JP2016027561A - リチウムイオン二次電池用負極バインダー、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用のバインダーの提供。【解決手段】式（１）及び式（２）で表される繰り返し構造単位を有するポリアミドイミドを含む、リチウムイオン二次電池用負極バインダー。（Ａｒは置換／未置換の１は２つのアリール基；ａ及びｂは任意の整数）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極バインダー、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。

特に、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大きな期待が寄せられている。

リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するためのセパレーター、および正極と負極との間でリチウムイオンの移動を可能にするための電解液、によって主に構成され、前述の正極および前述の負極は、金属箔からなる集電体の両面または片面に各種の活物質層が塗布されてなるものである。正極は、正極用集電体の上に正極活物質層を有し、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどの正極活物質が含まれている。一方、負極は、負極用集電体の上に負極活物質層を有し、例えば天然黒鉛、人造黒鉛などを含む負極活物質が含まれている。

ところが最近では、電子機器の高性能化、多機能化に伴って、電池容量のさらなる高容量化が求められており、これを受けて、黒鉛（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）に代わる新規負極活物質が検討されている。

黒鉛に代わる高容量の負極活物質としては、リチウム金属、およびリチウムと合金化が可能なシリコン（Ｓｉ）、シリコンの酸化物（例えばＳｉＯ）、スズ（Ｓｎ）などの合金系負極材料が挙げられるが、特にシリコン（４１９９ｍＡｈ／ｇ）、シリコン酸化物（２０００ｍＡｈ／ｇ）では高い理論容量を示すことから、電池容量の大幅な向上が期待される。

ところが負極活物質としてシリコンを用いると、充放電時に負極活物質層が激しく膨張および収縮するため、負極に多大な応力が加わる。その結果、集電体上に形成された負極活物質層にクラックが発生したり、負極活物質層と集電体との間で剥離を生じたり、負極活物質層の見かけの厚さが増加するといった問題がある。

これにより、電池容量の高容量化が図られる一方で、このような体積膨張（以下、膨張収縮と記することがある）によって、負極活物質−負極活物質、および負極活物質−集電体での導電パスが遮断され、その結果、リチウムイオン二次電池の重要な特性である充放電サイクル特性が低下すると共に、その厚さが意図せずに増加するといった課題があった。

前述した課題に対して、例えば、高強度を有するバインダーとしてポリイミドや、ポリアミドイミドを負極用バインダーに用いることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、昨今における市場の要求は留まらず、更なる充放電サイクル特性の改善が求められている。

特開２００７−２４２４０５号公報 特開２０１０−２０５６０９号公報 特開２０１１−０４８９６９号公報

本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極バインダー、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前述した課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極用負極バインダー（以下、「負極バインダー」と記すことがある）は、下記の式（１）および式（２）の繰り返し構造単位を有するポリアミドイミドを含むことを特徴とする。ただし、式中のａおよびｂの値は、各構造単位の共重合割合をモル比率で示す。

さらに式（２）中のＡｒは、芳香環を有するアリール基を示し、式（３）、式（４）、式（５）のいずれかを示す。Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、メチル基、ハロゲン、置換アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、またはハロゲン化メチル基などからなる群より選択される置換基を示す。また、式（４）中のＲ_５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。なお、−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎは、０以上５以下の整数である。）

本発明に係る負極バインダーによれば、充放電サイクル特性が大きく向上する。その理由として詳細な原因は明確になっていないが、我々の鋭意なる検討からその理由の１つとして、以下のように考えている。

本発明に係る負極バインダーは、充電過程において、その一部が分解および／または溶解することで、その分解物および／または溶解物が、初回充電過程において、負極活物質表面にフッ素イオンを含んだ固体電解質膜（ＳＥＩ膜）の形成に寄与される。このＳＥＩ膜の形成によって、負極活物質とリチウムイオンとの挿入脱離反応に作用し、結果的に充放電サイクルが向上する。

さらに本発明に係る負極バインダーは、前述の式（１）のａのモル比率が、０．１〜７０モル％であり、前述の式（２）のｂのモル比率が、３０〜９９．９モル％であることが好ましい。ただし、ａとｂは共重合の割合を示し、ａとｂのモル比率を足し合わせた場合、１００モル％の関係を満たすものとする。

トリフルオロメチル基であるフッ素を構造内に有する式（１）のポリアミドイミドのモル比率ａが、０．１〜７０モル％となるポリアミドイミドでは、負極活物質表面に形成されるフッ素を含むＳＥＩ膜を形成させるために必要なフッ素イオン量が充分量であり、さらに膨張を抑制するのに必要なバインダーとしての物理的強度を保持しているため、負極活物質の体積膨張がより抑制され、かつ良好な充放電サイクル特性が得られるものと考えられる。

特に前述の式（１）のａのモル比率が、１〜４０モル％となるポリアミドイミドの場合、負極活物質の体積膨張がより抑制され、より良好な充放電サイクル特性が得られる。

さらに本発明に係る負極バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４，０００〜１００，０００であることが好ましい。

