JP2017076466A - Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To materialize a lithium ion secondary battery with a good cycle characteristic.SOLUTION: A negative electrode for a lithium ion secondary battery comprises a negative electrode film formed to include a negative electrode active material. The negative electrode film includes silicon, a metal and an alloy of silicon and the metal, of which the porosity is less than 5%, and the silicon concentration is 30-70 mass%. The negative electrode active material is pre-doped with lithium.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池とに関する。   The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池において、正極と負極との劣化を防ぎつつ、最大限の放電容量を確保するため、様々な方法が提案されている。特許文献１では、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、かつ所定のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いる非水電解質二次電池が開示されている。   In a lithium ion secondary battery, various methods have been proposed in order to ensure the maximum discharge capacity while preventing deterioration of the positive electrode and the negative electrode. Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery that is used at a predetermined voltage lower than a nominal voltage or lower and that uses a negative electrode active material precharged with a predetermined amount of lithium.

日本国特許第３５７５３０８号Japanese Patent No. 3575308

しかし、特許文献１に記載された方法では、高容量が期待されるシリコンを負極活物質とする系、特にシリコンと金属とを含む合金を負極に用いる系についてはリチウムプリドープの可能性や効果について何ら言及していない。   However, in the method described in Patent Document 1, the possibility and effect of lithium pre-doping for a system in which silicon, which is expected to have a high capacity, is used as the negative electrode active material, particularly in a system in which an alloy containing silicon and metal is used for the negative electrode. There is nothing to mention about.

本発明の第１の態様は、リチウムイオン二次電池用負極であって、導電性を有する負極電極基材の表面に、負極活物質を含む負極膜が形成されたものであって、前記負極膜は、シリコン、金属、およびシリコンと前記金属との合金を含み、空隙率が５％未満であり、シリコン濃度が３０質量％以上７０質量％以下であり、前記負極活物質には、リチウムがプリドープされたものである。
本発明の第２の態様は、リチウムイオン二次電池であって、本発明の第１の態様のリチウムイオン二次電池用負極を備えたものである。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein a negative electrode film containing a negative electrode active material is formed on the surface of a conductive negative electrode substrate, wherein the negative electrode The film includes silicon, metal, and an alloy of silicon and the metal, the porosity is less than 5%, the silicon concentration is 30% by mass or more and 70% by mass or less, and the negative electrode active material includes lithium. It is pre-doped.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the first aspect of the present invention.

（ａ）本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の概要構成図（断面図）である。（ｂ）本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の概要構成図（断面図）である。(A) It is a schematic block diagram (sectional drawing) of the lithium ion secondary battery of one Embodiment of this invention. (B) It is a schematic block diagram (sectional drawing) of the negative electrode for lithium ion secondary batteries of one Embodiment of this invention. 噴射加工装置の概要構成図である。It is a schematic block diagram of an injection processing apparatus. 負極の不可逆容量が大きい場合の従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電特性を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the first time charge / discharge characteristic of the conventional lithium ion secondary battery in case the irreversible capacity | capacitance of a negative electrode is large. 負極の不可逆容量が大きい場合の従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電特性を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the first time charge / discharge characteristic of the conventional lithium ion secondary battery in case the irreversible capacity | capacitance of a negative electrode is large. 本発明の一実施形態における、リチウムイオン二次電池の初回充放電特性を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the first time charge / discharge characteristic of the lithium ion secondary battery in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態における、正極の不可逆容量を利用した疑似プリドープを説明するための概念図である。It is a conceptual diagram for demonstrating the pseudo pre dope using the irreversible capacity | capacitance of a positive electrode in one Embodiment of this invention. （ａ）本実施例において作製した小型ラミネートセルの概要構成図である。（ｂ）本実施例において作製した小型ラミネートセルの概要構成図（断面図）である。(A) It is a schematic block diagram of the small laminate cell produced in the present Example. (B) It is a schematic block diagram (sectional drawing) of the small laminate cell produced in the present Example. 本実施例の電池測定例における負極利用範囲を示す図である。It is a figure which shows the negative electrode utilization range in the battery measurement example of a present Example. 本発明の一実施形態における負極膜の膨張量を示す図である。It is a figure which shows the expansion | swelling amount of the negative electrode film in one Embodiment of this invention. の本発明の一実施形態における、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を示す図である。It is a figure which shows the discharge rate characteristic of the lithium ion secondary battery in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態における負極のサイクル特性を示す図である。It is a figure which shows the cycling characteristics of the negative electrode in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の温度依存性を示す図である。It is a figure which shows the temperature dependence of the charging / discharging cycling characteristics of the lithium ion secondary battery in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の熱安定性の評価を示す図である。It is a figure which shows evaluation of the thermal stability of the lithium ion secondary battery in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の面積当たりの負極容量の違いによるサイクル特性を示す図である。It is a figure which shows the cycling characteristics by the difference in the negative electrode capacity per area of the lithium ion secondary battery in one Embodiment of this invention.

以下では、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本実施形態において、活物質、合金等に「リチウムをドープする」、「リチウムを吸蔵、放出する」または「リチウムをプリドープする」等の記載をした場合、リチウムが上記の活物質等との合金を形成する場合等に限らず、リチウムイオンの状態で金属等に挿入・離脱する場合等も含まれる。   Below, the negative electrode for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery of one Embodiment of this invention are demonstrated. In the present embodiment, when the active material, alloy or the like is described as “doping lithium”, “occluding and releasing lithium”, “pre-doping lithium”, or the like, lithium is the above active material or the like. In addition to the case of forming an alloy of the above, the case of inserting into and leaving from a metal or the like in the state of lithium ions is also included.

リチウムイオン二次電池用負極について、従来負極活物質として用いられている難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料に比べてリチウムの吸蔵量が多いシリコン材料を用いた負極の研究開発が行われている。   Regarding negative electrodes for lithium ion secondary batteries, research and development of negative electrodes using silicon materials with a large amount of occlusion of lithium compared to carbon materials such as non-graphitizable carbon and graphite, which are conventionally used as negative electrode active materials, have been conducted. ing.

シリコン材料を負極膜に含む負極では、充放電においてシリコンがリチウムを吸蔵・放出する際の体積変化が激しく、シリコンを含む負極膜の負極基材からの剥離、微細化による遊離によりリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなることが知られている。シリコン材料を負極膜に含むリチウムイオン二次電池の多くは、初期充放電時の負極の不可逆容量が大きい。従って、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおいて負極膜の剥離等の悪影響を防ぐためには、放電した際の下限容量を高めに設定することが求められる。しかし、この場合には、負極の不可逆容量（あるいは、設定した下限容量）に対応して、正極の放電容量が有効に使用されないという問題が生じる。   In the negative electrode containing silicon material in the negative electrode film, the volume change when silicon occludes / releases lithium during charge / discharge is severe, and the lithium ion secondary is released by peeling from the negative electrode substrate of the negative electrode film containing silicon and by miniaturization. It is known that the charge / discharge cycle characteristics of batteries deteriorate. Many lithium ion secondary batteries containing a silicon material in the negative electrode film have a large irreversible capacity of the negative electrode during initial charge and discharge. Therefore, in order to prevent adverse effects such as peeling of the negative electrode film in the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery, it is required to set the lower limit capacity at the time of discharge higher. However, in this case, there arises a problem that the discharge capacity of the positive electrode is not used effectively corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode (or the set lower limit capacity).

上記問題を解消するために、負極にリチウムイオンをプリドープすることにより、充放電時に使用される正極の容量範囲を調整し、正極および負極の放電容量を有効に活用することができる。
しかしながら、リチウムイオン二次電池では、初期充放電の際、電解液が一部分解され、負極表面上に被膜を形成する現象が知られている。この現象に関して、黒鉛を用いた負極膜について知見が得られており、負極の不可逆容量との関連が示唆されている。しかし、シリコンを含む負極膜については、負極の膨張収縮における体積変化が大きいため被膜の形成の態様も黒鉛とは異なると考えられ、知見が十分に得られていない。本発明者らは、シリコン、金属、およびシリコンと金属との合金を含む負極膜にリチウムをプリドープすることを鋭意検討し、良好な充放電サイクル特性のリチウムイオン二次電池を構成し得るリチウムイオン二次電池用負極を得た。 In order to solve the above problem, by pre-doping lithium ions into the negative electrode, the capacity range of the positive electrode used during charging and discharging can be adjusted, and the discharge capacities of the positive electrode and the negative electrode can be effectively utilized.
However, in the lithium ion secondary battery, a phenomenon is known in which a part of the electrolytic solution is decomposed during initial charge and discharge and a film is formed on the negative electrode surface. Regarding this phenomenon, knowledge about a negative electrode film using graphite has been obtained, suggesting a relationship with the irreversible capacity of the negative electrode. However, regarding the negative electrode film containing silicon, since the volume change in the expansion and contraction of the negative electrode is large, it is considered that the mode of film formation is also different from that of graphite, and sufficient knowledge has not been obtained. The present inventors have intensively studied to pre-dope lithium into a negative electrode film containing silicon, metal, and an alloy of silicon and metal, and can form a lithium ion secondary battery with good charge / discharge cycle characteristics. A negative electrode for a secondary battery was obtained.

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池用負極について、図面を用い、以下にさらに詳しく説明する。以下の記述は、限定的なものではない。   The lithium ion secondary battery and the negative electrode for a lithium ion secondary battery in the present embodiment will be described in more detail below with reference to the drawings. The following description is not limiting.

［リチウムイオン二次電池の構成］
図１（ａ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の断面図である。リチウムイオン二次電池１は、ラミネート型である。なお、円筒型、角型、コインセル型等であってもよい。 [Configuration of lithium ion secondary battery]
FIG. 1A is a cross-sectional view of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment. The lithium ion secondary battery 1 is a laminate type. It may be a cylindrical shape, a square shape, a coin cell shape, or the like.

リチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に設けられたセパレータ４と、これらを収容するラミネートフィルム５とを備えて構成される。正極２、セパレータ４、および負極３は、それぞれ薄板状に形成されて複数積層され、電解液（不図示）とともにラミネートフィルム５内に封入される。この状態で、正極２はラミネートフィルム５の外部に露出する正極タブ７と正極端子リード６を介して電気的に接続される。また、負極３はラミネートフィルム５の外部に露出する負極タブ９と負極端子リード８を介して電気的に接続される。   The lithium ion secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4 provided between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and a laminate film 5 that accommodates these. The positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are each formed in a thin plate shape, stacked in plural, and enclosed in a laminate film 5 together with an electrolytic solution (not shown). In this state, the positive electrode 2 is electrically connected via the positive electrode tab 7 exposed to the outside of the laminate film 5 and the positive electrode terminal lead 6. The negative electrode 3 is electrically connected via a negative electrode tab 9 exposed to the outside of the laminate film 5 and a negative electrode terminal lead 8.

図１（ｂ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の断面図である。負極３は、集電体である負極電極基材３１と、負極電極基材３１の一方の表面に成膜された負極活物質を含む負極膜３２とを備えて構成される。負極膜３２が構成される表面は、正極２と対向する側の表面であり、負極電極基材３１の両面に形成され得る。負極電極基材３１は、導電性の高い銅箔等を用いて薄板状の所定の形状に形成される。負極膜３２は、負極活物質であるシリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を備える。   FIG.1 (b) is sectional drawing of the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this embodiment. The negative electrode 3 includes a negative electrode substrate 31 that is a current collector, and a negative electrode film 32 that includes a negative electrode active material formed on one surface of the negative electrode substrate 31. The surface on which the negative electrode film 32 is formed is the surface facing the positive electrode 2 and can be formed on both surfaces of the negative electrode base material 31. The negative electrode base material 31 is formed into a thin plate-like predetermined shape using a highly conductive copper foil or the like. The negative electrode film 32 includes silicon, a metal that is a negative electrode active material, and an alloy of silicon and the metal.

本実施形態では、上記金属として銅を用いることが好ましい。すなわち、負極膜３２は、シリコン、銅、およびシリコンと銅との合金を備える。銅は負極材料の充放電電位において化学的に安定であり、かつ、シリコンと負極電極基材３１との間、および、シリコンと銅とを用いて形成される後述の固体微粒子相互間の密着性を高めるからである。   In this embodiment, it is preferable to use copper as the metal. That is, the negative electrode film 32 includes silicon, copper, and an alloy of silicon and copper. Copper is chemically stable at the charge / discharge potential of the negative electrode material, and adhesion between silicon and the negative electrode base material 31 and between solid particles described later formed using silicon and copper. It is because it raises.

上記シリコンと銅との合金は、Ｃｕ３Ｓｉであることが好ましい。Ｃｕ３Ｓｉは、他の組成の合金よりも比較的容易に生成しやすく、シリコンに比べてリチウムを吸蔵しにくいため、充放電時に安定であるからである。 The alloy of silicon and copper is preferably Cu 3 Si. This is because Cu 3 Si is more easily generated than alloys of other compositions, and is less apt to occlude lithium than silicon, and is stable during charge and discharge.

