JP2019095515A - Binder resin composition for toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner used for developing a latent image formed in, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc., a method for producing the same, and the binder resin composition. The present invention relates to an electrophotographic toner contained therein.
近年、装置の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナー用結着樹脂が望まれている。トナー用結着樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が汎用されているが、低温定着性の観点からは、ポリエステル系樹脂が好ましいとされている。低温定着性の改善には、樹脂の軟化点やガラス転移温度点の低下が有効であることが知られているが、反面、高温高湿下での帯電性の点では未だ十分に満足の行くレベルではない。 In recent years, there has been a demand for a binder resin for toners that can be fixed at a lower temperature, in response to demands for higher speed and smaller size of the apparatus. Styrene resins and polyester resins are generally used as the binder resin for toners, but polyester resins are considered to be preferable from the viewpoint of low-temperature fixability. It is known that lowering the softening point and glass transition temperature of the resin is effective in improving low-temperature fixability, but on the other hand, it is still sufficiently satisfactory in terms of chargeability under high temperature and high humidity. It is not a level.
特許文献１には、結晶性ポリエステル及び非晶質複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数4〜10の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる結晶性ポリエステルであり、前記非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られ、該ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分であり、該両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂部分のアルコール成分100モルに対して、1〜5モルである、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 describes a binder resin composition for toner containing a crystalline polyester and an amorphous composite resin, wherein the crystalline polyester comprises an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms. It is a crystalline polyester obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 10 carbon atoms, and the amorphous composite resin is a raw material monomer of the polyester resin portion, and a vinyl resin Obtained by polymerizing a portion of the raw material monomer and a bireactive monomer capable of reacting with either of the raw material monomer of the polyester resin portion and the raw material monomer of the vinyl resin portion, and the raw material monomer of the polyester resin portion is a secondary An alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a carbon atom and a carboxylic acid component; Amounts, the alcohol component 100 moles of the polyester resin moiety is a 1-5 moles, for toner binder resin composition is disclosed.
特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分の重縮合物であるポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有し、前記アルコール成分が、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物が開示されており、該結着樹脂組成物として、前記ＰＥＴを使用したポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂も記載されている。 Patent Document 2 contains a polyester resin which is a polycondensate of polyethylene terephthalate, a carboxylic acid component, and an alcohol component, and the polyethylene terephthalate contains polyethylene terephthalate (PET) having an IV value of 0.40 or more and 0.75 or less. Disclosed is a binder resin composition for toner, wherein the alcohol component contains an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom having 2 to 4 carbon atoms in an amount of 40 to 100 mol%. Further, as the binder resin composition, a composite resin containing a polyester resin using the above-mentioned PET and a styrene resin is also described.
原料モノマーにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用していない、いわゆるノンビス系樹脂は親水性の高さから高温高湿下での帯電安定性が低い。そのため疎水性のスチレン系樹脂との複合化が従来検討されている。しかしながら、従来技術ではノンビス系樹脂とスチレン系樹脂の親疎水性が異なるため複合化反応が十分ではない。その要因は、従来使用されてきた両反応性モノマーが比較的親水性であるため、スチレン系樹脂の原料モノマーとの複合化が十分に進行しないためと推察される。また、耐久性についてもさらなる改善が求められる。 The so-called non-bis-based resins in which the alkylene oxide adduct of bisphenol A is not used as the raw material monomer are so high in hydrophilicity that the charge stability under high temperature and high humidity is low. Therefore, complexation with a hydrophobic styrenic resin has been conventionally studied. However, in the prior art, since the hydrophilicity / hydrophobicity of the non-bis resin and the styrenic resin are different, the complexing reaction is not sufficient. The reason is presumed to be that the complexing of the styrenic resin with the raw material monomer does not proceed sufficiently because the bireactive monomer conventionally used is relatively hydrophilic. Further, further improvement is required for durability.
本発明は、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toners which is excellent in low temperature fixability, durability, and charge stability under high temperature and high humidity, a method for producing the same, and a toner for electrophotography comprising the binder resin composition. .
本発明は、
〔１〕 第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合反応物であるポリエステル系樹脂と、スチレン化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とが、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の両反応性モノマーを介して化学結合された複合樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕 アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の両反応性モノマーの存在下でスチレン化合物を含有する原料モノマーを付加重合する工程の後に、第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとを重縮合する工程を含む、トナー用結着樹脂組成物の製造方法、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。
The present invention
[1] Polyester-based resin which is a polycondensation reaction product of an alcohol component, a carboxylic acid component and a polyethylene terephthalate containing 40 mol% or more and 100 mol% or less of an aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to primary carbon atoms And a styrenic resin, which is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrenic compound, chemically bonded via one or two or more types of both reactive monomers selected from acrylic acid ester and methacrylic acid ester Binder resin composition for toner containing composite resin,
[2] After the step of addition-polymerizing a raw material monomer containing a styrene compound in the presence of one or two or more types of both reactive monomers selected from acrylic acid ester and methacrylic acid ester, to primary carbon atom A method for producing a binder resin composition for toner, comprising the step of polycondensing an alcohol component containing 40 mol% to 100 mol% of an aliphatic diol having two bonded hydroxyl groups, a carboxylic acid component and polyethylene terephthalate, And [3] a toner for electrophotography, which comprises the binder resin composition for toner according to the above [1].
本発明の結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーは、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性において優れた効果を奏するものである。 The toner for electrophotography containing the binder resin composition of the present invention exhibits excellent effects in low-temperature fixability, durability, and charge stability under high temperature and high humidity.
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、結着樹脂として、第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合反応物であるポリエステル系樹脂と、スチレン化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とが、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の両反応性モノマーを介して化学結合された複合樹脂を含有する樹脂組成物を含有するものである。ここで、両反応性モノマーとは、付加重合系モノマーと共重合可能な不飽和二重結合有し、かつ水酸基又はカルボシキル基と反応可能な官能基を有する化合物を指す。 The toner for electrophotography of the present invention (hereinafter, also simply referred to as toner) contains, as a binder resin, an aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to primary carbon atoms in an amount of 40 to 100 mol%. A polyester resin which is a polycondensation product of an alcohol component, a carboxylic acid component and polyethylene terephthalate and a styrene resin which is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrene compound are selected from acrylic esters and methacrylic esters. A resin composition containing a composite resin chemically bonded via one or more bireactive monomers. Here, the dual reactive monomer refers to a compound having an unsaturated double bond which can be copolymerized with an addition polymerization type monomer, and having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group.
