JP2016042138A - Electrochromic display panel - Google Patents

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土井 隆二
Ryuji Doi
隆二 土井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochromic display panel having a larger number of visible hues compared to conventional electrochromic display panels without degrading materials of a display device or increasing power consumption.SOLUTION: The electrochromic display panel is configured to sandwich an electrolyte layer between a rear electrode substrate and a front electrode substrate. The rear electrode substrate includes a rear electrode layer formed on a rear substrate as a support body, and a charge accumulation layer formed thereon. The front electrode substrate includes a transparent electrode layer formed on a transparent substrate, and an electrochromic display layer formed thereon. The electrolyte layer contains a thermochromic material that induces changes in hues depending on temperature.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示パネルに関するものであり、特に示温材料を含む電解質層を有したエレクトロクロミック表示パネルに関する。   The present invention relates to an electrochromic display panel, and more particularly to an electrochromic display panel having an electrolyte layer containing a temperature indicating material.

近年、情報表示パネルとしてバックライトを使用した液晶表示パネルが主流である。しかし、このようなディスプレイは目の負担が大きく、長時間見続ける用途としては適していない。   In recent years, a liquid crystal display panel using a backlight as an information display panel has been mainstream. However, such a display has a large eye load, and is not suitable for a purpose of continuing to watch for a long time.

そこで現在目に対する負担が小さい表示装置として、紙代替の電子媒体として反射型表示素子を用いた電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、白反射率やコントラスト比が高い、表示にメモリ効果がある、低電圧で駆動できる、薄くて軽いなどの利点が挙げられる。   Thus, as a display device with a small burden on the present eye, electronic paper using a reflective display element as an electronic medium instead of paper has been actively developed. Electronic paper has advantages such as a high white reflectance and contrast ratio, a memory effect in display, driving at a low voltage, and being thin and light.

電子ペーパーの表示方式のひとつとして、電界印加することによって可逆的に酸化還元反応が起こる発色と消色の現象を利用したエレクトロクロミック表示素子を用いた表示方式がある。電気的に着色変化できるエレクトロクロミック表示素子は、低電圧で駆動することができ、簡便な構造であるため、高い反射率を期待することができるので電子ペーパーの表示方式として注目が集まっている。   As one of display methods for electronic paper, there is a display method using an electrochromic display element that utilizes a phenomenon of color development and decoloration in which a redox reaction occurs reversibly by applying an electric field. An electrochromic display element that can be electrically colored can be driven at a low voltage and has a simple structure, so that a high reflectance can be expected.

エレクトロクロミック表示パネルでは、電極間に電圧を印加し、電解質中のイオンが移動すると、表示層にあるエレクトロクロミック材料が酸化または還元反応し、その材料が発色することで画像が表示される。   In the electrochromic display panel, when a voltage is applied between the electrodes and ions in the electrolyte move, the electrochromic material in the display layer undergoes oxidation or reduction reaction, and the material develops color, thereby displaying an image.

このエレクトロクロミック表示方式は、紙と同様の反射型表示媒体であるが、一般的に無色状態または有色状態の2色の表示しかできないため、表示できる色相が制限されるという課題がある。そのため、情報の表示に制限があり、情報を表示する表現力が低いという欠点がある。   This electrochromic display system is a reflective display medium similar to paper, but generally has only a two-color display in a colorless state or a colored state, and there is a problem that the hue that can be displayed is limited. For this reason, there is a limitation in that information display is limited, and the expressive power for displaying information is low.

これに対し、表示可能な色相を増やすため、異なる色に変化する多種類のエレクトロクロミック材料を塗り分けることで多色表示とする提案がある(例えば特許文献1参照)。しかし、エレクトロクロミック表示材料を塗り分けることは製造プロセス上困難であり、現実的ではない。   On the other hand, in order to increase the displayable hues, there is a proposal for multicolor display by coating different types of electrochromic materials that change to different colors (see, for example, Patent Document 1). However, it is difficult in the manufacturing process to paint the electrochromic display material separately, which is not practical.

上記の通り、エレクトロクロミック材料を用いた表示パネルには、表示できる色相が限定的であるという短所がある。この短所に対し、多種類のエレクトロクロミック材料を並べることで多色表示をする提案があるが、加工上の難易度が高いことから生産性が低い。   As described above, a display panel using an electrochromic material has a disadvantage that the hue that can be displayed is limited. For this disadvantage, there is a proposal for multicolor display by arranging various types of electrochromic materials, but the productivity is low due to the high difficulty in processing.

特開2001−170364号公報JP 2001-170364 A

本発明の課題は、製造が容易で、表示デバイスの材料の劣化や消費電力を増加させることなく、従来のエレクトロクロミック表示パネルに比べ視認される色相の種類が多いエレクトロクロミック方式表示パネルを提供することである。   An object of the present invention is to provide an electrochromic display panel that is easy to manufacture and has many types of hues that are visible compared to a conventional electrochromic display panel without increasing the deterioration of display device materials and power consumption. That is.