負極膜３２の空隙率は５％未満が好ましく、より好ましくは３％未満、さらに好ましくは、２％未満である。。負極膜３２の密度は２．９ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、更には３．２ｇ／ｃｍ３以上３．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。空隙率と密度とについてのこれらそれぞれの条件下では、負極膜３２が強固に成膜され、充放電に伴う膨張収縮においても膜が剥離する現象や微細化して遊離する現象が抑制されるからである。 The porosity of the negative electrode film 32 is preferably less than 5%, more preferably less than 3%, and still more preferably less than 2%. . The density of the negative electrode film 32 is preferably 2.9 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less, and more preferably 3.2 g / cm 3 or more and 3.9 g / cm 3 or less. Under these respective conditions of porosity and density, the negative electrode film 32 is firmly formed, and the phenomenon that the film is peeled off and the phenomenon of being released by miniaturization is suppressed even in the expansion and contraction accompanying charge and discharge. is there.

本実施形態の負極膜３２は、本願出願人が先に出願して公開された特許第５５９０４５０号に記載のパウダー・ジェット・デポジション（Powder Jet Depositon、以下ＰＪＤと記載する）法による成膜方法を用いて形成される。   The negative electrode film 32 of the present embodiment is formed by a powder jet deposition (hereinafter referred to as PJD) method described in Japanese Patent No. 5590450 filed by the applicant of the present application and published. It is formed using.

［負極の作製方法］
（噴射加工装置について）
図２は、本実施形態における成膜方法で用いる噴射加工装置１００の断面図である。噴射加工装置１００は、シリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を含んで構成される固体微粒子Ｇをノズルブロック１２０の加速ノズル１２５から負極電極基材３１に向けて噴射する。噴射加工装置１００は、ノズルブロック１２０、微粒子供給タンク１３１、ガス供給ユニット１４０等を備えて構成される。加速ノズル１２５と供給ノズル１２６とは中心軸ＣＬを共有して構成され、加速ノズル１２５の基端部（図中の加速ノズル１２５の右側）と供給ノズル１２６の先端部（図中の供給ノズル１２６の左側）は一部重なって配置されている。 [Production method of negative electrode]
(About injection processing equipment)
FIG. 2 is a cross-sectional view of an injection processing apparatus 100 used in the film forming method according to this embodiment. The injection processing apparatus 100 injects solid particles G including silicon, metal, and an alloy of silicon and the metal from the acceleration nozzle 125 of the nozzle block 120 toward the negative electrode base material 31. The injection processing apparatus 100 includes a nozzle block 120, a fine particle supply tank 131, a gas supply unit 140, and the like. The acceleration nozzle 125 and the supply nozzle 126 are configured to share the central axis CL, and the base end portion of the acceleration nozzle 125 (the right side of the acceleration nozzle 125 in the drawing) and the tip portion of the supply nozzle 126 (the supply nozzle 126 in the drawing). The left side) is partially overlapped.

噴射加工装置１００による負極膜３２の成膜について簡潔に述べる。ガス供給ユニット１４０は、ガスボンベ１４５から送られたガスを混合し、供給ガスおよび加速ガスを生成する。ガス供給ユニット１４０は、供給ガスを供給ノズル１２６に供給する。また、ガス供給ユニット１４０は、加速ガスを加速ガス供給配管１４６と加速ノズル１２５基端部（図中の加速ノズル１２５の右側）の供給ノズル１２６との隙間を介して、加速ノズル１２５に導入する。導入された加速ガスが加速ノズル１２５の先端部（図中の加速ノズル１２５の左側）に向かって流動することで、供給ノズル１２６内に負圧が発生し、それにより、微粒子供給タンク１３１に格納された固体微粒子Ｇが孔部１２３から供給ノズル１２６内に引き出される。供給ノズル１２６内に引き出された固体微粒子Ｇは、供給ガスとともに加速ノズル１２５に引き出され、加速ガスと混合された後、加速ノズル１２５の先端部から噴射される。噴射された固体微粒子３１は、加速ノズル１２５の先端から０．５〜３ｍｍ程度の距離に対向して配置された負極電極基材３１に衝突して付着し、負極膜３２が直接成膜される。   The film formation of the negative electrode film 32 by the jet machining apparatus 100 will be briefly described. The gas supply unit 140 mixes the gas sent from the gas cylinder 145 to generate supply gas and acceleration gas. The gas supply unit 140 supplies supply gas to the supply nozzle 126. Further, the gas supply unit 140 introduces the acceleration gas into the acceleration nozzle 125 through a gap between the acceleration gas supply pipe 146 and the supply nozzle 126 at the base end of the acceleration nozzle 125 (right side of the acceleration nozzle 125 in the drawing). . The introduced acceleration gas flows toward the tip of the acceleration nozzle 125 (the left side of the acceleration nozzle 125 in the figure), thereby generating a negative pressure in the supply nozzle 126, thereby storing in the particulate supply tank 131. The solid fine particles G thus drawn are drawn out from the hole 123 into the supply nozzle 126. The solid fine particles G drawn into the supply nozzle 126 are drawn together with the supply gas to the acceleration nozzle 125, mixed with the acceleration gas, and then injected from the tip of the acceleration nozzle 125. The ejected solid fine particles 31 collide with and adhere to the negative electrode base material 31 disposed at a distance of about 0.5 to 3 mm from the tip of the acceleration nozzle 125, and the negative electrode film 32 is directly formed. .

噴射加工装置１００は、常温かつ常圧の環境下において音速以下の噴射速度で固体微粒子Ｇを噴射し、集電体である負極電極基材３１上に負極材料の負極膜３２を形成する。そのため、加温装置、超音速ノズルや減圧設備等を用いることなく、簡単な構成で、安定した固体材料膜を形成することが出来る。   The injection processing apparatus 100 injects the solid fine particles G at an injection speed equal to or lower than the speed of sound in an environment of normal temperature and normal pressure, and forms a negative electrode film 32 of a negative electrode material on the negative electrode base material 31 that is a current collector. Therefore, a stable solid material film can be formed with a simple configuration without using a heating device, a supersonic nozzle, a decompression facility, or the like.

噴射加工装置１００の動作において、ノズルブロック１２０に供給する加速ガスを、加速ガス供給配管１４６の途中で５００℃程度まで加熱してもよい。これにより、噴射する固体微粒子Ｇの温度を予め上昇させて負極電極基材３１への付着効率を更に高めることができる。   In the operation of the injection processing apparatus 100, the acceleration gas supplied to the nozzle block 120 may be heated to about 500 ° C. in the middle of the acceleration gas supply pipe 146. Thereby, the temperature of the solid fine particles G to be ejected can be raised in advance, and the adhesion efficiency to the negative electrode substrate 31 can be further increased.

また、負極電極基材３１を３００℃程度以下の温度範囲で予め加熱してもよい。これにより、噴射した固体微粒子Ｇの負極電極基材３１への付着効率を高めることができる。
なお、上記負極電極基材３１の加熱と上記加速ガスの加熱とを併用することも可能である。 Moreover, you may heat the negative electrode base material 31 previously in the temperature range below about 300 degreeC. Thereby, the adhesion efficiency to the negative electrode base material 31 of the injected solid particulate G can be improved.
It is also possible to use heating of the negative electrode base material 31 and heating of the acceleration gas in combination.

（固体微粒子Ｇについて）
固体微粒子Ｇは、リチウムを吸蔵放出可能なシリコンと、導電性を有する金属とを、メカニカルアロイングにより加工することで形成される。メカニカルアロイングは、機械的プロセスで合金化を行う粉末の製造方法である。メカニカルアロイングにおいては、ボールミル等により原料粉末の混合物に対して高い機械的エネルギーが与えられた状態で、機械的な折りたたみと圧延の繰り返しがなされ、微細化されて合金化が行われる。本実施形態では、原料粉末としてシリコンと銅の粉末が用いられ、シリコンの粒子と、銅の粒子と、銅およびシリコンの合金であるＣｕ3Ｓｉの粒子とを有した固体微粒子Ｇが生成される。 (About solid fine particles G)
The solid fine particles G are formed by processing silicon capable of occluding and releasing lithium and conductive metal by mechanical alloying. Mechanical alloying is a method for producing a powder that is alloyed by a mechanical process. In mechanical alloying, mechanical folding and rolling are repeated in a state where high mechanical energy is applied to a mixture of raw material powders by a ball mill or the like, and the material is refined and alloyed. In the present embodiment, silicon and copper powder are used as the raw material powder, and solid fine particles G having silicon particles, copper particles, and Cu3Si particles that are an alloy of copper and silicon are generated.

固体微粒子Ｇにおけるシリコン、銅およびシリコンと銅との合金であるＣｕ3Ｓｉの組成比は、原料粉末の投入比率等によりコントロールすることができ、所定の範囲で任意の組成比の固体微粒子を生成することができる。 The composition ratio of silicon, copper, and Cu 3 Si, which is an alloy of silicon and copper, in the solid fine particles G can be controlled by the ratio of raw material powders and the like, and solid fine particles having an arbitrary composition ratio are generated within a predetermined range. can do.

固体微粒子Ｇにおける組成比は、形成された負極膜３２において、シリコンの総質量比率を３０質量％以上となるように調整することが好ましく、更には４５質量％以上となるように調整することがより好ましい。シリコンを用いた負極の容量は、黒鉛を用いた従来型の負極の容量に対し、理論上では１０倍以上となり得る。そのため、シリコンの総質量比率を３０質量％以上にすることで、黒鉛を負極に用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも放電容量の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。シリコンの総質量比率を４５％以上にすると、さらに放電容量の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。   The composition ratio in the solid fine particles G is preferably adjusted so that the total mass ratio of silicon is 30% by mass or more in the formed negative electrode film 32, and further adjusted to be 45% by mass or more. More preferred. The capacity of the negative electrode using silicon can theoretically be 10 times or more the capacity of a conventional negative electrode using graphite. Therefore, by setting the total mass ratio of silicon to 30% by mass or more, a lithium ion secondary battery having a higher discharge capacity than a conventional lithium ion secondary battery using graphite as a negative electrode can be realized. When the total mass ratio of silicon is 45% or more, a lithium ion secondary battery having a higher discharge capacity can be realized.

固体微粒子ＧをＸ線回折法により測定した場合、銅の（１１１）結晶面の主回折ピーク強度Ａに対する、シリコンと銅との合金であるＣｕ３Ｓｉの（３０２）結晶面の主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．１以上４．０以下となるように調整されることが好ましく、更には、Ｂ／Ａが０．１以上１．０以下となるように調整されることが好ましい。これにより、固体微粒子Ｇを用いて成膜された負極膜３２が負極電極基材３１と合金化したり、負極電極基材３１と溶着しなくても、負極電極基材３１との強固な付着性を実現することができる。また、負極膜３２が負極電極基材３１から剥離することや、負極膜３２が微細化することを抑制して、負極３を用いたリチウムイオン二次電池１のサイクル特性を良好にすることができる。固体微粒子Ｇにおいて、上記Ｂ／Ａの値が０．１以下の場合には、このような固体微粒子Ｇを用いて成膜した負極膜３２の負極電極基材３１への十分な付着性が得られないため好ましくない。また、Ｂ／Ａの値が４．０を超える場合には、成膜された負極膜３２の導電性は高くなるものの、リチウムイオンの伝導度が低下し、リチウムの吸蔵放出量が減少するので好ましくない。上記導電性とイオン伝導度の観点から、Ｂ／Ａの値は１．０以下が好ましい。 When the solid fine particles G are measured by the X-ray diffraction method, the main diffraction peak intensity of the (302) crystal plane of Cu 3 Si, which is an alloy of silicon and copper, with respect to the main diffraction peak intensity A of the (111) crystal plane of copper The ratio of B (B / A) is preferably adjusted so as to be 0.1 or more and 4.0 or less, and further adjusted so that B / A is 0.1 or more and 1.0 or less. It is preferable. Thereby, even if the negative electrode film 32 formed using the solid fine particles G is not alloyed with the negative electrode base material 31 or welded to the negative electrode base material 31, strong adhesion to the negative electrode base material 31 is achieved. Can be realized. In addition, it is possible to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery 1 using the negative electrode 3 by suppressing the negative electrode film 32 from peeling from the negative electrode base material 31 and miniaturization of the negative electrode film 32. it can. In the solid fine particles G, when the B / A value is 0.1 or less, sufficient adhesion of the negative electrode film 32 formed using such solid fine particles G to the negative electrode substrate 31 is obtained. It is not preferable because it is not possible. Further, when the value of B / A exceeds 4.0, although the conductivity of the formed negative electrode film 32 is increased, the lithium ion conductivity is decreased and the amount of occlusion and release of lithium is decreased. It is not preferable. From the viewpoint of the conductivity and ionic conductivity, the value of B / A is preferably 1.0 or less.

