JP2015040207A - Hair treatment compositions containing low molecular weight amphoteric copolymer - Google Patents

Hair treatment compositions containing low molecular weight amphoteric copolymer Download PDF

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宏明 横山
Hiroaki Yokoyama
宏明 横山
拓也 鳥山
Takuya Toriyama
拓也 鳥山
芳彦 森
Yoshihiko Mori
芳彦 森
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide hair treatment compositions, particularly hair dyeing pretreatment compositions, which have better substantivity and fastness than the prior art and can maintain a good texture even under a humid atmosphere.SOLUTION: A hair treatment composition contains a water soluble amphoteric copolymer obtained by copolymerization of a cationic monomer (A) represented by the general formula (1) in the figure, an acrylamide (B), and an anionic monomer (C). The copolymer has a weight average molecular weight of 2,000-5,000, and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), namely, Mw/Mn, of 15 or less.

Description

本発明は、毛髪処理用組成物に関するものであり、詳しくは染色性および堅牢性が向上し、かつ湿度の高い雰囲気下においても良好な感触が維持できる毛髪処理用組成物に関するものである。   The present invention relates to a hair treatment composition, and more particularly to a hair treatment composition that has improved dyeability and fastness and that can maintain a good feel even in a humid atmosphere.

毛髪の感触を向上させる目的で、従来から毛髪化粧料に使用されている高分子配合成分は、何れも分子量が数十万から数百万と大きく、毛髪表面に付着することにより、見かけ上の艶や潤いを感じさせることは可能である。しかしながら、毛髪のしなやかさやなめらかさを感じるような自然な仕上がり感触を付与することはできなかった。特許文献1では、櫛通り性を改善し、べたつきを生じることなく毛髪をしなやかで滑らかにし、自然な仕上がり感触を付与する目的で特定の低分子量カチオン性ポリマーを含有する毛髪化粧料が示されている。   For the purpose of improving the feel of hair, all the polymer ingredients conventionally used in hair cosmetics have a molecular weight of hundreds of thousands to several millions and are apparently attached to the hair surface. It is possible to feel gloss and moisture. However, it has not been possible to provide a natural finish feeling that feels the suppleness and smoothness of the hair. Patent Document 1 discloses a hair cosmetic containing a specific low molecular weight cationic polymer for the purpose of improving combing property, smoothing hair without causing stickiness, and imparting a natural finish feeling. Yes.

また、特許文献2では、アシル化コラーゲンポリペプタイド及びカチオン性ポリマーを含む染毛剤組成物が、特許文献3では、均染性を目的に酸化染料前駆物質と分子量1200を有するカチオン性繊維親和性ポリマーを含む酸化染料組成物が、特許文献4では、染色性および堅牢性を向上する目的で特定の低分子量カチオン性ポリマーを含有する毛髪化粧料が示されている。   Patent Document 2 discloses a hair dye composition containing an acylated collagen polypeptide and a cationic polymer. Patent Document 3 discloses a cationic fiber affinity having an oxidation dye precursor and a molecular weight of 1200 for the purpose of leveling. Patent Document 4 discloses an oxidative dye composition containing a polymer, which contains a specific low molecular weight cationic polymer for the purpose of improving dyeability and fastness.

一方、特許文献5では、洗髪時指通り改善し、乾燥時の感触、つやの改善及びカール保持性など良好なコンディショニング特性とアニオン界面活性剤含有シャンプー処方での良好な相溶性を得るため、分子量1万〜1000万の両性電解質ポリマーが示されている。   On the other hand, in Patent Document 5, the molecular weight is 1 in order to improve the fingering at the time of shampooing, and to obtain good conditioning characteristics such as dry touch, gloss and curl retention, and good compatibility with an anionic surfactant-containing shampoo formulation. Ten to ten million amphoteric electrolyte polymers are shown.

