JP2019064919A - Method and agent for transporting hydrogen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水素輸送技術に関する。 The present invention relates to hydrogen transport technology.
現在、化石燃料に代わるエネルギー源が求められている。その理由は、化石燃料には幾つかの問題が有るからである。例えば、埋蔵量に限界が有る。化石燃料は、基本的に、炭素(C)を持つ。この為、化石燃料が燃えると、CO2が放出される。大量のCO2放出は環境に悪影響を引き起こす。化石燃料の産出地は特定の地域に偏っている。この為、政治的な観点から、問題が有る。 Currently, energy sources are being sought to replace fossil fuels. The reason is that fossil fuel has some problems. For example, reserves are limited. Fossil fuel basically has carbon (C). For this reason, when fossil fuel burns, CO 2 is released. Large amounts of CO 2 emissions cause adverse effects on the environment. Fossil fuel production areas are biased to specific areas. For this reason, there is a problem from a political point of view.
原子力発電が化石燃料の代替エネルギー源として注目されて来た。現実に、数多くの原子力発電所が建設されて来た。しかし、原子力発電所で発生した放射性廃棄物の処理問題が有る。 Nuclear power generation has attracted attention as an alternative energy source for fossil fuels. In reality, a number of nuclear power plants have been built. However, there are problems with the treatment of radioactive waste generated at nuclear power plants.
太陽光発電や風力発電が、最近、注目されて来た。現実に、太陽光発電所や風力発電所が、数多く、建設された。しかし、太陽光発電所や風力発電所の立地場所は限られている。立地場所は消費地から離れた場所であることが多い。例えば、東京から約1000Kmも南方の小笠原近郊の海洋であったりする。 Solar power and wind power have recently attracted attention. In reality, many solar power plants and wind power plants were built. However, locations of solar power plants and wind power plants are limited. The location is often far from the place of consumption. For example, it is the ocean near Ogasawara, about 1000 Km from Tokyo.
遠方で発電された場合、電力の輸送が問題である。送電線を設置できない条件下での発電所の場合には問題である。この問題を解決する為、電気を水素に変換して輸送する方法が提案された。すなわち、太陽光発電や風力発電によって発電された電力によって水の電気分解が行われる。これによって、水素が製造される。前記水素が消費地に輸送される。水素は燃やされても水が出来るに過ぎない。従って、環境汚染の問題は小さい。 Transportation of power is a problem when generated remotely. It is a problem in the case of a power plant under conditions where the transmission line can not be installed. In order to solve this problem, a method was proposed to convert electricity into hydrogen and transport it. That is, the electrolysis of water is performed by the electric power generated by solar power generation or wind power generation. This produces hydrogen. The hydrogen is transported to the place of consumption. Even if hydrogen is burned, it only produces water. Therefore, the problem of environmental pollution is small.
しかし、水素の輸送は困難である。原油タンカーで原油を運ぶように水素を運ぶことは困難である。その理由として次の点が指摘される。水素輸送タンクには高耐圧が要求される。水素を圧縮するのも容易ではない。この為、輸送コストが高く付く。 However, transport of hydrogen is difficult. It is difficult to transport hydrogen to transport crude oil in a crude oil tanker. The following points are pointed out as the reason. The hydrogen transport tank is required to have high pressure resistance. It is not easy to compress hydrogen. Because of this, the transportation cost is high.
この種の問題を解決する為、市川(北海道大学)らは、芳香族化合物を用いる手法を提案した。先ず、芳香族化合物(例えば、トルエン)に水素が添加される(CH3C6H5+3H2→CH3C6H11)。このCH3C6H11が消費地に輸送される。これは水素が輸送されたことになる。消費地で水素が取り出される(脱離される)。取り出された水素が燃料電池に供給されて発電が行われる。このようなシステムのプラントが千代田化工建設株式会社によって試みられている。これは、水素が常温・常圧で輸送・貯蔵されることを意味している。従って、前記手法は有効である。 In order to solve this kind of problem, Ichikawa (Hokkaido University) proposed a method using aromatic compounds. First, hydrogen is added to an aromatic compound (for example, toluene) (CH 3 C 6 H 5 + 3H 2 → CH 3 C 6 H 11 ). This CH 3 C 6 H 11 is transported to the place of consumption. This means that hydrogen has been transported. Hydrogen is taken out (desorbed) at the place of consumption. The extracted hydrogen is supplied to the fuel cell to generate power. A plant of such a system has been tried by Chiyoda Chemical Corporation. This means that hydrogen is transported and stored at normal temperature and pressure. Therefore, the above method is effective.
しかし、前記手法にも問題が残る。水素の添加・脱離には熱が必要で有る。このことはエネルギー損失を引き起こす。前記芳香族化合物は有害である。ベンゼンは白血病を誘発する恐れが有る。トルエンは脳障害を誘発する恐れが有る。トルエン(ベンゼン)と水とは分離する。前記芳香族化合物が海に流出した場合、海面上に油膜が形成される。これによって生物被害が起きる。前記芳香族化合物は、揮発性が高く、引火の危険性が有る。 However, problems remain with the above method. Heat is required for addition and removal of hydrogen. This causes energy loss. The aromatic compounds are harmful. Benzene can cause leukemia. Toluene can cause brain damage. Toluene (benzene) and water are separated. When the aromatic compound flows into the sea, an oil film is formed on the sea surface. This causes biological damage. The aromatic compound is highly volatile and has a risk of ignition.
