JP2019077823A - Polyester resin composition and molded body thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性が改良された、バイオマス度の高いポリエステル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a polyester-based resin composition having a high degree of biomass, which has improved mechanical properties such as impact resistance, tear strength and tensile elongation at break, and a molded article obtained by molding the resin composition.
近年、欧州では、環境汚染防止の観点より、小売業における使い捨てプラスチック製レジ袋や使い捨てプラスチック容器のカップや皿の使用を禁じる法律が制定されつつある。この法律の使用禁止措置の対象外とするためには、ここで定められたバイオマス必要最低含有量以上のバイオマスを原料とし、かつ一般家庭でも堆肥にすることが可能な製品であることが必要となるが、バイオマス必要最低含有量は、2025年までに段階的にバイオマス度(樹脂成分中のバイオマス由来の樹脂の割合=生物起源物資含有率)60%まで引き上げられることが決定されている。 In recent years, in Europe, from the viewpoint of preventing environmental pollution, a law has been enacted that prohibits the use of disposable plastic plastic bags and cups and dishes of disposable plastic containers in retail business. In order to be exempted from the use prohibition measures of this law, it is necessary to use a product that is higher than the minimum required biomass content defined here as a raw material and that can be composted even in ordinary households. However, it has been determined that the minimum required biomass content can be gradually raised up to 60% biomass level (proportion of resin derived from biomass in resin component = content of biogenic material) by 2025.
従来、レジ袋やコンポスト袋には、生分解性を有する柔軟な樹脂として、例えばポリブチレンテレフタレート/アジペート(以下、PBATと略する)を主原料に、澱粉等の有機フィラーを配合した樹脂組成物が用いられてきた。しかし、従来の一般的な市販のPBATは、石油由来原料を利用しているため、澱粉等の有機フィラーを配合するだけでは、バイオマス度60%以上を達成することが困難である。 Conventionally, a resin composition in which an organic filler such as starch is blended in a plastic bag or a compost bag as a flexible raw material having biodegradability, for example, polybutylene terephthalate / adipate (hereinafter abbreviated as PBAT) as a main raw material Has been used. However, since conventional conventional commercially available PBAT utilizes petroleum-derived materials, it is difficult to achieve a biomass degree of 60% or more only by blending an organic filler such as starch.
バイオマス度を上げるために、バイオマス度の高いポリ乳酸(以下、PLAと略記する)やポリヒドロキシアルカノール(以下、PHAと略記する)、一部バイオマス原料を使用したポリブチレンサクシネート(以下、PBSと略記する)やポリブチレンサクシネート/アジペート(以下、PBSAと略記する)等の脂肪族ポリエステルを配合することが試みられているが、これらの樹脂は、比較的耐衝撃性が乏しく、引張破断伸びなどの機械的特性も劣るため、これらの樹脂を主原料とした樹脂組成物を用いた製品では、要求性能を達成し得なかった。 In order to increase the degree of biomass, polylactic acid with high degree of biomass (hereinafter abbreviated as PLA) or polyhydroxyalkanol (hereinafter abbreviated as PHA), polybutylene succinate using a part of biomass material (hereinafter referred to as PBS with Although it has been attempted to blend aliphatic polyesters such as polybutylene succinate / adipate (hereinafter abbreviated as PBSA) and the like, these resins are relatively poor in impact resistance and have tensile elongation at break. Since mechanical properties such as are also inferior, products using resin compositions containing these resins as main materials could not achieve the required performance.
例えば、特許文献1には、ガラス転移温度が10℃より高い硬質の合成生分解性ポリマーとガラス転移温度が0℃より低い脂肪族−芳香族コポリエステル等の軟質の生分解性ポリマーを含む生分解性ポリマーブレンドが開示されているが、本発明者らの検討によれば、この生分解性ポリマーブレンドは、機械的強度、耐衝撃強度や引張伸度が実用上十分なものではなかった。 For example, U.S. Pat. No. 5,959,095 discloses a process comprising a hard synthetic biodegradable polymer having a glass transition temperature higher than 10.degree. C. and a soft biodegradable polymer such as an aliphatic-aromatic copolyester having a glass transition temperature lower than 0.degree. Although a degradable polymer blend is disclosed, according to the studies of the present inventors, this biodegradable polymer blend was not practically sufficient in mechanical strength, impact resistance and tensile elongation.
一方、近年、耐衝撃強度等の機械特性を改善する材料の一つとしてポリロタキサンが注目されており、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリロタキサンおよび着色剤を含有する自動車部材向けの着色プラスチックが開発されている(例えば、特許文献2参照)。 On the other hand, polyrotaxanes have recently attracted attention as one of the materials for improving mechanical properties such as impact resistance, and, for example, development of colored plastics for automobile parts containing polymethyl methacrylate (PMMA), polyrotaxanes and colorants (See, for example, Patent Document 2).
また、ポリロタキサンが、第1のグラフト鎖及び第2のグラフト鎖をこの順に有するグラフト鎖を備え、且つ
該第1のグラフト鎖が柔軟性高分子であり、第2のグラフト鎖がポリ乳酸である ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを配合することで耐衝撃性を改良したポリ乳酸系樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
Also, the polyrotaxane comprises a graft chain having a first graft chain and a second graft chain in this order, and the first graft chain is a flexible polymer and the second graft chain is polylactic acid. A polylactic acid-based resin composition has been proposed in which the impact resistance is improved by blending a polylactic acid-containing block copolymer-grafted polyrotaxane (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、従来、脂肪族ポリエステル系樹脂や脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂にポリロタキサンを配合することで機械特性を改良した提案はなされていない。 However, no proposal has been made to improve mechanical properties by blending polyrotaxane with aliphatic polyester resins and aliphatic aromatic polyester resins.
上記の通り、現状、バイオマス度の高い樹脂組成物であって、実用上十分な耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性を有するものは提供されていない。このため、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性に優れたバイオマス度の高い樹脂組成物が求められている。 As described above, at present, resin compositions having a high degree of biomass and having mechanical properties such as impact resistance, tear strength and tensile elongation at break sufficient for practical use have not been provided. Therefore, a resin composition having a high degree of biomass excellent in mechanical properties such as impact resistance, tear strength and tensile elongation at break is required.
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、脂肪族ポリエステル系樹脂又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の欠点を補い、引張破断伸び、引裂強度、耐衝撃性等の機械特性を向上させた脂肪族ポリエステル系又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above background, and compensates for the defects of aliphatic polyester resins or aliphatic aromatic polyester resins, and improves mechanical properties such as tensile elongation at break, tear strength and impact resistance. The present invention provides an aliphatic polyester or aliphatic aromatic polyester resin composition and a molded article thereof.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)とを含むポリエステル系樹脂組成物が、バイオマス度を高くした上で、引張破断伸びや引裂強度、耐衝撃性等の機械特性をバランスよく改善できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、下記の[1]〜[7]に存する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have studied polyester resins including aliphatic polyester resin (A) and / or aliphatic aromatic polyester resin (C) and polyrotaxane (B). The present inventors have found that the resin composition can improve mechanical properties such as tensile elongation at break, tear strength, impact resistance and the like in a well-balanced manner while increasing the degree of biomass.
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [7].
[1] 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、及び/又は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主構成単位として含む脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)と、ポリロタキサン(B)とを含有するポリエステル系樹脂組成物。 [1] Aliphatic polyester resin (A) containing repeating units derived from aliphatic diol and repeating units derived from aliphatic dicarboxylic acid as main constituent units, and / or repeating units derived from aliphatic diol and Polyester resin composition comprising an aliphatic aromatic polyester resin (C) containing, as main constituent units, a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, and a polyrotaxane (B) object.
[2] 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が5モル%以上100モル%以下である、[1]に記載のポリエステル系樹脂組成物。 [2] [1], wherein the proportion of repeating units derived from succinic acid in repeating units derived from all dicarboxylic acids contained in the aliphatic polyester resin (A) is 5 mol% or more and 100 mol% or less Polyester resin composition as described.
[3] 前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のテレフタル酸に由来する繰返し単位の割合が40モル%以上60モル%以下である、[1]又は[2]に記載のポリエステル系樹脂組成物。 [3] The proportion of repeating units derived from terephthalic acid in repeating units derived from all dicarboxylic acids contained in the aliphatic aromatic polyester resin (C) is 40 to 60 mol%, [1 ] Or the polyester-based resin composition as described in [2].
[4] 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)100質量部に対して、前記ポリロタキサン(B)を0.1質量部以上30質量部以下含有する、[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。 [4] The polyrotaxane (B) is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester-based resin (A) and / or the aliphatic aromatic polyester-based resin (C) The polyester resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] 前記ポリロタキサン(B)が、ポリエチレングリコールおよびシクロデキストリン分子を含んでなる、[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。 [5] The polyester resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the polyrotaxane (B) comprises a polyethylene glycol and a cyclodextrin molecule.
[6] 前記ポリロタキサン(B)が、ポリカプロラクトンで変性された変性ポリロタキサンである、[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。 [6] The polyester resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyrotaxane (B) is a modified polyrotaxane modified with polycaprolactone.
[7] [1]乃至[6]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。 [7] A molded article obtained by molding the polyester resin composition according to any one of [1] to [6].
本発明のポリエステル系樹脂組成物及びその成形体は、高いバイオマス度でありながら、優れた耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性を兼ね備える。
このため、本発明のポリエステル系樹脂組成物及び成形体、特にフィルムは、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物、粉粒物若しくは固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等に広く利用することができる。
The polyester resin composition and the molded article thereof of the present invention have mechanical properties such as excellent impact resistance, tear strength and tensile elongation at break, while having a high degree of biomass.
For this reason, the polyester resin composition and molded article of the present invention, in particular, films, are packaging materials for packaging various foods, medicines, liquids such as general purpose goods, powders or solids, agricultural materials, It can be widely used for building materials etc.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。 The embodiment of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following unless the gist is exceeded. It is not limited to the content of.
なお、本明細書において、“質量%”、及び“質量部”と、“重量%”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。 In the present specification, “mass%”, “mass part”, and “wt%” and “part by weight” have the same meaning, respectively.
[ポリエステル系樹脂組成物]
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、後述する脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)と、ポリロタキサン(B)とを含むことを特徴とする。
[Polyester resin composition]
The polyester-based resin composition of the present invention is characterized by containing an aliphatic polyester-based resin (A) and / or an aliphatic aromatic polyester-based resin (C) described later and a polyrotaxane (B).
本発明において、脂肪族ジオールとは脂肪族炭化水素基に水酸基が2つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。また、脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が2つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。
また、芳香族ジカルボン酸とは、芳香族炭化水素基にカルボキシル基が2つ結合したものをいい、芳香族炭化水素基としては、通常、ベンゼン環骨格を有する炭化水素基であり、分岐構造を有していても構わないし、それらを複数有していても構わない。
In the present invention, an aliphatic diol means an aliphatic hydrocarbon group in which two hydroxyl groups are bonded to each other. As the aliphatic hydrocarbon group, a linear aliphatic hydrocarbon group is usually used, but a branched structure It may have, may have a cyclic structure, and may have a plurality of them. Further, aliphatic dicarboxylic acid refers to an aliphatic hydrocarbon group in which two carboxyl groups are bonded to each other. As the aliphatic hydrocarbon group, a linear aliphatic hydrocarbon group is usually used, but a branched structure And may have a cyclic structure or may have a plurality of them.
The aromatic dicarboxylic acid is an aromatic hydrocarbon group in which two carboxyl groups are bound to each other. The aromatic hydrocarbon group is usually a hydrocarbon group having a benzene ring skeleton and has a branched structure. You may have it and you may have two or more of them.
