydroxyl group, and a hydrocarbon. A group consisting of at least one group selected, a group consisting of a glycoluryl group and a hydrocarbon, or a bisphenol skeleton, and a group consisting of at least one group selected from ether oxygen, a hydroxyl group, and a hydrogen.)
Water barrier property enhanced R 6 from the viewpoint that it is possible to suppress the alignment disorder after wet heat test isocyanurate skeleton, and ether oxygen, comprising at least one group selected from hydroxyl group and a hydrocarbon group, and glycoluril group It is preferable to use a group consisting of a hydrocarbon or a bisphenol skeleton, and a group consisting of at least one group selected from ether oxygen, a hydroxyl group, and a hydrocarbon. Further, from the viewpoint of enhancing the followability of the cured product, it is selected from a group consisting of ether oxygen (-O-) having 2 to 14 carbon atoms and a hydrocarbon group, an isocyanurate skeleton, and ether oxygen, a hydroxyl group, and a hydrocarbon. A group consisting of at least one group is preferable. Furthermore, from the viewpoint of achieving both moisture barrier properties and followability, a group consisting of an isocyanurate skeleton and at least one group selected from ether oxygen, a hydroxyl group, and a hydrocarbon is preferable.
例えば、ｃが２である化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル、イソフタル酸ジ（メタ）アリルエステル、フタル酸ジ（メタ）アリルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アリルエステル、ジ（メタ）アリルメチルグリシジルイソシアヌレート、マグノロール、ジ（メタ）アリルジフェニルシラン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、２，２’−ビス（３−（メタ）アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（メタ）アリル−４−アリルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（メタ）アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１，３−ジ（メタ）アリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジ（メタ）アリル（メタ）アリルシアヌレート、等が挙げられる。
ｃが３以上である化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、グリセリントリ（メタ）アリルエーテル、１，３，４，６テトラ（メタ）アリルグリコールウリル、１，３，４，６テトラ（メタ）アリル−３ａ−メチルグリコールウリル、等が挙げられる。
上記（メタ）アリル化合物の中でも、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アリル化合物、ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アリル化合物、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アリル化合物などが好ましい。
中でも、２，２’−ビス（３−（メタ）アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（メタ）アリル−４−アリルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（メタ）アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、１，３−ジ（メタ）アリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンが好ましい。
For example, examples of the compound in which c is 2 include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid di (meth) allyl ester, isophthalic acid di (meth) allyl ester, phthalic acid di (meth) allyl ester, and hexahydrophthalic acid di. (Meta) allyl ester, di (meth) allylmethylglycidyl isocyanurate, magnolol, di (meth) allyldiphenylsilane, trimethylpropandi (meth) allyl ether, 2,2'-bis (3- (meth) allyl) -4-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- (meth) allyl-4-allyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- (meth) allyl-4-glycidyloxyphenyl) propane, 1,3-di (meth) allyl-5- (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione, 1,3-di (meth) allyl (Meta) allyl cyanurate, etc. may be mentioned.
Examples of the compound having c of 3 or more include pentaerythritol tri (meth) allyl ether, glycerin tri (meth) allyl ether, 1,3,4,6 tetra (meth) allyl glycoluryl, 1,3,4. 6 Tetra (meth) allyl-3a-methylglycoluryl, etc. may be mentioned.
Among the above (meth) allyl compounds, a (meth) allyl compound having an isocyanurate skeleton, a (meth) allyl compound having a pentaerythritol skeleton, a (meth) allyl compound having a bisphenol skeleton, and the like are preferable.
Among them, 2,2'-bis (3- (meth) allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- (meth) allyl-4-allyloxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 3- (Meta) allyl-4-glycidyloxyphenyl) propane, pentaerythritol tri (meth) allyl ether, 1,3-di (meth) allyl-5- (2,3-epoxypropane-1-yl) -1 , 3,5-Triazine-2,4,6-trione is preferred.
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明に用いる光重合開始剤（Ｃ）は、チオウレタン化合物（Ａ）および多価エン化合物（Ｂ）の硬化反応を促進するために添加され、封止材の硬化に必要な光照射を少なくすることができる。光重合開始剤（Ｃ）は１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。光ラジカル重合開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン重合開始剤は、屈曲性を向上させる際に用いることが好ましく、光アニオン重合開始剤は、接着性を付与する際に用いることが好ましい。
<Photopolymerization initiator (C)>
The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is added to accelerate the curing reaction of the thiourethane compound (A) and the polyvalent ene compound (B), and requires less light irradiation to cure the encapsulant. can do. Only one type of photopolymerization initiator (C) may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, a photoanionic polymerization initiator and the like. The photoradical polymerization initiator is preferably used when shortening the reaction time, the photocationic polymerization initiator is preferably used when improving the flexibility, and the photoanionic polymerization initiator imparts adhesiveness. It is preferable to use it when.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-. On, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-) 2-Methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3yl] etanone-1- (O-acetyloxime) and the like can be mentioned.