上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、電解質層を背面電極基板と前面電極基板によりサンドイッチした構成のエレクトロクロミック表示パネルであって、
前記背面電極基板は、背面基板上に形成された背面電極層と、その上に形成された電荷蓄積層と、を備えてなり、
前記前面電極基板は、透明基板上に形成された透明電極層と、その上に形成されたエレクトロクロミック表示層と、を備えてなり、
前記電解質層は、反射材料と温度により色相が変化する示温材料とを含んでいることを特徴とするエレクトロクロミック表示パネルである。
As means for solving the above problems, the invention according to claim 1 is an electrochromic display panel having a configuration in which an electrolyte layer is sandwiched between a back electrode substrate and a front electrode substrate,
The back electrode substrate comprises a back electrode layer formed on the back substrate, and a charge storage layer formed thereon,
The front electrode substrate comprises a transparent electrode layer formed on a transparent substrate, and an electrochromic display layer formed thereon,
The electrolyte layer is an electrochromic display panel including a reflective material and a temperature indicating material whose hue changes according to temperature.

また請求項2に記載の発明は、前記電解質層が前記背面電極基板側の電解質層と前記前面電極基板側の電解質層の2層から構成されており、前記背面電極基板側の電解質層には、前記示温材料が含まれていないことを特徴とする請求項1に記載のエレクトロクロミック表示パネルである。   According to a second aspect of the present invention, the electrolyte layer is composed of two layers, an electrolyte layer on the back electrode substrate side and an electrolyte layer on the front electrode substrate side, and the electrolyte layer on the back electrode substrate side includes The electrochromic display panel according to claim 1, wherein the temperature indicating material is not contained.

また請求項3に記載の発明は、電解質層を背面電極基板と前面電極基板によりサンドイッチすることによって構成したエレクトロクロミック表示パネルであって、
前記背面電極基板は、支持体である背面基板上に形成された背面電極層と、その上に形成された電荷蓄積層と、その上に示温材料が無添加の電解質を含む多孔質の反射材料からなる反射電解質層と、を備えてなり、
前記前面電極基板は、透明基板上に形成された透明電極層と、その上に形成されたエレクトロクロミック表示層と、を備えてなり、
前記電解質層は、温度により色相が変化する示温材料を含んでいることを特徴とするエレクトロクロミック表示パネルである。
The invention according to claim 3 is an electrochromic display panel configured by sandwiching an electrolyte layer between a back electrode substrate and a front electrode substrate,
The back electrode substrate is a porous reflective material including a back electrode layer formed on a back substrate as a support, a charge storage layer formed thereon, and an electrolyte to which a temperature indicating material is not added. A reflective electrolyte layer made of
The front electrode substrate comprises a transparent electrode layer formed on a transparent substrate, and an electrochromic display layer formed thereon,
In the electrochromic display panel, the electrolyte layer includes a temperature indicating material whose hue changes with temperature.

本発明のエレクトロクロミック表示パネルにおいては、容易に製造でき、且つ使用する電解質中に温度により色相の変化する示温材料を加えることで、従来のエレクトロクロミック表示パネルよりも容易にカラー表示することが可能となり、表現できる情報量を増やすことができるため、アイキャッチ効果を高めることができる。   The electrochromic display panel of the present invention can be easily manufactured, and can display colors more easily than conventional electrochromic display panels by adding a temperature-indicating material whose hue changes with temperature in the electrolyte used. Since the amount of information that can be expressed can be increased, the eye catching effect can be enhanced.

従来の一般的なエレクトロクロミック表示パネルの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the conventional general electrochromic display panel. 本発明のエレクトロクロミック表示パネルの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the electrochromic display panel of this invention. 本発明のエレクトロクロミック表示パネルの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the electrochromic display panel of this invention.

本発明を、図面を用いて説明する。
図2は、本発明のエレクトロクロミック表示パネル16であり、電解質層10に温度で色相の変化する示温材料12を混合したエレクトロクロミック表示パネル12の概略断面図であり、図1の従来のエレクトロクロミック表示パネル15の電解質層10に、反射材料5と示温材料12が添加された構成となっていて、示温材料が電解質層に分散している状態である。
The present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrochromic display panel 16 of the present invention, in which a temperature indicating material 12 whose hue changes with temperature is mixed with the electrolyte layer 10, and the conventional electrochromic display panel of FIG. The reflective material 5 and the temperature indicating material 12 are added to the electrolyte layer 10 of the display panel 15, and the temperature indicating material is dispersed in the electrolyte layer.

図3は本発明による2層の電解質層を有するエレクトロクロミック表示パネル17の概略断面図であり、図1の電解質層10が、反射材5を含有した反射電解質層14と、前面電極基板9側が示温材料12を含有した示温材料含有電解質層13の、2層になった構成
となっている。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic display panel 17 having two electrolyte layers according to the present invention. The electrolyte layer 10 of FIG. 1 includes a reflective electrolyte layer 14 containing a reflective material 5 and a front electrode substrate 9 side. The temperature indicating material-containing electrolyte layer 13 containing the temperature indicating material 12 has a two-layer structure.