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物に含まれるポリエステル系樹脂は、繰返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰返し単位は、それぞれの繰返し単位の由来となる化合物に対する化合物単位とも呼ぶ。例えば、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「芳香族ジカルボン酸単位」とも呼ぶ。
なお、ポリエステル系樹脂中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位がポリエステル系樹脂中に80質量%以上含まれる構成単位のことであり、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合もある。
Moreover, although the polyester-based resin contained in the polyester-based resin composition of the present invention is a polymer having a repeating unit, each repeating unit is also referred to as a compound unit to a compound from which each repeating unit is derived. For example, a repeating unit derived from aliphatic diol is "aliphatic diol unit", a repeating unit derived from aliphatic dicarboxylic acid is "aliphatic dicarboxylic acid unit", and a repeating unit derived from aromatic dicarboxylic acid is "aromatic dicarboxylic acid Also called "acid unit".
Here, the “main constituent unit” in the polyester-based resin usually means a constituent unit whose constituent unit is contained in 80% by mass or more in the polyester-based resin, and a constituent unit other than the main constituent unit is completely included. It may not be.
<メカニズム>
本発明のポリエステル系樹脂組成物が、バイオマス度を高くしても引張破断伸び、引裂強度、耐衝撃性等の機械特性に優れたものとなるメカニズムについては、以下の通り考えられる。
即ち、ポリロタキサン(B)は、後述の通り、直鎖状分子上を環状分子が摺動ないしは移動するスライドリング機構によりエネルギーを吸収することができる機能性高分子であるが、このようなポリロタキサン(B)と脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)とを溶融混練することにより、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)とが反応することで、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)の環状分子が結合し、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)と結合した環状分子が直鎖状分子上をスライドすることによるエネルギー吸収作用で、引張破断伸び、引裂強度、耐衝撃性等の機械特性が高められると考えられる。
この観点から、ポリロタキサン(B)の環状分子は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)との反応点となる官能基を有することが好ましく、特にポリカプロラクトンにより変性されることで、末端水酸基を有することが好ましい。
<Mechanism>
The mechanism by which the polyester resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties such as tensile elongation at break, tear strength and impact resistance even when the biomass degree is increased is considered as follows.
That is, polyrotaxane (B) is a functional polymer capable of absorbing energy by a slide ring mechanism in which cyclic molecules slide or move on linear molecules, as described later. Polyester resin (A) and / or polyester resin (C) and polyrotaxane (B) by melt-kneading B) with aliphatic polyester resin (A) and / or aliphatic aromatic polyester resin (C) By reacting with B), the aliphatic polyester resin (A) and / or the aliphatic aromatic polyester resin (C) and the cyclic molecule of the polyrotaxane (B) are bonded, and the aliphatic polyester resin (A) And / or energy absorption by the cyclic molecule bonded to the aliphatic aromatic polyester resin (C) sliding on the linear molecule In tensile breaking elongation, tear strength, mechanical properties such as impact resistance is considered to be enhanced.
From this point of view, it is preferable that the cyclic molecule of the polyrotaxane (B) has a functional group to be a reaction point with the aliphatic polyester resin (A) and / or the aliphatic aromatic polyester resin (C). It is preferable to have a terminal hydroxyl group by being modified with caprolactone.
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A)>
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)(以下「ポリエステル系樹脂(A)」と称す場合がある。)は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、芳香族ジカルボン酸単位を含まないことで、後述の芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂(C)とは区別される。
<Aliphatic polyester resin (A)>
The aliphatic polyester resin (A) (hereinafter sometimes referred to as "polyester resin (A)") used in the present invention is an aliphatic polyester containing an aliphatic diol unit and an aliphatic dicarboxylic acid unit as main constituent units. It is a system resin. In addition, aliphatic polyester-based resin (A) is distinguished from the below-mentioned aromatic aliphatic polyester-based resin (C) by not including an aromatic dicarboxylic acid unit.
本発明で用いるポリエステル系樹脂(A)は、全ジカルボン酸単位中のコハク酸単位の割合が5モル%以上100モル%以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂(A)は、コハク酸単位の量が異なる脂肪族ポリエステル系樹脂の混合物であってもよく、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含まない(脂肪族ジカルボン酸単位としてコハク酸単位のみを含む)脂肪族ポリエステル系樹脂と、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂とをブレンドして、ポリエステル系樹脂(A)におけるコハク酸単位量を上記好適範囲内に調整して使用することも可能である。 In the polyester resin (A) used in the present invention, the proportion of succinic acid units in all the dicarboxylic acid units is preferably 5 mol% or more and 100 mol% or less. The polyester-based resin (A) may be a mixture of aliphatic polyester-based resins having different amounts of succinic acid units. For example, it does not contain aliphatic dicarboxylic acid units other than succinic acid (succinic acid as aliphatic dicarboxylic acid units) The polyester resin (A) is blended with an aliphatic polyester resin containing only an acid unit and an aliphatic polyester resin containing an aliphatic dicarboxylic acid unit other than succinic acid, and the amount of succinic acid unit in the polyester resin (A) It is also possible to use it by adjusting it inside.
より具体的には、ポリエステル系樹脂(A)は、下記式(1)で表される脂肪族ジオール単位、および下記式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。
−O−R1−O− (1)
−OC−R2−CO− (2)
More specifically, the polyester-based resin (A) is a polyester-based resin containing an aliphatic diol unit represented by the following formula (1) and an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (2) .
-OR 1 -O- (1)
-OC-R 2 -CO- (2)
式(1)中、R1は、2価の脂肪族炭化水素基を表す。また、上記式(2)中、R2は、2価の脂肪族炭化水素基を表す。上記式(1)、(2)で表される脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であることが望ましい。 In Formula (1), R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. Further, in the above formula (2), R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic diol unit and aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the above formulas (1) and (2) may be derived from a compound derived from petroleum or may be derived from a compound derived from a plant material Although it is not, it is desirable that it is derived from a compound derived from plant materials.
ポリエステル系樹脂(A)が共重合体である場合には、ポリエステル系樹脂(A)中に2種以上の式(1)で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、ポリエステル系樹脂(A)中に2種以上の式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。 When the polyester resin (A) is a copolymer, the polyester resin (A) may contain two or more aliphatic diol units represented by the formula (1), and the polyester resin The aliphatic dicarboxylic acid unit represented by 2 or more types of Formula (2) may be contained in resin (A).
前述の通り、式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸単位が、全ジカルボン酸単位に対して5モル%以上100モル%以下含まれることが好ましい。ポリエステル系樹脂(A)におけるコハク酸構成単位量を上記所定範囲内とすることで、引裂強度が向上するとともに耐衝撃強度にも優れたフィルムを得ることが可能となる。同様の理由から、ポリエステル系樹脂(A)中のコハク酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは64モル%以上、特に好ましくは68モル%以上である。
以下、ポリエステル系樹脂(A)中の全ジカルボン酸単位に対するコハク酸単位の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。
As described above, the aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula (2) preferably contains 5 mol% or more and 100 mol% or less of succinic acid units based on all the dicarboxylic acid units. By setting the amount of succinic acid structural unit in the polyester resin (A) within the above-mentioned predetermined range, it is possible to obtain a film which is improved in tear strength and excellent in impact resistance. For the same reason, the amount of succinic acid units in the polyester resin (A) is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 64 mol% or more, based on all dicarboxylic acid units. Preferably it is 68 mol% or more.
Hereinafter, the ratio of the succinic acid unit to all the dicarboxylic acid units in the polyester resin (A) may be referred to as "succinic acid unit amount".
式(1)で表されるジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が2以上10以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4以上6以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも1,4−ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、2種類以上を用いることもできる。 The aliphatic diol giving the diol unit represented by the formula (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and mechanical strength, aliphatic diols having 2 or more and 10 or less carbon atoms are preferable, and 4 or more carbon atoms Aliphatic diols of 6 or less are particularly preferred. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned, among which 1,4-butanediol is particularly preferable. In addition, the said aliphatic diol can also use 2 or more types.
式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が2以上40以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、炭素数が4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。コハク酸以外の炭素数が4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、2種類以上を用いることもでき、この場合、コハク酸とアジピン酸との組み合わせが好ましい。 The aliphatic dicarboxylic acid component giving an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula (2) is not particularly limited, but preferred are aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 40 carbon atoms and derivatives thereof such as alkyl esters thereof. Particularly preferred are aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof such as alkyl esters thereof. Examples of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms other than succinic acid and alkyl esters thereof, such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and alkyl esters thereof Derivatives are mentioned, and among them, adipic acid and sebacic acid are preferable, and adipic acid is particularly preferable. In addition, two or more types of the aliphatic dicarboxylic acid components can be used, and in this case, a combination of succinic acid and adipic acid is preferable.
ポリエステル系樹脂(A)は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位(脂肪族オキシカルボン酸単位)を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、2種以上の混合物としても使用することもできる。 The polyester resin (A) may have a repeating unit (aliphatic oxycarboxylic acid unit) derived from aliphatic oxycarboxylic acid. Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid component giving an aliphatic oxycarboxylic acid unit include, for example, lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy There may be mentioned derivatives such as -3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid and the like, or lower alkyl esters or intramolecular esters thereof. When optical isomers exist in these, they may be any of D-form, L-form or racemate, and as a form, they may be any of solid, liquid or aqueous solution. Particularly preferred among these are lactic acid or glycolic acid or derivatives thereof. These aliphatic oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more.
ポリエステル系樹脂(A)がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、成形性の観点から、ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%として20モル%以下であることが好ましく、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下であり、最も好ましくは0モル%(含まない)である。 In the case where the polyester resin (A) contains these aliphatic oxycarboxylic acid units, the content thereof is 20 mol% based on 100 mol% of all structural units constituting the polyester resin (A) from the viewpoint of moldability. It is preferably the following, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, and most preferably 0 mol% (not included).
また、ポリエステル系樹脂(A)は3官能以上の脂肪族多価アルコール、3官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは3官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよい。 In addition, the polyester resin (A) may be used together with a trifunctional or higher aliphatic polyhydric alcohol, a trifunctional or higher aliphatic polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a trifunctional or higher aliphatic polyvalent oxycarboxylic acid component. Melt viscosity may be raised by polymerizing.
3官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、4官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
3官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
Specific examples of the trifunctional aliphatic polyhydric alcohol include trimethylolpropane, glycerin and the like, and specific examples of the tetrafunctional aliphatic polyhydric alcohol include pentaerythritol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
A propane tricarboxylic acid or its acid anhydride is mentioned as a specific example of a trifunctional aliphatic polyhydric carboxylic acid or its acid anhydride, As a specific example of a tetrafunctional polyvalent carboxylic acid or its acid anhydride, Cyclopentane tetracarboxylic acid or its acid anhydride etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
また、3官能の脂肪族オキシカルボン酸は、(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個を同一分子中に有するタイプと、(ii)カルボキシル基が1個とヒドロキシル基が2個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や成形品外観の観点からリンゴ酸等の(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられる。また、4官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)3個のカルボキシル基と1個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(ii)2個のカルボキシル基と2個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)3個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。 In addition, trifunctional aliphatic oxycarboxylic acids are (i) types having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, and (ii) one carboxyl group and two hydroxyl groups. It can be divided into types, and any type can be used, but from the viewpoint of moldability, mechanical strength and appearance of molded products (i) two carboxyl groups such as malic acid and one hydroxyl group in the same molecule The type which it has is preferable, and more specifically, malic acid is preferably used. Also, the tetrafunctional aliphatic oxycarboxylic acid component is (i) a type in which three carboxyl groups and one hydroxyl group are shared in the same molecule, (ii) two carboxyl groups and two hydroxyls. There are two types of groups that share groups in the same molecule, and (iii) types in which three hydroxyl groups and one carboxyl group are shared in the same molecule, and any type can be used, but Those having a plurality of them are preferable, and more specifically, citric acid, tartaric acid and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル系樹脂(A)がこのような3官能以上の成分由来の構成単位を含む場合、その含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%として、下限が通常0モル%以上、好ましくは0.01モル%以上であり、上限が通常5モル%以下、好ましくは2.5モル%以下である。 When the polyester-based resin (A) contains a constituent unit derived from such a trifunctional or higher functional component, the content thereof is such that the lower limit is 100 mol% of all constituent units constituting the aliphatic polyester-based resin (A). It is usually 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit is usually 5 mol% or less, preferably 2.5 mol% or less.