重量平均分子量（Ｍｗ）が、４，０００〜１００，０００である場合、負極活物質の体積膨張がより抑制され、より良好な充放電サイクル特性が得られる。

前述の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４，０００〜１００，０００である場合、負極バインダーとして、活物質と活物質および活物質と集電体での結着性が強く保持されることで体積膨張が抑制され、その結果、活物質間及び活物質と集電体間での導電パスに優れるため充放電サイクル特性が良好となる。さらにバインダーのハンドリングとしての粘性が最適であるため、塗料化における分散性が良好となり、負極活物質層内でのバインダーを均一に分散させることができる。なお、重量平均分子量は、合成時の撹拌時間や反応温度によって、容易に種々に調整することができる。

特に重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００となる場合、より優れた充放電サイクル特性が得られる。

さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体および集電体上に形成された負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、前述の負極活物質層は、負極活物質と、導電助剤と、本発明に係る負極バインダーとを含み、前述の負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素化合物の少なくとも一方を含んでいることを特徴とする。

さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体上に形成された負極活物質層において、少なくとも本発明に係る負極バインダーが、５．０重量％以上、４０重量％以下の範囲内で含まれていることが好ましい。

前述の負極バインダーの含有量が、５．０〜４０重量％の場合、負極の体積膨張および充放電サイクル特性に加えて、高いレートにおいても優れた容量維持率を示すリチウムイオン二次電池となる。バインダーの含有量が、５．０重量％よりも少ないと、負極活物質層の強度が弱く、良好なサイクル特性が得られない場合がある。一方、４０重量％よりも多くなるとバインダーが抵抗体として作用するため、レート特性が低下する場合がある。

さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前述の負極は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする。

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極バインダー、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。 充放電を１０サイクル繰り返した後の実施例３に係るポリアミドイミドバインダーを用いた負極のＳｉＯ_ｘ活物質表面のＳＥＭ−ＥＤＸスペクトル 充放電を１０サイクル繰り返した後の比較例１に係るポリアミドイミドバインダーを用いた負極のＳｉＯ_ｘ活物質表面のＳＥＭ−ＥＤＸスペクトル 充放電する前の実施例３に係るポリアミドイミドバインダーを用いた負極のＳｉＯ_ｘ活物質表面のＳＥＭ−ＥＤＸスペクトル 充放電する前の比較例１に係るポリアミドイミドバインダーを用いた負極のＳｉＯ_ｘ活物質表面のＳＥＭ−ＥＤＸスペクトル

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、正極１０および負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレーター１８と電解質を含む電解液から構成され、前述のセパレーター１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である前述の電解液を保持する。

前述の正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、前述の負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、ラミネートフィルム型電池を作製し評価する。前述のラミネートフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されているものを用いることができる。

以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極バインダー、リチウムイオン二次電池用負極２０およびリチウムイオン二次電池１００の好適な実施形態について、さらに詳細に説明する。

＜負極活物質＞
リチウムと合金化が可能な負極活物質としては、シリコン、スズおよびゲルマニウムが好ましく、特に高容量であるシリコンが望ましい。シリコンは単体で用いてもよく、合金で用いても、化合物で用いてもよく、それらの２種以上を併用してもよい。

また、シリコンの酸化物を含む化合物、すなわち、シリコンと酸素を構成元素に含む化合物も本発明内に用いられる高容量の負極活物質として挙げられる。（ただし、Ｓｉに対
するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、「ＳｉＯ_ｘ」と表記する）。

上記ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。

また、ＳｉＯ_ｘやその他の酸化物（シリコン、スズまたはゲルマニウムの酸化物）を使用する場合、その表面を炭素で被覆していることが好ましい。これらの上記酸化物は、導電性が乏しいため、負極活物質として用いる際には、良好な電池特性の確保のために、導電助剤を使用し、負極活物質層内における前記酸化物と導電助剤との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。そこで、前記酸化物の表面を炭素で被覆すれば、例えば、単に前記酸化物と炭素材料からなる導電助剤とを混合して使用する場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

また、負極活物質として、前述に挙げた材料に限定することはなく、他にも、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出する材料であれば特に制限はされない。特にリチウムイオン二次電池用負極２０に、膨張収縮の大きな高容量を発現する負極活物質を用いた場合において、本実施形態の負極バインダーが、より好適な効果を発揮することができる。

さらに前述したシリコン系の負極活物質に炭素系負極活物質を併用してもよく、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。前述の結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球形、繊維状などの天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられ、前述の非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボンメソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池用負極バインダー＞
リチウムイオン二次電池用負極２０に用いる本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極バインダーは（以下、「負極バインダー」と記すことがある）、下記の式（１）および式（２）の繰り返し構造単位を有するポリアミドイミドとする。ただし、式中のａおよびｂの値は、各構造単位の共重合割合をモル比率で示される。