以下に、本発明の、エレクトロクロミック材料を用いた表示パネルの表示原理の概略を、図2を用いて説明する。
背面基板8上に設置された多数の背面電極層7は、アクティブマトリクス型駆動方式の回路構成の電源に接続される。これにより、背面電極層7は各々の画素電極スイッチング素子に接続されていて、透明電極層2との間に正負の電圧を印加することができる。背面電極層7の電圧を変動させると、電解質層10中のイオンがエレクトロクロミック表示層3または電荷蓄積層6へと移動し、エレクトロクロミック表示層3または電荷蓄積層6の物質を介して、電気回路と表示デバイス間で電子の授受が行われる。
The outline of the display principle of the display panel using the electrochromic material of the present invention will be described below with reference to FIG.
A number of back electrode layers 7 installed on the back substrate 8 are connected to a power source having a circuit configuration of an active matrix driving system. Thereby, the back electrode layer 7 is connected to each pixel electrode switching element, and positive and negative voltages can be applied to the transparent electrode layer 2. When the voltage of the back electrode layer 7 is changed, ions in the electrolyte layer 10 move to the electrochromic display layer 3 or the charge storage layer 6, and electricity is transmitted through the material of the electrochromic display layer 3 or the charge storage layer 6. Electrons are exchanged between the circuit and the display device.

背面電極層7が正極のとき、電荷蓄積層6は電子を失い酸化され、対極となる透明電極層2上のエレクトロクロミック表示層3には電子が供与され還元される。反対に、背面電極層7が負極のとき、電荷蓄積層6には電子が供与されため還元され、エレクトロクロミック表示層3は電子を失い酸化される。   When the back electrode layer 7 is a positive electrode, the charge storage layer 6 loses electrons and is oxidized, and electrons are donated and reduced to the electrochromic display layer 3 on the transparent electrode layer 2 serving as a counter electrode. On the other hand, when the back electrode layer 7 is a negative electrode, electrons are donated to the charge storage layer 6 and reduced, and the electrochromic display layer 3 loses electrons and is oxidized.

このエレクトロクロミック表示層3の酸化還元反応に伴い、可視光に吸収波長域が現われ、または移動することでエレクトロクロミック表示層3の色相が変化する。エレクトロクロミック表示層3に可視光吸収がなく無色透明な場合は、電解質層10に分散されている反射材料5による発色が観察される。   Accompanying this oxidation-reduction reaction of the electrochromic display layer 3, the hue of the electrochromic display layer 3 changes as the absorption wavelength region appears or moves in visible light. When the electrochromic display layer 3 has no visible light absorption and is colorless and transparent, color development by the reflective material 5 dispersed in the electrolyte layer 10 is observed.

図1に示すように、従来のエレクトロクロミック方式の表示パネルは、前面電極基板9の透明電極層2に電圧を印加し、電解質中のイオンを移動させ、エレクトロクロミック表示層3にあるエレクトロクロミック材料を酸化または還元反応させることでその色相を変化させて画像を表示する。ここで視認される色相は、エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック表示層3及び電解質層10の混色した色相である。一般的には電解質層10の色は変化せずエレクトロクロミック表示層3のエレクトロクロミック材料に色相のみが着色状態、消色状態に変化するため、2色表示のみとなる。   As shown in FIG. 1, the conventional electrochromic display panel applies a voltage to the transparent electrode layer 2 of the front electrode substrate 9 to move ions in the electrolyte, and the electrochromic material in the electrochromic display layer 3. The image is displayed by changing the hue by oxidizing or reducing the. The hue visually recognized here is a hue in which the electrochromic display layer 3 containing the electrochromic material and the electrolyte layer 10 are mixed. In general, the color of the electrolyte layer 10 does not change, and only the hue of the electrochromic material of the electrochromic display layer 3 changes to a colored state or a decolored state, so that only two-color display is provided.

一方、図2に示すように、本発明のエレクトロクロミック方式の表示パネルでは、温度によって色相が可逆的または不可逆的に変化する示温材料12が電解質層中に含まれている反射型のエレクトロクロミック表示パネル16であるため、示温材料含有電解質層13は温度変化によって色相が変化することから、表示パネルを使用する環境温度や使用状況により表示パネルの色が変化するので、表示パネルに付加価値を与えることができ、さらにはアイキャッチ効果を高めることができる。   On the other hand, as shown in FIG. 2, in the electrochromic display panel of the present invention, a reflective electrochromic display in which a temperature indicating material 12 whose hue changes reversibly or irreversibly with temperature is contained in an electrolyte layer. Since the hue of the temperature indicating material-containing electrolyte layer 13 is changed by temperature change because it is the panel 16, the color of the display panel changes depending on the environmental temperature and the usage situation of using the display panel, thereby adding value to the display panel. In addition, the eye catching effect can be enhanced.

以下に本発明に使用する材料、部材とその構成について説明する。
エレクトロクロミック表示層3の形成にはエレクトロクロミック材料単体もしくはバインダーとしての樹脂を用いる。
The materials and members used in the present invention and their configurations will be described below.
The electrochromic display layer 3 is formed using a single electrochromic material or a resin as a binder.