特許文献6では、良好なカール形状を得る目的で、還元剤及び塩化ジアリルジメチルアンモニウム−アクリルアミド−アクリル酸からなる両性電解質三元共重合体からなる1剤と、酸化剤及びベタイン又はイミダゾリン型両性界面活性剤からなる2剤とから構成されるパーネントウエーブ用組成物が、特許文献7では、平均分子量5万〜500万の塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体と蛋白質加水分解物とからなる染毛剤又は脱色剤組成物が、均染性と堅牢性に優れかつ毛髪のダメージを少なくし良好な感触が得られることが示されている。   In Patent Document 6, for the purpose of obtaining a good curl shape, a reducing agent and one agent made of an ampholyte terpolymer comprising diallyldimethylammonium chloride-acrylamide-acrylic acid, an oxidizing agent and a betaine or imidazoline type amphoteric interface. In Patent Document 7, a composition for permanent wave composed of two active agents is composed of a dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer having an average molecular weight of 50,000 to 5,000,000 and a protein hydrolyzate. It has been shown that the hair dye or decoloring composition is excellent in leveling and fastness, reduces hair damage, and provides a good feel.

特開2006−347955号公報JP 2006-347955 A 特開平7−17836号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-17836 特開平7−316029号公報JP 7-316029 A 特開2007−126384号公報JP 2007-126384 A 特開平6−107526号公報JP-A-6-107526 特開2000−53543号公報JP 2000-53543 A 特開2002−338443号公報JP 2002-338443 A

これまでに提案されていた低分子量カチオン性ポリマーを感触改善のため毛髪化粧料に用いた場合、櫛通りや保湿性は向上するものの、吸湿性が高分子量カチオン性ポリマーより高くなり、湿度の高い雰囲気ではベトツキを生じることがある。また、低分子量カチオン性ポリマーを染毛剤組成物又染毛剤前処理物等に用いた場合、均染性の効果は得られるものの、高湿度下での感触は十分なものではなかった。一方、両性電解質共重合体は、均染性は得られるものの、堅牢性は十分満足行くもではなかった。   When a low molecular weight cationic polymer that has been proposed so far is used in hair cosmetics to improve the feel, the combing and moisturizing properties are improved, but the hygroscopicity is higher than the high molecular weight cationic polymer and the humidity is high. May cause stickiness in the atmosphere. Further, when a low molecular weight cationic polymer is used for a hair dye composition or a pre-treated hair dye, the leveling effect can be obtained, but the feeling under high humidity is not sufficient. On the other hand, the ampholyte copolymer is not satisfactory in terms of fastness, although leveling can be obtained.

かかる実情において、本発明者らは染色性及び堅牢性が向上しかつ、湿度の高い雰囲気下においても良好な感触が維持できる毛髪処理用組成物、特に染毛前処理用組成物を提供するため、鋭意検討した。その結果、低分子量でかつ特定の分子量分布を有する分子内両性水溶性共重合体を毛髪処理用組成物、特に染毛前処理用組成物に使用することで、これらの課題が改善できることを見出し、本発明品を完成するに至った。   In this situation, the present inventors provide a hair treatment composition, particularly a pre-dyeing composition, which has improved dyeability and fastness and can maintain a good feel even in a humid atmosphere. , Earnestly studied. As a result, it was found that these problems can be improved by using an intramolecular amphoteric water-soluble copolymer having a low molecular weight and a specific molecular weight distribution in a hair treatment composition, particularly a hair dyeing pretreatment composition. The present invention has been completed.

従って本発明は、
下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(A)、

Figure 2015040207
(式中、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。Xは有機酸または無機酸の陰イオンを表す。)
下記一般式(2)で表されるノニオン性モノマー(B)、
Figure 2015040207
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
およびアニオン性モノマー(C)を共重合することで得られる水溶性両性共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が2,000〜5,000であり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が15以下である水溶性両性共重合体を含む毛髪処理用組成物に関するものである。 Therefore, the present invention
A cationic monomer (A) represented by the following general formula (1),
Figure 2015040207
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms .X - is (Represents anions of organic or inorganic acids.)
Nonionic monomer (B) represented by the following general formula (2),
Figure 2015040207
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
And a water-soluble amphoteric copolymer obtained by copolymerizing an anionic monomer (C), the copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000, and a weight average molecular weight ( The present invention relates to a hair treatment composition comprising a water-soluble amphoteric copolymer having a ratio (Mw / Mn) of Mw) to number average molecular weight (Mn) of 15 or less.