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。 As the method for producing the aliphatic polyester resin (A) according to the present invention, a known method for producing a polyester can be adopted. Moreover, the polycondensation reaction in this case can set the suitable conditions employ | adopted conventionally, and is not restrict | limited in particular. Usually, after the esterification reaction is advanced, a method of further increasing the polymerization degree by performing a pressure reduction operation is employed.
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造時に、ジオール単位を形成するジオール成分とジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸成分とを反応させる場合には、製造される脂肪族ポリエステル系樹脂が目的とする組成を有するようにジオール成分およびジカルボン酸成分の使用量を設定する。通常、ジオール成分とジカルボン酸成分とは実質的に等モル量で反応するが、ジオール成分は、エステル化反応中に留出することから、通常はジカルボン酸成分よりも1〜20モル%過剰に用いられる。 In the case of reacting a diol component forming a diol unit with a dicarboxylic acid component forming a dicarboxylic acid unit during the production of the aliphatic polyester resin (A), the intended composition of the aliphatic polyester resin to be produced The amount of diol component and dicarboxylic acid component used is set to have Usually, the diol component and the dicarboxylic acid component are reacted in substantially equimolar amounts, but the diol component is usually distilled in an excess of 1 to 20 mol% over the dicarboxylic acid component because it is distilled during the esterification reaction. Used.
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位等の必須成分以外の成分(任意成分)を含有させる場合、その脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する化合物(モノマーやオリゴマー)を反応に供するようにする。このとき、上記の任意成分を反応系に導入する時期および方法に制限はなく、本発明に好適な脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を製造できる限り任意である。 When the aliphatic polyester-based resin (A) contains components (optional components) other than essential components such as aliphatic oxycarboxylic acid units and multifunctional component units, the aliphatic oxycarboxylic acid units and multifunctional component units are also respectively The corresponding compounds (monomers and oligomers) are subjected to the reaction so as to obtain the target composition. At this time, there is no restriction on the timing and method of introducing the above-mentioned optional components into the reaction system, and it is optional as long as the aliphatic polyester resin (A) suitable for the present invention can be produced.
例えば脂肪族オキシカルボン酸を反応系に導入する時期および方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、(1)予め触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で混合する方法、(2)原料仕込み時に触媒を反応系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。 For example, the timing and method for introducing aliphatic oxycarboxylic acid into the reaction system is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction of the diol component and the dicarboxylic acid component, and (1) the catalyst is previously converted to an aliphatic oxycarboxylic acid solution A method of mixing in a dissolved state, (2) a method of simultaneously introducing a catalyst into a reaction system at the time of feeding raw materials and mixing, and the like can be mentioned.
多官能成分単位を形成する化合物の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしてもよく、或いは、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕込むようにしてもよいが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。 The compound may be introduced at the same time as other monomers and oligomers at the initial stage of polymerization, or may be introduced before the start of depressurization after the transesterification reaction, but the other monomer or monomer may be introduced at the same time as the introduction of the compound forming the multifunctional component unit. It is preferable from the point of simplification of the process to charge simultaneously with or and oligomers.
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、公知のポリエステル系樹脂の製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。 The aliphatic polyester resin (A) is usually produced in the presence of a catalyst. As the catalyst, any catalyst that can be used for producing a known polyester resin can be selected as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. As an example thereof, metal compounds such as germanium, titanium, zirconium, hafnium, antimony, tin, magnesium, calcium, zinc and the like are preferable. Among them, germanium compounds and titanium compounds are preferable.
触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムおよびテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。 As a germanium compound which can be used as a catalyst, For example, Organic germanium compounds, such as tetra alkoxy germanium, Inorganic germanium compounds, such as germanium oxide and germanium chloride, etc. are mentioned. Among them, germanium oxide, tetraethoxygermanium and tetrabutoxygermanium are preferable in terms of cost and availability, and germanium oxide is particularly preferable.
触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましい。 Examples of titanium compounds that can be used as a catalyst include organic titanium compounds such as tetraalkoxytitanium such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetraphenyl titanate. Among these, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate and the like are preferable in terms of cost and availability.
また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。なお、触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。 In addition, as long as the object of the present invention is not impaired, the combination use of other catalysts is not hindered. The catalyst may be used alone or in any combination of two or more with any proportion.
触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量に対して、通常0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、また、通常3質量%以下、好ましくは1.5質量%以下である。この範囲の下限を下回ると触媒の効果が現れないおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなったり得られるポリマーに著しい着色を生じたり、耐加水分解性が低下したりするおそれがある。 The amount of the catalyst used is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the amount is usually 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and usually 3 It is at most mass%, preferably at most 1.5 mass%. Below the lower limit of this range, the effect of the catalyst may not be exhibited, and when the upper limit is exceeded, the production cost may be high, the obtained polymer may be significantly colored, or the hydrolysis resistance may be reduced.
触媒の導入時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に導入しておいてもよく、減圧開始時に導入してもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を導入する場合は、原料仕込み時に乳酸やグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸単位を形成するモノマーやオリゴマーと同時に導入するか、又は脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましく、特に、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましい。 The introduction timing of the catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and may be introduced at the time of feeding the raw materials, or may be introduced at the start of depressurization. When an aliphatic oxycarboxylic acid unit is introduced, it is simultaneously introduced with a monomer or oligomer that forms an aliphatic oxycarboxylic acid unit such as lactic acid or glycolic acid when the raw materials are charged, or the catalyst is dissolved in an aqueous solution of aliphatic oxycarboxylic acid The method of introducing the catalyst is preferred, and in particular, the method of dissolving and introducing the catalyst in an aqueous solution of aliphatic oxycarboxylic acid is preferable in that the polymerization rate is increased.
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を製造する際の温度、重合時間、圧力などの反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および/又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下である。更に、反応圧力は、通常、常圧〜10kPaであるが、中でも常圧が好ましい。また、反応時間は、下限が通常1時間以上であり、上限が通常10時間以下、好ましくは6時間以下、より好ましくは4時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。 Reaction conditions such as temperature, polymerization time and pressure in producing the aliphatic polyester resin (A) are optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the esterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component The lower limit of the reaction temperature of the transesterification reaction is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is usually 260 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. The reaction atmosphere is usually under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Furthermore, the reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa, and among these, normal pressure is preferable. The lower limit of the reaction time is usually 1 hour or more, and the upper limit is usually 10 hours or less, preferably 6 hours or less, more preferably 4 hours or less. When the reaction temperature is too high, excessive formation of unsaturated bonds may occur, gelation caused by unsaturated bonds may occur, and control of polymerization may be difficult.
また、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル反応および/又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力が、下限が通常0.01×103Pa以上、好ましくは0.03×103Pa以上、上限が通常1.4×103Pa以下、好ましくは0.4×103Pa以下の真空度下で行うことが望ましい。また、この時の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。更に、反応時間は、下限が通常2時間以上であり、上限が通常15時間以下、好ましくは10時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成で不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。 In the polycondensation reaction after the ester reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component and / or the transesterification reaction, the lower limit of the pressure is usually 0.01 × 10 3 Pa or more, preferably 0.03 × 10 3 Pa or more The upper limit is usually 1.4 × 10 3 Pa or less, preferably 0.4 × 10 3 Pa or less. The lower limit of the reaction temperature at this time is usually 150 ° C. or more, preferably 180 ° C. or more, and the upper limit is usually 260 ° C. or less, preferably 250 ° C. or less. Furthermore, as for the reaction time, the lower limit is usually 2 hours or more, and the upper limit is usually 15 hours or less, preferably 10 hours or less. When the reaction temperature is too high, excessive formation of unsaturated bonds may cause gelation caused by unsaturated bonds, which may make it difficult to control polymerization.
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造時には、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。この場合、鎖延長剤の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位を100モル%とした場合のポリエステル系樹脂(A)中のカーボネート結合やウレタン結合の割合として、通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中にウレタン結合やカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位に対し、カーボネート結合は1モル%未満、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下であり、ウレタン結合は0.55モル%以下、好ましくは0.3モル%以下、より好ましくは0.12モル%以下、更に好ましくは0.05モル%以下とするのがよい。この量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部あたりに換算すると、0.9質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以下である。特に、ウレタン結合量が上記上限値を上回ると、成膜工程等において、ウレタン結合の分解のため、ダイス出口からの溶融膜からの発煙や臭気が問題となる場合があり、また、溶融膜中に発泡による膜切れが起こって安定的に成形できないことがある。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、1H−NMRや13C−NMR等のNMR測定結果から算出して求めることができる。
At the time of production of the aliphatic polyester resin (A), a chain extender such as a carbonate compound or a diisocyanate compound can also be used. In this case, the amount of the chain extender is usually 10 mol% as a ratio of a carbonate bond or a urethane bond in the polyester resin (A) when the total constituent units constituting the aliphatic polyester resin is 100 mol%. The content is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less. However, if urethane bonds or carbonate bonds are present in the aliphatic polyester resin (A), the biodegradability may be inhibited. Therefore, in the present invention, the entire configuration of the aliphatic polyester resin (A) The carbonate bond content is less than 1 mol%, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and the urethane bond content is 0.55 mol% or less, preferably 0.3 mol%. It is good to set it as the following, more preferably 0.12 mol% or less, still more preferably 0.05 mol% or less. This amount is 0.9 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, further preferably 0 when converted to 100 parts by mass of aliphatic polyester resin (A) .1 part by mass or less. In particular, if the amount of urethane bonds exceeds the above upper limit value, smoke or odor from the molten film from the die outlet may become a problem due to decomposition of the urethane bonds in the film forming process, etc. In some cases, membrane breakage occurs due to foaming and stable molding can not be performed.
The amount of carbonate bond and the amount of urethane bond in the aliphatic polyester resin (A) can be calculated from NMR measurement results such as 1 H-NMR and 13 C-NMR.
上記鎖延長剤としてのカーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。 Specific examples of the carbonate compound as the chain extender include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate And diamyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like. In addition, carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can also be used.
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合体、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,4,6−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。 Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, etc. And the like.
また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
Moreover, you may use a dioxazoline, a silicic acid ester etc. as another chain extender.
Specific examples of the silicic acid ester include tetramethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxydimethylsilane and diphenyldihydroxysilane.
これらの鎖延長剤(カップリング剤)を用いた高分子量ポリエステル系樹脂についても従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒にて反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。 The high molecular weight polyester resins using these chain extenders (coupling agents) can also be produced using conventional techniques. The chain extender is added to the reaction system without solvent in the homogeneous molten state after the completion of the polycondensation, and is reacted with the polyester obtained by the polycondensation.
より具体的には、ジオール成分とジカルボン酸成分とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量(Mw)が20,000以上、好ましくは40,000以上のポリエステルに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。重量平均分子量が20,000以上のプレポリマーは、少量の鎖延長剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステル系樹脂を製造することができる。ここで、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、溶媒をクロロホルムとし、測定温度40℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値から単分散ポリスチレンによる換算値として求められる。 More specifically, the terminal group substantially has a hydroxyl group and has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more, preferably 40,000, obtained by catalytic reaction of a diol component and a dicarboxylic acid component. By reacting the above-mentioned polyester with the above-mentioned chain extender, a polyester resin having a higher molecular weight can be obtained. The prepolymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more is high in the use of a small amount of chain extender and is not affected by the remaining catalyst even under severe conditions such as the melt state, so that gel is not generated during the reaction. A polyester resin of molecular weight can be produced. Here, the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is determined as a conversion value by monodispersed polystyrene from the measurement value by gel permeation chromatography (GPC) at a measurement temperature of 40 ° C. using chloroform as a solvent.