本発明の樹脂組成物が、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。 The reason why the resin composition of the present invention is excellent in low-temperature fixability, durability, and charge stability under high temperature and high humidity is not clear, but is considered as follows.
脂肪族ジオールを用いて得られるポリエステル系樹脂は、一般的に使用されているビスフェノールＡのアルキレンオキサイド等の芳香族多価アルコールを使用した場合と比較して、エステル価が高くなる傾向があるため、紙との親和性の観点から低温定着性に優れると考えられる。また、アルコール成分が所定量以上の第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールを含有するため、アルコール成分の反応性が高いことに加え、原料としてポリマー樹脂であるポリエチレンテレフタレートを用いているため、モノマーやオリゴマーといった低分子量成分を減らすことができると考えられ、耐久性が良好であると考えられる。さらに、従来では親水的なアクリル酸を両反応性モノマーとして用いていたのに対し、本発明では、疎水的なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを両反応性モノマーとして使用することで、両反応性モノマーと疎水的なスチレン系樹脂の原料モノマーとの馴染が良く、複合化反応が十分に進行し、均一な樹脂の合成が可能となった。その結果、複合化されていない親水性のポリエステル系樹脂が低減し、高温高湿下での帯電安定性が大きく向上するものと考えられる。 Polyester-based resins obtained using aliphatic diols tend to have higher ester values than when aromatic polyhydric alcohols such as alkylene oxides of bisphenol A, which are generally used, are used. It is considered that the low temperature fixability is excellent from the viewpoint of affinity with paper. Further, since the alcohol component contains an aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to a predetermined amount or more of primary carbon atoms, in addition to the high reactivity of the alcohol component, polyethylene terephthalate which is a polymer resin is used as a raw material Since it is used, it is thought that low molecular weight components, such as a monomer and an oligomer, can be reduced, and it is thought that durability is favorable. Furthermore, while hydrophilic acrylic acid has conventionally been used as a dual reactive monomer, in the present invention, both hydrophobic acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters are used as a dual reactive monomer. The reaction between the reactive monomer and the raw material monomer of the hydrophobic styrenic resin was good, and the compounding reaction proceeded sufficiently to enable uniform resin synthesis. As a result, it is considered that the hydrophilic polyester-based resin which is not complexed is reduced, and the charging stability under high temperature and high humidity is greatly improved.
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合反応物である。 The polyester-based resin is a polycondensation reaction product of an alcohol component, a carboxylic acid component and polyethylene terephthalate.
アルコール成分は、第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールを含有する。 The alcohol component contains an aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to a primary carbon atom.
第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中では、ネオペンチルグリコール又は1,4-ブタンジオールが好ましく、ネオペンチルグリコールがより好ましい。 Examples of aliphatic diols having two hydroxyl groups bonded to primary carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6. -Hexanediol etc. are mentioned, Among these, neopentyl glycol or 1,4-butanediol is preferable, and neopentyl glycol is more preferable.
第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオール中のネオペンチルグリコールの含有量は、高温高湿下の帯電安定性の観点から、好ましくは1モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上である。 The content of neopentyl glycol in the aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to primary carbon atoms is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity. % Or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more.
第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上であり、そして、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。脂肪族ジオールの炭素鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、高温高湿下での帯電安定性の観点から、分岐鎖が好ましい。 The carbon number of the aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to the primary carbon atom is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and preferably 8 or less, more preferably 6 or less. The carbon chain of the aliphatic diol may be linear or branched, but is preferably branched from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity.
第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、高温高湿下での帯電安定性の観点から、40モル％以上であり、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、低温定着性の観点から、好ましくは90モル％以下、より好ましくは80モル％以下である。 The content of the aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to the primary carbon atom is 40 mol% or more, preferably 50 mol%, from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity in the alcohol component. The content is more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, and preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less from the viewpoint of low-temperature fixability.
また、アルコール成分は、第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールに加えて、高温高湿下での帯電安定性の観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。 Further, the alcohol component has, in addition to an aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to a primary carbon atom, a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity. It is preferable to contain an aliphatic diol.
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、これらの中では、1,2-プロパンジオール又は2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。 As an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentane Diol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol etc. are mentioned, Among these, 1,2-propanediol or 2,3-butanediol is preferable, More preferred is 2-propanediol.
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。 The carbon number of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 3 or more, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、高温高湿下の帯電安定性の観点から、60モル％以下であり、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下である。 The content of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more in the alcohol component, from the viewpoint of low-temperature fixability. From the viewpoint of charge stability under high humidity, it is 60 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
また、アルコール成分中、第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールと第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールのモル比（第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオール／第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール）は、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは40/60以上、より好ましくは50/50以上、さらに好ましくは60/40以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下である。 In the alcohol component, the molar ratio of an aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to a primary carbon atom and an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom (hydroxyl group bonded to a primary carbon atom) Aliphatic diol having two or aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 40/60 or more, more preferably 50/60 from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity. It is 50 or more, more preferably 60/40 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less from the viewpoint of low-temperature fixability.
他のアルコール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、前記以外の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 As other alcohol components, aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, aliphatic diols other than the above, trivalent or higher alcohols such as glycerin, and the like can be mentioned as long as the effects of the present invention are not impaired.
一方、カルボン酸成分として、2価のカルボン酸系化合物としては、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸系化合物が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。 On the other hand, as a carboxylic acid component, as a bivalent carboxylic acid type compound, an aromatic dicarboxylic acid type compound is preferred from a durable viewpoint. In addition, from the viewpoint of low temperature fixability, aliphatic dicarboxylic acid compounds are preferable. In the present invention, carboxylic acid compounds include not only free acids but also anhydrides which are decomposed during the reaction to form acids, and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。 Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; anhydrides of these acids and alkyl esters of those acids having 1 or more and 3 or less carbon atoms. Terephthalic acid or isophthalic acid is preferred, and terephthalic acid is more preferred.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性の観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80モル％以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid-based compound is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of toner durability, and from the viewpoint of low-temperature fixability Preferably it is 80 mol% or less.
