JP2019042944A - 記録方法、記録装置及び印刷物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い堅牢性と高いラミネート強度が得られる記録方法を提供する。【解決手段】記録媒体上に像を形成する記録方法であって、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する工程と、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する工程と、を有し、前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であり、前記第２のインクに含まれる顔料が、体積平均粒径２５０ｎｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は、記録方法、記録装置及び印刷物の製造方法に関する。
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有し、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。近年では、家庭用のみならず、様々な産業用途への適用の広がりを見せている。
そのようなものの一つの例として、食品、飲料、日用品などの包装材料にインクジェットで作像する技術も発展してきている。従来、このような食品包装はグラビア印刷、フレキソ印刷などのアナログの有版印刷で行われてきたが、嗜好の多様化、商品サイクルの短期化、期間限定商品、地域限定商品の展開による多品種小ロット化を背景として、デジタル印刷への期待が急速に高まっている。
このような食品包装印刷では、包装基材に印刷を行った後、そのまま使用される表刷り印刷も存在するが、包装基材に印刷を行った後、印字部の保護とインクによる食品の汚染を防ぐため、ラミネート処理を施して使用する裏刷り印刷が一般的である。
裏刷り印刷においては、ラミネート処理を施すため、貼り合わせた基材同士が充分な強度で接着していることが必要であり、この強度が充分でない場合、容易にラミネート部が剥がれて浮きが発生してしまい、市場クレームに繋がってしまう。
また、一旦ラミネートしてしまえば、インクはフィルムで保護されるため、インク塗膜に堅牢性は求められないが、印刷した後に巻き取りを行う際や、巻き取った後、ラミネーターにセットするまでの取り扱いを行う際、また、ラミネーター内部でラミネート用の接着剤をローラー塗工する際など一定の耐擦過性が求められる。
裏刷り印刷においては、ラミネート処理を施すため、貼り合わせた基材同士が充分な強度で接着していることが必要であり、この強度が充分でない場合、容易にラミネート部が剥がれて浮きが発生してしまい、市場クレームに繋がってしまう。
また、一旦ラミネートしてしまえば、インクはフィルムで保護されるため、インク塗膜に堅牢性は求められないが、印刷した後に巻き取りを行う際や、巻き取った後、ラミネーターにセットするまでの取り扱いを行う際、また、ラミネーター内部でラミネート用の接着剤をローラー塗工する際など一定の耐擦過性が求められる。
一方で、このような用途では市場のほぼ大半が透明のフィルムであり、カラーインクの発色性を上げるため、また内容物を見えなくするためカラーインクにて印刷した後に、白インクにて印刷することが知られている。例えば、特許文献１ではメタリックインクを吐出した後にホワイトインクを吐出している。
また、これとは別に、特許文献２、３では滲み、高光沢、耐擦性、遮蔽性などを考慮し、白インクを印刷した後にカラーインクを印刷することが開示されている。
また、これとは別に、特許文献２、３では滲み、高光沢、耐擦性、遮蔽性などを考慮し、白インクを印刷した後にカラーインクを印刷することが開示されている。
しかしながら、重ね塗りするとラミネート強度が低下することが知られており、また耐擦過性も不十分なため、印字物の取り扱いに注意を要するという問題があった。上記の特許文献のように提案がなされているが、高い堅牢性と高いラミネート強度を兼ね備えた画像を形成する技術が求められている。
本発明は、高い堅牢性と高いラミネート強度が得られる記録方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、記録媒体上に像を形成する記録方法であって、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する工程と、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する工程と、を有し、前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であり、前記第２のインクに含まれる顔料が、体積平均粒径２５０ｎｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする。
本発明によれば、高い堅牢性と高いラミネート強度が得られる記録方法を提供することができる。
以下、本発明に係る記録方法、記録装置及び印刷物の製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
本発明は、記録媒体（基材とも称する）上に像を形成する記録方法であって、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する工程と、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する工程と、を有し、前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であり、前記第２のインクに含まれる顔料が、体積平均粒径２５０ｎｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする。
本発明者らは、ラミネート強度を向上させるにはラミネート用接着剤をインク塗膜中に浸透させることが肝要であることを見出した。そのためには、接着剤と接する層として顔料リッチでポーラスな層が形成されていることが好ましく、酸化チタンのように表面エネルギーが高い顔料である場合さらに効率よく吸収することが分かった。しかし、顔料の種類を特定しただけでは満足できる効果が得られなかった。そこで鋭意検討の結果、酸化チタンを使用した場合、インク塗膜中の顔料樹脂比が４以上であるとき充分なラミネート強度を発現することを見出し本発明に至った。
しかしながら、インク層全てを顔料リッチにした場合、まともな耐擦過性が発現せず、指触レベルで塗膜の剥がれが発生するという問題があった。このため鋭意検討の結果、基材と接触している層の樹脂比率を高め、基材への貼り付きを強固にすることにより、上に載る層を含めた耐擦過性が飛躍的に向上することが分かった。さらに、白インク層の顔料粒子径が２５０ｎｍ以下であることにより、耐擦過性が向上することが分かった。これは、２５０ｎｍ以下とすることで一定の平滑性が担保されるため、摩擦係数の観点から耐擦過性が向上しているものと考えられる。
以下詳細を説明する。なお、第１のインクをカラーインク、第２のインクを白インクと称することがある。また、特に断りのない限り、「インク」と表記した場合には、第１のインク（カラーインク）と第２のインク（白インク）とを区別せず、両者に共通する説明をするものである。
（インク）
本発明の記録方法におけるインクは、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