次に、固体微粒子Ｇの粒径をレーザー回折・散乱法で測定した場合、０．５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。粒径が０．５μｍ未満の場合には、固体微粒子Ｇを負極電極基材３１に噴射して負極膜３２を形成しようとした場合、固体微粒子Ｇの運動エネルギーが不足するため、固体微粒子Ｇの負極電極基材３１への付着率が下がる。一方、固体微粒子Ｇの粒径が７０μｍを超えた場合、噴射された固体微粒子Ｇの運動エネルギーが大きくなるため、一旦成膜された負極膜３２が、後から噴射された固体微粒子Ｇにより削り取られる現象が発生し、負極膜３２の成膜を効率よく行うことができない。固体微粒子Ｇの粒径が５μｍ以上４０μｍ以下の場合には、噴射された固体微粒子Ｇの負極電極基材３１への付着効率がさらに向上する。   Next, when the particle size of the solid fine particles G is measured by a laser diffraction / scattering method, it is preferably 0.5 μm or more and 70 μm or less. When the particle diameter is less than 0.5 μm, when trying to form the negative electrode film 32 by spraying the solid fine particles G onto the negative electrode base material 31, the kinetic energy of the solid fine particles G is insufficient. The adhesion rate to the negative electrode base material 31 decreases. On the other hand, when the particle size of the solid fine particles G exceeds 70 μm, since the kinetic energy of the injected solid fine particles G increases, the negative electrode film 32 once formed is scraped by the solid fine particles G injected later. A phenomenon occurs, and the negative electrode film 32 cannot be formed efficiently. When the particle size of the solid fine particles G is 5 μm or more and 40 μm or less, the adhesion efficiency of the injected solid fine particles G to the negative electrode substrate 31 is further improved.

（負極電極基材について）
負極３に用いる負極電極基材３１の材質は、導電性を有し、負極材料の充放電電位において化学的に安定であれば特に限定されない。負極電極基材３１は、銅、銅合金、強化銅、ニッケル、ニッケル合金およびステンレスからなる群から選択される少なくとも１種類の材料、または上記群から選択された１種類の材料にさらに鉄を含む少なくとも２種類の材料によるものを用いることができる。なお、負極電極基材３１としては銅を含むことが好ましい。さらに、負極電極基材３１として、ニッケル、ステンレス、鉄を含む材料を用いた場合、噴射成膜の際や負極膜３２の膨張収縮の際に負極電極基材３１へのダメージが軽減される。 (Negative electrode base material)
The material of the negative electrode base material 31 used for the negative electrode 3 is not particularly limited as long as it has conductivity and is chemically stable at the charge / discharge potential of the negative electrode material. The negative electrode base material 31 further contains iron in at least one material selected from the group consisting of copper, copper alloy, reinforced copper, nickel, nickel alloy, and stainless steel, or one material selected from the above group. Those made of at least two kinds of materials can be used. The negative electrode base material 31 preferably contains copper. Further, when a material containing nickel, stainless steel, or iron is used as the negative electrode base material 31, damage to the negative electrode base material 31 is reduced during spray film formation or when the negative electrode film 32 expands or contracts.

また、負極電極基材３１が薄すぎると、負極膜３２を噴射成膜する際に破れやシワが発生するため、負極電極基材３１の厚さは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上３５μｍ以下がさらに好ましい。これにより、電池の体積エネルギー密度を増加させることができる。   In addition, if the negative electrode base material 31 is too thin, tearing and wrinkles are generated when the negative electrode film 32 is formed by spraying. Therefore, the thickness of the negative electrode base material 31 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and 8 μm or more and 35 μm or less. Is more preferable. Thereby, the volume energy density of a battery can be increased.

（プリドープについて）
本実施形態における負極膜３２は、負極活物質に予めリチウムがドープ、すなわちプリドープされている。負極活物質にリチウムがプリドープされていることにより、適切な正極膜と組み合わせて、所望の負極電位範囲および／または所望の負極容量範囲で使用するようにリチウムイオン二次電池を構成することができる。プリドープするリチウムの量は、リチウムイオン二次電池の使用時における負極容量の放電側下限値Ｑｄに基づいて設定することが好ましい。 (About pre-dope)
In the negative electrode film 32 in this embodiment, the negative electrode active material is previously doped with lithium, that is, pre-doped. When lithium is pre-doped in the negative electrode active material, a lithium ion secondary battery can be configured to be used in a desired negative electrode potential range and / or a desired negative electrode capacity range in combination with an appropriate positive electrode film. . The amount of lithium to be pre-doped is preferably set based on the discharge-side lower limit value Qd of the negative electrode capacity when the lithium ion secondary battery is used.

図３は、不可逆容量が大きい負極を用いた場合の、従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電サイクル特性を示す概念図である。正極２および負極３の充放電容量が共に０％から充放電が開始され、まず正極充電曲線８１および負極充電曲線８２に沿った電位で充電がされる。もし満充電量に相当するＱ０の負極容量まで充電された場合、負極においては負極放電曲線８２−１に沿って放電がされる。しかし、正極充電曲線８１が示す通り、この図３に示すリチウムイオン二次電池では、正極活物質の使用容量範囲に制限があるため、負極容量がＱｃとなる点で初回の充電を終える。その後、一定の充放電容量を確保するために負極電位の高い低容量域に設定された放電容量の下限値Ｑｄまで放電される。従って、図３に示すリチウムイオン二次電池では、正極の容量により、負極容量の利用範囲が制限を受けるとともに、負極の低容量域を利用するためサイクル特性が悪くなりやすいという問題点がある。
なお、実際には負極の電位と容量の特性は、負極放電曲線８２−２に沿って放電し（図中の一点鎖線で概略的に表示）、その後は負極放電曲線８２−１に沿ってＱｃとＱｄとの間を往復するようなサイクル特性になると考えられる。 FIG. 3 is a conceptual diagram showing initial charge / discharge cycle characteristics of a conventional lithium ion secondary battery when a negative electrode having a large irreversible capacity is used. Charging / discharging is started when the charge / discharge capacities of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are both 0%. First, charging is performed at a potential along the positive electrode charging curve 81 and the negative electrode charging curve 82. If the negative electrode capacity of Q0 corresponding to the full charge amount is charged, the negative electrode is discharged along the negative electrode discharge curve 82-1. However, as shown by the positive electrode charging curve 81, in the lithium ion secondary battery shown in FIG. 3, since the use capacity range of the positive electrode active material is limited, the first charge is finished at the point where the negative electrode capacity becomes Qc. Thereafter, the battery is discharged to the lower limit Qd of the discharge capacity set in the low capacity region having a high negative electrode potential in order to ensure a constant charge / discharge capacity. Therefore, the lithium ion secondary battery shown in FIG. 3 has a problem that the use range of the negative electrode capacity is limited by the capacity of the positive electrode, and the cycle characteristics are liable to deteriorate because the low capacity region of the negative electrode is used.
In actuality, the potential and capacity characteristics of the negative electrode are discharged along the negative electrode discharge curve 82-2 (schematically indicated by a one-dot chain line in the figure), and thereafter Qc along the negative electrode discharge curve 82-1. It is considered that the cycle characteristic is such that the gas reciprocates between Qd and Qd.

図４は、図３のリチウムイオン二次電池よりも正極の容量が大きい場合の従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電サイクル特性を示す概念図である。この場合、負極電位が高い領域では負極膜３２の平面方向の収縮が顕著になるため、負極膜３２の一部が負極電極基材３１から剥離する可能性が高くなることから、放電容量の下限値Ｑｄを高めに設定している。しかし、正極活物質の充放電特性により、電池使用時のサイクルで、負極劣化に伴う負極電位の上昇によって放電末の負極電位と正極電位の差（セル電圧）が狭まり、可逆なリチウムを活かすことが出来なくなるため電池容量の低下が早まることになる。さらに、高めに設定された放電容量の下限値Ｑｄにより、正極放電曲線８１−２の一部（負極容量の０〜Ｑｄに相当する部分）は電池の実質的な充放電容量には寄与しないことになる。   FIG. 4 is a conceptual diagram showing initial charge / discharge cycle characteristics of a conventional lithium ion secondary battery when the capacity of the positive electrode is larger than that of the lithium ion secondary battery of FIG. In this case, since the shrinkage in the planar direction of the negative electrode film 32 becomes significant in the region where the negative electrode potential is high, the possibility that a part of the negative electrode film 32 is peeled off from the negative electrode base material 31 increases. The value Qd is set high. However, due to the charge / discharge characteristics of the positive electrode active material, the difference between the negative electrode potential at the end of discharge and the positive electrode potential (cell voltage) is narrowed by the increase in the negative electrode potential accompanying negative electrode deterioration in the cycle when the battery is used, and reversible lithium is utilized. Battery capacity will be reduced faster. Furthermore, due to the lower limit value Qd of the discharge capacity set higher, a part of the positive electrode discharge curve 81-2 (the part corresponding to 0 to Qd of the negative electrode capacity) does not contribute to the substantial charge / discharge capacity of the battery. become.

図５は、本実施形態におけるリチウムが負極３にプリドープされたリチウムイオン二次電池１の初回充放電時サイクル特性を示す概念図である。図３、図４における従来のリチウムイオン二次電池と違う点は、負極３へのプリドープにより、正極の充放電効率が１００％と仮定した場合、初回充電が負極容量がＱｄとなる値から開始される点である。そのため、負極充電曲線８２の低容量域の充電は行われない（負極充電曲線８２の破線部に相当）。これにより、充放電に関与しない低容量域は正極充電曲線８１および正極放電曲線８１−２には存在しないため、正極の容量を無駄なく利用することができる。さらに、電池使用時のサイクルで、負極劣化に伴う負極電位の上昇が発生した場合、正極の放電終止電位が上がるだけで、可逆なリチウム量を活かすことが出来ることから電池容量の低下を遅らせることが出来、良好なサイクル特性が得られる。
なお、以上の説明では、リチウムのプリドープ量は放電時の負極容量の下限値Ｑｄに相当するとしたが、プリドープ量は、上記Ｑｄの値、リチウムイオン二次電池１、正極２、負極３等の特性に合わせて適宜調節することができる。 FIG. 5 is a conceptual diagram showing cycle characteristics at the time of initial charge / discharge of the lithium ion secondary battery 1 in which lithium is pre-doped in the negative electrode 3 in the present embodiment. The difference from the conventional lithium ion secondary battery in FIG. 3 and FIG. 4 is that when the charge / discharge efficiency of the positive electrode is assumed to be 100% due to the pre-doping of the negative electrode 3, the initial charge starts from the value at which the negative electrode capacity becomes Qd. It is a point. Therefore, charging in the low capacity region of the negative electrode charging curve 82 is not performed (corresponding to the broken line portion of the negative electrode charging curve 82). As a result, the low capacity region that is not involved in charging / discharging does not exist in the positive electrode charging curve 81 and the positive electrode discharging curve 81-2, and thus the capacity of the positive electrode can be used without waste. Furthermore, if the negative electrode potential rises due to deterioration of the negative electrode during the cycle when the battery is used, the reversible amount of lithium can be utilized just by increasing the discharge end potential of the positive electrode, thereby delaying the decrease in battery capacity. And good cycle characteristics can be obtained.
In the above description, the lithium pre-doping amount corresponds to the lower limit value Qd of the negative electrode capacity at the time of discharge, but the pre-doping amount depends on the value of Qd, the lithium ion secondary battery 1, the positive electrode 2, the negative electrode 3, etc. It can be appropriately adjusted according to the characteristics.

本実施形態においては、負極３の充電最大容量Ｑ０を、以下の通り構成したコインセル電池に対して、測定温度２５℃環境下において、終止電圧１ｍＶ、電流１０μＡ以下となるまでリチウムを吸蔵させた場合の充電容量と定義する。コインセル電池は次のように構成される。まず、作用極として用いる負極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３を、リチウムをプリドープしていない状態で、直径１０ｍｍとなるように打ち抜く。また対極は、金属リチウム板を直径１２ｍｍとなるように打ち抜いたものを用いる。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７体積比で混合した溶媒に電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを用いる。 In the present embodiment, when the maximum charge capacity Q0 of the negative electrode 3 is occluded to a coin cell battery configured as follows under a measurement temperature of 25 ° C. environment until the final voltage is 1 mV and the current is 10 μA or less. Is defined as the charge capacity. The coin cell battery is configured as follows. First, as the negative electrode used as the working electrode, the negative electrode 3 for the lithium ion secondary battery of this embodiment is punched out so as to have a diameter of 10 mm in a state where lithium is not pre-doped. As the counter electrode, a metal lithium plate punched out to have a diameter of 12 mm is used. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving electrolyte LiPF 6 to a concentration of 1.0 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 is used.