一方、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは4以上であり、そして、入手性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数が1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。 On the other hand, the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less from the viewpoint of availability. As aliphatic dicarboxylic acid compounds, succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), glutaric acid (carbon number: 5), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number) : 8), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecane diacid (carbon number: 12), tetradecane diacid (carbon number: 14), alkyl or alkenyl group in side chain Succinic acid, anhydrides of these acids, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms thereof, and the like. In addition, carbon number of the alkyl group of an alkyl ester part is not included in carbon number of an aliphatic dicarboxylic acid type compound.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid-based compound is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably from the viewpoint of durability. It is 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
また、カルボン酸成分は、耐久性の観点から、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the carboxylic acid component contains the trivalent or more aromatic carboxylic acid type compound from a durable viewpoint.
3価以上の芳香族カルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。 Examples of trivalent or higher aromatic carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and their acid anhydrides, carbon number 1 or more and 3 or less alkyl ester etc. are mentioned, Among these, a trimellitic acid type compound is preferable.
3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、軟化点を向上させる観点から、好ましくは5モル以上、より好ましくは10モル以上、さらに好ましくは15モル以上であり、そして、軟化点を低下させ、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは25モル以下、さらに好ましくは20モル以下である。 The content of the trivalent or higher aromatic carboxylic acid compound is preferably 5 mol or more, more preferably 10 mol or more, and still more preferably 15 mol or more from the viewpoint of improving the softening point with respect to 100 mol of the alcohol component. And from the viewpoint of lowering the softening point and low temperature fixability, it is preferably 30 mol or less, more preferably 25 mol or less, and still more preferably 20 mol or less.
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。 A monohydric alcohol may be suitably contained in the alcohol component, and a monobasic carboxylic acid compound may be suitably contained in the carboxylic acid component from the viewpoint of molecular weight adjustment and the like.
ポリエステル系樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量モル比（COOH基／OH基）は、樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.1以下である。 The equivalent molar ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component to the alcohol component in the polyester resin is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, from the viewpoint of adjusting the softening point of the resin, and preferably Is 1.5 or less, more preferably 1.1 or less.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。 As polyethylene terephthalate (PET), one produced according to a conventional method by polycondensation of ethylene glycol with terephthalic acid, dimethyl terephthalate or the like can be used.
ＰＥＴは、重縮合反応において、アルコール成分及びカルボン酸成分と反応し、樹脂の構造中に取り込まれるが、この際、ＰＥＴの解重合を伴っていてもよい。
そこで、本発明においては、ＰＥＴは、従来用いられているＰＥＴに比べて比較的低ＩＶ値、即ち低分子量のＰＥＴであることが好ましい。本発明では、低ＩＶ値（低分子量）のＰＥＴをポリエステル樹脂に導入することにより、ＰＥＴの解重合がより均一に進行する。その結果、ポリマー中に極性の高いＰＥＴ骨格を残しつつ均一に分散できるので、従来のＰＥＴ導入樹脂よりもトナーの耐久性がより向上するものと推察される。
The PET reacts with the alcohol component and the carboxylic acid component in the polycondensation reaction and is incorporated into the structure of the resin, which may be accompanied by the depolymerization of the PET.
Therefore, in the present invention, PET is preferably a PET having a relatively low IV value, that is, a low molecular weight, as compared with conventionally used PET. In the present invention, the depolymerization of PET proceeds more uniformly by introducing a low IV (low molecular weight) PET into the polyester resin. As a result, since it can disperse | distribute uniformly, leaving a PET frame with high polarity in a polymer, it is guessed that durability of a toner improves more than the conventional PET introduce | transducing resin.
ＰＥＴのＩＶ値は、上記の観点から、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.55以上であり、そして、低温定着性及び解重合の均一化の観点から、好ましくは0.80以下、より好ましくは0.75以下、さらに好ましくは0.70以下、さらに好ましくは0.65以下、さらに好ましくは0.60以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。 From the above point of view, the IV value of PET is preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, still more preferably 0.50 or more, still more preferably 0.55 or more, and from the viewpoint of low temperature fixing and uniformization of depolymerization. Preferably it is 0.80 or less, More preferably, it is 0.75 or less, More preferably, it is 0.70 or less, More preferably, it is 0.65 or less, More preferably, it is 0.60 or less. The IV value is an intrinsic viscosity and is an index of molecular weight. The IV value of PET can be adjusted by the polycondensation time or the like.
ＩＶ値が0.40以上0.80以下のＰＥＴの市販品としては、RAMAPET L1（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.60）、RAMAPET N2G（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.75）、TRN-NTJ（帝人（株）製、IV値：0.53）、TRN-RTJC（帝人（株）製、IV値：0.64）等が挙げられる。 Commercial products of PET having an IV value of 0.40 or more and 0.80 or less include RAMAPET L1 (manufactured by Indorama Ventures, IV value: 0.60), RAMAPET N2G (manufactured by Indorama Ventures, IV value: 0.75), TRN-NTJ (Teijin (stock IV): 0.53), TRN-RTJC (manufactured by Teijin Limited, IV: 0.64), and the like.
ＰＥＴは、テレフタル酸−エチレングリコ−ルのユニット（Mw:192）が、カルボン酸成分とアルコール成分の合計100モルに対して、耐久性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは5モル以上、より好ましくは10モル以上、さらに好ましくは20モル以上であり、そして、低温定着性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは90モル以下、より好ましくは80モル以下、さらに好ましくは70モル以下、さらに好ましくは60モル以下となる量で、カルボン酸成分及びアルコール成分と重縮合させることが好ましい。 PET is preferably a terephthalic acid-ethylene glycol unit (Mw: 192) from the viewpoint of durability and charge stability under high temperature and high humidity with respect to a total of 100 moles of a carboxylic acid component and an alcohol component. Is preferably 5 moles or more, more preferably 10 moles or more, and still more preferably 20 moles or more, and preferably 90 moles or less, more preferably 80 moles or less from the viewpoint of low temperature fixability and charge stability under high temperature and high humidity. It is preferable to polycondense with the carboxylic acid component and the alcohol component in an amount of not more than mol, more preferably not more than 70 mol, further preferably not more than 60 mol.
アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴとの重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中では、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴの合計量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴの合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴの合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 The polycondensation reaction of the alcohol component, the carboxylic acid component and the PET is carried out, for example, in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and, if necessary, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, etc. It can be carried out in the presence, preferably at a temperature of about 180 ° C. to 250 ° C. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bis triethanolaminate. Among these, tin compounds such as tin (II) 2-ethylhexanoate are preferred. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the alcohol component, the carboxylic acid component, and PET. It is preferably at most 1.0 part by mass, and more preferably at most 1.0 part by mass. Examples of the esterification promoter include gallic acid and the like. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component, and PET. It is not more than mass part, more preferably not more than 0.1 mass part. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butyl catechol and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component, and PET. It is not more than part, preferably not more than 0.1 part by weight.
スチレン系樹脂の原料モノマーは、少なくとも、スチレン化合物を含有する。スチレン化合物としては、スチレン以外に、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体等が挙げられ、スチレンが好ましい。 The raw material monomer of the styrenic resin contains at least a styrene compound. As a styrene compound, styrene derivatives, such as alpha methyl styrene and vinyl toluene other than styrene, etc. are mentioned, and styrene is preferred.
スチレン化合物の含有量は、高温高湿下での帯電安定性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマー中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The content of the styrene compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more in the raw material monomer of the styrene resin from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity. More preferably, it is 100 mass%.
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられる。 Ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; halovinyls such as vinyl acetate; and the like Vinyl esters; ethylenic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone etc. It can be mentioned.
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。 The addition polymerization reaction of a raw material monomer of a styrenic resin can be carried out by a conventional method, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a crosslinking agent, etc. in the presence or absence of an organic solvent. The temperature condition is preferably 110 ° C. or more, more preferably 140 ° C. or more, and preferably 200 ° C. or less, more preferably 170 ° C. or less.
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、付加重合系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。 When an organic solvent is used in the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone or the like can be used. The amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the addition polymerization resin component.
本発明で用いられる両反応性モノマーは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上である。 The bireactive monomer used in the present invention is one or more selected from acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
（メタ）アクリル酸エステルは、エステル交換に対する反応性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。なお、アルキル基の炭素数が7以上であっても、分岐鎖を有するアルキルエステルや、アルキルエステルでなくても、環状の炭化水素基を有するエステルのように、アルコール残基が嵩高くエステル交換により脱離しやすい構造を有するエステルであれば、両反応性モノマーとして使用することができる。 The (meth) acrylic acid ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of reactivity to transesterification, and the carbon number of the alkyl group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. And preferably 6 or less, more preferably 4 or less. In addition, even if the number of carbon atoms of the alkyl group is 7 or more, the alcohol residue is bulky and transesterification like an alkyl ester having a branched chain or an ester having a cyclic hydrocarbon group even if it is not an alkyl ester. If it is an ester which has a structure which is easy to detach | desorb, it can be used as a bi-reactive monomer.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。また、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate ( Examples thereof include: (meth) acrylic acid (iso or tertiary) butyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (iso) octyl and the like. In the present specification, “(meth) acrylic acid” indicates acrylic acid, methacrylic acid, or both of them. Also, “(iso or tertiary)”, “(iso)” are meant to include both the case where these groups exist and the case where they do not exist, and when these groups do not exist, Indicates that it is normal.
本発明において、アクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくはメタクリル酸ブチルである。 In the present invention, the acrylic acid ester is preferably an acrylic acid alkyl ester having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, more preferably butyl acrylate, and the methacrylic acid ester preferably has a carbon number of the alkyl group It is a methacrylic acid alkyl ester which is 2 or more and 6 or less, more preferably butyl methacrylate.
両反応性モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーの質量比（両反応性モノマー／スチレン系樹脂の原料モノマー）は、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上、さらに好ましくは20/80以上、さらに好ましくは25/75以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは70/30以下、さらに好ましくは60/40以下、さらに好ましくは50/50以下、さらに好ましくは40/60以下である。 The mass ratio of the bireactive monomer to the raw material monomer of the styrenic resin (bireactive monomer / raw material monomer of styrenic resin) is preferably 5/95 or more, more preferably from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity. The ratio is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, still more preferably 25/75 or more, still more preferably 30/70 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 95/5 or less, more preferably It is preferably 70/30 or less, more preferably 60/40 or less, further preferably 50/50 or less, and further preferably 40/60 or less.
本発明において、複合樹脂は、
第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴを重縮合して、ポリエステル系樹脂を得る工程(Ａ)、及び
スチレン化合物を含有するスチレン系樹脂の原料モノマーを、付加重合して、スチレン系樹脂を得る工程(Ｂ)
を含む方法により、得ることが好ましい。ポリエステル系樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの重縮合反応とスチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、それぞれ順次行っても、同時に進行させてもよいが、本発明では、低温定着性の観点から、工程(Ａ)の後、工程(Ｂ)を行う方法よりも、工程(Ｂ)の後、工程(Ａ)を行うことが好ましい。
In the present invention, the composite resin is
Step (A) of obtaining a polyester resin by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to primary carbon atoms with a carboxylic acid component and PET, and styrene containing a styrene compound Step (B) of obtaining a styrene resin by addition polymerization of a raw material monomer of the resin based resin
It is preferable to obtain by a method including The polycondensation reaction of the alcohol component, the carboxylic acid component, and the PET of the polyester resin and the addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrene resin may be performed sequentially or simultaneously, but in the present invention, the low temperature fixability From the viewpoint of the step (A), the step (A) is preferably performed after the step (B) rather than the method of performing the step (B).
即ち、本発明の樹脂組成物は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の両反応性モノマーの存在下でスチレン化合物を含有する原料モノマーを付加重合する工程の後に、第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴを重縮合する工程を含む方法により得ることが好ましく、スチレン化合物を含有する原料モノマーを付加重合する工程を、第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ、及びアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の両反応性モノマーの存在下で行うことがより好ましい。これにより、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの重縮合反応を付加重合反応の前に行う方法では、エステル交換反応に用いられるアルコール成分量が減少するのに対し、両反応性モノマーと脂肪族ジオールの末端水酸基とがより効率よくエステル交換され、架橋構造が生じると考えられる。 That is, in the resin composition of the present invention, after the step of addition-polymerizing a raw material monomer containing a styrene compound in the presence of one or two or more bireactive monomers selected from acrylic acid ester and methacrylic acid ester Preferably obtained by a method comprising the step of polycondensing PET with an alcohol component containing an aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to primary carbon atoms and a carboxylic acid component, and a raw material monomer containing a styrene compound 1 or 2 selected from an alcohol component containing an aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to a primary carbon atom, a carboxylic acid component, PET, and an acrylic ester and a methacrylic ester in the step of addition polymerization It is more preferred to carry out in the presence of species or more of both reactive monomers. Thus, in the method in which the polycondensation reaction of the alcohol component, the carboxylic acid component and the PET is carried out before the addition polymerization reaction, the amount of alcohol component used for the transesterification reaction decreases, while the bireactive monomer and the aliphatic diol are reduced. It is believed that the terminal hydroxyl group of the is more efficiently transesterified to form a crosslinked structure.
