JP2015168755A - Ethylenic polymer powder and manufacturing method therefor and molded article - Google Patents

Ethylenic polymer powder and manufacturing method therefor and molded article Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of an ethylenic polymer powder capable of obtaining a higher molecular weight without largely reducing polymerization temperature, excellent in productivity and capable of long term continuous stable driving, an ethylenic polymer powder obtained by the manufacturing method, a molded article containing the ethylenic polymer powder.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of an ethylenic polymer powder having a polymerization process for manufacturing an ethylenic polymer powder having a viscosity average molecular weight of 3,000,000 or more by single polymerizing ethylene with using a polymerization catalyst consisting of a solid catalyst [A] and an organic magnesium compound represented by the general formula 1: (M)(Mg)(R)(R), where Mis a metal atom selected from a group consisting of the group XII, the group XIII and the group XXIV in the periodic table, Rand Rare each independently a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and α, β, a, b are real numbers satisfying following relationship, 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0<a+b, kα+2β=a+b, where k represents an atomic value of M.

Description

本発明は、エチレン系重合体パウダー及びその製造方法、並びに、それを用いた成形体に関する。   The present invention relates to an ethylene polymer powder, a method for producing the same, and a molded body using the same.

従来、超高分子量オレフィン、特に超高分子量エチレン系重合体パウダーは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。特に鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池のセパレーター用微多孔膜及び高強度繊維の原料として、超高分子量エチレン系重合体パウダーが用いられている。超高分子量エチレン系重合体パウダーが用いられている理由としては、分子量が高いため、延伸加工性に優れる、強度が高い、化学的安定性が高い、長期信頼性に優れていること等が挙げられる。   Conventionally, ultrahigh molecular weight olefins, particularly ultrahigh molecular weight ethylene polymer powders, have been used in a wide variety of applications such as films, sheets, microporous membranes, fibers, foams, and pipes. In particular, ultra-high molecular weight ethylene polymer powder is used as a raw material for microporous membranes for separators of secondary batteries represented by lead-acid batteries and lithium ion batteries and high-strength fibers. The reason why ultra high molecular weight ethylene polymer powder is used is because of its high molecular weight, it has excellent stretch processability, high strength, high chemical stability, and excellent long-term reliability. It is done.

これら超高分子量エチレン系重合体パウダーは、分子量が高いゆえに、射出成型等による加工が困難であるために、溶剤に溶解されて成型することが多い。一般に、二次電池セパレーター用微多孔膜や高強度繊維等を製造する際には、超高分子量エチレン系重合体パウダーは、例えば押し出し機中において、溶剤に溶解された状態で、高温下で、混練される。また、近年では溶媒を用いず、超高分子量エチレン系重合体パウダーを圧縮、延伸する高強度延伸物の成形方法も開発されている。このような高強度延伸物は防弾チョッキなどの用途に用いられている(特許文献1〜3)。   Since these ultrahigh molecular weight ethylene polymer powders have a high molecular weight and are difficult to process by injection molding or the like, they are often dissolved in a solvent and molded. In general, when producing a microporous membrane for a secondary battery separator, a high-strength fiber, etc., the ultra-high molecular weight ethylene polymer powder is dissolved in a solvent in an extruder, for example, at a high temperature, Kneaded. In recent years, a method for forming a high-strength stretched product has been developed in which an ultrahigh molecular weight ethylene polymer powder is compressed and stretched without using a solvent. Such a high-strength stretched product is used for applications such as bulletproof vests (Patent Documents 1 to 3).

これらの微多孔膜や高強度繊維・高強度延伸物の用途では、近年更なる強度向上や軽量化などの要求が強くなっており、そのため材料である超高分子量エチレン系重合体パウダーの更なる高分子量化が強く望まれてきている。   In these microporous membranes, high-strength fibers, and high-strength stretched products, demands for further strength improvement and weight reduction have been increasing in recent years. High molecular weight has been strongly desired.

WO2006/070886号公報WO2006 / 070886 WO2008/003144号公報WO2008 / 003144 Publication 特開平2−175137号公報JP-A-2-175137

上述の通り、微多孔膜や高強度繊維・高強度延伸物に使用される超高分子量エチレン系重合体パウダーには、更なる高分子量化が強く望まれている。一般に超高分子量エチレン系重合体パウダーの分子量は重合する際の重合温度で調整され、分子量を上げるには重合温度を下げることが行われている。しかしながら、重合温度が低いと重合速度が遅くなるため生産性が低下すること、及び工業的には現在のレベル以上の低温化は、重合装置の温度制御の観点から容易ではないことから、重合温度制御以外の手法による高分子量化が求められている。   As described above, it is strongly desired to further increase the molecular weight of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer powder used for the microporous membrane, the high-strength fiber, and the high-strength stretched product. In general, the molecular weight of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer powder is adjusted by the polymerization temperature at the time of polymerization, and the polymerization temperature is lowered to increase the molecular weight. However, if the polymerization temperature is low, the polymerization rate is slowed down, resulting in a decrease in productivity, and industrially, it is not easy to lower the temperature above the current level from the viewpoint of temperature control of the polymerization apparatus. High molecular weight is demanded by methods other than control.

また、超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造(重合)工程において不定形のポリマー(スケール)が生成することがある。これが重合装置の内壁に付着すると、反応器からの重合体スラリーの抜取り詰りが発生し、これが生産性・長期連続安定生産性の低下の原因の一つとなっている。   In addition, an amorphous polymer (scale) may be produced in the production (polymerization) step of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer powder. When this adheres to the inner wall of the polymerization apparatus, the polymer slurry from the reactor is pulled out, which is one of the causes of the decrease in productivity and long-term continuous stable productivity.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、重合温度を大幅に低下させることなく高分子量化が可能で、生産性に優れ、かつ、長期連続安定運転が可能なエチレン系重合体パウダーの製造方法、該製造方法により得られるエチレン系重合体パウダー、該エチレン系重合体パウダーからなる成形体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and is an ethylene polymer that can be increased in molecular weight without significantly lowering the polymerization temperature, has excellent productivity, and is capable of long-term continuous stable operation. It aims at providing the manufacturing method of powder, the ethylene-type polymer powder obtained by this manufacturing method, and the molded object which consists of this ethylene-type polymer powder.

そこで、本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、固体触媒と特定の有機マグネシウム化合物を助触媒に用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   Thus, as a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a solid catalyst and a specific organomagnesium compound as a promoter, and the present invention has been completed. It came to do.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
重合触媒を用いて、エチレンを単独重合させて、粘度平均分子量が3,000,000以上であるエチレン系重合体パウダーを製造する重合工程を有し、
前記重合触媒が、固体触媒[A]と、下記一般式1で示される有機マグネシウム化合物[B]からなる、エチレン系重合体パウダーの製造方法。
(Mα(Mg)β(R(R ・・・・・式1
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R及びRは、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、bは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、kα+2β=a+b(ここで、kはMの原子価を表す。))
〔2〕
前記固体触媒[A]が、
下記一般式2で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A−1)と、下記一般式3で表される塩素化剤(A−2)と、の反応により調製された担体(A−3)に、下記一般式4で表される有機マグネシウム化合物(A−4)と下記一般式5で表されるチタン化合物(A−5)とを担持することにより調製されたオレフィン重合用触媒である、前項〔1〕に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法。
(A−1):(Mα(Mg)β(R(R(OR・・・・・式2
(式中、Mは周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R、R、及びRは、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b、及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(ここで、kはMの原子価である。))
(A−2):HSiCl (4−(d+e))・・・・・式3
(式中、Rは炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
(A−4):(Mγ(Mg)δ(R(R ・・・・式4
(式中、Mは周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R及びRは炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R,R、−SR10(ここで、R、R、及びR10は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。hが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、δ、f、g、及びhは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦f、0≦g、0≦h、0<f+g、0≦h/(γ+δ)≦2、nγ+2δ=f+g+h(ここで、nはMの原子価である。))
(A−5):Ti(OR11(4−f)・・・・・式5
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R11は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
〔3〕
前記エチレン系重合体パウダーの粘度平均分子量が、5,000,000以上10,000,000以下である、前項〔1〕又は〔2〕に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法。
〔4〕
前記エチレン系重合体パウダーの結晶化度が、70%以上、80%以下である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法。
〔5〕
前項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法で得られる、エチレン系重合体パウダー。
〔6〕
前項〔5〕に記載のエチレン系重合体パウダーから得られる、成形体。
〔7〕
高強度繊維又は高強度延伸物である、前項〔6〕に記載の成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Using a polymerization catalyst, having a polymerization step of homopolymerizing ethylene to produce an ethylene polymer powder having a viscosity average molecular weight of 3,000,000 or more;
A method for producing an ethylene polymer powder, wherein the polymerization catalyst comprises a solid catalyst [A] and an organomagnesium compound [B] represented by the following general formula 1.
(M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b Formula 1
(In the formula, M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Group 12, Group 13 and Group 14 of the Periodic Table, and R 2 and R 3 are each independently 2 to 20 carbon atoms. Α, β, a, b are real numbers satisfying the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 <a + b, kα + 2β = a + b (where , K represents the valence of M 1 ))
[2]
The solid catalyst [A] is
Prepared by reaction of an organomagnesium compound (A-1) soluble in an inert hydrocarbon solvent represented by the following general formula 2 and a chlorinating agent (A-2) represented by the following general formula 3. The supported carrier (A-3) is prepared by supporting an organomagnesium compound (A-4) represented by the following general formula 4 and a titanium compound (A-5) represented by the following general formula 5. The method for producing an ethylene polymer powder as described in [1] above, which is a catalyst for olefin polymerization.
(A-1): (M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b (OR 4 ) c Expression 2
(Wherein M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a carbon atom. Is a hydrocarbon group of 2 or more and 20 or less, and α, β, a, b, and c are real numbers that satisfy the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ c, 0 <a + b, 0 ≦ c / (α + β) ≦ 2, kα + 2β = a + b + c (where k is the valence of M 1 ))
(A-2): H d SiCl e R 5 (4- (d + e)) Equation 3
(In the formula, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and d and e are real numbers satisfying the following relationship: 0 <d, 0 <e, 0 <d + e ≦ 4).
(A-4): (M 2 ) γ (Mg) δ (R 6 ) f (R 7 ) g Y h.
(In the formula, M 2 is a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and R 6 and R 7 are hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. Y is alkoxy, siloxy, allyloxy, amino, amide, —N═C—R 8 , R 9 , —SR 10 (where R 8 , R 9 , and R 10 are carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, and when h is 2, Y may be different from each other.), A β-keto acid residue, and γ, δ, f, g, and h have the following relationship: 0 ≦ γ, 0 <δ, 0 ≦ f, 0 ≦ g, 0 ≦ h, 0 <f + g, 0 ≦ h / (γ + δ) ≦ 2, nγ + 2δ = f + g + h (where n is M 2 ).))
(A-5): Ti (OR 11 ) f X (4-f) Equation 5
(In the formula, i is a real number of 0 or more and 4 or less, R 11 is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom.)
[3]
The method for producing an ethylene polymer powder according to [1] or [2] above, wherein the ethylene polymer powder has a viscosity average molecular weight of 5,000,000 to 10,000,000.
[4]
The method for producing an ethylene polymer powder according to any one of [1] to [3], wherein the crystallinity of the ethylene polymer powder is 70% or more and 80% or less.
[5]
Ethylene polymer powder obtained by the method for producing ethylene polymer powder according to any one of [1] to [4] above.
[6]
A molded product obtained from the ethylene-based polymer powder described in [5] above.
[7]
The molded product according to [6] above, which is a high-strength fiber or a high-strength stretched product.

本発明によれば、重合温度を大幅に低下させることなく高分子量化が可能で、生産性に優れ、かつ、長期連続安定運転が可能なエチレン系重合体パウダーの製造方法、該製造方法により得られるエチレン系重合体パウダー、該エチレン系重合体パウダーからなる成形体を提供することができる。   According to the present invention, a method for producing an ethylene polymer powder capable of achieving a high molecular weight without significantly lowering the polymerization temperature, excellent in productivity, and capable of long-term continuous stable operation, obtained by the production method. An ethylene polymer powder and a molded body made of the ethylene polymer powder can be provided.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   Hereinafter, although the form for implementing this invention (henceforth "this embodiment") is demonstrated in detail, this invention is not limited to this. Various modifications are possible without departing from the scope of the invention.

