JP2018047425A

JP2018047425A - 酸素吸放出材料

Info

Publication number: JP2018047425A
Application number: JP2016184426A
Authority: JP
Inventors: 裕介日高; Yusuke Hidaka; 智晴伊藤; Tomoharu Ito
Original assignee: Shin Nihon Denko Co Ltd
Current assignee: Shin Nihon Denko Co Ltd
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2018-03-29
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: JP6862646B2

Abstract

【課題】Ｃｅ含有量が３０ｍｏｌ％以上でＣｅ利用率が９０％以上となる立方晶系（蛍石型結晶構造）であるセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料を提供すること。【解決手段】セリア・ジルコニア系複合酸化物ＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２−ｙ／２であって、Ｃｅ含有量ｘが０．３０を超え、置換元素Ｍの含有量ｙが０を超え０．２以下で、置換元素ＭにはＣｅ４＋イオン半径より大きなイオン半径を有する少なくとも３種類のＣｅを除く希土類元素およびアルカリ土類金属元素を含み、立方晶系であって結晶の格子定数ａが５３４ｐｍ以上であることを特徴とする酸素吸放出材料。【選択図】図２

Description

本発明は、セリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料に関し、特に排ガス浄化触媒における助触媒として使用される酸素吸放出量の大きな酸素吸放出材料に関するものである。

ガソリンエンジンの排ガス浄化に使用される三元触媒において、貴金属の働きを高めるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定（理論空燃比）に保つのが好ましいが加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化する。このため、酸素センサーを用いたフィードバック制御によりエンジンの作動条件によって変動する空燃比Ａ（空気）／Ｆ（燃料）を一定に保つようにしているが、フィードバック時間に応じたＡ／Ｆの時間的な変動が発生するため、エンジン制御のみで排気ガス雰囲気を理論空燃比あるいはその近傍に保持することは難しいため、触媒側で排ガス雰囲気を微調整する必要が有る。

すなわち、触媒側で雰囲気を排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出して微調整する必要が有り、セリア（酸化セリウムＣｅＯ_２）は、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素吸放出能（ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ、以下単に「ＯＳＣ」ということがある）を有するため、自動車排ガス浄化用触媒の酸素分圧調整用の助触媒として広く用いられている。これはＣｅ^３＋／Ｃｅ^４＋のレドックス反応を利用したものである。前記セリアは、一般にその特性を高めるためジルコニア（酸化ジルコニウムＺｒＯ_２）と固溶させたセリア・ジルコニア系複合酸化物として使用されている。セリア・ジルコニア系複合酸化物に求められるＯＳＣ能として酸素吸放出量（以下単に「ＯＳＣ量」ということがある）がある。排ガス雰囲気を理論空燃比に長く保持するために、ＯＳＣ量が高い、すなわちＣｅ利用率［複合酸化物のＯＳＣ理論値（Ｃｅが１００％ＯＳＣに使用された場合のＯＳＣ）に対する、ＯＳＣ実測値の割合（実測値／理論値）］が高いセリア・ジルコニア複合酸化物が求められている。

セリア・ジルコニア系酸化物のＯＳＣ量に関する先行技術としては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３が有り、ＯＳＣ量の増加に向けて組成や構造より開発がなされていた。

すなわち、特許文献１では、Ｃｅ含有量が５〜１５ｍａｓｓ％のセリア・ジルコニア系酸化物に特定量の希土類元素を含有させることでＣｅ利用率が９０％以上にできるとしている。しかしながら、Ｃｅ含有量が５〜１５ｍａｓｓ％のセリア・ジルコニア系酸化物のＯＳＣ理論量は７３〜２２０μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇであり、一般的なセリア・ジルコニア複合酸化物と比較してＯＳＣ量が高い材料ではない。

特許文献２では、コアが平均粒子径Ｄ５０は、９ｎｍ〜２５ｎｍであるジルコニア、コアの表面にセリア・ジルコニアが存在しているＯＳＣ材であり、そのＯＳＣ材のＣｅ利用率は８００℃において９１％〜９７％を示す材料であるとしている。しかしながら、Ｃｅ含有量が１０〜２０ｍｏｌ％のセリア・ジルコニア系酸化物のＯＳＣ理論量は７３〜２２０μｍｏｌ％−Ｏ２／ｇであり、一般的なセリア・ジルコニア複合酸化物と比較してＯＳＣ量が高い材料ではない。