負極電位が高い領域では負極膜３２の平面方向の収縮が顕著になるため、負極膜３２の一部が負極電極基材３１から剥離する可能性が高く、また、負極膜３２におけるシリコンと金属との間に生じる隙間から流入する電解液の分解反応および過剰で継続的な被膜の形成が起こり、その分だけ、充放電に関与できるリチウムが減少する。このため、リチウムイオン二次電池を負極電位が高い領域で用いると、充放電容量の低下や充放電サイクル特性の悪化が起こる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は負極電位が低い領域で用いることが好ましい。   In the region where the negative electrode potential is high, the contraction in the planar direction of the negative electrode film 32 becomes remarkable, so that there is a high possibility that a part of the negative electrode film 32 is peeled off from the negative electrode base material 31. The decomposition reaction of the electrolyte flowing in through the gap generated between the two and the excessive and continuous film formation occurs, and the amount of lithium that can participate in charging / discharging is reduced accordingly. For this reason, when a lithium ion secondary battery is used in a region where the negative electrode potential is high, the charge / discharge capacity decreases and the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. Therefore, the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment is preferably used in a region where the negative electrode potential is low.

リチウムのプリドープ量を設定するための方法は、以下に挙げられる。
リチウムをプリドープした固体微粒子Ｇで電極を作製する場合（例えば、PJD成膜法で成膜する前に固体微粒子Ｇにリチウムをプリドープする場合）、ｎ−ブチルリチウムをヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液中に固体微粒子Ｇを浸漬する等の方法を用いることができる。 The method for setting the pre-doping amount of lithium is given below.
When an electrode is produced with solid fine particles G pre-doped with lithium (for example, when solid fine particles G are pre-doped before film formation by the PJD film formation method), n-butyl lithium is dissolved in an organic solvent such as hexane. A method such as immersing the solid fine particles G in the solution can be used.

また、負極電極基材３１に負極膜３２を成膜後に、リチウムを負極膜３２にプリドープするには次の方法がある。例えば、金属リチウムを負極膜３２上に箔状または網状に形成して用いる方法、粉末状にした金属リチウムを溶媒を用いて混練混合しスラリー状にして負極膜３２に塗布する方法がある。また、金属リチウムを溶媒に溶融して、その中に負極膜３２を形成した負極電極基材を浸漬するか、あるいは、その溶媒を負極膜３２上に塗布する方法がある。さらに、蒸着法・スパッタ法・CVD法等の気相法により金属リチウムを負極膜３２上に堆積させる方法、噴射成膜法等の固相法により金属リチウム粒子を負極膜３２上に堆積させる方法等がある。   In addition, there is the following method for pre-doping lithium into the negative electrode film 32 after forming the negative electrode film 32 on the negative electrode base material 31. For example, there is a method in which metallic lithium is formed in a foil shape or a net shape on the negative electrode film 32, and a method in which powdered metallic lithium is kneaded and mixed using a solvent to form a slurry, which is applied to the negative electrode film 32. Further, there is a method in which metallic lithium is melted in a solvent and the negative electrode base material on which the negative electrode film 32 is formed is immersed therein, or the solvent is applied on the negative electrode film 32. Furthermore, a method of depositing metallic lithium on the negative electrode film 32 by a vapor phase method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a CVD method, or a method of depositing metallic lithium particles on the negative electrode film 32 by a solid phase method such as a jet film forming method. Etc.

上記の方法は金属リチウムを負極膜３２に直接的に付着させるものである。一方、金属リチウムを含む材料を、正極２やセパレータ４の表面に付着させる方法を用いることもできる。   In the above method, metallic lithium is directly attached to the negative electrode film 32. On the other hand, a method of attaching a material containing metallic lithium to the surface of the positive electrode 2 or the separator 4 can also be used.

リチウムイオン二次電池に、負極３と、リチウムをプリドープするためのリチウム供給源となる金属リチウム電極（以下、プリドープ電極と呼ぶ）とを設け、プリドープ電極から負極３に対してリチウムをプリドープする。すなわち、リチウムをプリドープする際には、本来の正極２の代わりにプリドープ電極をリチウムイオン二次電池に装着する。プリドープが終了したら、プリドープ電極を外した後、本来の正極２をリチウムイオン二次電池に装着する。なお、負極３と正極２とプリドープ電極とを装備したリチウムイオン二次電池を構成し、プリドープ電極から電解液を介して負極３にリチウムをプリドープしても良い。この方法では、正極２、セパレータ４および負極３が繰り返し積層された構成のリチウムイオン二次電池においては、端に位置する負極３に比べて、内側に位置する負極３に対しては、リチウムのプリドープがなされにくい。そこで、正極２および負極３の少なくとも一方に貫通孔を設けることにより、内側の負極３に対してもリチウムが電解液を介してプリドープされやすくなる。
なお、リチウムプリドープの供給源としては、リチウム遷移金属酸化物や、リチウム遷移金属酸化物を材料として用いた電極等であってもよい。 A lithium ion secondary battery is provided with a negative electrode 3 and a metal lithium electrode (hereinafter referred to as a pre-doped electrode) serving as a lithium supply source for pre-doping lithium, and lithium is pre-doped from the pre-doped electrode to the negative electrode 3. That is, when lithium is predoped, a predoped electrode is attached to the lithium ion secondary battery instead of the original positive electrode 2. When the pre-doping is completed, the pre-doped electrode is removed, and the original positive electrode 2 is attached to the lithium ion secondary battery. Note that a lithium ion secondary battery equipped with the negative electrode 3, the positive electrode 2, and the pre-doped electrode may be configured, and lithium may be pre-doped from the pre-doped electrode to the negative electrode 3 through the electrolytic solution. In this method, in the lithium ion secondary battery in which the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are repeatedly laminated, the lithium anode 3 positioned on the inner side of the lithium ion secondary battery has a lithium content. It is difficult to pre-dope. Therefore, by providing a through-hole in at least one of the positive electrode 2 and the negative electrode 3, lithium is easily pre-doped through the electrolyte with respect to the inner negative electrode 3 as well.
The lithium pre-doping source may be a lithium transition metal oxide, an electrode using a lithium transition metal oxide as a material, or the like.

また、正極２の正極活物質中にリチウムをプリドープし、リチウムイオン二次電池の初回の充放電によりこのリチウムイオン二次電池の負極３の使用時の負極容量の下限値Ｑｄ、言い換えれば、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される負極３の放電側利用率を調整しても良い。あるいは、リチウムイオン二次電池の初回の充放電において、プリドープ電極と正極２とから供給されるリチウムを利用して負極３の放電側利用率を調整することが可能である。なお、プリドープの際には負極膜３２にリチウムが均一にドープされることが好ましい。   Further, the positive electrode active material of the positive electrode 2 is pre-doped with lithium, and the initial charge / discharge of the lithium ion secondary battery results in the lower limit value Qd of the negative electrode capacity when using the negative electrode 3 of the lithium ion secondary battery, in other words, ( You may adjust the discharge side utilization factor of the negative electrode 3 defined by (Qd / Q0) * 100. Alternatively, in the first charge / discharge of the lithium ion secondary battery, it is possible to adjust the discharge side utilization rate of the negative electrode 3 using lithium supplied from the pre-doped electrode and the positive electrode 2. In the pre-doping, it is preferable that the negative electrode film 32 is uniformly doped with lithium.

本実施形態のリチウムイオン二次電池の使用時において、負極膜３２に対してプリドープするリチウムの量は、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で定義される負極３の充電側利用率が１００％未満となるように調整されることが好ましい。負極３の充電側利用率が８０％以上９５％以下となるように調整されることはさらに好ましい。負極３の充電側利用率を８０％以上とすることで、負極の体積エネルギー密度を大きくすることができる。一方、負極３の充電側利用率が９５％を超えると、繰り返し充放電を行うことに伴ってリチウムのデンドライトが析出する危険性が高まる。   When the lithium ion secondary battery of this embodiment is used, the amount of lithium pre-doped with respect to the negative electrode film 32 is such that the charge side utilization rate of the negative electrode 3 defined by (Qc / Q0) × 100 is less than 100%. It is preferable to adjust so that. It is further preferable that the charge side utilization rate of the negative electrode 3 is adjusted to be 80% or more and 95% or less. By setting the charge side utilization rate of the negative electrode 3 to 80% or more, the volume energy density of the negative electrode can be increased. On the other hand, when the charge side utilization rate of the negative electrode 3 exceeds 95%, the risk of precipitation of lithium dendrites increases with repeated charge and discharge.

リチウムイオン二次電池の使用時における負極３の放電容量の下限値Ｑｄについては、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される負極３の放電側利用率が２０％以上に調整されることが好ましく、３５％以上５０％以下に調整されることがさらに好ましい。負極３の放電側利用率が２０％未満の場合、負極膜３２の平面方向の収縮が大きくなる。このため、負極膜３２が負極電極基材３１から剥離することや、負極活物質が微細化により遊離すること、負極膜３２の亀裂や負極膜３２中のシリコンと金属との間に生じる隙間から流入する電解液との分解反応および過剰で継続的な被膜形成により、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなる。また、負極３の放電側利用率を５０％以下にすることにより、負極の体積エネルギー密度を大きくすることができる。   Regarding the lower limit value Qd of the discharge capacity of the negative electrode 3 when using the lithium ion secondary battery, it is preferable that the discharge side utilization rate of the negative electrode 3 defined by (Qd / Q0) × 100 is adjusted to 20% or more. More preferably, it is adjusted to 35% or more and 50% or less. When the discharge side utilization factor of the negative electrode 3 is less than 20%, the contraction in the planar direction of the negative electrode film 32 becomes large. For this reason, the negative electrode film 32 is peeled off from the negative electrode substrate 31, the negative electrode active material is liberated by miniaturization, cracks in the negative electrode film 32, and gaps generated between silicon and metal in the negative electrode film 32. Due to the decomposition reaction with the flowing electrolyte and excessive and continuous film formation, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are deteriorated. Moreover, the volume energy density of a negative electrode can be enlarged by making the discharge side utilization factor of the negative electrode 3 50% or less.

正極２は、正極集電体である正極電極基材２１と、正極電極基材２１の表面または両面に成膜された正極活物質を含む正極膜２２とを備えて構成される（例えば、図７（ｂ）の正極２、正極電極基材２１および正極膜２２）。   The positive electrode 2 includes a positive electrode base material 21 that is a positive electrode current collector, and a positive electrode film 22 containing a positive electrode active material formed on the surface or both surfaces of the positive electrode base material 21 (for example, FIG. 7 (b) positive electrode 2, positive electrode base material 21 and positive electrode film 22).

［正極の作製方法］
正極２に用いられる正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、Ｌｉ２ＭｎＯ３系固溶体等の公知のリチウム遷移金属酸化物により構成される。正極２の正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能でリチウムイオンの電極電位において負極電位より高い電位の物質であれば限定されない。正極２の正極活物質は、正極２の可逆放電容量が、好ましくは１５５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍＡｈ/ｇ以上、さらに好ましくは２３０ｍＡｈ/ｇ以上となるように選択され、かつ充放電サイクル特性が良好であることが好ましい。 [Production method of positive electrode]
The positive electrode active material used for the positive electrode 2 is made of a known lithium transition metal oxide such as lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium iron phosphate, or a Li 2 MnO 3 solid solution. The positive electrode active material of the positive electrode 2 is not limited as long as it is a substance that can occlude and release lithium and has a higher potential than the negative electrode potential at the lithium ion electrode potential. The positive electrode active material of the positive electrode 2 is selected so that the reversible discharge capacity of the positive electrode 2 is preferably 155 mAh / g or more, more preferably 180 mAh / g or more, and further preferably 230 mAh / g or more, and charge / discharge cycle characteristics. Is preferably good.

正極２の正極活物質は、負極３の放電側利用率を２０％〜５０％に設定可能なものが好ましい。また、正極２の正極活物質は、初回の充放電における効率が８５％以下、さらに、８０％以下であることが好ましい。これにより、正極２の不可逆容量に基づいて良好な負極３の放電側利用率に設定することができるからである。   The positive electrode active material of the positive electrode 2 is preferably one that can set the discharge side utilization rate of the negative electrode 3 to 20% to 50%. Moreover, the positive electrode active material of the positive electrode 2 has an efficiency in the first charge / discharge of 85% or less, and preferably 80% or less. This is because it is possible to set a favorable discharge side utilization rate of the negative electrode 3 based on the irreversible capacity of the positive electrode 2.

正極膜２２における正極活物質層中の導電性を向上させる目的で用いる導電剤として、アセチレンブラック等の公知の炭素系材料が用いられる。   As a conductive agent used for the purpose of improving the conductivity in the positive electrode active material layer in the positive electrode film 22, a known carbon-based material such as acetylene black is used.

また、正極膜２２における活物質層の結着性を向上させるためにバインダを用いてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）等の公知の結着材料が用いられる。   Further, a binder may be used to improve the binding property of the active material layer in the positive electrode film 22. As the binder, a known binder material such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide (PI), polymethyl acrylate (PMA) or the like is used.