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。 Examples of the photocationic polymerization initiator include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, and diphenyl. Iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, Examples thereof include triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, and tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン ｏ−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５，−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。 Examples of the photoanionic polymerization initiator include acetophenone o-benzoyloxime, nifedipine, and 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4,4,0] deca-. 5-ene, 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, 1,2 -Dicyclohexyl-4,4,5,5, -tetramethylbiguanidium n-butyltriphenylborate and the like.
＜その他成分＞
上記液晶パネル用封止材は、本発明の目的を阻害しない範囲において、エポキシ化合物等の樹脂成分や、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、密着付与剤、可塑剤、消泡剤、充填材、遮光材、導電材、スペーサー等の添加剤を含有していてもよい。
<Other ingredients>
The encapsulant for a liquid crystal panel is a resin component such as an epoxy compound, a curing accelerator, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, and a surfactant, as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain additives such as an agent, a silane coupling agent, a leveling agent, an adhesion imparting agent, a plasticizer, a defoaming agent, a filler, a light shielding material, a conductive material, and a spacer.
＜組成比（含有割合）＞
本発明の液晶パネル用封止材における（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の含有割合は、チオウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対し、多価エン化合物（Ｂ）が３０〜１５０質量部、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜１０質量部の割合となるように配合される。
本発明の液晶パネル用封止材は、特定のモル比率でポリチオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるチオウレタン化合物（Ａ）を含有する。チオウレタン化合物（Ａ）は、高極性で液晶と混ざりにくい性質を有するためで未硬化の状態での耐液晶汚染性を向上させることができる。また、本発明の液晶パネル用封止材は、チオウレタン化合物（Ａ）と多価エン化合物（Ｂ）との間にチオールーエン反応が進行し硬化物が得られる。形成されるチオエーテル結合はＣ、Ｏ、Ｎといった原子による結合と比べ結合角や結合長を柔軟に変化できるため硬化物の柔軟性が高くなる。加えて、チオウレタン基は自身および水素結合性を有する官能基と強い水素結合を形成するため硬化物を強靭化することができる。
<Composition ratio (content ratio)>
The content ratio of each component (A) to (C) in the liquid crystal panel encapsulant of the present invention is 30 to 150 parts by mass of the polyvalent ene compound (B) with respect to 100 parts by mass of the thiourethane compound (A). , The photopolymerization initiator (C) is blended in a proportion of 0.1 to 10 parts by mass.
The liquid crystal panel encapsulant of the present invention contains a thiourethane compound (A) obtained by reacting polythiol (a1) with diisocyanate (a2) at a specific molar ratio. Since the thiourethane compound (A) has a high polarity and a property of being difficult to mix with the liquid crystal, it is possible to improve the liquid crystal contamination resistance in the uncured state. Further, in the liquid crystal panel encapsulant of the present invention, a thioluene reaction proceeds between the thiourethane compound (A) and the polyvalent ene compound (B) to obtain a cured product. Since the thioether bond formed can flexibly change the bond angle and bond length as compared with the bond by atoms such as C, O, and N, the flexibility of the cured product is increased. In addition, the thiourethane group forms a strong hydrogen bond with itself and a functional group having hydrogen bonding property, so that the cured product can be toughened.
