JP2017174612A - Lithium ion battery - Google Patents
Lithium ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017174612A JP2017174612A JP2016058957A JP2016058957A JP2017174612A JP 2017174612 A JP2017174612 A JP 2017174612A JP 2016058957 A JP2016058957 A JP 2016058957A JP 2016058957 A JP2016058957 A JP 2016058957A JP 2017174612 A JP2017174612 A JP 2017174612A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- conductive material
- active material
- aluminum oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本願はリチウムイオン電池を開示するものである。 The present application discloses a lithium ion battery.
特許文献１や非特許文献１には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた非水電解液リチウムイオン電池が開示されている。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上と高電位である。このような高電位型の正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の作動電圧を容易に高めることができる。しかしながら、高電位型の正極活物質を用いた場合、リチウムイオン電池の初期容量が低くなるという問題がある。 Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose a non-aqueous electrolyte lithium ion battery using LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as a positive electrode active material. LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has a high potential with an upper limit potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to the redox potential of metallic lithium. By using such a high potential positive electrode active material, the operating voltage of the lithium ion battery can be easily increased. However, when a high potential positive electrode active material is used, there is a problem that the initial capacity of the lithium ion battery is lowered.
上記背景技術に鑑み、本願では、初期容量の高いリチウムイオン二次電池を開示する。 In view of the above background art, the present application discloses a lithium ion secondary battery having a high initial capacity.
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極と非水電解液と負極とを備え、前記正極は、炭素材料からなる導電材と、前記導電材の表面に点在する酸化アルミニウムの付着物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含み、前記酸化アルミニウムの付着物は、最大径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、リチウムイオン電池
を開示する。
This application is one of the means for solving the above-described problems.
The positive electrode has a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode. The positive electrode has a conductive material made of a carbon material, deposits of aluminum oxide scattered on the surface of the conductive material, and an upper limit potential with respect to a redox potential of metallic lithium. And a lithium-containing oxide active material that is 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher, and the aluminum oxide deposit has a maximum diameter of 1 nm to 20 nm.
「前記導電材の表面に点在する酸化アルミニウムの付着物」とは、導電材の表面において、酸化アルミニウムの一次粒子や二次粒子、或いは、酸化アルミニウムの凝集物や堆積物等が、隙間を有して付着していることを意味する。すなわち、導電材は、酸化アルミニウムの付着物によって覆われている部分と、酸化アルミニウムの付着物によって覆われていない露出部分とを有している。
「金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質」とは、リチウム含有酸化物活物質のリチウムの吸蔵及び放出の電位の一部が、金属リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上となることを意味する。すなわち、リチウム含有酸化物活物質は、リチウムイオン電池の正極活物質であって、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に電位平坦部を有するものといえる。
「リチウム含有酸化物」とは、酸化物を構成する元素としてリチウムが含まれていることを意味する。「リチウム含有酸化物」は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である活物質である限り、リチウム及び酸素以外の構成元素や組成比について特に限定されるものではない。
酸化アルミニウムの付着物の「最大径」とは、付着物の一端と他端とを結んだ直線の長さのうち最大のものをいう。ただし、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、導電材の表面に酸化アルミニウムを付着させた場合は「成膜レート×サイクル数×２」によって算出される値を酸化アルミニウムの付着物の最大径とみなす。具体的には、図１に示すように、導電材の表面に酸化アルミニウムを、ＡＬＤにて、成膜レート１Å／ｃｙｃで、１０サイクル付着させた場合、酸化アルミニウムの付着物の最大径は２０Å（２ｎｍ）である。
“Aluminum oxide deposits scattered on the surface of the conductive material” means that primary particles and secondary particles of aluminum oxide, or aggregates and deposits of aluminum oxide are not present on the surface of the conductive material. It means that it has adhered. That is, the conductive material has a portion covered with an aluminum oxide deposit and an exposed portion not covered with the aluminum oxide deposit.
“The lithium-containing oxide active material having an upper limit potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium” refers to the lithium insertion and extraction potential of the lithium-containing oxide active material. It means that a part becomes 4.5V or more with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium. That is, it can be said that the lithium-containing oxide active material is a positive electrode active material of a lithium ion battery and has a potential flat portion at 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher.
“Lithium-containing oxide” means that lithium is contained as an element constituting the oxide. As long as the “lithium-containing oxide” is an active material having an upper limit potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium, the constituent elements other than lithium and oxygen and the composition ratio are particularly It is not limited.
The “maximum diameter” of the deposit of aluminum oxide refers to the maximum length of straight lines connecting one end and the other end of the deposit. However, when aluminum oxide is deposited on the surface of the conductive material by atomic layer deposition (ALD), the value calculated by “film formation rate × number of cycles × 2” is regarded as the maximum diameter of the deposit of aluminum oxide. . Specifically, as shown in FIG. 1, when aluminum oxide is deposited on the surface of a conductive material for 10 cycles at a film formation rate of 1 ｃ / cyc by ALD, the maximum diameter of the aluminum oxide deposit is 20 は. (2 nm).
本開示のリチウムイオン電池は初期容量が高い。 The lithium ion battery of the present disclosure has a high initial capacity.
高電位型の正極活物質を用いたリチウムイオン電池においては、以下のメカニズムにより非水電解液が分解しガスが発生するものと推定される。非水電解液が分解しガスが発生した場合、電池内にガスが滞留し、容量の低下を引き起こすと考えられる。
（１）正極合剤において正極活物質に接触する導電材が存在する。
（２）正極活物質が高電位となると、当該正極活物質と接触する導電材も高電位となる。
（３）高電位となった導電材と非水電解液とが接触すると、導電材の表面で非水電解液が分解し、ガスが発生する。
In a lithium ion battery using a high-potential positive electrode active material, it is presumed that the non-aqueous electrolyte is decomposed and gas is generated by the following mechanism. When the non-aqueous electrolyte is decomposed and gas is generated, it is considered that the gas stays in the battery and causes a decrease in capacity.
(1) There is a conductive material in contact with the positive electrode active material in the positive electrode mixture.
(2) When the positive electrode active material has a high potential, the conductive material in contact with the positive electrode active material also has a high potential.
(3) When the conductive material having a high potential comes into contact with the nonaqueous electrolytic solution, the nonaqueous electrolytic solution is decomposed on the surface of the conductive material, and gas is generated.