エレクトロクロミック材料は、一般的な有機、無機化合物を用いることができる。具体的には、ビオロゲン類、フェノチアジン類、アントラキノン類、スチリルスピロピラン類、ピラゾリン類、フルオラン類、スチリルスピロピラン色素、フタロシアニン類等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子化合物。酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化イリジウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー、また配位金属を鉄以外に置換したプルシアンブルー類似体等の無機系エレクトロクロミック化合物が挙げられる。さらに、一般に電気供与性有機物であるロイコ染料も電気的に発色、消色が可能であることが分かっている。例えば、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンBラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、及びフルオラン類等の電子供与性染料前駆体が挙げられる。
低分子の材料については、電極層上に酸化チタンなどの鉱物で多孔質構造の層を形成し、吸着させてもよい。
As the electrochromic material, general organic and inorganic compounds can be used. Specifically, low molecular organic electrochromic compounds such as viologens, phenothiazines, anthraquinones, styryl spiropyrans, pyrazolines, fluorans, styryl spiropyran dyes, phthalocyanines, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, etc. Molecular compound. Inorganic electrochromics such as titanium oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, iridium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, indium oxide, iridium oxide, nickel oxide, Prussian blue, and Prussian blue analogues in which the coordination metal is replaced with iron Compounds. Furthermore, it has been found that leuco dyes, which are generally organic compounds that donate electricity, can also be electrically colored and decolored. For example, electron-donating dye precursors such as leucooramines, diarylphthalides, polyarylcarbinols, acylauramines, arylolamines, rhodamine B-lactams, indolines, spiropyrans, and fluorans Is mentioned.
A low molecular material may be adsorbed by forming a porous layer with a mineral such as titanium oxide on the electrode layer.

バインダーとしては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられるが、イオン伝導性の良いポリエチレンオキサイドやパーフルオロスルホン酸を含む高分子樹脂などが好ましい。   Examples of the binder include urethane resins, acrylic resins, epoxy resins, and polypropylene resins, and polymer resins containing polyethylene oxide and perfluorosulfonic acid having good ion conductivity are preferable.

またバインダーを使用せず、エレクトロクロミック材料単体を透明基板1上に塗布し、焼結によってエレクトロクロミック表示層3を形成してもよい。   Alternatively, the electrochromic display layer 3 may be formed by applying a single electrochromic material on the transparent substrate 1 and sintering without using a binder.

エレクトロクロミック表示層3の形成方法としては、前記に挙げたエレクトロクロミック材料を直接、またはバインダーを混ぜて塗料にして、スクリーン印刷、マイクログラビアコーター、キスコーター、コンマコーター、ダイコーター、バーコーター、スピンコーターなどの一般的な塗布手法を用いることができる。   As a method for forming the electrochromic display layer 3, screen printing, microgravure coater, kiss coater, comma coater, die coater, bar coater, spin coater can be prepared by directly coating the electrochromic material listed above or by mixing with a binder. A general coating method such as can be used.

背面電極層7上に形成された電荷蓄積層6には、前記エレクトロクロミック表示材料と同じ材料を使用することが出来る。ただし、プルシアンブルーやフェロセンのような酸化体、還元体の両状態で他化合物と反応しにくい安定している材料が好ましい。   For the charge storage layer 6 formed on the back electrode layer 7, the same material as the electrochromic display material can be used. However, a stable material that is unlikely to react with other compounds in both oxidized and reduced forms such as Prussian blue and ferrocene is preferable.

示温材料含有電解質層13を形成する材料には、電解質材料、反射材料、示温材料、溶媒さらに粘度調整のための増粘剤が挙げられる。   Examples of the material forming the temperature indicating material-containing electrolyte layer 13 include an electrolyte material, a reflective material, a temperature indicating material, a solvent, and a thickener for viscosity adjustment.

電解質材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、4級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類等が挙げられる。電解質材料の更なる具体的な例としては、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO42、Mg(BF42等が挙げられる。 Examples of the electrolyte material include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkalis. Further specific examples of the electrolyte material include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg ( ClO 4 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 and the like.

示温材料含有電解質層13に分散する反射材料5として、白色材料には例えば酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。また黒色材料には、例えば、ランプブラックやボーンブラックなどの炭素からなるカーボンブラックや無機材料によるチタンブラック粉末などが挙げられる。さらに、青色であれば、アルミ酸コバルト、コバルトクロム青、フタロシアニン類、赤色であればアントラキノンやアゾ化合物などが挙げられる。反射材料5を示温材料含有電解質層13に分散させるため、示温材料含有電解質層13にアクリル樹脂やウレタン樹脂などの高分子材料を溶解させることで示温材料含有電解質層13の粘度を高めても良い。または、分散剤や界面活性剤を添加しても良い。   Examples of the reflective material 5 dispersed in the temperature indicating material-containing electrolyte layer 13 include white oxide such as magnesium oxide, barium sulfate, and titanium oxide. Examples of the black material include carbon black made of carbon such as lamp black and bone black, and titanium black powder made of an inorganic material. Furthermore, if it is blue, cobalt aluminate, cobalt chrome blue, phthalocyanines, and if it is red, anthraquinone and azo compounds may be mentioned. In order to disperse the reflective material 5 in the temperature indicating material-containing electrolyte layer 13, the viscosity of the temperature indicating material-containing electrolyte layer 13 may be increased by dissolving a polymer material such as acrylic resin or urethane resin in the temperature indicating material-containing electrolyte layer 13. . Alternatively, a dispersant or a surfactant may be added.