本発明の低分子量分子内両性水溶性共重合体を含む毛髪処理用組成物又は毛髪処理前組成物は、特定の分子量分布に制御することで、従来の低分子量カチオン性ポリマー並びに両性電解質共重合体を含む毛髪処理用組成物と比較し、染色性及び堅牢性が向上しかつ、湿度の高い雰囲気下においても良好な感触を維持し続けることができる。   The composition for hair treatment or the composition before hair treatment containing the low molecular weight intramolecular amphoteric water-soluble copolymer of the present invention is controlled to a specific molecular weight distribution, so that the conventional low molecular weight cationic polymer and amphoteric electrolyte copolymer Compared with a hair treatment composition containing coalescence, the dyeability and fastness are improved, and a good feel can be maintained even in a humid atmosphere.

本発明の低分子量両性水溶性共重合体の製造に用いられるカチオン性モノマー(A)としては、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン等の2級アミンの無機塩または有機酸塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルブチルアミン等の3級アミンの無機塩または有機酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルジブチルアンモニウム、臭化ジアリルジブチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、塩化ジアリルジメチルアンモニウムが特に好ましい。   As the cationic monomer (A) used for the production of the low molecular weight amphoteric water-soluble copolymer of the present invention, inorganic salts or organic acid salts of secondary amines such as diallylamine and dimethallylamine, diallylmethylamine, diallylethylamine, Inorganic salts or organic acid salts of tertiary amines such as diallylbutylamine, diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, diallyldiethylammonium chloride, diallyldiethylammonium bromide, diallyldibutylammonium chloride, diallyldibutylammonium bromide 4 A class ammonium salt is mentioned. Among these, diallyldimethylammonium chloride is particularly preferable.

ノニオン性モノマー(B)としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの中でもアクリルアミドが特に好ましい。   Nonionic monomers (B) include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) Examples include acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N-alkyl acrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like. Of these, acrylamide is particularly preferred.

アニオン性モノマー(C)としては、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドグリコール酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸、ビニルホスホン酸ナトリウム、アリルホスホン酸等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸が特に好ましい。   Examples of the anionic monomer (C) include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, crotonic acid, sodium vinylsulfonate, acrylamide glycolic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphone. Examples include acid, sodium vinylphosphonate, and allylphosphonic acid. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.

本発明で用いられる低分子量両性水溶性共重合体は、重合開始剤の存在下に前記モノマー(A)、(B)および(C)を共重合することで製造することができる。各モノマーに由来する構成単位の該共重合体中の好ましい組成比は、
(A)由来の構成単位が10〜70モル%、より好ましくは20〜50モル%
(B)由来の構成単位が20〜80モル%、より好ましくは25〜70モル%
(C)由来の構成単位が10〜70モル%、より好ましくは20〜50モル%
である。なお、本発明の共重合体を製造するために、(A)乃至(C)に加えてその他の重合可能な不飽和単量体を共重合してもよい。
The low molecular weight amphoteric water-soluble copolymer used in the present invention can be produced by copolymerizing the monomers (A), (B) and (C) in the presence of a polymerization initiator. A preferred composition ratio of the structural unit derived from each monomer in the copolymer is:
The structural unit derived from (A) is 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
The structural unit derived from (B) is 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 70 mol%.
The structural unit derived from (C) is 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
It is. In order to produce the copolymer of the present invention, other polymerizable unsaturated monomers may be copolymerized in addition to (A) to (C).

本発明の水溶性両性共重合体の重量平均分子量は2,000〜5,000であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は15以下、より好ましくは10以下である。重量平均分子量の測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記)が用いられ、分子量分布はGPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量より算出することができる。   The water-soluble amphoteric copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is more preferably 15 or less. Is 10 or less. For the measurement of the weight average molecular weight, gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) is used, and the molecular weight distribution can be calculated from the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by GPC.