上記の推定メカニズムは従来において全く考慮されていなかった。本発明者らは、上記の推定メカニズムをもとに種々の研究を重ねた結果、炭素材料からなる導電材の表面に酸化アルミニウムを付着させることで、導電材の表面における非水電解液の分解を抑制し、結果としてリチウムイオン電池の容量を向上させることができた。以下、図面を参照しつつ、本開示のリチウムイオン電池の具体的な構成について説明する。 The above estimation mechanism has never been considered in the past. As a result of various researches based on the above estimation mechanism, the present inventors have made the decomposition of the nonaqueous electrolyte solution on the surface of the conductive material by attaching aluminum oxide to the surface of the conductive material made of the carbon material. As a result, the capacity of the lithium ion battery could be improved. Hereinafter, a specific configuration of the lithium ion battery of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
１．リチウムイオン電池１００
図１に開示したリチウムイオン電池１００は、正極１０と非水電解液２０と負極３０とを備え、正極１０は、導電材１１ａと、導電材１１ａの表面に点在する酸化アルミニウムの付着物１１ｂと、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２と、を含み、酸化アルミニウムの付着物１１ｂは、最大径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
1. Lithium ion battery 100
A lithium ion battery 100 disclosed in FIG. 1 includes a positive electrode 10, a non-aqueous electrolyte 20 and a negative electrode 30, and the positive electrode 10 includes a conductive material 11a and an aluminum oxide deposit 11b scattered on the surface of the conductive material 11a. And a lithium-containing oxide active material 12 having an upper limit potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium, and the aluminum oxide deposit 11b has a maximum diameter of 1 nm. It is 20 nm or less.
１．１．正極１０
１．１．１．導電材１１ａ
正極１０は導電材１１ａを含む。導電材１１ａとしては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料からなる導電材を用いることができる。導電材１１ａは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
1.1. Positive electrode 10
1.1.1. Conductive material 11a
The positive electrode 10 includes a conductive material 11a. As the conductive material 11a, a conductive material made of a carbon material such as vapor-grown carbon fiber, acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), or carbon nanofiber (CNF) can be used. . As the conductive material 11a, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
導電材１１ａは、粒子状或いは繊維状であることが好ましい。導電材１１ａが粒子状である場合、その１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が２未満であることが好ましい。粒子状の導電材１１ａの１次粒子径は、下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６５ｎｍ以下である。このような粒子状の導電材１１ａを用いることで、正極１０の導電性を一層向上させることができるためである。導電材１１ａが繊維状である場合、その繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が２０以上であることが好ましい。繊維状の導電材１１ａの繊維径は、下限が好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。また、繊維状導電材のアスペクト比は、下限が好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上である。 The conductive material 11a is preferably in the form of particles or fibers. When the conductive material 11a is in the form of particles, the primary particle diameter is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and the aspect ratio is preferably less than 2. The lower limit of the primary particle diameter of the particulate conductive material 11a is more preferably 10 nm or more, further preferably 15 nm or more, and the upper limit is more preferably 80 nm or less, still more preferably 65 nm or less. This is because the conductivity of the positive electrode 10 can be further improved by using such a particulate conductive material 11a. When the conductive material 11a is fibrous, the fiber diameter is preferably 10 nm or more and 1 μm or less, and the aspect ratio is preferably 20 or more. The lower limit of the fiber diameter of the fibrous conductive material 11a is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and the upper limit is preferably 700 nm or less, more preferably 500 nm or less. The lower limit of the aspect ratio of the fibrous conductive material is preferably 30 or more, more preferably 50 or more.
正極１０における導電材１１ａの含有量は特に限定されるものではない。例えば、導電材１１ａと後述のリチウム含有酸化物活物質１２とバインダー１３との合計を１００質量％として、導電材１１ａが好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電材１１ａの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。 The content of the conductive material 11a in the positive electrode 10 is not particularly limited. For example, the total of the conductive material 11a, the lithium-containing oxide active material 12 described later, and the binder 13 is 100% by mass, and the conductive material 11a is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7%. More than mass% is contained. Although an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. If content of the electrically conductive material 11a is such a range, the positive electrode 10 which is further excellent in ion conductivity and electronic conductivity can be obtained.
１．１．２．酸化アルミニウムの付着物１１ｂ
正極１０は、導電材１１ａの表面に点在する酸化アルミニウムの付着物１１ｂを含む。言い換えれば、正極１０は導電材１１ａと酸化アルミニウムの付着物１１ｂとの複合体１１を含む。
1.1.2. Aluminum oxide deposit 11b
The positive electrode 10 includes aluminum oxide deposits 11b scattered on the surface of the conductive material 11a. In other words, the positive electrode 10 includes the composite 11 of the conductive material 11a and the aluminum oxide deposit 11b.
酸化アルミニウムの付着物１１ｂは、最大径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが重要である。「最大径」とは、付着物１１ｂの一端と他端とを結んだ直線の長さのうち最大のものをいう。最大径がこの範囲にあると、リチウムイオン電池１００の初期容量を高めることができる。尚、最大径が大き過ぎると、導電材間又は導電材と活物質との間の電子抵抗が高くなり、正極内での電子の供給が遅れ、電池抵抗が大きく増大してしまう。リチウムイオン電池１００の初期容量を高めるとともに初期抵抗を低減する観点からは、付着物１１ｂの最大径の好ましい範囲は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。 It is important that the aluminum oxide deposit 11b has a maximum diameter of 1 nm to 20 nm. “Maximum diameter” refers to the maximum length of straight lines connecting one end and the other end of the deposit 11b. When the maximum diameter is within this range, the initial capacity of the lithium ion battery 100 can be increased. If the maximum diameter is too large, the electronic resistance between the conductive materials or between the conductive material and the active material is increased, the supply of electrons in the positive electrode is delayed, and the battery resistance is greatly increased. From the viewpoint of increasing the initial capacity of the lithium ion battery 100 and reducing the initial resistance, a preferable range of the maximum diameter of the deposit 11b is 1 nm or more and 10 nm or less.
ここで、酸化アルミニウムの付着物１１ｂは導電材１１ａの表面に「点在」していることから、導電材１１ａの表面は、酸化アルミニウムの付着物１１ｂが付着した部分と、当該付着物１１ｂが付着していない露出部分とを有している。露出部分を有することで、導電材同士又は導電材と活物質とを直接接触させることができ、電池抵抗の上昇を抑えることができると考えられる。 Here, since the deposit 11b of aluminum oxide is “spotted” on the surface of the conductive material 11a, the surface of the conductive material 11a has a portion where the deposit 11b of aluminum oxide is adhered and the deposit 11b And an unexposed portion. By having the exposed portion, it is considered that the conductive materials or the conductive material and the active material can be brought into direct contact with each other, and an increase in battery resistance can be suppressed.
導電材１１ａの表面に酸化アルミニウムの付着物１１ｂが点在しているか否かについては、走査透過電子顕微鏡で表面形態を観察すること等によって容易に確認することができる。酸化アルミニウムの付着物１１ｂの最大径についても同様にして容易に特定可能である。 Whether or not the aluminum oxide deposit 11b is scattered on the surface of the conductive material 11a can be easily confirmed by, for example, observing the surface form with a scanning transmission electron microscope. The maximum diameter of the aluminum oxide deposit 11b can be easily specified in the same manner.
１．１．３．リチウム含有酸化物活物質１２
正極１０は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２を含む。リチウム含有酸化物活物質１２は、リチウムの吸蔵及び放出の電位の一部が、金属リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上となる。すなわち、リチウム含有酸化物活物質１２は、リチウムイオン電池１００の正極活物質であって、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に電位平坦部を有するものといえる。リチウム含有酸化物活物質１２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
1.1.3. Lithium-containing oxide active material 12
The positive electrode 10 includes a lithium-containing oxide active material 12 whose upper limit potential with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium is 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher. In the lithium-containing oxide active material 12, a part of the lithium occlusion and release potential is 4.5 V or more with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium. That is, it can be said that the lithium-containing oxide active material 12 is a positive electrode active material of the lithium ion battery 100 and has a potential flat portion at 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher. The lithium-containing oxide active material 12 may be used alone or in combination of two or more.