なお、工程(Ａ)の後、工程(Ｂ)を行う際、ポリエステル系樹脂の原料モノマーとして不飽和アルコールや不飽和カルボン酸系化合物を用いる場合、付加重合反応物に、不飽和アルコールや不飽和カルボン酸系化合物を添加して、さらに重縮合反応させることが、低温定着性の観点から好ましい。 In addition, when using an unsaturated alcohol or an unsaturated carboxylic acid compound as a raw material monomer of polyester-based resin when performing a process (B) after a process (A), unsaturated alcohol or unsaturatedity is added to an addition polymerization reaction material. It is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability to add a carboxylic acid compound and further cause a polycondensation reaction.
また、複合樹脂の製造において、両反応性モノマーは、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに使用することが好ましい。 Further, in the production of the composite resin, it is preferable to use the bireactive monomer together with the raw material monomer of the styrenic resin.
なお、重縮合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましく、重縮合反応は、付加重合系樹脂の原料モノマーの存在下で、付加重合反応は、重縮合系樹脂の原料モノマーの存在下で、行ってもよい。 The polycondensation reaction and the addition polymerization reaction are preferably carried out in the same reaction vessel, and the polycondensation reaction is carried out in the presence of the raw material monomer for the addition polymerization resin, and the addition polymerization reaction is carried out for the raw material monomer of the polycondensation resin In the presence of
複合樹脂におけるポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル系樹脂／スチレン系樹脂）は、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、さらに好ましくは60/40以上、さらに好ましくは65/35以上、さらに好ましくは70/30以上である。なお、上記の計算において、ポリエステル系樹脂の質量は、用いられるポリエステル系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量である。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマー量であり、重合開始剤の量は含めない。両反応性モノマーの量は、スチレン系樹脂の原料モノマー量に含める。 The mass ratio of polyester resin to styrene resin in the composite resin (polyester resin / styrene resin) is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10, from the viewpoint of charging stability under high temperature and high humidity. Or less, more preferably 85/15 or less, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, still more preferably 60/40 or more, further preferably 65/35 The above, more preferably 70/30 or more. In the above calculation, the mass of the polyester resin is an amount obtained by removing the amount (calculated value) of the reaction water to be dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polyester resin to be used. The amount of styrenic resin is the amount of raw material monomer of styrenic resin and does not include the amount of polymerization initiator. The amount of the bireactive monomer is included in the amount of the raw material monomer of the styrenic resin.
複合樹脂の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下、さらに好ましくは140℃以下、さらに好ましくは135℃以下である。 The softening point of the composite resin is preferably 100 ° C. or more, more preferably 105 ° C. or more, still more preferably 110 ° C. or more, still more preferably 115 ° C. or more, from the viewpoint of durability. Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 145 degrees C or less, More preferably, it is 140 degrees C or less, More preferably, it is 135 degrees C or less.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。 The crystallinity of the resin is represented by the ratio of the softening point to the highest peak temperature of endotherm by differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the value of [softening point / highest peak temperature of endotherm]. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less. Is a resin having a crystallinity index of more than 1.4, preferably more than 1.5, more preferably more than 1.6, or a resin less than 0.6, preferably less than 0.5. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions (eg, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the highest end of the observed endothermic peaks. In a crystalline resin, the highest peak temperature of the endotherm is taken as the melting point.
複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性である。 The glass transition temperature of the composite resin is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of improving the durability of the toner, and is preferably 80 ° C. or less, more preferably 75 ° C. from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the toner. The temperature is more preferably 70 ° C. or less. The glass transition temperature is a physical property unique to the amorphous phase.
複合樹脂の酸価は、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上である。 The acid value of the composite resin is preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, still more preferably 25 mg KOH / g or less, still more preferably 20 mg KOH / g or less from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity. And preferably 1 mg KOH / g or more, more preferably 2 mg KOH / g or more, still more preferably 5 mg KOH / g or more.
複合樹脂の水酸基価は、高温高湿下で帯電安定性の観点から、好ましくは80mgKOH/g以下、より好ましくは70mgKOH/g以下、さらに好ましくは60mgKOH/g以下、さらに好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/ｇ以上である。 The hydroxyl value of the composite resin is preferably 80 mg KOH / g or less, more preferably 70 mg KOH / g or less, still more preferably 60 mg KOH / g or less, still more preferably 50 mg KOH / g or less, from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity. More preferably, it is 40 mg KOH / g or less, and preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, and still more preferably 15 mg KOH / g or more.
前記ＰＥＴを用いた複合樹脂の含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The content of the composite resin using PET is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more in the binder resin composition. More preferably, it is 95 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.
本発明の樹脂組成物には、前記ＰＥＴを用いた複合樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。 The resin composition of the present invention may contain a resin other than the composite resin using the PET.
前記ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。 Examples of the binder resin other than polyester resin using PET include crystalline polyester resin and the like. As a crystalline polyester resin, for example, a polycondensation product of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms preferable.
アルコール成分に含まれる炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。 Examples of the aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms contained in the alcohol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and the like. , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecane A diol etc. are mentioned and even if it is 1 type, 2 or more types may be used together.
炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω−脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。 The aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms is preferably an α, ω-aliphatic diol having a hydroxyl group at the end of the carbon chain from the viewpoint of low-temperature fixability, and an α, ω-linear alkane More preferably, it is a diol.
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性の観点から、2以上、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、そして、耐久性の観点から、16以下、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは8以下である。 The carbon number of the aliphatic diol is 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 6 or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and 16 or less, preferably 14 or less, more preferably from the viewpoint of durability. It is 12 or less, more preferably 8 or less.
炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分中、95モル％以上、好ましくは98モル％以上、より好ましくは100モル％である。 The content of the aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms is 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, and more preferably 100 mol% in the alcohol component of the crystalline polyester resin from the viewpoint of low-temperature fixability. is there.