従って、本発明が解決しようとする課題は前記問題点を解決することである。特に、水素輸送に際して、トルエンが用いられた場合の問題点を解決することである。例えば、エネルギーロスの問題、生体安全性の問題が改善された水素輸送技術を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems. In particular, it is an object of the present invention to solve the problems when toluene is used in hydrogen transport. For example, to provide a hydrogen transport technology with improved energy loss problems and biosafety problems.
前記課題を解決する為の検討が、本発明者によって、鋭意、推し進められた。その結果、水素輸送用剤(水素を添加・脱離する化合物(水素キャリア))として、アルキルベンゾキノンが好適であろうとの啓示を得るに至った。アルキルベンゾキノン溶液(溶媒は水または有機溶媒)を水素ガスと一緒に連続的に有機ポリシラン金属触媒(例えば、日揮触媒化成株式会社製)が充填されたカラムに流されると、アルキルヒドロキノン溶液が簡単に得られた。反応[アルキルベンゾキノン+水素→アルキルヒドロキノン]が利用される。アルキルヒドロキノンが燃料電池に供給され、発電が行われる。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, it has come to be revealed that alkylbenzoquinone is suitable as a hydrogen transport agent (compound for adding and desorbing hydrogen (hydrogen carrier)). When an alkylbenzoquinone solution (the solvent is water or an organic solvent) is continuously flowed together with hydrogen gas into a column packed with an organic polysilane metal catalyst (for example, JGC Catalysts Chemical Co., Ltd.), the alkylhydroquinone solution is easily made It was obtained. The reaction [alkyl benzoquinone + hydrogen → alkyl hydroquinone] is utilized. The alkyl hydroquinone is supplied to the fuel cell to generate electricity.
前記知見を基にして本発明が達成された。 The present invention has been achieved based on the above findings.
本発明は、水素がA点からB点に輸送される際に用いられる剤であって、
前記剤は、一般式[I]で表される化合物である
ことを特徴とする水素輸送用剤を提案する。
The present invention is an agent used when hydrogen is transported from point A to point B,
The agent for hydrogen transport is proposed, which is a compound represented by the general formula [I].
本発明は、水素がA点からB点に輸送される方法であって、
前記方法は、
水素が一般式[I]で表される化合物に添加されて出来た一般式[II]で表される化合物が、A点からB点に輸送される工程を具備する
ことを特徴とする水素輸送方法を提案する。
The present invention is a method in which hydrogen is transported from point A to point B,
The method is
Hydrogen transport characterized in that the compound represented by the general formula [II] obtained by adding hydrogen to the compound represented by the general formula [I] is transported from point A to point B Suggest a method.
一般式[I]
一般式[II]
一般式[I][II]において、R1,R2,R3,R4は、H、炭化水素基、及び−SiR5(R6)(R7)の群の中から選ばれる何れかである。R5,R6,R7は、H及び炭化水素基の群の中から選ばれる何れかである。R1,R2,R3,R4は、好ましくは、H及び炭化水素基の群の中から選ばれる何れかである。R1,R2,R3,R4の全てがHの場合は除かれる。
General formula [I]
General formula [II]
In the general formula [I] [II], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of H, a hydrocarbon group, and -SiR 5 (R 6 ) (R 7 ) It is. R 5 , R 6 and R 7 are any one selected from H and a group of hydrocarbon groups. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably any one selected from the group of H and hydrocarbon groups. When all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, they are excluded.
前記炭化水素基は、好ましくは、炭素数が1〜10の炭化水素基であった。より好ましくは、炭素数が1〜8の炭化水素基であった。更に好ましくは、炭素数が1〜5の炭化水素基であった。前記炭化水素基は、好ましくは、鎖状の炭化水素基であった。前記炭化水素基は、好ましくは、アルキル基であった。 The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C8 hydrocarbon group. More preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The hydrocarbon group is preferably a chain hydrocarbon group. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
前記R1とR2とR3とR4とは、同じでも、異なっていても良い。前記全てのR1とR2とR3とR4とが同一でも良い。一部が同一のみでも良い。全てが異なっていても良い。前記R1とR2とR3とR4の中の少なくとも一つは炭化水素基であることが好ましい。 The R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. All of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same. Some may be identical. Everything may be different. Preferably, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon group.
前記R5とR6とR7とは、同じでも、異なっていても良い。前記全てのR5とR6とR7とが同一でも良い。一部が同一のみでも良い。全てが異なっていても良い。 The R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different. All of R 5 , R 6 and R 7 may be identical. Some may be identical. Everything may be different.
前記A点は、例えば電気分解装置によって得られた水素が貯蔵されている場所である。前記B点は、例えば水素が消費される場所である。 The point A is, for example, a place where hydrogen obtained by the electrolyzer is stored. The point B is, for example, a place where hydrogen is consumed.
前記一般式[I]で表される化合物は、好ましくは、2−メチル−1,4−ベンゾキノン(トルキノン)、2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、及びテトラメチル−1,4−ベンゾキノンの群の中から選ばれる一種または二種以上である。 The compound represented by the above general formula [I] is preferably 2-methyl-1,4-benzoquinone (toruquinone), 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, and tetramethyl-1,4-benzoquinone Or one or more selected from the group consisting of
前記一般式[II]で表される化合物は、好ましくは、2−メチル−1,4−ヒドロキノン、2,6−ジメチル−1,4−ヒドロキノン、及びテトラメチル−1,4−ヒドロキノンの群の中から選ばれる一種または二種以上である。 The compound represented by the above general formula [II] is preferably selected from the group consisting of 2-methyl-1,4-hydroquinone, 2,6-dimethyl-1,4-hydroquinone and tetramethyl-1,4-hydroquinone. One or two or more selected from
前記B点に輸送された前記一般式[II]で表される化合物は、例えば燃料電池に供給される。これによって、発電が行われる。 The compound represented by the general formula [II] transported to the point B is supplied to, for example, a fuel cell. This generates power.