したがって、例えば鎖延長剤として上記のジイソシアネート化合物を用いて、ポリエステル系樹脂を更に高分子量化する場合には、重量平均分子量が20,000以上、好ましくは40,000以上のプレポリマーを用いることが好ましい。重量平均分子量が20,000未満であると、高分子量化するためのジイソシアネート化合物の使用量が多くなり耐熱性が低下する場合がある。このようなプレポリマーを用いてジイソシアネート化合物に由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するウレタン結合を有するポリエステル系樹脂が製造される。 Therefore, for example, when the polyester resin is further polymerized by using the above diisocyanate compound as a chain extender, a prepolymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more, preferably 40,000 or more may be used. preferable. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the amount of the diisocyanate compound used to increase the molecular weight may be increased, and the heat resistance may be reduced. A polyester resin having a urethane bond having a linear structure linked via a urethane bond derived from a diisocyanate compound is produced using such a prepolymer.
鎖延長時の圧力は、通常0.01MPa以上1MPa以下、好ましくは0.05MPa以上0.5MPa以下、より好ましくは0.07MPa以上0.3MPa以下であるが、常圧が最も好ましい。 The pressure at the time of chain extension is usually 0.01 MPa or more and 1 MPa or less, preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less, more preferably 0.07 MPa or more and 0.3 MPa or less, and normal pressure is most preferable.
鎖延長時の反応温度は、下限が通常100℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは190℃以上、最も好ましくは200℃以上であり、上限が通常250℃以下、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向があり、また高すぎると、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。 As for the reaction temperature at the time of chain extension, the lower limit is usually 100 ° C. or more, preferably 150 ° C. or more, more preferably 190 ° C. or more, most preferably 200 ° C. or more, and the upper limit is usually 250 ° C. or less, preferably 240 ° C. or less More preferably, it is 230 ° C. or less. When the reaction temperature is too low, the viscosity is high and uniform reaction tends to be difficult, and a high stirring power tends to be required. When the reaction temperature is too high, gelation and decomposition of the polyester resin tend to occur simultaneously.
鎖延長を行う時間は、下限が通常0.1分以上、好ましくは1分以上、より好ましくは5分以上であり、上限が通常5時間以下、好ましくは1時間以下、より好ましくは30分以下、最も好ましくは15分以下である。鎖延長を行う時間が短すぎる場合には、鎖延長剤の添加効果が発現しない傾向があり、また、長すぎる場合には、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。 The lower limit of the time for chain extension is usually 0.1 minutes or more, preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and the upper limit is usually 5 hours or less, preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less , Most preferably 15 minutes or less. If the time for chain extension is too short, the effect of adding the chain extender tends not to be exhibited, and if too long, gelation and decomposition of the polyester resin tend to occur simultaneously.
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量(Mw)が、通常10,000以上1,000,000以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは20,000以上500,000以下、より好ましくは50,000以上400,000以下である。 The molecular weight of the aliphatic polyester resin (A) used in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight (Mw) using monodispersed polystyrene as a standard substance is Although it is usually 10,000 or more and 1,000,000 or less, it is preferably 20,000 or more and 500,000 or less, more preferably 50,000 or more and 400,000 or less because it is advantageous in terms of moldability and mechanical strength. is there.
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、190℃、2.16kgで測定した場合、通常0.1g/10分以上100g/10分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは30g/10分以下である。ポリエステル系樹脂(A)のMFRは、分子量により調節することが可能である。 The melt flow rate (MFR) of the aliphatic polyester resin (A) is usually 0.1 g / 10 min or more and 100 g / 10 min or less when measured at 190 ° C. and 2.16 kg, but the moldability and mechanical strength From the viewpoint of the above, it is preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 30 g / 10 min or less. The MFR of the polyester resin (A) can be adjusted by the molecular weight.
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の融点は70℃以上が好ましく、より好ましくは75℃以上であり、170℃以下であることが好ましく、より好ましくは150℃以下、特に好ましくは130℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の弾性率は180〜500MPaであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形性や製袋性に問題が起こり易く、一方、弾性率が500MPaを超えると引裂強度や耐衝撃強度の改良効果が得られにくい。
The melting point of the aliphatic polyester resin (A) is preferably 70 ° C. or more, more preferably 75 ° C. or more, and preferably 170 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, particularly preferably 130 ° C. or less . When a plurality of melting points are present, it is preferable that at least one melting point is in the above range.
Moreover, it is preferable that the elasticity modulus of aliphatic polyester-type resin (A) is 180-500 Mpa.
If the melting point is out of the above range, the moldability is inferior, and if the elastic modulus is less than 180 MPa, problems with moldability and bag making tend to occur, while if the elastic modulus exceeds 500 MPa, the effect of improving tear strength and impact resistance is obtained. Hateful.
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。 There are no particular limitations on the method for adjusting the melting point or elastic modulus of the aliphatic polyester resin (A), but, for example, the type of copolymer component of an aliphatic dicarboxylic acid component other than succinic acid is selected, or each copolyester It is possible to control by adjusting the polymerization ratio or combining them.
本発明では、脂肪族ポリエステル樹脂(A)は1種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A)をブレンドして用いることができる。 In the present invention, the aliphatic polyester resin (A) is not limited to one kind, and two or more kinds of aliphatic polyester resins (A) different in type, constituent unit ratio, manufacturing method, physical properties, etc. of constituent units are blended and used be able to.
[脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)]
本発明で用いる脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)(以下「ポリエステル系樹脂(C)」と称す場合がある。)は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂である。具体的には、例えば、下記式(3)で表される脂肪族ジオール単位、下記式(4)で表される脂肪族ジカルボン酸単位、および下記式(5)で表される芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位とし、また、生分解性を有するものが好ましい。
−O−R3−O− (3)
式(3)中、R3は2価の脂肪族炭化水素基を表す。ポリエステル系樹脂(C)には、ポリエステル系樹脂(C)中に2種類以上の式(3)で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよい。
−OC−R4−CO− (4)
式(4)中、R4は2価の脂肪族炭化水素基を表す。ポリエステル系樹脂(C)には、2種類以上の式(4)で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
−OC−R5−CO− (5)
式(5)中、R5は2価の芳香族炭化水素基を示す。ポリエステル系樹脂(C)には、2種類以上の式(5)で表されるジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
[Aliphatic aromatic polyester resin (C)]
The aliphatic aromatic polyester resin (C) (hereinafter sometimes referred to as "polyester resin (C)") used in the present invention is an aliphatic diol unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit, and an aromatic dicarboxylic acid unit An aromatic-aliphatic copolyester resin containing as a main constituent unit. Specifically, for example, an aliphatic diol unit represented by the following formula (3), an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (4), and an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (5) It is preferable to use a unit as the main constituent unit and to be biodegradable.
-O-R 3 -O- (3)
In formula (3), R 3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. The polyester resin (C) may contain two or more kinds of aliphatic diol units represented by the formula (3) in the polyester resin (C).
-OC-R 4 -CO- (4)
In formula (4), R 4 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic dicarboxylic acid unit represented by 2 or more types of Formula (4) may be contained in polyester-based resin (C).
-OC-R 5 -CO- (5)
Wherein (5), R 5 represents a divalent aromatic hydrocarbon radical. The polyester resin (C) may contain a dicarboxylic acid unit represented by two or more types of formulas (5).
式(3)の脂肪族ジオール単位を与える脂肪族ジオールは、特に限定はされないが、コストと機械強度のバランスから炭素数が2以上10以下のものが好ましい。例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールがより好ましく、1,4−ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、2種類以上を用いることもできる。 The aliphatic diol giving the aliphatic diol unit of the formula (3) is not particularly limited, but one having a carbon number of 2 or more and 10 or less is preferable from the balance of cost and mechanical strength. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned. Among them, aliphatic diols having 2 or more and 4 or less carbon atoms are preferable, ethylene glycol and 1,4-butanediol are more preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable. In addition, the said aliphatic diol can also use 2 or more types.
式(4)の脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は、特に限定はされないが、コストと生分解性とのバランスから炭素数2以上12以下のものが好ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、セバシン酸又はアジピン酸、アゼライン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、2種類以上を用いることもできる。 The aliphatic dicarboxylic acid component giving the aliphatic dicarboxylic acid unit of the formula (4) is not particularly limited, but in view of the balance between cost and biodegradability, those having 2 to 12 carbon atoms are preferable. Examples thereof include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, and derivatives thereof such as alkyl esters thereof. Among them, derivatives of sebacic acid or adipic acid, azelaic acid and alkyl esters thereof are preferable. In addition, 2 or more types of said aliphatic dicarboxylic acid components can also be used.
式(5)の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、R5の環構造が2以下であることが好ましく、より具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、生分解性の観点からR5はフェニレン基であることが好ましく、式(5)の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、テレフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸であってもよい。尚、上記芳香族ジカルボン酸成分は2種類以上を用いることもできる。 The aromatic dicarboxylic acid component giving an aromatic dicarboxylic acid unit of the formula (5) is preferably such that the ring structure of R 5 is 2 or less, and more specifically, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarbon Acids and derivatives thereof such as alkyl esters thereof can be mentioned. Among them, from the viewpoint of biodegradability, R 5 is preferably a phenylene group, and as the aromatic dicarboxylic acid component giving an aromatic dicarboxylic acid unit of the formula (5), specifically, terephthalic acid, isophthalic acid and Derivatives such as alkyl esters thereof are preferred, and derivatives such as terephthalic acid and alkyl esters thereof are particularly preferred. In addition, it may be an aromatic dicarboxylic acid in which a part of the aromatic ring is substituted with a sulfonate. In addition, 2 or more types of said aromatic dicarboxylic acid components can also be used.
ポリエステル系樹脂(C)における芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位である脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計100モル%に対して、融点と生分解性の観点から、好ましくは5モル%以上、より好ましくは35モル%以上、特に好ましくは40モル%以上であり、好ましくは95モル%以下、より好ましくは65モル%以下、特に好ましくは60モル%以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid unit in the polyester resin (C) is the melting point and biodegradability with respect to the total 100 mol% of the aliphatic dicarboxylic acid unit which is all the dicarboxylic acid units and the aromatic dicarboxylic acid unit From the viewpoint, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more, preferably 95 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, particularly preferably 60 mol% or less It is.
また、ポリエステル系樹脂(C)は、全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合が40モル%以上60モル%以下であることが好ましい。この割合が40モル%未満では耐熱性が足りず、60モル%を超えると生分解性が悪くなる傾向がある。この観点から、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)における全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は42モル%以上58モル%以下がより好ましく、45モル%以上55モル%以下であることが更に好ましい。
なお、テレフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位はポリエステル系樹脂(C)の結晶性を落とさない限り、全ジカルボン酸単位中10モル%まで含んでいてもよい。
In the polyester resin (C), the proportion of terephthalic acid units in all the dicarboxylic acid units is preferably 40% by mole or more and 60% by mole or less. If this proportion is less than 40 mol%, heat resistance is insufficient, and if it exceeds 60 mol%, biodegradability tends to be deteriorated. From this viewpoint, the proportion of terephthalic acid units in all the dicarboxylic acid units in the aliphatic aromatic polyester resin (C) is more preferably 42 mol% or more and 58 mol% or less, and 45 mol% or more and 55 mol% or less Is more preferred.
The aromatic dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units may be contained up to 10% by mole in all the dicarboxylic acid units, as long as the crystallinity of the polyester resin (C) is not reduced.
ポリエステル系樹脂(C)は、脂肪族オキシカルボン酸単位を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。さらに、これらの低級アルキルエステル又は分子内エステル等の誘導体であってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、2種類以上の混合物としても使用することもできる。 The polyester resin (C) may have an aliphatic oxycarboxylic acid unit. Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid component giving an aliphatic oxycarboxylic acid unit include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3 , 3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, or a mixture thereof. Furthermore, derivatives such as these lower alkyl esters or intramolecular esters may be used. When optical isomers exist in these, they may be any of D-form, L-form or racemate, and as a form, they may be any of solid, liquid or aqueous solution. Among these, preferred is lactic acid or glycolic acid or a derivative thereof. These aliphatic oxycarboxylic acid components can be used alone or as a mixture of two or more.
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、ポリエステル系樹脂(C)を構成する全構成単位を100モル%として好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。 When the aliphatic aromatic polyester resin (C) contains these aliphatic oxycarboxylic acid units, the content thereof is preferably 20 mol% based on 100 mol% of the total constituent units constituting the polyester resin (C). The following, more preferably 10 mol% or less.
