JP2015062158A - 電極保護膜形成剤 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル性能および高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池用およびリチウムイオンキャパシタ用の電極および電解液を提供することを目的とする。
【解決手段】ウレタン結合（Ｙ１）、ウレア結合（Ｙ２）、アロファネート結合（Ｙ３）およびビウレット結合（Ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（Ｙ）を有するスルホン化合物（Ｍ１）および／または（Ｙ）を有するスルトン化合物（Ｍ２）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）。スルホン化合物（Ｍ１）はさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を有することが好ましく、スルトン化合物（Ｍ２）はさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤、それを用いた電極及び電解液に関する。

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。

また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。

しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時における膨れ等の問題が発生する。

従来、電池の充放電サイクルの低下や電池の膨れ等の問題を解決する技術は種々提案されている。具体的に、特許文献１には、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等の芳香族スルフィドを添加することで、正極表面上で芳香族スルフィドが電解液より優先して酸化され、酸化生成物が負極に拡散及び還元されて、元のスルフィド体に戻るという反応を繰り返すことにより、溶媒の酸化分解が抑制され、保存特性、充放電サイクル特性等を改善することが開示されている。

特許文献２には、電解液に不飽和スルトンを添加することで、不飽和結合が負極上で反応し安定的な皮膜を形成するとともに、負極上での皮膜の形成に関与しなかった不飽和スルトンが分解して生成した硫黄化合物が、正極上にも皮膜を生成することにより、高温保存特性やサイクル特性を改善し、電解液の分解に伴うガスの発生も抑制することが開示されている。

特許文献３には、電解液にケイ素を含むジスルホン酸エステルを添加することで、電極表面に皮膜を形成することにより、サイクル特性を向上することができ、且つ抵抗上昇を抑制できることも開示されている。

特開平７−３２０７７９号公報 特開２０１０−０４４８８３号公報 特開２０１０−１０３０５２号公報

しかしながら、特許文献１のようなスルフィド化合物は、それ自体がラジカルに分解してしまい、電解液や電極との反応によってサイクル特性を低下させてしまうという課題があった。また特許文献２、３のような化合物を用いても、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時における膨れ等を十分に抑制することは困難である。
本発明は、充放電サイクル性能および高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池用およびリチウムイオンキャパシタ用の電極および電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ウレタン結合（Ｙ１）、ウレア結合（Ｙ２）、アロファネート結合（Ｙ３）およびビウレット結合（Ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（Ｙ）を有するスルホン化合物（Ｍ１）、および／または、（Ｙ）を有するスルトン化合物（Ｍ２）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）；前記電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極および電解液；前記電極および／または電解液を有するリチウム二次電池およびリチウムイオンキャパシタ；電極保護膜形成剤（Ｂ）を電極および／または電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法である。

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極または電解液を使用することで、リチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの充放電サイクル性能および高温貯蔵特性を向上させることができる。

＜電極保護膜形成剤（Ｂ）＞
本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）は充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができる。

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）はウレタン結合（Ｙ１）、ウレア結合（Ｙ２）、アロファネート結合（Ｙ３）およびビウレット結合（Ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（Ｙ）を有するスルホン化合物（Ｍ１）、および／または（Ｙ）を有するスルトン化合物（Ｍ２）を含有することを特徴とする。
（Ｍ１）および（Ｍ２）はさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を含有していることが好ましい。

重合性不飽和結合（Ｘ）としては、下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｃ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）、下記一般式（３）で表されるアルケニル基（ｃ３）、および（メタ）アクリロイロキシ基（ｃ４）が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基およびメタクリロイロキシ基」を意味する。

[式（１）中、Ｔ^１〜Ｔ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。]

[式（２）中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。Ｔ^４〜Ｔ^６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれた１種であり、互いに環を形成していてもよい。]

[式（３）中、Ｒ^２は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。Ｔ^７〜Ｔ^１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子及びフルオロアルキル基からなる群より選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基である。]

これらの中で好ましいものは一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）である。

一般式（１）における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。

一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｃ１）としては、ビニルオキシ基、１−メチルビニルオキシ基、１，２−ジメチルビニルオキシ基、２，２−ジメチルビニルオキシ基、１，２，３−トリメチルビニルオキシ基および１−プロペニルオキシ基が挙げられる。
これらの中で好ましいものは１−プロペニルオキシ基である。

