JP2019032465A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐久時を通じて、カブリを抑制し、かつ良好な転写性を有し、さらには低温定着性に優れたトナーの提供。【解決手段】結着樹脂、非晶性ポリエステル及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、該結着樹脂は、ビニル系樹脂を含み、該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分と、ジアルコール成分とが重縮合した樹脂であり、該トナー中における、該磁性体の含有量が２０質量％以上４５質量％以下であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、マトリクス−ドメイン構造が観察され、該ビニル系樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成しており、該磁性体が、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に全磁性体中の７０面積％以上が存在しており、該ドメインが、トナー表面から０．５０μｍ内側から２．００ｕｍ内側までの領域に該ドメインの総面積に対して８０面積％以上１００面積％以下存在していることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される磁性トナーに関する。

従来、プリンターはネットワークにつながり、多人数がそのプリンターで印刷するという使われ方が多かったが、近年は、個人の机にＰＣとプリンターを置き、手元で印刷すると言う需要も高くなってきた。そのためにはプリンターの省スペース化が必要であり、プリンターへの小型化の要求が強い。
プリンターの小型化に着目すると、主に定着器の小型化と画像形成装置の小型化が有効である。定着器の小型化のためには、フィルム定着を採用すると熱源及び装置構成の簡易化が容易であり、適用しやすい。このようなフィルム定着では、少ない熱量や低圧で定着できるトナーが必要になってくる。
画像形成装置の小型化のために、画像形成装置は、クリーナーレスシステムを採用することが好ましい。クリーナーレスシステムではクリーニングブレード、クリーナー容器を無くし、転写残トナーを現像器内に回収するため、画像形成装置を大幅に小型化できる。
しかし、クリーナーレスシステムには特有の課題も存在する。クリーナーレスシステムでは、転写残トナーが、帯電工程を通過し、再び現像器内に回収される。そのため、現像工程のみならず帯電工程や回収工程においても、部材間でのストレスが掛るようになり、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化が起こるようなる。このようなトナー劣化により、画像濃度薄等の画像弊害が発生しやすくなる。
以上をまとめるとトナーとしては、クリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けても、良好な現像性および転写性を有しており、かつ少ない熱量や低圧で定着できる必要がある。
特許文献１では、非晶性樹脂による微小なドメイン相を有したトナーを提案している。
また、特許文献２では、非晶性樹脂（Ａ）よりなるマトリクス相中に、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有し、前記トナー粒子断面の観察画像において、ドメイン径が１００ｎｍ以上の前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相の個数平均ドメイン径が１００〜２００ｎｍであり、かつ、当該ドメイン相の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％であるトナーを提案している。

特開２０１５−１５２７０３号公報 特開２０１２−１８１４１０号公報

確かに特許文献１の発明により定着性の良化は見られるものの、クリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けた時では、現像性および転写性に改善の余地を残した。
また、特許文献２では、保存性、現像性の良化は見られるものの、クリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けた時では、現像性に改善の余地を残した。また、定着性に関しても、改善の余地を残した。
以上のように、クリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けても、良好な現像性および転写性を有しており、かつ少ない熱量や低圧で定着できる磁性トナーに関しては、未だ検討の余地を残しており、改善の余地があった。
本発明の目的は、耐久時を通じて、カブリを抑制し、かつ良好な転写性を有し、さらには低温定着性に優れた磁性トナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂は、ビニル系樹脂を含み、
該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分と、ジアルコール成分とが重縮合した樹脂であり、
該トナー中における、該磁性体の含有量が２０質量％以上４５質量％以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、マトリクス−ドメイン構造が観察され、
該ビニル系樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成しており、
該磁性体が、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に全磁性体中の７０面積％以上が存在しており、
該ドメインが、トナー表面から０．５０μｍ内側から２．００μｍ内側までの領域に該ドメインの総面積に対して８０面積％以上１００面積％以下存在していることを特徴とする磁性トナー
である。

本発明によれば、耐久時を通じて、カブリを抑制し、かつ良好な転写性を有し、さらには低温定着性に優れたトナーを提供することができる。

現像装置の一例を示す模式的断面図である。 現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。 マグネットを有する現像装置の一例を示す模式的断面図である。 流動曲線の模式図である。 本発明に好ましく用いられる撹拌装置を循環経路の中に組み込んだシステム図である。 固定子および回転子を有する撹拌装置の説明図である。

本発明のトナーは、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂は、ビニル系樹脂を含み、
該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分と、ジアルコール成分とが重縮合した樹脂であり、
該トナー中における、該磁性体の含有量が２０質量％以上４５質量％以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、マトリクス−ドメイン構造が観察され、
該ビニル系樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成しており、
該磁性体が、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に全磁性体中の７０面積％以上が存在しており、
該ドメインが、トナー表面から０．５０μｍ内側から２．００μｍ内側までの領域に該ドメインの総面積に対して８０面積％以上１００面積％以下存在していることを特徴とする。

