JP2015119054A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】低電圧駆動が可能で高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（１）で表される複素環部位を有するトリアリールアミン誘導体を含む。
式中、Xは酸素原子または硫黄原子である。
【選択図】なし
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（１）で表される複素環部位を有するトリアリールアミン誘導体を含む。
式中、Xは酸素原子または硫黄原子である。
【選択図】なし
Description
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、低電圧で駆動し、高効率の有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置に応用するにあたり、有機エレクトロルミネッセンス素子の低電圧駆動と、高効率化が求められている。有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低電圧化及び高効率化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化などが検討されている。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、カルバゾール誘導体や芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、素子の駆動電圧の更なる低電圧化と、高効率化を実現するためには、新たな材料の開発が必要である。
一方、ホスト材料としてインドロベンゾチオフェンやインドロインドール誘導体が、素子の高効率化や長寿命化に有利な材料として近年提案されている（特許文献１、２、３）。しかしながら、これらの材料を用いた有機EL素子も充分な発光効率を有しているとは言い難く、現在では一層、低電圧駆動が可能で高効率な有機EL素子が望まれている。特に、赤色発光領域および緑色発光領域に比べて、青色発光領域では、有機EL素子の発光効率が低いため、発光効率の向上が求められている。
特許文献１及び２に記載された材料は、更なる低電圧駆動と、高効率化を実現するためには、更なる改良が必要である。また、ホスト材料として開発された特許文献１〜３に記載された材料は、正孔輸送材料等の発光層と陽極との間に配置される積層膜の材料として用いるには、十分な材料ではない。
本発明は、上述の問題を解決するものであって、低電圧駆動が可能で高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表される複素環部位を有するトリアリールアミン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、
R1及びR2は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、または重水素原子である。
式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、
R1及びR2は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、または重水素原子である。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、トリアリールアミンにインドロベンゾフラン部位またはインドロベンゾチオフェン部位を有することにより、低電圧駆動が可能で高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子を形成することができる。
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（２）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、R1及びR2は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、もしくは重水素原子であり、R3〜R10は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、または重水素原子であり、Lは２価のアリーレン基である。
式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、R1及びR2は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、もしくは重水素原子であり、R3〜R10は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、または重水素原子であり、Lは２価のアリーレン基である。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、トリアリールアミンにインドロベンゾフラン部位またはインドロベンゾチオフェン部位を有することにより、低電圧駆動が可能で高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子を形成することができる。また、インドロベンゾフラン部位またはインドロベンゾチオフェン部位とトリアリールアミン部位との間に共役可能な連結基を導入することで共役系が拡張し、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を形成することができる。
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、前記R3〜R8は互いに結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、R3〜R8が互いに結合し、飽和または不飽和の環を形成することにより、低電圧駆動が可能で高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子を形成することができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、トリアリールアミンにインドロベンゾフラン部位またはインドロベンゾチオフェン部位を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜中に含むことにより、駆動電圧の低電圧化と高効率化を実現することができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、トリアリールアミンにインドロベンゾフラン部位またはインドロベンゾチオフェン部位を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層に用いることにより、駆動電圧の低電圧化と高効率化を実現することができる。
本発明によると、低電圧駆動が可能で高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、インドロベンゾピロール部位と、トリアリールアミン部位を組み合わせることにより、更なる低電圧駆動や高効率化が期待できることを見出した。しかし、発光層だけではなく、発光層と陽極との間に配置される積層膜の材料として用いるには、更にHOMO準位を低くすることが望ましく、検討の結果、インドロベンゾピロール部位に替えて、インドロベンゾフラン部位またはインドロベンゾチオフェン部位を導入することにより、格段の低電圧駆動や高効率化を実現することができることを見出し、発明を完成させた。
以下、図面を参照して本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（３）で示される複素環部位を有するトリアリールアミン誘導体を含む。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、式（３）中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、R1及びR2は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、または重水素原子である。また、R1とR2とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
ここで、R1及びR2は、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、トルイル基、ビフェニル基の何れかであるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、トリアリールアミンにインドロベンゾフラン部位またはインドロベンゾチオフェン部位を有することにより、低電圧駆動が可能で高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子を形成することができる。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、インドロベンゾピロール部位に替えて、インドロベンゾフラン部位またはインドロベンゾチオフェン部位を導入することにより、従来報告されている材料に比してHOMO準位を低くすることができ、発光層と陽極との間に配置される積層膜の材料、特に正孔輸送材料として好適である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、より具体的には、下記一般式（４）で表されるトリアリールアミン誘導体である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、式（４）中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、R1及びR2は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、または重水素原子である。また、R1とR2とは同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、R1及びR2の具体例は上述したため、詳細な説明は省略する。