正極２の正極電極基材２１（図７（ｂ）参照）の材質は、電気伝導性を有し、正極２の充放電電位において安定であれば限定されない。正極電極基材２１としては、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔からなる群から選択される少なくとも１種類以上の材料を含むものであることが好ましい。また、正極電極基材２１の厚さは３〜５０μｍが好ましく、５〜３５μｍであることがより好ましい。これにより、一定の強度を持ちつつ、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を増加させることができる。   The material of the positive electrode substrate 21 (see FIG. 7B) of the positive electrode 2 is not limited as long as it has electrical conductivity and is stable at the charge / discharge potential of the positive electrode 2. The positive electrode base material 21 preferably includes at least one material selected from the group consisting of aluminum foil, nickel foil, and stainless steel foil. Moreover, 3-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of the positive electrode base material 21, it is more preferable that it is 5-35 micrometers. Thereby, the volume energy density of the lithium ion secondary battery can be increased while having a certain strength.

［電解液の調製］
電解液（不図示）は、有機溶媒やイオン液体に電解質を溶解させたものが用いられる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ４、またはＦＳＩ等の公知の材料が用いられる。
なお、上記有機溶媒やイオン液体と電解質とは、それぞれ少なくとも１つ以上の種類が組み合わせて用いられ、組み合わせの割合については適宜調整される。 [Preparation of electrolyte]
As the electrolytic solution (not shown), an organic solvent or ionic liquid in which an electrolyte is dissolved is used. Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and the like. As the electrolyte, a known material such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , or FSI is used.
The organic solvent or ionic liquid and the electrolyte are used in combination of at least one kind, and the combination ratio is appropriately adjusted.

電解液には、電解液の分解反応や電極表面での継続的な被膜形成を抑制するための添加剤を添加してもよい。これにより、負極膜３２におけるシリコンと金属との間に生じる隙間から流入する電解液の分解反応や過剰で継続的な被膜形成の発生を防ぎ、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなることを抑制できる。   You may add to the electrolyte solution the additive for suppressing the decomposition reaction of electrolyte solution, and the continuous film formation on the electrode surface. This prevents the decomposition reaction of the electrolyte flowing from the gap formed between the silicon and the metal in the negative electrode film 32 and the occurrence of excessive and continuous film formation, and deteriorates the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. This can be suppressed.

電解液に上記添加剤を添加する場合、添加量は０．１質量％以上１５質量％未満とする。負極３として、シリコンと銅との合金であるＣｕ３Ｓｉを有する負極膜３２を用いる場合、Ｘ線回折法による前述のＢ／Ａが１．０以下の場合には添加剤の添加量は、５質量％以上１５質量％未満が好ましく、添加量が、７質量％以上１５質量％未満であればより好ましい。 When adding the said additive to electrolyte solution, the addition amount shall be 0.1 mass% or more and less than 15 mass%. When the negative electrode film 32 having Cu 3 Si that is an alloy of silicon and copper is used as the negative electrode 3, when the aforementioned B / A by the X-ray diffraction method is 1.0 or less, the additive amount is as follows: 5 mass% or more and less than 15 mass% is preferable, and the addition amount is more preferable if it is 7 mass% or more and less than 15 mass%.

上記添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）や、リチウム塩として例えばリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）や、イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル)イミド（Ｐ１３・ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＥＭＩｍＦＳＩ）、ジエチルメチル−（２−メトキシエチル)アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ・ＦＳＩ）等の被膜抑制効果または安定な被膜形成効果をもつ公知の添加剤を用いることができる。なお、電極表面に過剰で継続的に被膜を形成しないような電解液を用いる場合には添加剤を添加する必要ない。   Examples of the additive include vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfite (ES), polycarbonate (PC), and lithium salts such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bisoxa Rate borate (LiBOB), ionic liquids such as N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (P13 · FSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide ( EMImFSI), diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium bis (fluorosulfonyl) imide (DEME • FSI), and other known additives having a film suppressing effect or a stable film forming effect can be used. In addition, when using the electrolyte solution which does not continuously form a film excessively on the electrode surface, it is not necessary to add an additive.

［セパレータ］
セパレータ４としては、公知のポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。これらの材料の他、セルロース、ガラス、セラミックス等、正極２と負極３とが直接的に接触することを避けることができ、電気化学的に安定であり、かつ電解液を介してリチウムイオンを透過させるものであれば材料は限定されない。セパレータとしては、上記材料を用いて作製された不織布等、弾力性と保液性に優れたセパレータを用いることが好ましい。セパレータの厚さに関して、リチウムイオン二次電池１の充電時における厚さが、放電時における厚さの５０％以上で、最大圧縮時に短絡を起こさず、且つ、所望の気孔率が得られるものが好ましい。このようなセパレータを用いることにより、負極３における負極膜３２の膨張収縮による負極膜３２の剥離を抑制することができる。 [Separator]
As the separator 4, known polypropylene, polyethylene, or the like can be used. In addition to these materials, it is possible to avoid direct contact between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, such as cellulose, glass, ceramics, etc., which is electrochemically stable and allows lithium ions to pass through the electrolytic solution. The material is not limited as long as it can be used. As the separator, it is preferable to use a separator excellent in elasticity and liquid retention, such as a nonwoven fabric produced using the above materials. Regarding the thickness of the separator, the thickness of the lithium ion secondary battery 1 at the time of charging is 50% or more of the thickness at the time of discharging, a short circuit does not occur during maximum compression, and a desired porosity can be obtained. preferable. By using such a separator, peeling of the negative electrode film 32 due to expansion and contraction of the negative electrode film 32 in the negative electrode 3 can be suppressed.

［リチウムイオン二次電池の外装］
リチウムイオン二次電池の外装としては、金属ケース、あるいは、アルミニウムと樹脂との層で構成されるラミネートフィルム等を用いることができる。リチウムイオン二次電池の外装は、外気や水分等の外部からの浸入によるリチウムの反応や電解液の揮発等を防止し、かつ、リチウムイオン二次電池の使用電位において電気化学的に安定な材料であれば特に限定されない。 [Exterior of lithium ion secondary battery]
As the exterior of the lithium ion secondary battery, a metal case or a laminate film composed of a layer of aluminum and resin can be used. The exterior of the lithium ion secondary battery is a material that prevents lithium reaction and electrolyte volatilization due to external intrusion of outside air, moisture, etc., and is electrochemically stable at the working potential of the lithium ion secondary battery. If it is, it will not specifically limit.

［充放電試験におけるエージング処理］
高い重量エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得るためには、初期充放電でエージング処理を行うことが好ましい。これにより、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の重量エネルギー密度を得ることが可能になる。
なお、本実施形態のエージングにおいては、充放電レート（Ｃレート）、負極充電深度、温度、圧力、保存時間等を適宜調整することで、充放電サイクル特性をより向上させることが可能であり、実施例に記載された方法に限られない。
本実施形態において充放電レート（１Ｃレート）の定義は上述した充電最大容量Ｑ０ の８０％の容量を１時間で充電または放電する電流値を１Ｃ［Ａ］とする。 [Aging treatment in charge / discharge test]
In order to obtain a lithium ion secondary battery having a high weight energy density, it is preferable to perform an aging treatment by initial charge / discharge. This makes it possible to obtain a weight energy density of 1000 mAh / g or more.
In the aging of this embodiment, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved by appropriately adjusting the charge / discharge rate (C rate), the negative electrode charge depth, temperature, pressure, storage time, etc. It is not restricted to the method described in the Example.
In the present embodiment, the charge / discharge rate (1C rate) is defined as a current value for charging or discharging the 80% capacity of the above-described maximum charge capacity Q0 in 1 hour as 1C [A].

上述の第１の実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２が、シリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を含み、空隙率が５％未満であり、シリコン濃度が３０質量％以上７０質量％以下であり、負極活物質にはリチウムがプリドープされたものである。これにより、リチウムイオン二次電池用負極にリチウムの吸蔵量の多いシリコンを負極活物質として用い、かつ、充放電において適切な容量範囲を設定できるため、高容量で寿命の長いリチウムイオン二次電池を作製することができる。 According to the first embodiment described above, the following operational effects can be obtained.
(1) In the negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery of the present embodiment, the negative electrode film 32 includes silicon, metal, and an alloy of silicon and the metal, the porosity is less than 5%, and the silicon concentration is 30. The negative electrode active material is predoped with lithium. As a result, silicon having a large amount of occlusion of lithium as a negative electrode for a lithium ion secondary battery can be used as a negative electrode active material, and an appropriate capacity range can be set in charge and discharge, so that a lithium ion secondary battery with a high capacity and a long life can be obtained. Can be produced.

（２）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２が、シリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を備える複合粒子を負極電極基材３１に直接噴射成膜することにより形成されたものである。これにより、負極膜３２の負極電極基材３１への付着性が向上し、このリチウムイオン二次電池用負極３を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を良好にすることができる。 (2) In the negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery of the present embodiment, the negative electrode film 32 directly forms a film of composite particles including silicon, metal, and an alloy of silicon and the metal onto the negative electrode base material 31. It is formed by. Thereby, the adhesiveness to the negative electrode base material 31 of the negative electrode film | membrane 32 improves, and the charge / discharge cycle characteristic of the lithium ion secondary battery using this negative electrode 3 for lithium ion secondary batteries can be made favorable.

（３）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２の空隙率が３％未満である。すなわち、負極膜３２の密度が大きいので、このリチウムイオン二次電池用負極３を用いたリチウムイオン二次電池１の体積エネルギー密度を高くすることができる。 (3) In the negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery of the present embodiment, the porosity of the negative electrode film 32 is less than 3%. That is, since the density of the negative electrode film 32 is large, the volume energy density of the lithium ion secondary battery 1 using the negative electrode 3 for the lithium ion secondary battery can be increased.

（４）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２のシリコン濃度が４５質量％以上７０質量％以下である。これにより、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を作製することができる。 (4) In the negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery of the present embodiment, the silicon concentration of the negative electrode film 32 is 45 mass% or more and 70 mass% or less. Thereby, a lithium ion secondary battery with a high volume energy density can be produced.

（５）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極活物質にプリドープされたリチウムの量が、リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値Ｑｄ に基づいて設定される。これにより、適切な正極、負極の容量範囲で充放電することができるので、良好な充放電サイクル特性のリチウムイオン二次電池１を作製することができる。 (5) In the negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery of the present embodiment, the amount of lithium pre-doped in the negative electrode active material is set based on the lower limit value Qd of the discharge capacity of the negative electrode during discharge of the lithium ion secondary battery. Is done. Thereby, since it can charge / discharge in the capacity | capacitance range of a suitable positive electrode and negative electrode, the lithium ion secondary battery 1 of favorable charging / discharging cycling characteristics can be produced.

（６）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２が、Ｘ線回折法で得られる銅の結晶の主回折ピーク強度Ａに対する、Ｘ線回折法で得られるシリコンと銅との合金の結晶の主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．１以上１．０以下である。これにより、負極膜３２を構成する材料が負極電極基材３１と合金化したり、負極電極基材３１と溶着しなくても、負極膜３２と負極電極基材３１との強固な付着性を実現することができる。 (6) The negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery of the present embodiment has a negative electrode film 32 in which silicon and copper obtained by an X-ray diffraction method with respect to a main diffraction peak intensity A of a copper crystal obtained by an X-ray diffraction method The ratio (B / A) of the main diffraction peak intensity B of the crystal of the alloy is 0.1 or more and 1.0 or less. Thereby, even if the material constituting the negative electrode film 32 is not alloyed with the negative electrode base material 31 or welded to the negative electrode base material 31, strong adhesion between the negative electrode film 32 and the negative electrode base material 31 is realized. can do.

（７）本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３を備える。これにより、高容量で寿命が長いリチウムイオン二次電池を実現できる。 (7) The lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment includes the negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery of the present embodiment. Thereby, a lithium ion secondary battery having a high capacity and a long life can be realized.

（８）本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、リチウムイオン二次電池用負極３にプリドープされたリチウムが、金属リチウム、リチウム遷移金属酸化物、およびリチウム遷移金属酸化物を備える電極のいずれか一つまたはその組み合わせから供給される。これにより、金属リチウムの厚さや量および電流値を制御することにより適切にリチウムをプリドープすることができる。 (8) The lithium ion secondary battery 1 according to the present embodiment is any of electrodes in which lithium pre-doped on the negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery includes metal lithium, lithium transition metal oxide, and lithium transition metal oxide. Or one or a combination thereof. Thereby, lithium can be appropriately pre-doped by controlling the thickness, amount and current value of metallic lithium.

（９）本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質の量が、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で定義される充電側利用率が９５％以下となるように調整され、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される放電側利用率が２０％以上である。これにより、充放電時に、適切な正極および負極の容量範囲を利用して、リチウムイオン二次電池１の充放電サイクル特性を良好にすることができる。 (9) In the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment, the amount of the positive electrode active material is adjusted such that the charge side utilization rate defined by (Qc / Q0) × 100 is 95% or less, (Qd The discharge side utilization defined by / Q0) × 100 is 20% or more. Thereby, the charging / discharging cycling characteristics of the lithium ion secondary battery 1 can be made favorable using the capacity | capacitance range of an appropriate positive electrode and negative electrode at the time of charging / discharging.