「リチウム含有酸化物」とは、酸化物を構成する元素としてリチウムが含まれていることを意味する。「リチウム含有酸化物」は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である活物質である限り、その種類は特に限定されるものではない。例えば、リチウム及び酸素以外の元素として、ニッケル、マンガン及びコバルトから選ばれる１種以上の元素を含むリチウム含有酸化物とすることで、このような高電位型の活物質１２を構成できる。 “Lithium-containing oxide” means that lithium is contained as an element constituting the oxide. The “lithium-containing oxide” is not particularly limited as long as it is an active material having an upper limit potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium. For example, such a high-potential type active material 12 can be configured by using a lithium-containing oxide containing one or more elements selected from nickel, manganese, and cobalt as elements other than lithium and oxygen.
「リチウム含有酸化物」の具体例としては、スピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、 層状型構造のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、オリビン型構造のコバルトオリビン等が挙げられる。特にスピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が好ましい。一層電位の高い正極活物質とすることができるためである。 Specific examples of the “lithium-containing oxide” include a spinel type lithium nickel manganese composite oxide, a layered type lithium nickel cobalt manganese oxide, and an olivine type cobalt olivine. In particular, a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure is preferable. This is because a positive electrode active material having a higher potential can be obtained.
リチウム含有酸化物活物質１２の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。リチウム含有酸化物活物質１２を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、リチウム含有酸化物活物質１２は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常３μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは４μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。リチウム含有酸化物活物質１２の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。 The shape of the lithium-containing oxide active material 12 is not particularly limited. For example, it is preferable to form particles or thin films. When the lithium-containing oxide active material 12 is in the form of particles, the primary particle diameter is preferably 1 nm or more and 100 μm or less. The lower limit is more preferably 10 nm or more, still more preferably 100 nm or more, particularly preferably 500 nm or more, and the upper limit is more preferably 30 μm or less, still more preferably 10 μm or less. Note that the lithium-containing oxide active material 12 may be formed by aggregating primary particles to form secondary particles. In this case, the particle diameter of the secondary particles is not particularly limited, but is usually 3 μm or more and 50 μm or less. The lower limit is preferably 4 μm or more, and the upper limit is preferably 20 μm or less. When the particle diameter of the lithium-containing oxide active material 12 is in such a range, the positive electrode 10 that is further excellent in ion conductivity and electron conductivity can be obtained.
正極１０におけるリチウム含有酸化物活物質１２の含有量は特に限定されるものではない。例えば、上述の導電材１１ａとリチウム含有酸化物活物質１２と後述のバインダー１３との合計を１００質量％として、リチウム含有酸化物活物質１２が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８３質量％以上、さらに好ましくは８７質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。リチウム含有酸化物活物質１２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。 The content of the lithium-containing oxide active material 12 in the positive electrode 10 is not particularly limited. For example, the total of the conductive material 11a, the lithium-containing oxide active material 12 and the binder 13 described later is 100% by mass, and the lithium-containing oxide active material 12 is preferably 80% by mass or more, more preferably 83% by mass. More preferably, it is contained in an amount of 87% by mass or more. Although an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 100 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less, More preferably, it is 92 mass% or less. When the content of the lithium-containing oxide active material 12 is in such a range, the positive electrode 10 that is further excellent in ion conductivity and electronic conductivity can be obtained.
尚、正極１０は、一部にリチウム含有酸化物活物質１２以外の正極活物質を含んでいてもよい。例えば、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である正極活物質を含んでいてもよい。ただし、リチウムイオン電池の作動電圧をより容易に高められる観点から、正極１０に含まれる正極活物質のうち、８０質量％以上がリチウム含有酸化物活物質１２であることが好ましい。 The positive electrode 10 may partially include a positive electrode active material other than the lithium-containing oxide active material 12. For example, the positive electrode active material whose upper limit electric potential with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium is less than 4.5 V (vs. Li / Li + ) may be included. However, from the viewpoint of more easily increasing the operating voltage of the lithium ion battery, 80% by mass or more of the positive electrode active material included in the positive electrode 10 is preferably the lithium-containing oxide active material 12.
１．１．４．バインダー１３
正極１０は任意にバインダー１３を含む。バインダー１３は、リチウムイオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー１３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極１０におけるバインダー１３の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、従来のリチウムイオン電池の正極に含まれるバインダーと同等量とすればよい。
1.1.4. Binder 13
The positive electrode 10 optionally includes a binder 13. As the binder 13, any binder used in a lithium ion battery can be adopted. Examples thereof include styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), acrylonitrile butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. The binder 13 may be used alone or in combination of two or more. Content of the binder 13 in the positive electrode 10 is not specifically limited, For example, what is necessary is just to make it the same amount as the binder contained in the positive electrode of the conventional lithium ion battery.
正極１０は、上述の導電材１１ａ、層状のニオブ含有酸化物１１ｂ及びリチウム含有酸化物活物質１２を含む正極合剤層１４を備える。正極合剤層１４の厚さは特に限定されるものではなく、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 The positive electrode 10 includes a positive electrode mixture layer 14 that includes the conductive material 11 a, the layered niobium-containing oxide 11 b, and the lithium-containing oxide active material 12. The thickness of the positive electrode mixture layer 14 is not particularly limited, and is preferably 0.1 μm or more and 1 mm or less, for example, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.
１．１．５．正極集電体１５
上述の正極合剤層１４は正極集電体１５と接続されており、これにより、正極集電体１５から端子等（不図示）を介して外部に電気エネルギーを取り出すことができる。正極集電体１５は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料からなる。正極集電体１５の形状は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形状とすることができる。
1.1.5. Positive electrode current collector 15
The positive electrode mixture layer 14 described above is connected to the positive electrode current collector 15, whereby electric energy can be taken out from the positive electrode current collector 15 through a terminal or the like (not shown). The positive electrode current collector 15 includes, for example, one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. It consists of a metallic material. The shape of the positive electrode current collector 15 is not particularly limited, and can be various shapes such as a foil shape and a mesh shape.
１．２．非水電解液２０
リチウムイオン電池１００は非水電解液２０を備える。非水電解液リチウムイオン電池においては、通常、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に非水電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間のリチウムイオン伝導性が確保される。
1.2. Non-aqueous electrolyte 20
The lithium ion battery 100 includes a nonaqueous electrolytic solution 20. In a non-aqueous electrolyte lithium ion battery, there is usually a non-aqueous electrolyte inside the positive electrode, inside the negative electrode, and between the positive electrode and the negative electrode. Ion conductivity is ensured.
非水電解液２０は、通常、リチウム塩を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。リチウム塩は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The nonaqueous electrolytic solution 20 usually contains a lithium salt. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2. And organic lithium salts such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . Only one lithium salt may be used alone, or two or more lithium salts may be mixed and used.