また、式（４）中、R3〜R10は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、または重水素原子である。また、R3〜R10はそれぞれ異なっていてよく、２以上の置換基が同じであってもよい。
また、式（４）中、Lは２価のアリーレン基である。ここで、２価のアリーレン基としては、環形成炭素数６以上１８以下のアリーレン基が好ましい。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、式（４）中、R3〜R8は互いに結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。R3〜R8が互いに結合し、飽和または不飽和の環を形成することにより、低電圧駆動が可能で高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子を形成することができる。
したがって、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（５）で表されるインドロベンゾフラン部位を有する構造、または（６）で表されるインドロベンゾチオフェン部位を有する構造を備える。
ここで、R3〜R10は、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリフェニルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、ピリジル基、ピリジルフェニル基、キノリル基、トリメチルシリルフェニル基、トリフェニルシリルフェニル基の何れかであるが、これらに限定されるものではない。
また、Lは２価のアリーレン基として、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基の何れかであるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に好適に用いることができる。また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることができる。これにより、正孔輸送性が向上し、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低電圧化と高効率化を実現することができる。
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いることができる。また、一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることができる。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いることができる。また、一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることができる。
例えば、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔輸送層１０８に用いる場合について説明する。基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine（2-TNATA）、N,N,N′,N′-Tetrakis(3-methylphenyl)-3,3′-dimethylbenzidine（HMTPD）等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、例えば、9,10-Di(2-naphthyl)anthracene（ADN）を含むホスト材料に2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene （TBP）をドープして形成することができる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料により形成される。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Al等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、駆動電圧の低電圧化と高効率化を実現可能な正孔輸送層が形成される。なお、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。
また、本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層、または発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることにより、駆動電圧の低電圧化と高効率化を実現することができる。
（製造方法）
上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
（化合物１の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ａ ０．４５ ｇと化合物Ｂ １．８２ ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） （Ｐｄ（ｄｂａ）２） ０．０６ ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ） ０．０９ ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ０．３１ ｇを加えて、３０ ｍＬのトルエン溶媒中で７時間加熱還流した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物１を１．１６ ｇ（収率６４％）得た。
アルゴン雰囲気下、１００ ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ａ ０．４５ ｇと化合物Ｂ １．８２ ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） （Ｐｄ（ｄｂａ）２） ０．０６ ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ） ０．０９ ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ０．３１ ｇを加えて、３０ ｍＬのトルエン溶媒中で７時間加熱還流した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物１を１．１６ ｇ（収率６４％）得た。
（化合物１の同定）
１Ｈ−ＮＭＲ測定で測定された化合物１のケミカルシフト値は、７．９１（ｄ，１Ｈ），７．８７−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．５４（ｍ，１２Ｈ），７．４９−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．３７−７．２０（ｍ，１４Ｈ）であった。また、ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物１の分子量は、６９４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定で測定された化合物１のケミカルシフト値は、７．９１（ｄ，１Ｈ），７．８７−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．５４（ｍ，１２Ｈ），７．４９−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．３７−７．２０（ｍ，１４Ｈ）であった。また、ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物１の分子量は、６９４であった。
（化合物３５の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｃ ０．５０ ｇと化合物Ｂ １．３３ ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） （Ｐｄ（ｄｂａ）２） ０．０７ ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ） ０．１０ ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ０．３５ ｇを加えて、１５ ｍＬのトルエン溶媒中で７時間加熱還流した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物３５を１．４２ ｇ（収率８７％）得た。
アルゴン雰囲気下、１００ ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｃ ０．５０ ｇと化合物Ｂ １．３３ ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） （Ｐｄ（ｄｂａ）２） ０．０７ ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ） ０．１０ ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ０．３５ ｇを加えて、１５ ｍＬのトルエン溶媒中で７時間加熱還流した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物３５を１．４２ ｇ（収率８７％）得た。