本発明の記録方法におけるインクは、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
＜色材＞
本発明の記録方法は、少なくとも第１のインク（カラーインク）と第２のインク（白インク）を付与するものであり、各インクは色材として顔料を含有する。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
本発明の記録方法は、少なくとも第１のインク（カラーインク）と第２のインク（白インク）を付与するものであり、各インクは色材として顔料を含有する。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
カラーインクとしては、適宜変更することが可能であるが、多様な画像を形成する観点から、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクが好適である。
また、白インクは顔料として酸化チタンを含むことを必須とする。白インクに含まれる酸化チタンは体積平均粒径Ｄ５０が２５０ｎｍ以下であることを要する。２５０ｎｍ以下であることにより、耐擦過性を向上させることができる。２５０ｎｍよりも大きいと、耐擦過性が劣り、高い堅牢性が得られない。
なお、白インクの白色度の基準としては、ＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−８１４８）があり、一般的にはその値が７０以上の場合、白色の色材として用いられる。
なお、白インクの白色度の基準としては、ＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−８１４８）があり、一般的にはその値が７０以上の場合、白色の色材として用いられる。
前記体積平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法により測定することができ、本方法により粒度分布を測定する測定装置として例えば、ナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定することができる。
インク中の顔料の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
ただし、インク中の顔料の含有量は、後述する顔料樹脂比になるように調整する必要がある。
ただし、インク中の顔料の含有量は、後述する顔料樹脂比になるように調整する必要がある。
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でもアクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、カラーインク及び白インクに含まれる樹脂がともにアクリル樹脂及びウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが特に好ましい。この場合、ラミネート強度と耐擦過性の両立の観点から、より優れた効果が得られる。
なお、カラーインクと白インクに含まれる樹脂は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
なお、カラーインクと白インクに含まれる樹脂は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
ただし、インク中の樹脂の含有量は、後述する顔料樹脂比になるように調整する必要がある。
ただし、インク中の樹脂の含有量は、後述する顔料樹脂比になるように調整する必要がある。
＜顔料樹脂比＞
本発明の記録方法では、前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であることを要する。
本発明の記録方法では、前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であることを要する。
第１のインクにおいては、カラーインクは基材と強固な密着層を形成する観点から、Ｐ１／Ｒ１≦１であることが必要であり、０．８以下であることが好ましい。
第２のインクにおいては、白インクは接着剤のインク層への浸透を促進する目的から、４≦Ｐ２／Ｒ２であることが必要であり、５．５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。また、上限値として、第２のインクのＰ２／Ｒ２は９以下が好ましく、９を超えるとラミネート作業時に接着剤を塗工する際に第２のインクの塗膜が脱落しやすくなる。
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
＜インクの製造及び物性＞
本発明におけるインクは、例えば前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
本発明におけるインクは、例えば前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
（記録方法、記録装置）
本発明の記録方法は、記録媒体上に像を形成する記録方法であって、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する工程と、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する工程と、を有し、顔料と樹脂の含有量が上述の所定の割合を満たす。
本発明の記録方法は、記録媒体上に像を形成する記録方法であって、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する工程と、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する工程と、を有し、顔料と樹脂の含有量が上述の所定の割合を満たす。
本発明の記録装置は、記録媒体上に像を形成する記録装置であって、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する手段と、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する手段と、を有し、顔料と樹脂の含有量が上述の所定の割合を満たす。
本発明の記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に用いられる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
＜加熱工程＞
本発明の記録方法は、第２のインク（白インク）を付与した後に第２のインクを加熱する工程（加熱工程）を有することが好ましい。加熱工程を行うことにより、インク層の強度が向上し、耐擦過性が向上する。なお、白インクを付与した後に加熱工程を行うだけでなく、印字前、印字中に加熱することも可能である。
本発明の記録方法は、第２のインク（白インク）を付与した後に第２のインクを加熱する工程（加熱工程）を有することが好ましい。加熱工程を行うことにより、インク層の強度が向上し、耐擦過性が向上する。なお、白インクを付与した後に加熱工程を行うだけでなく、印字前、印字中に加熱することも可能である。
加熱に用いる装置としては、既知の装置を使用することができる。例えば、温風加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加熱工程は、接触式加熱方式による加熱を行うことが好ましい。この場合、インクの加熱効率が向上し、インク層内の残留溶剤量の低減による強度の向上が期待できる。接触式加熱方式としては、接触式の伝導加熱方式が挙げられる。接触式加熱方式としては、例えばホットプレートによる加熱が挙げられる。
