JP2016011423A - Working medium for heat cycle, composition for heat cycle system and heat cycle system - Google Patents

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真維 橋本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a working medium for a heat cycle, which working medium has a small global warming potential (GWP) and furthermore can be substituted for HFC-134a and has small composition change and excellent cycle performance (capacity), and to provided a composition for a heat cycle system and a heat cycle system using the composition.SOLUTION: The working medium for a heat cycle is provided which contains an azeotrope-like composition composed of 1 to 99 mass% of (Z)-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)) and 99 to 1 mass% of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).

Description

本発明は、熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムに関する。   The present invention relates to a working medium for heat cycle, a composition for heat cycle system, and a heat cycle system.

冷凍機、空調機器、発電システム（廃熱回収発電等）、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）等に用いられる熱サイクルシステムとしては、作動媒体として、オゾン層への影響が少ないヒドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと記す。）を用いるものが知られている。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。たとえば、自動車用空調装置の冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告書（２００７年）による地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、化合物名の前または化合物の略称の後に（Ｅ）または（Ｚ）等の表記があるものは、幾何異性体のＥ体またはＺ体であることを示す。また、本明細書において地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、特に断りのない限りＩＰＣＣ第４次評価報告書の１００年の値である。   Thermal cycle systems used for refrigerators, air conditioners, power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), latent heat transport devices (heat pipes, etc.), etc. Those using HFC) are known. However, it has been pointed out that HFC may cause global warming. For example, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), which is used as a refrigerant in automotive air conditioners, is based on the Fourth Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Report (2007) The global warming potential is as large as 1430 (100-year value). In addition, in this specification, about halogenated hydrocarbon, the abbreviation of the compound is described in the parenthesis after the compound name, and in this specification, the abbreviation is used instead of the compound name as needed. A compound having a notation such as (E) or (Z) before the compound name or after the abbreviation of the compound indicates that it is an E isomer or Z isomer of a geometric isomer. Moreover, in this specification, a global warming potential (GWP) is the value of 100 years of an IPCC 4th evaluation report unless there is particular notice.

オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体を用いた熱サイクルシステムとしては、ヒドロフルオロオレフィン（以下、ＨＦＯと記す。）を用いた熱サイクルシステムが提案されている。ＨＦＯは、オゾン層への影響が少ないうえ、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するため、地球温暖化への影響も少ない。   A thermal cycle system using hydrofluoroolefin (hereinafter referred to as HFO) has been proposed as a thermal cycle system using a working medium that has little influence on the ozone layer and little influence on global warming. . HFO has little influence on the ozone layer, and has a carbon-carbon double bond that is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere, and therefore has little influence on global warming.

具体的には、以下の（１）〜（３）の熱サイクルシステムが挙げられる。
（１）３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（例えば、特許文献１参照。）。
（２）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（例えば、特許文献２参照。）。
（３）（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（例えば、特許文献３参照。）。 Specifically, the following heat cycle systems (1) to (3) are mentioned.
(1) 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 2,3,3 , 3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,1,2-trifluoropropene (HFO-1243yc) and the like thermal cycle system using a working medium (see, for example, Patent Document 1).
(2) 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), cis-1,3,3 A thermal cycle system using a working medium containing 3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)), HFO-1234yf, or the like (see, for example, Patent Document 2).
(3) Thermal cycle system using a working medium containing (E) -1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and (Z) -1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) (For example, refer to Patent Document 3).

しかし、熱サイクルシステム（１）、（２）は、いずれもサイクル性能（能力）が不充分であった。   However, both the thermal cycle systems (1) and (2) have insufficient cycle performance (capability).

また、一般に、非共沸組成物を作動媒体とした際には、作動媒体が、保管や移送のために収容された圧力容器から、熱サイクルシステム機器である冷凍空調機器等へ充てん(移充てん)される際や、冷凍空調機器から漏えいした際に、組成変化を生じることがある。さらに、作動媒体の組成が変化した場合には、作動媒体を初期の組成に復元することが困難である。そのため、非共沸組成物を作動媒体として使用した際には、作動媒体の管理性に劣るという課題があった。また、非共沸組成物を作動媒体として使用した際には、温度勾配が大きくなるという課題もあった。   In general, when a non-azeotropic composition is used as a working medium, the working medium is charged (transferred) from a pressure vessel accommodated for storage or transfer to a refrigeration air conditioner or the like that is a thermal cycle system device. ) Or when leaking from refrigeration and air-conditioning equipment, the composition may change. Furthermore, when the composition of the working medium changes, it is difficult to restore the working medium to the initial composition. Therefore, when a non-azeotropic composition is used as a working medium, there has been a problem that the manageability of the working medium is poor. In addition, when a non-azeotropic composition is used as a working medium, there is a problem that a temperature gradient becomes large.

特開平４−１１０３８８号公報JP-A-4-110388 特表２００６−５１２４２６号公報JP-T-2006-512426 国際公開第２０１２／１５７７６５号International Publication No. 2012/157765

本発明は、ＧＷＰを小さくしつつＨＦＣ−１３４ａに代替可能で、さらに、気液間の組成変化が小さく、温度勾配が小さく、サイクル性能（能力）に優れる熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムを提供することを目的とする。   The present invention can be replaced with HFC-134a while reducing GWP, and further has a small composition change between gas and liquid, a small temperature gradient, and excellent cycle performance (capability). It is an object of the present invention to provide a composition and a heat cycle system using the composition.

本発明は、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。   The present invention provides a working medium for heat cycle, a composition for heat cycle system, and a heat cycle system having the following configurations.

［１］ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物を含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］前記共沸様組成物が、前記ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を１〜９９質量％、前記ＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆを９９〜１質量％含む［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記共沸様組成物の割合が５０質量％以上である［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［４］前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の割合が８０質量％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の割合が２０質量％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［６］前記共沸様組成物がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａを含み、前記共沸様組成物に含有される前記ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と前記ＨＦＣ−１３４ａの合計質量に対する前記ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の割合が２０質量％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。 [1] A working medium for thermal cycle, comprising an azeotrope-like composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf.
[2] The thermal cycle according to [1], wherein the azeotrope-like composition contains 1 to 99% by mass of the HFO-1132 (Z) and 99 to 1% by mass of the HFC-134a and / or HFO-1234yf. Working medium.
[3] The working medium for heat cycle according to [1] or [2], wherein the ratio of the azeotrope-like composition to the total amount of the working medium for heat cycle is 50% by mass or more.
[4] The thermal cycle working medium according to any one of [1] to [3], wherein a ratio of the HFO-1132 (Z) to the total amount of the thermal cycle working medium is 80% by mass or less.
[5] The working medium for heat cycle according to any one of [1] to [4], wherein a ratio of the HFO-1132 (Z) to the total amount of the working medium for heat cycle is 20% by mass or more.
[6] The azeotrope-like composition contains HFO-1132 (Z) and HFC-134a, and is based on the total mass of the HFO-1132 (Z) and the HFC-134a contained in the azeotrope-like composition. The working medium for heat cycle according to any one of [1] to [4], wherein the ratio of HFO-1132 (Z) is 20% by mass or less.

［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［８］［７］に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［９］冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［８］に記載の熱サイクルシステム。
［１０］ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である［９］に記載の熱サイクルシステム。 [7] A composition for a heat cycle system, comprising the working medium for heat cycle according to any one of [1] to [6] and a refrigerating machine oil.
[8] A thermal cycle system using the composition for a thermal cycle system according to [7].
[9] The thermal cycle system according to [8], which is a refrigeration / refrigeration device, an air conditioning device, a power generation system, a heat transport device, or a secondary cooler.
[10] Room air conditioner, store packaged air conditioner, building packaged air conditioner, facility packaged air conditioner, gas engine heat pump, train air conditioner, automotive air conditioner, built-in showcase, separate showcase, commercial refrigerator / refrigerator The heat cycle system according to [9], which is an ice making machine or a vending machine.

本発明によれば、ＧＷＰを小さくしつつＨＦＣ−１３４ａに代替可能で、さらに、気液間の組成変化が小さく、温度勾配が小さく、サイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物を提供することができる。また、サイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to substitute for HFC-134a while reducing the GWP, and further, the composition change between gas and liquid is small, the temperature gradient is small, and the thermal cycle system that provides the cycle performance (capability) is excellent. Compositions for working media and thermal cycling systems can be provided. Moreover, the thermal cycle system which is excellent in cycle performance (capability) can be provided.

ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａからなる組成物の気液平衡グラフである。It is a vapor-liquid equilibrium graph of the composition which consists of HFO-1132 (Z) and HFC-134a. ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる組成物の気液平衡グラフである。It is a vapor-liquid equilibrium graph of the composition which consists of HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf. 冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。It is a schematic structure figure showing an example of a refrigerating cycle system. 冷凍サイクルシステムにおける熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。It is the cycle figure which described the state change of the working medium for thermal cycles in a refrigerating cycle system on a pressure-enthalpy diagram. 実施例におけるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）／ＨＦＣ−１３４ａ／空気系の燃焼範囲を示した図である。It is the figure which showed the combustion range of the HFO-1132 (Z) / HFC-134a / air system in an Example.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクル用作動媒体］
本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物を含む熱サイクル用の作動媒体である。 Embodiments of the present invention will be described below.
[Working medium for thermal cycle]
The working medium for heat cycle of the present invention is a working medium for heat cycle containing an azeotrope-like composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf.

本明細書において、共沸組成物とは、２成分以上の混合液の気液平衡状態において、気相と液相の組成が同じである、すなわち比揮発度が１．００である組成物をいい、共沸様組成物は共沸組成物における気液平衡時の前記挙動と略同様の挙動を示す組成物をいう。なお、共沸様組成物は、共沸組成物と同等に取り扱えるため、本明細書において、共沸様組成物は共沸組成物を含むものとする。   In the present specification, an azeotropic composition is a composition in which the composition of the gas phase and the liquid phase is the same, that is, the relative volatility is 1.00, in a vapor-liquid equilibrium state of a mixture of two or more components. An azeotrope-like composition refers to a composition that exhibits substantially the same behavior as the aforementioned behavior at the time of vapor-liquid equilibrium in the azeotropic composition. In addition, since an azeotrope-like composition can be handled equivalent to an azeotrope composition, in this specification, an azeotrope-like composition shall contain an azeotrope composition.

ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸組成物は、以下の式で示される比揮発度が１．００である。   An azeotropic composition composed of HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf has a relative volatility of 1.00 represented by the following formula.