また、ポリエステル系樹脂(C)は、ポリエステル系樹脂(A)と同様に、3官能以上の脂肪族多価アルコール、3官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは3官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよく、ジイソシアネート化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤により鎖延長されたものであってもよい。
ポリエステル系樹脂(C)は、上記ポリエステル系樹脂(A)と同様、公知の製法により製造することができる。
The polyester resin (C) is, like the polyester resin (A), a trifunctional or higher aliphatic polyhydric alcohol, a trifunctional or higher aliphatic polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a trifunctional or higher The melt viscosity may be increased by copolymerizing an aliphatic polyhydroxycarboxylic acid component of the above, or it may be chain-extended by a chain extender such as a diisocyanate compound or a carbonate compound. .
The polyester-based resin (C) can be produced by a known production method as the polyester-based resin (A).
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量(Mw)が、通常5,000以上1,000,000以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは10,000以上500,000以下である。 The molecular weight of the aliphatic aromatic polyester resin (C) can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight (Mw) of monodispersed polystyrene as a standard substance is usually 5 Although it is 1,000 or more and 1,000,000 or less, it is preferably 10,000 or more and 500,000 or less because it is advantageous in terms of moldability and mechanical strength.
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)のメルトフローレート(MFR)は、190℃、2.16kgで測定した場合、下限が通常0.1g/10分以上であり、上限が通常100g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは30g/10分以下である。ポリエステル系樹脂(C)のMFRは、分子量により調節することが可能である。 When the melt flow rate (MFR) of the aliphatic aromatic polyester resin (C) is measured at 190 ° C. and 2.16 kg, the lower limit is usually 0.1 g / 10 min or more and the upper limit is usually 100 g / 10 min It is preferable that it is the following, More preferably, it is 50 g / 10 minutes or less, Especially preferably, it is 30 g / 10 minutes or less. The MFR of the polyester resin (C) can be adjusted by the molecular weight.
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)の融点は70℃以上が好ましく、より好ましくは75℃以上であり、205℃以下であることが好ましく、より好ましくは180℃以下、特に好ましくは140℃以下である。融点が70℃未満では成形性や耐熱性が劣り、205℃を超えると他成分との融点差が大きくなり成形性に劣ることになる。ポリエステル系樹脂(C)の融点は、芳香族ジカルボン酸単位量や脂肪族オキシカルボン酸単位量により調節することが可能である。 The melting point of the aliphatic aromatic polyester resin (C) is preferably 70 ° C. or more, more preferably 75 ° C. or more, and preferably 205 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less, particularly preferably 140 ° C. or less It is. If the melting point is less than 70 ° C., the moldability and the heat resistance are inferior, and if it exceeds 205 ° C., the difference in the melting point with other components becomes large and the formability is deteriorated. The melting point of the polyester resin (C) can be adjusted by the amount of aromatic dicarboxylic acid units or the amount of aliphatic oxycarboxylic acid units.
本発明では、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)は1種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる2種以上の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)をブレンドして用いることができる。 In the present invention, the aliphatic aromatic polyester resin (C) is not limited to one kind, and two or more kinds of aliphatic aromatic polyester resins (C Can be used by blending.
<ポリロタキサン(B)>
本発明におけるポリロタキサン(B)とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端(直鎖状分子の両末端)に、環状分子が直鎖状分子から遊離しないようにブロック基を配置した分子をいう。
<Polyrotaxane (B)>
In the present invention, polyrotaxane (B) means that both ends of the pseudopolyrotaxane, in which the opening of the cyclic molecule is pierced in a skewed manner by the linear molecule and the cyclic molecule includes the linear molecule (the linear molecule A molecule in which blocking groups are arranged at both ends so that cyclic molecules are not released from linear molecules.
直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に環状分子と一体化することができる、後述の分子量である高分子であればよい。 The linear molecule may be a polymer having a molecular weight described later that can be included in the cyclic molecule and can be integrated non-covalently with the cyclic molecule.
ここで、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、あるいは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。 Here, “straight chain” of “straight chain molecule” means substantially “straight chain”. That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule as the rotor is rotatable, or the cyclic molecule can slide or move on the linear molecule. Also, the length of the “linear” is not particularly limited as long as the cyclic molecule can slide or move on the linear molecule.
また、「直鎖状分子」の「直鎖」は、ポリロタキサン材料との関係で、相対的に決まる。即ち、架橋構造を一部に有する材料の場合、直鎖状分子は、材料中においてごく一部である場合もあり得る。ごく一部であっても、上記のように、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。 Also, the "linear" of the "linear molecule" is relatively determined in relation to the polyrotaxane material. That is, in the case of a material having a crosslinked structure in part, the linear molecule may be only a part in the material. There is no particular limitation on the length of the cyclic molecule as long as the cyclic molecule can slide or move on the linear molecule, as described above, even if only a part.
直鎖状分子としては、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれも使用することができる。親水性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/又はこれらの共重合体等が挙げることができる。疎水性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。この他に、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体なども使用することができる。 As linear molecules, either hydrophilic polymers or hydrophobic polymers can be used. The hydrophilic polymer includes, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal Examples thereof include system resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethylene imines, casein, gelatin, starch and the like and / or copolymers thereof and the like. Examples of hydrophobic polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and copolymer resins with other olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins Resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, etc .; These derivatives or modified products can be mentioned. Besides, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polydienes such as polyisoprene, polybutadiene, and polysiloxanes such as polydimethylsiloxane , Polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, and derivatives thereof can also be used.
直鎖状分子としては、これらのうち、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。 Among them, polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene and polypropylene are preferable as the linear molecule, and polyethylene glycol is particularly preferable.
直線状分子の好ましい分子量は、GPC法で測定したポリエチレンオキサイド換算により求められた重量平均分子量で3000以上30万以下、好ましくは5000以上10万以下、より好ましくは1万以上5万以下である。 The preferred molecular weight of the linear molecule is 3,000 or more and 300,000 or less, preferably 5,000 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 50,000 or less in terms of the weight average molecular weight determined by polyethylene oxide conversion measured by GPC method.
直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。反応基を有することにより、ブロック基と容易に反応することができる。反応基は、用いるブロック基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。 The linear molecule preferably has reactive groups at both ends. By having a reactive group, it can be easily reacted with a blocking group. The reactive group depends on the block group to be used, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a thiol group.
ブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、特に限定されず、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び/又は「イオン性」を有する基等を挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。即ち、「嵩高さ」を有する基として、模式的に、球形で表される基であっても、側壁のように表される固体支持体であってもよい。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。 The blocking group is not particularly limited as long as the cyclic molecule is a group that retains a skewed form by a linear molecule, and any group may be used. As such a group, for example, a group having "bulk" and / or a group having "ionic" can be mentioned. Here, "group" means various groups including molecular groups and polymer groups. That is, as the group having “bulk”, it may be a group schematically represented as a sphere or a solid support represented as a side wall. In addition, the “ionic property” of the group having “ionic property” and the “ionic property” of the cyclic molecule influence each other, for example, by repelling each other, the cyclic molecule is skewed by the linear molecule. It is possible to keep the form that has gone.
ブロック基としては、2,4−ジニトロフェニル基、3,5−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。より具体的には、環状分子としてα−シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いる場合にあっては、ブロック基としてシクロデキストリン類、2,4−ジニトロフェニル基、3,5−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。 As the blocking group, dinitrophenyl groups such as 2,4-dinitrophenyl group and 3,5-dinitrophenyl group, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins and pyrenes, and derivatives or derivatives thereof Denatured products can be mentioned. More specifically, in the case of using α-cyclodextrin as a cyclic molecule and polyethylene glycol as a linear molecule, cyclodextrins, 2,4-dinitrophenyl group, 3,5-dinitro as a blocking group Dinitrophenyl groups such as phenyl group, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins and pyrenes, and derivatives or modified products thereof can be mentioned.
環状分子は直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り、特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「C」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。
なお、環状分子は、本発明の効果を損なわない範囲で、該分子の少なくとも1か所以上の外周部位が置換されることにより、環状分子に側鎖が導入されているものであってもよい。具体的な環状分子としては、側鎖に官能基を有していてもよいシクロデキストリン分子が導入されたものがよく、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるものであってもよい。また、該側鎖の末端の官能基としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
The cyclic molecule is not particularly limited as long as the cyclic molecule is included in a linear molecule to exhibit a pulley effect, and various cyclic materials can be mentioned. Also, it is sufficient that the cyclic molecule is substantially cyclic, and it is not necessary that the ring be completely closed as in the "C" shape.
The cyclic molecule may be one in which a side chain is introduced to the cyclic molecule by substituting at least one or more of the outer peripheral portions of the molecule within the range not impairing the effects of the present invention. . As a specific cyclic molecule, it is preferable that a cyclodextrin molecule which may have a functional group in a side chain is introduced, and the cyclodextrin molecule is α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. And may be selected from the group consisting of derivatives thereof. Moreover, as a functional group at the end of the side chain, for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group and the like can be mentioned.
擬ポリロタキサンの調製の際、直鎖状分子で串刺し状に貫かれる環状分子の量を制御するのが好ましい。少なくとも2個の環状分子を直鎖状分子で串刺し状に貫き、少なくとも2個の環状分子が直鎖状分子を包接してなるのが好ましい。また、環状分子が直鎖状分子上に最大限に存在することができる量、即ち最大包接量を1とした場合、環状分子は、最大包接量の0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の値となる量で存在するのが好ましい。 During the preparation of the pseudopolyrotaxane, it is preferred to control the amount of cyclic molecules that are skewed through with linear molecules. It is preferable that the at least two cyclic molecules be pierced with a linear molecule and the at least two cyclic molecules be included in an inclusion of the linear molecule. In addition, when the cyclic molecule can be maximally present on the linear molecule, that is, the maximum inclusion amount is 1, the cyclic molecule preferably has a maximum inclusion amount of 0.001 to 0.6, preferably Is preferably present in an amount of 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
ポリロタキサンは、好ましくは、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを、環状分子としてシクロデキストリン分子を含んでなり、具体的に、側鎖に官能基を有していてもよいシクロデキストリン分子、特にα−シクロデキストリンが、ポリエチレングリコールを包接する擬ポリロタキサンにブロック基(アダマンタン基、ジニトロフェニル基等)を配置したポリロタキサンであることが好ましい。 The polyrotaxane preferably comprises polyethylene glycol as a linear molecule, and a cyclodextrin molecule as a cyclic molecule, and in particular, may be a cyclodextrin molecule which may have a functional group in the side chain, in particular α-cyclo. It is preferable that dextrin is a polyrotaxane in which a block group (adamantane group, dinitrophenyl group, etc.) is arranged on a pseudopolyrotaxane that includes polyethylene glycol.
ポリロタキサンの全体の分子量は、特に制限はないが、GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、下限として10万以上、好ましくは20万以上、より好ましくは30万以上である。一方、上限として100万以下、好ましくは80万以下、より好ましくは70万以下である。 The total molecular weight of the polyrotaxane is not particularly limited, but is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by the GPC method, and the lower limit thereof is 100,000 or more, preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more. On the other hand, the upper limit is 1,000,000 or less, preferably 800,000 or less, more preferably 700,000 or less.
本発明で用いるポリロタキサン(B)は、ポリカプロラクトンで変性された変性ポリロタキサンであることが、ポリカプロラクトン変性によって末端水酸基が導入されることで、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)に有効に作用するようになることから好ましい。この変性ポリロタキサンとしては、具体的には、環状分子であるシクロデキストリンの水酸基の一部がポリカプロラクトン鎖で変性されたものが挙げられる。 The polyrotaxane (B) used in the present invention is a modified polyrotaxane modified with polycaprolactone, and by the terminal hydroxyl group being introduced by polycaprolactone modification, polyester resin (A) and / or polyester resin (C) Is preferred because it acts effectively on Specific examples of the modified polyrotaxane include those in which part of the hydroxyl groups of cyclodextrin, which is a cyclic molecule, is modified with a polycaprolactone chain.