他のアルコール成分としては、炭素数17以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Other alcohol components include aliphatic diols having 17 or more carbon atoms, aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, and alcohols having a trivalent or higher such as sorbitol, pentaerythritol, glycerin and trimethylolpropane. .
カルボン酸成分に含まれる炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 The aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms contained in the carboxylic acid component includes succinic acid (4 carbon atoms), fumaric acid (4 carbon atoms), adipic acid (6 carbon atoms), and suberin Acid (carbon number: 8), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), alkyl on side chain The succinic acid which has a group or an alkenyl group, the anhydride of these acids, C1-C3 alkyl ester of these acids, etc. are mentioned.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、4以上、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、そして、耐久性の観点から、14以下、好ましくは12以下である。 The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid-based compound is 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and 14 or less, preferably 12 or less from the viewpoint of durability. is there.
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分中、95モル％以上、好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms is 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability in the carboxylic acid component of the crystalline polyester resin. It is 100 mol%.
他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、炭素数15以上の脂肪族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸系化合物、これらの酸の無水物、それらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Other carboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid compounds having 15 or more carbon atoms, and trivalent or more compounds such as trimellitic acid and pyromellitic acid Examples thereof include carboxylic acid compounds, anhydrides of these acids, and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分とアルコール成分の当量モル比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、耐久性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。 From the viewpoint of durability, the equivalent molar ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component of the crystalline polyester resin is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and the low temperature fixability viewpoint Preferably, it is 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの重縮合反応条件は、140℃以上250℃以下程度の温度で行うこと以外は、上述のポリエステル樹脂の反応条件と同様である。 The polycondensation reaction conditions of the alcohol component, the carboxylic acid component and the PET are the same as the reaction conditions of the above-mentioned polyester resin except that the polycondensation reaction conditions are performed at a temperature of about 140 ° C. or more and 250 ° C. or less.
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下、さらに好ましくは85℃以下である。 The softening point of the crystalline polyester resin is preferably 50 ° C. or more, more preferably 65 ° C. or more from the viewpoint of durability, and preferably 120 ° C. or less, more preferably 110 ° C. from the viewpoint of low temperature fixability. The temperature is more preferably 100 ° C. or less, further preferably 85 ° C. or less.
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、耐久性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester resin is preferably 40 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more from the viewpoint of durability, and preferably 110 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of low temperature fixability. More preferably, the temperature is 80 ° C. or less.
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。 The acid value of the crystalline polyester resin is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 8 mg KOH / g or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity. It is 30 mg KOH / g or less, more preferably 20 mg KOH / g or less.
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、低温定着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the crystalline polyester resin is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably from the viewpoint of charge stability under high temperature and high humidity. It is 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less.
前記ＰＥＴを用いた複合樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の質量比（ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂／結晶性ポリエステル樹脂）は、耐久性の観点から、好ましくは75/25以上、より好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは99/1以下、より好ましくは95/5以下である。 The mass ratio of the composite resin using PET to the crystalline polyester resin (polyester resin using PET / crystalline polyester resin) is preferably 75/25 or more, more preferably 80/20 or more from the viewpoint of durability. And more preferably 85/15 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 99/1 or less, more preferably 95/5 or less.
なお、本発明の結着樹脂組成物が2種以上の樹脂を含有する場合、それらの樹脂の混合物を結着樹脂として用いてもよく、トナーを製造する際に、それらの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。 When the binder resin composition of the present invention contains two or more resins, a mixture of those resins may be used as a binder resin, and when producing a toner, those resins are directly used as raw materials. You may use for mixing.
本発明のトナーには、結着樹脂（本発明の結着樹脂組成物）以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。 In the toner of the present invention, in addition to the binder resin (the binder resin composition of the present invention), a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a flowability improver, a conductivity regulator, a fibrous substance Additives such as reinforcing fillers, antioxidants, cleanability improvers, etc. may be contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。 As the colorant, dyes, pigments and the like used as colorants for toners can be used. For example, carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindoline, disazo aero etc. may be mentioned. . In the present invention, the toner particles may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image density and low temperature fixability of the toner. Preferably it is 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 Examples of mold release agents include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, Sazol wax, and oxides thereof; carnauba wax, montan Waxes and ester-based waxes such as deacidified waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。 The melting point of the releasing agent is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more from the viewpoint of transferability of the toner, and preferably 160 ° C. or less, more preferably 140 ° C. from the viewpoint of low temperature fixability. The temperature is further preferably 120 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。 The content of the releasing agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and the dispersibility in the binder resin. The amount is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain any of a positively chargeable charge control agent and a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 As positively chargeable charge control agents, nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", "Bontron N-07" “Bontron N-09”, “Bontron N-11” (all, manufactured by Orient Chemical Industries Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, eg, "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethyl ammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP 435" (manufactured by Clariant Co., Ltd.), etc .; Polyamine resin, such as "AFP-B" (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Imidazole derivatives, such as “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (above, made by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc .; styrene-acrylic resins, such as “FCA-701PT” (Fujikura Kasei Co., Ltd.) ), And the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 In addition, as a negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as "VALIFAST BLACK 3804", "BONTRON S-31", "BONTRON S-32", "BONTRON S-34", "BONTRON S-36" (Above, made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “Eisen spirone black TRH”, “T-77” (made by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzyl acid compounds, for example, “LR- 147 "," LR-297 "(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., etc.); metal compounds of salicylic acid compounds, for example," Bontron E-81 "," Bontron E-84 "," Bontron E-88 "," Bontron E-304 "(above, made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)," TN-105 "(made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, eg," COPY CHARGE NX VP434 " (Manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives, etc .; organic gold And compounds of the genus.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of charge stability of the toner. It is preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass, further preferably at most 2 parts by mass.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any of conventionally known methods such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, a polymerization method, etc., but from the viewpoint of productivity and dispersibility of colorants, A pulverized toner by a melt-kneading method is preferred. In the case of a pulverized toner by the melt-kneading method, for example, after uniformly mixing raw materials such as a binder resin, a colorant, a release agent, a charge control agent and the like with a mixer such as a Henschel mixer, a closed kneader, uniaxial or 2 It can be produced by melt-kneading with a shaft extruder, an open roll kneader, etc., followed by cooling, crushing and classification.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 In the toner of the present invention, an external additive is preferably used in order to improve the transferability. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles, and the like. The above may be used in combination. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of the transferability of the toner, hydrophobic silica treated with hydrophobic treatment is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, etc. Be
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of chargeability, flowability and transferability of the toner. Preferably it is 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive, from the viewpoints of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. The amount is preferably at least 0.3 parts by mass, and more preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% as calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is taken as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner of the present invention can be used as an one-component developing toner as it is or as a two-component developing toner to be used by mixing with a carrier, in an image forming apparatus of a one-component developing system or a two-component developing system.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited by these examples. Physical properties of the resin and the like were measured by the following methods.