前記一般式[II]で表される化合物が消費(例えば、燃料電池に供給されて、発電)された場合、前記一般式[I]で表される化合物が生成する。この生成物質(前記一般式[I]で表される化合物)は、好ましくは、回収される。 When the compound represented by the general formula [II] is consumed (for example, supplied to a fuel cell and generated), the compound represented by the general formula [I] is formed. This product (the compound represented by the above general formula [I]) is preferably recovered.
前記回収された前記一般式[I]で表される化合物は、好ましくは、前記A点に輸送される。前記輸送された前記一般式[I]で表される化合物に水素が添加される。これによって得られた前記一般式[II]で表される化合物が、好ましくは、前記A点から前記B点に輸送される。これが繰り返される。そうすると、無駄が極めて少なくなる。 The recovered compound represented by the general formula [I] is preferably transported to the point A. Hydrogen is added to the transported compound represented by the general formula [I]. The compound represented by the general formula [II] obtained by this is preferably transported from the point A to the point B. This is repeated. In that case, the waste is extremely reduced.
前記水素が前記一般式[I]で表される化合物に添加される際、好ましくは、ポリシラン金属触媒が用いられる。例えば、前記一般式[I]で表される化合物が溶解した溶液と、水素とが、ポリシラン金属触媒が設けられたカラム内に供給される。これによって、前記一般式[I]で表される化合物が、簡単に、前記一般式[II]で表される化合物に変わる。 When the hydrogen is added to the compound represented by the general formula [I], a polysilane metal catalyst is preferably used. For example, a solution in which the compound represented by the general formula [I] is dissolved, and hydrogen are supplied into a column provided with a polysilane metal catalyst. Thereby, the compound represented by the general formula [I] is easily converted to the compound represented by the general formula [II].
前記一般式[II]で表される化合物が前記A点から前記B点に輸送されるに際して、水素が前記一般式[I]で表される化合物に添加される際に用いられた溶媒(例えば、有機溶媒)が規定量を越えて残存している場合、好ましくは、前記溶媒の量が規定量以下となるように除去される。輸送コストの観点から、溶媒の量は少ない方が良い。但し、溶媒除去コストと輸送コストとを勘案すると、溶媒除去割合は、例えば50〜99.9%(更に好ましくは、70%以上)である。 The solvent used when hydrogen is added to the compound represented by the general formula [I] when the compound represented by the general formula [II] is transported from the point A to the point B (for example, When the amount of the organic solvent remains beyond the specified amount, it is preferably removed so that the amount of the solvent is equal to or less than the specified amount. From the viewpoint of transportation cost, the amount of solvent should be small. However, in consideration of the solvent removal cost and the transportation cost, the solvent removal ratio is, for example, 50 to 99.9% (more preferably 70% or more).
前記燃料電池で回収された前記回収物中に含まれている溶媒(例えば、水)が規定量を越えて残存している場合、好ましくは、前記溶媒の量が規定量以下となるように除去される。前記溶媒の除去割合は、例えば50〜99.9%(更に好ましくは、70%以上)である。 When the solvent (for example, water) contained in the recovered matter recovered by the fuel cell remains in excess of a specified amount, it is preferable to remove the solvent so that the amount of solvent is equal to or less than the specified amount. Be done. The removal rate of the solvent is, for example, 50 to 99.9% (more preferably 70% or more).
エネルギーロスの問題や生体安全性の問題が改善される。
コスト的にも有利である。
Energy loss and biosafety issues are improved.
It is also advantageous in cost.
第1の発明は水素輸送用剤である。水素輸送用剤は、言い換えると、水素を添加・脱離する化合物(水素キャリア)である。前記水素輸送用剤は、水素がA点からB点に輸送される際に用いられる剤である。前記A点は、例えば電気分解装置によって得られた水素が貯蔵されている場所である。前記B点は、例えば水素が消費される場所(例えば、燃料電池の設置場所)である。前記剤は、前記一般式[I]で表される化合物である。前記一般式[I]において、R1,R2,R3,R4は、H、炭化水素基、及び−SiR5(R6)(R7)の群の中から選ばれる何れかである。R5,R6,R7は、H及び炭化水素基の群の中から選ばれる何れかである。R1,R2,R3,R4は、好ましくは、H及び炭化水素基の群の中から選ばれる何れかである。好ましくは、R1,R2,R3,R4の全てがHの場合は除かれる。前記炭化水素基は、好ましくは、炭素数が1〜10の炭化水素基である。より好ましくは、炭素数が1〜8の炭化水素基である。更に好ましくは、炭素数が1〜5の炭化水素基である。前記炭化水素基は、好ましくは、鎖状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、好ましくは、アルキル基である。前記R1とR2とR3とR4とは、同じでも、異なっていても良い。前記全てのR1とR2とR3とR4とが同一でも良い。一部が同一のみでも良い。全てが異なっていても良い。前記R1とR2とR3とR4の中の少なくとも一つは炭化水素基であることが好ましい。前記R5とR6とR7とは、同じでも、異なっていても良い。前記全てのR5とR6とR7とが同一でも良い。一部が同一のみでも良い。全てが異なっていても良い。前記一般式[I]で表される化合物は、例えば2−メチル−1,4−ベンゾキノン(トルキノン)、2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、及びテトラメチル−1,4−ベンゾキノンの群のなかから選ばれる一種または二種以上である。