まず、低温定着性について考察する。低温定着性の評価に挙げられる項目としては、こすり性、テープ剥がし、ベタ画像の欠け等が挙げられる。中でもベタ画像欠けの改善が定着温度を決める必須項目になっている。ベタ画像では、紙などのメディア上にトナー層が密に載った状態となっているために、トナー層の下層部（メディア側）や紙などのメディアに熱が伝わりにくい状態となる。そのため、トナーとメディアとの定着が不十分であると、定着フィルム等の定着器にトナーが持っていかれ、ベタ画像の一部が欠けた画像が得られるようになる。

すなわち、低温定着性の項目であるベタ画像欠けを改善するためには、少ない熱量や低圧で定着できるトナーが必要となってくる。

次に、例えばクリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けた際の現像性について考察する。

先述の通り、クリーナーレスシステムのように部材間でのストレスが掛るようになると、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化が起こってしまい、トナーの流動性が低下しやすくなる。トナーの流動性が低下したり、トナーの割れといった劣化が起こると、ベタ画像を形成した直後の白部でのカブリが発生しやすくなる。

すなわち、例えばクリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けた際の現像性を良化させるためには、トナーが耐久時にストレスを受けても、外添剤の埋め込みやトナーの割れを抑制することが重要となる。

次に、転写性について考察する。

まず転写性に関する課題について着目すると、転写バイアスが弱い場合には、静電潜像担持体上のトナーが転写バイアスを受けても、静電的引力によって記録媒体上に転写できない場合がある。これは、静電潜像担持体に対するトナーの静電的または非静電的な付着力が高いことによるものである。

一方、転写バイアスが強い場合には、静電潜像担持体上のトナーの電荷のリークや電荷の反転が起こり、転写性が低下し、画像上に転写抜けが発生することがある。

このような転写性に関する課題を抑制する場合には、例えばクリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けた際でも、静電的または非静電的な付着力を低下させることや、トナーの電荷のリークや電荷の反転を抑制することが重要である。そのために、トナーが耐久時にストレスを受けても、外添剤の埋め込みやトナーの割れを抑制することや、磁性体などの材料の分散性を向上させることで、トナーの電荷のリークや電荷の反転を抑制することが重要になってくる。

以上のように、耐久時を通じて、カブリを抑制し、高い転写性を有し、さらに低温定着性を達成するために、本発明者らが詳細に検討したところ、上記本発明の構成が必要であることが分かった。

以下、詳細に本発明を述べていく。

まず、本発明の磁性トナーは、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、結着樹脂は、ビニル系樹脂を含む。ビニル樹脂に加え、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として用いられる公知の樹脂を用いてもよい。結着樹脂がビニル樹脂であることが好ましい。

結着樹脂がビニル樹脂を含むと、カブリを抑制しやすくなる。また、クリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けた際に、外添剤の埋め込みやトナーの割れを抑制できるようになる。さらに、抵抗が高いために電荷を保持しやすくなり、転写性を向上しやすくなる。

ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体が、現像特性、定着性などの点で好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、分子量とガラス転移温度を制御しやすく、かつ、高抵抗に制御しやすいため、より好ましい。

次に、非晶性ポリエステルが、炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、ジアルコールに由来するモノマーユニットを有することが重要である。

炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットの含有量が上記範囲であると、非晶性ポリエステルのピーク分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。そのために、耐久劣化の抑制とベタ画像欠けの抑制を両立しやすくなる。

なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構造を有することで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。この理由について、本発明者らは、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を有しやすくなるからと推測している。

すなわち、擬似結晶状態の形成の観点から、本発明の非晶性ポリエステルに使用される直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上１４以下であることが重要である。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が６以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態を形成しやすくなり、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１４以下であると、軟化点とピーク分子量を制御しやすくなるため、耐久性とベタ画像欠けの抑制を両立しやすくなる。炭素数は、好ましくは６以上１０以下である。

本発明の非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸が挙げられる。炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられる。炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、又は低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため、好ましい。

非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に加え、下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。

非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。

非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。

炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

該含有割合が、１０ｍｏｌ％以上である場合、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。一方、該含有割合が、７０ｍｏｌ％以下である場合、非晶性ポリエステルのピーク分子量を低下させにくくなる。

非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。

非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））は、８０００以上１３０００以下であり、軟化点が８５℃以上１０５℃以下であることが好ましい。

ピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））が、８０００以上であると、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。また、ピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））が１３０００以下であると、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。Ｍｐ（Ｐ）は、より好ましくは９０００以上１２０００以下である。

非晶性ポリエステルの軟化点が８５℃以上であると、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。また、軟化点が１０５℃以下であると定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。該軟化点は、より好ましくは９０℃以上１００℃以下である。

非晶性ポリエステルのピーク分子量及び軟化点を好ましい範囲に制御するためには、炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分と、ジアルコール成分とを用いることが好ましい。

次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、マトリクス−ドメイン構造が観察され、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、非晶性ポリエステルがドメインを構成することが重要である。