チオウレタン化合物（Ａ）は特定のモル比率でポリチオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）を反応させて得られたものであり、チオウレタン化合物（Ａ）と多価エン化合物（Ｂ）を含む硬化物は特定の存在比でチオウレタン結合とチオエーテル結合を有するため、適度な強靭性と柔軟性を有し、基材への追随性を高めることができる。また、チオウレタン化合物（Ａ）と多価エン化合物（Ｂ）を含有する封止材は架橋ネットワークの形成に優れるため硬化物はバリア性に優れ、湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる。さらに、多価エン化合物（Ｂ）が特に（メタ）アリル化合物の場合、耐湿試験中に加水分解が起こらず、耐湿試験中の硬化物の高バリア性を維持することが出来、より耐湿試験後の液晶の配向乱れを抑えることができる。ここで、予め反応させたチオウレタン化合物（Ａ）を用いずに、未反応のチオール化合物及びイソシアネート化合物、並びにエン化合物を配合した組成物を用いた場合には、未硬化の状態で液晶と接すると液晶に化合物が溶け出してしまい液晶を汚染してしまう。また、未反応のチオール化合物及びイソシアネート化合物、並びにエン化合物を配合した組成物は、チオール化合物とイソシアネート化合物を反応させたチオウレタン化合物（Ａ）を用いる場合と比べ、チオウレタン化に基づく高分子量化が無いためチオール化合物の分子量が低く反応性が高いこと、及びチオウレタン化によりチオール基が消費されず未反応のチオール基が多いことより、エン同士の反応よりもチオールとエンが優先的に反応し、硬化物は強靭性と柔軟性の両立が出来ず基材への追随性に劣ってしまう。 The thiourethane compound (A) is obtained by reacting polythiol (a1) with diisocyanate (a2) at a specific molar ratio, and is a cured product containing the thiourethane compound (A) and the polyvalent ene compound (B). Has a thiourethane bond and a thioether bond in a specific abundance ratio, so that it has appropriate toughness and flexibility, and can enhance the followability to a base material. Further, since the encapsulant containing the thiourethane compound (A) and the polyvalent ene compound (B) is excellent in forming a crosslinked network, the cured product has excellent barrier properties and can prevent the liquid crystal from being disoriented after the moist heat test. it can. Furthermore, when the multivalent en compound (B) is particularly a (meth) allyl compound, hydrolysis does not occur during the moisture resistance test, and the high barrier property of the cured product during the moisture resistance test can be maintained, and after the moisture resistance test, It is possible to suppress the orientation disorder of the liquid crystal. Here, when a composition containing an unreacted thiol compound, an isocyanate compound, and an ene compound is used without using the pre-reacted thiourethane compound (A), it is in contact with the liquid crystal in an uncured state. Then, the compound dissolves in the liquid crystal and contaminates the liquid crystal. Further, the composition containing the unreacted thiol compound, the isocyanate compound, and the ene compound has a higher molecular weight based on thiourethaneization than the case where the thiourethane compound (A) obtained by reacting the thiol compound and the isocyanate compound is used. Since there is no thiol compound, the molecular weight of the thiol compound is low and the reactivity is high, and because the thiol group is not consumed due to thiourethaneization and there are many unreacted thiol groups, the thiol and the ene react preferentially over the reaction between the enes. However, the cured product cannot achieve both toughness and flexibility, and is inferior in followability to the base material.
本発明の液晶パネル用封止材において、チオウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対し、多価エン化合物（Ｂ）の含有量は３０〜１５０質量部であり、下限値としては、好ましくは４０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上である。上限値としては、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。ここで、多価エン化合物（Ｂ）が３０質量部未満の場合、硬化物の架橋密度が低く、強靭性と柔軟性のバランスが崩れ、追随性が悪化してしまう傾向にある。また、バリア性が低下し、耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう。多価エン化合物（Ｂ）が１５０質量部を超える場合、組成物中のチオウレタン化合物（Ａ）の割合が低下し、強靭性の低下による追随性悪化、液晶汚染、さらには耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう。 In the liquid crystal panel encapsulant of the present invention, the content of the polyvalent ene compound (B) is 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thiourethane compound (A), and the lower limit is preferably 40. It is by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more. The upper limit is preferably 120 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less. Here, when the polyvalent ene compound (B) is less than 30 parts by mass, the crosslink density of the cured product is low, the balance between toughness and flexibility is lost, and the followability tends to deteriorate. In addition, the barrier property is lowered, which causes orientation disorder after the moisture resistance test. When the polyvalent ene compound (B) exceeds 150 parts by mass, the proportion of the thiourethane compound (A) in the composition decreases, the followability deteriorates due to the decrease in toughness, liquid crystal contamination, and further after the moisture and heat resistance test. It causes misalignment.
液晶パネル用封止材は、チオウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は０．１〜１０質量部であり、下限値としては、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。上限値としては、好ましくは７質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。光重合開始剤（Ｃ）が０．１質量部未満の場合、硬化反応が十分に進行せず、硬化不十分で追随性の低下や液晶汚染、さらには耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう傾向がある。光重合開始剤（Ｃ）が１０質量部を超える場合、未反応の光重合開始剤（Ｃ）が組成物中に多く残存したり、硬化反応に組み込まれない開始剤の分解物が発生するため、液晶汚染、さらには耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう傾向がある。 The liquid crystal panel encapsulant has a content of the photopolymerization initiator (C) of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thiourethane compound (A), and the lower limit is preferably 0. It is 5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more. The upper limit is preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. When the amount of the photopolymerization initiator (C) is less than 0.1 parts by mass, the curing reaction does not proceed sufficiently, causing insufficient curing, deterioration of followability, liquid crystal contamination, and orientation disorder after the moisture resistance heat test. It tends to end up. When the amount of the photopolymerization initiator (C) exceeds 10 parts by mass, a large amount of the unreacted photopolymerization initiator (C) remains in the composition, or a decomposition product of the initiator that is not incorporated into the curing reaction is generated. , Liquid crystal contamination, and also tends to cause misalignment after the moisture resistance test.