また、加熱工程では温風加熱方式による加熱を行ってもよく、接触式加熱方式による加熱と温風加熱方式による加熱を行うことが好ましい。この場合、記録媒体の両側から加熱を行うことができ、記録媒体の表裏収縮率差が小さくなり、内部応力の低減によるラミネート強度がより向上する。
加熱温度としては、必要に応じて適宜変更することが可能であり、例えば記録媒体の耐熱温度に応じて変更することが好ましい。例えば記録媒体の膨張、収縮率が０．５％未満となる温度に設定することが好ましい。
＜記録媒体＞
本発明に用いる記録媒体としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材に対して特に好適に用いることができる。本発明における非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を指す。
本発明に用いる記録媒体としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材に対して特に好適に用いることができる。本発明における非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を指す。
前記非浸透性基材の中でも、特にポリプロピレンフィルムフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムなどの軟包装基材が好適に挙げられる。
前記ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡社製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学社製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡社製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ社製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム社製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの例としては、東洋紡社製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ社製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
前記ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡社製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学社製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡社製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ社製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム社製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの例としては、東洋紡社製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ社製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
＜記録装置の一実施形態＞
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
（印刷物の製造方法及び印刷物）
本発明の印刷物の製造方法は、記録媒体上に像が形成された印刷物の製造方法であって、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する工程と、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する工程と、を有し、前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であり、前記第２のインクに含まれる顔料が、体積平均粒径２５０ｎｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする。本発明によれば、高い堅牢性と高いラミネート強度を有する印刷物を得ることができる。
本発明の印刷物の製造方法は、記録媒体上に像が形成された印刷物の製造方法であって、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する工程と、水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する工程と、を有し、前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であり、前記第２のインクに含まれる顔料が、体積平均粒径２５０ｎｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする。本発明によれば、高い堅牢性と高いラミネート強度を有する印刷物を得ることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」を表し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を表す。
（顔料分散液の調製）
＜ブラック顔料分散液の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
＜ブラック顔料分散液の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部
＜シアン顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ）に変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ）に変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
＜マゼンタ顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）に変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）に変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
＜イエロー顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントイエロー１５５（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ）に変更した以外は同様にして、イエロー顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントイエロー１５５（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ）に変更した以外は同様にして、イエロー顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