このような低分子量かつ分子量分布の小さい共重合体を得るために、重合開始剤としてレドックス系開始剤を使用することが好ましい。
レドックス系開始剤としては、過酸化水素−アンモニア、過酸化水素−エチルアミン、過酸化水素−鉄(II)塩、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−トリエタノールアミン、ぺルオキソ二硫酸塩−鉄(II)塩、過塩素酸ナトリウム−亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム(IV)−アルコール類、クメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどが挙げられる。これらの中でもぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−トリエタノールアミン、ぺルオキソ二硫酸塩−鉄(II)塩、過塩素酸ナトリウム−亜硫酸ナトリウムが好ましく、さらに好ましくは、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウムである。重合開始剤の好ましい使用量は、モノマーの総量に対して0.1〜20質量%である。
In order to obtain such a copolymer having a low molecular weight and a small molecular weight distribution, it is preferable to use a redox initiator as a polymerization initiator.
Redox initiators include hydrogen peroxide-ammonia, hydrogen peroxide-ethylamine, hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxodisulfate-sodium sulfite, peroxodisulfate-sodium hydrogensulfite, peroxo Disulfate-triethanolamine, peroxodisulfate-iron (II) salt, sodium perchlorate-sodium sulfite, cerium (IV) sulfate-alcohols, cumene hydroperoxide-iron (II) salt, benzoyl peroxide -Dimethylaniline and the like. Among these, peroxodisulfate-sodium sulfite, peroxodisulfate-sodium hydrogensulfite, peroxodisulfate-triethanolamine, peroxodisulfate-iron (II) salt, sodium perchlorate-sulfurous acid Sodium is preferable, and peroxodisulfate-sodium sulfite and peroxodisulfate-sodium hydrogensulfite are more preferable. The preferable usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-20 mass% with respect to the total amount of a monomer.

レドックス系開始剤はモノマーと同時、または添加前後に添加することも可能であり、滴下等により連続的に添加する、あるいは分割して間欠的に添加するなど、いずれの形態で添加されてもよい。しかし本発明では、分子量分布を制御する一つの方法として、レドックス系開始剤およびモノマーの1種または2種以上を同時に反応器に連続的に供給することが好ましい。   The redox initiator may be added at the same time as the monomer or before and after the addition, and may be added in any form, such as continuously added by dropping, or intermittently divided. . However, in the present invention, as one method for controlling the molecular weight distribution, it is preferable to continuously supply one or more redox initiators and monomers simultaneously to the reactor.

また、アルコール系連鎖移動剤の存在下に重合することで、比較的緩和な温度での重合条件で分子量分布が制御された両性水溶性共重合体を得ることが可能である。アルコール系連鎖移動剤として例えば、イソプロピルアルコール(IPA)、sec−ブチルアルコール等が挙げられるが、これらは重合溶媒として兼用してもよい。連鎖移動剤の好ましい使用量は、モノマーの総量に対して連鎖移動剤150〜950質量%が好ましい。   In addition, by polymerizing in the presence of an alcohol chain transfer agent, it is possible to obtain an amphoteric water-soluble copolymer having a molecular weight distribution controlled under polymerization conditions at a relatively moderate temperature. Examples of the alcohol chain transfer agent include isopropyl alcohol (IPA), sec-butyl alcohol and the like, and these may be used as a polymerization solvent. The chain transfer agent is preferably used in an amount of 150 to 950% by weight based on the total amount of monomers.

重合温度は、10〜80℃の範囲から適宜選択すればよく、重合時間としては3〜20時間程度でよい。   The polymerization temperature may be appropriately selected from the range of 10 to 80 ° C., and the polymerization time may be about 3 to 20 hours.

重合終了後に、モノマー液相と共重合体液相に2相分離した共重合体液相を分取し、これを30〜95質量%の低級アルコール水溶液で洗浄することにより共重合体液相中からモノマー並びに超低分子量共重合体を除去することで精製度を上げ、分子量分布を更に小さくすることも可能である。   After completion of the polymerization, a copolymer liquid phase separated into a monomer liquid phase and a copolymer liquid phase is separated, and this is washed with 30 to 95% by mass of a lower alcohol aqueous solution to obtain a copolymer liquid phase. It is also possible to increase the degree of purification by further removing the monomer and the ultra-low molecular weight copolymer, and further reduce the molecular weight distribution.