＜液晶パネル＞
本発明の液晶パネルは、上記した本発明の液晶パネル用封止材の硬化物からなる封止端部を有する。封止を施す液晶パネルは、例えば液晶の配向により透明・不透明を制御するのみの調光部材やディスプレイのように画像表示を行う表示素子等が含まれる。本発明の液晶パネルは、例えば、一対の基板を対向に配置し、周囲が上記液晶パネル用封止材組成物にて封止され、その間に液晶材料が存在するものである。ここで、基板とはガラス、石英等の無機透明基材やポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー、ＰＭＭＡ、ポリイミド等のプラスチック透明フィルム基材上に銀や銅の電極またはＩＴＯ等の透明電極が施され、さらに配向膜等が形成されたものである。フィルム液晶パネルとは、上記のプラスチック透明フィルム基材を用いた基板にて形成された液晶パネルであり、フィルム液晶用の液晶パネル用封止材は、上記フィルム液晶パネルに用いられる液晶パネル用封止材である。
<LCD panel>
The liquid crystal panel of the present invention has a sealing end portion made of a cured product of the sealing material for the liquid crystal panel of the present invention described above. The liquid crystal panel to be sealed includes, for example, a dimming member that only controls transparency / opacity by the orientation of the liquid crystal, a display element that displays an image such as a display, and the like. In the liquid crystal panel of the present invention, for example, a pair of substrates are arranged to face each other, the periphery thereof is sealed with the liquid crystal panel sealing material composition, and the liquid crystal material is present between them. Here, the substrate is an inorganic transparent base material such as glass or quartz, or a plastic transparent film base material such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, cycloolefin (co) polymer, PMMA, or polyimide, and a silver or copper electrode or a transparent material such as ITO. An electrode is applied and an alignment film or the like is further formed. The film liquid crystal panel is a liquid crystal panel formed of a substrate using the above-mentioned plastic transparent film base material, and the sealing material for the liquid crystal panel for the film liquid crystal is a seal for the liquid crystal panel used for the above-mentioned film liquid crystal panel. It is a stop material.
＜液晶パネルの形成＞
本発明の液晶パネルは、一対の上記基板の一方に上記液晶パネル用封止材を塗布した後、その内側に液晶を滴下しもう一方の基板を重ね合わせ、光を照射し上記液晶パネル用封止を硬化させることで形成される。
上記液晶パネル用封止の塗布方法は特に制限されず、例えば、ディスペンサ塗工やスクリーン印刷法等が適用される。
上記液晶パネル用封止材に光を照射する光源としては特に制限されず、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯といった水銀灯やブラックライトランプ、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が適用される。
<Formation of liquid crystal panel>
In the liquid crystal panel of the present invention, after the sealing material for the liquid crystal panel is applied to one of the pair of the substrates, the liquid crystal is dropped on the inside, the other substrate is superposed, and light is irradiated to seal the liquid crystal panel. It is formed by curing the stopper.
The coating method for the liquid crystal panel seal is not particularly limited, and for example, a dispenser coating method, a screen printing method, or the like is applied.
The light source for irradiating the sealing material for the liquid crystal panel with light is not particularly limited, and for example, mercury lamps such as high-pressure mercury lamps and ultra-high pressure mercury lamps, black light lamps, LED lamps, halogen lamps, electrodeless lamps, xenon lamps, and fluorescent lamps. , Sunlight, electron beam irradiation device, etc. are applied.
液晶パネルの汚染性は、上記のように液晶パネルを形成し、実際に電圧を印加して配向具合を確認する手法に加えて、電圧保持率の測定によって評価することも出来る。電圧保持率は液晶セルに電圧を印加し充電された電荷が一定時間後にどの程度保持されているかを確認する評価方法であり、液晶が汚染されている場合、電荷が保持されずに電圧保持率は低下する。汚染性がなく良好な電圧保持率は８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。 The contamination of the liquid crystal panel can be evaluated by measuring the voltage holding ratio in addition to the method of forming the liquid crystal panel as described above and actually applying a voltage to confirm the orientation. The voltage retention rate is an evaluation method in which a voltage is applied to a liquid crystal cell to check how much the charged charge is retained after a certain period of time. When the liquid crystal is contaminated, the charge is not retained and the voltage retention rate is not retained. Decreases. A good voltage holding rate without contamination is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜評価方法＞
各実施例および比較例における液晶パネル用封止材は、下記に記載の方法によってその性能を評価した。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
<Evaluation method>
The performance of the liquid crystal panel encapsulant in each Example and Comparative Example was evaluated by the method described below.