（１０）本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質の量が、負極３の充電側利用率が８０％以上９５％以下となるように調整され、負極３の放電側利用率が２０％以上５０％以下である。これにより、充放電サイクルが良好で、かつ、負極の体積エネルギー密度の大きいリチウムイオン二次電池を実現できる。 (10) In the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment, the amount of the positive electrode active material is adjusted so that the charge side utilization rate of the negative electrode 3 is 80% or more and 95% or less, and the discharge side utilization rate of the negative electrode 3 Is 20% or more and 50% or less. As a result, a lithium ion secondary battery having a good charge / discharge cycle and a large volume energy density of the negative electrode can be realized.

次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。
（変形例１）
上述の実施形態では、負極膜３２および固体微粒子Ｇが銅および銅とシリコンとの合金を備える構成としたが、負極膜３２および固体微粒子Ｇがニッケルおよびニッケルとシリコンとの合金を備える構成としてもよい。このような構成とした場合であっても、負極膜３２の負極電極基材３１への密着性を良好にすることができる。 The following modifications are also within the scope of the present invention, and can be combined with the above-described embodiment.
(Modification 1)
In the above-described embodiment, the negative electrode film 32 and the solid fine particles G include copper and an alloy of copper and silicon. However, the negative electrode film 32 and the solid fine particles G may include nickel and an alloy of nickel and silicon. Good. Even if it is a case where it is such a structure, the adhesiveness to the negative electrode base material 31 of the negative electrode film | membrane 32 can be made favorable.

この場合、ニッケルとシリコンとの合金が、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2、およびＮｉＳｉとＮｉＳｉ2との混合物のいずれかを備えることが好ましい。これらの組成は比較的生成しやすく、安定して充放電を行うことができる。 In this case, the alloy of nickel and silicon preferably includes any one of NiSi, NiSi 2 , and a mixture of NiSi and NiSi 2 . These compositions are relatively easy to produce and can be stably charged and discharged.

上述の実施形態では、負極３にリチウムをプリドープすることにより負極３の放電側利用率を調整する構成としたが、正極に不可逆容量が大きい物質を用いて負極３の放電側利用率を調整してもよい。   In the above-described embodiment, the discharge side utilization factor of the negative electrode 3 is adjusted by pre-doping lithium into the negative electrode 3, but the discharge side utilization factor of the negative electrode 3 is adjusted by using a material having a large irreversible capacity for the positive electrode. May be.

図６は、正極に顕著な不可逆容量が現れる場合の本実施形態のリチウムイオン二次電池１の初回充放電時サイクル特性を示す概念図である。この場合、正極の不可逆容量により、放電時の負極容量の下限値Ｑｄ（すなわち、負極３の放電側利用率）を設定している。これにより、プリドープ工程を用いずに負極３の放電側利用率を適切に設定することができる。
（実施例） FIG. 6 is a conceptual diagram showing cycle characteristics at the time of initial charge / discharge of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment when a significant irreversible capacity appears in the positive electrode. In this case, the lower limit value Qd of the negative electrode capacity during discharge (that is, the discharge side utilization rate of the negative electrode 3) is set by the irreversible capacity of the positive electrode. Thereby, the discharge side utilization factor of the negative electrode 3 can be set appropriately without using the pre-doping step.
(Example)

以下、具体的な実施例を用いて説明する。
［負極３の作製］
本実施例のリチウムイオン二次電池用負極３およびリチウムイオン二次電池１に用いる負極膜３２を形成するための固体微粒子Ｇをメカニカルアロイングで作製し、表１に示す組成の粒子を得た。 Hereinafter, a specific example will be described.
[Preparation of Negative Electrode 3]
The solid fine particles G for forming the negative electrode 3 for the lithium ion secondary battery of this example and the negative electrode film 32 used in the lithium ion secondary battery 1 were produced by mechanical alloying to obtain particles having the composition shown in Table 1. .

Figure 2017076466
Figure 2017076466

本実施例において、固体微粒子Ｇ中および負極膜３２中のＣｕの主回折ピーク強度Ａに対するＣｕ３Ｓｉの主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、粉末X線回折装置（Bruker社製）D2 PHASERを用いて測定し算出した値で表している。
また、固体微粒子Ｇの粒度分布は粒度分布測定機（日機装社製）Microtrac MT3300EX IIの湿式で測定した値で表している。 In this example, the ratio (B / A) of the main diffraction peak intensity B of Cu 3 Si to the main diffraction peak intensity A of Cu in the solid fine particles G and the negative electrode film 32 is determined by a powder X-ray diffractometer (manufactured by Bruker). ) Represented by the value measured and calculated using D2 PHASER.
Further, the particle size distribution of the solid fine particles G is represented by a wet-measured value of a particle size distribution measuring machine (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) Microtrac MT3300EX II.

負極電極基材３１には銅箔を用いた。表１に示す固体微粒子Ｇを噴射加工装置１００の微粒子タンク１３１に投入し、ＰＪＤ成膜法により厚さ５μｍの負極膜３２を負極電極基材３１の表面に形成した。なお成膜した負極膜３２中のＣｕの主回折ピーク強度Ａに対するＣｕ３Ｓｉの主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、固体微粒子Ｇと同じ比であった。 A copper foil was used for the negative electrode substrate 31. Solid fine particles G shown in Table 1 were put into a fine particle tank 131 of an injection processing apparatus 100, and a negative electrode film 32 having a thickness of 5 μm was formed on the surface of the negative electrode substrate 31 by a PJD film forming method. The ratio (B / A) of the main diffraction peak intensity B of Cu 3 Si to the main diffraction peak intensity A of Cu in the formed negative electrode film 32 was the same as that of the solid fine particles G.

本実施例における膜厚の測定には１５μｍのスポット径のレーザー変位計を用いて負極３の両側から走査方向０．１ｍｍピッチ、幅方向１ｍｍピッチで測定し、負極３から負極電極基材３１の厚さを差し引いた差分の平均値を膜厚として用いている。   For the measurement of the film thickness in the present embodiment, a laser displacement meter having a spot diameter of 15 μm was used to measure from both sides of the negative electrode 3 with a pitch of 0.1 mm in the scanning direction and a pitch of 1 mm in the width direction. The average value of the difference obtained by subtracting the thickness is used as the film thickness.

［正極２の作製］
正極２の正極活物質にはニッケル酸リチウムを用いた。ニッケル酸リチウム粉末を９０質量％と、導電助剤として炭素粉末であるアセチレンブラックを５質量％と、結着剤として予めＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解したポリフッ化ビニリデン粉末（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを正極電極基材２１のアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた後、活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ３となるように圧延して正極２とした。 [Preparation of positive electrode 2]
Lithium nickelate was used for the positive electrode active material of the positive electrode 2. 90% by mass of lithium nickelate powder, 5% by mass of acetylene black as a carbon powder as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride powder (PVDF) previously dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a binder ) 5% by mass to prepare a slurry. The prepared slurry was applied to the aluminum foil of the positive electrode substrate 21 and dried, and then rolled so that the density of the active material layer was 2.9 g / cm 3 to obtain the positive electrode 2.

［評価セルの作製］
図７（ａ）は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極の評価用として作製した小型ラミネートセル１の正面図（手前側ラミネートフィルムを省略）である。小型ラミネートセル１において、正極２はラミネートフィルム５の外部に露出する正極タブ７と正極端子リード６を介して電気的に接続される。図面の手前から奥に向かい、正極２と、ポリプロピレン製微多孔膜であるセパレータ４と、負極３（破線で示す）とが重なるように配置されている。負極３はラミネートフィルム５の外部に露出する負極タブ９と負極端子リード８を介して電気的に接続される。 [Production of evaluation cell]
Fig.7 (a) is a front view (a front side lamination film is abbreviate | omitted) of the small-sized lamination cell 1 produced for evaluation of the negative electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on a present Example. In the small laminate cell 1, the positive electrode 2 is electrically connected through a positive electrode tab 7 exposed to the outside of the laminate film 5 and a positive terminal lead 6. From the front of the drawing to the back, the positive electrode 2, the separator 4, which is a polypropylene microporous film, and the negative electrode 3 (shown by a broken line) are arranged so as to overlap each other. The negative electrode 3 is electrically connected via a negative electrode tab 9 exposed to the outside of the laminate film 5 and a negative terminal lead 8.

図７（ｂ）は、上記評価用の小型ラミネートセル１のＡ−Ａ´面の断面図である。正極２はセパレータ４を介して負極３に対向して配置されている。正極２は、正極電極基材２１と正極膜２２とを備える。負極３は、負極電極基材３１と負極膜３２とを備える。外装はアルミニウムと樹脂とを積層したラミネートフィルム５で覆った。電解液については、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７体積比で混合したものを溶媒とした。この溶媒に、電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解し、さらに添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１０質量％混合させた。電解液をラミネートセル１の内部に注入した後、減圧環境下で脱泡処理をしながら、ラミネートセル１の開口部を溶着した。最後にラミネートセル１の全体に均等な荷重が掛かるように３ｋｇｆ／ｃｍ２（１［ｋｇｆ］＝１×ｇ［Ｎ］、ｇは重力加速度）で加圧した。 FIG.7 (b) is sectional drawing of the AA 'surface of the small laminate cell 1 for the said evaluation. The positive electrode 2 is disposed to face the negative electrode 3 with the separator 4 interposed therebetween. The positive electrode 2 includes a positive electrode base material 21 and a positive electrode film 22. The negative electrode 3 includes a negative electrode base material 31 and a negative electrode film 32. The exterior was covered with a laminate film 5 in which aluminum and a resin were laminated. Regarding the electrolytic solution, a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a 3: 7 volume ratio was used as a solvent. In this solvent, the electrolyte LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0 mol / L, and 10% by mass of vinylene carbonate (VC) was further mixed as an additive. After injecting the electrolyte into the laminate cell 1, the opening of the laminate cell 1 was welded while defoaming in a reduced pressure environment. Finally, pressurization was performed at 3 kgf / cm 2 (1 [kgf] = 1 × g [N], g is gravitational acceleration) so that an equal load is applied to the entire laminate cell 1.

エージングサイクルは下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．１Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．１Ｃ［Ａ］、終止電圧２．５［Ｖ］。 The aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.1 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.1 C [A], final voltage 2.5 [V].

エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧２．５［Ｖ］。 Charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.2 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.2 C [A], final voltage 2.5 [V].

負極膜３２へのリチウムのプリドープを以下のように行った。上記の小型ラミネートセルに上記の方法により作製した正極２の代わりに、プリドープ電極を負極３の対極として組み込んだ。この状態で、負極３の負極膜３２に対して、プリドープ電極から電解液を介してリチウムをドープした。その後、プリドープ電極を取り外して正極２を組込み、４．２Ｖの定電圧で充電後に、この小型ラミネートセルの負極３を使用する際の充電最大容量Ｑｃが、表２に示すＱｃ／Ｑ０［％］となるよう設定した。さらに、放電時の電圧が２．５Ｖのときに正極２の初回放電時の不可逆容量分を含めた負極３の放電側利用率が、表２にＱｄ／Ｑ０［％］として示した値となるように設定した。なお、正極膜２２の厚さはおよそ３２μｍであった。   The pre-doping of lithium into the negative electrode film 32 was performed as follows. A pre-doped electrode was incorporated as a counter electrode of the negative electrode 3 in place of the positive electrode 2 produced by the above method in the above small laminate cell. In this state, the negative electrode film 32 of the negative electrode 3 was doped with lithium from the pre-doped electrode through the electrolytic solution. Thereafter, the pre-doped electrode is removed, the positive electrode 2 is incorporated, and after charging at a constant voltage of 4.2 V, the maximum charge capacity Qc when using the negative electrode 3 of this small laminate cell is Qc / Q0 [%] shown in Table 2 Was set to be. Furthermore, the discharge side utilization factor of the negative electrode 3 including the irreversible capacity at the time of the first discharge of the positive electrode 2 when the voltage at the time of discharge is 2.5 V is a value shown as Qd / Q0 [%] in Table 2. Was set as follows. The thickness of the positive electrode film 22 was approximately 32 μm.

充放電レート０．２Ｃでの充放電を繰り返すサイクルテストを行った結果を表２に示す。放電容量維持率は、エージング後に０．２Ｃで充放電した１回目のサイクルの放電容量を１００％とし、５０サイクルの充放電後および２００サイクルの充放電後の容量維持率を示している。   Table 2 shows the results of a cycle test in which charging / discharging at a charge / discharge rate of 0.2 C was repeated. The discharge capacity maintenance rate indicates the capacity maintenance rate after 50 cycles of charge / discharge and after 200 cycles of charge / discharge, with the discharge capacity of the first cycle charged / discharged at 0.2 C after aging as 100%.