非水電解液２０は、通常、上述したリチウム塩を溶解する非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）；γ−ブチロラクトン；スルホラン；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）；メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；等を挙げることができる。非水溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The nonaqueous electrolytic solution 20 usually contains a nonaqueous solvent that dissolves the above-described lithium salt. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic esters (cyclic carbonate) such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC); γ-butyrolactone; sulfolane; N-methylpyrrolidone (NMP); -Dimethyl-2-imidazolidinone (DMI); chain esters (chain carbonate) such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC); acetates such as methyl acetate and ethyl acetate An ether such as 2-methyltetrahydrofuran; A non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
非水電解液２０におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることがより好ましい。リチウム塩の濃度が低すぎると、ハイレート時の容量が低下する可能性がある。リチウム塩の濃度が高すぎると、粘性が高くなり低温での容量が低下する可能性がある。なお、非水電解液２０として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。 The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution 20 is preferably in the range of 0.3 mol / L to 5.0 mol / L, for example, and in the range of 0.8 mol / L to 1.5 mol / L. More preferably. If the concentration of the lithium salt is too low, the capacity at the high rate may decrease. If the concentration of the lithium salt is too high, the viscosity increases and the capacity at low temperatures may decrease. Note that, as the nonaqueous electrolytic solution 20, for example, a low volatile liquid such as an ionic liquid may be used.
１．３．負極３０
負極３０は従来のリチウムイオン電池の負極と同様の構成とすればよい。例えば、負極３０は、導電材３１、負極活物質３２及びバインダー３３を含む。負極３０において、負極活物質３２は必須であるが、導電材３１及びバインダー３３は任意である。負極３０においては、これら負極活物質３２等によって負極合剤層３４が形成され、当該負極合剤層３４が負極集電体３５に接続され、当該集電体から端子等（不図示）を介して外部に電気エネルギーを取り出すことが可能とされる。負極活物質３２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なものであればよい。例えば、炭素材料からなる活物質、酸化物からなる活物質、及び、金属からなる活物質等を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びシリカ等を挙げることができる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びこれらの合金等を挙げることができる。負極活物質３２の形状は、例えば、粒子状又は薄膜状とすることができる。負極活物質３２が粒子状である場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質３２は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常３μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは４μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極合剤層３４における負極活物質３２の含有量は、例えば、４０質量％以上９９質量％以下とすることができる。導電材３１やバインダー３３については、正極１０の導電材１１ａやバインダー１３として例示したものを、適宜選択して用いればよい。導電材３１と導電材１１ａとは互いに異なる材料からなるものであってもよい。バインダー３３とバインダー１３についても同様である。負極合剤層３４における導電材３１及びバインダー３３の含有量は特に限定されるものではない。負極集電体３５は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料からなる。負極集電体３５の形状は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形状とすることができる。
1.3. Negative electrode 30
The negative electrode 30 may have the same configuration as the negative electrode of a conventional lithium ion battery. For example, the negative electrode 30 includes a conductive material 31, a negative electrode active material 32, and a binder 33. In the negative electrode 30, the negative electrode active material 32 is essential, but the conductive material 31 and the binder 33 are optional. In the negative electrode 30, a negative electrode mixture layer 34 is formed by the negative electrode active material 32 and the like, the negative electrode mixture layer 34 is connected to a negative electrode current collector 35, and the current collector is connected to a terminal or the like (not shown). It is possible to extract electric energy to the outside. The negative electrode active material 32 may be any material that can occlude and release lithium ions. For example, an active material made of a carbon material, an active material made of an oxide, an active material made of a metal, and the like can be given. Examples of the carbon material include graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Examples of the oxide include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 and silica. Examples of the metal include Li, In, Al, Si, Sn, and alloys thereof. The shape of the negative electrode active material 32 can be, for example, a particle shape or a thin film shape. When the negative electrode active material 32 is particulate, the primary particle diameter is preferably 1 nm or more and 100 μm or less. The lower limit is more preferably 10 nm or more, still more preferably 100 nm or more, particularly preferably 500 nm or more, and the upper limit is more preferably 30 μm or less, still more preferably 10 μm or less. The negative electrode active material 32 may be formed of secondary particles by aggregating primary particles. In this case, the particle diameter of the secondary particles is not particularly limited, but is usually 3 μm or more and 50 μm or less. The lower limit is preferably 4 μm or more, and the upper limit is preferably 20 μm or less. Content of the negative electrode active material 32 in the negative mix layer 34 can be 40 mass% or more and 99 mass% or less, for example. As the conductive material 31 and the binder 33, those exemplified as the conductive material 11a and the binder 13 of the positive electrode 10 may be appropriately selected and used. The conductive material 31 and the conductive material 11a may be made of different materials. The same applies to the binder 33 and the binder 13. The contents of the conductive material 31 and the binder 33 in the negative electrode mixture layer 34 are not particularly limited. The negative electrode current collector 35 is made of, for example, one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. It consists of a metallic material. The shape of the negative electrode current collector 35 is not particularly limited, and may be various shapes such as a foil shape and a mesh shape.
１．４．セパレータ４０
リチウムイオン電池１００は、正極１０と負極３０との間にセパレータ４０を備えていてもよい。リチウムイオン電池１００において、当該セパレータ４０と正極１０と負極３０とは、ともに非水電解液２０に浸漬されている。セパレータ４０は従来の非水電解液リチウムイオン電池において使用されるセパレータをいずれも採用可能である。セパレータ４０は、例えば、多孔質膜であればよい。セパレータ４０は、有機材料からなるものであってもよく、無機材料からなるものであってもよい。セパレータ４０の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）の単層型の有機多孔質膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの積層型の有機多孔質膜等を挙げることができる。セパレータ４０の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下である。
1.4. Separator 40
The lithium ion battery 100 may include a separator 40 between the positive electrode 10 and the negative electrode 30. In the lithium ion battery 100, the separator 40, the positive electrode 10, and the negative electrode 30 are all immersed in the nonaqueous electrolytic solution 20. As the separator 40, any separator used in a conventional non-aqueous electrolyte lithium ion battery can be used. The separator 40 may be a porous film, for example. The separator 40 may be made of an organic material or may be made of an inorganic material. Specific examples of the separator 40 include a single layer type organic porous film of polypropylene (PP) or polyethylene (PE), a laminated type organic porous film of PP / PE / PP, and the like. Although the thickness of the separator 40 is not specifically limited, Preferably it is 0.1 micrometer or more and 1000 micrometers or less, More preferably, they are 0.1 micrometer or more and 300 micrometers or less.
以上の正極１０、非水電解液２０及び負極３０によって発電要素が構成され、リチウムイオン電池１００とされる。リチウムイオン電池１００は、正極１０が導電材１１ａの表面に点在する酸化アルミニウムの付着物１１ｂを含んでいるため、当該付着物１１ｂを含まない場合と比較して、初期容量が高い。既に説明した通り、導電材１１ａの表面における非水電解液２０の分解を抑制できるためと考えられる。 The positive electrode 10, the non-aqueous electrolyte solution 20, and the negative electrode 30 constitute a power generation element, which is a lithium ion battery 100. Since the lithium ion battery 100 includes the aluminum oxide deposit 11b scattered on the surface of the conductive material 11a, the lithium ion battery 100 has a higher initial capacity than the case where the deposit 11b is not included. As already explained, it is considered that the decomposition of the nonaqueous electrolytic solution 20 on the surface of the conductive material 11a can be suppressed.