（比揮発度を求める式）
比揮発度＝（気相部におけるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の質量％／気相部におけるＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆの質量％）／（液相部におけるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の質量％／液相部におけるＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆの質量％） (Formula for calculating relative volatility)
Specific volatility = (mass% of HFO-1132 (Z) in the gas phase part / mass% of HFC-134a and / or HFO-1234yf in the gas phase part) / (mass of HFO-1132 (Z) in the liquid phase part) % / Mass% of HFC-134a and / or HFO-1234yf in the liquid phase part)

なお、上記比揮発度は気液平衡状態のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合物の気相および液相の組成を測定することで求められる。また、該混合物における上記構成成分の割合を種々変更して比揮発度を測定することで、比揮発度が１．００となる共沸組成が求められる。さらに、上記測定において比揮発度が共沸組成と略同様と判断される範囲にある混合物を共沸様組成物として本発明に用いる。   The relative volatility is determined by measuring the composition of the gas phase and liquid phase of a mixture of HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf in a vapor-liquid equilibrium state. In addition, an azeotropic composition with a relative volatility of 1.00 is determined by measuring the relative volatility by variously changing the ratio of the above-mentioned constituents in the mixture. Furthermore, a mixture in which the relative volatility is determined to be substantially the same as the azeotropic composition in the above measurement is used in the present invention as an azeotrope-like composition.

本発明に用いるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａの共沸様組成物の組成範囲、および、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆの共沸様組成物の組成範囲は、例えば、以下の方法で求めることができる。   The composition range of the azeotrope-like composition of HFO-1132 (Z) and HFC-134a and the composition range of the azeotrope-like composition of HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf used in the present invention are, for example, as follows: It can be obtained by this method.

（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａの共沸様組成物）
所定の濃度のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＣ−１３４ａを、２５℃で耐圧容器内に充填し、撹拌した後、気液平衡状態となるまで静置した。その後、耐圧容器内の気相および液相を採取し、それぞれガスクロマトグラフによって組成の分析を行った。また、両者の組成比から、上に説明した比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表１に示す。 (Azeotropic composition of HFO-1132 (Z) and HFC-134a)
HFO-1132 (Z) and HFC-134a having predetermined concentrations were filled in a pressure-resistant container at 25 ° C., stirred, and allowed to stand until a gas-liquid equilibrium state was reached. Thereafter, the gas phase and the liquid phase in the pressure vessel were collected, and the composition was analyzed by gas chromatography. Moreover, relative volatility was calculated | required from the composition ratio of both by the formula which calculates | requires the relative volatility demonstrated above. The results are shown in Table 1.

Figure 2016011423
Figure 2016011423

さらに、表１の結果に基いて、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＣ−１３４ａからなる組成物の気液平衡グラフを作成した。これを、図１に示す。図１は、上記各種組成を変えて準備されたＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａからなる混合物の気液平衡状態における、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示すグラフである。図１において、実線が上記で測定されたＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示し、破線は気相と液相における組成が一致する比揮発度１．００となる直線を示す。図１において実線で示す曲線と破線で示す直線の交点が共沸組成であり、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）：ＨＦＣ−１３４ａ＝２３．６質量％：７６．４質量％である。   Furthermore, based on the result of Table 1, the vapor-liquid equilibrium graph of the composition which consists of HFO-1132 (Z) and HFC-134a was created. This is shown in FIG. FIG. 1 shows the liquid phase concentration (mass%) and gas phase of HFO-1132 (Z) in a vapor-liquid equilibrium state of a mixture consisting of HFO-1132 (Z) and HFC-134a prepared by changing the above various compositions. It is a graph which shows the relationship of density | concentration (mass%). In FIG. 1, the solid line shows the relationship between the liquid phase concentration (mass%) and the gas phase concentration (mass%) of HFO-1132 (Z) measured above, and the broken lines match the compositions in the gas phase and the liquid phase. A straight line having a relative volatility of 1.00 is shown. In FIG. 1, the intersection of the curve indicated by the solid line and the straight line indicated by the broken line is the azeotropic composition, and HFO-1132 (Z): HFC-134a = 23.6% by mass: 76.4% by mass.

また、図１より、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＣ−１３４ａからなる組成物においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が１〜９９質量％の範囲で気液平衡状態における液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係が、上記破線で示す比揮発度１．００の直線に近似していることがわかる。上記測定結果によれば、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＣ−１３４ａからなる共沸様組成物は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａの質量比（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）［質量％］／ＨＦＣ−１３４ａ［質量％］）が１／９９〜９９／１の範囲で、比揮発度が１．００±０．１０の範囲である。   Moreover, in the composition which consists of HFO-1132 (Z) and HFC-134a from FIG. 1, the liquid phase concentration (mass%) in a gas-liquid equilibrium state in the range whose HFO-1132 (Z) is 1-99 mass%. It can be seen that the relationship between the gas phase concentration (mass%) approximates the straight line having the relative volatility of 1.00 indicated by the broken line. According to the above measurement results, the azeotrope-like composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a is a mass ratio of HFO-1132 (Z) and HFC-134a (HFO-1132 (Z) [mass%]. / HFC-134a [mass%]) is in the range of 1/99 to 99/1, and the relative volatility is in the range of 1.00 ± 0.10.

（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆの共沸様組成物）
また、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる組成物について、上記共沸組成を求める試験と同様に所定の組成における気相および液相の組成分析を行う試験を行い、両者の組成比から、上に説明した比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表２に示す。 (Azeotropic composition of HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf)
Moreover, about the composition which consists of HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf, the test which performs the compositional analysis of the gaseous phase and liquid phase in a predetermined composition similarly to the test which calculates | requires the said azeotropic composition, and composition ratio of both From this, the relative volatility was determined by the formula for determining the relative volatility described above. The results are shown in Table 2.

Figure 2016011423
Figure 2016011423

さらに、表２の結果に基いて、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる組成物の気液平衡グラフを作成した。これを、図２に示す。図２は、上記各種組成を変えて準備されたＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる混合物の気液平衡状態における、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示すグラフである。図２において、実線が上記で測定されたＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示し、破線は気相と液相における組成が一致する比揮発度１．００となる直線を示す。図２において実線で示す曲線と破線で示す直線の交点が共沸組成であり、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＝３６質量％：６４質量％である。   Furthermore, based on the result of Table 2, the vapor-liquid equilibrium graph of the composition which consists of HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf was created. This is shown in FIG. FIG. 2 shows the liquid phase concentration (mass%) and gas phase of HFO-1132 (Z) in a vapor-liquid equilibrium state of a mixture composed of HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf prepared by changing the above various compositions. It is a graph which shows the relationship of density | concentration (mass%). In FIG. 2, the solid line shows the relationship between the liquid phase concentration (mass%) and the gas phase concentration (mass%) of HFO-1132 (Z) measured above, and the broken lines match the compositions in the gas phase and the liquid phase. A straight line having a relative volatility of 1.00 is shown. In FIG. 2, the intersection of the curve indicated by the solid line and the straight line indicated by the broken line is the azeotropic composition, and HFO-1132 (Z): HFO-1234yf = 36% by mass: 64% by mass.

また、図２より、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる組成物においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が１〜９９質量％の範囲で気液平衡状態における液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係が、上記破線で示す比揮発度１．００の直線に近似していることがわかる。上記測定結果によれば、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆの質量比（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）［質量％］／ＨＦＣ−１３４ａ［質量％］）が１／９９〜９９／１の範囲で、比揮発度が１．００±０．４０の範囲である。   Moreover, from FIG. 2, in the composition which consists of HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf, the liquid phase concentration (mass%) in a gas-liquid equilibrium state in the range whose HFO-1132 (Z) is 1-99 mass% It can be seen that the relationship between the gas phase concentration (mass%) approximates the straight line having the relative volatility of 1.00 indicated by the broken line. According to the above measurement results, the azeotrope-like composition composed of HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf is a mass ratio of HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf (HFO-1132 (Z) [mass%]. / HFC-134a [mass%]) is in the range of 1/99 to 99/1, and the relative volatility is in the range of 1.00 ± 0.40.

また、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点は、圧力が１．０１３×１０５Ｐａで測定される値で、それぞれ、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の沸点：−２８℃、ＨＦＣ−１３４ａの沸点：−２６℃、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点：−２９℃であり、それぞれ沸点が極めて近い。ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆの３成分からなる熱サイクル用作動媒体の温度勾配は、後述の実施例で示すようにＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＯ−１２３４ｙｆの２成分からなる熱サイクル用作動媒体の温度勾配と近似した動向を示す。 The boiling points of HFO-1132 (Z), HFC-134a, and HFO-1234yf are values measured at a pressure of 1.013 × 10 5 Pa, respectively, and the boiling point of HFO-1132 (Z) is −28 ° C. The boiling point of HFC-134a is −26 ° C., the boiling point of HFO-1234yf is −29 ° C., and the boiling points are very close to each other. The temperature gradient of the working medium for heat cycle consisting of three components of HFO-1132 (Z), HFC-134a and HFO-1234yf is shown in the examples below, as shown in the examples below. HFO-1132 (Z) and HFC-134a or HFO- The trend which approximated the temperature gradient of the working medium for heat cycle which consists of two components of 1234yf is shown.

以下に説明するように、温度勾配は、共沸様組成を反映するファクターであり、組成物の温度勾配が１．００以下であれば、当該組成物が共沸様組成であるといえる。したがって、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる組成物についても、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる組成物と同様に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａの質量比（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）［質量％］／（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ［質量％］＋ＨＦＣ−１３４ａ［質量％］））が１／９９〜９９／１の範囲で共沸様組成物を形成するといえる。   As will be described below, the temperature gradient is a factor reflecting the azeotrope-like composition. If the temperature gradient of the composition is 1.00 or less, it can be said that the composition has an azeotrope-like composition. Therefore, the composition comprising HFO-1132 (Z), HFC-134a and HFO-1234yf is similar to the composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a or HFO-1234yf. ) And the mass ratio of HFO-1234yf and HFC-134a (HFO-1132 (Z) [mass%] / (HFO-1234yf [mass%] + HFC-134a [mass%])) is 1/99 to 99/1. It can be said that an azeotrope-like composition is formed in the range of.

上記の結果を勘案して、本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物として、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合が１〜９９質量％、ＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が９９〜１質量％の組成物を選択することとした。   Considering the above results, in the working medium for heat cycle of the present invention, HFO-1132 (Z) is an azeotrope-like composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf. A composition having a content ratio of 1 to 99% by mass and a content ratio of HFC-134a and / or HFO-1234yf of 99 to 1% by mass was selected.

ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が上記した範囲であれば、気液両相の組成比の差が極めて小さく、組成の安定性に優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。また、本発明の熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用した場合に、移充てん、あるいは機器からの漏えい時の組成変化が極めて小さいため、極めて安定したサイクル性能が得られる。そのため、熱サイクル用作動媒体の管理が容易であるという利点を有し、一定の能力を維持しながら効率をより高めることで良好なサイクル性能を得ることができる。   In the azeotrope-like composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf, the content ratio of HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf should be within the above-mentioned range. For example, it is possible to obtain a working medium for heat cycle in which the difference in composition ratio between the gas-liquid phases is extremely small and the composition stability is excellent. In addition, when the working medium for heat cycle of the present invention is applied to a heat cycle system, the composition change at the time of transfer or leakage from equipment is extremely small, so that extremely stable cycle performance can be obtained. Therefore, there is an advantage that management of the working medium for heat cycle is easy, and good cycle performance can be obtained by further improving efficiency while maintaining a certain capacity.