＜基材追随性＞
実施例および比較例で製造した液晶パネル用封止材を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータにて膜厚が１００μｍとなるように塗工し、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い液晶パネル用封止材を硬化させた。得られた硬化膜付ＰＥＴフィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状にカットし、サンプルとした。得られたサンプルをＭＩＴ試験機（テスター産業（株）製ＢＥ−２０２）を使用し、屈曲試験を行った（条件：荷重１Ｎ、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、屈曲半径２．０ｍｍ、折り曲げ速度 １３５°）。複数回屈曲させた後の試験後サンプルを目視観察し、評価した。
◎：１５０００回後にクラックや剥れなし。
○：１５０００回後にクラックが発生するが、７０００回後ではクラックや剥れなし。
×：７０００回以内にクラックや剥れが発生する。
<Base material followability>
The liquid crystal panel encapsulant produced in Examples and Comparative Examples was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm with an applicator so as to have a film thickness of 100 μm, and irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp. (1000 mJ / cm 2 ) was carried out to cure the sealing material for the liquid crystal panel. The obtained PET film with a cured film was cut into a rectangular shape having a length of 100 mm and a width of 10 mm to prepare a sample. The obtained sample was subjected to a bending test using a MIT tester (BE-202 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) (conditions: load 1N, bending speed 175 cpm, bending radius 2.0 mm, bending speed 135 °). After the test after bending multiple times, the sample was visually observed and evaluated.
⊚: No cracks or peeling after 15,000 times.
◯: Cracks occur after 15,000 times, but no cracks or peeling occur after 7,000 times.
X: Cracks and peeling occur within 7,000 times.
＜耐液晶汚染性＞
サンプル瓶に液晶パネル用封止材を０．０２５ｇ添加し、さらに液晶（メルク社製ＭＬＣ−７０２１−０００）を１ｇ加え、２５℃にて１時間静置した。その後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、液晶パネル用封止材を硬化させ１００℃で２時間加熱した。２時間後、遠心分離機で硬化物と液晶を分離し、液晶をＩＴＯ付ガラス基板液晶セル（（株）イーエッチシー製ＫＳＳＺ−０５／Ｂ１０７ＭＩＮＸ０５）に注入した。液晶物性評価システム（東洋テクニカ（株）製６２４５）を用いて、液晶セルに２５℃で交流５Ｖの初期電圧を６４μｓ印加し１６．７ｍｓのフレームタイム前後の電圧比に１００を乗じた値（電圧保持率）を算出した。なお、電圧保持率が高いほど、液晶が汚染し難いことを意味し、表２、３において、電圧保持率を耐液晶汚染性として記載した。
<Liquid crystal contamination resistance>
0.025 g of a liquid crystal panel encapsulant was added to the sample bottle, 1 g of liquid crystal (MLC-7021-000 manufactured by Merck & Co., Inc.) was further added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour. Then, ultraviolet irradiation (1000 mJ / cm 2 ) was performed using a high-pressure mercury lamp to cure the liquid crystal panel encapsulant and heat it at 100 ° C. for 2 hours. After 2 hours, the cured product and the liquid crystal were separated by a centrifuge, and the liquid crystal was injected into a glass substrate liquid crystal cell with ITO (KSSZ-05 / B107MINX05 manufactured by EHC Co., Ltd.). Using a liquid crystal property evaluation system (6245 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), an initial voltage of 5 V AC was applied to the liquid crystal cell at 25 ° C for 64 μs, and the voltage ratio before and after the frame time of 16.7 ms was multiplied by 100 (voltage). Retention rate) was calculated. The higher the voltage retention rate, the less likely it is that the liquid crystal is contaminated. In Tables 2 and 3, the voltage retention rate is described as the liquid crystal contamination resistance.