さらに式（２）中のＡｒは、芳香環を有するアリール基を示し、式（３）、式（４）、式（５）のいずれかを示す。Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、メチル基、ハロゲン、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、またはハロゲン化メチル基などからなる群より選択される置換基を示す。また、式（４）中のＲ_５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。なお、−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎは、０以上５以下の整数である。）

前述の負極バインダーによって構成されたリチウムイオン二次電池用負極２０では、充放電過程において、本実施形態の負極バインダーの一部が分解および／または溶解することで、その分解物および／または溶解物が、充電過程において負極活物質表面にフッ素イオンを含んだ固体電解質膜（ＳＥＩ膜）の形成に寄与される。このＳＥＩ膜の存在によってリチウムイオンの挿入脱離反応に作用することで、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極２０を用いたリチウムイオン二次電池１００においては、優れた充放電サイクル特性を示す。なお、前述に説明した負極バインダーの一部の分解および／または溶解とは、極めて微少な程度を意味し、前述の負極バインダーの分解および／または溶解によって負極活物質層の脱落や崩壊が生じない程度を意味する。

本実施形態の負極バインダーによれば、前述のポリアミドイミドは、前述の式（１）と式（２）の構造単位の繰り返しからなり、前述の式（１）のａのモル比率が、０．１〜７０モル％であり、式（２）のｂのモル比率が、３０〜９９．９モル％であることが好ましい。ただし、ａとｂは共重合の割合を示し、ａとｂのモル比率を足し合わせた場合、１００モル％の関係を満たすものとする。

式（１）、および式（２）のａとｂのモル比率が、それぞれ０．１〜７０モル％、３０〜９９．９モル％に調製されたポリアミドイミドを負極バインダーとして用いることで、負極活物質表面に形成されるフッ素を含むＳＥＩ膜を形成させるために必要なフッ素イオン量が充分量であり、さらに膨張を抑制するのに必要なバインダーとしての物理的強度を保持しているため、負極活物質の体積膨張がより抑制され、かつ良好な充放電サイクル特性が得られる。

特に式（１）、および式（２）のａとｂのモル比率が、それぞれ１〜４０モル％、６０〜９９モル％に調製されたポリアミドイミドの場合、より優れた膨張収縮の抑制ならびに充放電サイクル特性が得られる。

さらに、本実施形態の負極バインダーに係る前述のポリアミドイミドとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４，０００〜１００，０００であることが好ましい。

前述の重量平均分子量（Ｍｗ）となる場合、負極活物質層が前述のポリアミドイミドによって強く固持され、負極活物質、導電助剤、負極集電のそれぞれを強固に結着させることができるため、充放電サイクル特性に優れる。

特に重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００出ることがより好ましい。これにより、より優れた充放電サイクル特性が得られる。

なお、前述の負極バインダーの重量平均分子量は、所定の温度で熱処理することで高めることが可能である。ポリアミドイミドを構成するポリアミドイミド分子とポリアミドイミド分子とが、熱処理によって新たに縮重合し、ポリアミドイミドとしての機械的強度を高めることができる。

前述の熱処理の温度の上限としては、本実施形態内のポリアミドイミドが分解しない程度の温度であることが望ましいが、前述のポリアミドイミドをリチウムイオン二次電池としたときに、電池特性を損なわない範囲であれば、ポリアミドイミドの一部が分解する温度でも構わない。

＜ポリアミドイミド＞
前述のリチウムイオン二次電池用負極バインダーであるポリアミドイミドは、負極活物質層２４を構成する部材同士または、負極活物質層２４と負極集電体２２とを結着させてリチウムイオン二次電池用負極２０の電極構造を維持する目的で添加される。リチウムイオン二次電池用負極２０に含まれる負極バインダーとして、前述のポリアミドイミドを用いることができる。

ポリアミドイミドの製造方法としては、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを用いる酸クロリド法、芳香族ジアミンから誘導された芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を反応させるイソシアネート法、芳香族ジアミンとトリメリト酸無水
物を脱水触媒の存在下に高温に加熱して反応させる直接重合法などによって製造することができる。なお、本実施形態のポリアミドイミドは、酸クロリド法で製造することができ、酸成分モノマーとして、無水トリメリット酸モノクロリド（ＴＭＡＣ）とジアミン成分を重合させ得られるものである。本実施形態の効果を損なわない範囲であれば、次の酸成分モノマーを共重合成分として用いたものであってもよい。

酸成分モノマーとして、トリメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸、あるいはこれらの酸無水物や、これらの酸クロリドが使用できる。

一方、ジアミン成分モノマーとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を必須成分とし、さらに前述の式（２）の構造に対応するジアミン成分モノマーを必要成分とする。さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン成分モノマーを共重合成分として用いることもできる。

ポリアミドイミドに使用できるジアミン成分モノマーとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＰＭ）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