また、混合物を作動媒体として使用した場合に、該混合物の作動媒体としての性能をはかる指標の一つとして、「温度勾配」が用いられる。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物を含有するため、温度勾配が０に近い。したがって、これを熱サイクルシステムに適用した場合に、以下に説明するように、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることができる。   Further, when the mixture is used as a working medium, “temperature gradient” is used as one of the indexes for measuring the performance of the mixture as a working medium. A temperature gradient is defined as the nature of heat exchangers, such as evaporation in an evaporator or condensation in a condenser, with different start and end temperatures. Since the working medium for heat cycle of the present invention contains an azeotrope-like composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf, the temperature gradient is close to zero. Therefore, when this is applied to a thermal cycle system, an energy efficient thermal cycle system can be obtained as described below.

共沸様組成物を作動媒体として用いる場合の熱サイクルシステムにおける温度勾配の影響について、図３に示す熱サイクルシステムに用いた場合を例に以下に説明する。   The influence of the temperature gradient in the thermal cycle system when the azeotrope-like composition is used as the working medium will be described below by taking the case of using the thermal cycle system shown in FIG. 3 as an example.

図３は、本発明の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。   FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of the refrigeration cycle system of the present invention. The refrigeration cycle system 10 compresses the working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B, and cools and liquefies the working medium vapor B discharged from the compressor 11 to operate at a low temperature and high pressure. The condenser 12 as the medium C, the expansion valve 13 that expands the working medium C discharged from the condenser 12 to form the low-temperature and low-pressure working medium D, and the working medium D discharged from the expansion valve 13 are heated. A system schematically including an evaporator 14 that is a high-temperature and low-pressure working medium vapor A, a pump 15 that supplies a load fluid E to the evaporator 14, and a pump 16 that supplies a fluid F to the condenser 12. is there.

冷凍サイクルシステム１０において、作動媒体は、蒸発時、蒸発器１４の入口から出口に向かい温度が上昇し、反対に凝縮時、凝縮器１２の入口から出口に向かい温度が低下する。冷凍サイクルシステム１０においては、蒸発器１４および凝縮器１２において、作動媒体と対向して流れる水や空気等の熱源流体との間で熱交換を行うことにより構成されている。熱源流体は、冷凍サイクルシステム１０において、蒸発器１４では「Ｅ→Ｅ’」で示され、凝縮器１２では「Ｆ→Ｆ’」で示される。   In the refrigeration cycle system 10, the temperature of the working medium increases from the inlet to the outlet of the evaporator 14 during evaporation, and conversely decreases during condensation from the inlet to the outlet of the condenser 12. In the refrigeration cycle system 10, the evaporator 14 and the condenser 12 are configured by exchanging heat with a heat source fluid such as water or air that flows facing the working medium. The heat source fluid is indicated by “E → E ′” in the evaporator 14 and “F → F ′” in the condenser 12 in the refrigeration cycle system 10.

ここで、単一組成の作動媒体を用いた場合には温度勾配がないため、蒸発器１４の出口温度と入口温度との温度差がほぼ一定である。また、共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合、組成変化がないため、作動媒体として用いる場合に、単一組成の作動媒体とほぼ等しく取り扱える。また、共沸様組成物は、蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動が小さく、共沸組成物と同等に取り扱える。したがって、共沸組成物または共沸様組成物を作動媒体として用いた場合にも、蒸発器１４の出口温度と入口温度との温度差がほぼ一定となる。   Here, when a single composition working medium is used, there is no temperature gradient, so the temperature difference between the outlet temperature and the inlet temperature of the evaporator 14 is substantially constant. In addition, since the azeotropic composition does not change in composition when the composition is repeatedly evaporated and condensed, when used as a working medium, the azeotropic composition can be handled almost equally as a working medium having a single composition. In addition, the azeotrope-like composition has a small variation in composition when repeated evaporation and condensation, and can be handled in the same manner as the azeotrope composition. Therefore, even when an azeotropic composition or an azeotrope-like composition is used as the working medium, the temperature difference between the outlet temperature and the inlet temperature of the evaporator 14 is substantially constant.

一方、非共沸組成物を用いた場合は、温度差が一定とならない。例えば、蒸発器１４で、０℃で蒸発させようとした場合、入口温度が０℃よりも低い温度となり、蒸発器１４において着霜する問題が生じる。特に、温度勾配が大きいほど、入口温度が低くなり、着霜の可能性が大きくなる。   On the other hand, when the non-azeotropic composition is used, the temperature difference is not constant. For example, when the evaporator 14 is used to evaporate at 0 ° C., the inlet temperature becomes lower than 0 ° C., which causes a problem of frost formation in the evaporator 14. In particular, the larger the temperature gradient, the lower the inlet temperature and the greater the possibility of frost formation.

また、例えば、上記冷凍サイクルシステム１０に示されるとおり、通常、熱サイクルシステムにおいては、蒸発器１４および凝縮器１２等の熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体とは常に対向流にすることにより熱交換効率の向上をはかる工夫がされている。ここで、起動時を別とし、一般に長期稼働する安定運転状態においては熱源流体の温度差が小さいことから、気液両相の組成が大きく異なる非共沸組成物の場合、温度勾配が大きいため、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。これに対し、共沸組成物を作動媒体として用いた場合には、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることができる。   Further, for example, as shown in the refrigeration cycle system 10, in the heat cycle system, the working medium flowing through the heat exchanger such as the evaporator 14 and the condenser 12 and the heat source fluid such as water and air are always opposed to each other. The device is designed to improve the heat exchange efficiency by making it flow. Here, since the temperature difference of the heat source fluid is small in a stable operation state that is generally operated for a long time apart from the start-up time, the temperature gradient is large in the case of a non-azeotropic composition in which the composition of the gas-liquid phase is greatly different. It is difficult to obtain an energy efficient thermal cycle system. On the other hand, when an azeotropic composition is used as a working medium, an energy efficient thermal cycle system can be obtained.

また、冷凍サイクルシステム１０に気液両相の組成が大きく異なる非共沸組成物を用いた場合、システム１０内を循環する非共沸組成物が漏えいした場合に、その前後でシステム１０内を循環する非共沸組成物の組成が大きく変化する原因になる。   Further, when a non-azeotropic composition in which the composition of the gas-liquid phase is greatly different is used for the refrigeration cycle system 10, when the non-azeotropic composition circulating in the system 10 leaks, This causes a significant change in the composition of the circulating non-azeotropic composition.

（熱サイクル用作動媒体の組成）
本発明の熱サイクル用作動媒体におけるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有量は、熱サイクル用作動媒体全量に対して８０質量％以下であることが好ましい。 (Composition of working medium for thermal cycle)
The content of HFO-1132 (Z) in the working medium for heat cycle of the present invention is preferably 80% by mass or less with respect to the total amount of the working medium for heat cycle.

ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は、単独で用いた場合に高温または高圧下で着火源があると自己分解する、いわゆる自己分解性を有することが知られている。本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、ＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆと混合してＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有量を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑えることができる。このとき、後述の実施例に示すように、ＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物中のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合を８０質量％以下に調整することで、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下で自己分解性を有しないため、信頼性のより高い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。   It is known that HFO-1132 (Z) has a so-called self-decomposing property that self-decomposes when an ignition source is present at a high temperature or high pressure when used alone. In the working medium for heat cycle of the present invention, HFO-1132 (Z) is mixed with HFC-134a and / or HFO-1234yf to make a mixture with a reduced content of HFO-1132 (Z). Decomposition reaction can be suppressed. At this time, as shown in the examples described later, by adjusting the content ratio of HFO-1132 (Z) in the azeotrope-like composition composed of HFC-134a and / or HFO-1234yf to 80% by mass or less, Since it does not have self-decomposability under temperature and pressure conditions when applied to a heat cycle system, a highly reliable working medium for heat cycle can be obtained.

また、本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物にさらに、後述する任意成分を含有する場合にも、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合が熱サイクル用作動媒体全量に対して８０質量％以下であることで、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下で自己分解性を有しないため、信頼性の高い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。より高い安全性を得るためには、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合は、熱サイクル用作動媒体全量に対して６０質量％以下であることがより好ましい。   Further, when the working fluid for heat cycle of the present invention further contains an optional component described later in the azeotrope-like composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf, −1132 (Z) content is 80% by mass or less with respect to the total amount of the working medium for heat cycle, and it does not have self-decomposability under temperature and pressure conditions when applied to a heat cycle system. A highly efficient working medium for heat cycle can be obtained. In order to obtain higher safety, the content of HFO-1132 (Z) is more preferably 60% by mass or less with respect to the total amount of the working medium for heat cycle.

なお、本発明の熱サイクル用作動媒体においては、自己分解性を有する組成であっても使用条件によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。   The working medium for heat cycle of the present invention can be used in a heat cycle system even if it has a self-decomposable composition, depending on the use conditions, with careful handling.

本発明の熱サイクル用作動媒体の全量に対するＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。作動媒体におけるサイクル性能としては、成績係数、冷凍能力が挙げられるが、本発明の熱サイクル用作動媒体がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を２０質量％以上含有することで、ＧＷＰを小さくしつつ、例えばＨＦＣ−１３４ａを基準（１．０００）とした成績係数、冷凍能力との比較において、本発明の熱サイクル用作動媒体の、サイクル性能を向上させることができる。   The ratio of HFO-1132 (Z) to the total amount of the working medium for heat cycle of the present invention is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Examples of the cycle performance in the working medium include a coefficient of performance and a refrigerating capacity. The working medium for heat cycle of the present invention contains 20 mass% or more of HFO-1132 (Z), for example, while reducing GWP, In comparison with the coefficient of performance and refrigeration capacity based on HFC-134a (1.000), the cycle performance of the working medium for heat cycle of the present invention can be improved.

ここで、下記表３に、後述の実施例と同様の方法で測定された本発明の熱サイクル用作動媒体が含有する各化合物の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）のＨＦＣ−１３４ａに対する相対性能（各熱サイクル用作動媒体／ＨＦＣ−１３４ａ）およびＧＷＰを示す。ＧＷＰは熱サイクル用作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標である。なお、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のＧＷＰは、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定したとして想定される値である。   Here, in Table 3 below, the refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) of each compound contained in the working medium for heat cycle of the present invention measured by the same method as in the examples described later is relative to HFC-134a. Performance (working medium for each thermal cycle / HFC-134a) and GWP are shown. GWP is an index for measuring the influence of the working medium for heat cycle on global warming. In addition, GWP of HFO-1132 (Z) is a value assumed that it measured according to the IPCC 4th evaluation report.