一般式（２）における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、トリメチレン、エチリデン、テトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、１−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、エチルメチルメチレン、プロピルメチレン、ペンタメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１，２−ジメチルトリメチレン、１，３−ジメチルトリメチレン、１−エチルトリメチレン、１，１，２−トリメチルエチレン、ジエチルメチレン、１−プロピルエチレン、ブチルメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルペンタメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルテトラメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１，２−トリメチルトリメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，１−ジメチル−２−エチルエチレン、１，１−ジエチルエチレン、１−プロピルトリメチレン、２−プロピルトリメチレン、１−ブチルエチレン、１−メチル−１−プロピルエチレン、１−メチル−２−プロピルエチレン、ペンチルメチレン、ブチルメチルメチレン、エチルプロピルメチレン、１−メチル−１−ビニル−１，３−プロパンジイル、3−メチル−ペンタン−１，５−ジイル、３，７−ジメチルノナ−２，４，６，８−テトラエン−１，９−ジイル）、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基（１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジエタノールから２個の水酸基を除いた残基及び１，４−シクロヘキサンジプロパノールから２個の水酸基を除いた残基）が挙げられる。

一般式（２）における炭素数１〜４のアルキル基としては、一般式（１）と同様の基が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としてはフェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。

一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）を−Ｒ^１−Ｑで表したとき、Ｑとしては、１，２−ジメチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、１，２，３−トリメチルビニル基、２−フェニルビニル基、および一般式（２）においてＴ^６がメチル基でありＴ^４とＴ^５が環を形成している基（１−メチル−１−シクロヘキセン−２−イル基および２，６，６−トリメチルシクロヘキセン−１−イル基等）が挙げられる。
これらの中で好ましいものは２，２−ジメチルビニル基である。

一般式（３）における炭素数１〜３の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。

一般式（３）における炭素数１〜４のアルキル基としては、一般式（１）と同様の基が挙げられる。

一般式（３）における炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１，２−ジメチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、１，２，３−トリメチルビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基およびイソヘキセニル基等が挙げられる。

一般式（３）におけるフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基および２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
一般式（３）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

これらのうち、Ｒ^２およびＴ^７〜Ｔ^１１の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）Ｒ^２＝メチレン基、Ｔ^７＝水素原子、Ｔ^８＝水素原子、Ｔ^９＝２，２−ジメチルビニル基、Ｔ^１０＝水素原子、Ｔ^１１＝水素原子
（２）Ｒ^２＝メチレン基、Ｔ^７＝水素原子、Ｔ^８＝水素原子、Ｔ^９＝１−プロペニル基、Ｔ^１０＝水素原子、Ｔ^１１＝水素原子
（３）Ｒ^２＝メチレン基、Ｔ^７＝フッ素原子、Ｔ^８＝フッ素原子、Ｔ^９＝２，２−ジメチルビニル基、Ｔ^１０＝フッ素原子、Ｔ^１１＝フッ素原子
（４）Ｒ^２＝メチレン基、Ｔ^７＝メチル基、Ｔ^８＝メチル基、Ｔ^９＝２，２−ジメチルビニル基、Ｔ^１０＝メチル基、Ｔ^１１＝メチル基
これらのうち、好ましいのは（１）の組合せである。

スルホン化合物（Ｍ１）としては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

[式（４）中、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、Ａ^１およびＡ^２は水素原子、または一般式（５）で表されるウレタン結合（Ｙ）を有する基であり、Ａ^１およびＡ^２のうち少なくとも１つは一般式（５）で表される基である。]

一般式（４）における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、一般式（２）と同様の基が挙げられる。

[式（５）中、Ｗ^１は炭素数２〜４２の（ｎ^１＋１）価の炭化水素基、またはジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた炭素数９〜４２の３価の基である。Ｚ^１は重合性不飽和結合（Ｘ）を含有する重合性基（ｃ）または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。ｎ^１は０〜５の整数であり、ｎ^１が２以上の場合、複数個あるＺ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子またはＮＨ基である。]