特許文献３では、パイロクロア構造のセリア・ジルコニア系酸化物は多くの酸素を吸放出でき、Ｃｅ利用率は１００％程度を示す。しかし、パイロクロア構造にするためにはセリア・ジルコニアの調製工程に還元雰囲気かつ高温での焼成工程が追加されるために、製造コストの面でデメリットが生じる。また、高温での焼成を行うために比表面積が数ｍ^２／ｇと小さく、ガスとの接触面積が少ない点もデメリットとして挙げられる。

特表２０１１−５２０７４５号公報特開２０１４−０３０８０１号公報国際公開第２０１５／１４５７８８号パンフレット

上述のようにセリア・ジルコニア系酸化物は、これまで自動車排ガス浄化触媒等において貴金属の働きを高めるため、高いＯＳＣ値や大きな比表面積が要求され、それらに対応した開発が行われてきた。

しかし、蛍石型結晶構造かつＣｅ含有量が３０ｍｏｌ％以上のセリア・ジルコニア系酸化物においてＣｅ利用率が高いＯＳＣ材はなかったのが実情である。

本発明は、上記実情に鑑みてなしたものであり、Ｃｅ含有量が３０ｍｏｌ％以上でＣｅ利用率が９０％以上となる立方晶系（蛍石型結晶構造）であるセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、セリア・ジルコニア系複合酸化物は格子定数５３４ｐｍ以上にすることで、ＯＳＣ量が高い、すなわちＣｅ利用率が９０％以上である酸素吸放出材料とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。

（１）セリア・ジルコニア系複合酸化物Ｃｅ_ｘＺｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_{２−ｙ／２}であって、Ｃｅ含有量ｘが０．３０を超え、置換元素Ｍの含有量ｙが０を超え０．２以下で、ＭにはＣｅ^４＋イオン半径より大きなイオン半径を有する少なくとも３種類のＣｅを除く希土類元素およびアルカリ土類金属元素を含み、立方晶系であって結晶の格子定数ａが５３４ｐｍ以上であることを特徴とする酸素吸放出材料。

（２）前記置換元素Ｍの含有量ｙが０．１を超え０．２以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の酸素吸放出材料。

（３）前記置換元素Ｍの含有量ｙが０．１５を超え０．２以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の酸素吸放出材料。

（４）前記置換元素ＭとしてＹ、Ｎｄ、Ｌａのうち少なくとも１元素が置換されている上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素吸放出材料。

本発明のＣｅ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるセリア・ジルコニア系複合酸化物からなるＣｅ利用率が９０％以上の酸素吸放出材料を自動車排ガス浄化触媒に使用すれば、走行状態に応じて刻々と変化する排ガス雰囲気の変動を緩和し、排ガス雰囲気を理論空燃比に長く保持することが出来、これまで以上に貴金属の有害成分浄化性能が高くなる。

比較例と実施例のＸ線回折パターンを示す図である。格子定数とＣｅ利用率の関係を示す図である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物Ｃｅ_ｘＺｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_{２−ｙ／２}とは、Ｃｅ含有量ｘが０．３０以上であって、置換元素Ｍは少なくとも３種類のＣｅを除く希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ等）およびアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ等）を含み、置換元素Ｍにより一部置換されていて、立方晶系であって結晶の格子定数ａが５３４ｐｍ以上であるセリア・ジルコニア系複合酸化物である。

Ｃｅ含有量ｘの範囲は０．３０以上が好ましい。一般的にＣｅ含有量ｘが０．３０未満のセリア・ジルコニア複合酸化物のＣｅ利用率は１００％程度を示すため、Ｃｅ含有量ｘの範囲は０．３０以上とした。より好ましくは０．３３以上である。Ｃｅ含有量の上限は０．９０以下であるのが望ましい。Ｃｅ含有量が０．９０を超えると、Ｃｅ量が多く、Ｃｅの価数変動が起こりにくくなるためである。特に効果がみられる置換元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄが挙げられる。置換元素の選定としてはＣｅ^４＋よりもイオン半径が大きい元素である。（例えば、Ｃｅ^４＋：９７ｐｍ、Ｙ^3＋：１０１．９ｐｍ、Ｌａ^3＋：１１６ｐｍ、Ｐｒ^3＋：１１２．６ｐｍ、Ｎｄ^3＋：１１０．９ｐｍ、Ｓｍ^3＋：１０７．９ｐｍ、Ｙｂ^3＋：９８．５ｐｍ、Ｃａ^2＋：１１２ｐｍ、Ｓｒ^2＋：１２６ｐｍ）。Ｃｅ^４＋のイオン半径よりも大きい元素を３種類以上置換することによって、セリア・ジルコニア複合酸化物内に各置換元素が一様に分布するため、セリア・ジルコニアの格子が広がる。置換元素の種類数の上限は特に限定するものではないが、効果が飽和するので５種以下とすることが好ましい。置換元素が２種類以下になると置換元素同士で分布してしまうため、置換元素が２種類以下では格子を広げる効果は見られない。したがって、本発明では置換元素を少なくとも３種以上とした。