Figure 2016011423
Figure 2016011423

本明細書において、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。例えば、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａの質量比１：１の混合物におけるＧＷＰは、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のＧＷＰを１０として算出して、（１０＋１４３０）／２＝７２０である。本発明の熱サイクル用作動媒体に用いるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）やＨＦＯ−１２３４ｙｆはＨＦＣ−１３４ａに比べてＧＷＰが桁違いに低い。したがって、本発明の熱サイクル用作動媒体のＧＷＰは、これらを含有することにより、代替の対象とするＨＦＣ−１３４ａ単独で構成される作動媒体と比べてＧＷＰが必ず低いものとなる。   In this specification, GWP in the mixture is a weighted average based on the composition mass. For example, the GWP in a mixture of HFO-1132 (Z) and HFC-134a in a mass ratio of 1: 1 is (10 + 1430) / 2 = 720, with the GWP of HFO-1132 (Z) calculated as 10. HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf used for the working medium for heat cycle of the present invention have GWP orders of magnitude lower than HFC-134a. Therefore, the GWP of the working medium for heat cycle of the present invention always has a lower GWP than the working medium composed of HFC-134a alone to be replaced by containing these.

また、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は通常の条件下では不燃性であるが、高濃度の空気の混入下で高圧、高温にすると可燃性になることがある。ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）にＨＦＣ−１３４ａを混合することで、燃焼性を抑えることができる。具体的には、後述する実施例で示すように、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａの混合物中における、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）／ＨＦＣ−１３４ａ（質量比）＝２３．３／７６．７以下であれば、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａの混合物は、いかなる割合で空気と混合された場合でも、燃焼性を持たない。以下、ある化合物、組成物が「燃焼性を持たない」とは、いかなる割合で空気と混合した場合でも、燃焼性を持たないことをいう。   HFO-1132 (Z) is nonflammable under normal conditions, but may become flammable at high pressure and high temperature in the presence of high-concentration air. Combustibility can be suppressed by mixing HFC-134a with HFO-1132 (Z). Specifically, as shown in the Example mentioned later, in the mixture of HFO-1132 (Z) and HFC-134a, HFO-1132 (Z) / HFC-134a (mass ratio) = 23.3 / 76. If it is 7 or less, the mixture of HFO-1132 (Z) and HFC-134a does not have combustibility when mixed with air at any ratio. Hereinafter, “a compound or composition does not have combustibility” means that it does not have combustibility when mixed with air at any ratio.

したがって、本発明の熱サイクル用作動媒体が含有する共沸様組成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＣ−１３４ａのみで構成する場合には、当該共沸様組成物に含有されるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＣ−１３４ａの合計質量に対するＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の割合が２３．３質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。当該共沸様組成物中のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の割合が２３．３質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であれば、熱サイクル用作動媒体が熱サイクルシステム外に漏洩した場合においても、燃焼性を持たないことから、極めて安全性の高い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。   Therefore, when the azeotrope-like composition contained in the working fluid for heat cycle of the present invention is composed only of HFO-1132 (Z) and HFC-134a, the HFO- contained in the azeotrope-like composition. The ratio of HFO-1132 (Z) to the total mass of 1132 (Z) and HFC-134a is preferably 23.3 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less. If the proportion of HFO-1132 (Z) in the azeotrope-like composition is 23.3 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, when the working medium for heat cycle leaks out of the heat cycle system However, since it does not have combustibility, it is possible to obtain an extremely safe working medium for heat cycle.

なお、本発明における熱サイクル用作動媒体における共沸様組成物が、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＣ−１３４ａからなる場合であって、後述するような、上記共沸様組成物以外に任意に含有してもよい化合物（以下、「任意成分」という。）をさらに含有する場合には、任意成分として、燃焼性を持たない化合物を用いることが好ましい。このような、燃焼性を持たない化合物としては後述する任意成分の中では、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。   In the present invention, the azeotrope-like composition in the working medium for heat cycle is composed of HFO-1132 (Z) and HFC-134a, and the azeotrope-like composition as described later is arbitrarily selected. When a compound that may be contained (hereinafter referred to as “optional component”) is further contained, it is preferable to use a compound having no flammability as the optional component. Examples of such non-combustible compounds include pentafluoroethane and pentafluoropropane among the optional components described below.

本発明の熱サイクル用作動媒体における、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物の含有割合は、熱サイクル用作動媒体全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。   The content of the azeotrope-like composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf in the working fluid for heat cycle of the present invention is 50% by mass with respect to the total amount of the working fluid for heat cycle. Preferably, it is 60 mass% or more, more preferably 80 mass%.

本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物を５０質量％以上含有することで、サイクル性能に優れる上に、組成変化および温度勾配をより小さくすることができる。本発明の熱サイクル用作動媒体において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物のみで構成すれば、組成変化および温度勾配がほぼ０に近い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。   The working medium for heat cycle of the present invention contains 50% by mass or more of an azeotrope-like composition composed of HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf, so that the cycle performance is excellent. Composition changes and temperature gradients can be made smaller. In the working medium for heat cycle of the present invention, when it is composed only of an azeotrope-like composition composed of HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf, the composition change and the temperature gradient are nearly zero. A working medium for cycle can be obtained.

（任意成分）
本発明の熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲で上記共沸様組成物以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。 (Optional component)
The working medium for heat cycle of the present invention may optionally contain a compound that is normally used as a working medium in addition to the azeotrope-like composition as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明の熱サイクル用作動媒体が、上記共沸様組成物以外に任意に含有してもよい化合物（以下、任意成分という。）としては、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ、ＨＦＣ−１３４ａ以外の炭素−炭素二重結合を有しないＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯおよびＣＦＯが挙げられる。   As the compound (hereinafter referred to as an optional component) which the working medium for heat cycle of the present invention may optionally contain in addition to the azeotrope-like composition, HFO other than HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf , HFC having no carbon-carbon double bond other than HFC-134a, hydrocarbon, HCFO and CFO.

本発明の熱サイクル用作動媒体において、任意成分の含有量は合量で、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。任意成分の含有量が２０質量％を超えると、冷媒等の用途において、熱サイクル機器からの漏えいが生じた場合、熱サイクル用作動媒体の組成変化が大きくなるおそれがある等、冷媒管理性が低下することがある。   In the working medium for heat cycle of the present invention, the content of optional components is a total amount, preferably 20% by weight or less, and preferably 10% by weight or less in the working medium for heat cycle (100% by weight). If the content of the optional component exceeds 20% by mass, the refrigerant manageability can be improved, for example, when the leakage from the heat cycle equipment occurs in the application of the refrigerant or the like, the composition change of the working medium for the heat cycle may increase. May decrease.

（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ）
本発明の熱サイクル用作動媒体が含んでもよいＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯとしては、(Ｅ)−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２(Ｅ)）、ＨＦＯ−１２６１ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｃ、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等が挙げられる。ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (HFO other than HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf)
Examples of HFO other than HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf that may be included in the working fluid for heat cycle of the present invention include (E) -1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)), HFO-1261yf. , HFO-1243yc, trans-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (E)), cis-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (Z )), HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (Z), HFO-1243zf, and the like. HFO may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯを含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。   When the working medium for heat cycle of the present invention contains HFO other than HFO-1132 (Z) and HFO-1234yf, the content thereof is 1 to 20% by weight in the working medium for heat cycle (100% by weight). Is preferable, and 2 to 10% by mass is more preferable.

（ＨＦＣ−１３４ａ以外のＨＦＣ）
ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。本発明の熱サイクル用作動媒体が含んでもよいＨＦＣ−１３４ａ以外のＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (HFC other than HFC-134a)
HFC is a component that improves the cycle performance (capacity) of a thermal cycle system. Examples of HFC other than HFC-134a that may be included in the working fluid for heat cycle of the present invention include difluoromethane (HFC-32), difluoroethane, trifluoroethane, pentafluoroethane (HFC-125), pentafluoropropane, and hexafluoro. Examples include propane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, heptafluorocyclopentane and the like. One HFC may be used alone, or two or more HFCs may be used in combination.

ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、２，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が特に好ましい。
本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＣ−１３４ａ以外のＨＦＣを含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。これらＨＦＣの含有量は、熱サイクル用作動媒体の要求特性に応じて制御を行うことができる。 As HFCs, 2,2,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134) and 1,1-difluoroethane (HFC-152a) are less affected by the ozone layer and less affected by global warming. Is particularly preferred.
When the working medium for heat cycle of the present invention contains HFC other than HFC-134a, the content thereof is preferably 1 to 20% by weight in the working medium for heat cycle (100% by weight), and 2 to 10% by weight. % Is more preferable. The content of these HFCs can be controlled according to the required characteristics of the working medium for heat cycle.

（炭化水素）
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (hydrocarbon)
Examples of the hydrocarbon include propane, propylene, cyclopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane and the like.
A hydrocarbon may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の熱サイクル用作動媒体が、炭化水素を含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。炭化水素が１質量％以上であれば、熱サイクル用作動媒体への冷凍機油の溶解性が充分に向上する。炭化水素が２０質量％以下であれば、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。   When the working medium for heat cycle of the present invention contains a hydrocarbon, the content thereof is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 5% by weight in the working medium for heat cycle (100% by weight). . If the hydrocarbon is 1% by mass or more, the solubility of the refrigerating machine oil in the working medium for heat cycle is sufficiently improved. If the hydrocarbon is 20% by mass or less, there is an effect in suppressing the combustibility of the working medium for heat cycle.

（ＨＣＦＯ、ＣＦＯ）
ＨＣＦＯ、ＣＦＯは、熱サイクル用作動媒体への冷凍機油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が特に好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (HCFO, CFO)
HCFO and CFO are components that improve the solubility of refrigerating machine oil in the working medium for heat cycle. Examples of HCFO include hydrochlorofluoropropene, hydrochlorofluoroethylene, and the like. From the point of sufficiently suppressing the flammability of the working medium for the heat cycle without greatly reducing the cycle performance (capacity) of the heat cycle system. -Chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) and 1-chloro-1,2-difluoroethylene (HCFO-1122) are particularly preferred.
HCFO may be used alone or in combination of two or more.

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が特に好ましい。   Examples of CFO include chlorofluoropropene and chlorofluoroethylene. From the viewpoint of sufficiently suppressing the flammability of the working medium for heat cycle without greatly reducing the cycle performance (capacity) of the heat cycle system, 1,1 -Dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112) are particularly preferred.

本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＣＦＯおよび／またはＣＦＯを含有する場合には、その含有量は合計で、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの含有量がこの範囲にあると、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑えることができる。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯが好ましい。   When the working medium for heat cycle of the present invention contains HCFO and / or CFO, the total content thereof is preferably 1 to 20% by weight in the working medium for heat cycle (100% by weight). Chlorine atoms have the effect of suppressing combustibility, and if the contents of HCFO and CFO are in this range, the cycle performance (capacity) of the thermal cycle system is not greatly reduced, and the thermal cycle working medium Combustibility can be sufficiently suppressed. As HCFO and CFO, HCFO having little influence on the ozone layer and little influence on global warming is preferable.

［熱サイクルシステムへの適用］
本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。 [Application to thermal cycle system]
The heat cycle working medium of the present invention can be used as a composition for a heat cycle system of the present invention, usually mixed with refrigeration oil when applied to a heat cycle system. Moreover, the composition for thermal cycle systems of this invention may contain well-known additives other than these, such as a stabilizer and a leak detection substance.