まず、先述の通り、ビニル樹脂は非晶性ポリエステルに比べ、同等のガラス転移温度（Ｔｇ）を得る場合に分子量を大きくしやすくなる。また、摩擦帯電する際にもエステル基のような極性を有しにくくなり、抵抗を高くしやすくなる。そのため、ビニル樹脂がマトリクスを構成することで、耐久を通じて、カブリが抑制された画像を得ることができるようになり、高い転写性を有しやすくなる。

さらに、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、かつ非晶性ポリエステルがドメインを構成することで、カブリの抑制とベタ画像欠けの抑制を両立できるようになることを見出した。

それは非晶性ポリエステルがドメインを構成することで、定着時にドメイン部分が溶融できるようになるためである。非晶性ポリエステルはビニル樹脂に比べて、トナー同士やトナーと紙などのメディアとの接着性が高くなる傾向にある。また、ビニル樹脂に比べて、非晶性ポリエステルは、軟化点を低下しやすい傾向にある。そのため、トナー中のドメインが溶融することで、ベタ画像欠けの抑制が可能になる。

このように、非晶性ポリエステルがドメインを構成するためには、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の制御や、非晶性ポリエステルとトナーの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。

次に、本発明のトナーのピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が、１５０００以上３００００以下であることが好ましい。トナーのピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が、１５０００以上であると、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。また、トナーのピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が、３００００以下であると定着時の溶融を阻害しにくくなるため好ましい。

非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、７．０質量部以上２０．０質量部以下である。

非晶性ポリエステルの含有量が５．０質量部以上であると、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。一方、３０．０質量部以下であると、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。

次に、トナー中における、磁性体の含有量が２０質量％以上４５質量％以下である。磁性体の含有量が２０質量％以上であると、耐久を通じて、トナーの搬送や、高い画像濃度を得ることが可能となる。また、磁性体の含有量が４５質量％以下であると、定着時にトナー変形しやすくなる。また、転写時のトナーの電荷のリークを抑制しやすくなる。

次に、磁性体が、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に全磁性体中の７０面積％以上が存在していることが重要である。

トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置［ＴＧＡ７］を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。

窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で、常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。

トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に全磁性体中の７０面積％以上が存在するということは、トナー表面近傍に、均一に磁性体が存在することを意味する。このようにトナー表面近傍に、均一に磁性体が存在することで、磁性体が疑似的にシェル機能を発現できるようになり、トナー割れといった劣化を抑制しやすくなる。また、トナー表面近傍に、均一に磁性体が存在するために、均一に摩擦帯電されやすくなり、トナー粒子間で均一な帯電性を有するようになるため、転写性が向上しやすくなる。さらに、後述する非晶性ポリエステルのドメインが磁性体よりもトナー内部に存在しやすくなるため、耐久性および転写性が向上しやすくなる。

このように、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に全磁性体中の７０面積％以上を存在させるためには、磁性体の表面処理剤の種類や磁性体の表面処理の均一性やトナーの製造条件により制御できる。

次に、ドメインが、トナー表面から０．５０μｍ内側から２．００μｍ内側までの領域に非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して８０面積％以上１００面積％以下存在していることが重要である。

本発明者らが定着性の観点で鋭意検討したところ、トナー表面から２．００μｍ内側までの領域に可塑剤が存在することが重要であることが分かった。これは、定着工程が極短時間であること、紙などのメディアやトナー粒子間の接着にはトナーの表面の影響が大きいことに由来するためであると考えている。その中で、トナー表面から２．００μｍ内側までの領域に可塑剤が存在することで効果を発現できることが確認された。

一方、転写性に関して、鋭意検討したところ、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に非晶性ポリエステルのドメインが少ないことが好ましいことが分かった。これは、先述のとおり、非晶性ポリエステルに比べ、ビニル系樹脂のほうが電荷を保持しやすい傾向にあるために、トナー粒子の表面の非晶性ポリエステルが少ないことが好ましい。また、トナー粒子の表面組成が均一になることも、均一に電荷を保持しやすくなる。以上のことから、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に非晶性ポリエステルのドメインが少ないことが好ましい。

以上のことから、転写性と定着性を両立させるためには、トナー表面から０．５０μｍ内側から２．００μｍ内側までの領域に非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して８０面積％以上１００面積％以下存在していることが重要である。

また、非晶性ポリエステルのドメインが、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域にドメインの総面積に対して０面積％以上１０面積％以下存在していることが好ましい。ドメインの総面積に対して０面積％以上１０面積％以下であると均一に電荷を保持しやすくなるため、カブリや転写性が向上しやすくなる。

また、ドメインの個数平均粒径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。ドメインの個数平均粒径が０．３μｍ以上であると、長期使用時にトナー劣化が抑制されやすくなり、カブリが良化する。また、３．０μｍ以下であると定着時にムラなく溶融できるようになるため、定着性が良化しやすくなる。

非晶性ポリエステルのドメインの存在位置やドメイン径の制御は、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の制御や、非晶性ポリエステルとトナーの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。