２．リチウムイオン電池１００の製造方法
リチウムイオン電池１００は、例えば、図３に開示する方法によって製造可能である。図３に開示する製造方法（Ｓ１００）は、導電材１１ａの表面に点在するように酸化アルミニウムの付着物１１ｂを設けて複合体１１とする、第１工程（Ｓ１）、複合体１１と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２と、を混合して正極合剤を得る、第２工程（Ｓ２）、正極合剤を用いて正極１０を作製する、第３工程（Ｓ３）、及び、正極１０と非水電解液２０と負極３０とを用いて発電要素を作製する、第４工程（Ｓ４）を備え、第１工程において付着物１１ｂの最大径を１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。
2. Manufacturing Method of Lithium Ion Battery 100 The lithium ion battery 100 can be manufactured by, for example, the method disclosed in FIG. The manufacturing method (S100) disclosed in FIG. 3 includes the first step (S1), the composite 11 and the composite 11 by providing the aluminum oxide deposit 11b so as to be scattered on the surface of the conductive material 11a. A second step (S2) in which a positive electrode mixture is obtained by mixing the lithium-containing oxide active material 12 having an upper limit potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium; A third step (S3) for producing the positive electrode 10 using the positive electrode mixture, and a fourth step (S4) for producing a power generation element using the positive electrode 10, the non-aqueous electrolyte 20 and the negative electrode 30 are provided. In the first step, the maximum diameter of the deposit 11b is set to 1 nm or more and 20 nm or less.
２．１．第１工程（Ｓ１）
Ｓ１では、導電材１１ａの表面に点在するように酸化アルミニウムの付着物１１ｂを設けて複合体１１とする。ここで、Ｓ１において付着物１１ｂの最大径を１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが重要である。Ｓ１は種々の方法により実施できる。例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタ法等によって、導電材１１ａの表面に酸化アルミニウムを付着させる方法、導電材１１ａの表面に酸化アルミニウムの前駆体溶液を噴き付けたのち乾燥させる方法等が挙げられる。中でもＡＬＤが好ましい。前駆体の供給とパージとのサイクル数を増減させることで、酸化アルミニウムの付着物１１ｂの最大径を容易に制御することができるためである。
2.1. First step (S1)
In S <b> 1, the aluminum oxide deposit 11 b is provided so as to be scattered on the surface of the conductive material 11 a to form the composite 11. Here, in S1, it is important that the maximum diameter of the deposit 11b is 1 nm or more and 20 nm or less. S1 can be implemented by various methods. For example, a method of attaching aluminum oxide to the surface of the conductive material 11a by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, or the like, or a precursor solution of aluminum oxide on the surface of the conductive material 11a And a method of drying after spraying. Of these, ALD is preferable. This is because the maximum diameter of the aluminum oxide deposit 11b can be easily controlled by increasing or decreasing the number of cycles of the precursor supply and purge.
尚、ＡＬＤでは、導電材１１ａの表面の官能基部分に優先的に核が形成されると考えられる。例えば、導電材１１ａが炭素材料からなる場合、図４に示すように、導電材１１ａの表面に存在するエッジ部分（グラフェン構造の末端部分）及びベイサル面のうち、エッジ部分において優先的に核の形成及び核の成長が生じるものと考えられる。例えば、炭素材料からなる導電材の表面には、通常、エッジ部分とベイサル面とが点在しているところ、当該アセチレンブラックの表面にＡＬＤによって酸化アルミニウムを堆積させた場合、酸化アルミニウムの付着物１１ｂが導電材の表面に点在したような状態となり、付着物１１ｂ同士の間に隙間が形成される。当該隙間部分が主に導電材のベイサル面に相当し、付着物１１ｂの付着部分が主に導電材のエッジ部分に相当するものと言える。以上に鑑み、本願では、ＡＬＤによって導電材１１ａの表面に酸化アルミニウムを付着させる場合、「成膜レート×サイクル数×２」によって算出される値を酸化アルミニウムの付着物の最大径とみなす（図１参照）。 In ALD, it is considered that nuclei are preferentially formed in the functional group portion on the surface of the conductive material 11a. For example, in the case where the conductive material 11a is made of a carbon material, as shown in FIG. 4, among the edge portion (the end portion of the graphene structure) and the basal surface that exist on the surface of the conductive material 11a, Formation and nuclear growth are thought to occur. For example, the surface of a conductive material made of a carbon material is usually dotted with an edge portion and a basal surface. When aluminum oxide is deposited on the surface of the acetylene black by ALD, the deposit of aluminum oxide 11b is scattered on the surface of the conductive material, and a gap is formed between the deposits 11b. It can be said that the gap portion mainly corresponds to the basal surface of the conductive material, and the attached portion of the deposit 11b mainly corresponds to the edge portion of the conductive material. In view of the above, in the present application, when aluminum oxide is deposited on the surface of the conductive material 11a by ALD, the value calculated by “film formation rate × cycle number × 2” is regarded as the maximum diameter of the deposit of aluminum oxide (FIG. 1).
２．２．第２工程（Ｓ２）
Ｓ２では、複合体１１と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２と、を混合して正極合剤を得る。尚、複合体１１及び活物質１２に加えてバインダー１３を混合してもよい。また、さらに溶媒を加えてスラリー状としてもよい。複合体１１、活物質１２及びバインダー１３の混合比は上述した通りである。Ｓ２は種々の混合手段により実施できる。例えば、混合手段としては、乳鉢を用いた手動による混合のほか、振とう機、超音波分散機、攪拌装置等を用いて機械的に混合することもできる。ただし、Ｓ２における混合エネルギーをあまりに大きくすると、複合体１１が破砕され、複合体１１からニオブ含有酸化物１１ｂが剥がれ落ちてしまう。複合体１１に付与されるエネルギーを考慮しつつ混合手段を選定するとよい。
2.2. Second step (S2)
In S2, the composite 11 and the lithium-containing oxide active material 12 whose upper limit potential with respect to the oxidation-reduction potential of metallic lithium is 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher are mixed to obtain a positive electrode mixture. . In addition to the composite 11 and the active material 12, a binder 13 may be mixed. Further, a solvent may be added to form a slurry. The mixing ratio of the composite 11, the active material 12, and the binder 13 is as described above. S2 can be carried out by various mixing means. For example, as a mixing means, in addition to manual mixing using a mortar, mechanical mixing can also be performed using a shaker, an ultrasonic disperser, a stirring device, or the like. However, if the mixing energy in S2 is too large, the composite 11 is crushed and the niobium-containing oxide 11b is peeled off from the composite 11. The mixing means may be selected in consideration of the energy applied to the composite 11.