[エチレン系重合体パウダーの製造方法]
本実施形態のエチレン系重合体パウダーの製造方法は、重合触媒を用いて、エチレンを単独重合させて、粘度平均分子量が3,000,000以上であるエチレン系重合体パウダーを製造する重合工程を有し、
前記重合触媒が、固体触媒[A]と、下記一般式1で示される有機マグネシウム化合物[B]からなる。
(Mα(Mg)β(R(R ・・・・・式1
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R及びRは、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、bは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、kα+2β=a+b(ここで、kはMの原子価を表す。))
[Method for producing ethylene polymer powder]
The method for producing an ethylene polymer powder according to this embodiment comprises a polymerization step of producing an ethylene polymer powder having a viscosity average molecular weight of 3,000,000 or more by homopolymerizing ethylene using a polymerization catalyst. Have
The polymerization catalyst comprises a solid catalyst [A] and an organomagnesium compound [B] represented by the following general formula 1.
(M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b Formula 1
(In the formula, M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Group 12, Group 13 and Group 14 of the Periodic Table, and R 2 and R 3 are each independently 2 to 20 carbon atoms. Α, β, a, b are real numbers satisfying the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 <a + b, kα + 2β = a + b (where , K represents the valence of M 1 ))

[重合工程]
重合工程は、重合触媒を用いて、エチレンを単独重合させて、粘度平均分子量が3,000,000以上であるエチレン系重合体パウダーを製造する工程である。
[Polymerization process]
The polymerization step is a step of producing an ethylene polymer powder having a viscosity average molecular weight of 3,000,000 or more by homopolymerizing ethylene using a polymerization catalyst.

[エチレン系重合体パウダー]
本実施形態の製造方法で得られるエチレン系重合体パウダーは、エチレンの単独重合体であり、粘度平均分子量が3,000,000以上である。本実施形態の製造方法で得られるエチレン系重合体パウダーは、「エチレンの単独重合体」であるが、これは、重合の際のモノマー成分としてエチレンのみを用い、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1等のα−オレフィンを実質的に含まない重合体を意味するものである。なお、エチレン系重合体パウダーの密度を調整する等の目的のために微量(0.1モル%未満)のα−オレフィンを配合することを妨げるものではない。配合してもよいα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1.4,5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、シクロペンテン、ノルボルネン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンが好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンが特に好ましい。
[Ethylene polymer powder]
The ethylene polymer powder obtained by the production method of this embodiment is a homopolymer of ethylene and has a viscosity average molecular weight of 3,000,000 or more. The ethylene polymer powder obtained by the production method of the present embodiment is an “ethylene homopolymer”, which uses only ethylene as a monomer component in the polymerization, and uses propylene, butene-1, hexene- It means a polymer substantially free of α-olefin such as 1. In addition, it does not prevent blending a trace amount (less than 0.1 mol%) of α-olefin for the purpose of adjusting the density of the ethylene polymer powder. Although it does not specifically limit as alpha olefin which may be mix | blended, For example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1.4, 5.8 Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, styrene, vinylcyclohexane, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4- Examples include hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, and cyclohexadiene. Of these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, norbornene, styrene, vinylcyclohexane, 1,5-hexadiene, and 1,7-octadiene are preferable. 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene are particularly preferred.

[粘度平均分子量]
本実施形態の製造方法で得られるエチレン系重合体パウダーの粘度平均分子量(Mv)は、3,000,000以上であり、4,000,000以上が好ましく、4,500,000以上12,000,000以下がより好ましく、5,000,000以上10,000,000以下がさらに好ましい。粘度平均分子量(Mv)が3,000,000以上であることにより、より優れた耐摩耗性と強度が得られる。また、粘度平均分子量(Mv)が12,000,000以下であることにより、成形性がより向上する傾向にある。さらに、粘度平均分子量が上記範囲であることにより、生産性により優れ、成形した場合には、耐摩耗性に優れ、強度の高いエチレン系重合体パウダーとなる。このような特性を有するエチレン系重合体パウダーは、プレス成型、ラム押出しや高強度繊維などに好適に用いることができる。また、粘度平均分子量(Mv)が5,000,000以上10,000,000以下であることにより、パウダーの溶解性、加工性を維持しつつ、強度のより高い繊維が得られる傾向にある。
[Viscosity average molecular weight]
The viscosity average molecular weight (Mv) of the ethylene polymer powder obtained by the production method of the present embodiment is 3,000,000 or more, preferably 4,000,000 or more, and 4,500,000 or more and 12,000. 5,000 or less, more preferably 5,000,000 or more and 10,000,000 or less. When the viscosity average molecular weight (Mv) is 3,000,000 or more, more excellent wear resistance and strength can be obtained. Moreover, there exists a tendency for a moldability to improve more because a viscosity average molecular weight (Mv) is 12,000,000 or less. Furthermore, when the viscosity average molecular weight is within the above range, it is more excellent in productivity, and when molded, it becomes an ethylene polymer powder having excellent wear resistance and high strength. The ethylene polymer powder having such characteristics can be suitably used for press molding, ram extrusion, high-strength fibers, and the like. Further, when the viscosity average molecular weight (Mv) is from 5,000,000 to 10,000,000, fibers having higher strength tend to be obtained while maintaining the solubility and workability of the powder.

粘度平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、エチレン系重合体パウダーを重合する際の反応器の重合温度を変化させることが挙げられる。一般には、重合温度を高温にするほど粘度平均分子量は低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど粘度平均分子量は高くなる傾向にある。なお、本実施形態のエチレン系重合体パウダーの製造方法によれば、重合温度を大幅に低下させることなく高分子量化が可能であり、生産性に優れ、かつ、長期連続安定運転が可能となる。   Examples of a method for controlling the viscosity average molecular weight within the above range include changing the polymerization temperature of the reactor when polymerizing the ethylene polymer powder. In general, the viscosity average molecular weight tends to decrease as the polymerization temperature increases, and the viscosity average molecular weight tends to increase as the polymerization temperature decreases. In addition, according to the method for producing an ethylene polymer powder of the present embodiment, it is possible to increase the molecular weight without significantly lowering the polymerization temperature, it is excellent in productivity, and long-term continuous stable operation is possible. .

粘度平均分子量(Mv)は、デカヒドロナフタレン溶液中にエチレン系重合体パウダーを異なる濃度で溶解させ、135℃で求めた還元粘度を濃度0に外挿して求めた極限粘度[η](dL/g)から、以下の数式Aにより算出することができる。より詳細には、実施例に記載の方法により求めることができる。
Mv=(5.34×10)×[η]1.49 ・・・数式A
The viscosity average molecular weight (Mv) was determined by dissolving the ethylene polymer powder in decahydronaphthalene solution at different concentrations and extrapolating the reduced viscosity obtained at 135 ° C. to a concentration of 0 [η] (dL / From g), it can be calculated by the following formula A. In more detail, it can obtain | require by the method as described in an Example.
Mv = (5.34 × 10 4 ) × [η] 1.49 Formula A

[結晶化度]
本実施形態の製造方法で得られるエチレン系重合体パウダーの結晶化度は、80%以下が好ましく、60%以上80%以下がより好ましく、70%以上80%以下がさらに好ましい。結晶化度が80%以下であることにより、成形性がより向上し、更に成形体の耐摩耗性が優れる傾向にある。また、結晶化度が60%以上であることにより、成形体の強度等の物性が優れる傾向にある。また、結晶化度が70%以上、80%以下であることにより、エチレン系重合体パウダー中の非晶部分及び結晶部分のバランスに優れ、延伸の際の延伸ムラによる糸切れを起こすことをより抑制できる傾向にある。
[Crystallinity]
The degree of crystallinity of the ethylene polymer powder obtained by the production method of the present embodiment is preferably 80% or less, more preferably 60% or more and 80% or less, and further preferably 70% or more and 80% or less. When the crystallinity is 80% or less, the moldability is further improved and the wear resistance of the molded product tends to be excellent. Further, when the crystallinity is 60% or more, physical properties such as strength of the molded product tend to be excellent. In addition, when the degree of crystallinity is 70% or more and 80% or less, the balance between the amorphous part and the crystalline part in the ethylene-based polymer powder is excellent, and the yarn breakage due to uneven stretching during stretching is more likely to occur. It tends to be suppressed.

結晶化度は、エチレン系重合体パウダーを重合する際の重合温度で制御することが可能である。結晶化度を高くするには、重合温度を高くする、結晶化度を低くするには重合温度を低くすることで制御することができる。また、結晶化度は、エチレン系重合体パウダーを重合した後の、乾燥温度、時間によっても制御することが可能である。結晶化度を高くするには乾燥温度を高くすることや乾燥時間を長くする、結晶化度を低くするには、乾燥温度を低くすることや乾燥時間を短くすることで制御できる。なお、乾燥時に窒素などの不活性ガスにより乾燥を促進することも可能である。なお、本実施形態におけるエチレン系重合体パウダーの結晶化度とは、以下に記載の広角X線回折透過法により求められる値である。
X線結晶化解析装置:リガク(株)製RINT2500型装置
X線源 :CuKα
出力 :50KV、300mA
検出器 :シンチレーションカウンター
サンプル :エチレン系重合体パウダー
The crystallinity can be controlled by the polymerization temperature at the time of polymerizing the ethylene polymer powder. The degree of crystallization can be controlled by increasing the polymerization temperature, and the degree of crystallization can be controlled by decreasing the polymerization temperature. The degree of crystallinity can also be controlled by the drying temperature and time after polymerizing the ethylene polymer powder. To increase the crystallinity, the drying temperature can be increased or the drying time can be increased. To reduce the crystallinity, the drying temperature can be decreased or the drying time can be shortened. In addition, drying can be accelerated by an inert gas such as nitrogen during drying. The crystallinity of the ethylene polymer powder in the present embodiment is a value obtained by the wide angle X-ray diffraction transmission method described below.
X-ray crystallization analyzer: Rigaku Corporation RINT2500 type device X-ray source: CuKα
Output: 50KV, 300mA
Detector: Scintillation counter Sample: Ethylene polymer powder

具体的には、リガク(株)製RINT2500型装置に設置された回転試料台に重合体パウダー約0.002gを乗せ、試料台を77回転/分で回転させながら広角X線回折透過測定を実施する。得られた広角X線回折プロファイルより結晶化度を算出する。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。   Specifically, about 0.002 g of polymer powder was placed on a rotating sample table installed in a RINT2500 type apparatus manufactured by Rigaku Corporation, and wide-angle X-ray diffraction transmission measurement was performed while rotating the sample table at 77 rpm. To do. The crystallinity is calculated from the obtained wide-angle X-ray diffraction profile. More specifically, it can be measured by the method described in the examples.

[嵩密度]
本実施形態の製造方法で得られるエチレン系重合体パウダーの嵩密度は、0.40g/cm以上0.60g/cm以下が好ましく、0.42g/cm以上0.58g/cm以下がより好ましく、0.44g/cm以上0.55g/cm以下がさらに好ましい。嵩密度が0.40g/cm以上であることにより、エチレン系重合体パウダーの流動性がより向上し、これにより、ハンドリング性に優れ、プレス成型時の金型、ラム押出し時の押し出し機へのフィードが安定し、成形品の寸法が安定する傾向にある。一方、嵩密度が0.60g/cm以下であることにより、成形品の加工等の際に、生産性等に優れ、より良好な加工適用性を示す傾向にある。
[The bulk density]
The bulk density of the ethylene polymer powder obtained by the production method of the present embodiment is preferably 0.40 g / cm 3 or more and 0.60 g / cm 3 or less, and 0.42 g / cm 3 or more and 0.58 g / cm 3 or less. Is more preferably 0.44 g / cm 3 or more and 0.55 g / cm 3 or less. When the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more, the flowability of the ethylene-based polymer powder is further improved, and thus, the handling property is excellent, and a die for press molding and an extruder for ram extrusion are used. There is a tendency that the feed is stable and the dimensions of the molded product are stable. On the other hand, when the bulk density is 0.60 g / cm 3 or less, when processing a molded product, the productivity is excellent, and the processing applicability tends to be better.