本実施形態で用いられるポリアミドイミドは、前述の酸成分とジアミン成分から製造され、前述の式（１）および式（２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体であり、前述の式（１）および前述の式（２）のａとｂのモル比率が、それぞれ０．１〜７０モル％、３０〜９９．９モル％の範囲内とすることで、リチウムイオン二次電池用の負極バインダーとしてより優れた充放電サイクル特性を発現することができる。

＜ポリアミドイミドの製造方法＞
本実施形態のポリアミドイミドの製造は、前述の酸成分モノマーとジアミン成分モノマーを用いて、従来から知られる酸クロリド方法（特公昭４２−１５６３７号公報）で合成を行うのが好ましい。無水トリメリット酸クロリドと前述の少なくとも２種類以上のジアミン成分モノマーを、例えば４０℃以下の低温で反応させ、ポリアミック酸を得て、その後加
熱閉環または化学的閉環を行うことによりポリアミドイミドを得ることができる。

なお、本実施形態のポリアミドイミドを重合する際に使用する有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等の極性溶媒が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

また、得られたポリアミック酸重合溶液は、高速攪拌中の水やアセトンなどの溶媒中に注ぐことで、ポリアミック酸のポリマーを単離することができる。

本実施形態のポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法によって製造されるが、酸クロリド法では前述のとおり一段階目でポリアミック酸を得て、その後、加熱閉環（あるいは化学的閉環）をさせることによって、ポリアミドイミドを合成する２段階の重合方法によって、製造することができる。

１段階目で合成し単離したポリアミック酸のポリマーは、２段目のイミド閉環のプロセスにおいては、１５０〜３００℃の大気中雰囲気下での加熱、あるいは真空下での加熱、あるいは不活性ガス下での加熱、あるいは無水酢酸などを用いた化学閉環などによって、ポリアミドイミドを得ることができる。

＜加熱イミド閉環＞
本実施形態のポリアミドイミドを製造する際に、この２段目の加熱イミド閉環プロセスにおいて、特に真空下での乾燥あるいは不活性ガス下での加熱閉環させることが好ましい。すなわち、本実施形態のポリアミドイミドの製造では、ポリアミック酸の加熱閉環は、真空乾燥下において１５０℃以上３００℃以下の温度で加熱閉環イミド化することにより製造するのが好ましい。

＜ポリアミドイミドワニス＞
本実施形態のポリアミドイミドは、沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒に溶解し、ポリアミドイミドワニスとすることができる。

前述のポリアミドイミドワニスに使用される沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が、溶解性、溶媒乾燥性の面から好ましい。

また、ワニスとしての特性を損なわない範囲で、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のイオウ系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等を、混合溶剤として使用することが可能である。

本実施形態のポリアミドイミドワニスの製造方法は特に制限されるものではないが、使用目的の粘度や濃度に合わせて攪拌機、デイゾルバー、ホモジナイザー、３本ロール、サンドミル、ボールミル等を適宜組み合わせて製造することができる。

また、ワニス中のポリアミドイミドの比率は、ポリアミドイミドの対数粘度にもよるが、ポリアミドイミドワニスを１００ｗｔ％に対し、ポリアミドイミドが５〜３０ｗｔ％、非プロトン性極性溶媒が９５〜７０ｗｔ％であることが好ましい。ペーストを作製するワ
ニスとしてのハンドリング性からは更に好ましくは、ポリアミドイミドが１０〜２０ｗｔ％、非プロトン性極性溶媒が９０〜８０ｗｔ％である。

＜正極活物質＞
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素が挙げられる）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素、またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）などが挙げられる。また、これらの材料に限定することはなく、他にも、リチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。

正極１０に用いられるバインダーとしては、本実施形態のポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリウレタン、エチレンビニルアルコール、ポリアクリレート、などの溶剤系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンーブタジエン共重合体などの水系バインダーが好適に用いることができる。

＜導電助剤＞
負極活物質層２４および正極活物質層１４において、導電性を向上させることを目的として導電助剤を追加で添加してもよい。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

＜集電体＞
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に活物質層が配置される。本実施形態のリチウムイオン二次電池として、集電体を構成する材料は特に限定するものではないが、負極２０に用いられる負極集電体２２としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などの金属箔を用いることができる。特に銅、銅合金、ステンレス鋼が好ましく、コストの面からは電解銅箔および圧延銅箔によって製造された銅箔を好適に用いることができる。強度の面からは、ステンレス鋼や銅合金の圧延箔が好適に用いることができる。正極１０に用いられる正極集電体１２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特に正極集電体１２としては、アルミニウム箔が好ましい。

＜セパレーター＞
セパレーター１８は、負極２０と正極１０との間に配置され、両極の接触による電流の短絡を防止し、さらに電解質塩を含んだ電解液が含浸されていることにより、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレーター１８は、例えば微少な孔を多数有する多孔性膜を備えるものであって、前述のセパレーター１８の具体的な材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔フィルム、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱多孔膜、前述のポリオレフィン系多孔膜と高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの不織布などが挙げられる。またセパレーター１８は、例えばその厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲であるものが好ましい。

＜電解液（溶媒）＞
電解液は、前述したようにセパレーター１８に含浸されており、例えば、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。前述の電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル（ＭＡ），酢酸エチル（ＥＡ），プロピオン酸メチル（ＭＰ），プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの鎖状カルボン酸エステル、または、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのはいずれか１種、または２種以上を混合して溶媒として用いることができる。また、前述の列挙した溶媒に限定することはなく、電解質塩を溶解しリチウムイオン二次電池１００としたときにその特性を損なわない範囲でれば、特に制限はされない。

また、前述の溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルや、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などのフッ素化環状カーボネート、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）などの硫黄含有化合物、フォスファゼン化合物などの難燃性液体を混合して溶媒として用いることもできる。

＜電解液（電解質塩）＞
電解液中に含まれる電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、電解液中で解離してリチウムイオンを供給するものである。このリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（別名、ＬｉＴＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（別名、ＬｉＢＥＴＩと呼ぶこともある）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（別名、ＬｉＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ_４ＢＯ_８（別名、ＬｉＢＯＢと呼ぶこともある）、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上の任意の組み合わせから選択されるものを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６は高いイオン伝導性を得ることができるため好適に用いることができる。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極２０は以下のようにして製造することができる。例えば、前述した負極活物質と、導電助剤と、バインダーとをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製する。次いで、この負極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する負極活物質層２４を銅箔などの負極集電体２２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させた。なお、前述の負極集電体２２の両面に塗布された場合、負極活物質層２４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。前述の負極活物質が形成された負極２０をロールプレス機などにより、負極活物質層２４を負極集電体２２の片面または両面に圧着させ、負極集電体２２上の負極活物質層２４と、負極集電体２２との密着性を高めると同時に、所定の密度を有する負極シートとなる。

前述の負極シートは、金型を用いて所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極２０とする。前述の負極２０の面積は、正極１０の面積よりも大きいサイズであることが好ましい。負極２０の面積を、対向する正極１０の面積よりも大きくして、リチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。

前述の負極２０は、真空中または不活性ガスの雰囲気中において前述のバインダーの熱分解する温度以下で熱処理することで、バインダーによる重合度の増加によって負極活物質層２４と負極集電体２２の界面、および負極活物質同士での密着性をさらに高めることができる。また、負極集電体２２の表面に一定の表面粗さを有していれば、その表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと負極集電体２２の間にアンカー効果が作用し、さらに密着性が向上する。そのため、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の活物質の体積の膨張・収縮による負極集電体２２からの負極活物質層２４の剥離を抑制することができる。

正極１０は以下のようにして製造することができる。例えば、前述した正極活物質と、導電助剤と、バインダーとをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に混合分散させてペースト状の正極スラリーを作製する。次いで、この正極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する正極活物質層１４をアルミニウム箔などの正極集電体１２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させた。なお、前述の正極集電体１２の両面に塗布された場合、正極活物質層１４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。 前述の正極活物質層１４が形成された正極１０をロールプレス機などにより、正極活物質層１４を正極集電体１２の片面または両面に圧着させ、正極活物質層１４と正極集電体１２との密着性を高めると同時に、所定の密度を有する正極シートとなる。

前述の正極シートは、金型を用いて所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極１０とする。既に前述している通り、前述の正極１０の面積は、負極２０の面積よりも小さいサイズであることが好ましい。正極１０の面積を、対向する負極２０の面積よりも若干小さくすることで、簡易的にリチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。

また前述の正極１０においても負極２０と同様に、使用するバインダーによって適宜熱処理を行っても良い。

続いて、負極２０と正極１０とをセパレーター１８を介して積層することで電極体３０を作製することができる。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて任意の積層数で構成された電極体を作製することができる。前述のセパレーター１８は、負極２０と正極１０とが直接接触しないようにするために、金型を用いて両電極よりも電極サイズが大きく
打ち抜いたものを好適に用いることができる。

次いで、前述の電極体３０の負極２０において、負極活物質層２４を設けていない銅箔の突起端部に、ニッケル製の負極リード６２を取り付け、一方、電極体３０の正極１０においては、正極活物質層１４を設けていないアルミニウム箔の突起端部に、アルミニウム製の正極リード６０を超音波溶接機によって取り付ける。そして、この電極体３０を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体５０内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、外装体５０内に所定量の電解液を注入した後に、残りの１箇所を減圧しながらヒートシールすることにより密封し、リチウムイオン二次電池１００を作製することができる。

このリチウムイオン二次電池１００では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２４に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層１４に吸蔵される。したがって、前述のリチウムイオン二次電池１００は電気容量を貯蔵することができる。

以上の実施形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、前述の実施形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。

以下、前述の実施形態に基づいて、さらに以下の実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下に記す実施例の形態に限定されるものではない。