本発明に関わるＣｅ利用率９０％以上の酸素吸放出材料としてのセリア・ジルコニア系複合酸化物Ｃｅ_ｘＺｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_{２−ｙ／２}は、Ｘ線回折装置で測定された（１１１）面の格子定数が５３4ｐｍ以上であることが望ましい。セリア・ジルコニア系複合酸化物の格子定数の上限は特に限定するものではないが、望ましくは５４１ｐｍ以下である。

Ｃｅ利用率を向上させるためには立方晶系の結晶の格子定数(以下単に格子定数ということがある)を５３４ｐｍ以上にすることが必要で、立方晶系の結晶の格子定数を５３４ｐｍ以上にするためには、置換量は特に限定しないが、セリア・ジルコニア系酸化物の置換元素量ｙは０．１を超え０．２以下が好ましく、置換効果をより大きく得るためには０．１以上０．２以下、より好ましくは０．１５以上０．２以下である。

格子定数を５３４ｐｍ以上とするとＣｅ利用率が向上する理由は完全には解明されていないが、以下のように推定している。すなわち、セリア・ジルコニア複合酸化物ではＣｅが４価から３価に変化することにより、酸素が放出される。Ｃｅのイオン半径はＣｅ^３＋とＣｅ^４＋で異なり、Ｃｅ^３＋の方が大きく、酸素を放出する際はＣｅのイオン半径は大きくなる。Ｃｅのイオン半径が大きくなるためには格子内にスペースが必要だが、従来のセリア・ジルコニア複合酸化物ではＣｅ^４＋がＣｅ^３＋となるための十分なスペースがない。

その理由としてはＺｒ^４＋のイオン半径はＣｅ^４＋よりも小さく、主にＣｅとＺｒで構成されるセリア・ジルコニア複合酸化物の格子の大きさ（格子定数）はＣｅ^４＋にとって小さいためである。Ｃｅ^３＋と比較して小さいＣｅ^４＋にとっても小さい格子のなかでさらに大きなＣｅ^３＋への変化は難しくその結果、従来のセリア・ジルコニア複合酸化物においてすべてのセリアが価数変動できないため、ＯＳＣ理論量で発揮できるセリア・ジルコニアが存在しないと推定される。ここで、セリア・ジルコニア系複合酸化物の格子定数を５３４ｐｍ以上とすると、パイロクロア構造のセリア・ジルコニア系複合酸化物の（２２２）面から計算される格子定数の大きさとほぼ等しくなる。セリア・ジルコニア系複合酸化物の格子定数をパイロクロア構造のセリア・ジルコニア系複合酸化物と同等以上の格子にすることで、粒子内のＣｅの価数変動が容易となり配合されたほぼ全てのＣｅが価数変化できるようになり、Ｃｅ利用率が高まる。

格子定数を高めるためにＣｅ、Ｚｒ以外の元素Ｍを置換するが、置換元素Ｍを増やした量だけ酸素吸放出を行うＣｅイオン量が減ることや第三成分が多いと格子歪みが生じ、蛍石構造を保つことが難しくなる問題があり、格子定数は５４１ｐｍ程度より大きくする必要はない。格子定数が５３４ｐｍ未満の場合、セリウムの価数変動が起こりにくく、Ｃｅ利用率が大きくならない。したがって、本発明では立方晶系であって結晶の格子定数ａが５３４ｐｍ以上と規定した。

本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物でＯＳＣ量が高い自動車排ガス浄化触媒に使用すれば、変化する排ガス雰囲気を理論空燃比に長く保持することが出来る。

以下に実施例（発明例）、比較例を用いて本発明の作用効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、ＯＳＣ量(μｍｏｌ％−Ｏ_２／ｇ)、Ｃｅ利用率（％）および格子定数ａ(pm)の算出方法について説明する。