＜ホワイト顔料分散液１の調製＞
酸化チタン（商品名：ＪＲ−４０５、テイカ社製）４０部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５部、水５５部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、シンマルエンタープライゼス社製）にて、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、ホワイト顔料分散液１を得た。
ホワイト顔料分散液１の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２１０ｎｍであった。
酸化チタン（商品名：ＪＲ−４０５、テイカ社製）４０部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５部、水５５部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、シンマルエンタープライゼス社製）にて、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、ホワイト顔料分散液１を得た。
ホワイト顔料分散液１の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２１０ｎｍであった。
＜ホワイト顔料分散液２の調製＞
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：Ｒ−７Ｅ、堺化学工業社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液２を得た。
ホワイト顔料分散液２の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２３３ｎｍであった。
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：Ｒ−７Ｅ、堺化学工業社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液２を得た。
ホワイト顔料分散液２の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２３３ｎｍであった。
＜ホワイト顔料分散液３の調製＞
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：Ｒ−２５、堺化学工業社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液３を得た。
ホワイト顔料分散液３の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：Ｒ−２５、堺化学工業社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液３を得た。
ホワイト顔料分散液３の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
＜ホワイト顔料分散液４の調製＞
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：ＪＲ−８０６、テイカ社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液４を得た。
ホワイト顔料分散液４の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２５０ｎｍであった。
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：ＪＲ−８０６、テイカ社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液４を得た。
ホワイト顔料分散液４の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２５０ｎｍであった。
＜ホワイト顔料分散液５の調製＞
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：ＪＲ−６０３、テイカ社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液５を得た。
ホワイト顔料分散液５の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２８４ｎｍであった。
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：ＪＲ−６０３、テイカ社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液５を得た。
ホワイト顔料分散液５の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２８４ｎｍであった。
＜ホワイト顔料分散液６の調製＞
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：ＪＲ−６００Ｅ、テイカ社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液６を得た。
ホワイト顔料分散液６の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２６５ｎｍであった。
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化チタン（商品名：ＪＲ−６００Ｅ、テイカ社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液６を得た。
ホワイト顔料分散液６の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２６５ｎｍであった。
＜ホワイト顔料分散液７の調製＞
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化亜鉛（ハクスイテック社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液７を得た。
ホワイト顔料分散液７の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２４５ｎｍであった。
前記ホワイト顔料分散液１の調製において、使用する顔料を酸化亜鉛（ハクスイテック社製）に変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液７を得た。
ホワイト顔料分散液７の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２４５ｎｍであった。
＜ホワイト顔料分散液８の調製＞
ホワイト顔料分散液８として、ＪＳＲ社製ＳＸ−８６６（高架橋系スチレン−アクリル系中空粒子）を使用した。
ホワイト顔料分散液８の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２４５ｎｍであった。
ホワイト顔料分散液８として、ＪＳＲ社製ＳＸ−８６６（高架橋系スチレン−アクリル系中空粒子）を使用した。
ホワイト顔料分散液８の体積平均粒径Ｄ５０をナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５００（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、２４５ｎｍであった。