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
フェノール／テトラクロロエタン（質量比）が60/40の混合溶媒に、4g/Lの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式に従って算出することで求めることができる。
IV＝（-1+√（1+4kη））/（2kC）
〔式中、ｋ=0.33、C=0.004g/mLであり、η=（ｔ1/ｔ0）-1（ｔ0：溶媒のみの落下秒数、ｔ1：試料溶液の落下秒数）である。〕
[IV value of PET]
The sample can be dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio) 60/40 at a concentration of 4 g / L, measured with a Ubbelohde viscometer, and calculated according to the following formula .
IV = (-1 + ((1 + 4 k))) / (2 kC)
[Wherein, k = 0.33, C = 0.004 g / mL, and η = (t1 / t0) -1 (t0: number of seconds dropped by solvent only, t1: number of seconds dropped by sample solution)]. ]
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied by a plunger, diameter 1 mm, length 1 mm Push out of the nozzle. The plunger drop amount of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of endotherm of resin]
0.01 to 0.02 g of a sample is weighed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), and a temperature decrease rate of 10 ° C. from room temperature (25 ° C.) Cool to 0 ° C./min and maintain at 0 ° C. for 1 minute. Thereafter, measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Of the observed endothermic peaks, the temperature of the peak located on the highest temperature side is taken as the highest endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “DSC Q20” (manufactured by TA Instruments Japan), measure 0.01 to 0.02 g of a sample on an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C. Cool down to 0 ° C./min. Next, the sample is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min to measure an endothermic peak. The temperature at the intersection of the extension of the baseline below the highest endothermic peak temperature and the tangent showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is taken as the glass transition temperature.
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
[Acid value and hydroxyl value of resin]
It measures based on the method of JISK0070. However, only the measurement solvent is changed to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)) from a mixed solvent of ethanol and ether defined in JIS K0070.
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
Melting point of mold release agent
Using a differential scanning calorimeter “DSC Q20” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), measure 0.01 to 0.02 g of a sample on an aluminum pan, and heat up to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature is raised and cooled to -10 ° C. at a temperature decrease rate of 5 ° C./min. Next, the sample is heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and measured. The highest endothermic peak temperature observed from the melting endothermic curve obtained there is taken as the melting point of the release agent.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additive]
The average particle size refers to a number average particle size, and the particle size (average value of the major axis and the minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value is taken.
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Toner volume median particle size]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Aperture diameter: 100 μm
Analysis software: Coulter multisizer Accucomp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Electrolyte: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Dispersion solution: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB (glyphin): 13.6) dissolved in electrolyte to adjust to 5% by mass Dispersion conditions: 10 mg of measurement sample in 5 mL of the dispersion Is added, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W), and then 25 mL of the electrolyte is added, and further, to the ultrasonic disperser Disperse for 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 mL of the electrolyte so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, 30,000 particles are measured, and the volume is determined from the particle size distribution. Determine the median particle size (D 50 ).
樹脂製造例１〔樹脂１〜１７〕
表１〜３に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル系樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、表１〜３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤を混合したものを滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表１〜３に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂を得た。
Resin Production Example 1 (Resins 1 to 17)
The raw material monomers of polyester resins other than trimellitic anhydride shown in Tables 1 to 3 are put into a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen inlet tube, The temperature was raised to 160 ° C. in a mantle heater in an atmosphere. A mixture of a raw material monomer of a styrenic resin shown in Tables 1 to 3, a bireactive monomer, and a polymerization initiator shown in Tables 1 to 3 was dropped to perform polymerization. Thereafter, an esterification catalyst was added, and the temperature was raised to 210 ° C. over 5 hours. Thereafter, trimellitic anhydride was added, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was carried out until the softening point shown in Tables 1 to 3 was reached at 8.0 kPa to obtain an amorphous composite resin.
樹脂製造例２〔樹脂１８〕
表３に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂を得た。
Resin Production Example 2 (Resin 18)
Raw material monomers and reactive monomers of polyester resins other than trimellitic anhydride shown in Table 3 in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube Then, the temperature was raised to 160 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. The mixture of the raw material monomer of a styrene resin and a polymerization initiator was dripped there, and it superposed | polymerized. Thereafter, an esterification catalyst was added, and the temperature was raised to 210 ° C. over 5 hours. Thereafter, trimellitic anhydride was added, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was carried out until the softening point shown in Table 3 was reached at 8.0 kPa to obtain an amorphous composite resin.
樹脂製造例３〔樹脂１９〕
表３に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル系樹脂の原料モノマーとエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、210℃まで5時間をかけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂を得た。
Resin Production Example 3 (Resin 19)
Raw material monomers and esterification catalyst of polyester resin other than trimellitic anhydride shown in Table 3 are put into a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen introducing pipe. The temperature was raised to 210 ° C. over 5 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. Thereafter, trimellitic anhydride was added, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was carried out until the softening point shown in Table 3 was reached at 8.0 kPa to obtain an amorphous composite resin.
樹脂製造例４〔樹脂Ｃ１、Ｃ２〕
表４に示すアルコール成分とカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表４に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
Resin Production Example 4 (Resins C1, C2)
The alcohol component and the carboxylic acid component shown in Table 4 are placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen inlet tube, and in a mantle heater in a nitrogen atmosphere The temperature was raised to 200 ° C. over 8 hours. Thereafter, an esterification catalyst was added, and the reaction was carried out until the softening point shown in Table 4 was reached at 8.0 kPa to obtain a crystalline polyester resin.