一般式（５）における炭素数２〜４２の（ｎ^１＋１）価の炭化水素基としては、１価の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、1−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル）、２価の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン）、２価の脂環式炭化水素基（１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基））、２価の芳香族炭化水素基（トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン）が挙げられる。

ジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた、炭素数９〜４２の３価の基としては、エチレンジイソシアネートの３量体から３個のイソシアネート基を除いた残基、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から３個のイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートの３量体から３個のイソシアネート基を除いた残基等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは２価の脂肪族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基である。

一般式（５）における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、1−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル）、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基（シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル）が挙げられる。

スルトン化合物（Ｍ２）としては、一般式（６）で表される化合物が挙げられる。

[式（６）中、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または一般式（７）で表されるウレタン結合（Ｙ）を有する基である。ｎ^２は２〜５の整数であり、複数個あるＲ^５およびＲ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ^５およびＲ^６のうち少なくとも１つは一般式（７）で表される基である。]

[式（７）中、Ｒ^７は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｗ^２は炭素数２〜４２の（ｎ^３＋１）価の炭化水素基、またはジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた、炭素数９〜４２の３価の基である。Ｚ^２は重合性不飽和結合（Ｘ）を含有する重合性基（ｃ）または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎ^３は０〜５の整数であり、ｎ^３が２以上の場合、複数個あるＺ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子またはＮＨ基である。]

一般式（６）における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、一般式（５）と同様の基が挙げられる。

一般式（７）における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、一般式（２）と同様の基が挙げられる。

一般式（７）における炭素数２〜４２の（ｎ^３＋１）価の炭化水素基、およびジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた、炭素数９〜４２の３価の基としては、一般式（５）と同様の基が挙げられる。
一般式（７）における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、一般式（５）と同様の基が挙げられる。

化合物（Ｍ１）はウレタン化触媒存在下、構造Ｗを有するイソシアネート化合物（Ｇ１）と、活性水素基を有するスルホン化合物（Ｉ）を反応させて合成することができる。アロファネート結合を有するイソシアネート化合物（Ｇ２）またはビウレット結合を有するイソシアネート化合物と（Ｉ）を反応させることでアロファネート結合またはビウレット結合を有する（Ｍ１）を合成することができる。

化合物（Ｍ２）はウレタン化触媒存在下、構造Ｗを有するイソシアネート化合物（Ｇ）と、活性水素化合物（Ｈ）、および活性水素基を有するスルトン化合物（Ｊ）を反応させて合成することができる。アロファネート結合を有するイソシアネート化合物（Ｇ２）またはビウレット結合を有するイソシアネート化合物と（Ｊ）を反応させることでアロファネート結合またはビウレット結合を有する（Ｍ２）を合成することができる。

イソシアネート化合物（Ｇ１）としては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
これらの中で好ましいものはイソホロンジジイソシアネートである。
アロファネート結合を有するイソシアネート化合物としてはアロファネート変性させたヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ビウレット結合を有するイソシアネート化合物としてはビウレット変性させたヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

活性水素化合物（Ｈ）としては、炭素数１〜２０のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、２−エチルヘキサノール）および炭素数１〜２０のアミン（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン）などが挙げられる。
（Ｈ）は重合性不飽和結合（Ｘ）を有していても良い。（Ｘ）を有する（Ｈ）としては３−メチル−２−ブテン−１−オール、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、レチノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、桂皮アルコール、（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、（４−エテニルフェニル）メタノール、１−ヒドロキシメチル４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル４−（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、４−（１−プロペノキシ）ブタン−１−オール、６−（１−プロペノキシ）ヘキサン−１−オール、６−（２−メチル−１−プロペノキシ）ヘキサン−１−オール等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは３−メチル−２−ブテン−１−オール、リナロール、シトロネロールである。

活性水素基を有するスルホン化合物（Ｉ）としては、２−（メチルスルホニル）エタノール、２−（エチルスルホニル）エタノール、３−（メチルスルホニル）プロパノール、フェニルスルホニルメタノール、２−（フェニルスルホニル）エタノール等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは２−（メチルスルホニル）エタノールである。