前記変性としては、例えば、シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドで処理して、ヒドロキシプルキル化し、続いて、ε−カプロラクトンを加えて開環重合を行う方法が挙げられる。この変性により、シクロデキストリンの環状構造の外側に、ポリカプロラクトン鎖−(CO(CH2)5O)nHが、−O−C3H6−O−基を介して結合する。ここで、nは重合度を表し、1〜100の自然数であることが好ましく、2〜70の自然数であることがより好ましく、3〜40の自然数であることがさらに好ましい。ポリカプロラクトン鎖の他方の末端には、開環重合により水酸基が形成される。ポリカプロラクトン鎖の末端水酸基は、前述の通り、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)と反応してポリロタキサン(B)とポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)との結合性が高められ、ポリロタキサン(B)を配合することによるポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)の耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性の改良効果がより有効に発揮されると考えられる。 As said modification | denaturation, the method of processing the hydroxyl group of a cyclodextrin with a propylene oxide, for example, making it a hydroxy propyl, and adding (epsilon)-caprolactone, and performing ring-opening polymerization is mentioned. This modification, on the outside of the ring structure of cyclodextrin, polycaprolactone chain - (CO (CH 2) 5 O) n H is attached via a -O-C 3 H 6 -O- group. Here, n represents the degree of polymerization, and is preferably a natural number of 1 to 100, more preferably a natural number of 2 to 70, and still more preferably a natural number of 3 to 40. At the other end of the polycaprolactone chain, a hydroxyl group is formed by ring-opening polymerization. As described above, the terminal hydroxyl group of the polycaprolactone chain is reacted with the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C), and the polyrotaxane (B) and the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) Bonding properties with the polyester resin (A) and / or polyester resin (C) are improved by blending polyrotaxane (B), and mechanical properties such as tear strength and tensile elongation at break are improved. It is thought that the effect will be more effective.
変性前のシクロデキストリンが有する全水酸基(100モル%)に対して、ポリカプロラクトン鎖で変性される水酸基の割合は、2モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましい。ポリカプロラクトン鎖で変性される水酸基の割合が、上記下限以上であれば、ポリロタキサン(B)とポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)との反応性がより高められる。 The ratio of the hydroxyl group modified with the polycaprolactone chain is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more with respect to the total hydroxyl groups (100 mol%) of the cyclodextrin before modification. More preferable. If the proportion of the hydroxyl group modified by the polycaprolactone chain is not less than the above lower limit, the reactivity of the polyrotaxane (B) with the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) is further enhanced.
なお、ポリロタキサン(B)の水酸基価は、10mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは15mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、400mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは300mgKOH/g以下、さらに好ましくは220mgKOH/g以下、特に好ましくは180mgKOH/g以下である。ポリロタキサン(B)の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)との反応性が高くなり、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性の改良効果がより有効に発揮される。ここで、水酸基価は、JIS K 1557−1に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。 The polyrotaxane (B) has a hydroxyl value of preferably 10 mg KOH / g or more, more preferably 15 mg KOH / g or more, still more preferably 20 mg KOH / g or more, and preferably 400 mg KOH / g or less, more preferably 300 mg KOH / g or less More preferably, it is 220 mg KOH / g or less, particularly preferably 180 mg KOH / g or less. If the hydroxyl value of the polyrotaxane (B) is within the above range, the reactivity with the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) becomes high, and impact resistance, tear strength, tensile elongation at break, etc. The effect of improving mechanical properties is more effectively exhibited. Here, the hydroxyl value can be measured, for example, by the acetylation method according to JIS K 1557-1.
ポリカプロラクトンで変性されたポリロタキサンの市販品としては、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーSH3400P、SH2400P、SH1310Pなどを挙げることができる。 As commercially available products of polyrotaxane modified with polycaprolactone, Cerum super polymers SH3400P, SH2400P, SH1310P and the like manufactured by Advanced Soft Materials can be mentioned.
本発明では、ポリロタキサン(B)は1種に限らず、直鎖状分子や環状分子の種類や分子量、変性の有無等の異なる2種以上のポリロタキサン(B)を用いることができる。 In the present invention, the polyrotaxane (B) is not limited to one kind, and two or more kinds of polyrotaxane (B) different in kind, molecular weight of linear molecule or cyclic molecule, presence or absence of modification, etc. can be used.
<ポリロタキサン(B)の含有量>
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリロタキサン(B)をポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下含有することが好ましい。ポリロタキサン(B)の含有量が上記下限より少ないと、ポリロタキサン(B)を配合することによる耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いと、相対的に脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(C)量が低減することでバイオマス度が下がり、また結晶化時間が長くなるため成形性が悪くなる傾向がある。この観点から、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のポリロタキサン(B)の含有量は、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)100質量部に対して1質量部以上30質量部以下であることがより好ましく、3質量部以上20質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以上10質量部以下であることが特に好ましい。
<Content of polyrotaxane (B)>
The polyester-based resin composition of the present invention may contain the polyrotaxane (B) in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester-based resin (A) and / or the polyester-based resin (C). preferable. If the content of the polyrotaxane (B) is less than the above lower limit, the effect of improving the impact resistance, mechanical strength such as tear strength and tensile elongation at break by blending the polyrotaxane (B) can not be sufficiently obtained. If the amount is more than the upper limit, the amount of the aliphatic polyester resin (A) and / or the aliphatic aromatic polyester resin (C) relatively decreases, and the degree of biomass decreases, and the crystallization time becomes long. Sex tends to be worse. From this viewpoint, the content of the polyrotaxane (B) of the aliphatic polyester resin (A) of the present invention is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) The amount is more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass, and particularly preferably 5 parts by mass to 10 parts by mass.
<その他の樹脂>
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)やポリロタキサン(B)以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ABS、AS(アクリロニトリルスチレン)、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネートなどの生分解性樹脂などの1種又は2種以上を含有していてもよい。
<Other resin>
The polyester-based resin composition of the present invention is a resin other than the polyester-based resin (A) and / or the polyester-based resin (C) and the polyrotaxane (B), for example, an aromatic polyester-based resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Polycarbonate, Polyamide, Polystyrene, Polyolefin, Acrylic resin, Amorphous Polyolefin, ABS, AS (Acrylonitrile Styrene), Polycaprolactone, Polyamide, Polyvinyl alcohol, Synthetic resin such as cellulose ester, Polylactic acid, Polyhydroxyalkanate etc You may contain 1 type, or 2 or more types, such as resin.
本発明のポリエステル系樹脂組成物が、これらのその他の樹脂を含有する場合、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)とを含むことによる本発明の効果を有効に得るために、その他の樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とその他の樹脂との合計100質量部中に100質量部以下、特に50質量部以下であることが好ましい。 When the polyester resin composition of the present invention contains these other resins, the effect of the present invention can be obtained by including the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) and the polyrotaxane (B). In order to obtain effectively, the content of the other resin is 100 parts by mass or less, particularly 50 parts by mass in the total of 100 parts by mass of the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) and the other resin. It is preferable that it is the following.
<カルボジイミド化合物>
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的で、カルボジイミド化合物を含有してもよい。用いられるカルボジイミド化合物は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
<Carbodiimide compound>
The polyester resin composition of the present invention may contain a carbodiimide compound mainly for the purpose of suppressing hydrolysis due to moisture and the like in the air. The carbodiimide compound to be used is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule (including a polycarbodiimide compound), and such a carbodiimide compound is used, for example, using an organophosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst. The isocyanate compound can be synthesized by decarboxylative condensation reaction in a solventless or inert solvent at a temperature of 70 ° C. or higher.
上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
またポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28巻、p2069−2075(1963)、及びChemical Review 1981、81巻、第4号、p.619〜p.621等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
Among the above carbodiimide compounds, as a monocarbodiimide compound, dicyclohexyl carbodiimide, diisopropyl carbodiimide, dimethyl carbodiimide, diisobutyl carbodiimide, dioctyl carbodiimide, t-butyl isopropyl carbodiimide, diphenyl carbodiimide, di-t-butyl carbodiimide, di-β-naphthyl carbodiimide Etc. can be illustrated. Among these, dicyclohexyl carbodiimide and diisopropyl carbodiimide are preferable because they are industrially easily available.
Moreover, as polycarbodiimide compounds, for example, US Pat. No. 2,941,956, JP-B-47-33279, J.-A. Org. Chem. 28, p 2069-2075 (1963), and Chemical Review 1981, 81, fourth, p. 619 to p. What was manufactured by the method described in 621 grade | etc., Can be used.
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いてもよい。その重合度は、下限が2以上、好ましくは4以上であり、上限が通常40以下、好ましくは20以下である。この重合度が大きすぎると、組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレーションフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。 In the present invention, polycarbodiimide compounds may be used. The lower limit of the polymerization degree is 2 or more, preferably 4 or more, and the upper limit is usually 40 or less, preferably 20 or less. If the degree of polymerization is too large, dispersibility in the composition may be insufficient, which may cause appearance defects in, for example, an inflation film.
カルボジイミド化合物は、本発明のポリエステル系樹脂組成物の調製時に添加してもよいし、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)に練り込み、成形時に他の成分とドライブレンドすることによって樹脂組成物の全成分と混合して成形してもよい。あるいは、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)で高濃度のカルボジイミド化合物のマスターバッチを調製し、成形時にカルボジイミド化合物が所定濃度となるように、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)及びポリロタキサン(B)をドライブレンドして希釈してもよい。 A carbodiimide compound may be added at the time of preparation of the polyester-based resin composition of the present invention, or it is kneaded with the polyester-based resin (A) and / or the polyester-based resin (C) and dry blended with other components at the time of molding. It may be mixed with all the components of the resin composition. Alternatively, a masterbatch of a carbodiimide compound having a high concentration is prepared from the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C), and the polyester resin (A) and / or the polyester resin (A) and / or Alternatively, the polyester resin (C) and the polyrotaxane (B) may be dry blended and diluted.
<その他の成分>
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、フィラー(充填剤)、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
<Other ingredients>
The polyester resin composition of the present invention includes a lubricant, a filler (filler), a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a hydrolysis inhibitor, and a crystal nucleating agent. Anti-blocking agent, light-resisting agent, plasticizer, heat stabilizer, flame retardant, mold release agent, anti-fogging agent, anti-wetting agent, incineration aid, lubricant, dispersion aid, various surfactants, slip agent, etc. Various additives, starch, cellulose, paper, wood flour, chitin / chitosan, eggplant powder, animal / plant material fine powder such as walnut shell powder, or a mixture thereof is contained as “other components”. It is also good. Moreover, a freshness keeping agent, an antimicrobial agent, etc. can also be mix | blended with the polyester-type resin composition of this invention as a functional additive. These can be arbitrarily blended in the range which does not impair the effect of this invention, may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
これらのその他の成分の含有量は、通常、本発明のポリエステル系樹脂組成物の物性を損なわないために、混合する成分の総量が、本発明のポリエステル系樹脂組成物の総量に対して0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。 In order that the content of these other components does not impair the physical property of the polyester resin composition of this invention normally, the total amount of the component to mix is 0. 0 to the total amount of the polyester resin composition of this invention. It is preferable that it is 01 mass% or more and 40 mass% or less.
防曇剤はあらかじめポリエステル系樹脂組成物に練り込んでもよいし、成形後、成形品表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には、炭素数4以上20以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる。
スリップ剤としては、炭素数6〜30の不飽和脂肪酸からなる不飽和脂肪酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられるが、最も好ましくはエルカ酸アマイドが挙げられる。
The antifogging agent may be kneaded into the polyester resin composition in advance, or may be applied to the surface of a molded article after molding. Specifically, the antifogging agent to be used is preferably an ester surfactant of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol.
Examples of the slip agent include unsaturated fatty acid amides and unsaturated fatty acid bisamides composed of unsaturated fatty acids having 6 to 30 carbon atoms, and most preferred are erucic acid amides.