（冷凍機油）
冷凍機油としては、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が用いられる。
冷凍機油としては、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、ポリグリコール油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。 (Refrigerator oil)
As refrigerating machine oil, well-known refrigerating machine oil used for the composition for heat cycle systems is used.
Examples of the refrigerating machine oil include oxygen-containing synthetic oils (such as ester-based refrigerating machine oils, ether-based refrigerating machine oils, polyglycol oils), fluorine-based refrigerating machine oils, mineral oils, hydrocarbon synthetic oils, and the like.

エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。   Examples of the ester refrigerating machine oil include dibasic acid ester oil, polyol ester oil, complex ester oil, and polyol carbonate oil.

二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。   The dibasic acid ester oil includes 5 to 10 carbon dibasic acids (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and a carbon number having a linear or branched alkyl group. Esters with 1 to 15 monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, etc.) are preferred. Specific examples include ditridecyl glutarate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di (3-ethylhexyl) sebacate and the like.

ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。   Polyol ester oils include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,7- Heptanediol, 1,12-dodecanediol, etc.) or polyol having 3 to 20 hydroxyl groups (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, etc.), Fatty acids having 6 to 20 carbon atoms (hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, eicosanoic acid, oleic acid and other straight chain or branched fatty acids, or 4 α-carbon atoms. So-called neo Etc.), esters of is preferable.

ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。 The polyol ester oil may have a free hydroxyl group.
Examples of polyol ester oils include esters of hindered alcohols (neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.) (trimethylol propane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate). And pentaerythritol tetrapelargonate) are preferred.

コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。   Complex ester oils are esters of fatty acids and dibasic acids with monohydric alcohols and polyols. As the fatty acid, dibasic acid, monohydric alcohol, and polyol, the same ones as described above can be used.

ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。 The polyol carbonate oil is an ester of carbonic acid and polyol.
Polyols include polyglycols (polyalkylene glycols, ether compounds thereof, modified compounds thereof, etc.) obtained by homopolymerization or copolymerization of diols (same as above), polyols (same as above), polyols and polyglycols. And the like added.

ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。   As polyalkylene glycol, what was obtained by the method etc. which superpose | polymerize C2-C4 alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) using water or alkali hydroxide as an initiator is mentioned. Moreover, what etherified the hydroxyl group of polyalkylene glycol may be used. The oxyalkylene units in the polyalkylene glycol may be the same in one molecule, or two or more oxyalkylene units may be included. It is preferable that at least an oxypropylene unit is contained in one molecule.

エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテルが挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the ether refrigerating machine oil include polyvinyl ether.
Polyvinyl ethers include those obtained by polymerizing vinyl ether monomers, those obtained by copolymerizing vinyl ether monomers and hydrocarbon monomers having olefinic double bonds, and polyvinyl ether and alkylene glycol or polyalkylene. There are glycols or their copolymers with monoethers.
A vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリビニルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of hydrocarbon monomers having an olefinic double bond include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, α-methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned. The hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The polyvinyl ether copolymer may be either a block or a random copolymer.
A polyvinyl ether may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ポリグリコール油としては、ポリアルキレングリコールをベースとするポリアルキレングリコール油が好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、１価または多価アルコール（メタノール、ブタノール、ペンタエリスリトール、グリセロール等）に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加した化合物等、ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールが挙げられる。また、該ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールの末端が、メチル基等のアルキル基でキャップされたものも挙げられる。   The polyglycol oil is preferably a polyalkylene glycol oil based on polyalkylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol include hydroxy group-initiated polyalkylene glycols such as compounds in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to a monovalent or polyhydric alcohol (methanol, butanol, pentaerythritol, glycerol, etc.). In addition, a hydroxy group-initiated polyalkylene glycol whose end is capped with an alkyl group such as a methyl group is also exemplified.

フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、炭化水素系合成油等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。   Examples of the fluorinated refrigerating machine oil include compounds in which hydrogen atoms of synthetic oils (such as mineral oils and hydrocarbon synthetic oils described later) are substituted with fluorine atoms, perfluoropolyether oils, and fluorinated silicone oils.

鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。   As mineral oil, the refrigerating machine oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation or vacuum distillation is refined (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, And paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, etc., which are refined by appropriately combining white clay treatment and the like.

炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。   Examples of the hydrocarbon synthetic oil include poly α-olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like.

冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、熱サイクル用作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および／またはポリグリコール油が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。 Refrigerating machine oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As the refrigerating machine oil, a polyol ester oil and / or a polyglycol oil is preferable from the viewpoint of compatibility with the working medium for heat cycle, and a polyalkylene glycol oil is preferable because a significant antioxidant effect can be obtained by the stabilizer. Particularly preferred.

熱サイクルシステム用組成物中の冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、熱サイクル用作動媒体（１００質量部）に対して、通常１０〜１００質量部であり、２０〜５０質量部が好ましい。   The content of the refrigerating machine oil in the composition for the heat cycle system may be within a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and varies depending on the use, the type of the compressor, etc., but the heat cycle working medium (100 parts by mass) ) To 10 to 100 parts by mass, and preferably 20 to 50 parts by mass.

また、熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有量は、熱サイクル用組成物（１００質量％）中、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。   Moreover, in the composition for thermal cycle systems, the content of HFO-1132 (Z) is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more in the thermal cycle composition (100% by mass), and 30% by mass. % Or more is more preferable, and 40 mass% or more is particularly preferable.

（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する熱サイクル用作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。 (Stabilizer)
Stabilizers are components that improve the stability of the thermal cycle working medium against heat and oxidation. Examples of the stabilizer include an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, and a metal deactivator.

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of oxidation resistance improvers and heat resistance improvers include N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine. N- (p-dodecyl) phenyl-2-naphthylamine, di-1-naphthylamine, di-2-naphthylamine, N-alkylphenothiazine, 6- (t-butyl) phenol, 2,6-di- (t-butyl) ) Phenol, 4-methyl-2,6-di- (t-butyl) phenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) and the like. The oxidation resistance improver and the heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more.

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。   Examples of metal deactivators include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimethylcaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, toltriazole, 2-methylbenzamidazole, 3,5- Dimethylpyrazole, methylene bis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acid phosphates Amine salts thereof or derivatives thereof.

安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。   Content of a stabilizer should just be a range which does not reduce the effect of the present invention remarkably, and is 5 mass% or less normally in a composition for heat cycle systems (100 mass%), and 1 mass% or less is preferred.

（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。 (Leak detection substance)
Examples of leak detection substances include ultraviolet fluorescent dyes, odorous gases and odor masking agents.
The ultraviolet fluorescent dye was described in U.S. Pat. No. 4,249,412, JP-T-10-502737, JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500437, JP-T 2008-531836. And known ultraviolet fluorescent dyes.
Examples of the odor masking agent include known fragrances such as those described in JP-T-2008-500337 and JP-A-2008-531836.

漏れ検出物質を用いる場合には、熱サイクル用作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。 When using a leak detection substance, you may use the solubilizer which improves the solubility of the leak detection substance to the working medium for thermal cycles.
Examples of the solubilizer include those described in JP-T-2007-511645, JP-T-2008-500437, JP-T-2008-531836.

漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常２質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。   The content of the leak detection substance may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is usually 2% by mass or less and 0.5% by mass or less in the composition for a heat cycle system (100% by mass). preferable.

（他の化合物）
本発明の熱サイクル用組成物は、炭素数１〜４のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含んでいてもよい。
他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。 (Other compounds)
The composition for thermal cycle of the present invention is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, or a compound used as a conventional working medium, refrigerant, or heat transfer medium (hereinafter, the alcohol and the compound are collectively referred to as other compounds). .) May be included.
Examples of other compounds include the following compounds.

含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、旭硝子社製、ＡＥ−３０００）等。 Fluorine-containing ether: perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), 1, 1, 2 , 2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CF 2 HCF 2 OCH 2 CF 3 , manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., AE-3000).

他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。   The content of the other compound may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less in the composition for a heat cycle system (100% by mass), 15 mass% or less is more preferable.

（作用効果）
本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物を含有することで、ＧＷＰを小さくしつつＨＦＣ−１３４ａに代替可能で、組成変化が極めて小さく、温度勾配が小さく、さらに良好なサイクル性能（能力）が得られるものである。
また、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含むため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。 (Function and effect)
The working medium for heat cycle and the composition for heat cycle system of the present invention contain an azeotrope-like composition comprising HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf, thereby reducing GWP. However, it can be replaced with HFC-134a, and the composition change is extremely small, the temperature gradient is small, and even better cycle performance (capacity) can be obtained.
Moreover, since it contains HFO-1132 (Z) having a carbon-carbon double bond that is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere, it has little influence on the ozone layer and little influence on global warming.

（冷凍サイクルシステム）
本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。 (Refrigeration cycle system)
As a heat cycle system to which the composition for a heat cycle system of the present invention is applied, a heat cycle system using a heat exchanger such as a condenser or an evaporator is used without particular limitation. In a heat cycle system, for example, a refrigeration cycle, a gas working medium is compressed by a compressor, cooled by a condenser to produce a high-pressure liquid, the pressure is reduced by an expansion valve, and vaporized at a low temperature by an evaporator. It has a mechanism that takes heat away with heat.

熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムについて図３を参照して説明する。   A refrigeration cycle system, which is an example of a thermal cycle system, will be described with reference to FIG.

冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。 In the refrigeration cycle system 10, the following cycle is repeated.
(I) The working medium vapor A discharged from the evaporator 14 is compressed by the compressor 11 to obtain a high-temperature and high-pressure working medium vapor B.
(Ii) The working medium vapor B discharged from the compressor 11 is cooled by the fluid F in the condenser 12 and liquefied to obtain a low temperature and high pressure working medium C. At this time, the fluid F is heated to become a fluid F ′ and discharged from the condenser 12.
(Iii) The working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low-temperature and low-pressure working medium D.
(Iv) The working medium D discharged from the expansion valve 13 is heated by the load fluid E in the evaporator 14 to obtain high-temperature and low-pressure working medium vapor A. At this time, the load fluid E is cooled to become a load fluid E ′ and is discharged from the evaporator 14.

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図４のように、Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。   The refrigeration cycle system 10 is a cycle system including adiabatic / isentropic change, isoenthalpy change, and isobaric change. When the state change of the working medium is described on the pressure-enthalpy diagram, it can be expressed as a trapezoid having A, B, C, and D as apexes as shown in FIG.

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図４においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。   The AB process is a process in which adiabatic compression is performed by the compressor 11 and the high-temperature and low-pressure working medium vapor A is changed to a high-temperature and high-pressure working medium vapor B, which is indicated by an AB line in FIG. As will be described later, the working medium vapor A is introduced into the compressor 11 in an overheated state, and the obtained working medium vapor B is also an overheated vapor.

ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図４においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸組成物である場合の温度勾配は、Ｔ１とＴ２の差として示される。 The BC process is a process in which the condenser 12 performs isobaric cooling to convert the high-temperature and high-pressure working medium vapor B into a low-temperature and high-pressure working medium C, and is indicated by a BC line in FIG. The pressure at this time is the condensation pressure. Pressure - an intersection T 1 of the high enthalpy side condensing temperature of the intersection of the enthalpy and BC line, the low enthalpy side intersection T 2 is the condensation boiling temperature. Here, the temperature gradient when the working medium is a non-azeotropic composition is shown as the difference between T 1 and T 2 .

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図４においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２−Ｔ３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。 The CD process is a process in which isenthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 and the low-temperature and high-pressure working medium C is used as the low-temperature and low-pressure working medium D, and is indicated by a CD line in FIG. Incidentally, if Shimese the temperature in the working medium C of low temperature and high pressure at T 3, T 2 -T 3 is (i) ~ supercooling degree of the working medium in the cycle of (iv) (SC).

ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図４においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７−Ｔ６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。 The DA process is a process in which isobaric heating is performed by the evaporator 14 to return the low temperature / low pressure working medium D to the high temperature / low pressure working medium vapor A, which is indicated by a DA line in FIG. The pressure at this time is the evaporation pressure. Pressure - intersection T 6 of the high enthalpy side of the intersection of the enthalpy and DA line is evaporating temperature. If Shimese the temperature of the working medium vapor A in T 7, T 7 -T 6 is (i) ~ superheat of the working medium in the cycle of (iv) (SH). T 4 indicates the temperature of the working medium D.

ここで、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能は、例えば、熱サイクル用作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。熱サイクル用作動媒体のＱとＣＯＰは、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（１）、（２）からそれぞれ求められる。 Here, the cycle performance of the working medium for heat cycle is, for example, the refrigeration capacity of the working medium for heat cycle (hereinafter referred to as “Q” as necessary) and the coefficient of performance (hereinafter referred to as “COP” as necessary). It can be evaluated by. Q and COP of the heat cycle working medium are A (after evaporation, high temperature and low pressure), B (after compression, high temperature and high pressure), C (after condensation, low temperature and high pressure), and D (low temperature after expansion). When each enthalpy, h A , h B , h C , h D in each state of low pressure is used, it can be obtained from the following equations (1) and (2).

Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ …（１）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ） …（２） Q = h A −h D (1)
COP = Q / compression work = (h A −h D ) / (h B −h A ) (2)

上記（ｈＡ−ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈＢ−ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。 Q indicated by (h A -h D ) corresponds to the output (kW) of the refrigeration cycle, and is required for operating the compression work indicated by (h B -h A ), for example, the compressor. The amount of electric power corresponds to the consumed power (kW). Q means the ability to freeze the load fluid, and the higher Q means that more work can be done in the same system. In other words, a large Q indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.

（水分濃度）
熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。 (Moisture concentration)
There is a problem of moisture entering the thermal cycle system. Water contamination occurs due to freezing in the capillary tube, hydrolysis of the working medium for the heat cycle and the refrigerating machine oil, material deterioration due to acid components generated in the heat cycle, generation of contamination, and the like. In particular, the above-described polyalkylene glycol oil, polyol ester oil and the like are extremely high in hygroscopicity, are prone to hydrolysis reactions, deteriorate the characteristics as refrigerating machine oil, and are a major cause of impairing the long-term reliability of the compressor. Become. Moreover, in an automotive air conditioner, moisture tends to easily enter from a refrigerant hose or a bearing portion of a compressor used for absorbing vibration. Therefore, in order to suppress hydrolysis of refrigerating machine oil, it is necessary to suppress the moisture concentration in the heat cycle system.

熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクル用作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。   Examples of the method for suppressing the water concentration in the heat cycle system include a method using a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.). As the desiccant, a zeolitic desiccant is preferable from the viewpoint of chemical reactivity between the desiccant and the heat cycle working medium and the moisture absorption capacity of the desiccant.

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ ・・・（３）。
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。 As a zeolitic desiccant, in the case of using a refrigerating machine oil having a higher moisture absorption than conventional mineral refrigerating machine oil, the main component is a compound represented by the following formula (3) from the viewpoint of excellent hygroscopic capacity. Zeolite desiccants are preferred.
M 2 / n O · Al 2 O 3 · xSiO 2 · yH 2 O ··· (3).
However, M is a Group 1 element such as Na or K, or a Group 2 element such as Ca, n is a valence of M, and x and y are values determined by a crystal structure. By changing M, the pore diameter can be adjusted.

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
熱サイクル用作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、熱サイクル用作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、熱サイクル用作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。 In selecting a desiccant, pore size and fracture strength are particularly important.
When a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of the heat cycle working medium is used, the heat cycle working medium is adsorbed in the desiccant, and as a result, a chemical reaction between the heat cycle working medium and the desiccant. As a result, undesirable phenomena such as generation of non-condensable gas, decrease in the strength of the desiccant, and decrease in adsorption ability occur.

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。熱サイクル用作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、熱サイクル用作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、熱サイクル用作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。   Therefore, it is preferable to use a zeolitic desiccant having a small pore size as the desiccant. In particular, a sodium / potassium A type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 angstroms or less is preferable. By applying sodium / potassium type A synthetic zeolite having a pore size smaller than the molecular diameter of the heat cycle working medium, only moisture in the heat cycle system is selectively absorbed without adsorbing the heat cycle working medium. Can be removed by adsorption. In other words, since the heat cycle working medium is less likely to be adsorbed to the desiccant, thermal decomposition is less likely to occur, and as a result, deterioration of materials constituting the heat cycle system and generation of contamination can be suppressed.

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
熱サイクル用作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。 If the size of the zeolitic desiccant is too small, it will cause clogging of the valves and piping details of the heat cycle system, and if it is too large, the drying ability will be reduced, so about 0.5 to 5 mm is preferable. The shape is preferably granular or cylindrical.
The zeolitic desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdered zeolite with a binder (such as bentonite). As long as the zeolitic desiccant is mainly used, other desiccants (silica gel, activated alumina, etc.) may be used in combination.
The use ratio of the zeolitic desiccant with respect to the working medium for heat cycle is not particularly limited.

（塩素濃度）
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の分解等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。 (Chlorine concentration)
The presence of chlorine in the heat cycle system has undesirable effects such as deposit formation due to reaction with metals, wear of bearings, decomposition of heat cycle working medium and refrigeration oil.
The chlorine concentration in the heat cycle system is preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less in terms of a mass ratio with respect to the heat cycle working medium.

（不凝縮性気体濃度）
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、熱サイクル用作動媒体の気相部において、熱サイクル用作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。 (Non-condensable gas concentration)
If a non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, it adversely affects the heat transfer in the condenser or the evaporator and the operating pressure rises. Therefore, it is necessary to suppress the mixing as much as possible. In particular, oxygen, which is one of non-condensable gases, reacts with a heat cycle working medium and refrigeration oil, and promotes decomposition.
The non-condensable gas concentration is preferably 1.5% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less in terms of the volume ratio with respect to the thermal cycle working medium in the gas phase portion of the thermal cycle working medium.

（作用効果）
以上説明した熱サイクルシステムにあっては、サイクル性能に優れ、組成変化および温度勾配の小さい本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、システムを小型化できる。
また、ＨＦＣ−１３４ａに代替可能で、ＧＷＰが小さい本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、サイクル性能に優れ、地球温暖化への影響が少ない。 (Function and effect)
In the thermal cycle system described above, the thermal cycle working medium of the present invention having excellent cycle performance and small composition change and temperature gradient is used, and therefore the system can be miniaturized.
Moreover, since it can replace HFC-134a and uses the working medium for heat cycle of the present invention having a small GWP, the cycle performance is excellent and the influence on global warming is small.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の自己分解性の評価）
自己分解性の評価は、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した設備を用い実施した。 (Evaluation of self-degradability of HFO-1132 (Z))
The self-decomposability was evaluated using equipment conforming to Method A recommended as equipment for measuring the combustion range in a gas mixed with a gas containing halogen in the individual notification in the High Pressure Gas Safety Law.

具体的には、外部より所定の温度に制御された内容積６５０ｃｍ３の球形耐圧容器内にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＯ−１２３４ｙｆを種々の割合で混合した熱サイクル用作動媒体を所定圧力まで封入した後、内部に設置された白金線を溶断することにより約３０Ｊのエネルギーを印加した。印加後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化を測定することにより自己分解性の有無を確認した。圧力上昇並びに温度上昇が認められた場合に自己分解性ありと判断した。結果を、表４に示す。なお表４中の圧力はゲージ圧である。 Specifically, a working medium for heat cycle in which HFO-1132 (Z) and HFC-134a or HFO-1234yf are mixed in various proportions in a spherical pressure vessel having an internal volume of 650 cm 3 controlled to a predetermined temperature from the outside. After sealing up to a predetermined pressure, an energy of about 30 J was applied by fusing a platinum wire installed inside. The presence or absence of self-decomposability was confirmed by measuring temperature and pressure changes in the pressure-resistant container generated after application. When pressure increase and temperature increase were observed, it was judged that there was self-degradability. The results are shown in Table 4. The pressure in Table 4 is a gauge pressure.

Figure 2016011423
Figure 2016011423

表４より、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が８０質量％以下の組成からなる熱サイクル用作動媒体は、自己分解性を有しないことが確認された。   From Table 4, it was confirmed that the working medium for heat cycle having a composition of HFO-1132 (Z) of 80% by mass or less does not have self-decomposability.

（燃焼性の評価）
燃焼性の評価は、ＡＳＴＭ Ｅ−６８１に規定された設備を用いて実施した。
２５℃に温度制御された恒温槽内に設置された内容積１２リットルのフラスコ内を真空排気した後、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａとを図５にプロットした所定の比率で混合して調製した熱サイクル用作動媒体と空気を、大気圧力まで封入した。その後、該フラスコ内の中心付近の気相において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させた後、火炎の広がりを目視にて確認した。上方への火炎の広がりの角度が９０°を超える場合を燃焼性あり、９０°未満の場合を燃焼性なし、と判断した。 (Evaluation of flammability)
The evaluation of flammability was carried out using equipment specified in ASTM E-681.
After evacuating the flask having an internal volume of 12 liters installed in a thermostat controlled at 25 ° C., HFO-1132 (Z) and HFC-134a were mixed at a predetermined ratio plotted in FIG. The working medium for heat cycle and air prepared above were sealed up to atmospheric pressure. Thereafter, in the gas phase in the vicinity of the center in the flask, discharge ignition was performed at 15 kV and 30 mA for 0.4 seconds, and then the spread of the flame was visually confirmed. The case where the upward flame spread angle exceeded 90 ° was judged as combustible, and the case where it was less than 90 ° was judged as non-combustible.

フラスコ内の気相におけるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＣ−１３４ａおよび空気の割合（質量％）と、燃焼性の関係を図５に示す。   FIG. 5 shows the relationship between the proportion (mass%) of HFO-1132 (Z), HFC-134a and air in the gas phase in the flask and the combustibility.