次に、非晶性ポリエステルの酸価Ａｖが、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの酸価Ａｖが上記範囲であると、本発明のドメインの存在位置に制御しやすくなる。

次に、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、本発明のドメインの存在位置に制御しやすくなる。また、電荷を保持しやすくなり、転写性を向上しやすくなる。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５μｍ以上１１．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で摩擦帯電されやすくなるため黒後カブリが抑制でき、また潜像に忠実に現像することができる。

トナーの平均円形度が０．９５０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上ではトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすくなり、黒後カブリを抑制しやすくなり、また、転写性も良化しやすくなる。

トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であれば、良好な定着性を維持しつつ、トナーの保存安定性や耐久性を向上させることができる。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。

トナーの軟化点は１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。クリーナーレスシステムのような部材間でトナーにストレスを与えやすいシステムでは、トナー劣化を抑制するためには、トナーの軟化点を制御することが好ましい。トナーの軟化点が１１０℃以上であると、常温においても、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化を抑制できるようになるため好ましい。一方、定着性を考慮すると、トナーの軟化点が１５０℃以下であることが好ましい。トナーの軟化点が１５０℃以下であると、定着器からの熱や圧を与えられた際に、変形できるようになるため好ましい。

なお、トナーの軟化点を適正化するためには、トナーの分子量、トナーのＴＨＦ不溶分量、ワックスのような可塑剤の種類・量・分散状態を調整することにより、制御可能である。

本発明のトナー粒子には、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；
アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；
スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン
などが挙げられる。

これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。

トナー粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤の含有量が１．０質量部以上であれば、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。また、３０．０質量部以下であれば、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。

離型剤としては、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；
モンタンワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。

これらの離型剤の中では、パラフィンワックスが、ベタ画像欠けを抑制し、かつヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなるため、好ましく用いられる。

また、これら離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。融点が６０℃以上であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。

離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の最大吸熱ピークのピーク温度とする。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空のパンをセットし、測定する。

次に着色剤について説明する。

本発明のトナーは、着色剤として磁性体を用いた磁性トナーである。また、磁性体の他に着色剤として、カーボンブラック、イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を併用することも可能である。

プリンターの小型化に有効な一手段としては、一成分現像方式が挙げられる。又、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラをなくすことも有効な手段である。このような供給ローラをなくした一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。

磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。

磁性体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ²／ｇ以上２０．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。

磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、表面より内部に存在していることが好ましい。また、トナー粒子間での磁性体の存在量や存在状態が均一であることが好ましい。このような磁性体の分散状態を有するトナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を施し、さらに懸濁重合により製造されたトナーが挙げられる。

該磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。

まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。

次に、種晶を含むスラリーに、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５．０〜１０．０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。

酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整し、磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層を形成する。得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄（磁性体）を得ることができる。

また、懸濁重合法など水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが、トナー粒子中に磁性体を内包化させやすいといった点で好ましい。

乾式にて疎水化処理を実施する場合、洗浄、ろ過、乾燥した磁性酸化鉄にシリコーンオイルやカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。

湿式にて疎水化処理を実施する場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、カップリング剤による処理を行う。例えば、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤又はシラン化合物を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。

該磁性体の疎水化処理に用いられるカップリング剤又はシラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シラン化合物などが挙げられる。好ましくはシランカップリング剤又はシラン化合物であり、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
Ｒ_mＳｉＹ_n 式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒはアルコキシ基、又は、水酸基を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基又はビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などを有していてもよい。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］

該式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤又はシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。

上記式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましい。中でも好ましいのは、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランである。

上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で、又は複数を併用することができる。

複数を併用する場合、それぞれのシランカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。

該カップリング剤の総処理量は、磁性体１００質量部に対して、０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、シランカップリング剤の反応性などに応じてその量を調整するとよい。

本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。磁性体と併用する着色剤としては、各種の顔料及び染料、カーボンブラックなどのいずれも用いることができる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

シリコーンオイル処理磁性体が、炭素鎖を短くし、疎水性を高めることができるため好ましい。このように、炭素鎖を短くし、疎水性を高めることで、本発明の磁性体の存在状態に制御しやすくなるため好ましい。

シリコーンオイル処理剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が用いられる。シリコーンオイル処理剤の粘度としては、１００ｃｓから１００００ｃｓが用いられる。これらの中でも、１００ｃｓ程度のメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる疎水化処理磁性体のメタノール滴定試験によって測定された疎水化度は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。

本発明において、トナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合を説明する。

トナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性体・着色剤、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルなどのトナーの成分並びにその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、上記材料を分散又は溶解させ、冷却固化させ、粉砕した後、分級し、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。

トナー粒子は、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、非晶性ポリエステルのドメインの存在状態などを制御するためには、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましく、それらの中でも、懸濁重合法がより好ましい。