一般的には、嵩密度は、使用する触媒によって異なるが、単位触媒あたりのエチレン系重合体パウダーの生産性により制御することが可能である。また、エチレン系重合体パウダーの嵩密度は、エチレン系重合体パウダーを重合する際の重合温度によって制御することが可能であり、重合温度を高くすることによりその嵩密度を低下させることが可能である。さらに、エチレン系重合体パウダーの嵩密度は重合器内のスラリー濃度によって制御することも可能であり、スラリー濃度を高くすることによりその嵩密度を増加させることが可能である。なお、エチレン系重合体パウダーの嵩密度は実施例に記載の方法によって測定することができる。   In general, the bulk density varies depending on the catalyst used, but can be controlled by the productivity of the ethylene polymer powder per unit catalyst. In addition, the bulk density of the ethylene polymer powder can be controlled by the polymerization temperature when polymerizing the ethylene polymer powder, and the bulk density can be lowered by increasing the polymerization temperature. is there. Furthermore, the bulk density of the ethylene polymer powder can be controlled by the slurry concentration in the polymerization vessel, and the bulk density can be increased by increasing the slurry concentration. In addition, the bulk density of ethylene polymer powder can be measured by the method as described in an Example.

[重合触媒]
本実施形態において、エチレン系重合体パウダーを得るための重合触媒は、固体触媒[A]と、下記一般式1で示される有機マグネシウム化合物[B]からなる。
(Mα(Mg)β(R(R ・・・・・式1
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R及びRは、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、bは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、kα+2β=a+b(ここで、kはMの原子価を表す。))
[Polymerization catalyst]
In the present embodiment, the polymerization catalyst for obtaining the ethylene polymer powder is composed of a solid catalyst [A] and an organomagnesium compound [B] represented by the following general formula 1.
(M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b Formula 1
(In the formula, M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Group 12, Group 13 and Group 14 of the Periodic Table, and R 2 and R 3 are each independently 2 to 20 carbon atoms. Α, β, a, b are real numbers satisfying the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 <a + b, kα + 2β = a + b (where , K represents the valence of M 1 ))

[固体触媒[A]]
まずは、固体触媒[A]について説明する。固体触媒[A]としては、一般的にチーグラー・ナッタ触媒として用いられている固体触媒を用いることができる。
[Solid catalyst [A]]
First, the solid catalyst [A] will be described. As the solid catalyst [A], a solid catalyst generally used as a Ziegler-Natta catalyst can be used.

中でも、固体触媒[A]が、下記一般式2で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A−1)と下記一般式3で表される塩素化剤(A−2)との反応により調製された担体(A−3)に、下記一般式4で表される有機マグネシウム化合物(A−4)と下記一般式5で表されるチタン化合物(A−5)とを担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
(A−1):(Mα(Mg)β(R(R(OR ・・・式2
(式中、Mは周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R、R、及びRは、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b、及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(ここで、kはMの原子価である。))
(A−2):HSiCl (4−(d+e)) ・・・式3
(式中、Rは炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
(A−4):(Mγ(Mg)δ(R(R ・・・・式4
(式中、Mは周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R及びRは炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R,R、−SR10(ここで、R、R、及びR10は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。hが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、δ、f、g、及びhは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦f、0≦g、0≦h、0<f+g、0≦h/(γ+δ)≦2、nγ+2δ=f+g+h(ここで、nはMの原子価である。))
(A−5):Ti(OR11(4−i) ・・・・・式5
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R11は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
Among them, the solid catalyst [A] is an organomagnesium compound (A-1) that is soluble in an inert hydrocarbon solvent represented by the following general formula 2 and a chlorinating agent (A- 2) to the carrier (A-3) prepared by the reaction with the organic magnesium compound (A-4) represented by the following general formula 4 and the titanium compound (A-5) represented by the following general formula 5 The catalyst for olefin polymerization produced by carrying | supporting is preferable.
(A-1): (M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b (OR 4 ) c Formula 2
(Wherein M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a carbon atom. Is a hydrocarbon group of 2 or more and 20 or less, and α, β, a, b, and c are real numbers that satisfy the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ c, 0 <a + b, 0 ≦ c / (α + β) ≦ 2, kα + 2β = a + b + c (where k is the valence of M 1 ))
(A-2): H d SiCl e R 5 (4- (d + e)) Formula 3
(In the formula, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and d and e are real numbers satisfying the following relationship: 0 <d, 0 <e, 0 <d + e ≦ 4).
(A-4): (M 2 ) γ (Mg) δ (R 6 ) f (R 7 ) g Y h.
(In the formula, M 2 is a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and R 6 and R 7 are hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. Y is alkoxy, siloxy, allyloxy, amino, amide, —N═C—R 8 , R 9 , —SR 10 (where R 8 , R 9 , and R 10 are carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, and when h is 2, Y may be different from each other.), A β-keto acid residue, and γ, δ, f, g, and h have the following relationship: 0 ≦ γ, 0 <δ, 0 ≦ f, 0 ≦ g, 0 ≦ h, 0 <f + g, 0 ≦ h / (γ + δ) ≦ 2, nγ + 2δ = f + g + h (where n is M 2 ).))
(A-5): Ti (OR 11 ) i X (4-i) Equation 5
(In the formula, i is a real number of 0 or more and 4 or less, R 11 is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom.)

まず、(A−1)について説明する。(A−1)は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式2の記号α、β、a、b、及びcの関係式kα+2β=a+b+cは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。   First, (A-1) will be described. (A-1) is shown as a complex form of organomagnesium soluble in an inert hydrocarbon solvent, but includes all dihydrocarbylmagnesium compounds and complexes of this compound with other metal compounds. Is. The relational expression kα + 2β = a + b + c of the symbols α, β, a, b, and c in Formula 2 indicates the stoichiometry between the valence of the metal atom and the substituent.

上記式中、R及びRで表される炭素数2以上20以下の炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはR及びRは、各々独立して、アルキル基である。α>0の場合、金属原子Mとしては、周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。 In the above formula, the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 and R 3 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group independently. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl group and the like. Among this, preferably R 2 and R 3 are each independently an alkyl group. When α> 0, the metal atom M 1 can be a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and examples thereof include zinc, boron, and aluminum. It is done. Of these, aluminum and zinc are preferable.

金属原子Mに対するマグネシウムの比β/αは、特に制限されず、0.1以上30以下であることが好ましく、0.5以上10以下であることがさらに好ましい。また、α=0である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Rが1−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式2において、α=0の場合のR、Rは次に示す三つの群(1)、(2)、(3)のいずれか一つであることが好ましい。 The ratio β / α of magnesium to the metal atom M 1 is not particularly limited and is preferably 0.1 or more and 30 or less, and more preferably 0.5 or more and 10 or less. In addition, when an organomagnesium compound with α = 0 is used, for example, when R 2 is 1-methylpropyl or the like, the compound is soluble in an inert hydrocarbon solvent, and such a compound is also preferable for this embodiment. give. In Formula 2, R 2 and R 3 when α = 0 are preferably any one of the following three groups (1), (2), and (3).

(1)R、Rの少なくとも一方が炭素数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはR、Rがともに炭素数4以上6以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
(2)RとRとが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはRが炭素数2又は3のアルキル基であり、Rが炭素数4以上のアルキル基であること。
(3)R、Rの少なくとも一方が炭素数6以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはR、Rに含まれる炭素数の和が12以上になるアルキル基であること。
(1) It is preferable that at least one of R 2 and R 3 is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and more preferably, both R 2 and R 3 have 4 to 6 carbon atoms. And at least one is a secondary or tertiary alkyl group.
(2) R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having different carbon numbers, more preferably R 2 is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Be a group.
(3) At least one of R 2 and R 3 is preferably a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group in which the sum of the carbon numbers contained in R 2 and R 3 is 12 or more. about.

以下、これらの基を具体的に示す。(1)において炭素数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、2−メチルブチル、2−エチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2−メチル−2−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも、1−メチルプロピル基が好ましい。   Hereinafter, these groups are specifically shown. The secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in (1) is not particularly limited, and examples thereof include 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 2-methylbutyl. , 2-ethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2-methyl-2-ethylpropyl group and the like. Of these, a 1-methylpropyl group is preferable.

次に(2)において炭素数2又は3のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、エチル、1−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が好ましい。また、炭素数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。   Next, the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms in (2) is not particularly limited, and examples thereof include ethyl, 1-methylethyl, and propyl groups. Among these, an ethyl group is preferable. The alkyl group having 4 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Of these, butyl and hexyl groups are preferable.

さらに、(3)において炭素数6以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、2−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がより好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されうるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。   Further, the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in (3) is not particularly limited, and examples thereof include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, 2-naphthyl group and the like. Among the hydrocarbon groups, an alkyl group is preferable, and among the alkyl groups, hexyl and octyl groups are more preferable. In general, when the number of carbon atoms contained in an alkyl group increases, it tends to be easily dissolved in an inert hydrocarbon solvent, and the viscosity of the solution tends to increase. Therefore, it is preferable in handling to use an appropriate long-chain alkyl group. The organomagnesium compound can be used as an inert hydrocarbon solution, but the solution can be used as long as a trace amount of Lewis basic compounds such as ethers, esters and amines are contained or remain in the solution.

次にアルコキシ基(OR)について説明する。Rで表される炭素数2以上20以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上12以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数3以上10以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2−プロピルヘプチル、2−エチル−5−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルペンチル及び2−エチルヘキシル基が好ましい。 Next, the alkoxy group (OR 4 ) will be described. Examples of the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 4, is not particularly limited, for example, preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, having 3 to 10 alkyl group carbon Or an aryl group is more preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylpentyl, 2- Examples include ethylhexyl, 2-ethyl-4-methylpentyl, 2-propylheptyl, 2-ethyl-5-methyloctyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl and naphthyl groups. Of these, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpentyl and 2-ethylhexyl groups are preferred.

(A−1)の合成方法は、特に制限されず、式RMgX及びR Mg(Rは前述の意味であり、Xはハロゲン原子である。)からなる群より選ばれる有機マグネシウム化合物と、式M 及びM (k−1)H(M、R及びkは前述の意味である。)からなる群より選ばれる有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、25℃以上150℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてR(Rは前述の意味である。)で表される炭化水素基を有するアルコール、不活性炭化水素溶媒に可溶なRで表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び/又はRで表される炭化水素基を有するアルコキシアルミニウム化合物を反応させる方法が好ましい。 The synthesis method of (A-1) is not particularly limited, and an organic magnesium selected from the group consisting of the formulas R 2 MgX and R 2 2 Mg (R 2 has the above-mentioned meaning and X is a halogen atom). Inert carbonization of the compound with an organometallic compound selected from the group consisting of the formulas M 1 R 3 k and M 1 R 3 (k-1) H (where M 1 , R 3 and k are as defined above) Reaction in a hydrogen solvent at a temperature of 25 ° C. or more and 150 ° C. or less, and if necessary, an alcohol having a hydrocarbon group represented by R 3 (R 3 has the above-mentioned meaning), inert carbonization A method of reacting an alkoxymagnesium compound having a hydrocarbon group represented by R 3 and / or an alkoxyaluminum compound having a hydrocarbon group represented by R 3 that is soluble in a hydrogen solvent is preferred.

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限されず、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比c/(α+β)は0≦c/(α+β)≦2であり、0≦c/(α+β)<1であることが好ましい。   Among these, when reacting an organomagnesium compound soluble in an inert hydrocarbon solvent with an alcohol, the order of the reaction is not particularly limited, and a method of adding alcohol to the organomagnesium compound, organomagnesium in the alcohol Either a method of adding a compound or a method of adding both at the same time can be used. In the present embodiment, the reaction ratio between the organomagnesium compound soluble in the inert hydrocarbon solvent and the alcohol is not particularly limited. However, as a result of the reaction, the alkoxy group-containing organomagnesium compound has an alkoxy group with respect to all metal atoms. The molar composition ratio c / (α + β) is 0 ≦ c / (α + β) ≦ 2, and preferably 0 ≦ c / (α + β) <1.