前記一般式[I]で表される化合物に水素を反応(水素添加)させて前記一般式[II]で表される化合物に変性することは容易である。前記一般式[I]で表される化合物は、25℃では、固体である。従って、取り扱いが容易である。前記変性に要するエネルギーは少なくて済む。前記変性のコストは低廉である。前記一般式[II]で表される化合物の輸送に際して高耐圧容器は不要である。前記一般式[II]で表される化合物は保存安定性に富む。前記一般式[I]で表される化合物は、ベンゼンやトルエンに比べて、安全である。例えば、ベンゼンやトルエンは蒸気圧が高く、引火性[ベンゼン(蒸気圧;80℃/760torr 引火点;−11℃)。トルエン(蒸気圧;110℃/760torr 引火点;5℃)]が有る。ベンゼンやトルエンは蒸気圧が高い。この為、生体内に吸引される恐れが高い。ベンゼンの発癌性は知られている。トルエンの中枢神経系への作用は知られている。これに対して、2−メチル−1,4−ベンゾキノンや2−メチル−1,4−ヒドロキノンは固体である。揮発性が極めて低い。生体内に吸引される恐れは低い。火災の危険性が低い。2−メチル−1,4−ヒドロキノンは、重合禁止材として、大量に消費されて来た。しかし、ベンゼンやトルエンの様な致命的な有害性は報告されていない。 The first invention is a hydrogen transport agent. The agent for transporting hydrogen is, in other words, a compound (hydrogen carrier) which adds and desorbs hydrogen. The hydrogen transport agent is an agent used when hydrogen is transported from point A to point B. The point A is, for example, a place where hydrogen obtained by the electrolyzer is stored. The point B is, for example, a place where hydrogen is consumed (for example, an installation place of a fuel cell). The agent is a compound represented by the general formula [I]. In the above general formula [I], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are any one selected from the group consisting of H, a hydrocarbon group, and —SiR 5 (R 6 ) (R 7 ) . R 5 , R 6 and R 7 are any one selected from H and a group of hydrocarbon groups. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably any one selected from the group of H and hydrocarbon groups. Preferably, when all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, they are excluded. The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. More preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The hydrocarbon group is preferably a chain hydrocarbon group. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group. The R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. All of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same. Some may be identical. Everything may be different. Preferably, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon group. The R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different. All of R 5 , R 6 and R 7 may be identical. Some may be identical. Everything may be different. The compound represented by the above general formula [I] is, for example, a group of 2-methyl-1,4-benzoquinone (toluquinone), 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, and tetramethyl-1,4-benzoquinone Or one or more selected from It is easy to react (hydrogenate) the compound represented by the above general formula [I] with a compound represented by the above general formula [II]. The compound represented by the above general formula [I] is solid at 25 ° C. Therefore, it is easy to handle. The energy required for the modification may be small. The cost of the modification is low. The high-pressure resistant container is not necessary in transporting the compound represented by the general formula [II]. The compounds represented by the above general formula [II] have high storage stability. The compounds represented by the above general formula [I] are safer than benzene and toluene. For example, benzene and toluene have high vapor pressure and are flammable [benzene (vapor pressure; 80 ° C./760 torr flash point; −11 ° C.). There is toluene (vapor pressure; 110 ° C./760 torr flash point; 5 ° C.). Benzene and toluene have high vapor pressure. For this reason, there is a high risk of being aspirated into the living body. The carcinogenicity of benzene is known. The action of toluene on the central nervous system is known. On the other hand, 2-methyl-1,4-benzoquinone and 2-methyl-1,4-hydroquinone are solid. Very low volatility. The risk of being aspirated into the body is low. Low risk of fire. 2-Methyl-1,4-hydroquinone has been consumed in large quantities as a polymerization inhibitor. However, no fatal harm such as benzene or toluene has been reported.