示温材料12としては金属錯塩系インクとして、銅アミン錯体やコバルト錯体、鉄トリアゾール錯化合物など、色彩や変色温度の調整が可能な染料系としてロイコ染料インク、また変色に連続性のある液晶インクなどが挙げられる。   The temperature indicating material 12 is a metal complex ink, a copper amine complex, a cobalt complex, an iron triazole complex compound, etc., a leuco dye ink as a dye system capable of adjusting color and discoloration temperature, and a liquid crystal ink having continuous discoloration. Is mentioned.

示温材料12は示温材料含有電解質層13に用いられる極性または非極性分散媒中へ分散するため、それに応じ材料保護の観点や特にロイコ染料などは呈色濃度を調整する発色剤、色相を選択する電子供与呈色性化合物さらに変色温度を制御する溶剤性化合物を隣接させるためにもマイクロカプセル等で孤立化処理をすることが好ましい。   Since the temperature indicating material 12 is dispersed in a polar or nonpolar dispersion medium used for the temperature indicating material-containing electrolyte layer 13, the viewpoint of protecting the material, particularly a leuco dye, and the like, select a color former and hue that adjust the color density. It is preferable to carry out isolation treatment with microcapsules or the like so that the electron donating color-forming compound and the solvent-based compound for controlling the color change temperature are adjacent to each other.

示温材料含有電解質層13は前記の通り電解質材料、反射材料、示温材料、溶媒さらに粘度調整のための増粘剤などを混合した電解質液を作製し、前記の表示層の塗布手法と同
様の方法を用いて形成することが出来る。ただし、反射材料5と示温材料12の混合が不十分であると材料の偏りによって、示温材料12がエレクトロクロミック表示層3付近にあまり存在しないことがある。これにより、示温材料12の色相の変化が表示色へ影響を与えにくいことがある。
The temperature indicating material-containing electrolyte layer 13 is prepared by preparing an electrolyte solution in which an electrolyte material, a reflective material, a temperature indicating material, a solvent, and a thickener for viscosity adjustment are mixed as described above, and the same method as the application method of the display layer Can be used. However, if the reflective material 5 and the temperature indicating material 12 are not sufficiently mixed, the temperature indicating material 12 may not be present in the vicinity of the electrochromic display layer 3 due to the material bias. Thereby, the change of the hue of the temperature indicating material 12 may hardly affect the display color.

そこで、図3に示すように電解質層を2層に分けることで、示温材料12の色相の変化を表示色への変化に反映させ易くすることが出来る。   Therefore, by dividing the electrolyte layer into two layers as shown in FIG. 3, it is possible to easily reflect the change in the hue of the temperature indicating material 12 in the change to the display color.

前記の2層の電解質層は、電荷蓄積層6上に示温材料が無添加で反射材料を含む電解質液を作製し、塗布して反射電解質層14を形成、さらに重ねるように示温材料が添加された反射材料を含まない電解質液である示温材料含有電解質層13を塗布することで形成することが出来る。または、多孔質な反射材料層を電荷蓄積層6上に形成し、示温材料が無添加の電解質液を塗布することで、多孔質の空隙に電解質が含浸された反射電解質層14を形成することが出来る。このような構造にすることにより、多孔質の反射電解質層14の中をイオンが通ることが可能となり、エレクトロクロミック表示パネルとして動作可能となる。   The two electrolyte layers are prepared by forming an electrolyte solution containing a reflective material without adding a temperature indicating material on the charge storage layer 6 and applying it to form a reflective electrolyte layer 14. It can be formed by applying a temperature indicating material-containing electrolyte layer 13 which is an electrolyte solution containing no reflective material. Alternatively, a porous reflective material layer is formed on the charge storage layer 6, and a reflective electrolyte layer 14 in which a porous void is impregnated with an electrolyte is formed by applying an electrolyte solution containing no temperature indicating material. I can do it. With such a structure, ions can pass through the porous reflective electrolyte layer 14 and can operate as an electrochromic display panel.

前面電極基板9は透明基材1上に透明電極層2が形成され、さらにその上にエレクトロクロミック表示層3が形成された構造である。透明基材1としてはポリエチレンテレフタレート(PET)やポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、あるいはガラス等を使用することができる。透明電極層2の材料として使用することができるものは、例えばITO等の酸化インジウム系、酸化スズ系、酸化亜鉛系のような透明性を有する導電性酸化物等である。この透明電極層2の形成には蒸着法、スパッタ法、CVD法などの従来技術を用いることができる。   The front electrode substrate 9 has a structure in which a transparent electrode layer 2 is formed on a transparent substrate 1, and an electrochromic display layer 3 is further formed thereon. As the transparent substrate 1, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyimide, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, acrylic resin, polyvinyl chloride or other plastic film, glass, or the like can be used. What can be used as the material of the transparent electrode layer 2 is, for example, a conductive oxide having transparency such as indium oxide, tin oxide and zinc oxide such as ITO. The transparent electrode layer 2 can be formed by using conventional techniques such as vapor deposition, sputtering, and CVD.