（樹脂エマルジョンの調製）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００質量部、下記ポリエステルポリオール（１）を３４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を９．９２質量部仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）を４５．１質量部、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．０８質量部仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソフタル酸（ＩＰＡ）を８０質量部、メチルエチルケトンを２２０質量部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を３．７４質量部、水を５９６質量部仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調整した。
＜ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００質量部、下記ポリエステルポリオール（１）を３４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を９．９２質量部仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）を４５．１質量部、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．０８質量部仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソフタル酸（ＩＰＡ）を８０質量部、メチルエチルケトンを２２０質量部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を３．７４質量部、水を５９６質量部仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調整した。
［ポリエステルポリオール（１）］
ポリエステルポリオール（１）はイソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから得られたものであり、イソフタル酸とアジピン酸のモル比がイソフタル酸／アジピン酸＝６／４、エチレングリコールとネオペンチルグリコールのモル比がエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／９となるようにした。なお、ポリエステルポリオール（１）の数平均分子量は２，０００、平均官能基数は２であった。
ポリエステルポリオール（１）はイソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから得られたものであり、イソフタル酸とアジピン酸のモル比がイソフタル酸／アジピン酸＝６／４、エチレングリコールとネオペンチルグリコールのモル比がエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／９となるようにした。なお、ポリエステルポリオール（１）の数平均分子量は２，０００、平均官能基数は２であった。
＜アクリル樹脂エマルジョンの調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、あらかじめイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行い、アクリル樹脂エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調整した。
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、あらかじめイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行い、アクリル樹脂エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調整した。
＜ポリエステル樹脂エマルジョンの調製＞
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７，５４８ｇ、フマル酸２，４５２ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、ポリエステルを得た。窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（製品名：「スリーワンモーターＢＬ３００」、新東科学社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、前記ポリエステル２００ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し溶解させた。
次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを添加して３０分撹拌後、３０℃で撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水を滴下し、６０℃に昇温した。次いで、６０℃にて、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧しながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を除去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂エマルジョンを得た。
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７，５４８ｇ、フマル酸２，４５２ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、ポリエステルを得た。窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（製品名：「スリーワンモーターＢＬ３００」、新東科学社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、前記ポリエステル２００ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し溶解させた。
次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを添加して３０分撹拌後、３０℃で撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水を滴下し、６０℃に昇温した。次いで、６０℃にて、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧しながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を除去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂エマルジョンを得た。
＜ポリオレフィン樹脂エマルジョンの調製＞