第2の発明は水素輸送方法である。前記方法は、水素が前記一般式[I]で表される化合物に添加されて出来た前記一般式[II]で表される化合物が、A点からB点に輸送される工程を具備する。例えば、先ず、前記一般式[I]で表される化合物に水素が添加される。この水素添加反応(水添反応)によって、前記一般式[II]で表される化合物が得られる。この一般式[II]で表される化合物がA点からB点に輸送される。前記A点は、例えば電気分解装置によって得られた水素が貯蔵されている場所である。前記B点は、例えば水素が消費される場所(例えば、燃料電池の設置場所)である。前記一般式[I][II]において、R1,R2,R3,R4は、H、炭化水素基、及び−SiR5(R6)(R7)の群の中から選ばれる何れかである。R5,R6,R7は、H及び炭化水素基の群の中から選ばれる何れかである。R1,R2,R3,R4は、好ましくは、H及び炭化水素基の群の中から選ばれる何れかである。前記炭化水素基は、好ましくは、炭素数が1〜10の炭化水素基である。より好ましくは、炭素数が1〜8の炭化水素基である。更に好ましくは、炭素数が1〜5の炭化水素基である。前記炭化水素基は、好ましくは、鎖状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、好ましくは、アルキル基である。前記R1とR2とR3とR4とは、同じでも、異なっていても良い。前記全てのR1,R2,R3,R4が同一でも良い。一部が同一のみでも良い。全てが異なっていても良い。前記R1,R2,R3,R4の中の少なくとも一つは炭化水素基であることが好ましい。前記R5とR6とR7とは、同じでも、異なっていても良い。前記全てのR5,R6,R7が同一でも良い。一部が同一のみでも良い。全てが異なっていても良い。前記一般式[I]で表される化合物は、例えば2−メチル−1,4−ベンゾキノン(トルキノン)、2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、及びテトラメチル−1,4−ベンゾキノンの群のなかから選ばれる一種または二種以上である。前記一般式[II]で表される化合物は、例えば2−メチル−1,4−ヒドロキノン、2,6−ジメチル−1,4−ヒドロキノン、及びテトラメチル−1,4−ヒドロキノンの群のなかから選ばれる一種または二種以上である。前記一般式[II]で表される化合物は、25℃では、固体である。従って、取り扱いが容易である。 The second invention is a hydrogen transport method. The method comprises the step of transporting the compound represented by the general formula [II], which is made by adding hydrogen to the compound represented by the general formula [I], from point A to point B. For example, first, hydrogen is added to the compound represented by the general formula [I]. By the hydrogenation reaction (hydrogenation reaction), a compound represented by the above general formula [II] is obtained. The compound represented by the general formula [II] is transported from point A to point B. The point A is, for example, a place where hydrogen obtained by the electrolyzer is stored. The point B is, for example, a place where hydrogen is consumed (for example, an installation place of a fuel cell). In the general formula [I] [II], any one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 selected from the group of H, a hydrocarbon group and -SiR 5 (R 6 ) (R 7 ) It is. R 5 , R 6 and R 7 are any one selected from H and a group of hydrocarbon groups. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably any one selected from the group of H and hydrocarbon groups. The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. More preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The hydrocarbon group is preferably a chain hydrocarbon group. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group. The R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. All of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be identical. Some may be identical. Everything may be different. Preferably, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon group. The R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different. All of R 5 , R 6 and R 7 may be identical. Some may be identical. Everything may be different. The compound represented by the above general formula [I] is, for example, a group of 2-methyl-1,4-benzoquinone (toluquinone), 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, and tetramethyl-1,4-benzoquinone Or one or more selected from The compound represented by the above general formula [II] is selected, for example, from the group of 2-methyl-1,4-hydroquinone, 2,6-dimethyl-1,4-hydroquinone and tetramethyl-1,4-hydroquinone. One or two or more selected. The compound represented by the above general formula [II] is solid at 25 ° C. Therefore, it is easy to handle.
前記一般式[II]で表される化合物が消費(例えば、燃料電池に供給されて、発電)された場合、前記一般式[I]で表される化合物が生成する。この生成物質(前記一般式[I]で表される化合物)は、好ましくは、回収される。前記回収された前記一般式[I]で表される化合物は、好ましくは、前記A点に輸送される。前記輸送された前記一般式[I]で表される化合物に水素が添加される。これによって得られた前記一般式[II]で表される化合物が、好ましくは、前記A点から前記B点に輸送される。これが繰り返される。無駄が極めて少なくなった。 When the compound represented by the general formula [II] is consumed (for example, supplied to a fuel cell and generated), the compound represented by the general formula [I] is formed. This product (the compound represented by the above general formula [I]) is preferably recovered. The recovered compound represented by the general formula [I] is preferably transported to the point A. Hydrogen is added to the transported compound represented by the general formula [I]. The compound represented by the general formula [II] obtained by this is preferably transported from the point A to the point B. This is repeated. There was very little waste.
前記水素が前記一般式[I]で表される化合物に添加される際、好ましくは、ポリシラン金属触媒が用いられる。前記ポリシラン金属触媒は、例えば日揮触媒化成株式会社から市販されている。例えば、前記一般式[I]で表される化合物が溶解した溶液と、水素とが、ポリシラン金属触媒が設けられたカラム内に供給された。これによって、前記一般式[I]で表される化合物が、簡単に、前記一般式[II]で表される化合物に変わった。 When the hydrogen is added to the compound represented by the general formula [I], a polysilane metal catalyst is preferably used. The polysilane metal catalyst is commercially available, for example, from JGC Co., Ltd. For example, a solution in which the compound represented by the general formula [I] was dissolved, and hydrogen were supplied into a column provided with a polysilane metal catalyst. As a result, the compound represented by the general formula [I] was easily converted to the compound represented by the general formula [II].
前記一般式[II]で表される化合物が前記A点から前記B点に輸送されるに際して、水素が前記一般式[I]で表される化合物に添加される際に用いられた溶媒(例えば、有機溶媒)が規定量を越えて残存している場合、好ましくは、前記溶媒の量が規定量以下となるように除去される。輸送コストの観点から、溶媒の量は少ない方が良い。但し、溶媒除去コストと輸送コストとを勘案すると、溶媒除去割合は、例えば50〜99.9%(更に好ましくは、70%以上)であった。 The solvent used when hydrogen is added to the compound represented by the general formula [I] when the compound represented by the general formula [II] is transported from the point A to the point B (for example, When the amount of the organic solvent remains beyond the specified amount, it is preferably removed so that the amount of the solvent is equal to or less than the specified amount. From the viewpoint of transportation cost, the amount of solvent should be small. However, in consideration of the solvent removal cost and the transportation cost, the solvent removal ratio is, for example, 50 to 99.9% (more preferably 70% or more).