活性水素基を有するスルトン化合物（Ｊ）としては、３−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド、５−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド、３−ヒドロキシエチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド、３−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド、５−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド、３−ヒドロキシエチル−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは３−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシドである。

化合物（Ｍ１）と化合物（Ｍ２）を合わせて化合物（Ｍ）と記す。
電極保護膜形成剤（Ｂ）は化合物（Ｍ）以外の成分を含有していてもよいが、（Ｍ）以外の成分を含有しない方が好ましい。化合物（Ｍ）以外の成分としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
電極保護膜形成剤（Ｂ）における化合物（Ｍ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。

＜電極＞
本発明の電極は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、および結着剤（Ｋ）を含有する。充放電を開始すると共に、電極保護膜形成剤（Ｂ）の一部は重合反応して（Ｄ）の表面上に重合物の膜を形成する。この時点で本発明の電極は、未反応の電極保護膜形成剤、表面上に電極保護膜形成剤の重合物よりなる電極保護膜が形成された活物質（Ｄ）、および結着剤（Ｋ）を含有する。さらに充放電が続くと電極保護膜形成剤（Ｂ）はすべて重合物の膜となると考えられる。

活物質（Ｄ）としては負極活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウム二次電池用の負極が得られ、（Ｄ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、リチウム二次電池用正極活物質（Ｄ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ₂及びＶ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂及びＴｉＳ₂）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。

結着剤（Ｋ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。

本発明の電極は更に導電助剤（Ｌ）を含有することができる。
導電助剤（Ｌ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）（活物質（Ｄ）として黒鉛を用いる場合を除く）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。

本発明の電極における、電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）及び結着剤（Ｋ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｋ）、及び導電助剤（Ｌ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
電極保護膜形成剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜２重量％である。
活物質（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｋ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｌ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の電極は、例えば電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｋ）、および必要により導電助剤（Ｌ）を、水又は溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。

溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。

本発明の電解液は、電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）及び非水溶媒（Ｆ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
本発明の電解液は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）及び非水溶媒（Ｆ）を含有する。充放電を開始すると共に、電極保護膜形成剤（Ｂ）の一部は重合反応して電極を構成する活物質（Ｄ）の表面上に重合物の膜を形成する。重合反応の進行と共に本発明の電解液中の（Ｂ）は減少する。

電解質（Ｅ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ₆である。

非水溶媒（Ｆ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

非水溶媒（Ｆ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。

電極保護膜形成剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｅ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｆ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。

本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。

リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。

本発明の電極保護膜の製造方法としては、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、またはこれらを併用したものに電圧を印加することで形成させる方法がある。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜実施例１＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、シトロネロール［和光純薬工業（株）製］１０．０部、イソホロンジジイソシアネート［和光純薬工業（株）製］１３．０部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］１００部およびジラウリン酸ジブチルスズ［東京化成工業（株）製］０．０７部仕込み８０℃で３時間加熱した。続いて２−（メチルスルホニル）エタノール［シグマアルドリッチ社製］８．０部仕込み８０℃で３時間加熱した。室温まで放冷した後、ヘキサン中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式で示される化合物（Ｍ１−１）１４．１部を得た［収率４８％、Ｍｎ：５０２．７（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−１）を電極保護膜形成剤（Ｂ−１）とする。

＜実施例２＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−２）の合成
シトロネロール１０．０部の代わりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］７．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ１−２）１２．１部を得た［収率４５％、Ｍｎ：４６２．５（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−２）を電極保護膜形成剤（Ｂ−２）とする。

＜実施例３＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ２−１）の合成
２−（メチルスルホニル）エタノール８．０部の代わりに、３−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド［東京化成工業（株）製］９．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ２−１）１１．２部を得た［収率３６％、Ｍｎ：５３０．７（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ２−１）を電極保護膜形成剤（Ｂ−３）とする。

＜実施例４＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ２−２）の合成
２−（メチルスルホニル）エタノール８．０部の代わりに、５−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド［東京化成工業（株）製］１０．７部、シトロネロール１０．０部の代わりに、桂皮アルコール［和光純薬工業（株）製］８．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ２−２）１０．１部を得た［収率３３％、Ｍｎ：５２２．６（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ２−２）を電極保護膜形成剤（Ｂ−４）とする。