２．３．第３工程（Ｓ３）
Ｓ３では、正極合剤を用いて正極１０を作製する。正極合剤が溶媒を含むスラリー状である場合、当該スラリーを正極集電体１５の表面にドクターブレード等を用いて塗工したうえで、乾燥させることで、正極集電体１５の表面に正極合剤層１４を備えた正極１０を容易に作製できる。一方、正極合剤が溶媒を含まない場合、例えば、粉体状である場合、粉体を正極集電体１５とともに、任意に加熱しつつプレス成形することで正極集電体１５の表面に正極合剤層１４を備えた正極１０を容易に作製できる。
2.3. Third step (S3)
In S3, the positive electrode 10 is produced using a positive electrode mixture. When the positive electrode mixture is in the form of a slurry containing a solvent, the slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector 15 using a doctor blade or the like and then dried, so that the positive electrode current collector 15 has a positive electrode on the surface of the positive electrode current collector 15. The positive electrode 10 including the mixture layer 14 can be easily manufactured. On the other hand, when the positive electrode mixture does not contain a solvent, for example, when it is in the form of powder, the powder is pressed together with the positive electrode current collector 15 and optionally heated to form a positive electrode on the surface of the positive electrode current collector 15. The positive electrode 10 including the mixture layer 14 can be easily manufactured.
２．４．第４工程（Ｓ４）
Ｓ４では、正極１０と非水電解液２０と負極３０とを用いて発電要素を作製する。例えば、正極１０と負極３０とを電池ケースの所定箇所に収容する。ここで、正極１０と負極３０とでセパレータ４０を挟み積層体とし、当該積層体を電池ケースの所定箇所に収容してもよい。そして、ケース内に非水電解液２０を充填して正極１０及び負極３０を非水電解液２０に浸漬することで、発電要素を作製することができる。その後、電池ケースを密封する等して、リチウムイオン電池１００が得られる。
2.4. Fourth step (S4)
In S <b> 4, a power generation element is manufactured using the positive electrode 10, the nonaqueous electrolytic solution 20, and the negative electrode 30. For example, the positive electrode 10 and the negative electrode 30 are accommodated in predetermined locations of the battery case. Here, the separator 40 may be sandwiched between the positive electrode 10 and the negative electrode 30 to form a laminated body, and the laminated body may be accommodated in a predetermined portion of the battery case. And a power generation element can be produced by filling the case with the non-aqueous electrolyte 20 and immersing the positive electrode 10 and the negative electrode 30 in the non-aqueous electrolyte 20. Thereafter, the lithium ion battery 100 is obtained by sealing the battery case.
尚、非水電解液２０や負極３０の作製方法については従来と同様である。例えば、特許文献１に開示されたような方法を参考にできる。ここでは詳細な説明は省略する。 In addition, about the preparation methods of the nonaqueous electrolyte solution 20 and the negative electrode 30, it is the same as that of the past. For example, a method as disclosed in Patent Document 1 can be referred to. Detailed description is omitted here.
１．予備実験
ＡＬＤ装置（ＰＩＣＯＳＵＮ社製）により、酸化アルミニウムをシリコンウェハ上に成膜した。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウムを、酸素源として水を用いた。成膜時、トリメチルアルミニウムの温度を２０℃、水の温度を２０℃、反応層の温度を２００℃とした。トリメチルアルミニウムの投入、パージ、水の投入、及び、パージを１サイクルとし、これを１００、３００、５００ｃｙｃ繰り返した。エリプソメータで膜厚を測定し、成膜レート（Å／ｃｙｃ）を特定したところ、１Å／ｃｙｃであった。
1. Preliminary experiment Aluminum oxide was deposited on a silicon wafer by an ALD apparatus (manufactured by PICOSUN). Trimethylaluminum was used as the aluminum source and water was used as the oxygen source. During film formation, the temperature of trimethylaluminum was 20 ° C, the temperature of water was 20 ° C, and the temperature of the reaction layer was 200 ° C. The trimethylaluminum charging, purging, water charging, and purging were taken as one cycle, and this was repeated 100, 300, and 500 cyc. When the film thickness was measured with an ellipsometer and the film formation rate (Å / cyc) was specified, it was 1Å / cyc.
２．リチウムイオン電池の作製
以下のようにして、実施例１〜５及び比較例１〜３に係るリチウムイオン電池を作製した。
2. Production of Lithium Ion Battery Lithium ion batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were produced as follows.
＜実施例１＞
（導電材の被覆）
ＡＬＤ装置により、導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、粒子状：粒子径約５０ｎｍ）の表面に酸化アルミニウムを付着させ、複合体を得た。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウムを、酸素源として水を用いた。成膜時、トリメチルアルミニウムの温度を２０℃、水の温度を２０℃、反応槽の温度を２００℃とした。トリメチルアルミニウムの投入、パージ、水の投入、及び、パージを１ｃｙｃ（成膜レート：１Å／ｃｙｃ）とし、これを５ｃｙｃ繰り返した。複合体における酸化アルミニウムの付着物の最大径は、約１ｎｍであった。
<Example 1>
(Coating with conductive material)
Aluminum oxide was adhered to the surface of a conductive material (acetylene black, manufactured by Denka Co., Ltd., particulate form: particle diameter of about 50 nm) by an ALD apparatus, to obtain a composite. Trimethylaluminum was used as the aluminum source and water was used as the oxygen source. During film formation, the temperature of trimethylaluminum was 20 ° C, the temperature of water was 20 ° C, and the temperature of the reaction vessel was 200 ° C. The introduction of trimethylaluminum, purge, introduction of water, and purge were set to 1 cyc (film formation rate: 1 kg / cyc), and this was repeated 5 cyc. The maximum diameter of the aluminum oxide deposit in the composite was about 1 nm.
（正極合剤の作製）
乳鉢を用いて、複合体と、リチウム含有酸化物活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）とを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダー（クレハ社製）を添加し、攪拌機を用いて混合・分散させて、正極合剤スラリーを作製した。正極合剤スラリーにおいて、リチウム含有酸化物活物質と複合体とバインダーとの質量比は、８５：１０：５とした。
(Preparation of positive electrode mixture)
A polyvinylidene fluoride (PVdF) binder in which a composite and a lithium-containing oxide active material (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) are mixed using a mortar and further dissolved in n-methylpyrrolidone (NMP) (Manufactured by Kureha) was added and mixed and dispersed using a stirrer to prepare a positive electrode mixture slurry. In the positive electrode mixture slurry, the mass ratio of the lithium-containing oxide active material, the composite, and the binder was 85: 10: 5.
（正極の作製）
ドクターブレードを用いて正極合剤スラリーを正極集電体（アルミニウム箔、厚み１５μｍ）の表面に塗工し、空気中で約８０℃で乾燥してＮＭＰを除去した後、１２０℃で１０時間、真空乾燥した。その後、正極合剤層と正極集電体とをプレスして互いに圧着し、正極を得た。正極合剤層の厚みは約３０μｍであった。
(Preparation of positive electrode)
Using a doctor blade, the positive electrode mixture slurry was applied to the surface of the positive electrode current collector (aluminum foil, thickness 15 μm), dried in air at about 80 ° C. to remove NMP, and then at 120 ° C. for 10 hours. Vacuum dried. Thereafter, the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector were pressed and pressure-bonded to each other to obtain a positive electrode. The thickness of the positive electrode mixture layer was about 30 μm.