前記燃料電池で回収された前記回収物中に含まれている溶媒(例えば、水または有機溶媒)が規定量を越えて残存している場合、好ましくは、前記溶媒の量が規定量以下となるように除去される。溶媒除去割合は、例えば50〜99.9%(更に好ましくは、70%以上)であった。 When the solvent (for example, water or an organic solvent) contained in the recovered matter recovered by the fuel cell remains over a prescribed amount, preferably, the amount of the solvent becomes a prescribed amount or less As removed. The solvent removal rate was, for example, 50 to 99.9% (more preferably 70% or more).
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。 Specific examples are given below. However, the present invention is not limited to only the following examples. Various modifications and applications are also included in the present invention, as long as the features of the present invention are not significantly impaired.
[実施例1〈水素添加〉]
図1の装置が用いられた。図1中、1は水素ボンベである。2は流量制御器である。3は容器である。4はポンプである。5はポリシラン金属触媒が充填されたカラムである。カラム5の長さは8cmである。このカラム5には、8gのポリシランパラジウム触媒(Pd/γ−アルミナ(200メッシュ)、Pd:0.1mmol/g)が、充填されている。前記ポリシランパラジウム触媒は、側鎖に、フェニル基とメチル基とを有する。6は容器である。7は、容器3に充填された前記一般式[I]で表された化合物の溶液である。8は、容器6に充填された前記一般式[II]で表された化合物の溶液である。水素添加は25℃の条件下で行われた。
Example 1 Hydrogenation
The apparatus of FIG. 1 was used. In FIG. 1, 1 is a hydrogen cylinder. 2 is a flow controller. 3 is a container. 4 is a pump. 5 is a column packed with a polysilane metal catalyst. The length of
2−メチル−1,4−ベンゾキノン(トルキノン)が溶媒(トルエン:エタノール=3:1)に溶解された。前記トルキノンの濃度は0.05mol/lである。水素がボンベ1からカラム5に供給された。流量は5.6ml/分である。トルキノン溶液7が容器3からカラム5に供給された。流量は0.2ml/分である。水素添加反応がカラム5において行われた。2−メチル−1,4−ベンゾキノンは2−メチル−1,4−ヒドロキノンに変わった。
2-Methyl-1,4-benzoquinone (Toluquinone) was dissolved in a solvent (toluene: ethanol = 3: 1). The concentration of toluquinone is 0.05 mol / l. Hydrogen was supplied from
カラムに流す前の溶液(溶液7)と、カラムに流した後の溶液(溶液8)とが、ガスクロマトグラフによって分析された。その結果が表1に示される。数値は、(2−メチル−1,4−ベンゾキノン)+(2−メチル−1,4−ヒドロキノン)=100%である。以下の表でも同様である。
表1
2−メチル−1,4−ベンゾキノン 2−メチル−1,4−ヒドロキノン
溶液7 99.5% 0.5%
溶液8 0.5% 99.5%
The solution before flowing into the column (solution 7) and the solution after flowing into the column (solution 8) were analyzed by gas chromatograph. The results are shown in Table 1. The numerical value is (2-methyl-1,4-benzoquinone) + (2-methyl-1,4-hydroquinone) = 100%. The same applies to the following table.
Table 1
2-Methyl-1,4-benzoquinone 2-Methyl-1,4-
トルエン、エタノール、2−メチル−1,4−ベンゾキノン、及び2−メチル−1,4−ヒドロキノン以外の物質の検出は認められなかった。
殆どの2−メチル−1,4−ベンゾキノンは2−メチル−1,4−ヒドロキノンに変わっていることが判った。
溶液8の溶媒が留去された。このものが1H-NMRで調べられた。その結果、99.5%が2−メチル−1,4−ヒドロキノンであることが判った。
The detection of substances other than toluene, ethanol, 2-methyl-1,4-benzoquinone and 2-methyl-1,4-hydroquinone was not observed.
Most 2-methyl-1,4-benzoquinone was found to be converted to 2-methyl-1,4-hydroquinone.
The solvent of
[実施例2〈燃料電池発電実験〉]
図2の装置が用いられた。図2中、9はアルキルヒドロキノン溶液(2−メチル−1,4−ヒドロキノン水溶液)である。濃度は0.05mol/lである。10はアルキルベンゾキノン溶液(2−メチル−1,4−ベンゾキノン水溶液)である。11は、アルキルヒドロキノン溶液が充填されている容器である。12は、アルキルベンゾキノン溶液が充填されている容器である。13はポンプである。14は燃料電池(株式会社ケミックス製)である。15は電圧測定器である。16は空気の入口である。17は空気の出口である。実験は25℃の温度下で行われた。
[Example 2 <Fuel cell power generation experiment>]
The apparatus of FIG. 2 was used. In FIG. 2, 9 is an alkyl hydroquinone solution (2-methyl-1,4-hydroquinone aqueous solution). The concentration is 0.05 mol / l. 10 is an alkylbenzoquinone solution (2-methyl-1,4-benzoquinone aqueous solution). 11 is a container filled with an alkyl hydroquinone solution. 12 is a container filled with an alkyl benzoquinone solution. 13 is a pump. 14 is a fuel cell (manufactured by Chemix Co., Ltd.). 15 is a voltage measuring device. 16 is an air inlet. 17 is an outlet of air. The experiment was performed at a temperature of 25 ° C.