（実施例１）
［ポリアミドイミドの作製］
冷却管と窒素ガス導入口のついた反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）を６１０ｍＬと、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢ）０．１ｇ（０．０００３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）６０．０１ｇ（０．２９７モル）、脱塩酸剤としてトリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３モル）を仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が４０℃を超えない様に無水トリメリット酸モノクロリド（以下、ＴＭＡＣ）６３．１７ｇ（０．３０モル）を徐々に添加し添加終了後、重合液を３０℃で保持させながら３．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。

得られた重合溶液を蒸留水１．７Ｌ中に再沈殿し濾過分別し、ポリアミック酸の粉末を得た。さらに得られたポリアミック酸の粉末は、真空乾燥機中、１５０℃で２時間乾燥後に、次いで２６０℃で２時間乾燥することによって、イミド閉環させることでポリアミドイミドの粉末を得た。

前述のポリアミドイミド粉末は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に２０ｗｔ％となる様に溶解させ、ポリアミドイミドワニスを得た。

前述のポリアミドイミドワニスは、真空乾燥下において１５０℃で１時間熱処理し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させ、得られた生成物をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計、および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いて上記ポリアミドイミドの化学構造を解析し、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて上記ポリアミドイミドの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

なお、ＦＴ−ＩＲによるポリアミドイミドの解析においては、イミド基の吸収スペクトルは、ν_Ｃ−Ｎ：１３８０ｃｍ^−１、ν_Ｃ＝Ｏ：１７８０ｃｍ^−１、アミド基の吸収スペクトルは、ν_Ｎ−Ｈ：１５２５ｃｍ^−１、ν_Ｃ＝Ｏ：１６６０ｃｍ^−１、ベンゼン環の吸収スペクトルは、ν_Ｃ＝Ｃ：１５１０ｃｍ^−１、ν_Ｃ＝Ｏ：１５９０ｃｍ^−１、を用いてポリアミドイミドが合成されていることを確認した。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質として減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯ（以下、ＳｉＯ_ｘと表記する）を８０ｗｔ％と、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％とを添加し、さらにバインダーとして実施例１によって合成したポリアミドイミドワニスを、ポリアミドイミドが固形分として１５ｗｔ％になるように調整して、添加し混合分散させた。最後にＮ−メチル−２−ピロリドンの溶媒を添加し、所定の粘度に調整させてペースト状の負極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に負極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて１１０℃の大気雰囲気下で前述の負極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。前述の負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極シートを得た。

前述の負極シートは、電極金型を用いて２１×３１ｍｍの電極サイズに打ち抜き、そして熱処理炉にて３０℃／ｍｉｎの高速昇温で３００℃まで昇温し、１時間保持した後に室温まで急冷させ、実施例１に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、前述の熱処理は、真空中にて実施した。

（実施例２〜１０）
ジアミン成分のモル比を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の手順でポリアミック酸を重合して、加熱によりイミド閉環処理を行い、ポリアミドイミド粉末を得た。また、各得られたポリアミドイミド粉末は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に２０ｗｔ％となる様に溶解させ、ポリアミドイミドワニスを作製した。なお、実施例２〜１０で得られた各ポリアミドイミドの物性は、実施例１と同様の手順で評価した。

さらに実施例１と同様の手順にて、実施例２〜１０に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（比較例１、２）
ジアミン成分をＯＤＡのみ、またはＴＦＭＢのみとし、モル比を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の手順でポリアミック酸を重合して、加熱によりイミド閉環処理を行い、ポリアミドイミド粉末を得た。また、各得られたポリアミドイミド粉末は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に２０ｗｔ％となる様に溶解させ、ポリアミドイミドワニスを作製した。なお、比較例で得られた各ポリアミドイミドの物性においても、実施例１と同様の手順で測定した。

さらに実施例１と同様の手順にて、比較例１、２に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（実施例１１〜１７）
実施例３と同様の手順でポリアミック酸粉末を作製し、イミド閉環における乾燥温度および乾燥時間を種々変更することで、表２に示した重量平均分子量（Ｍｗ）に調整されたポリアミドイミド粉末をそれぞれ得た。なお、得られた各ポリアミドイミド粉末は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に２０ｗｔ％となる様に溶解させ、ポリアミドイミドワニスを作製した。さらに前述の各ポリアミドイミドワニスは、真空乾燥下において１５０℃で熱処理し、得られた生成物をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって重量平均分子量（Ｍｗ）を解析した。