＜耐湿熱試験後の配向乱れ＞
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）製ショットマスター）を用いてガラス上に透明電極および配向膜をこの順で施した４０ｍｍ×４５ｍｍのガラス基板（（株）イーエッチシー製ＲＴ−ＤＭ８８−ＰＩＮ）上に実施例および比較例で製造した液晶パネル用封止材を３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形の枠状に塗布（線幅：１ｍｍ）し、枠上に描画した液晶パネル用封止材の内側に液晶（メルク社製ＭＬＣ−１１９００−０００）を滴下した。次に上記ガラス基板と、対向するガラス基板を減圧下にて貼り合わせ、２５℃にて１時間静置した。高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い液晶パネルを得た。上記と同様に作製した液晶パネルを５０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間曝した後、ＡＣ５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、液晶パネル用封止材の硬化物近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した。
◎：配向乱れ未発生
○：液晶パネル用封止材の硬化物端部０．５ｍｍ以内に配向乱れ発生
×：液晶パネル用封止材の硬化物端部０．５ｍｍを越えて配向乱れ発生
本実施例および比較例で用いた各成分は、次のとおりである。
<Orientation disorder after moisture resistance test>
On a 40 mm x 45 mm glass substrate (RT-DM88-PIN manufactured by EHC Co., Ltd.) in which a transparent electrode and an alignment film were applied in this order on glass using a dispenser (Shot Master manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). The liquid crystal panel sealing material manufactured in Examples and Comparative Examples was applied in a square frame shape of 35 mm × 40 mm (line width: 1 mm), and a liquid crystal (Merck) was drawn inside the liquid crystal panel sealing material drawn on the frame. MLC-11900-000 manufactured by the same company) was added dropwise. Next, the glass substrate and the opposite glass substrate were bonded together under reduced pressure and allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour. A liquid crystal panel was obtained by irradiating with ultraviolet rays (1000 mJ / cm 2 ) using a high-pressure mercury lamp. After exposing the liquid crystal panel produced in the same manner as above to 50 ° C. and 90% RH for 500 hours, the liquid crystal is driven by a voltage of AC5V in a halftone display state to form a liquid crystal in the vicinity of the cured product of the sealing material for the liquid crystal panel. The orientation disorder was observed with a polarizing microscope.
⊚: Orientation disorder did not occur ○: Orientation disorder occurred within 0.5 mm of the cured product end of the liquid crystal panel encapsulant ×: Orientation disorder occurred over 0.5 mm of the cured product end of the liquid crystal panel encapsulant The components used in the examples and comparative examples are as follows.
＜チオウレタン化合物（Ａ）＞
（チオウレタン基を有する化合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、滴下管、温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）１５６．７質量部、ジブチルチンラウレート０．０１質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加熱した。滴下管にヘキサメチレンジイソシアネート１６．８質量部を仕込み、攪拌中の反応容器に窒素雰囲気下１時間かけて滴下した。温度を８０℃に保ち窒素雰囲気下でさらに８時間攪拌し反応させ、冷却後チオウレタン基を有するチオウレタン化合物（Ａ−１）を得た（モル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）６．０）。
下記表１のポリチオール、イソシアネートを用いた以外は上記方法と同様にしてチオウレタン基を有するチオウレタン化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。
<Thiourethane compound (A)>
(Production of compound (A-1) having a thiourethane group)
156.7 parts by mass of dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and 0.01 parts by mass of dibutyltin laurate were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping tube, and a thermometer, and stirred in a nitrogen atmosphere. While heating to 80 ° C. 16.8 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was charged in a dropping tube, and the mixture was dropped into a stirring reaction vessel over 1 hour under a nitrogen atmosphere. The temperature was maintained at 80 ° C., and the mixture was further stirred and reacted in a nitrogen atmosphere for 8 hours to obtain a thiourethane compound (A-1) having a thiourethane group after cooling (molar ratio (SH / NCO) 6.0).
Thiourethane compounds (A-2) to (A-10) having a thiourethane group were obtained in the same manner as in the above method except that the polythiol and isocyanate shown in Table 1 below were used.
（ポリチオールとジイソシアネートの混合物（Ａ´−１）の調整）
攪拌機を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）１５６．７質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８質量部を仕込み、１０分間攪拌下しポリチオールとジイソシアネートの混合物（Ａ´−１）を得た（モル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）６．０）。
＜多価エン化合物（Ｂ）＞
Ｂ−１：１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン
Ｂ−２：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
Ｂ−３：２，２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
Ｂ−４：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−５：ペンタエリスリトールトリメタクリレート
Ｂ−６：エチレングリコールモノアリルエーテル
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
Ｃ−２：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｃ−３：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
(Preparation of mixture of polythiol and diisocyanate (A'-1))
156.7 parts by mass of dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and 16.8 parts by mass of hexamethylene diisocyanate were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a mixture of polythiol and diisocyanate (A). '-1) was obtained (molar ratio (SH / NCO) 6.0).