背面電極基板11は、背面基板8の上に背面電極層7が形成され、さらにその上に電荷蓄積層6が形成された構造である。一般に液晶パネルの駆動に採用されているアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを用いた薄型トランジスタを配置したアクティブマトリックス型の電極板を用いることができる。または、プリント基板の前面に格子状に多数の電極を配置して電極ごとに貫通孔を通して裏面に配線を敷くことにより大型のアクティブマトリックス駆動が可能な背面電極基板を用いてもよい。また、エレクトロクロミック表示パネル16にペルチェ素子などの温度を変化させることができる温度調整機構を取り付けることで、任意の箇所または色相変化を制御することも可能である。さらに、温度変化に対して不可逆的に色相の変化する材料を示温材料含有電解質層13中に添加すると、製造プロセス上の温度管理や表示パネル動作の保証環境温度での使用有無について確認することも可能である。   The back electrode substrate 11 has a structure in which the back electrode layer 7 is formed on the back substrate 8 and the charge storage layer 6 is further formed thereon. An active matrix electrode plate in which thin transistors using amorphous silicon or polycrystalline silicon, which are generally used for driving a liquid crystal panel, are arranged. Alternatively, a back electrode substrate capable of large-scale active matrix driving may be used by disposing a large number of electrodes in a grid pattern on the front surface of the printed circuit board and laying wiring on the back surface through through holes for each electrode. In addition, by attaching a temperature adjusting mechanism capable of changing the temperature of the Peltier element or the like to the electrochromic display panel 16, it is possible to control any location or hue change. In addition, when a material whose hue changes irreversibly with respect to temperature change is added to the temperature-indicating material-containing electrolyte layer 13, it can be confirmed whether or not it is used at the environmental temperature guaranteed for temperature management in the manufacturing process and display panel operation Is possible.

次に本発明を、実施例を用いて更に詳しく説明する。
<実施例1>
酸化インジウム錫電極がガラス上に蒸着された100mm×100mm透明電極基板上に、エレクトロクロミック材料として水溶性プルシアンブルー分散液1.0mol/lをスピンコータで塗布し、100℃5分間の乾燥により約0.5μmの塗膜を有する前面電極基板を得た。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Example 1>
On a 100 mm × 100 mm transparent electrode substrate on which an indium tin oxide electrode is deposited on glass, a water-soluble Prussian blue dispersion 1.0 mol / l as an electrochromic material is applied with a spin coater, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain about 0. A front electrode substrate having a coating film of 5 μm was obtained.

背面基板として、解像度102ppi(画素250μm□)で電極間距離15μmのTFT基板を準備し、前記準備したプルシアンブルー分散液を前面電極基板と同様にスピンコーターにより塗布し、プルシアンブルーを電荷蓄積層とする背面電極基板を得た。   A TFT substrate having a resolution of 102 ppi (pixel 250 μm □) and an electrode distance of 15 μm is prepared as a back substrate, and the prepared Prussian blue dispersion is applied by a spin coater in the same manner as the front electrode substrate. A back electrode substrate was obtained.

さらに、炭酸プロピレンに対し電解質として0.1Mのヘキサフルオロ燐酸カリウムおよびPMMA10wt%(和光純薬)、酸化チタン20wt%(R−830、石原産業製)さらに示温材料としてテトラヨード水銀(II)銀10wt%を溶解、分散させて電解質液を調合した。   Furthermore, 0.1M potassium hexafluorophosphate and PMMA 10wt% (Wako Pure Chemicals) as electrolytes relative to propylene carbonate, titanium oxide 20wt% (R-830, manufactured by Ishihara Sangyo), and tetraiodomercury (II) silver 10wt% as temperature indicating materials Was dissolved and dispersed to prepare an electrolyte solution.

テトラヨード水銀(II)銀は、ヨウ化水銀(II)(関東化学)11gを50mlの純水に溶解した溶解液に、0.1mol/lヨウ化カリウム水溶液50mlおよび0.06mol/l硝酸銀水溶液30mlを順番に攪拌しながら加えることで、黄色沈殿物として得ることができる。   Tetraiodomercury (II) silver was prepared by dissolving 50 g of 0.1 mol / l potassium iodide aqueous solution and 30 ml of 0.06 mol / l silver nitrate aqueous solution in a solution obtained by dissolving 11 g of mercuric iodide (II) (Kanto Chemical) in 50 ml of pure water. Can be obtained as a yellow precipitate by sequentially adding them with stirring.

背面電極基板の端部に、直径約100μmのビーズを混合した紫外線硬化型樹脂(TB3026E、スリーボンド製)をディスペンサーにより塗布し、ダムを形成した。次に、前記調合した電解質液でダムを満たし、前面電極基板を貼り合わせ、500mJ/cm(420nm)の光を照射し接着することで、セルAを得た。 An ultraviolet curable resin (TB3026E, manufactured by ThreeBond) mixed with beads having a diameter of about 100 μm was applied to the end portion of the back electrode substrate with a dispenser to form a dam. Next, a dam was filled with the prepared electrolyte solution, a front electrode substrate was bonded, and light of 500 mJ / cm 2 (420 nm) was irradiated and bonded to obtain cell A.