ＯＳＣ量は以下のように測定される。アルミナパンに試料（セリア・ジルコニア系複合酸化物）を２０ｍｇ程度充填し、熱重量分析計にセットする。試料を５％Ｈ２／Ａｒ流通下、８００℃で１時間還元処理を行う。還元処理前後における重量変化を試料のＯＳＣ量として算出した。

また、Ｃｅ利用率（％）は、下記のように算出する。セリア・ジルコニア系複合酸化物内のセリアの価数変動は下記式（１）のように起こる。

４ＣｅＯ_２ ⇔ 2Ｃｅ_２Ｏ_３+Ｏ_２・・・（１）
式（１）よりＣｅが４ｍｏｌに対して、酸素は１ｍｏｌ放出される。ＣＺが１ｇで放出されるＯＳＣ量は下記式（２）のように表される。

ＯＳＣ量＝Ｃ_Ｃｅ÷（Ｍ_Ｃｅ＋２×Ｍ_Ｏ）÷４÷１００・・・（２）
ここで、Ｃ_Ｃｅ：試料内のＣｅ含有量（ｍａｓｓ％）、Ｍ_Ｃｅ：Ｃｅ原子量（１４０．１１６ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_Ｏ：Ｏ原子量（１６．０００ｇ／ｍｏｌ）

実測したＯＳＣ量を式（２）より算出したＯＳＣ量で割り、パーセント表記にした値をＣｅ利用率とした。まとめると、下記式（３）のようになる。

Ｃｅ利用率(％)＝A(μmol-O₂/g）/｛C_ce÷(140.116+32)÷4÷100×10⁶｝・・・（３）
ここで、Ａ：試料のＯＳＣ量（μｍｏｌ−Ｏ_２／％）、Ｃ_Ｃｅ：試料内のＣｅ含有量（ｍａｓｓ％）

また、格子定数は以下のように測定される。リガク製ＲＩＮＴ２０００を使用、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、管電流４０ｍＡ、管電圧３０ｋＶ、２θ＝１０．００°〜７０．０９°、ステップ幅：０．０３°、計測速度：０．１１１°／ｓｅｃｏｎｄの条件でＸ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２８〜３０°付近に現れるセリア・ジルコニア系酸化物のミラー指数（１１１）面のピークを用いて、結晶の格子定数ａ（ｐｍ）を算出した。格子定数ａを算出するために、下記の数式（４）のブラッグの式より結晶面の間隔ｄを算出した。

ｄ＝ｎλ／２ｓｉｎθ ・・・（４）
ここで、ｄ：結晶面の間隔、θ：結晶面とＸ線が成す角度、λ：Ｘ線の波長（１５４．１８ｐｍ＝１．５４１８Å）、ｎ：整数

得られるセリア・ジルコニア系複合酸化物は立方晶系であるため、下記式（５）より格子定数ａを算出した。

ａ＝（ｈ²+ｊ²+ｌ²）^1/2×ｄ＝3^1/2×ｄ・・・（５）
ここで、ｄ：結晶面の間隔、θ：結晶面とＸ線が成す角度、ミラー指数（ｈｋｌ）：（１１１）

式（４）を式（５）に代入すると、格子定数ａ（ｐｍ）は下記式（６）のようになる。

ａ（ｐｍ）＝154.18×3^1/2／2ｓｉｎθ ・・・（６）
ここで、θ：結晶面とX線が成す角度

（実施例１）
塩化セリウム溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、塩化プラセオジム溶液と純水を混合し、モル比でＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ｎｄ_２Ｏ_３＝５７．９：２６．０：１０．２：４．０：１．９、０．４ｍｏｌ／ｌとなるような溶液１ｌ（リットル）を得た。得られた混合溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ添加し、撹拌しながら９５℃まで加熱し、セリウム・ジルコニウム複合硫酸塩を得た。得られた硫酸塩スラリーを６０℃まで冷却後、アンモニア水を加えて中和し水酸化物を含むスラリーを得た。得られた水酸化物スラリーに対して濾過−洗浄操作を４回繰り返してセリウム・ジルコニウム複合水酸化物ケーキを得た。得られた複合水酸化物ケーキを１２０℃で乾燥して複合水酸化物粉末を得、これを坩堝につめ電気炉で７００℃にて３時間焼成し、セリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。

得られた粉末を前述のＸ線回折方法で格子定数を測定したところ、５４１ｐｍであった。

さらに得られた粉末に対してＰｄを０．５ｍａｓｓ％の割合で含浸担持し、ＯＳＣ量の測定を行ったところ、ＯＳＣ量が９０９μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ、Ｃｅ利用率が９８％との結果が得られた。