Figure 2017076466
Figure 2017076466

表２に示すように、空隙率が低く（高密度に）成膜した負極膜３２に対してリチウムプリドープを行い、負極容量の初期利用範囲について、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で表される充電側利用率が８０％以上９５％以下であって、かつ、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で表される放電側利用率が２０％以上５０％以下である電池測定例２〜６として示したラミネートセルの充放電サイクル特性が良好であった。さらに、（Ｑｄ／Ｑ０）が３５％以上となるようにＱｄを設定した電池測定例３〜６はさらに良好な充放電サイクル特性を示した。   As shown in Table 2, the negative electrode film 32 formed with a low porosity (high density) is subjected to lithium pre-doping, and the initial use range of the negative electrode capacity is represented by (Qc / Q0) × 100. As battery measurement examples 2 to 6, the charge side utilization rate is 80% or more and 95% or less and the discharge side utilization rate represented by (Qd / Q0) × 100 is 20% or more and 50% or less. The charge / discharge cycle characteristics of the laminate cell were good. Furthermore, battery measurement examples 3 to 6 in which Qd was set so that (Qd / Q0) was 35% or more showed even better charge / discharge cycle characteristics.

本実施例における負極膜３２の空隙率の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した負極膜３２の断面の画像を適切な条件で二値化等の画像処理をすることにより算出した。   The porosity of the negative electrode film 32 in this example was calculated by subjecting a cross-sectional image of the negative electrode film 32 taken with a scanning electron microscope (SEM) to image processing such as binarization under appropriate conditions.

図８は、電池測定例１と電池測定例５とにおける負極容量の利用範囲と負極電位との関係を示した図である。電池測定例１の負極容量の利用範囲は、負極電位が高く、また、負極膜３２の剥離等が起こりやすい低容量域に設定されている。電池測定例５の負極容量の利用範囲は、負極電位が低く、また、負極膜３２の剥離等が起こりにくい容量域に設定されている。   FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the negative electrode capacity utilization range and the negative electrode potential in Battery Measurement Example 1 and Battery Measurement Example 5. The use range of the negative electrode capacity in Battery Measurement Example 1 is set to a low capacity region in which the negative electrode potential is high and the negative electrode film 32 easily peels off. The use range of the negative electrode capacity in Battery Measurement Example 5 is set to a capacity region where the negative electrode potential is low and the negative electrode film 32 is unlikely to peel off.

図９は、充放電中の負極膜３２の膜厚の変化から、負極３２の膨張量を示す図である。
負極膜３２の充電に伴う膨張量を計測したところ、図９に示すように、３．２倍であった。このことから、本発明における負極活物質層の体積エネルギー密度はおおよそ１２００〜１４００ｍＡｈ／ｃｍ３であり、従来の負極の約３倍の体積エネルギー密度を持つ負極であることが分かった。 FIG. 9 is a diagram showing the expansion amount of the negative electrode 32 from the change in the film thickness of the negative electrode film 32 during charging and discharging.
When the amount of expansion accompanying charging of the negative electrode film 32 was measured, it was 3.2 times as shown in FIG. From this, the volume energy density of the negative electrode active material layer in the present invention is approximately 1200 to 1400 mAh / cm 3 , which indicates that the negative electrode has a volume energy density about three times that of the conventional negative electrode.

以上説明した通り、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、シリコンを負極活物質とする負極膜３２を備える。この負極膜３２は、負極電極基材３１の表面に、シリコン、金属、およびシリコンとその金属との合金の固体微粒子Ｇを用いて噴射成膜法によって形成されたものである。このようにして形成された負極膜３２は、空隙率が低く高密度である。この負極膜３２に対して、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で表される充電側利用率が８０％以上９５％以下で、かつ（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で表される放電側利用率が２０％以上、あるいは３５％以上５０％以下となるようにリチウムがプリドープされる。これにより、負極膜３２は負極電極基材３１から剥離しにくく、かつ、負極膜の破壊等が生じにくいリチウムイオン二次電池用負極３を得ることができる。すなわち、高エネルギー密度で、充放電のサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極３を得ることができる。また、この負極３を用いたリチウムイオン二次電池１は、充放電のサイクル寿命が良好で、かつ、従来の黒鉛を活物質とする負極を用いたリチウムイオン二次電池に比べてエネルギー密度が高い。   As described above, the lithium ion secondary battery using the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment includes the negative electrode film 32 using silicon as a negative electrode active material. The negative electrode film 32 is formed on the surface of the negative electrode base material 31 by a spray film formation method using solid fine particles G of silicon, metal, and an alloy of silicon and the metal. The negative electrode film 32 thus formed has a low porosity and a high density. With respect to this negative electrode film 32, the charge side utilization factor represented by (Qc / Q0) × 100 is 80% or more and 95% or less, and the discharge side utilization factor represented by (Qd / Q0) × 100 is 20%. The lithium is pre-doped so as to be not less than 35% or not less than 35% and not more than 50%. As a result, the negative electrode film 32 can be obtained from the negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery which is difficult to peel off from the negative electrode base material 31 and which is unlikely to break the negative electrode film. That is, the negative electrode 3 for a lithium ion secondary battery having a high energy density and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained. Further, the lithium ion secondary battery 1 using the negative electrode 3 has a good charge / discharge cycle life, and has an energy density as compared with a lithium ion secondary battery using a negative electrode using a conventional graphite as an active material. high.

図１０は、表２に記載の電池測定例４のサンプルについて、放電レートを変化させた際の０．２Ｃ放電量を基準にした放電レート特性を示す図である。エージングサイクルは上記と同一の条件で行った。エージングサイクル後の充放電については、充電レートを０．２Ｃで一定とし、放電レートは、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃ、５．０Ｃの順でサイクルごとに変化させた。詳細には、エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．２Ｃ，０．５Ｃ，１．０Ｃ，２．０Ｃ，３．０Ｃ，４．０Ｃ，５．０Ｃ［Ａ］、終止電圧２．５［Ｖ］。 FIG. 10 is a diagram showing discharge rate characteristics based on the 0.2 C discharge amount when the discharge rate is changed for the sample of the battery measurement example 4 shown in Table 2. FIG. The aging cycle was performed under the same conditions as above. For charge / discharge after the aging cycle, the charge rate is constant at 0.2C, and the discharge rate is 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C, 4.0C, 5.0C. It was changed for each cycle in the order. Specifically, charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.2 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 3.0 C, 4.0 C, 5.0 C [A], end voltage 2.5 [V].

各放電レート毎に、得られた電極容量を、実測値、および放電レートが０．２Ｃ［Ａ］の場合の電極容量を１００とした％表示で以下の表３に示した。   The obtained electrode capacities for each discharge rate are shown in Table 3 below in terms of measured values and percentages with the electrode capacity at 100 when the discharge rate is 0.2 C [A].

Figure 2017076466
Figure 2017076466

図１１は、表２に記載の電池測定例５のサンプルと同様の小型ラミネートセルを作製し、基本充放電レートを０．５Ｃで測定したサイクル特性を示す図である。エージングサイクルは上記と同一の条件で行った。エージングサイクル後の充放電は、基本充放電レートを０．５Ｃ一定とし、５０サイクルおきに１サイクルを０．２Ｃで測定している。詳細には、エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：基本レート０．５Ｃ，５０サイクルおきに０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：基本レート０．５Ｃ，５０サイクルおきに０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧２．５［Ｖ］。
サイクル推移が示すように３００サイクル目の０．５Ｃ放電時で１１９０ｍＡｈ／ｇ、３０１サイクル目の０．２Ｃ放電時で１４５０ｍＡｈ／ｇを有していることが分かった。 FIG. 11 is a diagram showing cycle characteristics in which a small laminate cell similar to the sample of Battery Measurement Example 5 shown in Table 2 was manufactured and the basic charge / discharge rate was measured at 0.5C. The aging cycle was performed under the same conditions as above. In charge / discharge after the aging cycle, the basic charge / discharge rate is constant at 0.5C, and one cycle is measured at 0.2C every 50 cycles. Specifically, charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charge: Basic rate 0.5C, 0.2C [A] every 50 cycles, end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: Basic rate 0.5 C, 0.2 C [A] every 50 cycles, final voltage 2.5 [V].
As shown by the cycle transition, it was found to have 1190 mAh / g at 0.5C discharge at 300th cycle and 1450 mAh / g at 0.2C discharge at 301th cycle.

図１２は、負極膜の膜厚を５μｍと１０μｍとし、Ｑｃを９０％になるように正極を調整し、更に放電末の電圧を放電容量が１４００ｍＡｈ／ｇになるまで調整する定容量充放電測定で評価した結果を示す図である。
エージングサイクルは下記の条件で行った。
測定室温度：（ａ）２５、（ｂ）４５［℃］
定電流充電：０．１Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．１Ｃ［Ａ］、終止条件１４００［ｍＡｈ／ｇ］。
エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：（ａ）２５、（ｂ）４５［℃］
定電流充電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．２Ｃ［Ａ］、終止条件１４００［ｍＡｈ／ｇ］。
本実施例において、環境温度が４５℃環境下でも２５℃環境下と同等のサイクル特性を示すことが分かった。さらに、セルの外観を検査した結果アルミラミネートの膨れはみられないことからガスの発生が起きていないことを確認した。 FIG. 12 shows a constant capacity charge / discharge measurement in which the negative electrode film thickness is 5 μm and 10 μm, the positive electrode is adjusted so that the Qc is 90%, and the voltage at the end of the discharge is adjusted until the discharge capacity becomes 1400 mAh / g. It is a figure which shows the result evaluated by.
The aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: (a) 25, (b) 45 [° C.]
Constant current charging: 0.1 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.1 C [A], end condition 1400 [mAh / g].
Charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: (a) 25, (b) 45 [° C.]
Constant current charging: 0.2 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.2 C [A], end condition 1400 [mAh / g].
In this example, it was found that even when the environmental temperature was 45 ° C., the same cycle characteristics as in the 25 ° C. environment were exhibited. Furthermore, as a result of inspecting the appearance of the cell, it was confirmed that no generation of gas occurred because there was no swelling of the aluminum laminate.

図１３（ａ）は本実施形態において作製した負極３に対して金属リチウム極からＱｃが９４％になるまで充電した後、セルロース紙セパレータ２枚で挟み込み、エチレンカーボネートとγブチロラクトンを３：７体積比で混合した溶媒に電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した電解液を滴下後封口した。その後徐々に測定環境温度を昇温して行き、その時のセル温度とセルの厚さの変化量とを測定した値を示した図である。本実施形態で作製された負極３は７０℃付近からセルの厚さ変化が認められ１５０℃から厚さ変化が増加する傾向が認められた。
図１３（ｂ）は本実施形態において作製した負極３に対して金属リチウム極からＱｃが７０％になるまで充電した後、徐々に測定環境温度を昇温して行き、その時のセル温度とセルの厚さの変化量とを測定した値を示した図である。一方、図１３（ｃ）は比較用として既存のグラファイト系負極を負極電極に用いて金属リチウム極から３００ｍＡｈ／ｇになるまで充電した後、徐々に測定環境温度を昇温して行き、その時のセル温度とセルの厚さの変化量とを測定した値を示した図である。
本実施形態で作製された負極３（ｂ）は１４０℃までセルの厚さ変化が見られなかった。負極３（ａ）および（ｂ）は電解液との反応性が少なく、既存のグラファイト系負極よりも熱安定性に優れる膜であることが分かった。 FIG. 13 (a) shows that the negative electrode 3 produced in this embodiment was charged from the metal lithium electrode until the Qc was 94%, and sandwiched between two cellulose paper separators, and ethylene carbonate and γ-butyrolactone were in a 3: 7 volume. An electrolytic solution in which electrolyte LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed at a ratio of 1.0 mol / L was dropped and sealed. It is the figure which raised the measurement environmental temperature gradually after that, and showed the value which measured the cell temperature and the variation | change_quantity of the thickness of the cell at that time. In the negative electrode 3 produced in this embodiment, a change in cell thickness was observed from around 70 ° C., and a tendency for the thickness change to increase from 150 ° C. was observed.
FIG. 13B shows the negative electrode 3 manufactured in the present embodiment, after charging from the metal lithium electrode until the Qc becomes 70%, gradually increasing the measurement environment temperature, and the cell temperature and cell at that time It is the figure which showed the value which measured the variation | change_quantity of thickness. On the other hand, FIG. 13 (c) shows that the current graphite negative electrode is used as a negative electrode for comparison and is charged from the metal lithium electrode to 300 mAh / g, and then the measurement environment temperature is gradually raised. It is the figure which showed the value which measured cell temperature and the variation | change_quantity of the thickness of the cell.
In the negative electrode 3 (b) produced in this embodiment, no change in cell thickness was observed up to 140 ° C. It was found that the negative electrodes 3 (a) and (b) are films that have less reactivity with the electrolytic solution and have better thermal stability than existing graphite negative electrodes.