次に、(A−2)について説明する。(A−2)は式3で表される、少なくとも一つはSi−H結合を有する塩化珪素化合物である。
(A−2):HSiCl (4−(d+e)) ・・・・・式3
(式中、Rは炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
Next, (A-2) will be described. (A-2) is represented by Formula 3, and at least one is a silicon chloride compound having a Si-H bond.
(A-2): H d SiCl e R 5 (4- (d + e)) Equation 3
(In the formula, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and d and e are real numbers satisfying the following relationship: 0 <d, 0 <e, 0 <d + e ≦ 4).

式3においてRで表される炭素数1以上12以下の炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも炭素数1以上10以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル基等の炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。また、d及びeは、0<d、0<e、0<d+e≦4の関係を満たす数であり、dが2以上3以下であることが好ましい。
このような(A−2)としては、特に限定されないが、例えば、HSiCl、HSiClCH、HSiCl、HSiCl(C)、HSiCl(2−C)、HSiCl(C)、HSiCl(C)、HSiCl(4−Cl−C)、HSiCl(CH=CH)、HSiCl(CH)、HSiCl(1−C10)、HSiCl(CHCH=CH)、HSiCl(CH)、HSiCl(C)、HSiCl(CH、HSiCl(C、HSiCl(CH)(2−C)、HSiCl(CH)(C)、HSiCl(C等が挙げられる。このなかでも、HSiCl、HSiClCH、HSiCl(CH、HSiClが好ましく、HSiCl、HSiClCHがより好ましい。(A−2)は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 5 in Formula 3 is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, and phenyl groups. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and 1-methylethyl group is more preferable. D and e are numbers satisfying the relationship of 0 <d, 0 <e, 0 <d + e ≦ 4, and d is preferably 2 or more and 3 or less.
Such (A-2), is not particularly limited, for example, HSiCl 3, HSiCl 2 CH 3 , HSiCl 2 C 2 H 5, HSiCl 2 (C 3 H 7), HSiCl 2 (2-C 3 H 7), HSiCl 2 (C 4 H 9), HSiCl 2 (C 6 H 5), HSiCl 2 (4-Cl-C 6 H 4), HSiCl 2 (CH = CH 2), HSiCl 2 (CH 2 C 6 H 5), HSiCl 2 (1 -C 10 H 7), HSiCl 2 (CH 2 CH = CH 2), H 2 SiCl (CH 3), H 2 SiCl (C 2 H 5), HSiCl (CH 3) 2 HSiCl (C 2 H 5 ) 2 , HSiCl (CH 3 ) (2-C 3 H 7 ), HSiCl (CH 3 ) (C 6 H 5 ), HSiCl (C 6 H 5 ) 2 and the like. . Among these, HSiCl 3 , HSiCl 2 CH 3 , HSiCl (CH 3 ) 2 , and HSiCl 2 C 2 H 5 are preferable, and HSiCl 3 and HSiCl 2 CH 3 are more preferable. (A-2) may be used alone or in combination of two or more.

次に(A−1)と(A−2)との反応について説明する。反応に際しては(A−2)を予め溶媒に希釈した後に利用することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒;1,2−ジクロルエタン、o−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体;及びこれらの混合媒体が挙げられる。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。(A−1)と(A−2)との反応比率は、特に制限されないが、(A−1)に含まれるマグネシウム原子1モルに対する(A−2)に含まれる珪素原子が0.01モル100モル以下であることが好ましく、0.1モル以上10モル以下であることがより好ましい。   Next, the reaction between (A-1) and (A-2) will be described. In the reaction, it is preferable to use (A-2) after diluting with a solvent in advance. Examples of the solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; fats such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Cyclic hydrocarbons; inert hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, o-dichlorobenzene and dichloromethane; diethyl ether, tetrahydrofuran and the like Ether-based media; and mixed media thereof. Among these, an inert hydrocarbon solvent is preferable in terms of catalyst performance. The reaction ratio between (A-1) and (A-2) is not particularly limited, but 0.01 mol of silicon atoms are contained in (A-2) with respect to 1 mol of magnesium atoms contained in (A-1). The amount is preferably 100 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and 10 mol or less.

(A−1)と(A−2)との反応方法は、特に制限されず、(A−1)と(A−2)とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、(A−2)を予め反応器に仕込んだ後に(A−1)を反応器に導入させる方法、又は(A−1)を予め反応器に仕込んだ後に(A−2)を反応器に導入させる方法のいずれの方法でもよいが、(A−2)を予め反応器に仕込んだ後に(A−1)を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体(A−3)は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。   The reaction method in particular of (A-1) and (A-2) is not restrict | limited, The method of the simultaneous addition made to react, introducing (A-1) and (A-2) into a reactor simultaneously, ( A method in which (A-1) is introduced into the reactor after A-2) is previously charged into the reactor, or (A-2) is introduced into the reactor after (A-1) is charged into the reactor in advance. Any method may be used, but a method in which (A-1) is introduced into the reactor after (A-2) is previously charged in the reactor is preferable. The carrier (A-3) obtained by the above reaction is preferably separated by filtration or decantation and then thoroughly washed with an inert hydrocarbon solvent to remove unreacted products or by-products. .

(A−1)と(A−2)との反応温度は、特に制限されず、25℃以上150℃以下であることが好ましく、30℃以上120℃以下であることがより好ましく、40℃以上100℃以下であることがさらに好ましい。(A−1)と(A−2)とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、予め反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。(A−2)を予め反応器に仕込んだ後に(A−1)を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。(A−1)を予め反応器に仕込んだ後に(A−2)を反応器に導入させる方法においては、(A−1)を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、(A−2)を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。   The reaction temperature in particular of (A-1) and (A-2) is not restrict | limited, It is preferable that it is 25 degreeC or more and 150 degrees C or less, It is more preferable that they are 30 degreeC or more and 120 degrees C or less, 40 degreeC or more More preferably, it is 100 ° C. or lower. In the method of simultaneous addition in which (A-1) and (A-2) are simultaneously introduced into the reactor and reacted, the temperature of the reactor is adjusted to a predetermined temperature in advance, The reaction temperature is preferably adjusted to the predetermined temperature by adjusting the temperature to the predetermined temperature. In the method in which (A-2) is introduced into the reactor after (A-2) is previously charged, the temperature of the reactor charged with the silicon chloride compound is adjusted to a predetermined temperature, and the organomagnesium compound It is preferable to adjust the reaction temperature to a predetermined temperature by adjusting the temperature in the reactor to a predetermined temperature while introducing the reactor into the reactor. In the method of introducing (A-2) into the reactor after previously charging (A-1) into the reactor, the temperature of the reactor charged with (A-1) is adjusted to a predetermined temperature, and (A- It is preferable to adjust the reaction temperature to a predetermined temperature by adjusting the temperature in the reactor to a predetermined temperature while introducing 2) into the reactor.

次に、有機金属化合物(A−4)について説明する。(A−4)は、前述の式4で表される。
(A−4):(Mγ(Mg)δ(R(R ・・・・式4
(式中、Mは周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R及びRは炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R,R、−SR10(ここで、R、R、及びR10は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。hが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、δ、f、g、及びhは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦f、0≦g、0≦h、0<f+g、0≦h/(γ+δ)≦2、nγ+2δ=f+g+h(ここで、nはMの原子価である。))
Next, the organometallic compound (A-4) will be described. (A-4) is represented by Formula 4 described above.
(A-4): (M 2 ) γ (Mg) δ (R 6 ) f (R 7 ) g Y h.
(In the formula, M 2 is a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and R 6 and R 7 are hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. Y is alkoxy, siloxy, allyloxy, amino, amide, —N═C—R 8 , R 9 , —SR 10 (where R 8 , R 9 , and R 10 are carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, and when h is 2, Y may be different from each other.), A β-keto acid residue, and γ, δ, f, g, and h have the following relationship: 0 ≦ γ, 0 <δ, 0 ≦ f, 0 ≦ g, 0 ≦ h, 0 <f + g, 0 ≦ h / (γ + δ) ≦ 2, nγ + 2δ = f + g + h (where n is M 2 ).))

式4において、R及びRで表される炭素数2以上20以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。この中でも、好ましくはアルキル基である。α>0の場合、金属原子Mとしては、周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群より選ばれる金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。この中でもアルミニウム、亜鉛が好ましい。 In Formula 4, the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 6 and R 7 is not particularly limited, and is specifically an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, such as ethyl Propyl, butyl, propyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl group and the like. Among these, an alkyl group is preferable. When α> 0, the metal atom M 2 may be a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and examples thereof include zinc, boron, and aluminum. . Among these, aluminum and zinc are preferable.

金属原子Mに対するマグネシウムの比δ/γには特に限定されないが、0.1以上30以下であることが好ましく、0.5以上10以下であることがより好ましい。また、γ=0である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Rが1−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式4において、γ=0の場合のR、Rは次に示す三つの群(1)、群(2)、群(3)のいずれか一つを満たすものであることが好ましい。 The ratio δ / γ of magnesium to metal atom M 2 is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more and 30 or less, and more preferably 0.5 or more and 10 or less. Further, when a predetermined organomagnesium compound with γ = 0 is used, for example, when R 2 is 1-methylpropyl or the like, it is soluble in an inert hydrocarbon solvent, and such a compound is also included in this embodiment. Gives favorable results. In Formula 4, R 6 and R 7 when γ = 0 preferably satisfy any one of the following three groups (1), (2), and (3).

群(1)R、Rの少なくとも一方が炭素原子数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはR、Rがともに炭素原子数4以上6以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群(2)RとRとが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはRが炭素原子数2又は3のアルキル基であり、Rが炭素原子数4以上のアルキル基であること。
群(3)R、Rの少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR、Rに含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
Group (1) At least one of R 6 and R 7 is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, preferably both R 6 and R 7 have 4 to 6 carbon atoms. And at least one of them is a secondary or tertiary alkyl group.
Group (2) R 6 and R 7 are alkyl groups having different carbon atoms, preferably R 6 is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R 7 has 4 or more carbon atoms. Must be an alkyl group.
Group (3) At least one of R 6 and R 7 is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably an alkyl group that becomes 12 or more when the number of carbon atoms contained in R 6 and R 7 is added about.

以下これらの基を具体的に示す。群(1)において炭素原子数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、2−メチルブチル、2−エチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2−メチル−2−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも1−メチルプロピル基が好ましい。   These groups are specifically shown below. The secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in the group (1) is not particularly limited, and examples thereof include 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 2 -Methylbutyl, 2-ethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2-methyl-2-ethylpropyl group and the like. Of these, a 1-methylpropyl group is preferable.

次に群(2)において炭素原子数2又は3のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、エチル、1−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が好ましい。また炭素原子数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。   Next, in the group (2), the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include ethyl, 1-methylethyl, and propyl groups. Of these, an ethyl group is preferable. The alkyl group having 4 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl group and the like. Of these, butyl and hexyl groups are preferable.

さらに、群(3)において炭素原子数6以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、2−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がより好ましい。   Furthermore, in the group (3), the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, 2-naphthyl group and the like. Among the hydrocarbon groups, an alkyl group is preferable, and among the alkyl groups, hexyl and octyl groups are more preferable.

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあるが、一方で溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのために適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。   In general, when the number of carbon atoms contained in the alkyl group increases, it tends to be soluble in an inert hydrocarbon solvent, but on the other hand, the viscosity of the solution tends to increase. Therefore, it is preferable in handling to use an appropriate long-chain alkyl group. The organomagnesium compound can be used by diluting with an inert hydrocarbon solvent, although a small amount of Lewis basic compound such as ether, ester, amine or the like may be contained or remain in the solution. It can be used without any problem.

次にYについて説明する。式4においてYはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R,R、−SR10(ここで、R、R、及びR10は、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基を表す。)、β−ケト酸残基のいずれかである。 Next, Y will be described. In Formula 4, Y is alkoxy, siloxy, allyloxy, amino, amide, —N═C—R 8 , R 9 , —SR 10 (where R 8 , R 9 , and R 10 are each independently carbon Represents a hydrocarbon group having a number of 2 or more and 20 or less.), A β-keto acid residue.