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン：エチレン＝９６：４）をバレル温度３５℃の二軸押出機に供給して熱減成を行い、減成プロピレン系ランダム共重合体を得た。
次いで、減成プロピレン系ランダム共重合体１００重量部、メタクリル酸メチル４重量部、アクリル酸エチルヘキシル４重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部をあらかじめ十分に混合した後、二軸押出機に供給し、滞留時間５分、回転数３００ｒｐｍ、バレル温度１２０℃（第１、第２バレル）、１８０℃（第３、第４バレル）、１００℃（第５バレル）、１３０℃（第６〜８バレル）の条件下で反応を行い、アクリル酸エステル−ポリオレフィン系共重合体を得た。攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコ中に、得られたアクリル酸エステル−ポリオレフィン系共重合体２００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）３５ｇ、ステアリルグリシジルエーテル８ｇ、トルエン３６ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール８ｇを５分かけて添加し、添加後５分保持した後、９０℃に熱した高純水９７０ｇを４０分かけて添加した。減圧処理により、トルエンを留去した後、攪拌しながら室温まで徐々に冷却し、固形分濃度が４０質量％となるように水分量を調整し、ポリオレフィン系樹脂エマルジョンを得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン：エチレン＝９６：４）をバレル温度３５℃の二軸押出機に供給して熱減成を行い、減成プロピレン系ランダム共重合体を得た。
次いで、減成プロピレン系ランダム共重合体１００重量部、メタクリル酸メチル４重量部、アクリル酸エチルヘキシル４重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部をあらかじめ十分に混合した後、二軸押出機に供給し、滞留時間５分、回転数３００ｒｐｍ、バレル温度１２０℃（第１、第２バレル）、１８０℃（第３、第４バレル）、１００℃（第５バレル）、１３０℃（第６〜８バレル）の条件下で反応を行い、アクリル酸エステル−ポリオレフィン系共重合体を得た。攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコ中に、得られたアクリル酸エステル−ポリオレフィン系共重合体２００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）３５ｇ、ステアリルグリシジルエーテル８ｇ、トルエン３６ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール８ｇを５分かけて添加し、添加後５分保持した後、９０℃に熱した高純水９７０ｇを４０分かけて添加した。減圧処理により、トルエンを留去した後、攪拌しながら室温まで徐々に冷却し、固形分濃度が４０質量％となるように水分量を調整し、ポリオレフィン系樹脂エマルジョンを得た。
（インクの調製）
＜カラーインク調製例１〜８、白インク調製例１〜１４＞
カラーインク、白インクは表１〜表３に記載の配合で調合後、混合攪拌し、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製ミニザルト）で濾過することにより作製した。
＜カラーインク調製例１〜８、白インク調製例１〜１４＞
カラーインク、白インクは表１〜表３に記載の配合で調合後、混合攪拌し、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製ミニザルト）で濾過することにより作製した。
なお、表１〜表３における顔料分散液及び樹脂の数値は、固形分としての数値を表す。
（評価）
＜評価用ベタ画像の形成方法＞
上記のようにして得られたカラーインク、白インクをそれぞれインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、リコー社製）に充填し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレンＰ−２１６１、厚さ３０μｍ）に対し、カラーインクによりベタ画像を形成した。次に、一晩放置後、白インクによりベタ画像を形成した。その後、７０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ ＮＤ−１、アズワン社製）に前記ベタ画像が形成されたフィルムを押し当てながら、風速２０ｍ／ｓ、温度１００℃の温風をベタ画像から１ｍｍの距離から吹き付けて乾燥させた。
＜評価用ベタ画像の形成方法＞
上記のようにして得られたカラーインク、白インクをそれぞれインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、リコー社製）に充填し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレンＰ−２１６１、厚さ３０μｍ）に対し、カラーインクによりベタ画像を形成した。次に、一晩放置後、白インクによりベタ画像を形成した。その後、７０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ ＮＤ−１、アズワン社製）に前記ベタ画像が形成されたフィルムを押し当てながら、風速２０ｍ／ｓ、温度１００℃の温風をベタ画像から１ｍｍの距離から吹き付けて乾燥させた。
＜ラミネート強度評価方法＞
上記のようにして得られたベタ画像に対して付着量が１ｇ／ｍ２となるようにドライラミネート用接着剤（主剤：ＴＭ−３２０、硬化剤：ＣＡＴ−１３Ｂ、東洋モートン社製）を塗工し、酢酸エチルを風乾させた後、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレンＰ−１１２８、厚さ３０μｍ）を貼り合わせた。その後、４０℃のオーブンにて４８時間保管した後、１５ｍｍ幅の短冊に切り、引っ張り試験機により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの剥離強度を測定し、以下の基準により判定した。Ｃまでを許容レベルとした。
上記のようにして得られたベタ画像に対して付着量が１ｇ／ｍ２となるようにドライラミネート用接着剤（主剤：ＴＭ−３２０、硬化剤：ＣＡＴ−１３Ｂ、東洋モートン社製）を塗工し、酢酸エチルを風乾させた後、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレンＰ−１１２８、厚さ３０μｍ）を貼り合わせた。その後、４０℃のオーブンにて４８時間保管した後、１５ｍｍ幅の短冊に切り、引っ張り試験機により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの剥離強度を測定し、以下の基準により判定した。Ｃまでを許容レベルとした。
［判定基準］
Ａ：剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｅ：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ａ：剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｅ：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