<Multivalent en compound (B)>
B-1: 1,3-diallyl-5- (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione B-2: pentaerythritol triallyl ether B -3: 2,2-Bis (3-allyl-4-glycidyloxyphenyl) Propane B-4: Trimethylolpropane Triacrylate B-5: Pentaerythritol Trimethacrylate B-6: Ethylene glycol monoallyl ether <Start photopolymerization Agent (C)>
C-1: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide C-2: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3yl] Etanone-1 -(O-acetyloxime)
C-3: 1-Hydroxycyclohexylphenyl ketone
［実施例１］
チオウレタン化合物（Ａ−１）１００質量部、多価エン化合物（Ｂ−１）１００質量部、及び光重合開始剤（Ｃ−１）３質量部を攪拌釜に加え、２時間混合、攪拌し、液晶パネル用封止材を得た。該液晶パネル用封止材を用いて、各評価を行った。結果を表２に示した。
[Example 1]
Add 100 parts by mass of thiourethane compound (A-1), 100 parts by mass of polyvalent ene compound (B-1), and 3 parts by mass of photopolymerization initiator (C-1) to a stirring pot, mix for 2 hours, and stir. , A sealing material for a liquid crystal panel was obtained. Each evaluation was performed using the liquid crystal panel sealing material. The results are shown in Table 2.
［実施例２〜１６、比較例１〜１０］
各成分の種類及び量を表２、３のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、液晶パネル用封止材を得た。該液晶パネル用封止材を用いて、各評価を行った。結果を表２、３に示した。
[Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 10]
A liquid crystal panel encapsulant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component were changed as shown in Tables 2 and 3. Each evaluation was performed using the liquid crystal panel sealing material. The results are shown in Tables 2 and 3.
上記試験の結果、各実施例の液晶パネル用封止材は優れた基材追随性、耐液晶汚染性、耐湿熱液晶汚染性を有していた。 As a result of the above test, the liquid crystal panel encapsulant of each example had excellent substrate followability, liquid crystal stain resistance, and moisture heat liquid crystal stain resistance.
一方、比較例１ではチオウレタン化合物（Ａ）のモル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）が本発明の範囲より過大であるため、硬化物の強靭性が低下し基材への追随性が劣り、また組成物中のチオウレタン基の割合が低下し液晶への相溶性が上がってしまい、液晶の汚染、さらには耐湿熱後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。比較例２では、チオウレタン化合物（Ａ）のモル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）が本発明の範囲より過小であるため、硬化物が適度な強靭性と柔軟性を保つことができなくなってしまい基材への追随性が劣り、また、バリア性が低下し耐湿熱後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。比較例３では、多価エン化合物（Ｂ）の含有量が本発明の範囲より過少であるため、硬化物の強靭性が低下し基材への追随性が劣り、また、バリア性が低下し耐湿熱後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。比較例４では、多価エン化合物（Ｂ）の含有量が本発明の範囲より過多であるため、硬化物の柔軟性が低下し基材への追随性が劣り、また組成物中のチオウレタン基の割合が低下し液晶への相溶性が上がってしまい液晶の汚染、さらには耐湿熱後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。比較例５では多価エン化合物（Ｂ）に代え重合性不飽和結合を１つしか持たない化合物を使用しているため、硬化物の強靭性が低下し基材への追随性が劣り、また、バリア性が低下し耐湿熱後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。比較例６では光重合開始剤（Ｃ）を含有していないため硬化性が低下し、基材追随性に劣り、液晶の汚染、耐湿熱後の液晶の配向乱れを起こしてしまうことがわかった。
比較例７では光重合開始剤（Ｃ）の含有量が多過ぎるため、残存の開始剤成分により液晶の汚染、耐湿熱後の液晶の配向乱れを起こしてしまうことがわかった。比較例８は、チオウレタン化合物（Ａ）の原料にジイソシアネート化合物ではなく、単官能のイソシアネート化合物を用いているため、硬化物の架橋密度が低下し、強靭性と柔軟性の両立が出来ず基材への追随性に劣り、またバリア性が低下し耐湿熱後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。比較例９は、チオウレタン化合物（Ａ）の原料にジイソシアネート化合物ではなく、３官能のイソシアネート化合物を用いているため、硬化物の架橋密度が高くなりすぎてしまい、強靭性と柔軟性の両立が出来ず基材への追随性に劣ってしまうことがわかった。比較例１０では、チオウレタン化合物（Ａ）の出発物質であるポリチオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）とを予め反応させずに多価エン化合物（Ｂ）と一括で混合して用いているため、硬化物が適度な強靭性と柔軟性を保つことができなくなってしまい基材への追随性が劣り、また、液晶への相溶性が上がってしまい液晶の汚染、さらには耐湿熱後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。
On the other hand, in Comparative Example 1, since the molar ratio (SH / NCO) of the thiourethane compound (A) is larger than the range of the present invention, the toughness of the cured product is lowered, the followability to the base material is poor, and the composition is poor. It was found that the proportion of thiourethane groups in the substance was reduced and the compatibility with the liquid crystal was increased, which caused contamination of the liquid crystal and further disordered orientation of the liquid crystal after heat resistance to moisture. In Comparative Example 2, since the molar ratio (SH / NCO) of the thiourethane compound (A) is smaller than the range of the present invention, the cured product cannot maintain appropriate toughness and flexibility, and the base material cannot be maintained. It was found that the followability to the liquid crystal was inferior, the barrier property was lowered, and the orientation of the liquid crystal was disturbed after the heat resistance to moisture. In Comparative Example 3, since the content of the polyvalent en compound (B) is less than the range of