さらに実施例１と同様の手順にて、実施例１１〜１７に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（実施例１８〜２３）
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用負極の作製において、負極活物質層に含まれるポリアミドイミドの量を、表３に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の手順にて、実施例１８〜２３に係る各リチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（実施例２４〜２６）
実施例３、５、８に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極活物質層に含まれる活物質として、ＳｉＯ_ｘと、黒鉛とを１：９の重量比で混合させたものに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて、実施例２４〜２６に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（比較例３、４）
比較例１、２に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極活物質層に含まれる活物質として、ＳｉＯ_ｘと、黒鉛とを１：９の重量比で混合させたものに変更した以外は、比較例１と同様の手順にて、比較例３、４に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（実施例２７〜２９）
実施例３、５、８に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極活物質層に含まれる活物質として、Ｓｉに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて、実施例２７〜２９に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（比較例５、６）
比較例１、２に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極活物質層に含まれる活物質として、Ｓｉに変更した以外は、比較例１と同様の手順にて、比較例５、６に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（実施例３０〜３２）
実施例３、５、８に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極活物質層に含まれる活物質としてＳｉと、ＳｉＯ_ｘとを１：９の重量比で混合させたものに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて、実施例３０〜３２に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（比較例７、８）
比較例１、２に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極に含まれる負極活物質として、Ｓｉと、ＳｉＯ_ｘとを１：９の重量比で混合させたものに変更した以外は、比較例１と同様の手順にて、比較例７、８に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（実施例３３〜３５）
実施例３、５、８に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極活物質層に含まれる活物質としてＳｉと、黒鉛とを１：９の重量比で混合させたものに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて、実施例３３〜３５に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

（比較例９、１０）
比較例１、２に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極に含まれる負極活物質として、Ｓｉと、黒鉛とを１：９の重量比で混合させたものに変更した以外は、比較例１と同様の手順にて、比較例９、１０に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９６ｗｔ％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２ｗｔ％と、バインダーとしてＰＶＤＦを２ｗｔ％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で前述の正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。なお、前述のアルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。前述の正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極シートを得た。

前述の正極シートは、電極金型を用いて２０×３０ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
前述の作製した実施例１〜２２および比較例１〜９の負極と、正極とを、厚さ１６μｍの２２×３３ｍｍサイズのポリエチレン製のセパレーターを介して積層し、電極体を作製した。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて４層で構成された電極体を作製した。なお、前述の負極および正極は、両面に各活物質層を備えているため、負極３枚と正極２枚とセパレーター４枚とで構成されている。さらに、前述の電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波融着機によって取り付けた。そしてこの電極体を、外装体用のアルミニウムのラミネートフィルムに融着させ、前述のラミネートフィルムを折り畳むことで前述の電極体を外装体内に挿入させた。外装体周囲の１辺を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、この開口部より、ＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１モル濃度のＬｉＰＦ_６が添加された電解液を注入した。そして、前述の外装体の開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価＞
実施例と比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、以下の電池特性について評価した。

（充放電サイクル特性）
実施例１〜３５および比較例１〜１０で作製したリチウムイオン二次電池は、下記に示す充放電試験条件によって充放電を繰り返し、充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル試験条件は、２５℃の温度下において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）させて充電容量を測定した。その後、１．０Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流（ＣＣ放電）で放電させて放電容量を測定した。これを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返した後の放電容量維持率によって、充放電サイクル特性を評価した。

なお、０．５Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電した場合、２時間で充電および放電が終了となる電流値のことである。なお、１Ｃの場合では、１時間で充電および放電が終了となる電流値を意味する。

なお、３００サイクル後の放電容量維持率は、以下の計算式によって定義される。
３００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００

（電池セルの厚み膨張率）
実施例および比較例で作製した各リチウムイオン二次電池の充放電前のセル厚みと３００サイクル終了した時点のセルの厚みを測定することで、セル厚みの膨張率を評価した。なお、膨張率は以下の計算式によって定義した。
膨張率（％）＝（３００サイクル後のセル厚み（ｍｍ）−充放電前のセル厚み（ｍｍ））／充放電前のセル厚み（ｍｍ）×１００

（結果）
前述の式（１）と式（２）のａおよびｂのモル比率を種々に調製した実施例１〜１０および比較例１〜２に係るリチウムイオン二次電池の電池特性の結果を表１に示す。なお、充放電サイクル特性、及び電池セルの厚み膨張率については、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例１の測定結果に対する相対比として示す。

表１の結果から、式（１）及び式（２）の繰り返し単位構造を有するポリアミドイミドを負極用バインダーに用いたリチウムイオン二次電池では、電池セルの膨張率が低下し、充放電サイクル特性に優れることが分かった。一方、式（１）及び式（２）の繰り返し単位構造を有さないポリアミドイミドを負極用バインダーに用いた場合、電池セルの膨張率が高く、充放電サイクル特性が低下することが分かった。特に、式（１）のモル比率ａが０．１〜７０％において、顕著な効果が得られることが分かった。

充放電サイクルを１０サイクル終了した実施例３、および比較例１のリチウムイオン二次電池をドライルーム内で分解し、負極を取り出してＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄後、上記負極のＳｉＯ_ｘ活物質表面を２０，０００倍の倍率にてＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）装置にて点分析したときのＥＤＸスペクトル結果を、図２および図３に示す。また、充放電を行っていない実施例３、および比較例１の各負極のＳｉＯ_ｘ活物質のＳＥＭ−ＥＤＸスペクトルの結果を図４および図５に示す。