アンチブロッキング剤としては、炭素数6〜30の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼライト、タルク等が挙げられる。 The antiblocking agent may, for example, be a saturated fatty acid amide having 6 to 30 carbon atoms, a saturated fatty acid bisamide, a methylolamide, an ethanolamide, a natural silica, a synthetic silica, a synthetic zelite, talc and the like.
耐光剤としては具体的には、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−n−ブチル−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−n−ブチル−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)マロネート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチル−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチル−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)マロネート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−〔2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン〕ジエチル}−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド{1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−〔2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン〕ジエチル}−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2−ビス(3−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エタン、1−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)ペンタン、ポリ〔1−オキシエチレン(2,2,6,6−テトラメチル−1,4−ピペリジル)オキシスクシニル〕、ポリ〔2−(1,1,4−トリメチルブチルイミノ)−4,6−トリアジンジイル−(2,2,6,6−テトラ及び−4−ピペリジル)イミノヘキサメチレン−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス〔N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物及びそのN−メチル化合物、コハク酸と1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物等が挙げられる。 Specific examples of the light-resistant agent include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -2-n-butyl-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -2-n-butyl-bis (1,2,2 6,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) malonate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl-bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) malonate, 2- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, tetrakis (2,2,6,6 6-Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4- Butane tetracarboxylate, mixed (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, mixed (1,2,2,6,6 6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β '- Tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed {1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane] diethyl}- 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, 1,2-bis (3-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ethane, 1- (3,5-di-t) -Butyl-4-hydroxyphenyl) -1,1-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl) pentane, poly [1-oxyethylene (2,2,6,6-tetra) Methyl-1,4-piperidyl) oxys Scynyl], poly [2- (1,1,4-trimethylbutylimino) -4,6-triazinediyl- (2,2,6,6-tetra and -4-piperidyl) iminohexamethylene- (2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (2,2,6,6-) Tetramethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate and its N-methyl compound, succinic acid and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6 The polycondensation product with 6, 6- tetramethyl piperidine etc. are mentioned.
これらの中で、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチル−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)マロネートが特に好ましい。 Among these, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl- Particularly preferred is bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシ−フェノールが挙げられる。 Among UV absorbers such as benzophenone type, benzotriazole type, salicylic acid type and cyanoacrylate type as the UV absorber, benzotriazole type UV absorber is preferable, and specifically, 2- [2-hydroxy-3 5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol Be
酸化防止剤としては、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、2,2’−メチレンビス(4-メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−α,α’,α”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、カルシウムジエチルビス[{3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル}メチル]ホスホネート、ビス(2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニル)エタン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’―ジイルビスホスフォナイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤、3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン-2−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの2種以上の混合物等が例示できる。この中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。 As the antioxidant, BHT (dibutylhydroxytoluene), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- 4 Hydroxyphenyl) propionate], 3,3 ′, 3 ′ ′, 5,5 ′, 5 ′ ′-hexa-tert-butyl-α, α ′, α ′ ′-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p Cresol, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) Methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydride) Xybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1 H, 3 H, 5 H) -trione, calcium diethyl bis [{3,5- bis (1, 1-dimethyl ethyl) -4- hydroxyphenyl} Methyl] phosphonate, bis (2,2'-dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethylphenyl) ethane, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- ( Hindered phenolic antioxidants such as 3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl] propionamide, tridecyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl phenyl) ) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-me) Phosphorus antioxidants such as phenylphenyl ethyl ester phosphorous acid, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan- Examples thereof include lactone-based antioxidants such as 2-one and reaction products of xylene, sulfur-based antioxidants such as dilaurylthiodipropionate and distearylthiodipropionate, and mixtures of two or more of these. Among these, hindered phenolic antioxidants are preferably used.
好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス3790、イルガノックス1330、イルガノックス1010、イルガノックス1076、イルガノックス3114、イルガノックス1425WL、イルガノックス1098、イルガノックスHP2225FL、イルガノックスHP2341、イルガフォスXP−30(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、スミライザーBBM−S(住友化学社製)が用いられる。最も好ましい酸化防止剤はイルガノックス3790(1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン)、イルガノックス1330(3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−α,α’,α”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール)が用いられる。 As preferred hindered phenolic antioxidants, Irganox 3790, Irganox 1330, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 3114, Irganox 1425 WL, Irganox 1098, Irganox HP 2225 FL, Irganox HP 2341, Irgafoss XP- 30 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), and Sumilyzer BBM-S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are used. The most preferred antioxidant is Irganox 3790 (1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4, 6 (1H, 3H, 5H) -trione), Irganox 1330 (3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert-butyl-α, α ', α "-(mesitylene-2) , 4,6-Triyl) tri-p-cresol) is used.
<ポリエステル系樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)とが互いに混ざり合った状態であれば、本発明の効果を十分奏するが、ポリロタキサン(B)の特性を最大限に利用するため、あるいは樹脂同士の相溶性を高めるために、好ましくはポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)がポリロタキサン(C)の環状分子の官能基と反応し、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)とが結合された状態となっていることが好ましい。
<Method of Producing Polyester-Based Resin Composition>
The polyester-based resin composition of the present invention is produced by mixing the polyester-based resin (A) and / or the polyester-based resin (C) with the polyrotaxane (B), and other resins and other components optionally used. Be done. The polyester resin composition of the present invention sufficiently achieves the effects of the present invention as long as the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) and the polyrotaxane (B) are mixed with each other. Preferably, the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) is a cyclic molecule of polyrotaxane (C) in order to maximize the properties of the polyrotaxane (B) or to enhance the compatibility between the resins. It is preferable that the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) and the polyrotaxane (B) be bonded to each other by reacting with the functional group of
このように、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)とが結合された状態の本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)とを溶融反応させる反応工程を行うことにより製造できる。 Thus, the polyester-based resin composition of the present invention in the state where the polyester-based resin (A) and / or the polyester-based resin (C) and the polyrotaxane (B) are bonded is a polyester-based resin (A) and / or It can manufacture by performing the reaction process which melt-reacts polyester-based resin (C) and polyrotaxane (B).
この溶融反応工程は、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)及びポリロタキサン(B)と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を、所定の割合で同時に、又は任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して好ましくは減圧状態で溶融混合することにより行われる。 In the melting reaction step, the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) and the polyrotaxane (B), and other resins and other components used as needed, simultaneously or in a predetermined ratio, or In any order, mixing is performed by a mixer such as a tumbler, a V-shaped blender, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder, and melt mixing is performed preferably under reduced pressure.
溶融反応工程で用いる溶融混練機については、減圧状態での混合を達成できる構成であれば二軸押出機もしくは単軸押出機の種別の如何を限定するものではないが、用いるポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)及びポリロタキサン(B)の特性に応じて溶融混練を達成する目的の下では二軸押出機がより好ましい。 With regard to the melt kneader used in the melt reaction step, the type of twin-screw extruder or single-screw extruder is not limited as long as it can achieve mixing under reduced pressure, but the polyester resin used (A 2.) A twin-screw extruder is more preferable for the purpose of achieving melt-kneading depending on the properties of polyester resin (C) and polyrotaxane (B).
溶融混練時の温度は160〜220℃が好ましい。この温度範囲であれば、溶融反応に要する時間の短縮が可能になり、反応に必要となるポリロタキサン(B)の量を抑制すると共に、樹脂の劣化に伴う色調の悪化等を防止することができ、また、耐衝撃性や耐湿熱性などの実用面での物理特性をより向上させることができる。同様の観点から、溶融混練温度は180〜210℃であることがより好ましい。
また溶融混練時間については、前記同様の樹脂劣化をより確実に回避するという観点から無用な長大化は回避されるべきであり、20秒以上20分以下が好ましく、より好ましくは30秒以上15分以下であり、これを満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。
As for the temperature at the time of melt-kneading, 160-220 degreeC is preferable. Within this temperature range, the time required for the melting reaction can be shortened, and the amount of polyrotaxane (B) required for the reaction can be suppressed, and deterioration of the color tone accompanying the deterioration of the resin can be prevented. Also, physical properties in practical aspects such as impact resistance and heat and humidity resistance can be further improved. From the same viewpoint, the melt-kneading temperature is more preferably 180 to 210 ° C.
With respect to the melt-kneading time, from the viewpoint of more reliably avoiding the same resin deterioration as described above, unnecessary lengthening should be avoided, preferably 20 seconds to 20 minutes, and more preferably 30 seconds to 15 minutes. It is preferable to set conditions of the melt-kneading temperature and time which satisfy the following conditions.
特に制限はないが、溶融反応工程における溶融反応を真空度30kPa以下という条件で行うことが好ましい。より好ましい真空度は25kPa以下、さらに好ましくは15kPa以下である。ここでいう真空度とは絶対圧力を表し、真空圧力計を読み取り、換算式(101kPa−(真空圧力計数値))により算出したものである。 Although there is no particular limitation, it is preferable to carry out the melting reaction in the melting reaction step under the condition of a degree of vacuum of 30 kPa or less. A more preferable degree of vacuum is 25 kPa or less, more preferably 15 kPa or less. The degree of vacuum referred to here represents an absolute pressure, is read by a vacuum pressure gauge, and is calculated by a conversion formula (101 kPa- (vacuum pressure count value)).
溶融反応工程を減圧下にて行い、その減圧条件を前記特定の範囲に制御することにより、溶融反応工程において、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)との反応時に生じうる副生成物が取り除かれ易くなる。その結果、エステル交換反応が進行し易くなり、ポリエステル系樹脂(A)及び/又はポリエステル系樹脂(C)とポリロタキサン(B)との相溶性、結合性がより高いポリエステル系樹脂組成物を製造することが可能になる。 The melt reaction step is carried out under reduced pressure, and the pressure reduction conditions are controlled to the above-mentioned specific range, whereby in the melt reaction step, the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) and the polyrotaxane (B) The by-products that may be generated during the reaction of As a result, transesterification tends to proceed, and a polyester resin composition having higher compatibility and bonding between the polyester resin (A) and / or the polyester resin (C) and the polyrotaxane (B) is produced. It becomes possible.
[成形体]
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形(圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形)、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、カレンダー成形、固体成形(一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。中でも、射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形が好適に適用される。具体的な形状としては、フィルム、容器又は繊維への適用が好ましい。
[Molded body]
The polyester resin composition of the present invention can be molded by various molding methods applied to general purpose plastics. As the molding method, for example, compression molding (compression molding, lamination molding, stampable molding), injection molding, extrusion molding or co-extrusion molding (film molding by inflation method or T-die method, laminate molding, pipe molding, electric wire / cable molding , Molding of profile material, heat press molding, hollow molding (various blow molding), calendar molding, solid molding (uniaxial stretch molding, biaxial stretch molding, roll rolling molding, stretch oriented nonwoven fabric molding, thermoforming (vacuum molding, compressed air) Molding, plastic molding, powder molding (rotation molding), various nonwoven fabric molding (dry method, adhesion method, entanglement method, spun bond method etc.), etc. Among them, injection molding, extrusion molding, compression molding, or heat press Molding is preferably applied, the specific shape being preferably applied to a film, container or fiber.
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる本発明の成形体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等)等が挙げられる。 Further, the molded article of the present invention formed by molding the polyester resin composition of the present invention has chemical function, electrical function, magnetic function, mechanical function, friction / wear / lubrication function, optical function, It is also possible to perform various secondary processes for the purpose of imparting thermal functions, surface functions such as biocompatibility, and the like. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metallization (plating, etc.), mechanical processing, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromic treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, Coating etc. are mentioned.