セルAの前面電極をグランドに取り、背面電極の画素へ2秒間、+1.5Vを印加したところ、青色であった前面電極基板は透明へと変化し、電解質液中の酸化チタンおよび示温材料に由来する薄黄色の画素として観察された。   When the front electrode of the cell A is grounded and +1.5 V is applied to the pixel of the back electrode for 2 seconds, the blue front electrode substrate changes to transparent, and the titanium oxide and the temperature indicating material in the electrolyte solution change. It was observed as a light yellow pixel derived from.

その後、セルAの周辺温度を60℃まで上昇させたところ、示温材料の色相が赤橙色へと変化し、温度により画素の着色が変化することが観察された。その後、室温25℃付近にセルAを放置したところ、薄黄色の画素へと色相が戻った。   Thereafter, when the ambient temperature of the cell A was increased to 60 ° C., the hue of the temperature indicating material was changed to reddish orange, and it was observed that the coloration of the pixel changed with temperature. After that, when the cell A was left at around room temperature of 25 ° C., the hue returned to the light yellow pixel.

色相の変化する温度は示温材料の選択により調整可能である。よって、例えば温度計の表示パネルとして使用する際には、高温ほど赤みを帯び、低温ほど青みを帯びるなど、情報が表示される表示パネルに、従来のエレクトロクロミック方式の表示パネルよりも付加価値を与えることが可能である。   The temperature at which the hue changes can be adjusted by selecting the temperature indicating material. Therefore, when used as a display panel for a thermometer, for example, the display panel displays information such as redness at higher temperatures and bluishness at lower temperatures than conventional electrochromic display panels. It is possible to give.

<実施例2>
酸化インジウム錫電極が積層された100mm×100mmガラス製透明電極基板上に、ポリアニリン20wt%のポリアニリン水分散液(Aqua−Pass、三菱レイヨン製)をスピンコータにより塗布し、約0.5μmの塗膜を有する前面電極基板を得た。
<Example 2>
A polyaniline aqueous dispersion of 20 wt% polyaniline (Aqua-Pass, manufactured by Mitsubishi Rayon) was applied on a 100 mm × 100 mm glass transparent electrode substrate on which indium tin oxide electrodes were laminated, and a coating film of about 0.5 μm was formed. A front electrode substrate was obtained.

背面基板として、10mm×10mm画素に9.5mm×9.5mmの電極板が敷き詰められた150mm×150mm配線基板を準備し、0.5Mプルシアンブルーを含むカーボン系導電ペースト(藤倉化成)をスクリーン印刷により塗布し電荷蓄積層を形成した背面電極基板を得た。   A 150 mm x 150 mm wiring board with 9.5 mm x 9.5 mm electrode plates laid on 10 mm x 10 mm pixels is prepared as the back substrate, and a carbon-based conductive paste containing 0.5 M Prussian blue (Fujikura Kasei) is screen-printed. A back electrode substrate on which a charge storage layer was formed by coating was obtained.

さらに酢酸に分散した酸化チタンペーストを背面電極基板に印刷し、400℃で乾燥することで多孔質な酸化チタンによる反射層付背面電極基板を形成した。   Further, a titanium oxide paste dispersed in acetic acid was printed on the back electrode substrate and dried at 400 ° C. to form a back electrode substrate with a reflective layer of porous titanium oxide.

電解質液は、炭酸プロピレンに対し電解質として0.1Mのヘキサフルオロ燐酸カリウムおよびPMMA(和光純薬)、示温材料として10wt%のNR−500(不可逆性示温材料、寺田薬泉工業株式会社製)を分散させて調合した。また、示温材料のみを添加しない電解質液も用意した。   The electrolyte solution is 0.1M potassium hexafluorophosphate and PMMA (Wako Pure Chemicals) as the electrolyte for propylene carbonate, and 10 wt% NR-500 (irreversible temperature indicating material, manufactured by Terada Yakusen Kogyo Co., Ltd.) as the temperature indicating material. Dispersed and formulated. In addition, an electrolyte solution to which only the temperature indicating material was not added was also prepared.

反射層付背面電極基板の端部に紫外線硬化型樹脂(TB3026E、スリーボンド製)をディスペンサーにより塗布し、ダムを形成した。次に、示温材料のみを添加しない電解質液を反射層付背面電極基板に塗布し、多孔質の酸化チタン層に電解質液を含浸させた後、前記調合した示温材料が添加された電解質液でダムを満たし、前面電極基板を貼り合わせ、500mJ/cm(420nm)の光を照射し接着し、セルBを得た。 An ultraviolet curable resin (TB3026E, manufactured by ThreeBond) was applied to the end of the back electrode substrate with a reflective layer by a dispenser to form a dam. Next, after applying an electrolyte solution not containing only the temperature indicating material to the back electrode substrate with a reflective layer, impregnating the porous titanium oxide layer with the electrolyte solution, the electrolyte solution containing the prepared temperature indicating material was added to the dam. Then, the front electrode substrate was bonded together and irradiated with light of 500 mJ / cm 2 (420 nm) to obtain a cell B.