式4においてR、R、及びR10で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子数1以上12以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、3以上10以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2−プロピルヘプチル、2−エチル−5−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルペンチル及び2−エチルヘキシル基が好ましい。 R 8, R 9 in the formula 4, and the hydrocarbon group represented by R 10, it is not particularly limited, for example, preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, a 3 to 10 An alkyl group or an aryl group is more preferable. Such hydrocarbon groups are not particularly limited, and specifically include methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, hexyl, 2- Methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-ethyl-4-methylpentyl, 2-propylheptyl, 2-ethyl-5-methyloctyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, naphthyl, etc. Is mentioned. Of these, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpentyl and 2-ethylhexyl groups are preferred.

また、式4においてYはアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、1−メチルエトキシ、ブトキシ、1−メチルプロポキシ、1,1−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、2−メチルペントキシ、2−エチルブトキシ、2−エチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、2−エチル−4−メチルペントキシ、2−プロピルヘプトキシ、2−エチル−5−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、1−メチルプロポキシ、2−メチルペントキシ及び2−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。   In Formula 4, Y is preferably an alkoxy group or a siloxy group. Although it does not specifically limit as an alkoxy group, Specifically, methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 1,1-dimethylethoxy, pentoxy, hexoxy, 2-methylpentoxy, 2-ethylbutoxy, 2-ethylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 2-ethyl-4-methylpentoxy, 2-propylheptoxy, 2-ethyl-5-methyloctoxy, octoxy, phenoxy, naphthoxy group Is preferred. Of these, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpentoxy and 2-ethylhexoxy groups are more preferable. The siloxy group is not particularly limited. Specifically, hydrodimethylsiloxy, ethylhydromethylsiloxy, diethylhydrosiloxy, trimethylsiloxy, ethyldimethylsiloxy, diethylmethylsiloxy, triethylsiloxy groups and the like are preferable. Of these, hydrodimethylsiloxy, ethylhydromethylsiloxy, diethylhydrosiloxy, and trimethylsiloxy groups are more preferable.

(A−4)の使用量は、(A−5)に含まれるチタン原子に対する(A−4)に含まれるマグネシウム原子のモル比で0.1以上10以下であることが好ましく、0.5以上5以下であることがより好ましい。   The amount of (A-4) used is preferably 0.1 or more and 10 or less in terms of a molar ratio of magnesium atoms contained in (A-4) to titanium atoms contained in (A-5). More preferably, it is 5 or less.

次に、(A−5)について説明する。(A−5)は前述の式5で表されるチタン化合物である。
(A−5):Ti(OR11(4−i) ・・・・・式5
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R11は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
Next, (A-5) will be described. (A-5) is a titanium compound represented by Formula 5 described above.
(A-5): Ti (OR 11 ) i X (4-i) Equation 5
(In the formula, i is a real number of 0 or more and 4 or less, R 11 is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom.)

11で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、R11としては脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、Xとしては塩素が好ましい。(A−5)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The hydrocarbon group represented by R 11 is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, decyl, and allyl groups. Alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl and cyclopentyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups; Among these, R 11 is preferably an aliphatic hydrocarbon group. The halogen represented by X is not particularly limited, and examples thereof include chlorine, bromine and iodine. Among these, as X, chlorine is preferable. (A-5) may be used alone or in combination of two or more.

次に、(A−4)と(A−5)の反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがさらに好ましい。   Next, the reaction of (A-4) and (A-5) will be described. The reaction is preferably performed in an inert hydrocarbon solvent, more preferably in an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.

(A−5)の使用量については、式2で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A−1)と式3で表される塩素化剤(A−2)との反応により調製された担体(A−3)中のMg原子に対する、(A−5)に含まれるTi原子のモル比(Ti/Mg)が0.001以上0.5以下であることが好ましく、0.005以上0.3以下であることがより好ましい。   About the usage-amount of (A-5), the organomagnesium compound (A-1) soluble in the inert hydrocarbon solvent represented by Formula 2, and the chlorinating agent (A-2) represented by Formula 3 The molar ratio (Ti / Mg) of Ti atoms contained in (A-5) to Mg atoms in the support (A-3) prepared by the reaction with A is 0.001 or more and 0.5 or less. Preferably, it is 0.005 or more and 0.3 or less.

(A−4)と(A−5)とのモル比については特に限定されないが、(A−4)に含まれるMg原子に対する、(A−5)に含まれるTi原子のモル比(Ti/Mg)が0.1以上10以下であることが好ましく、0.3以上3以下であることがより好ましい。   The molar ratio of (A-4) to (A-5) is not particularly limited, but the molar ratio of Ti atoms contained in (A-5) to Mg atoms contained in (A-4) (Ti / Mg) is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.3 to 3.

(A−4)と(A−5)との反応温度については、特に限定されないが、−80℃以上100℃以下の範囲で行うことが好ましく、−40℃以上50℃以下の範囲で行うことがより好ましい。   Although it does not specifically limit about reaction temperature of (A-4) and (A-5), It is preferable to carry out in the range of -80 degreeC or more and 100 degrees C or less, and to carry out in the range of -40 degreeC or more and 50 degrees C or less. Is more preferable.

(A−4)と(A−5)の添加順序は、特に制限されず、(A−4)に続いて(A−5)を加える方法、(A−5)に続いて(A−4)を加える方法、(A−4)と(A−5)とを同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、(A−4)と(A−5)とを同時に添加する方法が好ましい。   The order of addition of (A-4) and (A-5) is not particularly limited, and is a method of adding (A-5) following (A-4), and (A-4) following (A-5). (A-4) and (A-5) can be added at the same time, but (A-4) and (A-5) can be added at the same time. Is preferred.

(A−4)と(A−5)を添加する時間については、特に限定されないが、1時間以上10時間以下の範囲で行うことが好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。(A−4)と(A−5)の反応時間については、限定されないが、1時間以上10時間以下の範囲で行うことが好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。   Although it does not specifically limit about the time to add (A-4) and (A-5), It is preferable to carry out in the range of 1 hour or more and 10 hours or less, and 2 hours or more and 5 hours or less are more preferable. The reaction time of (A-4) and (A-5) is not limited, but it is preferably in the range of 1 hour to 10 hours, more preferably 2 hours to 5 hours.

本実施形態においては、(A−4)と(A−5)の反応後に、未反応の(A−4)と(A−5)を除去することが好ましい。未反応の(A−4)、(A−5)をそのままエチレン系重合体の重合反応器に供給した場合における、塊等の不定形重合物の発生や、反応器壁面への付着や抜取配管への詰り等を抑制することができ、連続生産性に優れる傾向にある。未反応の(A−4)及び(A−5)は、触媒スラリーを沈降した状態で上澄み液を抜き、フレッシュな不活性炭化水素溶媒を加えることを繰り返すことにより低減することが可能である。またフィルター等の濾過により取り除くこともできる。特に(A−5)に由来する残存塩素濃度を1mmol/L以下にすることが好ましい。   In this embodiment, it is preferable to remove unreacted (A-4) and (A-5) after the reaction of (A-4) and (A-5). When unreacted (A-4) and (A-5) are supplied to an ethylene polymer polymerization reactor as they are, the generation of amorphous polymers such as lumps, adhesion to the reactor wall surface, and extraction piping Clogging and the like can be suppressed, and the continuous productivity tends to be excellent. Unreacted (A-4) and (A-5) can be reduced by repeatedly removing the supernatant liquid while the catalyst slurry is settled and adding a fresh inert hydrocarbon solvent. It can also be removed by filtration using a filter or the like. In particular, the residual chlorine concentration derived from (A-5) is preferably 1 mmol / L or less.

本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分[A]は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用されうる。   In the present embodiment, the solid catalyst component [A] obtained by the above reaction can be used as a slurry solution using an inert hydrocarbon solvent.

[有機マグネシウム化合物[B]]
次に、本実施形態における有機マグネシウム化合物[B]について説明する。固体触媒[A]と有機マグネシウム化合物[B]とを組み合わせて用いることによりエチレン系重合体パウダーを生成する重合用触媒となることから、有機マグネシウム化合物は助触媒とも呼ばれることがある。
[Organic magnesium compound [B]]
Next, the organomagnesium compound [B] in the present embodiment will be described. Since the solid catalyst [A] and the organomagnesium compound [B] are used in combination, the organomagnesium compound is sometimes referred to as a co-catalyst because it becomes a polymerization catalyst for producing an ethylene polymer powder.

本実施形態における有機マグネシウム化合物は、式1で表される化合物である。
(Mα(Mg)β(R(R ・・式1
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R及びRは、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、bは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、kα+2β=a+b(ここで、kはMの原子価を表す。))
The organomagnesium compound in the present embodiment is a compound represented by Formula 1.
(M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b .. Formula 1
(In the formula, M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Group 12, Group 13 and Group 14 of the Periodic Table, and R 2 and R 3 are each independently 2 to 20 carbon atoms. Α, β, a, b are real numbers satisfying the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 <a + b, kα + 2β = a + b (where , K represents the valence of M 1 ))

この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。α、β、a、b、M、R、Rについてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、β/αは0.5〜10の範囲にあることが好ましく、またMがアルミニウムである化合物がより好ましい。 This organomagnesium compound is shown as a complex form of organomagnesium soluble in an inert hydrocarbon solvent, but encompasses all dialkylmagnesium compounds and complexes of this compound with other metal compounds. is there. α, β, a, b, M 1 , R 2 , and R 3 are as described above. However, since this organomagnesium compound preferably has high solubility in an inert hydrocarbon solvent, β / α is 0. is preferably in the range of .5~10, compounds M 1 is aluminum are more preferable.

エチレン系重合体パウダーを得るための助触媒としては、工業的には、トリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウム等に代表される有機アルミニウム化合物が主に使用されている。上述の(A−5)で示されるチタン化合物中で価数が4であるチタンを、エチレンの重合に有効な価数まで下げる(還元する)必要があり、そのため助触媒として還元力の高い有機アルミニウム化合物が主に使用されている。   Industrially, an organic aluminum compound represented by triethylaluminum, triisobutylaluminum or the like is mainly used as a cocatalyst for obtaining the ethylene polymer powder. Titanium having a valence of 4 in the titanium compound represented by the above (A-5) needs to be reduced (reduced) to an effective valence for the polymerization of ethylene. Aluminum compounds are mainly used.

一方で、還元力が高い有機アルミニウムを助触媒として用いる場合は重合温度を下げる必要がある。理由は定かではないが、還元力が高いために、活性点となるチタンの一部が過還元されていたり、固体触媒中の活性点から液相中にチタン化合物が引き抜かれていること等が推定される。これにより、更なる高分子量化のために重合温度を更に低下することが重合装置の温度制御の観点から困難であり、また、スケールと呼ばれる不定型なポリマーを生成するために、生産性や長期連続運転安定性を低下させていたものと推定される。   On the other hand, when using organic aluminum having a high reducing power as a cocatalyst, it is necessary to lower the polymerization temperature. The reason is not clear, but because the reducing power is high, part of the titanium that is the active site is overreduced, or the titanium compound is drawn into the liquid phase from the active site in the solid catalyst, etc. Presumed. As a result, it is difficult to further lower the polymerization temperature for higher molecular weight from the viewpoint of temperature control of the polymerization apparatus, and in order to produce an irregular polymer called scale, productivity and long-term It is estimated that the continuous operation stability was lowered.

一方、本実施形態の有機マグネシウム化合物[B]を助触媒として用いれば、固体触媒中のチタンの価数を適正にすることができるため、有機アルミニウムを用いた場合と比べて重合温度を高くすることができる。そのため、更なる高分子量化のために重合温度を下げる余裕があり、更なる高分子量化の要求に応えることができる。また、固体触媒中のチタン化合物の引き抜きも抑制されるため、重合でのスケール発生を抑制することができ、生産性長期連続運転安定性を維持することができる。   On the other hand, if the organomagnesium compound [B] of the present embodiment is used as a co-catalyst, the valence of titanium in the solid catalyst can be made appropriate, so that the polymerization temperature is increased as compared with the case where organoaluminum is used. be able to. Therefore, there is room for lowering the polymerization temperature for further increase in the molecular weight, and the demand for further increase in the molecular weight can be met. Moreover, since the extraction of the titanium compound in the solid catalyst is also suppressed, generation of scale in polymerization can be suppressed, and productivity long-term continuous operation stability can be maintained.