実施例１〜１６及び比較例１〜５
表５に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製）5質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット（株）製）1質量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」（（株）加藤洋行製、融点：80℃）2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径（Ｄ50）5.5μmのトナー粒子を得た。
Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5
100 parts by mass of binder resin shown in Table 5, 5 parts by mass of coloring agent "ECB-301" (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), 1 mass of charge control agent "LR-147" (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) Part and mold release agent "Carnauba wax C 1" (product of Kato Yoko Co., melting point: 80 ° C) after thoroughly stirring with a Henschel mixer, the total length of the kneading part 1560 mm, screw diameter 42 mm, barrel inner diameter The mixture was melt-kneaded using a 43 mm co-rotating twin-screw extruder. The rotation speed of the roll was 200 r / min, the heating set temperature in the roll was 90 ° C., the temperature of the kneaded product was 140 ° C., the feed rate of the kneaded product was 10 kg / h, and the average residence time was about 18 seconds. The resulting kneaded product is cooled from 140 ° C. to 50 ° C. for 1.5 hours, rolled and cooled at 50 ° C. with a cooling roller, allowed to stand at 45 ° C. for 4 hours, pulverized by a jet mill, and classified. Toner particles having a particle diameter (D 50 ) of 5.5 μm were obtained.
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として、「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.5質量部、及び「RY-50」（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添処理を行い、トナーを得た。 “Aerosil R-972” (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle diameter: 16 nm) 1.5 parts by mass as an external additive with respect to 100 parts by mass of the obtained toner particles And “RY-50” (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobization treatment agent: silicone oil, average particle diameter: 40 nm) 1.0 part by mass is added, and mixed for 5 minutes at 3600 r / min with a Henschel mixer Thus, the external additive treatment was performed to obtain a toner.
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度480mm/sec）で、100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522）を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。結果を表５に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ（株）製のCopyBond SF-70NA（75g/m2）である。
Test Example 1 [Low-Temperature Fixing Property]
The toner was mounted on an apparatus improved from the fixing apparatus of the copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) so as to be able to fix the apparatus outside the apparatus, and an unfixed image was obtained.
After that, the fixing test of the unfixed image is performed at each temperature while sequentially raising the temperature from 100 ° C. to 240 ° C. by 5 ° C. in a fixing device (fixing speed 480 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf. The A “UNICEF Cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z-1522) was attached to the fixed image, and after passing through a fixing roller set at 30 ° C., the tape was peeled off. The optical reflection density before and after sticking the tape is measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth), and the ratio of both (after peeling / before sticking) is first fixed at over 90%. The temperature of the roller was taken as the minimum fixing temperature. The results are shown in Table 5. The paper used for the fixing test is Copy Bond SF-70NA (75 g / m 2 ) manufactured by Sharp Corporation.
試験例２〔耐久性〕
印刷機「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度32℃、相対湿度85％の環境下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高9000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。即ち、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。結果を表５に示す。
Test Example 2 (Durability)
A toner is mounted on a printing machine “Page Press N-N” (made by Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, development: non-magnetic one-component development method, developing roll diameter: 2.3 cm), temperature 32 ° C., relative A pattern of diagonal stripes having a blackening rate of 5.5% was continuously printed under an environment of 85% humidity. On the way, a black solid image was printed every 500 sheets, and the presence or absence of streaks on the image was confirmed. Printing was stopped when streaks occurred on the image, and printing was performed up to 9000 sheets. The number of printed sheets up to the point when streaks were visually observed on the image was regarded as the number of sheets where streaks occurred due to the toner being fused and fixed to the developing roll, and the durability was evaluated. That is, it can be judged that the durability of the toner is higher as the number of sheets in which streaks do not occur is larger. The results are shown in Table 5.
試験例３〔高温高湿下での帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％の高温高湿条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径90μm）19.4gとを50mL容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μＣ／ｇ)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率（混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。数値が大きいほど、高温高湿下での帯電安定性に優れる。結果を表５に示す。
Test Example 3 [Charge stability under high temperature and high humidity]
0.6 g of toner and 19.4 g of silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle diameter 90 μm) under high temperature and high humidity conditions of a temperature of 32 ° C. and a relative humidity of 85% are put in a 50 mL poly bottle The charge amount of the toner was measured using a Q / M meter (manufactured by EPPING) according to the following method.
After the specified mixing time, charge the specified amount of toner and carrier mixture into the cell attached to the Q / M meter, and suction only the toner for 90 seconds through a 32 μm mesh sieve (stainless, twill, wire diameter: 0.0035 mm) did. The voltage change on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total electric quantity (μC) after 90 seconds / suctioned toner quantity (g)] was taken as the charge quantity (μC / g). The charge stability was evaluated by calculating the ratio of the charge amount after 60 seconds of mixing time and the charge amount after 600 seconds of mixing time (charge amount after 60 seconds of mixing time / charge amount after 600 seconds of mixing time). The larger the value, the better the charging stability under high temperature and high humidity. The results are shown in Table 5.
以上の結果から、実施例１〜１６のトナーは、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性のいずれもが良好であることが分かる。
これに対し、第一級炭素原子に結合した水酸基を2つ有する脂肪族ジオールの使用量が少なすぎる比較例１及びＰＥＴを使用せず、エチレングリコールを使用した比較例２は、耐久性及び帯電安定性が不十分であることが分かる。また、両反応性モノマーとしてアクリル酸又はフマル酸を用いた比較例３、４は、低温定着性、耐久性、及び帯電安定性のいずれもが不十分であり、複合樹脂ではなくポリエステル樹脂を含有した比較例５のトナーは、耐久性及び帯電安定性が不十分であることが分かる。
From the above results, it can be seen that the toners of Examples 1 to 16 are all good in low-temperature fixability, durability, and charge stability under high temperature and high humidity.
On the other hand, Comparative Example 1 in which the amount of use of aliphatic diol having two hydroxyl groups bonded to primary carbon atoms is too small and Comparative Example 2 in which ethylene glycol is used without using PET is durability and charging It turns out that the stability is insufficient. Further, Comparative Examples 3 and 4 in which acrylic acid or fumaric acid was used as a bireactive monomer, were all insufficient in low-temperature fixability, durability and charge stability, and contained polyester resin instead of composite resin. It is understood that the toner of Comparative Example 5 has insufficient durability and charging stability.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。 The binder resin composition for toner according to the present invention is, for example, a binder resin of an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrostatic charge image developing method, electrostatic recording method, electrostatic printing method or the like. Are preferably used.
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