（化合物３５の同定）
１Ｈ−ＮＭＲ測定で測定された化合物３５のケミカルシフト値は、７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８５−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．５６（ｍ，１２Ｈ），７．５０−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．３５−７．２１（ｍ，１４Ｈ）であった。また、ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物３５の分子量は、６７９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定で測定された化合物３５のケミカルシフト値は、７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８５−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．５６（ｍ，１２Ｈ），７．５０−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．３５−７．２１（ｍ，１４Ｈ）であった。また、ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物３５の分子量は、６７９であった。
（化合物１３の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ａ ０．７１ ｇとＤ １．２６ ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） （Ｐｄ（ｄｂａ）２） ０．０９ ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ） ０．１０ ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ０．４６ ｇを加えて、３０ ｍＬのトルエン溶媒中で７時間加熱還流した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物１３を１．５８ ｇ（収率９３％）得た。
アルゴン雰囲気下、１００ ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ａ ０．７１ ｇとＤ １．２６ ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） （Ｐｄ（ｄｂａ）２） ０．０９ ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ） ０．１０ ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ０．４６ ｇを加えて、３０ ｍＬのトルエン溶媒中で７時間加熱還流した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物１３を１．５８ ｇ（収率９３％）得た。
（化合物１３の同定）
１Ｈ−ＮＭＲ測定で測定された化合物１３のケミカルシフト値は、８．３２（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），７．９３−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．５６（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．３６（ｍ，５Ｈ），７．３５−７．１９（ｍ，５Ｈ）であった。また、ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物１３の分子量は、５４０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定で測定された化合物１３のケミカルシフト値は、８．３２（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），７．９３−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．５６（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．３６（ｍ，５Ｈ），７．３５−７．１９（ｍ，５Ｈ）であった。また、ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物１３の分子量は、５４０であった。
上述した化合物１、３５及び１３を用いて、実施例１〜３の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。また、比較例として、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２を用いて、比較例１及び比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。なお、化合物Ｃ１は、特許文献１に記載されたインドロベンゾピロール部位を有する化合物である。また、化合物Ｃ２は、特許文献３に記載されたインドロベンゾチオフェニル基とカルバゾールとが単結合した化合物である。
実施例１〜３及び比較例１、２を正孔輸送材料として用いて、上述した製造方法により、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１０４を形成し、６０ｎｍの膜厚のTNATAで正孔注入層１０６を形成し、３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層１０８を形成し、ADNにTBPを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、２５ｎｍの膜厚のAlq3で電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。
作成した有機エレクトロルミネッセンス素子について、電圧及び電流効率を評価した。なお、電流効率は１０ ｍＡ／ｃｍ２における値を示す。
表１から明らかなように、実施例１〜３の化合物は、比較例１及び２の化合物に比して、低電圧で有機エレクトロルミネッセンス素子を駆動させた。また、実施例１〜３の化合物は、比較例１は比較例２に比べ高い電流効率を示した。特に、実施例３と比較例１とは、同じトリアリールアミン部位（９−フェニルカルバゾリル基）が共通するものの、実施例２は、低電圧駆動及び高発光効率を示した。この結果は、インドロベンゾピロール部位をインドロベンゾチオフェン部位にすることにより、格段の効果を得ることができることを示す。
また、実施例１と比較例２とを比較すると、２価の連結基としてフェニレン基を導入すると、連結基を導入しない場合よりも駆動電圧が低く、高発光効率となった。これは、共役系の拡張により、正孔輸送性が向上したためであると推察される。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、従来のインドロベンゾピロール部位に替えて、インドロベンゾフラン部位またはインドロベンゾチオフェン部位を有するとともに、トリアリールアミン部位とを有することにより、正孔輸送性が向上し、有機エレクトロルミネッセンス素子を低電圧で駆動させ、高い発光効率を実現することができる。
１００ 有機ＥＬ素子、１０２ 基板、１０４ 陽極、１０６ 正孔注入層、１０８ 正孔輸送層、１１０ 発光層、１１２ 電子輸送層、１１４ 電子注入層、１１６ 陰極
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される複素環部位を有するトリアリールアミン誘導体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、
R1及びR2は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、または重水素原子である。］ - 下記一般式（２）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、
R1及びR2は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、もしくは重水素原子であり、R3〜R10は水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、または重水素原子であり、
Lは２価のアリーレン基である。］ - 前記R3〜R8は互いに結合し、飽和または不飽和の環を形成することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 請求項１乃至３の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜中に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項１乃至３の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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