（リチウムイオン電池の作製）
正極と、負極（グラファイト）と、非水電解液（ＥＣ及びＥＭＣを体積比３：７で混合した混合溶媒にリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）とを、それぞれラミネートパック内に封入してリチウムイオン電池を作製した。
(Production of lithium ion battery)
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a lithium salt was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent obtained by mixing a positive electrode, a negative electrode (graphite), and a non-aqueous electrolyte (EC and EMC at a volume ratio of 3: 7). In a laminate pack, and a lithium ion battery was produced.
＜実施例２〜５＞
ＡＬＤにおけるサイクル数を１０ｃｙｃ、３０ｃｙｃ、５０ｃｙｃ、１００ｃｙｃと変化させたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製し、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。実施例２〜５において、複合体における酸化アルミニウムの付着物の最大径は、それぞれ、約２ｎｍ、約６ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍであった。
<Examples 2 to 5>
A composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of cycles in ALD was changed to 10 cyc, 30 cyc, 50 cyc, and 100 cyc. In the same manner as in Example 1, a positive electrode mixture, a positive electrode, and lithium ions A battery was produced. In Examples 2 to 5, the maximum diameters of the aluminum oxide deposits in the composite were about 2 nm, about 6 nm, about 10 nm, and about 20 nm, respectively.
＜比較例１＞
導電材に対して酸化アルミニウムの付着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。
<Comparative Example 1>
A positive electrode mixture, a positive electrode, and a lithium ion battery were produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide was not attached to the conductive material.
＜比較例２、３＞
ＡＬＤにおけるサイクル数を１５０ｃｙｃ、２００ｃｙｃと変化させたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製し、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。実施例２〜５において、複合体における酸化アルミニウムの付着物の最大径は、それぞれ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍであった。
<Comparative Examples 2 and 3>
A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of cycles in ALD was changed to 150 cyc and 200 cyc, and a positive electrode mixture, a positive electrode, and a lithium ion battery were produced in the same manner as in Example 1. . In Examples 2 to 5, the maximum diameters of the aluminum oxide deposits in the composite were about 30 nm and about 40 nm, respectively.
２．リチウムイオン電池の評価
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法にて評価を行った。
2. Evaluation of lithium ion battery The produced lithium ion battery was evaluated by the following method.
＜複合体の表面状態の観察＞
実施例３にて用いた複合体について、走査透過電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて表面観察を行った。結果を図５に示す。
<Observation of surface state of composite>
About the composite_body | complex used in Example 3, surface observation was performed using the scanning transmission electron microscope (made by JEOL). The results are shown in FIG.
図５においては、白色で示される部分に酸化アルミニウムが付着している。図５から明らかなように、ＡＬＤによって導電材の表面に酸化アルミニウムの付着物を、点在させることができた。その他の実施例に係る複合体についても同様であり、導電材の表面に酸化アルミニウムの付着物を点在させることができた。図４に示すように、導電材の表面のエッジ部分に優先的に酸化アルミニウムを付着できたものと考えられる。 In FIG. 5, aluminum oxide is attached to the portion shown in white. As can be seen from FIG. 5, deposits of aluminum oxide could be scattered on the surface of the conductive material by ALD. The same applies to the composites according to the other examples, and aluminum oxide deposits could be scattered on the surface of the conductive material. As shown in FIG. 4, it is considered that aluminum oxide was preferentially attached to the edge portion of the surface of the conductive material.
＜充放電試験＞
正極からリチウムイオンを脱離（放出）させる過程を「充電」、正極にリチウムイオンを挿入（吸蔵）させる過程を「放電」とし、充放電試験装置（北斗電工社製、HJ-1001 SM8A）を使用して、充放電試験を行った。電流値を１／３Ｃとし、温度２５℃で、３．５Ｖから４．９Ｖの範囲で充電及び放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、ＳＯＣを６０％に調整後、５Ｃレートで１０秒間放電し、その時のドロップ電圧差から電池抵抗を計算した。結果を下記表１に示す。
<Charge / discharge test>
Charge / discharge test equipment (HJ-1001 SM8A, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) is defined as “charging” as the process of desorbing (releasing) lithium ions from the positive electrode and “discharging” as the process of inserting (occluding) lithium ions into the positive electrode. Used to perform a charge / discharge test. Charging and discharging were repeated in the range of 3.5V to 4.9V at a current value of 1 / 3C and a temperature of 25 ° C., and the discharge capacity at the third cycle was set as the initial capacity. Thereafter, after adjusting the SOC to 60%, discharging was performed at a 5C rate for 10 seconds, and the battery resistance was calculated from the drop voltage difference at that time. The results are shown in Table 1 below.
また、温度６０℃、電流値２Ｃで、３．５Ｖから４．９Ｖの範囲で充電及び放電を１００サイクル行った後、初期と同様に、電流値１／３Ｃ、温度２５℃で、３．５Ｖから４．９Ｖの範囲で充電及び放電を行い、１００サイクル後放電容量をサイクル後容量とした。初期容量に対するサイクル後容量の比を容量維持率とした。結果を下記表１に示す。 In addition, after 100 cycles of charging and discharging at a temperature of 60 ° C. and a current value of 2 C in the range of 3.5 V to 4.9 V, the current value was 1/3 C, the temperature was 25 ° C., and the voltage was 3.5 V. The battery was charged and discharged in the range of 4.9 V to 4.9 V, and the discharge capacity after 100 cycles was defined as the post-cycle capacity. The ratio of the capacity after cycling to the initial capacity was defined as the capacity retention rate. The results are shown in Table 1 below.
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５に係るリチウムイオン電池は、比較例１に係るリチウムイオン電池と比較して、初期容量が高く、１００サイクル後の容量維持率も７０％以上と大きな値となった。導電材の表面に酸化アルミニウムを付着させることで、非水電解液の分解を抑制し、電池内におけるガスの発生及びガスの滞留を抑制できたためと考えられる。また、実施例１〜５に係るリチウムイオン電池は、比較例２、３に係るリチウムイオン電池と比較して、電池抵抗が小さかった。比較例２、３に係るリチウムイオン電池は、導電材の表面に酸化アルミニウムが過剰に存在することにより、導電材間又は導電材と活物質との間の電子抵抗が高くなり、正極内での電子の供給が遅れ、電池抵抗が大きく増大したものと考えられる。 As is clear from the results shown in Table 1, the lithium ion batteries according to Examples 1 to 5 have a higher initial capacity than the lithium ion battery according to Comparative Example 1, and the capacity retention rate after 100 cycles is also 70. It became a large value with more than%. It is considered that by attaching aluminum oxide to the surface of the conductive material, decomposition of the non-aqueous electrolyte was suppressed, and generation of gas and retention of gas in the battery could be suppressed. In addition, the lithium ion batteries according to Examples 1 to 5 had a lower battery resistance than the lithium ion batteries according to Comparative Examples 2 and 3. In the lithium ion batteries according to Comparative Examples 2 and 3, the presence of excess aluminum oxide on the surface of the conductive material increases the electronic resistance between the conductive materials or between the conductive material and the active material. It is considered that the supply of electrons was delayed and the battery resistance was greatly increased.