＜実施例５＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−３）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−（メチルスルホニル）エタノール［シグマアルドリッチ社製］７．２部、シクロヘキシルイソシアネート７．３部、トルエン２００部およびトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記式で示される化合物（Ｍ１−３）１４．１部をえた［収率９７％、Ｍｎ：２４９（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−３）を電極保護膜形成剤（Ｂ−５）とする。

＜実施例６＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−４）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−（メチルスルホニル）アミノエタン［シグマアルドリッチ社製］７．２部、シクロヘキシルイソシアネート７．３部、トルエン２００部およびトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記式で示される化合物（Ｍ１−４）１４．１部をえた［収率９６％、Ｍｎ：２５０（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−４）を電極保護膜形成剤（Ｂ−６）とする。

＜実施例７＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−５）の合成
シクロヘキシルイソシアネート７．３部の代わりにデュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］１１．５部用いた以外は実施例５と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ１−５）１６．０部をえた［収率８５％、Ｍｎ：７６７（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−５）を電極保護膜形成剤（Ｂ−７）とする。

＜実施例８＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−６）の合成
シクロヘキシルイソシアネート７．３部の代わりにデュラネート２４Ａ−１００（ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］９．７部用いた以外は実施例５と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ１−６）１３．２部をえた［収率８８％、Ｍｎ：８７６（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−６）を電極保護膜形成剤（Ｂ−８）とする。

表１に電極保護膜形成剤（Ｂ）をまとめた。

＜実施例９〜２２、比較例１〜３＞
リチウム二次電池、電極の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｂ）または比較電極保護膜形成剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した。結果を表２に示した。

［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部及び表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９〜２２のリチウム二次電池用正極を作製した。

［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜２２のリチウム二次電池用負極を作製した。

＜比較例１＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例９と同様の方法で比較例１のリチウム二次電池用負極、及び正極を作製した。

＜比較例２＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｂ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例９と同様の方法で比較例２のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。

＜比較例３＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤として１，３−プロパンスルトン（Ｂ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例９と同様の方法で比較例３のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。

［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例９〜２２、比較例１〜３の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表２に示した。

＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００

＜実施例２３〜３０、比較例４〜６＞
リチウム二次電池、電解液の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｂ）または比較電極保護膜形成剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価し、結果を表２に示した。

[電解液の作製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｂ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ_６を溶解させ、実施例２３〜３０の電解液を調製した。

＜比較例４＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例２３と同様の方法で比較例４の電解液を調製した。

＜比較例５＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｂ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例２３と同様の方法で比較例５の電解液を調製した。

＜比較例６＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤として１，３−プロパンスルトン（Ｂ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例２３と同様の方法で比較例６の電解液を調製した。

［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。

［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用黒鉛系負極を作製した。

［二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
実施例２３〜３０および比較例４〜６の電解液を、作成した二次電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。

＜実施例３１〜４４、比較例７〜９＞
リチウムイオンキャパシタ、電極の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｂ）または比較電極保護膜形成剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表３に示した。

［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部及び表３に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。

［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。

＜比較例７＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例３１と同様の方法で比較例７のリチウムイオンキャパシタ用負極、及び正極を作製した。

＜比較例８＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｂ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例３１と同様の方法で比較例８のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。

＜比較例９＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤として１，３−プロパンスルトン（Ｂ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例３１と同様の方法で比較例９のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。

［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例３１〜４４、比較例７〜９の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ_６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。

＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００

＜実施例４５〜５２、比較例１０〜１２＞
リチウムイオンキャパシタ、電解液の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｂ）または比較電極保護膜形成剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表３に示した。

[電解液の作製]
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒（Ｆ）に、表３に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｂ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ_６を溶解させ、実施例４５〜５２の電解液を調製した。

＜比較例１０＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例４５と同様の方法で比較例１０の電解液を調製した。

＜比較例１１＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｂ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例４５と同様の方法で比較例１１の電解液を調製した。

＜比較例１２＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤として１，３−プロパンスルトン（Ｂ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例４５と同様の方法で比較例１２の電解液を調製した。

［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ^２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。

[負極の作製]
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。さらに真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。