エチレン及び上述の触媒成分などを重合系内に添加して、エチレン系重合体パウダーが得られる。   Ethylene and the above catalyst components are added into the polymerization system to obtain an ethylene polymer powder.

固体触媒[A]及び有機マグネシウム化合物[B]を重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、予め両者を混合させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒[A]1gに対し有機マグネシウム化合物[B]は0.01mmol以上1,000mmol以下であることが好ましく、0.1mmol以上500mmol以下がより好ましく、1mmol以上100mmol以下がさらに好ましい。両者を混合させる他の目的としては、保存タンクや配管等に静電付着を防止することも挙げられる。   The method for adding the solid catalyst [A] and the organomagnesium compound [B] to the polymerization system is not particularly limited, and both may be added separately to the polymerization system, or the polymerization may be performed after mixing the two in advance. It may be added in the system. The ratio of the two to be combined is not particularly limited, but the organomagnesium compound [B] is preferably 0.01 mmol or more and 1,000 mmol or less, more preferably 0.1 mmol or more and 500 mmol or less with respect to 1 g of the solid catalyst [A]. 1 mmol or more and 100 mmol or less are more preferable. Another purpose of mixing the two is to prevent electrostatic adhesion to a storage tank or piping.

本実施形態に係るエチレン系重合体パウダーの製造方法における重合法は、懸濁重合法又は気相重合法により、エチレンを重合させることができる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。   As a polymerization method in the method for producing an ethylene polymer powder according to the present embodiment, ethylene can be polymerized by a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method. Among these, the suspension polymerization method that can efficiently remove the heat of polymerization is preferable. In the suspension polymerization method, an inert hydrocarbon medium can be used as a medium, and the olefin itself can also be used as a solvent.

上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素;又はこれらの混合物等を挙げることができる。   The inert hydrocarbon medium is not particularly limited, and specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene and dichloromethane; or a mixture thereof.

上記範囲のエチレン系重合体パウダーを得るための製造方法における重合温度は、通常、20℃以上100℃以下であることが好ましく、30℃以上95℃以下がより好ましく、40℃以上90℃以下がさらに好ましい。重合温度が20℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が100℃以下であることにより、連続的に安定運転が可能である。   The polymerization temperature in the production method for obtaining the ethylene polymer powder in the above range is usually preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Further preferred. When the polymerization temperature is 20 ° C. or higher, industrially efficient production is possible. On the other hand, when the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, stable operation can be continuously performed.

上記範囲のエチレン系重合体パウダーを得るための製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上2MPa以下であることが好ましく、0.1MPa以上1.5MPa以下がより好ましく、0.2MPa以上1.0MPa以下がさらに好ましい。重合圧力が常圧以上であることにより、触媒活性の高いエチレン系重合体パウダーが得られる傾向にあり、重合圧力が2MPa以下であることにより、エチレン系重合体パウダーを安定的に生産できる傾向にある。   The polymerization pressure in the production method for obtaining the ethylene polymer powder in the above range is usually preferably from normal pressure to 2 MPa, more preferably from 0.1 MPa to 1.5 MPa, and more preferably from 0.2 MPa to 1. 0 MPa or less is more preferable. When the polymerization pressure is normal pressure or higher, ethylene polymer powder having high catalytic activity tends to be obtained. When the polymerization pressure is 2 MPa or less, ethylene polymer powder tends to be stably produced. is there.

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。   The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods.

また、重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第3127133号明細書に記載されているように、得られるエチレン系重合体パウダーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、0.01mol%以上10mol%以下であることが好ましく、0.01mol%以上5mol%以下であることがより好ましく、0.01mol%以上1mol%以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもエチレン系重合体パウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。   It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages having different reaction conditions. Further, as described in, for example, West German Patent Publication No. 3127133, the molecular weight of the resulting ethylene polymer powder can be determined by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. It can also be adjusted. By adding hydrogen as a chain transfer agent in the polymerization system, the molecular weight can be controlled within an appropriate range. When hydrogen is added into the polymerization system, the molar fraction of hydrogen is preferably 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or more and 5 mol% or less, and 0.01 mol% More preferably, it is 1 mol% or less. In addition, in this embodiment, the other well-known component useful for manufacture of ethylene polymer powder other than each above components can be included.

一般的にエチレン系重合体パウダーを重合する際には、重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制するため、The Associated Octel Company社製(代理店丸和物産)のStadis450等の静電気防止剤を使用することも可能である。Stadis450は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりのエチレン系重合体パウダーの生産量に対して、0.1ppm以上20ppm以下の範囲で添加することが好ましく、0.1ppm以上10ppm以下の範囲で添加することがより好ましい。   In general, when polymerizing ethylene polymer powder, an antistatic agent such as Stadis450 manufactured by The Associated Octel Company (distributor Maruwa product) is used in order to suppress electrostatic adhesion of the polymer to the polymerization reactor. It is also possible to do. Stadis 450 can also be diluted with an inert hydrocarbon medium and added to the polymerization reactor by a pump or the like. In this case, the addition amount is preferably 0.1 ppm or more and 20 ppm or less, and preferably 0.1 ppm or more and 10 ppm or less, with respect to the production amount of the ethylene polymer powder per unit time. Is more preferable.

上記範囲のエチレン系重合体パウダーを得るための、重合後の乾燥方法としては、できるだけ熱を掛けない乾燥方法が好ましい。乾燥機の形式としては、ロータリーキルン方式やパドル方式や流動乾燥機などが好ましい。乾燥温度としては50℃以上、150℃以下が好ましく、70℃以上100℃以下がさらに好ましい。また乾燥機に窒素等の不活性ガスを導入し乾燥を促進することも効果的である。   As a drying method after polymerization for obtaining an ethylene polymer powder in the above range, a drying method in which heat is not applied as much as possible is preferable. As the type of the dryer, a rotary kiln method, a paddle method, a fluidized dryer or the like is preferable. The drying temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. It is also effective to promote drying by introducing an inert gas such as nitrogen into the dryer.

[その他の成分]
上記のようなエチレン系重合体パウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤;又はビス(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、2−(2−ヒドロキシ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
[Other ingredients]
The ethylene polymer powder as described above may be used in combination with various known additives as required. Although it does not specifically limit as a heat stabilizer, For example, heat-resistant stabilizers, such as tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, distearyl thiodipropionate; Weather stabilizers such as bis (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, 2- (2-hydroxy-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole Can be mentioned. In addition, stearates such as calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate, which are known as lubricants and hydrogen chloride absorbents, can also be mentioned as suitable additives.

[用途]
上記のようにして得られるエチレン系重合体パウダーは、高度な加工性と高い連続加工生産性を有することができ、種々の加工方法により加工することができる。また、本実施形態の成形体は、エチレン系重合体パウダーから得られるものである。該エチレン系重合体パウダーを含む成形体は、摩耗性が高く、成形後の強度も高く種々の用途に応用されることができる。主な用途として非粘着性、低摩擦係数でホッパー、シュートなどのライニング用として、また強度の観点から高強度繊維、高強度延伸物や鉛蓄電池セパレーター、リチウムイオン二次電池セパレーターなどに使用することができる。
[Usage]
The ethylene polymer powder obtained as described above can have high processability and high continuous processing productivity, and can be processed by various processing methods. Moreover, the molded object of this embodiment is obtained from ethylene polymer powder. The molded body containing the ethylene polymer powder has high wear resistance and high strength after molding, and can be applied to various uses. Mainly used for non-adhesive, low friction coefficient lining for hoppers, chutes, etc., and from the viewpoint of strength, used for high strength fiber, high strength stretched product, lead storage battery separator, lithium ion secondary battery separator, etc. Can do.

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by the following examples.

〔測定方法及び条件〕
(1)粘度平均分子量(Mv)
エチレン系重合体パウダーの粘度平均分子量については、ISO1628−3(2010)従って、以下に示す方法によって求めた。まず、溶融管にエチレン系重合体パウダー20mgを秤量し、溶融管を窒素置換した後、20mLのデカヒドロナフタレン(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを1g/L加えたもの)を加え、150℃で2時間攪拌してエチレン系重合体パウダーを溶解させた。その溶液を135℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計(柴田科学器械工業社製:製品番号−100)を用いて、標線間の落下時間(t)を測定した。同様に、エチレン系重合体パウダー量を10mg、5mg、2.5mgと変えたサンプルついても同様に標線間の落下時間(t)を測定した。ブランクとしてエチレン系重合体パウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間(t)を測定した。以下の式に従って求めたエチレン系重合体パウダーの還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして濃度(C)(単位:g/dL)とエチレン系重合体パウダーの還元粘度(ηsp/C)の直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度([η])を求めた。
ηsp/C=(t/t−1)/0.1 (単位:dL/g)
次に下記数式Aを用いて、上記極限粘度[η]の値を用い、粘度平均分子量(Mv)を算出した。
Mv=(5.34×10)×[η]1.49 ・・・数式A
[Measurement method and conditions]
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The viscosity average molecular weight of the ethylene polymer powder was determined by the method shown below according to ISO 1628-3 (2010). First, 20 mg of ethylene polymer powder was weighed in a melting tube, the melting tube was replaced with nitrogen, and then 20 mL of decahydronaphthalene (1,6-di-tert-butyl-4-methylphenol added at 1 g / L) ) And stirred at 150 ° C. for 2 hours to dissolve the ethylene polymer powder. The solution was measured for the drop time (t s ) between marked lines in a thermostatic bath at 135 ° C. using a Canon-Fenske viscometer (manufactured by Shibata Kagaku Kikai Kogyo Co., Ltd .: product number-100). Similarly, the drop time (t s ) between the marked lines was measured in the same manner for samples in which the amount of ethylene polymer powder was changed to 10 mg, 5 mg, and 2.5 mg. The dropping time (t b ) of only decahydronaphthalene without the ethylene polymer powder as a blank was measured. The reduced viscosity (η sp / C) of the ethylene polymer powder obtained according to the following formula is plotted, and the concentration (C) (unit: g / dL) and the reduced viscosity (η sp / C) of the ethylene polymer powder are plotted. ) Was derived, and the intrinsic viscosity ([η]) extrapolated to a concentration of 0 was determined.
η sp / C = (t s / t b -1) /0.1 ( Unit: dL / g)
Next, using the following formula A, the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated using the value of the intrinsic viscosity [η].
Mv = (5.34 × 10 4 ) × [η] 1.49 Formula A

(2)結晶化度
エチレン系重合体パウダーの結晶化度は、広角X線回折透過法により測定した。
X線結晶化解析装置:リガク(株)製RINT2500型装置
X線源 :CuKα
出力 :50KV、300mA
検出器 :シンチレーションカウンター
サンプル :得られたエチレン系重合体パウダーをそのまま用いた。
(2) Crystallinity The crystallinity of the ethylene polymer powder was measured by a wide angle X-ray diffraction transmission method.
X-ray crystallization analyzer: Rigaku Corporation RINT2500 type device X-ray source: CuKα
Output: 50KV, 300mA
Detector: Scintillation counter Sample: The obtained ethylene polymer powder was used as it was.

具体的には、リガク製RINT2500型装置に設置された回転試料台に重合体粒子約0.002gを乗せ、試料台を77回転/分で回転させながら広角X線回折透過測定を実施した。得られた広角X線回折プロファイルより結晶化度を算出した。   Specifically, about 0.002 g of polymer particles were placed on a rotating sample stage installed in a RINT 2500 type apparatus manufactured by Rigaku, and wide-angle X-ray diffraction transmission measurement was performed while rotating the sample stage at 77 rpm. The crystallinity was calculated from the obtained wide-angle X-ray diffraction profile.

(3)嵩密度
エチレン系重合体パウダーの嵩密度は、JIS K−6721:1997に従い測定した。
(3) Bulk density The bulk density of the ethylene polymer powder was measured according to JIS K-6721: 1997.