空気が入口16から燃料電池14内に供給された。供給量は0.2ml/分であった。この後、2−メチル−1,4−ヒドロキノン水溶液が燃料電池14内に供給された。供給量は0.2ml/分であった。その結果、発電(電圧:0.25mV)が認められた。電圧が観測されなくなるまで排出された溶液を容器11に戻して供給され発電が続行された。
Air was supplied into the
燃料電池14に供給前の溶液9と、燃料電池14から排出され電圧が観察されなくなった溶液10とが、ガスクロマトグラフによって分析された。その結果が表3に示される。
表3
2−メチル−1,4−ベンゾキノン 2−メチル−1,4−ヒドロキノン
溶液9 0.3% 99.7%
溶液10 99.5% 0.5%
The
Table 3
2-Methyl-1,4-benzoquinone 2-Methyl-1,4-
水、2−メチル−1,4−ベンゾキノン、及び2−メチル−1,4−ヒドロキノン以外の物質の検出は認められなかった。
殆どの2−メチル−1,4−ヒドロキノンのHが消費され、2−メチル−1,4−ベンゾキノンに変わっていることが判った。
There was no detection of substances other than water, 2-methyl-1,4-benzoquinone and 2-methyl-1,4-hydroquinone.
It was found that the H of most 2-methyl-1,4-hydroquinone was consumed and was converted to 2-methyl-1,4-benzoquinone.
[実施例3〈水素添加〉]
実施例2の燃料電池で排出された混合(2−メチル−1,4−ベンゾキノン:2−メチル−1,4−ヒドロキノン=99.5:0.5)水溶液の濃縮物が用いられ、実施例1に準じて行われた。その結果は実施例1と同様であった。殆どの2−メチル−1,4−ベンゾキノンは2−メチル−1,4−ヒドロキノンに変わっていることが判った。
Example 3 Hydrogenation
The concentrate of the mixed (2-methyl-1,4-benzoquinone: 2-methyl-1,4-hydroquinone = 99.5: 0.5) aqueous solution discharged from the fuel cell of Example 2 is used. It was done according to 1. The results were similar to Example 1. Most 2-methyl-1,4-benzoquinone was found to be converted to 2-methyl-1,4-hydroquinone.
[実施例4〈燃料電池発電実験〉]
実施例2に準じて行われた。但し、実施例1で得られた溶液の溶媒が濃縮されて透明ガラス容器内に保管(2年間)されていた固体(2−メチル−1,4−ヒドロキノン)の水溶液が用いられた。結果は実施例3と同様であった。例えば、発電の電圧は0.25mVであった。水、2−メチル−1,4−ベンゾキノン、及び2−メチル−1,4−ヒドロキノン以外の物質の検出は認められなかった。殆どの2−メチル−1,4−ヒドロキノンのHが消費され、2−メチル−1,4−ベンゾキノンに変わっていることが判った。2−メチル−1,4−ヒドロキノンが長期間に亘って保管されていても、燃料電池による発電に問題が無かった。
[Example 4 <Fuel cell power generation experiment>]
It carried out according to Example 2. However, the solvent of the solution obtained in Example 1 was concentrated, and the aqueous solution of solid (2-methyl-1,4-hydroquinone) stored (2 years) in a transparent glass container was used. The results were similar to Example 3. For example, the voltage for power generation was 0.25 mV. There was no detection of substances other than water, 2-methyl-1,4-benzoquinone and 2-methyl-1,4-hydroquinone. It was found that the H of most 2-methyl-1,4-hydroquinone was consumed and was converted to 2-methyl-1,4-benzoquinone. Even if 2-methyl-1,4-hydroquinone was stored for a long time, there was no problem in fuel cell power generation.
[実施例5]
ポリシラン白金触媒(Pt/γ−アルミナ(200メッシュ)、Pt:0.1mmol/g)がポリシランパラジウム触媒の代わりに用いられ、実施例1に準じて行われた。その結果は実施例1と同様であった。
[Example 5]
A polysilane platinum catalyst (Pt / γ-alumina (200 mesh), Pt: 0.1 mmol / g) was used instead of the polysilane palladium catalyst and was carried out according to Example 1. The results were similar to Example 1.
[実施例6]
ポリシランニッケル触媒(Ni/γ−アルミナ(200メッシュ)、Ni:0.1mmol/g)がポリシランパラジウム触媒の代わりに用いられ、実施例1に準じて行われた。その結果は実施例1と同様であった。
[Example 6]
A polysilane nickel catalyst (Ni / γ-alumina (200 mesh), Ni: 0.1 mmol / g) was used in place of the polysilane palladium catalyst and was carried out according to Example 1. The results were similar to Example 1.
[実施例7]
ポリシラン銅触媒(Cu/γ−アルミナ(200メッシュ)、Cu:0.1mmol/g)がポリシランパラジウム触媒の代わりに用いられ、実施例1に準じて行われた。その結果は実施例1と同様であった。
[Example 7]
A polysilane copper catalyst (Cu / γ-alumina (200 mesh), Cu: 0.1 mmol / g) was used in place of the polysilane palladium catalyst and was carried out according to Example 1. The results were similar to Example 1.
[実施例8]
ポリシランルテニウム触媒(Ru/γ−アルミナ(200メッシュ)、Ru:0.1mmol/g)がポリシランパラジウム触媒の代わりに用いられ、実施例1に準じて行われた。その結果は実施例1と同様であった。
[Example 8]
A polysilane ruthenium catalyst (Ru / γ-alumina (200 mesh), Ru: 0.1 mmol / g) was used in place of the polysilane palladium catalyst and was carried out according to Example 1. The results were similar to Example 1.