懸濁重合法では、結着樹脂を生成する重合性単量体及び、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、及び磁性体・着色剤（さらに、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させ、トナー粒子を得る。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、摩擦帯電しやすくなるため、規制不良を抑制しやすくなる。さらに、こういったトナーは、帯電量の分布も比較的均一となるため、画質の向上が期待できる。

重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。特に、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを組み合わせて使用することが、吸湿性を低下させやすく、高温高湿環境下での転写性を良化しやすいため、より好ましい。

また、重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体、又は、メタクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。

重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂の有することができ、帯電性が向上しやすくなり、黒後カブリ、転写性を良化しやすい。

極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。

重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナー粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。

具体例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

トナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

トナーを重合法で製造する方法では、必要に応じて、上述のトナー組成物などを加えて、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。

本発明において、重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程は、高剪断力を有する撹拌機を備えた容器内で、回分式操作によって行う方法でも、撹拌機を備えた第１の容器（以下タンク１）と、高剪断力を有する撹拌機を備えた第２の容器（以下タンク２）の間に循環ラインを設け、循環流通させることによって造粒を行う方法の何れであってもかまわないが、ショートパスを防ぎ、より均一な粒度分布を達成できる循環流通させる方法の方がより好ましい。

図５は、本発明において造粒工程で用いることのできるシステムの一例である。図６は、本発明において造粒工程で使用できる高剪断撹拌機の一例である。溶解タンク（符号１）とタンク１（符号２）、さらにタンク１と重合タンク（符号７）は、それぞれ排出ラインにより接続されている。また、タンク１には循環ライン（符号４）が接続され、循環ライン中には、ポンプ（符号５）、高剪断撹拌機（図示せず）を備えたタンク２（符号６）、及び必要に応じて圧力計、温度計、流量計等の付帯機器（図示せず）が設置されている。

造粒工程を回分式操作によって行う場合は、タンク１（符号２）内で難水溶性無機分散剤等を含む水系分散媒体を調製後、溶解タンク（符号１）より重合性単量体、ワックス及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を受入れ、高剪断撹拌機（符号３）によって重合性単量体組成物の液滴形成を行い、重合タンク（符号７）に排出し、重合タンク内で反応を進めてトナー粒子の形成を行う。

前記造粒工程を、循環流通させる方法で行う場合は、重合性単量体組成物を受入れた後、高剪断撹拌機（符号３）によって重合性単量体組成物の液滴形成を行う間、ポンプ（符号５）及びタンク２（符号６）内の高剪断撹拌機の起動をかけ、循環ライン（符号４）を通じて重合性単量体組成物を含む水系媒体を循環流通させながら、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。

本発明においては、前記循環流通時に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、前記重合性単量体組成物を処理する工程を有することが好ましい。

循環流通させる上記造粒工程において、上記の撹拌装置を用いた処理を行うことで、モノマー溶解度の比較的低いマイクロクリスタリンワックスの高融点成分を、モノマー液滴中に均一に分散することができ、定着時における性能安定性を高めることができる。

また、上記の撹拌装置を用いた場合、液滴粒子の剪断と合一の機会が増えるため、分岐度を制御する働きを示す開始剤や架橋剤が、液滴粒子間で均一に分散されるため、トナー粒子の重合過程で分岐や微架橋構造がより均質化された状態で働くため、マイクロクリスタリンの微分散性を高めることができる。

続いて、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置の例を挙げる。上記撹拌装置の全体図を図６（ａ）に、撹拌装置の側面図を図６（ｂ）に、撹拌部の図６（ａ）におけるＡ−Ａ’断面図を図６（ｃ）に、撹拌部の図６（ｂ）におけるＢ−Ｂ’断面図を図６（ｄ）に、回転子の斜視図を図６（ｅ）に、固定子の斜視図を図６（ｆ）にそれぞれ示す。ホールディングタンク１５８に、あらかじめリン酸カルシウム等の難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調整する。続いて別容器で調整した、重合性単量体、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス及び着色剤を含有する重合性単量体組成物の溶解液を、ホールディングタンク１５８内の水系媒体に投入し、造粒液とする。投入された該造粒液は、循環ポンプ１６０を介して、撹拌装置入口より供給され、撹拌装置においては、ケーシング１５２の内部に具備された、回転子１７５と固定子１７１のスリットを通過し、遠心方向に排出される。撹拌装置内を造粒液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴が形成される。

回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。

回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、重合性単量体組成物の液滴形成が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、造粒液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受けるため、一層、均一な液滴の形成を行うことができる。ホールディングタンク１５８は、ジャケット構造であるため、造粒液の冷却・加熱が可能である。上述の撹拌装置としては、例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）を好適に用いることができる。

重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。

トナーを製造する場合には、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。

非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、さらにドメイン内部に結晶性ポリエステル成分を存在させるためには、以下の工程を実施することが好ましい。

上記重合性単量体の重合を終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散された分散体を、非晶性ポリエステルの軟化点近辺（例えば、非晶性ポリエステルの軟化点〜軟化点＋１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温させ、その温度で、３０分以上保持することが好ましい。