(4)スケール発生量
エチレン系重合体パウダーを重合する反応器から、フラッシュドラムに抜き出す途中の配管に設置したストレーナー(内部に8mmの孔径を有するフィルター設置)にトラップされた量を1時間当たりに換算した。(g/hr)
(4) Amount of scale generated The amount trapped by the strainer (installed with a filter having a hole diameter of 8 mm inside) installed in the pipe on the way from the reactor for polymerizing ethylene polymer powder to the flash drum per hour Converted. (G / hr)

[参考例1:触媒合成例1:固体触媒成分[A]の調製]
〔固体触媒成分[A1]の調製〕
(1)(A−3)担体の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに2mol/Lのトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で攪拌しながら組成式AlMg(C11(OCで表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を4時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄した。この固体((A−3)担体)を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.31mmolであった。
[Reference Example 1: Catalyst Synthesis Example 1: Preparation of Solid Catalyst Component [A]]
[Preparation of solid catalyst component [A1]]
(1) (A-3) Synthesis of carrier Into a fully nitrogen-substituted 8 L stainless steel autoclave, 1,000 mL of a 2 mol / L trichlorosilane hexane solution was charged and stirred at 65 ° C. with a composition formula of AlMg 5 (C 4 2,550 mL of a hexane solution of an organomagnesium compound represented by H 9 ) 11 (OC 4 H 9 ) 2 (corresponding to 2.68 mol of magnesium) is added dropwise over 4 hours, and the reaction is performed while stirring at 65 ° C. for 1 hour. Continued. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 4 times with 1,800 mL of hexane. As a result of analyzing this solid ((A-3) support), magnesium contained per 1 g of the solid was 8.31 mmol.

(2)固体触媒成分[A1]の調製
上記(A−3)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと1mol/Lの組成式AlMg(C11(OSiH)で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを同時に1時間かけて添加した。添加後、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1,100mL除去し、ヘキサン1,100mLで2回洗浄することにより、固体触媒成分[A1]を調製した。この固体触媒成分[A1]1g中に含まれるチタン量は0.75mmolであった。
(2) Preparation of solid catalyst component [A1] 110 mL of 1 mol / L titanium tetrachloride hexane solution and 1 mol / L composition while stirring at 10 ° C. in 1,970 mL of hexane slurry containing 110 g of the carrier (A-3) 110 mL of a hexane solution of an organomagnesium compound represented by the formula AlMg 5 (C 4 H 9 ) 11 (OSiH) 2 was added simultaneously over 1 hour. After the addition, the reaction was continued at 10 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 1,100 mL of the supernatant was removed, and the solid catalyst component [A1] was prepared by washing twice with 1,100 mL of hexane. The amount of titanium contained in 1 g of the solid catalyst component [A1] was 0.75 mmol.

[参考例2:触媒合成例2:固体触媒成分[A2]の調製]
(1)(A−3’)担体の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに2mol/Lのトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で攪拌しながら組成式AlMg(C11(OCで表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を4時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄した。この固体((A−3’)担体)を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.31mmolであった。
[Reference Example 2: Catalyst Synthesis Example 2: Preparation of Solid Catalyst Component [A2]]
(1) Synthesis of (A-3 ′) carrier A 1,000 mL hexane solution of 2 mol / L trichlorosilane was charged into a fully nitrogen-substituted 8 L stainless steel autoclave and stirred at 65 ° C., and the composition formula AlMg 5 (C 4 H 9) 11 (OC 4 H 9) hexane 2,550mL of organomagnesium compounds represented by 2 (magnesium 2.68mol equivalent) was added dropwise over 4 hours, a further 1 hour stirring the reaction at 65 ° C. Was continued. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 4 times with 1,800 mL of hexane. As a result of analyzing this solid ((A-3 ′) support), the magnesium contained in 1 g of the solid was 8.31 mmol.

(2)固体触媒成分[A2]の調製
上記(A−3’)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと1mol/Lの上記(A−3’)の合成に使用した有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを同時に1時間かけて添加した。添加後、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1,100mL除去し、ヘキサン1,100mLで2回洗浄することにより、固体触媒成分[A2]を調製した。この固体触媒成分[A2]1g中に含まれるチタン量は0.85mmolであった。
(2) Preparation of solid catalyst component [A2] 110 mL of 1 mol / L titanium tetrachloride hexane solution and 1 mol / L of 1 mol / L titanium tetrachloride hexane solution were stirred at 1,970 mL of hexane slurry containing 110 g of the above (A-3 ′) support. 110 mL of a hexane solution of the organomagnesium compound used for the synthesis of (A-3 ′) above was added simultaneously over 1 hour. After the addition, the reaction was continued at 10 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 1,100 mL of the supernatant was removed, and the solid catalyst component [A2] was prepared by washing twice with 1,100 mL of hexane. The amount of titanium contained in 1 g of this solid catalyst component [A2] was 0.85 mmol.

(実施例1:PE1)
ヘキサン、エチレン、水素、及び以下に示す重合触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により75℃に保った。ヘキサンは70L/Hrで供給した。重合触媒としては、固体触媒成分[A]と助触媒成分[B]として、AlMg(C12(以下Mg1と記す)を使用した。固体触媒成分[A]は0.35g/Hrの速度で重合器に添加し、Mg1は9mmol/Hrの速度で重合器に添加した。重合圧力はエチレンを連続供給することにより0.4MPaに保った。エチレン系重合体パウダーの製造速度は10kg/Hrであった。触媒活性は15,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05MPaのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経て後、乾燥工程へ送られた。乾燥機はドラム式で窒素気流下、ジャケット80℃とした。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。こうして得られたエチレン系重合体パウダーをPE1とする。
上述した方法に従い、分子量、結晶化度、嵩密度、スケール発生量を測定した。その結果を表1に示す。
(Example 1: PE1)
Hexane, ethylene, hydrogen, and the polymerization catalyst shown below were continuously supplied to a vessel type 300 L polymerization reactor equipped with a stirrer. The polymerization temperature was kept at 75 ° C. by jacket cooling. Hexane was supplied at 70 L / Hr. As the polymerization catalyst, AlMg 6 (C 4 H 9 ) 12 (hereinafter referred to as Mg1) was used as the solid catalyst component [A] and the promoter component [B]. Solid catalyst component [A] was added to the polymerizer at a rate of 0.35 g / Hr, and Mg1 was added to the polymerizer at a rate of 9 mmol / Hr. The polymerization pressure was kept at 0.4 MPa by continuously supplying ethylene. The production rate of the ethylene polymer powder was 10 kg / Hr. The catalytic activity was 15,000 g-PE / g-solid catalyst component [A]. The polymerization slurry was continuously drawn into a flash drum having a pressure of 0.05 MPa so that the level of the polymerization reactor was kept constant, and unreacted ethylene was separated. The polymerization slurry passed through the solvent separation step continuously and then sent to the drying step. The dryer was a drum type and jacket 80 ° C. under a nitrogen stream. There was no presence of bulk polymer, and the slurry removal piping was not blocked, and stable continuous operation was possible. The ethylene polymer powder thus obtained is designated PE1.
In accordance with the method described above, molecular weight, crystallinity, bulk density, and scale generation amount were measured. The results are shown in Table 1.

(実施例2:PE2)
重合温度を65℃としたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2のエチレン系重合体パウダーPE2を得た。その結果を表1に示す。
(Example 2: PE2)
Except that the polymerization temperature was 65 ° C., the same operation as in Example 1 was performed to obtain an ethylene polymer powder PE2 of Example 2. The results are shown in Table 1.

(実施例3:PE3)
重合温度を50℃とし、重合圧力を1.0MPaとしたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、実施例3のエチレン系重合体パウダーPE3を得た。その結果を表1に示す。
(Example 3: PE3)
Except that the polymerization temperature was 50 ° C. and the polymerization pressure was 1.0 MPa, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an ethylene polymer powder PE3 of Example 3. The results are shown in Table 1.

(実施例4:PE4)
重合温度を80℃としたこと以外は実施例1と同様な操作を行い、実施例4のエチレン系重合体パウダーPE4を得た。その結果を表1に示す。
(Example 4: PE4)
Except that the polymerization temperature was 80 ° C., the same operation as in Example 1 was performed to obtain an ethylene-based polymer powder PE4 of Example 4. The results are shown in Table 1.

(実施例5:PE5)
助触媒成分として市販のBEM(ブチルエチルマグネシウム)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例5のエチレン系重合体パウダーPE5を得た。その結果を表1に示す。
(Example 5: PE5)
Except having used commercially available BEM (butyl ethyl magnesium) as a promoter component, operation similar to Example 1 was performed and the ethylene polymer powder PE5 of Example 5 was obtained. The results are shown in Table 1.

(実施例6:PE6)
助触媒成分として市販のDBM(ジブチルマグネシウム)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例6のエチレン系重合体パウダーPE6を得た。その結果を表1に示す。
(Example 6: PE6)
Except having used commercially available DBM (dibutyl magnesium) as a promoter component, operation similar to Example 1 was performed and the ethylene polymer powder PE6 of Example 6 was obtained. The results are shown in Table 1.

(実施例7:PE7)
助触媒成分として市販のBOM(ブチルオクチルマグネシウム)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例7のエチレン系重合体パウダーPE7を得た。その結果を表1に示す。
(Example 7: PE7)
Except having used commercially available BOM (butyl octyl magnesium) as a co-catalyst component, operation similar to Example 1 was performed and the ethylene polymer powder PE7 of Example 7 was obtained. The results are shown in Table 1.

(実施例8:PE8)
固体触媒成分として[A2]を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例8のエチレン系重合体パウダーPE8を得た。その結果を表1に示す。
(Example 8: PE8)
Except having used [A2] as a solid catalyst component, operation similar to Example 1 was performed and the ethylene polymer powder PE8 of Example 8 was obtained. The results are shown in Table 1.

(比較例1:PE9)
助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物(表中、AL1と示す)を用いた以外は実施例2と同様の操作を行い、比較例1のエチレン系重合体パウダーPE9を得た。ストレーナーに塊状のポリマーの存在があり、スラリー抜き取り配管が閉塞し、3日間運転停止した。その結果を表1に示す。
(Comparative Example 1: PE9)
An ethylene polymer powder PE9 of Comparative Example 1 was obtained except that a mixture of triisobutylaluminum and diisobutylaluminum hydride (shown as AL1 in the table) was used as a promoter component, and the same operation as in Example 2 was performed. There was a block of polymer in the strainer, the slurry extraction piping was blocked, and the operation was stopped for 3 days. The results are shown in Table 1.

(比較例2:PE10)
重合温度を57℃にした以外は比較例1と同様の操作を行い、比較例2のエチレン系重合体パウダーPE10を得た。ストレーナーに塊状のポリマーの存在があり、スラリー抜き取り配管が閉塞し、1日間運転停止した。その結果を表1に示す。
(Comparative Example 2: PE10)
Except that the polymerization temperature was changed to 57 ° C., the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain an ethylene polymer powder PE10 of Comparative Example 2. There was a block of polymer in the strainer, the slurry extraction piping was blocked, and the operation was stopped for one day. The results are shown in Table 1.

(比較例3:PE11)
助触媒成分としてトリエチルアルミニウム(表中、TEAと示す)を用いた以外は比較例1と同様の操作を行い、比較例3のエチレン系重合体パウダーPE11を得た。ストレーナーに塊状のポリマーの存在があり、スラリー抜き取り配管が閉塞し、2日間運転停止した。その結果を表1に示す。
(Comparative Example 3: PE11)
Except that triethylaluminum (shown as TEA in the table) was used as a promoter component, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain an ethylene-based polymer powder PE11 of Comparative Example 3. There was a block of polymer in the strainer, the slurry extraction piping was blocked, and the operation was stopped for 2 days. The results are shown in Table 1.

(比較例4:PE12)
助触媒成分としてトリオクチルアルミニウム(表中、TOAと示す)を用いた以外は比較例1と同様の操作を行い、比較例4のエチレン系重合体パウダーPE12を得た。ストレーナーに塊状のポリマーの存在があり、スラリー抜き取り配管が閉塞し、4日間運転停止した。その結果を表1に示す。
(Comparative Example 4: PE12)
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that trioctylaluminum (shown as TOA in the table) was used as a cocatalyst component to obtain an ethylene polymer powder PE12 of Comparative Example 4. There was a block of polymer in the strainer, the slurry extraction piping was blocked, and the operation was stopped for 4 days. The results are shown in Table 1.