以上の通り、導電材と、前記導電材の表面に点在する最大径が１〜２０ｎｍの酸化アルミニウムの付着物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含む正極を用いてリチウムイオン電池を構成することで、初期容量の高いリチウムイオン電池とすることができた。 As described above, the upper limit potential of the conductive material, the aluminum oxide deposit having a maximum diameter of 1 to 20 nm scattered on the surface of the conductive material, and the redox potential of metallic lithium is 4.5 V (vs. Li / Li A lithium ion battery having a high initial capacity can be obtained by forming a lithium ion battery using a positive electrode including a lithium-containing oxide active material that is + or more.
本発明に係るリチウムイオン電池は、一次電池や二次電池として、種々の電源に使用できる。例えば、車搭載用の電源として適用可能である。 The lithium ion battery according to the present invention can be used for various power sources as a primary battery or a secondary battery. For example, it can be applied as a power source for mounting on a car.
１００ リチウムイオン電池
１０ 正極
１４ 正極合剤層
１１ 複合体
１１ａ 導電材
１１ｂ 酸化アルミニウムの付着物
１２ リチウム含有酸化物活物質
１３ バインダー
１５ 正極集電体
２０ 非水電解液
３０ 負極
３４ 負極合剤層
３１ 導電材
３２ 負極活物質
３３ バインダー
３５ 負極集電体
４０ セパレータ
100 Lithium ion battery 10 Positive electrode
14 Positive mix layer
11 Complex
11a Conductive material
11b Deposits of aluminum oxide
12 Lithium-containing oxide active material
13 Binder
15 Positive electrode current collector 20 Non-aqueous electrolyte 30 Negative electrode
34 Negative electrode mixture layer
31 Conductive material
32 Negative electrode active material
33 binder
35 Negative electrode current collector 40 Separator
Claims (1)
前記正極は、炭素材料からなる導電材と、前記導電材の表面に点在する酸化アルミニウムの付着物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含み、
前記酸化アルミニウムの付着物は、最大径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、
リチウムイオン電池。 A positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode;
The positive electrode has a conductive material made of a carbon material, an aluminum oxide deposit scattered on the surface of the conductive material, and an upper limit potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to a redox potential of metallic lithium. And a lithium-containing oxide active material,
The deposit of aluminum oxide has a maximum diameter of 1 nm or more and 20 nm or less.
Lithium ion battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016058957A JP2017174612A (en) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | Lithium ion battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016058957A JP2017174612A (en) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | Lithium ion battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017174612A true JP2017174612A (en) | 2017-09-28 |
Family
ID=59972125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016058957A Pending JP2017174612A (en) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | Lithium ion battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017174612A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110277537A (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 株式会社理光 | Electrode and its manufacturing method, electrode member, nonaqueous electrolytic solution charge storage element |
| JP2020027756A (en) * | 2018-08-13 | 2020-02-20 | トヨタ自動車株式会社 | Secondary battery electrode and secondary battery |
| WO2023008431A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Secondary-battery positive electrode, method for producing same, and secondary battery |
| WO2023008089A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode for secondary batteries, method for producing same, and secondary battery |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012073874A1 (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 三洋電機株式会社 | Conductive agent for non-aqueous electrolyte secondary batteries, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2014116111A (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Sony Corp | Positive electrode active material and method for producing the same, positive electrode, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, electricity storage device and power system |
-
2016
- 2016-03-23 JP JP2016058957A patent/JP2017174612A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012073874A1 (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 三洋電機株式会社 | Conductive agent for non-aqueous electrolyte secondary batteries, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2014116111A (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Sony Corp | Positive electrode active material and method for producing the same, positive electrode, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, electricity storage device and power system |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KIM, JIN WOOK ET AL.: "Surface chemistry of LiNi0.5Mn1.5O4 particles coated by Al2O3 using atomic layer deposition for lith", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 274, JPN6019013548, 2015, NL, pages 1254 - 1262, ISSN: 0004144894 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110277537A (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 株式会社理光 | Electrode and its manufacturing method, electrode member, nonaqueous electrolytic solution charge storage element |
| CN110277537B (en) * | 2018-03-14 | 2023-07-18 | 株式会社理光 | Electrode, method for manufacturing the same, electrode element, and nonaqueous electrolyte electricity storage element |
| JP2020027756A (en) * | 2018-08-13 | 2020-02-20 | トヨタ自動車株式会社 | Secondary battery electrode and secondary battery |
| CN110828777A (en) * | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 丰田自动车株式会社 | Electrode for secondary battery and secondary battery |
| JP7033257B2 (en) | 2018-08-13 | 2022-03-10 | トヨタ自動車株式会社 | Secondary battery electrodes and secondary batteries |
| CN110828777B (en) * | 2018-08-13 | 2022-08-26 | 丰田自动车株式会社 | Electrode for secondary battery and secondary battery |
| US11664492B2 (en) | 2018-08-13 | 2023-05-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode for secondary battery and secondary battery |
| US11855276B2 (en) | 2018-08-13 | 2023-12-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode for secondary battery and secondary battery |
| WO2023008431A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Secondary-battery positive electrode, method for producing same, and secondary battery |
| WO2023008089A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode for secondary batteries, method for producing same, and secondary battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6540569B2 (en) | Lithium ion battery and method of manufacturing the same | |
| JP5302456B1 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP6183361B2 (en) | Negative electrode active material, method for producing the same, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
| JP5464653B2 (en) | Non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP5216936B1 (en) | ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ITS MANUFACTURING METHOD, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY | |
| JP5658821B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| US20170200941A1 (en) | Nano-carbon composite and method for producing the same | |
| JP2020087653A (en) | Negative electrode | |
| JP6079869B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6965991B2 (en) | Carbon Conductive Additive for Lithium Ion Batteries | |
| JP2012181975A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JP2009266705A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2017174612A (en) | Lithium ion battery | |
| WO2017216822A1 (en) | Fast chargeable lithium ion batteries with nano-carbon coated anode material and imide anion based lithium salt electrolyte | |
| JP2021509528A (en) | Conductive material, electrode forming slurry containing it, electrode and lithium secondary battery manufactured using this | |
| JP2018060751A (en) | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same | |
| JP5557067B1 (en) | Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP2020194708A (en) | Manufacturing method of non-aqueous electrolyte power storage component and non-aqueous electrolyte power storage component | |
| JP2023021918A (en) | Paste, solid electrolyte layer or electrode mixture layer, and solid-state battery | |
| WO2022092136A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2024155534A (en) | Lithium-ion battery manufacturing method and lithium-ion battery | |
| JP2021157867A (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery | |
| JP2021163707A (en) | Nonaqueous electrolyte power storage element | |
| JP2014229393A (en) | Method of manufacturing nonaqueous secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190423 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191105 |