実施例３で作製したリチウムイオン二次電池の１０サイクル後のＳｉＯ_ｘ活物質では、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の他に、フッ素（Ｆ）が検出された。一方、比較例１における１０サイクル後のＳｉＯ_ｘ活物質では、フッ素は検出されなかった。また、充放電していない実施例３、および比較例１のＳｉＯ_ｘ活物質においてもフッ素は検出されなかった。したがって、本発明に係るポリアミドイミドを用いた負極では、充放電過程にＳｉＯ_ｘ活物質表面にフッ素イオンを含む固体電解質膜（ＳＥＩ被膜）が形成されていることが確認された。

表２に本発明内のポリアミドイミドにおいて、重量平均分子量の異なるポリアミドイミドを用いた実施例３および実施例１１〜１７に係る各リチウムイオン二次電池用負極を用いた場合のリチウムイオン二次電池の膨張率と充放電サイクル特性の結果を示す。なお、表１と同様に、充放電サイクル特性、及び電池セルの厚み膨張率については、実施例１１の測定結果をそれぞれ１００％として、実施例１１の測定結果に対する相対比として示す。

表２より、本発明のポリアミドイミドにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜１００，０００の範囲となる場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルが優れることが確認された。特に重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲となる場合、より優れた充放電サイクルが得られることが分かった。

表３に本発明に係るリチウムイオン二次電池において、その負極活物質層におけるポリアミドイミドの含有率と電池特性との関係について検討した結果を示す。

表３より、リチウムイオン二次電池用負極において、その負極活物質層に含まれる本実施例に係るポリアミドイミドの含有率としては、５〜４０ｗｔ％の範囲となる場合、セルの膨張率ならびに充放電サイクル特性に加えて、レート特性が優れることが確認された。

表４に負極活物質として、ＳｉＯ_ｘと黒鉛とを複合させた場合の実施例２４〜２６と比較例３〜４に係るリチウムイオン二次電池の電池特性の結果を示す。なお、表１と同様に、充放電サイクル特性、及び電池セルの厚み膨張率については、比較例３の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例３の測定結果に対する相対比として示す。

表５に負極活物質として、Ｓｉを用いた場合の実施例２７〜２９と比較例５〜６に係るリチウムイオン二次電池の電池特性の結果を示す。なお、表１と同様に、充放電サイクル特性、及び電池セルの厚み膨張率については、比較例５の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例５の測定結果に対する相対比として示す。

表６に負極活物質として、ＳｉとＳｉＯ_ｘとを複合させた場合の実施例３０〜３２と比較例７〜８に係るリチウムイオン二次電池の電池特性の結果を示す。なお、表１と同様に、充放電サイクル特性、及び電池セルの厚み膨張率については、比較例７の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例７の測定結果に対する相対比として示す。

表７に負極活物質として、Ｓｉと黒鉛とを複合させた場合の実施例３３〜３５と比較例９〜１０に係るリチウムイオン二次電池の電池特性の結果を示す。なお、表１と同様に、充放電サイクル特性、及び電池セルの厚み膨張率については、比較例９の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例９の測定結果に対する相対比として示す。

種々の負極活物質を用いた場合においても、本実施例のポリアミドイミドを負極バインダーとして用いた場合では、比較例のポリアミドイミドを用いた場合よりも電池セルの膨張率の抑制ならびに良好な充放電サイクル特性が得られることを確認した。

１００・・・リチウムイオン二次電池、１０・・・正極（同義：リチウムイオン二次電池
用正極）、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、６０・・・正極リード、
２０・・・負極（同義：リチウムイオン二次電池用負極）、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、６２・・・負極リード、１８・・・セパレーター、３０・・・電極体、５０・・・外装体

Claims (7)

1. 下記の式（１）および式（２）の繰り返し構造単位を有するポリアミドイミドを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極バインダー。ただし、式中のａおよびｂの値は任意であるが、各構造単位の共重合割合をモル比率で示す。
   

   

   

   式（２）中のＡｒは、芳香環を有するアリール基を示し、式（３）、式（４）、式（５）のいずれかを示す。Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、メチル基、ハロゲン、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、またはハロゲン化メチル基などからなる群より選択される置換基を示す。また、式（４）中のＲ_５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。なお、−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎは、０以上５以下の整数である。）
   

   

   

   
   

   
2. 前記ａのモル比率が、０．１〜７０モル％であり、前記ｂのモル比率が、３０〜９９．９モル％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダー。
3. 重量平均分子量（Ｍｗ）が、４，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダー。
4. 集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、導電助剤と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダーとを含み、前記負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素化合物の少なくとも一方が含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
5. 集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、導電助剤と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダーと、それ以外のバインダーとを含み、前記負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素化合物の少なくとも一方が含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記負極活物質層において、前記リチウムイオン二次電池用負極バインダーが、少なくとも５．０重量％以上、４０重量％以下の範囲内で含まれていることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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