＜耐擦性評価方法＞
上記のようにして得られたベタ画像に対して、綿布（カナキン３号）で２００ｇの荷重をかけて印字部を５０往復擦り、印字部の画像剥がれを目視により観察することにより耐擦過性を評価し、以下の基準により判定した。Ｃまでを許容レベルとした。
上記のようにして得られたベタ画像に対して、綿布（カナキン３号）で２００ｇの荷重をかけて印字部を５０往復擦り、印字部の画像剥がれを目視により観察することにより耐擦過性を評価し、以下の基準により判定した。Ｃまでを許容レベルとした。
［判定基準］
Ａ：５０往復擦過しても記録媒体の露出が見られない
Ｂ：５０往復擦過後、若干の記録媒体の露出が見られる
Ｃ：３０往復擦過後、記録媒体の露出が始まる
Ｄ：１０往復擦過後、記録媒体の露出が始まる
Ｅ：１０往復擦過で、記録媒体がほとんど露出してしまう
Ａ：５０往復擦過しても記録媒体の露出が見られない
Ｂ：５０往復擦過後、若干の記録媒体の露出が見られる
Ｃ：３０往復擦過後、記録媒体の露出が始まる
Ｄ：１０往復擦過後、記録媒体の露出が始まる
Ｅ：１０往復擦過で、記録媒体がほとんど露出してしまう
（実施例１〜１０）
表４、表５に記載した組み合わせで上記評価を実施した。
表４、表５に記載した組み合わせで上記評価を実施した。
（実施例１１）
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後に加熱せずにそのまま室温で自然乾燥させた以外は同様にして評価を実施した。
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後に加熱せずにそのまま室温で自然乾燥させた以外は同様にして評価を実施した。
（実施例１２）
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後のホットプレートによる加熱を行わず、温風加熱のみで加熱した以外は同様にして評価を実施した。
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後のホットプレートによる加熱を行わず、温風加熱のみで加熱した以外は同様にして評価を実施した。
（実施例１３）
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後のホットプレートによる加熱を行わず、中波長赤外線ヒーター（ヘレウス社製ＢＳＧ５００／３００）を使用して加熱した以外は同様にして評価を実施した。
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後のホットプレートによる加熱を行わず、中波長赤外線ヒーター（ヘレウス社製ＢＳＧ５００／３００）を使用して加熱した以外は同様にして評価を実施した。
（実施例１４）
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後の温風加熱による加熱を行わず、ホットプレートのみを使用して加熱した以外は同様にして評価を実施した。
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後の温風加熱による加熱を行わず、ホットプレートのみを使用して加熱した以外は同様にして評価を実施した。
（実施例１５）
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後にホットプレートと中波長赤外線ヒーター（ヘレウス社製ＢＳＧ５００／３００）を使用して加熱した以外は同様にして評価を実施した。
実施例１と同じインクを使用し、評価用ベタ画像の形成において、白インク印字後にホットプレートと中波長赤外線ヒーター（ヘレウス社製ＢＳＧ５００／３００）を使用して加熱した以外は同様にして評価を実施した。
（比較例１〜８）
表６に記載した組み合わせで上記評価を実施した。印字後の加熱は実施例１と同様にした。
表６に記載した組み合わせで上記評価を実施した。印字後の加熱は実施例１と同様にした。
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Claims (9)
- 記録媒体上に像を形成する記録方法であって、
水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する工程と、
水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する工程と、を有し、
前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、
前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であり、
前記第２のインクに含まれる顔料が、体積平均粒径２５０ｎｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする記録方法。 - 前記第２のインクにおいて、５．５≦Ｐ２／Ｒ２であることを特徴とする請求項１に記載の記録方法。
- 前記第１のインク及び前記第２のインクに含まれる樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録方法。
- 前記第２のインクを付与した後に前記第２のインクを加熱する工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録方法。
- 前記加熱する工程は、接触式加熱方式による加熱を行うことを特徴とする請求項４に記載の記録方法。
- 前記加熱する工程は、接触式加熱方式による加熱と温風加熱方式による加熱を行うことを特徴とする請求項４に記載の記録方法。
- 前記記録媒体は、非浸透性基材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の記録方法。
- 記録媒体上に像を形成する記録装置であって、
水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する手段と、
水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する手段と、を有し、
前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、
前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であり、
前記第２のインクに含まれる顔料が、体積平均粒径２５０ｎｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする記録装置。 - 記録媒体上に像が形成された印刷物の製造方法であって、
水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第１のインクを付与する工程と、
水、顔料、樹脂及び水溶性有機溶剤を含む第２のインクを付与する工程と、を有し、
前記第１のインクにおける顔料の含有量をＰ１、樹脂の含有量をＲ１としたとき、Ｐ１／Ｒ１≦１であり、
前記第２のインクにおける顔料の含有量をＰ２、樹脂の含有量をＲ２としたとき、４≦Ｐ２／Ｒ２であり、
前記第２のインクに含まれる顔料が、体積平均粒径２５０ｎｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする印刷物の製造方法。
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