（実施例２）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ｎｄ_２Ｏ_３＝４９．６：３４．７：８．７：５．３：１．７とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。

得られた粉末を前述のＸ線回折方法で格子定数を測定したところ、５３８ｐｍであった。

さらに得られた粉末に対してＰｄを０．５ｍａｓｓ％の割合で含浸担持し、ＯＳＣ量の測定を行ったところ、ＯＳＣ量が８０１μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ、Ｃｅ利用率が９８％との結果が得られた。
（実施例３〜１０）
表１に示すように、配合組成を変化させて実施例１と同様に実施し、得られたＯＳＣ量及びＣｅ利用率を表１に併記した。

（比較例１）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝５０．０：５０．０とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。得られた粉末を前述の方法で格子定数を測定したところ、５２６ｐｍであった。

さらに得られた粉末に対してＰｄを０．５ｍａｓｓ％の割合で含浸担持し、ＯＳＣ量の測定を行ったところ、ＯＳＣ量が５７３μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ、Ｃｅ利用率が６８％との結果が得られた。

（比較例２）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝５０．０：３７．５：１２．５とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。

得られた粉末を前述の方法で格子定数を測定したところ、５３３ｐｍであった。

さらに得られた粉末に対してＰｄを０．５ｍａｓｓ％の割合で含浸担持し、ＯＳＣ量の測定を行ったところ、ＯＳＣ量が６０７μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ、Ｃｅ利用率が７４％との結果が得られた。

（比較例３、４）
表１に示すように、配合組成を変化させて実施例１と同様に実施し、得られた格子定数、ＯＳＣ量及びＣｅ利用率を表１に併記した。

図１に比較例と実施例のＸ線回折パターンを示す。図１より実施例１におけるＸ線回折パターンにおいて（１１１）面のピークは２８．７°付近に見られた。比較例１におけるＸ線回折パターンにおいて（１１１）面のピークは２９．４°付近に見られた。式（２）を用いて格子定数を算出すると、実施例１の格子定数は５３９ｐｍ、比較例の格子定数は５２６ｐｍであった。比較例２〜４に関しても比較例１と同様な傾向を示し、格子定数は５２６〜５３１ｐｍであった。実施例２〜１０に関しても実施例１と同様な傾向を示し、格子定数は５３５〜５４１ｐｍであった。実施例の格子定数は比較例より高い値を示している。

表１より実施例１〜１０で得られたセリア・ジルコニア系複合酸化物は、４価未満の価数を有する金属イオンが含まれ、格子定数が５３４ｐｍ以上である酸素吸放出材料となっていて、ＯＳＣ量、Ｃｅ利用率に優れた特性を満たしていた。

一方で、比較例１〜４で得られたセリア・ジルコニア系複合酸化物の格子定数が５３３ｐｍ以下であり、ＯＳＣ量、Ｃｅ利用率が低い値を示しており、ＯＳＣ能は実施例よりも劣っていた。図２に格子定数とＣｅ利用率の関係を示した。

以上の通り、本発明によれば、格子定数が５３５ｐｍ以上、ＯＳＣ量が６２８μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ以上と高く、Ｃｅ利用率９０％以上のセリア・ジルコニア系複合酸化物が得られていることが確認できた。

本発明のＯＳＣ材料を自動車排ガス浄化触媒の助触媒として使用すれば、排ガス雰囲気変動を緩和し、これまで以上に貴金属の有害成分浄化性能の向上が図れる。

Claims

セリア・ジルコニア系複合酸化物Ｃｅ_ｘＺｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_{２−ｙ／２}であって、Ｃｅ含有量ｘが０．３０を超え、置換元素Ｍの含有量ｙが０を超え０．２以下で、ＭにはＣｅ^４＋イオン半径より大きなイオン半径を有する少なくとも３種類のＣｅを除く希土類元素およびアルカリ土類金属元素を含み、立方晶系であって結晶の格子定数ａが５３４ｐｍ以上であることを特徴とする酸素吸放出材料。
前記置換元素Ｍの含有量ｙが０．１を超え０．２以下であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸放出材料。
前記置換元素Ｍの含有量ｙが０．１５を超え０．２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸放出材料。
前記置換元素ＭとしてＹ、Ｎｄ、Ｌａのうち少なくとも１元素が置換されている請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸放出材料。