完成したセルBの背面電極の一つの画素に1.0V印加して薄黄色から紺色に着色変化を促したところ、電解質液中の酸化チタンと示温材料により薄ピンク白色であった表示パネル上に約10mmの反射率約35%の紺色画素が現われた。   When 1.0V was applied to one pixel of the back electrode of the completed cell B to promote a color change from light yellow to amber, on the display panel that was light pink and white due to titanium oxide in the electrolyte and the temperature indicating material. A dark blue pixel having a reflectance of about 35% and about 10 mm appeared.

次に、セルBを60℃の環境に放置したところ、電解質層が青色へと変化した。再度、セルBを室温環境へ放置しても、電解質層の色相は青色を呈したままであった。   Next, when the cell B was left in an environment of 60 ° C., the electrolyte layer changed to blue. Again, even when the cell B was left in the room temperature environment, the hue of the electrolyte layer remained blue.

このように電解質層の色相の変化を制御することで、情報表現力を高めることができる。さらにセルBが保証温度内の環境にあったか否かを事後においても確認できるため、セルの品質保証上においても有用な手段であることが確認できた。   Controlling the change in the hue of the electrolyte layer in this way can enhance information expression. Furthermore, since it can be confirmed afterwards whether or not the cell B was in an environment within the guaranteed temperature, it was confirmed that this was a useful means in terms of cell quality assurance.

1 透明基材
2 透明電極層
3 エレクトロクロミック表示層
4 溶媒
5 反射材料
6 電荷蓄積層
7 背面電極層
8 背面基板
9 前面電極基板
10 電解質層
11 背面電極基板
12 示温材料
13 示温材料含有電解質層
14 反射電解質層
15、16、17 エレクトロクロミック表示パネル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent base material 2 Transparent electrode layer 3 Electrochromic display layer 4 Solvent 5 Reflective material 6 Charge storage layer 7 Back electrode layer 8 Back substrate 9 Front electrode substrate 10 Electrolyte layer 11 Back electrode substrate 12 Indicating material 13 Indicating material containing electrolyte layer 14 Reflective electrolyte layer 15, 16, 17 Electrochromic display panel

Claims (3)

電解質層を背面電極基板と前面電極基板によりサンドイッチした構成のエレクトロクロミック表示パネルであって、
前記背面電極基板は、背面基板上に形成された背面電極層と、その上に形成された電荷蓄積層と、を備えてなり、
前記前面電極基板は、透明基板上に形成された透明電極層と、その上に形成されたエレクトロクロミック表示層と、を備えてなり、
前記電解質層は、反射材料と温度により色相が変化する示温材料とを含んでいることを特徴とするエレクトロクロミック表示パネル。
An electrochromic display panel having a structure in which an electrolyte layer is sandwiched between a back electrode substrate and a front electrode substrate,
The back electrode substrate comprises a back electrode layer formed on the back substrate, and a charge storage layer formed thereon,
The front electrode substrate comprises a transparent electrode layer formed on a transparent substrate, and an electrochromic display layer formed thereon,
The electrochromic display panel, wherein the electrolyte layer includes a reflective material and a temperature indicating material whose hue changes according to temperature.
前記電解質層が前記背面電極基板側の電解質層と前記前面電極基板側の電解質層の2層から構成されており、前記背面電極基板側の電解質層には、前記示温材料が含まれていないことを特徴とする請求項1に記載のエレクトロクロミック表示パネル。   The electrolyte layer is composed of two layers, an electrolyte layer on the back electrode substrate side and an electrolyte layer on the front electrode substrate side, and the temperature indicating material is not included in the electrolyte layer on the back electrode substrate side. The electrochromic display panel according to claim 1. 電解質層を背面電極基板と前面電極基板によりサンドイッチすることによって構成したエレクトロクロミック表示パネルであって、
前記背面電極基板は、支持体である背面基板上に形成された背面電極層と、その上に形成された電荷蓄積層と、その上に示温材料が無添加の電解質を含む多孔質の反射材料からなる反射電解質層と、を備えてなり、
前記前面電極基板は、透明基板上に形成された透明電極層と、その上に形成されたエレクトロクロミック表示層と、を備えてなり、
前記電解質層は、温度により色相が変化する示温材料を含んでいることを特徴とするエレクトロクロミック表示パネル。
An electrochromic display panel configured by sandwiching an electrolyte layer between a back electrode substrate and a front electrode substrate,
The back electrode substrate is a porous reflective material including a back electrode layer formed on a back substrate as a support, a charge storage layer formed thereon, and an electrolyte to which a temperature indicating material is not added. A reflective electrolyte layer made of
The front electrode substrate comprises a transparent electrode layer formed on a transparent substrate, and an electrochromic display layer formed thereon,
The electrochromic display panel, wherein the electrolyte layer includes a temperature indicating material whose hue changes with temperature.
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