該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。

その後、分散体を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで、冷却速度５．０℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造効率の関係から５００℃／分以下程度である。

また、上記冷却速度で冷却した後に、その温度で３０分以上保持することが好ましい。

該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）からガラス転移温度−５℃程度が好ましい。

得られた重合体粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることもできる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

また、流動化剤として、個数平均一次粒径が好ましくは４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子がトナー粒子に添加（外添）されていることが好ましい。無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。

本発明において、無機微粒子の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。

無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。

しかしながら、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。

無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明において、無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粒子の処理方法としては、例えば、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。

上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ²／ｓ以上２００，０００ｍｍ²／ｓ以下のもの好ましく、３，０００ｍｍ²／ｓ以上８０，０００ｍｍ²／ｓ以下のものがより好ましい。

使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。

無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。

シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下である。当該範囲であると、良好な疎水性が得られやすい。

本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下のものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。

本発明のトナーには、さらに他の添加剤、例えば、
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤；
ケーキング防止剤；
逆極性の有機微粒子及び無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。

本発明に好ましく用いられる現像装置について図面を用いて詳細に説明する。

図１は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。

図１又は図２において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。

静電潜像担持体４５の周囲には帯電ローラ４６、転写部材（転写ローラー）５０、定着器５１、ピックアップローラー５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写部材（転写ローラー）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。

現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生を低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。

次に、トナー規制部材５５がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。

現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。

交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。

本発明においてトナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置してもよい（図３の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図４に示す）。

測定試料は、約１．０ｇのトナー又は非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。

まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜トナーのピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）及び非晶性ポリエステルのピーク分子量Ｍｐ（Ｐ）の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ドメイン総面積に対するトナー表面から０．５０μｍ内側までの領域の面積率、および０．５０μｍ内側から２．００μｍ内側までの領域の面積率＞
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。

なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。

マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積を求める。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。

次に、トナーの断面の輪郭から、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域の面積率、および０．５０μｍ内側から２．００μｍ内側までの領域の面積率を算出する。

算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。

得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、該輪郭から０．５０μｍおよび２．００μｍの位置を特定する。

そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、０．５０μｍおよび２．００μｍの境界線を明示する。

該０．５０μｍおよび２．００μｍの境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、ドメイン総面積に対するトナー表面から０．５０μｍ内側までの領域の面積率、および０．５０μｍ内側から２．００μｍ内側までの領域の面積率を計測する。

＜非晶性ポリエステル成分によって形成されたドメインの個数平均径の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルドメインを特定する。

ドメイン径は、ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、ドメイン径とする。

まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（測定方法は後述する）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ、ドメイン径の算出を行う。ドメイン径はトナーの粒径によって変わる場合があるため、この様にすることで、平均的なドメイン径を算出することができる。

＜磁性体総面積に対するトナー表面から０．５０μｍ内側までの領域の面積率＞
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。

なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。

マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認されるトナー粒子中に存在するＦｅ元素に由来するスペクトルを有する、粒子径が０．０１μｍから１．００μｍの粒子を磁性体とする。なお、磁性体の粒子径は磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に算出する。

磁性体を特定後、二値化処理により、トナー断面に存在する磁性体の総面積を求める。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。

次に、トナーの断面の輪郭から、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域の面積率を算出する。

算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。

得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、該輪郭から０．５０μｍの位置を特定する。

そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、０．５０μｍの境界線を明示する。

該０．５０μｍの境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、磁性体総面積に対するトナー表面から０．５０μｍ内側までの領域の面積率を計測する。

＜非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルの酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステル又は結晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、長鎖モノマーの水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、及び長鎖モノマーの水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。

フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステル又は結晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。

フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。

１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。

指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、又は長鎖モノマーの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、又は長鎖モノマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りがない場合全て質量基準である。

（基体１の用意）
基体１として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを用意した。

（弾性ローラの作製）
上記のように用意した基体１を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子 ０．２部、
・白金触媒 ０．１部。

下記表１に記載した材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体１の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−１を作製した。

（表面層の調製）
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。

（アミノ化合物Ｂ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｂ−１：４２６部を得た。

＜トナー担持体１の作製＞
表面層１の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１：６１７．９部に対し、
アミノ化合物Ｂ−１：３４．２部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）：１１７．４部、及び、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）：１３０．４部、
を撹拌し、混合した。

次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。

先に作製した弾性ローラＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製

＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーを、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１のピーク分子量が表１の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の物性を表１に示す。

＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜ＡＰＥＳ１４の製造例＞
原料モノマー及び使用量を表２に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１と同様にして非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜ＡＰＥＳ１４を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表１に示す。

表中のモル比は、アルコール成分の合計（１００モル％）とカルボン酸成分の合計（１００モル％）とのモル比を示す。

＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１５の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６ｇ、スチレン７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１５を得た。

＜磁性酸化鉄１の製造例＞
Ｆｅ²⁺を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０Ｌに、４．０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５Ｌを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。

得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性体粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性体に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄１を得た。