図５に示すように、フラスコ内の気相中の熱サイクル用作動媒体のうちのＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の割合が２３．３質量％以下（図５におけるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）：ＨＦＣ−１３４ａ＝２３．３：７６．７を示す直線Ｌよりも右側）の熱サイクル用作動媒体は、燃焼範囲（「燃焼性あり」となる範囲）を持たないことがわかった。言い換えると、気相中の熱サイクル用作動媒体のうちのＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の割合が２３．３質量％以下の熱サイクル用作動媒体は、当該気相の熱サイクル用作動媒体をいかなる濃度で空気と混合しても燃焼性が抑えられることがわかった。   As shown in FIG. 5, the ratio of HFO-1132 (Z) in the working medium for heat cycle in the gas phase in the flask is 23.3 mass% or less (HFO-1132 (Z) in FIG. 5: HFC- It was found that the heat cycle working medium with 134a = 23.3: 76.7 on the right side of the straight line L) does not have a combustion range (a range in which “combustibility exists”). In other words, the heat cycle working medium in which the ratio of HFO-1132 (Z) in the heat cycle working medium in the gas phase is 23.3 mass% or less is the concentration of the gas cycle heat cycle working medium at any concentration. It was found that flammability can be suppressed even when mixed with air.

［例１〜２７］
表５〜７に示す割合のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる例１〜２７の熱サイクル用作動媒体を調製した。各例で得られた熱サイクル用作動媒体について、サイクル性能の評価を次のように行った。 [Examples 1-27]
Working fluids for heat cycle of Examples 1 to 27 consisting of HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf in the ratios shown in Tables 5 to 7 were prepared. The cycle performance of the working medium for thermal cycle obtained in each example was evaluated as follows.

（冷凍サイクル性能の評価）
図３の冷凍サイクルシステム１０に、熱サイクル用作動媒体を適用して、図３に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合のサイクル性能（能力および効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。 (Evaluation of refrigeration cycle performance)
3 is applied to the refrigeration cycle system 10 shown in FIG. 3, and the thermal cycle shown in FIG. 3, that is, adiabatic compression by the compressor 11 in the AB process, isobaric cooling by the condenser 12 in the BC process, CD process The refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) was evaluated as the cycle performance (capacity and efficiency) when isoenthalpy expansion was performed by the expansion valve 13 and isobaric heating was performed by the evaporator 14 during the DA process.

評価は、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の過熱度を５℃として実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。   In the evaluation, the average evaporation temperature of the working medium for heat cycle in the evaporator 14 is 0 ° C., the average condensation temperature of the working medium for heat cycle in the condenser 12 is 40 ° C., and the degree of supercooling of the working medium for heat cycle in the condenser 12 is evaluated. Was carried out at 5 ° C., and the degree of superheat of the working medium for heat cycle in the evaporator 14 was 5 ° C. In addition, it was assumed that there was no pressure loss in equipment efficiency and piping and heat exchanger.

冷凍能力および成績係数は、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（１）、（２）から求めた。   The refrigeration capacity and the coefficient of performance are A (after evaporation, high temperature and low pressure), B (after compression, high temperature and high pressure), C (after condensation, low temperature and high pressure), and D (after expansion, low temperature and low pressure). Using the enthalpy h of the state, it was obtained from the above formulas (1) and (2).

冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。   The thermodynamic properties necessary for calculating the refrigeration cycle performance were calculated based on the generalized equation of state (Soave-Redrich-Kwon equation) based on the corresponding state principle and the thermodynamic relational equations. When characteristic values were not available, calculations were performed using an estimation method based on the group contribution method.

ＨＦＣ−１３４ａの冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＦＣ−１３４ａに対する各例の熱サイクル用作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各熱サイクル用作動媒体／ＨＦＣ−１３４ａ）をそれぞれ求めた。結果を、各例における熱サイクル用作動媒体の組成とあわせて表５〜７に示す。また、上記表３に示す各化合物のＧＷＰを基に算出された各例における熱サイクル用作動媒体のＧＷＰを表５〜７に示す。なお、ＧＷＰの算出においてＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のＧＷＰは１０を用いた。   Based on the refrigeration cycle performance of HFC-134a, the relative performance (working medium for each heat cycle / HFC-134a) of the refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) of the heat cycle working medium of each example with respect to HFC-134a I asked for each. The results are shown in Tables 5 to 7 together with the composition of the thermal cycle working medium in each example. Moreover, GWP of the working medium for thermal cycles in each example calculated based on GWP of each compound shown in Table 3 is shown in Tables 5-7. In the calculation of GWP, 10 was used as the GWP of HFO-1132 (Z).

Figure 2016011423
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表５〜７の結果から、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸様組成物から構成される熱サイクル用作動媒体では、ＨＦＣ‐１３４ａのみからなる作動媒体に比べて、冷凍能力を向上できることが確認された。また、ＨＦＣ−１３４ａのみからなる作動媒体と同等またはこれ以上の成績係数が得られることが確認された。
また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＣ−１３４ａのみからなる作動媒と比べてＧＷＰが小さいことが分かる。 From the results of Tables 5-7, in the working medium for heat cycle composed of an azeotrope-like composition composed of HFO-1132 (Z) and HFC-134a and / or HFO-1234yf, the working medium composed only of HFC-134a It was confirmed that the refrigerating capacity can be improved compared to It was also confirmed that a coefficient of performance equivalent to or higher than that of a working medium consisting only of HFC-134a can be obtained.
Moreover, it turns out that the working medium for heat cycles of this invention has small GWP compared with the working medium which consists only of HFC-134a.

本発明の熱サイクル用作動媒体は、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体として有用である。   The working medium for heat cycle of the present invention includes a refrigerant for a refrigerator, a refrigerant for an air conditioner, a working fluid for a power generation system (waste heat recovery power generation, etc.), a working medium for a latent heat transport device (heat pipe, etc.), a secondary cooling medium, etc. It is useful as a working medium.

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ、Ａ，Ｂ…作動媒体蒸気、Ｃ，Ｄ…作動媒体、Ｅ，Ｅ‘…負荷流体，Ｆ…流体。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Refrigeration cycle system, 11 ... Compressor, 12 ... Condenser, 13 ... Expansion valve, 14 ... Evaporator, 15, 16 ... Pump, A, B ... Working medium vapor | steam, C, D ... Working medium, E, E '… Load fluid, F… fluid.

Claims (10)

（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる共沸様組成物を含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。   (Z) comprising an azeotrope-like composition comprising 1,2-difluoroethylene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane and / or 2,3,3,3-tetrafluoropropene Working medium for heat cycle. 前記共沸様組成物が、前記（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンを１〜９９質量％、前記１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを９９〜１質量％含む請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。   The azeotrope-like composition comprises 1 to 99% by mass of the (Z) -1,2-difluoroethylene, the 1,1,1,2-tetrafluoroethane and / or 2,3,3,3-tetra The working medium for heat cycle according to claim 1, comprising 99 to 1% by mass of fluoropropene. 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記共沸様組成物の割合が５０質量％以上である請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。   The working medium for heat cycle according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the azeotropic-like composition to the total amount of the working medium for heat cycle is 50% by mass or more. 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンの割合が８０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。   The working medium for heat cycle according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the (Z) -1,2-difluoroethylene to the total amount of the working medium for heat cycle is 80% by mass or less. 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンの割合が２０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。   The working medium for heat cycle according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of the (Z) -1,2-difluoroethylene to the total amount of the working medium for heat cycle is 20% by mass or more. 前記共沸様組成物が（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含み、前記共沸様組成物に含有される前記（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンと前記１，１，１，２−テトラフルオロエタンの合計質量に対する前記（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンの割合が２０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。   The azeotrope-like composition contains (Z) -1,2-difluoroethylene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane, and is contained in the azeotrope-like composition. The ratio of (Z) -1,2-difluoroethylene to the total mass of -difluoroethylene and the 1,1,1,2-tetrafluoroethane is 20% by mass or less. The working medium for thermal cycles described in 1. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。   The composition for thermal cycle systems containing the working medium for thermal cycles of any one of Claims 1-6, and refrigeration oil. 請求項７に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。   A thermal cycle system using the composition for a thermal cycle system according to claim 7. 冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項８に記載の熱サイクルシステム。   The heat cycle system according to claim 8, which is a refrigeration / refrigeration device, an air conditioning device, a power generation system, a heat transport device, or a secondary cooler. ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である請求項９に記載の熱サイクルシステム。   Room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, built-in showcases, separate showcases, commercial refrigerators / refrigerators, ice machines The thermal cycle system according to claim 9, which is a vending machine.
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Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124401A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Coolant-containing composition, use for same, refrigerator having same, and method for operating refrigerator
WO2019124402A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Coolant-containing composition, use for same, refrigerator having same, and method for operating refrigerator
WO2019124403A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Composition including refrigerant, use thereof, refrigerator having same, and method for operating said refrigerator
WO2019124400A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Coolant-containing composition, use for same, refrigerator having same, and method for operating refrigerator
WO2019124409A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Refrigeration cycle device
WO2020017522A1 (en) * 2018-07-17 2020-01-23 ダイキン工業株式会社 Refrigeration cycle device
WO2020145377A1 (en) 2019-01-11 2020-07-16 ダイキン工業株式会社 Composition containing cis-1,2-difluoroethylene
WO2020162415A1 (en) * 2019-02-06 2020-08-13 ダイキン工業株式会社 Refrigerant-containing composition, and refrigerating method, refrigerating device operating method, and refrigerating device using said composition
JP2020128531A (en) * 2019-02-07 2020-08-27 ダイキン工業株式会社 COMPOSITION CONTAINING TRANS-1,2-DIFLUOROETYLENE (HFO-1132(E)) AND 1,1,1-TRIFLUOROETHANE (HFC-143a), AND METHOD FOR SEPARATING HFO-1132(E) AND HFC-143a FROM COMPOSITION CONTAINING HFO-1132(E) AND HFC-143a
WO2020256131A1 (en) * 2019-06-19 2020-12-24 ダイキン工業株式会社 Refrigerator including difluoroethylene (hfo-1132) as working fluid
JP2020203863A (en) * 2019-06-18 2020-12-24 ダイキン工業株式会社 Method for Producing Working Medium Containing Difluoroethylene
WO2020256129A1 (en) * 2019-06-19 2020-12-24 ダイキン工業株式会社 Method for coexisting 1,2-difluoroethylene (hfo-1132) and oxygen in gas phase, and storage container and refrigerator containing hfo-1132 and oxygen
JP2021095412A (en) * 2019-04-19 2021-06-24 ダイキン工業株式会社 Purified product containing trans-1,2-difluoroethylene (hfo-1132(e)) and/or cis-1,2-difluoroethylene (hfo-1132(z)) and water
CN113366274A (en) * 2019-01-30 2021-09-07 大金工业株式会社 Air conditioner in warehouse
CN113396198A (en) * 2019-01-30 2021-09-14 大金工业株式会社 Refrigerant-containing composition, and refrigeration method, operation method for refrigeration device, and refrigeration device using same
US11365335B2 (en) 2017-12-18 2022-06-21 Daikin Industries, Ltd. Composition comprising refrigerant, use thereof, refrigerating machine having same, and method for operating said refrigerating machine
CN114656934A (en) * 2018-07-17 2022-06-24 大金工业株式会社 Refrigerant cycle device
US11435118B2 (en) 2017-12-18 2022-09-06 Daikin Industries, Ltd. Heat source unit and refrigeration cycle apparatus
US11441819B2 (en) 2017-12-18 2022-09-13 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
US11441802B2 (en) 2017-12-18 2022-09-13 Daikin Industries, Ltd. Air conditioning apparatus
US11493244B2 (en) 2017-12-18 2022-11-08 Daikin Industries, Ltd. Air-conditioning unit
US11506425B2 (en) 2017-12-18 2022-11-22 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
US11525076B2 (en) 2019-01-30 2022-12-13 Daikin Industries, Ltd. Composition containing refrigerant, and refrigeration method using said composition, operating method for refrigeration device, and refrigeration device
US11549695B2 (en) 2017-12-18 2023-01-10 Daikin Industries, Ltd. Heat exchange unit
US11549041B2 (en) 2017-12-18 2023-01-10 Daikin Industries, Ltd. Composition containing refrigerant, use of said composition, refrigerator having said composition, and method for operating said refrigerator
JP7236021B1 (en) 2021-09-10 2023-03-09 ダイキン工業株式会社 COMPOSITION CONTAINING A REFRIGERANT, USE THEREOF, AND REFRIGERATION HAVING THEREOF AND METHOD OF OPERATING THEREFRIGERATION
US11820933B2 (en) 2017-12-18 2023-11-21 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
US11834602B2 (en) 2019-02-05 2023-12-05 Daikin Industries, Ltd. Refrigerant-containing composition, and refrigerating method, refrigerating device operating method, and refrigerating device using said composition
US11906207B2 (en) 2017-12-18 2024-02-20 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration apparatus
US11920077B2 (en) 2018-07-17 2024-03-05 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle device for vehicle
US11939515B2 (en) 2018-07-17 2024-03-26 Daikin Industries, Ltd. Refrigerant-containing composition, heat transfer medium, and heat cycle system
US12146697B2 (en) 2019-01-30 2024-11-19 Daikin Industries, Ltd. Inside air-conditioning device