［キャパシタセルの組み立て］
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例４５〜５２および比較例１０〜１２の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。

本発明の電極保護膜形成剤を用いて作製したリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタは、充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れている。スルトンのみの場合に比べてウレタン結合などの結合（Ｙ）を有する化合物が優れた特性を示した理由としては、極性の高い結合（Ｙ）が活物質表面に吸着して、スルトンなどが活物質表面での電解液の酸化分解反応を抑制したためと考える。またさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を有する場合、さらに充放電特性などが好ましかったがこれは上記官能基の効果に加え（Ｘ）が重合膜を活物質表面に形成したためと考える。

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）を使用した電極及び電解液は高電圧下での充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れているため、リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液として有用であり、特に電気自動車用として好適である。

Claims (15)

1. ウレタン結合（Ｙ１）、ウレア結合（Ｙ２）、アロファネート結合（Ｙ３）およびビウレット結合（Ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（Ｙ）を有するスルホン化合物（Ｍ１）および／または（Ｙ）を有するスルトン化合物（Ｍ２）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）。
2. スルホン化合物（Ｍ１）がさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を有する請求項１に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
3. スルトン化合物（Ｍ２）がさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を有する請求項１または２に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
4. 重合性不飽和結合（Ｘ）が、下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｃ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）、下記一般式（３）で表されるアルケニル基（ｃ３）、および（メタ）アクリロイロキシ基（ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（ｃ）として化合物（Ｍ１）または（Ｍ２）中に含有される請求項２または３に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
   

   

   [式（１）中、Ｔ^１〜Ｔ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。]
   

   

   [式（２）中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。Ｔ^４〜Ｔ^６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれた１種であり、互いに環を形成していてもよい。]
   

   

   [式（３）中、Ｒ^２は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。Ｔ^７〜Ｔ^１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子及びフルオロアルキル基からなる群より選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基である。]
5. アルケニルエーテル基（ｃ１）がビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基である請求項４に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
6. アルケニル基（ｃ２）を−Ｒ^１−Ｑで表したとき、Ｑが１，２−ジメチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、１，２，３−トリメチルビニル基、２−フェニルビニル基、または一般式（２）においてＴ^６がメチル基でありＴ^４とＴ^５が環を形成している基である請求項４に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
7. スルホン化合物（Ｍ１）が、一般式（４）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
   

   

   [式（４）中、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、Ａ^１およびＡ^２は水素原子、または一般式（５）で表されるウレタン結合（Ｙ）を有する基であり、Ａ^１およびＡ^２のうち少なくとも１つは一般式（５）で表される基である。]
   

   

   [式（５）中、Ｗ^１は炭素数２〜４２の（ｎ^１＋１）価の炭化水素基、またはジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた炭素数９〜４２の３価の基である。Ｚ^１は重合性不飽和結合（Ｘ）を含有する重合性基（ｃ）または炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎ^１は０〜５の整数であり、ｎ^１が２以上の場合、複数個あるＺ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子またはＮＨ基である。]
8. スルトン化合物（Ｍ２）が、一般式（６）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
   

   

   [式（６）中、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または一般式（７）で表されるウレタン結合（Ｙ）を有する基である。ｎ^２は２〜５の整数であり、複数個あるＲ^５およびＲ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ^５およびＲ^６のうち少なくとも１つは一般式（７）で表される基である。]
   

   

   [式（７）中、Ｒ^７は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｗ^２は炭素数２〜４２の（ｎ^３＋１）価の炭化水素基、またはジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた、炭素数９〜４２の３価の基である。Ｚ^２は重合性不飽和結合（Ｘ）を含有する重合性基（ｃ）または炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎ^３は０〜５の整数であり、ｎ^３が２以上の場合、複数個あるＺ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子またはＮＨ基である。]
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、および結着剤（Ｋ）を含有する電極。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）を含有する電解液。
11. 電極および／または電解液に請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有するリチウム二次電池。
12. 電極および／または電解液に請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有するリチウムイオンキャパシタ。
13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）により形成された膜で被覆された電極活物質を有するリチウム二次電池。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）により形成された膜で被覆された電極活物質を有するリチウムイオンキャパシタ。
15. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を電極および／または電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法。