＜シラン化合物３の製造例＞
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度６０℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうして加水分解率が９９％、のシラン化合物３を含有する水溶液を得た。

＜処理磁性体１の製造例＞
磁性酸化鉄１の１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製 ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、表２中のシラン化合物１を１．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、１００℃で１時間乾燥し、シラン化合物の反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。磁性体１の物性を表３に示す。

＜処理磁性体２〜４の製造＞
磁性体１の製造において、磁性酸化鉄、シラン化合物、添加量、混合温度および混合時間を表２に記載したように変更すること以外は同様にして、処理磁性体２〜４を得た。得られた磁性体の物性を表３に示す。

＜トナー粒子１の製造例＞
下記の手順によって懸濁重合法トナーを製造した。

図５に示す態様のシステムを用いて、図６に示す高剪断力を有する撹拌手段を用いて水系分散媒体の調整及び造粒工程の操作を行った。

〔水系分散媒体の調製〕
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を備えたタンク１（図５中の符号２の容器）中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８５０部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を１０，０００ｒ／ｍｉｎに調整し、６０℃に加温した。

次いで、この液の一部をタンク１底部より抜き出し、循環ラインよりロータリーポンプ（図５中の符号５）を用いて連続的に、高剪断力撹拌機：キャビトロン（ユーロテック社製）を設置したタンク２（図５中符号６の容器）の導入口に送液した。水系媒体は、タンク２内部において、高剪断処理された後、排出口より再び循環ラインを通り、タンク１へ戻る。このときの循環ライン中の水系媒体の流速は、０．５ｍ／ｓであった。また、キャビトロンのロータ周速は、４０ｍ／ｓであった。

次に、上記操作を継続した状態で、タンク１内を窒素置換するとともに、タンク１に１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ₂水溶液１３０部を添加し、３０分間撹拌を継続して微少な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製した。

〔重合単量体組成物の調製〕
・スチレン ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０部
・非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１ １５．０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．５部
・処理磁性体１ ７０．０部
上記処方をアトライタ（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、パラフィンワックス（融点７８℃）１５部を添加、混合し、重合性単量体組成物を得た。

〔トナー粒子の調製（造粒工程）〕
続いて、上記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、その後重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を加え、６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を１０，０００ｒ／ｍｉｎ、キャビトロンをロータ周速４０ｍ／ｓの条件で、循環流速を０．５ｍ／ｓで３０分間撹拌し、造粒した。

その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させた。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色粒子が分散しており、着色粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。

この時点で、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して着色粒子を分析した。その結果、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。

続いて、着色粒子が分散した水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分保持した。その後、水系媒体に５℃水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分、保持を行った。

その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造条件を表４に示す。

＜トナー粒子２〜２６、トナー粒子２８、比較用トナー粒子１〜４の製造例＞
トナー粒子１の製造において、非晶性ポリエステル、処理磁性体、製造条件を変更すること以外は同様にして、トナー粒子２〜２６、トナー粒子２８、比較用トナー粒子１〜４の製造を行った。得られたトナー粒子、比較トナー粒子の製造条件を表４に示す。

＜トナー粒子２７の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。

・スチレン ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０部
・非晶性ポリエステルＡＰＥＳ５ １５．０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．５部
・処理磁性体３ ７０．０部
上記処方をアトライタ（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、パラフィンワックス（融点７８℃）１５部を添加混合し、溶解した。その後重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を溶解した。

上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させた。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色粒子が分散しており、着色粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。

この時点で、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して着色粒子を分析した。その結果、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。

続いて、着色粒子が分散した水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分保持した。その後、水系媒体に５℃水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分、保持を行った。

その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥してトナー粒子２７を得た。トナー粒子２７の製造条件を表４に示す。

＜比較用トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子２７の製造において、非晶性ポリエステル、処理磁性体、製造条件を変更すること以外は同様にして、比較用トナー粒子５の製造を行った。得られた比較トナー粒子の製造条件を表４に示す。

＜比較トナー粒子６の製造例＞
（各分散液の調製）
〔樹脂粒子分散液（１）〕
・スチレン（和光純薬社製）： ３２５部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）： １００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）： １３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）： １．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）： ３部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し、乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。

次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。

樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移温度は５１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。

〔樹脂粒子分散液（２）〕
非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１５）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²、熱交換器により１４０℃に加熱する、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２００ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。

〔着色剤分散液〕
・処理磁性体１： ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）： ２部
・イオン交換水： ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。

〔離型剤分散液〕
・炭化水素系ワックス： ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃、重量平均分子量が７５０）
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）： ５部
・イオン交換水： ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。

〔トナー粒子の製造例〕
・イオン交換水： ４００部
・樹脂粒子分散液（１）： ６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）： ２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤： １．５部（有効成分として０．９部）
（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。

その後、着色剤分散液１１００部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。

次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。

反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。

その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。

その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。

その後、再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。

得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、比較トナー粒子６を得た。

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００部と、一次粒径１１５ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．５部添加し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い混合する。その後、さらに一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子０．６部を添加し、同様に三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表５に示す。