[用途]
本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる本発明の成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等)、押出成形品(フィルム、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等)、中空成形品(ボトル等)等が挙げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のDDS、創傷被覆材等が挙げられる。
[Use]
The molded article of the present invention comprising the polyester resin composition of the present invention is a liquid material or powder such as various foods, medicines, sundries, etc., packaging materials for packaging solid materials, agricultural materials, building materials, etc. It is suitably used in a wide range of applications. Specific applications thereof include injection molded articles (eg, fresh food trays, fast food containers, outdoor leisure products, etc.), extruded articles (films such as fishing lines, fishing nets, vegetation nets, water holding sheets, etc.), hollow Molded articles (bottle etc.) etc. are mentioned. Furthermore, other films for agricultural use, coating materials, coating materials for fertilizers, laminate films, plates, stretched sheets, monofilaments, non-woven fabrics, flat yarns, staples, crimped fibers, streaked tapes, split yarns, composite fibers, blow bottles, Shopping bag, garbage bag, compost bag, cosmetic container, detergent container, bleach container, rope, binding material, sanitary cover stock material, insulation box, cushioning film, multifilament, synthetic paper, surgical thread for medical use, suture Yarn, artificial bone, artificial skin, DDS such as microcapsules, wound dressings and the like.
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料等の自動車部品等に使用できる。中でも、より好ましくは、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。本発明の成形体は、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性、生分解性等に優れたものであり、このうちフィルムの用途に用いられることが特に好ましい。 Furthermore, for information electronic materials such as toner binders, ink binders for thermal transfer, automobile interior parts such as electric product casings, instrument panels, sheets, and pillars, and automobile parts such as automobile exterior structural materials such as bumpers, front grills, and wheel covers. It can be used. Among them, more preferably, packaging materials such as packaging films, bags, trays, bottles, foams for buffer, fish boxes, etc., and agricultural materials such as mulching films, tunnel films, house films, sun coverings , Grass protection sheets, straw sheets, germination sheets, vegetation mats, nursery beds, flower pots and the like. The molded article of the present invention is excellent in impact resistance, mechanical properties such as tear strength and tensile elongation at break, biodegradability and the like, and among these, it is particularly preferable to be used for the use of a film.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[評価方法]
以下の実施例及び比較例における物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
[Evaluation method]
The evaluation of physical properties or characteristics in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
<MFRの測定方法>
メルトフローレート(MFR)は、190℃、2.16Kg荷重で測定した。
<MFR measurement method>
Melt flow rate (MFR) was measured at 190 ° C. under a 2.16 kg load.
<実施例1〜3及び比較例1における引張強さ、引張破断伸びの測定方法>
機械特性試験用ISO試験片について、ISO527−2(1993年)に準拠して試験を実施した。
<Method of measuring tensile strength and tensile breaking elongation in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1>
Tests were carried out in accordance with ISO 527-2 (1993) on ISO test pieces for mechanical property tests.
<実施例1〜3及び比較例1におけるノッチ付シャルピー衝撃強度の測定方法>
機械特性試験用ISO試験片についてISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施し、ノッチ付シャルピー衝撃強度を得た。本試験では、ノッチ先端半径が0.25Rの試験片を用いて測定した。
Method of Measuring Notched Charpy Impact Strength in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
A notched Charpy impact test was performed on the ISO test piece for mechanical property test in accordance with ISO 179 (2000) to obtain a notched Charpy impact strength. In this test, it measured using the test piece whose notch tip radius is 0.25R.
<実施例4,5及び比較例2における引裂強度の測定方法>
ISO 6383−2(1983年)に準拠してエレメンドルフ引裂強度を測定した。本発明における「引裂強度」とは「MD」(成形時樹脂の流れに平行な方向)及び「TD」(成形時樹脂の流れに垂直方向)のエルメンドルフ引裂強度を示す。
<Measurement Method of Tear Strength in Examples 4 and 5 and Comparative Example 2>
Elmendorf tear strength was measured according to ISO 6383-2 (1983). "Tear strength" in the present invention indicates Elmendorf tear strength of "MD" (direction parallel to resin flow at molding) and "TD" (vertical direction to resin flow at molding).
<実施例4,5及び比較例2における引張強さ、引張破断伸びの測定方法>
ISO527−3(1993年)に準拠した引張試験により、「MD」及び「TD」でそれぞれ測定した。
<Method of measuring tensile strength and tensile elongation at break in Examples 4 and 5 and Comparative Example 2>
It measured by "MD" and "TD" by the tension test based on ISO527-3 (1993), respectively.
<実施例4,5及び比較例2におけるパンクチャー衝撃強度の測定方法>
東洋精機社製打ち抜き衝撃試験機を用いて、幅110mm長さ1300mmのフィルムをサンプルとし、先端が直径25mmの半球状の形状をしたアームで直径50mmの穴を12点打ち抜き、パンクチャー衝撃強度を測定した。
<Measurement Method of Puncture Impact Strength in Examples 4 and 5 and Comparative Example 2>
Using a punching impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a film with a width of 110 mm and a length of 1300 mm is used as a sample, and the tip is a hemispherical arm with a diameter of 25 mm. It was measured.
<実施例4,5及び比較例2における生分解性の試験方法>
インフレ成形した厚さ30μmのフィルムを、ISO527−3に準拠したダンベル形状に切り抜き、水分量20%RHの土を入れたポリエチレン製タッパー容器の土中に埋設し、ふたを閉めて40℃のイナートオーブン中に2週間静置した。静置前後の重量変化を測定し、変化率を算出した。
<Test Method of Biodegradability in Examples 4 and 5 and Comparative Example 2>
A film of 30 μm in thickness formed by inflation is cut into a dumbbell shape conforming to ISO 527-3, buried in the soil of a polyethylene tupper container containing soil with a moisture content of 20% RH, the lid is closed and the inert at 40 ° C. It stood still in the oven for 2 weeks. The weight change before and after standing was measured to calculate the rate of change.
[使用原料]
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の仕様は次の通りである。
[Used raw material]
The specifications of the compounds used in the following examples and comparative examples are as follows.
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)>
ポリブチレンサクシネート:PTTMCCBiochem社製、商品名:BioPBSTM FZ91PB、MFR:5g/10分、融点:114℃、弾性率:700MPa
<Aliphatic polyester resin (A-1)>
Polybutylene succinate: PTTMCCBiochem Co., Ltd., trade name: BioPBS TM FZ91PB, MFR: 5g / 10 min, melting point: 114 ° C., the elastic modulus: 700 MPa
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)>
ポリブチレンサクシネートアジペート:PTTMCCBiochem社製、商品名BioPBSTM FD92PB、全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸単位量:26モル%、MFR:5g/10分、融点:89℃、弾性率:300MPa
<Aliphatic polyester resin (A-2)>
Polybutylene succinate adipate: PTTMCCBiochem trade name BioPBS TM FD92PB, succinic acid unit content in the repeating units derived from all the dicarboxylic acid: 26 mol%, MFR: 5 g / 10 min, melting point: 89 ° C., the elastic modulus: 300MPa
<ポリロタキサン(B)>
変性ポリロタキサン:アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製、商品名セルムスーパーポリマーSH3400P、環状分子:水酸基末端(ポリカプロラクトン変性)を有するシクロデキストリン、直鎖状分子:ポリエチレングリコール、全体の重量平均分子量:70万、直鎖状分子の重量平均分子量:3.5万
<Polyrotaxane (B)>
Modified polyrotaxane: Advanced Soft Materials Co., Ltd. product name: Cerm super polymer SH3400P, cyclic molecule: cyclodextrin having hydroxyl group terminal (polycaprolactone modified), linear molecule: polyethylene glycol, total weight average molecular weight: 70 10,000, weight average molecular weight of linear molecule: 35,000
<酸化防止剤>
フェノール系酸化防止剤:イルガノックス1010(BASF社製)
<Antioxidant>
Phenolic antioxidant: Irganox 1010 (manufactured by BASF)
[実施例1〜3]
脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)および変性ポリロタキサン(セルムスーパーポリマーSH3400P)を表1に示す割合でブレンドし、レオ・ラボ(株)製 Micro15ccTwinScrewCompounderを使用して、窒素雰囲気下、180℃にて15分間(900秒)混練を行った。
得られた混練樹脂のMFRを測定した。
また、得られた混練樹脂を金型温度40℃、シリンダー温度180℃にて射出成形し、機械特性試験用ISO試験片を得た。
得られた試験片について引張試験、ノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。
結果を表1に示す。
[Examples 1 to 3]
Aliphatic polyester resin (A-1) and modified polyrotaxane (Celm super polymer SH3400P) are blended in the proportions shown in Table 1, and using Reo Lab Co., Ltd. Micro 15 cc Twin Screw Compositer at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. The kneading was performed for 15 minutes (900 seconds).
The MFR of the obtained kneaded resin was measured.
Further, the obtained kneaded resin was injection molded at a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 180 ° C. to obtain an ISO test piece for a mechanical property test.
The tensile test and the notched Charpy impact test were performed on the obtained test piece.
The results are shown in Table 1.
[比較例1]
変性ポリロタキサンを添加しない以外は実施例1と同様にして試験片の作製および評価を行い、結果を表1に示した。
Comparative Example 1
Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the modified polyrotaxane was not added, and the results are shown in Table 1.
[実施例4〜5]
脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)および変性ポリロタキサン(セルムスーパーポリマーSH3400P)を表2に示す割合で用い、これらの合計100質量部に対して酸化防止剤0.02質量部をブレンドした後、真空ベントを設けた30mm二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX−30α L/D=59.5)を使用して200℃にて溶融押出を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂/ポリロタキサン複合ペレットを得た。なお、この時の押出機出口からのペレットの吐出速度は20kg/hであった。
得られた複合ペレットのMFRを測定した。
次いで、得られたペレットを温度60℃の熱風乾燥機で5時間乾燥した後、30mmインフレーション成形機((有)エンプラ産業製エンプラ−30)にてフィルムを成形した。成形条件は、樹脂温度150℃、ブロー比:2.5とした。得られたフィルムを各試験片サイズに打ち抜き、引裂試験、引張試験、パンクチャー衝撃試験、生分解性試験を実施し、結果を表2に示した。
[Examples 4 to 5]
Aliphatic polyester resin (A-2) and modified polyrotaxane (Celm super polymer SH3400P) are used in proportions shown in Table 2, and after blending 0.02 parts by mass of antioxidant with respect to a total of 100 parts by mass of these, Melt extrusion is performed at 200 ° C. using a 30 mm twin screw extruder (TEX-30α L / D = 59.5 manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) provided with a vacuum vent, and an aliphatic polyester resin / polyrotaxane composite Pellets were obtained. In addition, the discharge speed of the pellet from the extruder exit at this time was 20 kg / h.
The MFR of the resulting composite pellet was measured.
Next, the obtained pellet was dried for 5 hours with a hot air dryer at a temperature of 60 ° C., and then a film was formed with a 30 mm inflation molding machine (Enpla-30 manufactured by ENPLA Industrial Co., Ltd.). The molding conditions were a resin temperature of 150 ° C. and a blow ratio of 2.5. The obtained film was punched into each specimen size, and a tear test, a tensile test, a puncture impact test, and a biodegradability test were performed, and the results are shown in Table 2.
[比較例2]
変性ポリロタキサンを添加しない以外は実施例4と同様にして試験片の作製および評価を行い、結果を表2に示した。
Comparative Example 2
Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the modified polyrotaxane was not added, and the results are shown in Table 2.
表1,2より、本発明のポリエステル系樹脂組成物によれば、生分解性を損なうことなく、引張破断伸び、引裂強度、耐衝撃性等の機械特性を改善することができることが分かる。 From Tables 1 and 2, it can be seen that according to the polyester resin composition of the present invention, mechanical properties such as tensile elongation at break, tear strength and impact resistance can be improved without deteriorating the biodegradability.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102188218B1 (en) * | 2019-11-27 | 2020-12-09 | 주식회사 빅스 | Flame retardant reactive polyurethane hot-melt adhesives having excellent thermal resistance and producing method of coating textile using the same |
US20220315755A1 (en) * | 2019-06-28 | 2022-10-06 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Mineral-reinforced co-polyester blend |
WO2023219145A1 (en) * | 2022-05-12 | 2023-11-16 | 国立大学法人 東京大学 | Improvement of vitrimer by polyrotaxane addition |
WO2024014339A1 (en) * | 2022-07-13 | 2024-01-18 | Ube株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article containing same |
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2017
- 2017-10-26 JP JP2017207300A patent/JP2019077823A/en active Pending
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