図１４は、負極膜の膜厚を５μｍと１０μｍとし、Ｑｃを９０％になるように正極を調整し、更に放電末の電圧を放電容量が１８００ｍＡｈ／ｇになるまで調整する定容量充放電測定で評価した結果を示す図である。
エージングサイクルは下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．１Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．１Ｃ［Ａ］、終止条件１８００［ｍＡｈ／ｇ］。
エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．２Ｃ［Ａ］、終止条件１８００［ｍＡｈ／ｇ］。
シリコンを活物質とした負極は充放電に伴う体積変化が大きいため、膜厚が厚くなるほど剥離による容量劣化および充放電曲線の変化、あるいは交流インピーダンススペクトル測定による抵抗を示す値の増大が顕著になることが一般的である。しかし図１４（ａ）２サイクル目と（ｂ）５０サイクル目が示す充放電曲線の変化量、あるいは（ｃ）２サイクル目と（ｄ）５０サイクル目が示す交流インピーダンススペクトルの測定値の比較データにおいて、本実施形態によって得られた負極膜３２の膜厚が１０μｍであっても膜厚５μｍと同等のサイクル特性を示すことが分かった。
なお、本実施例における交流インピーダンススペクトルの測定には（Princeton Applied Research社製）周波数応答解析（ＦＲＡ）内蔵のポテンショ／ガルバノスタット装置VERSASTAT4を用いて測定し、付属する交流解析ソフトウェアZVIEWを用いて算出した値で表している。なお交流インピーダンスの測定は測定室温度２５℃で周波数範囲は２０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまでとし、振幅は負極３に対して正極２に１０ｍＶを印加して測定している。 FIG. 14 shows a constant capacity charge / discharge measurement in which the negative electrode film thickness is 5 μm and 10 μm, the positive electrode is adjusted so that the Qc is 90%, and the voltage at the end of the discharge is further adjusted until the discharge capacity reaches 1800 mAh / g. It is a figure which shows the result evaluated by.
The aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.1 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.1 C [A], end condition 1800 [mAh / g].
Charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.2 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.2 C [A], end condition 1800 [mAh / g].
Since the volume change accompanying charging / discharging is large in the negative electrode using silicon as an active material, the capacity deterioration due to peeling and the change in the charging / discharging curve or the increase in the resistance value due to AC impedance spectrum measurement become more significant as the film thickness increases. It is common. However, FIG. 14 (a) the change amount of the charge / discharge curve shown in the second cycle and (b) 50th cycle, or (c) the comparison data of the measured values of the AC impedance spectrum shown in the second cycle and (d) 50th cycle. Thus, it was found that even when the film thickness of the negative electrode film 32 obtained by the present embodiment is 10 μm, the cycle characteristics equivalent to the film thickness of 5 μm are exhibited.
In addition, in the measurement of the AC impedance spectrum in this example (Princeton Applied Research), the frequency response analysis (FRA) built-in potentiometer / galvanostat device VERSASTAT4 is used, and the AC analysis software ZVIEW attached is used. It is expressed with the value. The AC impedance is measured at a measurement chamber temperature of 25 ° C., a frequency range of 20 kHz to 0.1 Hz, and an amplitude of 10 mV applied to the positive electrode 2 with respect to the negative electrode 3.

本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。   The present invention is not limited to the contents of the above embodiment. Other embodiments conceivable within the scope of the technical idea of the present invention are also included in the scope of the present invention.

（プロダクト・バイ・プロセスクレームで記載する不可能・非実際的事情の説明）
本願明細書に記載の発明は、その物の製造方法の記載を含んで物の発明に係る請求項に記載され得る。本願明細書の発明では、負極膜が、シリコン、金属、およびシリコンとその金属との合金を備える複合粒子を負極電極基材に直接噴射成膜することにより形成されたものを含み、さらに、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮の大きいシリコンへのリチウムプリドープにより負極膜の構造が変化したものを含む。これら一部の発明は、出願時において物の構造又は特性を特定する作業を行うことに著しく過大な経済的支出や時間を要する場合に該当すると考えられる。 (Explanation of impossible / unpractical circumstances described in product-by-process claims)
The invention described in this specification can be described in the claims relating to the invention of the product, including the description of the manufacturing method of the product. In the invention of the present specification, the negative electrode film includes a film formed by directly jetting a composite particle comprising silicon, a metal, and an alloy of silicon and the metal onto a negative electrode electrode substrate, Including those in which the structure of the negative electrode film is changed by lithium pre-doping into silicon which has a large expansion and contraction due to occlusion / release. Some of these inventions are considered to fall under the case where significantly excessive economic expenditure or time is required to perform the work of identifying the structure or characteristics of an object at the time of filing.

１…リチウムイオン二次電池、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…ラミネートフィルム、６…正極端子リード、７…正極タブ、８…負極端子リード、９…負極タブ、２１…正極電極基材、２２…正極膜、３１…負極電極基材、３２…負極膜、８１…正極充電曲線、８１−２…正極放電曲線、８２…負極充電曲線、８２−１、８２−２…負極放電曲線、１００…噴射加工装置、１２０…ノズルブロック、１２５…加速ノズル、１２６…供給ノズル、１３１…微粒子タンク、１４０…ガス供給ユニット、Ｇ…固体微粒子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lithium ion secondary battery, 2 ... Positive electrode, 3 ... Negative electrode, 4 ... Separator, 5 ... Laminate film, 6 ... Positive electrode terminal lead, 7 ... Positive electrode tab, 8 ... Negative electrode terminal lead, 9 ... Negative electrode tab, 21 ... Positive electrode Electrode base material, 22 ... positive electrode film, 31 ... negative electrode base material, 32 ... negative electrode film, 81 ... positive electrode charge curve, 81-2 ... positive electrode discharge curve, 82 ... negative electrode charge curve, 82-1, 82-2 ... negative electrode Discharge curve, 100 ... injection processing device, 120 ... nozzle block, 125 ... acceleration nozzle, 126 ... supply nozzle, 131 ... fine particle tank, 140 ... gas supply unit, G ... solid fine particles.

Claims (15)

導電性を有する負極電極基材の表面に、負極活物質を含む負極膜が形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極膜は、
シリコン、金属、およびシリコンと前記金属との合金を含み、
空隙率が５％未満であり、
シリコン濃度が３０質量％以上７０質量％以下であり、
前記負極活物質には、リチウムがプリドープされた、リチウムイオン二次電池用負極。 A negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode film containing a negative electrode active material is formed on the surface of a negative electrode substrate having conductivity,
The negative electrode film is
Including silicon, metal, and alloys of silicon and the metal,
The porosity is less than 5%,
The silicon concentration is 30% by mass or more and 70% by mass or less,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode active material is pre-doped with lithium. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極膜は、シリコン、金属、およびシリコンと前記金属との合金を備える複合粒子を前記電極基材に直接噴射成膜することにより形成されたリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1,
The negative electrode film is a negative electrode for a lithium ion secondary battery formed by directly spraying and forming composite particles including silicon, a metal, and an alloy of silicon and the metal onto the electrode base material. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極膜は、前記空隙率が３％未満であるリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2,
The negative electrode film is a negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the porosity is less than 3%. 請求項１−３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極膜は、前記シリコン濃度が４５質量％以上７０質量％以下であるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1-3,
The negative electrode film is a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which the silicon concentration is 45 mass% or more and 70 mass% or less. 請求項１−４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極活物質にプリドープされた前記リチウムの量は、前記リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値Ｑｄに基づいて設定されるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1-4,
The amount of the lithium pre-doped in the negative electrode active material is a negative electrode for a lithium ion secondary battery that is set based on a lower limit value Qd of a discharge capacity of the negative electrode during discharge of the lithium ion secondary battery. 請求項１−５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
作用極として用いられる、前記負極活物質に前記リチウムがプリドープされる前の非ドープ負極と、金属リチウム対極とを備える計測用電池において、前記金属リチウム対極に対する前記非ドープ負極の電位が１ｍＶになるまで充電したときの充電最大容量をＱ０とした場合、
前記リチウムイオン二次電池用負極と、導電性を有する正極電極基材の表面に正極活物質を含む正極膜が形成されたリチウムイオン二次電池用正極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池用負極の前記リチウムイオン二次電池の使用時の充電最大容量をＱｃとしたとき、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で定義される充電側利用率が８０％以上９５％以下のいずれかの値に調整され、
前記リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値をＱｄとしたとき、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される放電側利用率が２０％以上５０％以下のいずれかの値に調整され、
充放電レートが０．２Ｃ［Ａ］に設定された場合、
前記リチウムイオン二次電池使用時の１回目のサイクルに対する５０回目のサイクルの放電容量維持率が９５％以上であるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
In a measurement battery that is used as a working electrode and includes a non-doped negative electrode before the lithium is pre-doped to the negative electrode active material and a metal lithium counter electrode, the potential of the undoped negative electrode with respect to the metal lithium counter electrode is 1 mV When the maximum charging capacity when charging up to Q0 is
A lithium ion secondary battery comprising: the negative electrode for a lithium ion secondary battery; and a positive electrode for a lithium ion secondary battery in which a positive electrode film containing a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode base material having conductivity. The charging side utilization defined by (Qc / Q0) × 100 is 80% or more and 95% or less, where Qc is the charging maximum capacity of the negative electrode for lithium ion secondary battery when the lithium ion secondary battery is used. Adjusted to one of the values
When the lower limit value of the discharge capacity of the negative electrode during discharge of the lithium ion secondary battery is Qd, the discharge side utilization rate defined by (Qd / Q0) × 100 is any value of 20% to 50%. Adjusted to
When the charge / discharge rate is set to 0.2 C [A],
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein a discharge capacity retention ratio of a 50th cycle is 95% or more with respect to a first cycle when the lithium ion secondary battery is used. 請求項１−６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極膜は、Ｘ線回折法で得られる前記金属の結晶の主回折ピーク強度Ａに対する、Ｘ線回折法で得られる前記合金の結晶の主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．１以上１．０以下であるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1-6,
In the negative electrode film, the ratio (B / A) of the main diffraction peak intensity B of the alloy crystal obtained by the X-ray diffraction method to the main diffraction peak intensity A of the metal crystal obtained by the X-ray diffraction method is 0. The negative electrode for lithium ion secondary batteries which is 1 or more and 1.0 or less. 請求項１−７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記金属が銅であるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-7,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the metal is copper. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記合金はＣｕ３Ｓｉであるリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 8,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the alloy is Cu 3 Si. 請求項１−７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記金属がニッケルであるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-7,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the metal is nickel. 請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記合金がＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ２、またはＮｉＳｉとＮｉＳｉ２との混合物であるリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 10,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the alloy is NiSi, NiSi 2 , or a mixture of NiSi and NiSi 2 . 請求項１−１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery provided with the negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-11. 請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムイオン二次電池用負極にプリドープされたリチウムは、金属リチウム、リチウム遷移金属酸化物、およびリチウム遷移金属酸化物からなる電極のいずれか一つまたはその組み合わせから供給される、リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 12,
The lithium pre-doped on the negative electrode for a lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary supplied from one or a combination of electrodes made of metallic lithium, lithium transition metal oxide, and lithium transition metal oxide. battery. 請求項１２または１３に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムイオン二次電池は、
導電性を有する正極電極基材の表面に正極活物質を含む正極膜が形成されたリチウム二次電池用正極を備え、
前記正極活物質の量は、
作用極として用いられる、前記負極活物質に前記リチウムがプリドープされる前の非ドープ負極と、金属リチウム対極とを備える計測用電池において、前記金属リチウム対極に対する前記非ドープ負極の電位が１ｍＶになるまで充電したときの充電最大容量をＱ０とした場合、
前記リチウムイオン二次電池の使用時の充電最大容量をＱｃとしたとき、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で定義される充電側利用率が９５％以下となるように調整され、
前記リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値をＱｄとしたとき、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される放電側利用率が２０％以上であるリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 12 or 13,
The lithium ion secondary battery is
A positive electrode for a lithium secondary battery in which a positive electrode film containing a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode base material having conductivity,
The amount of the positive electrode active material is
In a measurement battery that is used as a working electrode and includes a non-doped negative electrode before the lithium is pre-doped to the negative electrode active material and a metal lithium counter electrode, the potential of the undoped negative electrode with respect to the metal lithium counter electrode is 1 mV When the maximum charging capacity when charging up to Q0 is
When the maximum charge capacity when using the lithium ion secondary battery is Qc, the charge side utilization rate defined by (Qc / Q0) × 100 is adjusted to be 95% or less,
A lithium ion secondary battery having a discharge side utilization rate defined by (Qd / Q0) × 100 of 20% or more, where Qd is a lower limit value of the discharge capacity of the negative electrode during discharge of the lithium ion secondary battery. 請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質の量は、前記充電側利用率が８０％以上９５％以下となるように調整され、
前記放電側利用率が２０％以上５０％以下であるリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 14,
The amount of the positive electrode active material is adjusted so that the charging side utilization rate is 80% or more and 95% or less,
The lithium ion secondary battery whose said discharge side utilization factor is 20% or more and 50% or less.
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