＜トナー２〜２８、比較用トナー６の製造例＞
トナー１の製造において、表３に示すようにトナー粒子を変更し、トナー２〜２８、比較用トナー６を得た。物性を表５に示す。

〔実施例１〕
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体を上記トナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図１に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。

さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高くできるように改造した。（例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−６００Ｖであるとき、製品条件より２００Ｖ高い条件は、−４００Ｖである。）
また、図２に示すとおり、クリーニングブレードを外し、さらに、プロセススピードを２５ｐｐｍ及び３０ｐｐｍになるように改造した。

このようにすることで、厳しい画像形成条件とする。

上記のように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、および低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）にて画像評価を行った。

さらに、各評価は、まず、下記評価を実施し（初期評価）、その後、印字率が０．７％となるような横線画像を、２枚間欠通紙にて３０００枚印字後に、再度、下記評価を実施した（３０００枚後の評価）。なお、評価には、転写紙（ＸＥＲＯＸ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ²）を用いた。

本発明の、実施例、及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について、以下に述べる。

［べた黒後ドラム上カブリ］
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。

静電潜像担持体上のカブリは、未使用の紙上に貼ったマイラーテープの反射率（％）から、べた黒画像出力直後のベタ白画像（非画像部）転写前の静電潜像担持体上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率（％）を差し引いて算出した。

なお、評価タイミングは、画像形成１０枚目と２０００枚目のドラム上カブリを評価する。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上

［転写領域］
印字率が０．７％となるような横線画像を用い、転写電流を１．０μＡ刻みで変化させた。画像不良である転写抜けが発生しない電流値範囲を目視評価した。
Ａ：転写抜けが発生しない電流値範囲が、１０μＡ以上。
Ｂ：転写抜けが発生しない電流値範囲が、５μＡ以上１０μＡ未満。
Ｃ：転写抜けが発生しない電流値範囲が、３μＡ以上５μＡ未満。
Ｄ：転写抜けが発生しない電流値範囲が、０μＡ以上３μＡ未満。

［ベタ画像欠け（白抜け）］
評価紙として、ＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（７５ｇ／ｍ²）を用いた。ベタ画像の定着性は、１９０℃の設定温度でＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙に印字比率１００％のベタ黒画像を印字し、画出しを行う。その後定着器の設定温度を１９０℃から５℃ずつ低下させて画出しを行った。

ベタ画像欠け（白抜け）は目視で評価した。
Ａ：１６５℃以下で白抜けが発生。
Ｂ：１７０〜１７５℃で白抜けが発生。
Ｃ：１８０〜１８５℃で白抜けが発生。
Ｄ：１９０℃で白抜けが発生。

〔実施例２〜２８〕
表６に従いトナーを変更し、実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果、その結果、画像欠陥の少ない良好な画像を得ることができた。評価結果を表６に示す。

〔比較例１〜６〕
表６に従いトナーを変更し、実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果、画像欠陥が発生していた。評価結果を表６に示す。

４５ 静電潜像担持体、４６ 帯電ローラー、４７ トナー担持体、４８ トナー供給部材、４９ 現像器、５０ 転写部材（転写ローラー）、５１ 定着器、５２ ピックアップローラー、５３ 転写材（紙）、５４ レーザー発生装置、５５ トナー規制部材、５７ トナー、５９ マグネット

Claims (10)

1. 結着樹脂、非晶性ポリエステル及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
   該結着樹脂は、ビニル系樹脂を含み、
   該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分と、ジアルコール成分とが重縮合した樹脂であり、
   該トナー中における、該磁性体の含有量が２０質量％以上４５質量％以下であり、
   透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、マトリクス−ドメイン構造が観察され、
   該ビニル系樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成しており、
   該磁性体が、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に全磁性体中の７０面積％以上が存在しており、
   該ドメインが、トナー表面から０．５０μｍ内側から２．００μｍ内側までの領域に該ドメインの総面積に対して８０面積％以上１００面積％以下存在していることを特徴とする磁性トナー。
2. 該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分と、ジアルコール成分とを重縮合して得られた樹脂である請求項１に記載の磁性トナー。
3. 該非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））が８０００以上１３０００以下であり、
   該非晶性ポリエステルの軟化点が８５℃以上１０５℃以下である請求項１又は２に記載の磁性トナー。
4. 該ドメインが、トナー表面から０．５０μｍ内側までの領域に該ドメインの総面積に対して０面積％以上１０面積％以下存在している請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
5. 前記非晶性ポリエステルの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
6. 該ドメインの個数平均粒径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
7. 該磁性体は、シラン化合物により表面処理された磁性体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
8. 該シラン化合物が炭素数４以下の炭化水素基を有する化合物を主成分として含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性トナー。
9. 該トナーの軟化点が１１０℃以上１５０℃以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性トナー。
10. 該トナー粒子が、懸濁重合トナーである請求項１〜９のいずれか一項に記載の磁性トナー。

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