1 水素ボンベ
2 流量制御器
3,6 容器
4 ポンプ
5 カラム
11,12 容器
13 ポンプ
14 燃料電池
15 電圧測定器
16 空気入口
17 空気出口
Claims (15)
前記方法は、
水素が一般式[I]で表される化合物に添加されて出来た一般式[II]で表される化合物が、A点からB点に輸送される工程を具備する
ことを特徴とする水素輸送方法。
一般式[I]
一般式[II]
[R1,R2,R3,R4は、H、炭化水素基、及び−SiR5(R6)(R7)の群の中から選ばれる何れかである。R5,R6,R7は、H及び炭化水素基の群の中から選ばれる何れかである。R1とR2とR3とR4とは、同じでも、異なっていても良い。R1,R2,R3,R4の全てがHの場合は除かれる。R5とR6とR7とは、同じでも、異なっていても良い。] A method in which hydrogen is transported from point A to point B,
The method is
Hydrogen transport characterized in that the compound represented by the general formula [II] obtained by adding hydrogen to the compound represented by the general formula [I] is transported from point A to point B Method.
General formula [I]
General formula [II]
[R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are any one selected from the group of H, a hydrocarbon group, and —SiR 5 (R 6 ) (R 7 ). R 5 , R 6 and R 7 are any one selected from H and a group of hydrocarbon groups. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. When all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, they are excluded. R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different. ]
ことを特徴とする請求項1の水素輸送方法。 The method for transporting hydrogen according to claim 1, wherein the point A is a place where hydrogen obtained by the electrolytic device is stored, and the point B is a place where hydrogen is consumed.
ことを特徴とする請求項1又は請求項2の水素輸送方法。 3. The method of transporting hydrogen according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula [II] transported to the point B is supplied to a fuel cell.
ことを特徴とする請求項2又は請求項3の水素輸送方法。 The hydrogen transport method according to claim 2 or 3, wherein the compound represented by the general formula [I] formed by consumption of the compound represented by the general formula [II] is recovered.
ことを特徴とする請求項4の水素輸送方法。 The compound represented by the general formula [] obtained by transporting the recovered compound represented by the general formula [I] to the point A and adding hydrogen to the transported compound represented by the general formula [I] The hydrogen transport method according to claim 4, wherein the compound represented by II] is transported from the point A to the point B.
ことを特徴とする請求項1又は請求項5の水素輸送方法。 The hydrogen transport method according to claim 1 or 5, wherein when the hydrogen is added to the compound represented by the general formula [I], a polysilane metal catalyst is used.
ことを特徴とする請求項1又は請求項6の水素輸送方法。 The hydrogen transport according to claim 1 or 6, wherein the solution in which the compound represented by the general formula [I] is dissolved, and the hydrogen are supplied into a column provided with a polysilane metal catalyst. Method.
水素が前記一般式[I]で表される化合物に添加される際に用いられた溶媒が規定量を越えて残存している場合、前記溶媒の量が規定量以下となるように除去されている
ことを特徴とする請求項1〜請求項7いずれかの水素輸送方法。 When the compound represented by the general formula [II] is transported from the point A to the point B,
When the solvent used when hydrogen is added to the compound represented by the above general formula [I] remains beyond the specified amount, it is removed so that the amount of the solvent is equal to or less than the specified amount. The method of transporting hydrogen according to any one of claims 1 to 7, characterized in that
ことを特徴とする請求項3〜請求項8いずれかの水素輸送方法。 The hydrogen transport method according to any one of claims 3 to 8, wherein an aqueous solution of the compound represented by the general formula [II] is supplied to the fuel cell.
ことを特徴とする請求項3〜請求項9いずれかの水素輸送方法。 When the solvent contained in the recovered matter recovered by the fuel cell remains over a specified amount, the solvent is removed so that the amount of the solvent is less than the specified amount. The method for transporting hydrogen according to any one of claims 3 to 9.
ことを特徴とする請求項1〜請求項10いずれかの水素輸送方法。 The method for transporting hydrogen according to any one of claims 1 to 10, wherein the compound represented by the general formula [I] is 2-methyl-1,4-benzoquinone (toruquinone).
ことを特徴とする請求項1〜請求項11いずれかの水素輸送方法。 The hydrogen transport method according to any one of claims 1 to 11, wherein the compound represented by the general formula [II] is 2-methyl-1,4-hydroquinone.
前記剤は、一般式[I]で表される化合物である
ことを特徴とする水素輸送用剤。
一般式[I]
[R1,R2,R3,R4は、H、炭化水素基、及び−SiR5(R6)(R7)の群の中から選ばれる何れかである。R5,R6,R7は、H及び炭化水素基の群の中から選ばれる何れかである。R1とR2とR3とR4とは、同じでも、異なっていても良い。R1,R2,R3,R4の全てがHの場合は除かれる。R5とR6とR7とは、同じでも、異なっていても良い。] An agent used when hydrogen is transported from point A to point B,
The agent for transporting hydrogen, wherein the agent is a compound represented by the general formula [I].
General formula [I]
[R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are any one selected from the group of H, a hydrocarbon group, and —SiR 5 (R 6 ) (R 7 ). R 5 , R 6 and R 7 are any one selected from H and a group of hydrocarbon groups. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. When all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, they are excluded. R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different. ]
ことを特徴とする請求項13の水素輸送用剤。 The agent for transporting hydrogen according to claim 13, wherein the point A is a place where hydrogen obtained by the electrolytic device is stored, and the point B is a place where hydrogen is consumed.
ことを特徴とする請求項13又は請求項14の水素輸送用剤。
The hydrogen transport agent according to claim 13 or 14, wherein the compound represented by the general formula [I] is 2-methyl-1,4-benzoquinone (toluquinone).
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