the present invention, the toughness of the cured product is lowered, the followability to the substrate is poor, and the barrier property is lowered. It was found that the orientation of the liquid crystal was disturbed after heat resistance. In Comparative Example 4, since the content of the polyvalent ene compound (B) is more than the range of the present invention, the flexibility of the cured product is lowered and the followability to the substrate is inferior, and the thiourethane in the composition is poor. It was found that the ratio of the groups decreased and the compatibility with the liquid crystal increased, causing contamination of the liquid crystal and further disorientation of the liquid crystal after heat resistance to moisture. In Comparative Example 5, since the compound having only one polymerizable unsaturated bond is used instead of the polyunsaturated compound (B), the toughness of the cured product is lowered and the followability to the substrate is inferior. It was found that the barrier property was lowered and the orientation of the liquid crystal was disturbed after heat resistance to moisture. In Comparative Example 6, since the photopolymerization initiator (C) was not contained, the curability was lowered, the substrate followability was inferior, and it was found that the liquid crystal was contaminated and the orientation of the liquid crystal was disturbed after heat resistance to moisture. ..
In Comparative Example 7, since the content of the photopolymerization initiator (C) was too large, it was found that the remaining initiator component causes contamination of the liquid crystal and disordered orientation of the liquid crystal after heat resistance to moisture. In Comparative Example 8, since the monofunctional isocyanate compound is used as the raw material of the thiourethane compound (A) instead of the diisocyanate compound, the crosslink density of the cured product is lowered, and both toughness and flexibility cannot be achieved. It was found that the followability to the material was inferior, the barrier property was lowered, and the orientation of the liquid crystal was disturbed after the heat resistance to moisture. In Comparative Example 9, since the trifunctional isocyanate compound is used as the raw material of the thiourethane compound (A) instead of the diisocyanate compound, the crosslink density of the cured product becomes too high, and both toughness and flexibility are achieved. It was found that it could not be done and the followability to the base material was inferior. In Comparative Example 10, polythiol (a1) and diisocyanate (a2), which are the starting materials of the thiourethane compound (A), are mixed and used together with the polyvalent ene compound (B) without reacting in advance. The cured product cannot maintain appropriate toughness and flexibility, resulting in poor followability to the base material, and the compatibility with the liquid crystal increases, contaminating the liquid crystal, and further, the liquid crystal after moisture resistance and heat resistance. It was found that the orientation was disturbed.
Claims (3)
（Ａ）チオール基を２〜６個有するポリチオール（ａ１）とイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ２）との反応物であるチオウレタン化合物であって、ポリチオール（ａ１）のチオール基（ＳＨ）とジイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比率（ＳＨ／ＮＣＯ）が２．５〜６．５であるチオウレタン化合物
（Ｂ）重合性不飽和結合を２〜６個有する多価エン化合物
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の含有割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が３０〜１５０質量部、（Ｃ）成分が０．１質量部〜１０質量部である液晶パネル用封止材。 The following components (A) to (C) (A) A thiourethane compound which is a reaction product of a polythiol (a1) having 2 to 6 thiol groups and a diisocyanate (a2) having two isocyanate groups, and is a polythiol. A thiourethane compound (B) polymerizable unsaturated bond in which the molar ratio (SH / NCO) of the thiol group (SH) of (a1) to the isocyanate group (NCO) of diisocyanate (a2) is 2.5 to 6.5. It contains 2 to 6 polyvalent isocyanate (C) photopolymerization initiators, and the content ratio of each component (A) to (C) is based on 100 parts by mass of component (A) and component (B). Is 30 to 150 parts by mass, and the component (C) is 0.1 parts by mass to 10 parts by mass.
A liquid crystal panel having a sealing end portion made of a cured product of the sealing material for a liquid crystal panel according to claim 1 or 2.
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