Cited By (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11441802B2 (en) 2017-12-18 2022-09-13 Daikin Industries, Ltd. Air conditioning apparatus
US11493244B2 (en) 2017-12-18 2022-11-08 Daikin Industries, Ltd. Air-conditioning unit
WO2019124403A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Composition including refrigerant, use thereof, refrigerator having same, and method for operating said refrigerator
WO2019124404A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Refrigerant-containing composition, use thereof and refrigerator comprising same, and method for operating said refrigerator
WO2019124400A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Coolant-containing composition, use for same, refrigerator having same, and method for operating refrigerator
WO2019124409A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Refrigeration cycle device
US11549041B2 (en) 2017-12-18 2023-01-10 Daikin Industries, Ltd. Composition containing refrigerant, use of said composition, refrigerator having said composition, and method for operating said refrigerator
US11549695B2 (en) 2017-12-18 2023-01-10 Daikin Industries, Ltd. Heat exchange unit
US11535781B2 (en) 2017-12-18 2022-12-27 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
US11506425B2 (en) 2017-12-18 2022-11-22 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
US11492527B2 (en) 2017-12-18 2022-11-08 Daikin Industries, Ltd. Composition containing refrigerant, use of said composition, refrigerator having said composition, and method for operating said refrigerator
JPWO2019124401A1 (en) * 2017-12-18 2020-11-19 ダイキン工業株式会社 A composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having it, and a method of operating the refrigerator.
JPWO2019124400A1 (en) * 2017-12-18 2020-11-19 ダイキン工業株式会社 A composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having it, and a method of operating the refrigerator.
JPWO2019124402A1 (en) * 2017-12-18 2020-11-19 ダイキン工業株式会社 A composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having it, and a method of operating the refrigerator.
JPWO2019124403A1 (en) * 2017-12-18 2020-11-19 ダイキン工業株式会社 A composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having it, and a method of operating the refrigerator.
JPWO2019124404A1 (en) * 2017-12-18 2020-11-26 ダイキン工業株式会社 A composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having it, and a method of operating the refrigerator.
WO2019124402A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Coolant-containing composition, use for same, refrigerator having same, and method for operating refrigerator
US11820933B2 (en) 2017-12-18 2023-11-21 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
US11441819B2 (en) 2017-12-18 2022-09-13 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
US11435118B2 (en) 2017-12-18 2022-09-06 Daikin Industries, Ltd. Heat source unit and refrigeration cycle apparatus
JPWO2019124409A1 (en) * 2017-12-18 2021-01-07 ダイキン工業株式会社 Refrigeration cycle equipment
US11906207B2 (en) 2017-12-18 2024-02-20 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration apparatus
US11365335B2 (en) 2017-12-18 2022-06-21 Daikin Industries, Ltd. Composition comprising refrigerant, use thereof, refrigerating machine having same, and method for operating said refrigerating machine
WO2019124401A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 Coolant-containing composition, use for same, refrigerator having same, and method for operating refrigerator
WO2020017522A1 (en) * 2018-07-17 2020-01-23 ダイキン工業株式会社 Refrigeration cycle device
JP7393669B2 (en) 2018-07-17 2023-12-07 ダイキン工業株式会社 Refrigeration cycle equipment
US11920077B2 (en) 2018-07-17 2024-03-05 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle device for vehicle
US11912922B2 (en) 2018-07-17 2024-02-27 Daikin Industries, Ltd. Refrigerant cycle apparatus
JPWO2020017522A1 (en) * 2018-07-17 2021-08-02 ダイキン工業株式会社 Refrigeration cycle equipment
US11939515B2 (en) 2018-07-17 2024-03-26 Daikin Industries, Ltd. Refrigerant-containing composition, heat transfer medium, and heat cycle system
CN114656934A (en) * 2018-07-17 2022-06-24 大金工业株式会社 Refrigerant cycle device
WO2020145377A1 (en) 2019-01-11 2020-07-16 ダイキン工業株式会社 Composition containing cis-1,2-difluoroethylene
US11834601B2 (en) 2019-01-30 2023-12-05 Daikin Industries, Ltd. Composition containing refrigerant, refrigeration method using said composition, method for operating refrigeration device, and refrigeration device
CN113366274A (en) * 2019-01-30 2021-09-07 大金工业株式会社 Air conditioner in warehouse
US11840658B2 (en) 2019-01-30 2023-12-12 Daikin Industries, Ltd. Composition containing refrigerant, and refrigeration method using said composition, operating method for refrigeration device, and refrigeration device
CN113396198A (en) * 2019-01-30 2021-09-14 大金工业株式会社 Refrigerant-containing composition, and refrigeration method, operation method for refrigeration device, and refrigeration device using same
US11525076B2 (en) 2019-01-30 2022-12-13 Daikin Industries, Ltd. Composition containing refrigerant, and refrigeration method using said composition, operating method for refrigeration device, and refrigeration device
EP3919843A4 (en) * 2019-01-30 2022-12-14 Daikin Industries, Ltd. In-box air conditioning device
US12146697B2 (en) 2019-01-30 2024-11-19 Daikin Industries, Ltd. Inside air-conditioning device
US11834602B2 (en) 2019-02-05 2023-12-05 Daikin Industries, Ltd. Refrigerant-containing composition, and refrigerating method, refrigerating device operating method, and refrigerating device using said composition
WO2020162415A1 (en) * 2019-02-06 2020-08-13 ダイキン工業株式会社 Refrigerant-containing composition, and refrigerating method, refrigerating device operating method, and refrigerating device using said composition
JP2020128528A (en) * 2019-02-06 2020-08-27 ダイキン工業株式会社 Composition containing coolant, refrigerating method using composition, operation method of refrigerator, and refrigerator
US11827833B2 (en) 2019-02-06 2023-11-28 Daikin Industries, Ltd. Refrigerant-containing composition, and refrigerating method, refrigerating device operating method, and refrigerating device using said composition
JP2020128531A (en) * 2019-02-07 2020-08-27 ダイキン工業株式会社 COMPOSITION CONTAINING TRANS-1,2-DIFLUOROETYLENE (HFO-1132(E)) AND 1,1,1-TRIFLUOROETHANE (HFC-143a), AND METHOD FOR SEPARATING HFO-1132(E) AND HFC-143a FROM COMPOSITION CONTAINING HFO-1132(E) AND HFC-143a
US11618724B2 (en) 2019-04-19 2023-04-04 Daikin Industries, Ltd. Method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132)
JP2021095412A (en) * 2019-04-19 2021-06-24 ダイキン工業株式会社 Purified product containing trans-1,2-difluoroethylene (hfo-1132(e)) and/or cis-1,2-difluoroethylene (hfo-1132(z)) and water
CN114008169A (en) * 2019-06-18 2022-02-01 大金工业株式会社 Method for producing working medium containing difluoroethylene
WO2020255986A1 (en) * 2019-06-18 2020-12-24 ダイキン工業株式会社 Method for producing hydraulic medium including difluoroethylene
JP2020203863A (en) * 2019-06-18 2020-12-24 ダイキン工業株式会社 Method for Producing Working Medium Containing Difluoroethylene
CN114008173A (en) * 2019-06-19 2022-02-01 大金工业株式会社 Method for allowing 1, 2-difluoroethylene (HFO-1132) and oxygen to coexist in gas phase, and storage container and refrigerator each comprising same
JP2021001722A (en) * 2019-06-19 2021-01-07 ダイキン工業株式会社 Refrigeration machine including difluoroethylene (hfo-1132) as working fluid
JP2021001326A (en) * 2019-06-19 2021-01-07 ダイキン工業株式会社 Method for making 1,2-difluoroethylene (hfo-1132) and oxygen coexist in gas phase, and storage container and refrigerator containing hfo-1132 and oxygen
WO2020256129A1 (en) * 2019-06-19 2020-12-24 ダイキン工業株式会社 Method for coexisting 1,2-difluoroethylene (hfo-1132) and oxygen in gas phase, and storage container and refrigerator containing hfo-1132 and oxygen
WO2020256131A1 (en) * 2019-06-19 2020-12-24 ダイキン工業株式会社 Refrigerator including difluoroethylene (hfo-1132) as working fluid
JP2023041000A (en) * 2021-09-10 2023-03-23 ダイキン工業株式会社 Composition containing refrigerant, use of the same, refrigerator comprising the same, and method for operating the refrigerator
WO2023037767A1 (en) * 2021-09-10 2023-03-16 ダイキン工業株式会社 Composition containing refrigerant, use of same, refrigerator comprising same, and method for operating refrigerator
JP7236021B1 (en) 2021-09-10 2023-03-09 ダイキン工業株式会社 COMPOSITION CONTAINING A REFRIGERANT, USE THEREOF, AND REFRIGERATION HAVING THEREOF AND METHOD OF OPERATING THEREFRIGERATION

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