Figure 2015168755
Figure 2015168755

以上のことから、固体触媒と有機マグネシウム化合物を用いてエチレンを重合したエチレン系重合体パウダーは、生成する分子量が高く、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いて同一分子量を得る場合より生産性を上げられ、かつスケールなどの発生も無く連続安定生産が可能であることがわかる。   Based on the above, ethylene polymer powder obtained by polymerizing ethylene using a solid catalyst and an organomagnesium compound has a higher molecular weight and is more productive than when an organoaluminum compound is used as a cocatalyst to obtain the same molecular weight. In addition, it can be seen that continuous stable production is possible without generation of scale.

またこれらのエチレン系重合体パウダーから得られるより成形品はより高分子量であり耐摩耗性に優れ、成形後の強度も高いことがわかる。   It can also be seen that the molded products obtained from these ethylene polymer powders have higher molecular weight, excellent wear resistance, and higher strength after molding.

本発明の製造方法により得られるエチレン系重合体パウダーは、より高分子量で生産性に優れ、高強度繊維用ポリエチレンなどとして幅広い用途への利用の可能性を有する。   The ethylene polymer powder obtained by the production method of the present invention has a higher molecular weight and excellent productivity, and can be used in a wide range of applications as polyethylene for high-strength fibers.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
重合触媒を用いて、エチレンを単独重合させて、粘度平均分子量が3,000,000以上であるエチレン系重合体パウダーを製造する重合工程を有し、
前記重合触媒が、固体触媒[A]と、下記一般式1で示される有機マグネシウム化合物[B]からなり、
(M 1 )α(Mg)β(R 2 a (R 3 b ・・・・・式1
(式中、M 1 は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R 2 及びR 3 は、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、bは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、kα+2β=a+b(ここで、kはM 1 の原子価を表す。))
前記固体触媒[A]が、
下記一般式2で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A−1)と、下記一般式3で表される塩素化剤(A−2)と、の反応により調製された担体(A−3)に、下記一般式4で表される有機マグネシウム化合物(A−4)と下記一般式5で表されるチタン化合物(A−5)とを担持することにより調製されたオレフィン重合用触媒である、エチレン系重合体パウダーの製造方法。
(A−1):(M 1 )α(Mg)β(R 2 a (R 3 b (OR 4 c ・・・・・式2
(式中、M 1 は周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R 2 、R 3 、及びR 4 は、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b、及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(ここで、kはM 1 の原子価である。))
(A−2):H d SiCl e 5 (4-(d+e)) ・・・・・式3
(式中、R 5 は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
(A−4):(M 2 )γ(Mg)δ(R 6 f (R 7 g h ・・・・式4
(式中、M 2 は周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R 6 及びR 7 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R 8 ,R 9 、−SR 10 (ここで、R 8 、R 9 、及びR 10 は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。hが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、δ、f、g、及びhは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦f、0≦g、0≦h、0<f+g、0≦h/(γ+δ)≦2、nγ+2δ=f+g+h(ここで、nはM 2 の原子価である。))
(A−5):Ti(OR 11 f (4-f) ・・・・・式5
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R 11 は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
〔2〕
前記エチレン系重合体パウダーの粘度平均分子量が、5,000,000以上10,000,000以下である、前項〔1〕に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法。
〔3〕
前記エチレン系重合体パウダーの結晶化度が、70%以上、80%以下である、前項〔1〕又は〔2〕に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法。
〔4〕
前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法で得られる、エチレン系重合体パウダー。
〔5〕
前項〔4〕に記載のエチレン系重合体パウダーから得られる、成形体。
〔6〕
高強度繊維又は高強度延伸物である、前項〔5〕に記載の成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Using a polymerization catalyst, having a polymerization step of homopolymerizing ethylene to produce an ethylene polymer powder having a viscosity average molecular weight of 3,000,000 or more;
The polymerization catalyst comprises a solid catalyst [A] and an organomagnesium compound [B] represented by the following general formula 1,
(M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b Formula 1
(In the formula, M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Group 12, Group 13 and Group 14 of the periodic table, and R 2 and R 3 are each independently 2 to 20 carbon atoms. Α, β, a, b are real numbers satisfying the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 <a + b, kα + 2β = a + b (where , K represents the valence of M 1 ))
The solid catalyst [A] is
Prepared by reaction of an organomagnesium compound (A-1) soluble in an inert hydrocarbon solvent represented by the following general formula 2 and a chlorinating agent (A-2) represented by the following general formula 3. The supported carrier (A-3) is prepared by supporting an organomagnesium compound (A-4) represented by the following general formula 4 and a titanium compound (A-5) represented by the following general formula 5. A method for producing an ethylene polymer powder, which is a catalyst for olefin polymerization.
(A-1): (M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b (OR 4 ) c Expression 2
( Wherein M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the Periodic Table, and R 2 , R 3 , and R 4 are each independently carbon Is a hydrocarbon group of 2 or more and 20 or less, and α, β, a, b, and c are real numbers that satisfy the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ c, 0 <a + b, 0 ≦ c / (α + β) ≦ 2, kα + 2β = a + b + c (where k is the valence of M 1 ))
(A-2): H d SiCl e R 5 (4- (d + e)) Equation 3
(Wherein R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and d and e are real numbers satisfying the following relationship: 0 <d, 0 <e, 0 <d + e ≦ 4)
(A-4) :( M 2 ) γ (Mg) δ (R 6) f (R 7) g Y h ···· formula 4
( Wherein M 2 is a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and R 6 and R 7 are hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. Y is alkoxy, siloxy, allyloxy, amino, amide, —N═C—R 8 , R 9 , —SR 10 (where R 8 , R 9 , and R 10 are carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms) Represents a hydrogen group, and when h is 2, Y may be different from each other.), A β-keto acid residue, and γ, δ, f, g, and h have the following relationship: 0 ≦ γ, 0 <δ, 0 ≦ f, 0 ≦ g, 0 ≦ h, 0 <f + g, 0 ≦ h / (γ + δ) ≦ 2, nγ + 2δ = f + g + h (where n is M 2 ).))
(A-5): Ti (OR 11 ) f X (4-f) Equation 5
(Wherein i is a real number of 0 or more and 4 or less, R 11 is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom.)
[2]
The method for producing an ethylene polymer powder according to [1], wherein the ethylene polymer powder has a viscosity average molecular weight of 5,000,000 or more and 10,000,000 or less.
[3]
The method for producing an ethylene polymer powder according to [1] or [2] above, wherein the crystallinity of the ethylene polymer powder is 70% or more and 80% or less.
[4]
Ethylene polymer powder obtained by the method for producing ethylene polymer powder according to any one of [1] to [3] above.
[5]
A molded product obtained from the ethylene polymer powder described in [4] above.
[6]
The molded product according to [5] above, which is a high-strength fiber or a high-strength stretched product.

Claims (7)

重合触媒を用いて、エチレンを単独重合させて、粘度平均分子量が3,000,000以上であるエチレン系重合体パウダーを製造する重合工程を有し、
前記重合触媒が、固体触媒[A]と、下記一般式1で示される有機マグネシウム化合物[B]からなる、エチレン系重合体パウダーの製造方法。
(Mα(Mg)β(R(R ・・・・・式1
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R及びRは、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、bは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、kα+2β=a+b(ここで、kはMの原子価を表す。))
Using a polymerization catalyst, having a polymerization step of homopolymerizing ethylene to produce an ethylene polymer powder having a viscosity average molecular weight of 3,000,000 or more;
A method for producing an ethylene polymer powder, wherein the polymerization catalyst comprises a solid catalyst [A] and an organomagnesium compound [B] represented by the following general formula 1.
(M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b Formula 1
(In the formula, M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Group 12, Group 13 and Group 14 of the Periodic Table, and R 2 and R 3 are each independently 2 to 20 carbon atoms. Α, β, a, b are real numbers satisfying the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 <a + b, kα + 2β = a + b (where , K represents the valence of M 1 ))
前記固体触媒[A]が、
下記一般式2で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A−1)と、下記一般式3で表される塩素化剤(A−2)と、の反応により調製された担体(A−3)に、下記一般式4で表される有機マグネシウム化合物(A−4)と下記一般式5で表されるチタン化合物(A−5)とを担持することにより調製されたオレフィン重合用触媒である、請求項1に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法。
(A−1):(Mα(Mg)β(R(R(OR・・・・・式2
(式中、Mは周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R、R、及びRは、各々独立して、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b、及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(ここで、kはMの原子価である。))
(A−2):HSiCl (4−(d+e))・・・・・式3
(式中、Rは炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
(A−4):(Mγ(Mg)δ(R(R ・・・・式4
(式中、Mは周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群より選ばれる金属原子であり、R及びRは炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R,R、−SR10(ここで、R、R、及びR10は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。hが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、δ、f、g、及びhは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦f、0≦g、0≦h、0<f+g、0≦h/(γ+δ)≦2、nγ+2δ=f+g+h(ここで、nはMの原子価である。))
(A−5):Ti(OR11(4−f)・・・・・式5
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R11は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
The solid catalyst [A] is
Prepared by reaction of an organomagnesium compound (A-1) soluble in an inert hydrocarbon solvent represented by the following general formula 2 and a chlorinating agent (A-2) represented by the following general formula 3. The supported carrier (A-3) is prepared by supporting an organomagnesium compound (A-4) represented by the following general formula 4 and a titanium compound (A-5) represented by the following general formula 5. The method for producing an ethylene polymer powder according to claim 1, which is a catalyst for olefin polymerization.
(A-1): (M 1 ) α (Mg) β (R 2 ) a (R 3 ) b (OR 4 ) c Expression 2
(Wherein M 1 is a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a carbon atom. Is a hydrocarbon group of 2 or more and 20 or less, and α, β, a, b, and c are real numbers that satisfy the following relationship: 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ c, 0 <a + b, 0 ≦ c / (α + β) ≦ 2, kα + 2β = a + b + c (where k is the valence of M 1 ))
(A-2): H d SiCl e R 5 (4- (d + e)) Equation 3
(In the formula, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and d and e are real numbers satisfying the following relationship: 0 <d, 0 <e, 0 <d + e ≦ 4).
(A-4): (M 2 ) γ (Mg) δ (R 6 ) f (R 7 ) g Y h.
(In the formula, M 2 is a metal atom selected from the group consisting of Groups 12, 13, and 14 of the periodic table, and R 6 and R 7 are hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. Y is alkoxy, siloxy, allyloxy, amino, amide, —N═C—R 8 , R 9 , —SR 10 (where R 8 , R 9 , and R 10 are carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, and when h is 2, Y may be different from each other.), A β-keto acid residue, and γ, δ, f, g, and h have the following relationship: 0 ≦ γ, 0 <δ, 0 ≦ f, 0 ≦ g, 0 ≦ h, 0 <f + g, 0 ≦ h / (γ + δ) ≦ 2, nγ + 2δ = f + g + h (where n is M 2 ).))
(A-5): Ti (OR 11 ) f X (4-f) Equation 5
(In the formula, i is a real number of 0 or more and 4 or less, R 11 is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom.)
前記エチレン系重合体パウダーの粘度平均分子量が、5,000,000以上10,000,000以下である、請求項1又は2に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法。   The manufacturing method of the ethylene polymer powder of Claim 1 or 2 whose viscosity average molecular weights of the said ethylene polymer powder are 5,000,000 or more and 10,000,000 or less. 前記エチレン系重合体パウダーの結晶化度が、70%以上、80%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法。   The manufacturing method of the ethylene polymer powder of any one of Claims 1-3 whose crystallinity degree of the said ethylene polymer powder is 70% or more and 80% or less. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のエチレン系重合体パウダーの製造方法で得られる、エチレン系重合体パウダー。   The ethylene polymer powder obtained by the manufacturing method of the ethylene polymer powder of any one of Claims 1-4. 請求項5に記載のエチレン系重合体パウダーから得られる、成形体。   The molded object obtained from the ethylene-type polymer powder of Claim 5. 高強度繊維又は高強度延伸物である、請求項6に記載の成形体。   The molded product according to claim 6, which is a high-strength fiber or a high-strength stretched product.
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