これらの重合方法により、本発明の重量平均分子量を2,000〜5,000、分子量分布を15以下に制御された水溶性両性共重合体が得られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。   By these polymerization methods, a water-soluble amphoteric copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000 and a molecular weight distribution controlled to 15 or less can be obtained according to the present invention, but is not necessarily limited thereto. .

なお、従来から配合されている塩化ジメチルジアリルアンモニムとアクリルアミド共重合体、並びに塩化ジメチルジアリルアンモニム、アクリルアミド、アクリル酸三元共重合体の重量平均分子量は数十万のオーダーを有する分子量の大きいものである。例えばマーコート550(ナルコ社製)、MEポリマーT−343(東邦化学工業社製)の重量平均分子量並びに分子量分布は160万(15.2)、130万(12.1)であり、本発明に使用する重量平均分子量が2,000〜5,000、分子量分布が15以下に制御された低分子量両性水溶性共重合体とは極めて大きく異なる高分子である。   The weight average molecular weight of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide copolymer and dimethyldiallylammonium chloride, acrylamide, and acrylic acid terpolymers blended in the past has a large molecular weight on the order of several hundred thousand. Is. For example, the weight average molecular weight and molecular weight distribution of Marcote 550 (manufactured by Nalco) and ME polymer T-343 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) are 1.6 million (15.2) and 1.3 million (12.1). The polymer is very different from the low molecular weight amphoteric water-soluble copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000 and a molecular weight distribution controlled to 15 or less.

本発明の毛髪処理用組成物における前記水溶性両性共重合体の配合量は、特に限定されないが、毛髪処理用組成物全量に対して0.01〜5質量%程度が好ましく、特に0.1〜2.0質量%が好ましい。0.01質量%未満では効果が十分に発揮されず、5質量%を超えると使用後の感触が悪くなる。   The blending amount of the water-soluble amphoteric copolymer in the hair treatment composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 5% by weight, particularly 0.1% with respect to the total amount of the hair treatment composition. -2.0 mass% is preferable. If it is less than 0.01% by mass, the effect is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 5% by mass, the feeling after use becomes worse.

本発明の毛髪処理用組成物及び染毛前処理用組成物には、上記必須成分の低分子量分子内両性水溶性高分子の他に、毛髪処理組成物に通常用いられる他の成分、例えば、アボカド油、パーム油、ホホバ油、カルナバロウ、ラノリン、流動パラフィン、パルミチン酸イソステアリル、イソステアリルアルコール等の油分、セチルアルコール、ステアリルアルコールベヘニルアルコール等の高級アルコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ピロリドンカルボン酸及びその塩、コラーゲン、ヒアルロン酸及びその塩、コンドロイチン硫酸等の保湿剤、パラジメチルアミノ安息香酸アルミ、ウロカニン酸、ジイソプロピルケイヒ酸エチル等の紫外線吸収剤、パラヒドロキシアニソール等の酸化防止剤、アルキル(炭素数8〜24)硫酸塩、アルキル(炭素数8〜24)エーテル硫酸塩、アルキル(炭素数8〜24)ベンゼンスルホン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数8〜24)エーテルリン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数8〜24)エーテルスルホコハク酸塩、アシル(炭素数8〜24)化グルタミン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化イセチオン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化サルコシン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化タウリン塩、アシル(炭素数8〜24)化メチルタウリン塩、ステアリン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、イソステアリン酸ポリエチレングルコール、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体等のノニオン界面活性剤、メチルパラベン、ブチルパララベン、フェノキシエタノール等の防腐剤、アスコルビン酸誘導体等の美白剤、グリチルリチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛等の消炎剤、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤、チタンイエロー、ベニバナ赤等の色剤、エデト酸塩等の金属封鎖剤、pH調整剤水、アルコール、香料等を必要に応じて適宣配合し、常法により製造することができる。   The hair treatment composition and hair dyeing pretreatment composition of the present invention include, in addition to the above-described essential low molecular weight intramolecular amphoteric water-soluble polymer, other components commonly used in hair treatment compositions, for example, Oils such as avocado oil, palm oil, jojoba oil, carnauba wax, lanolin, liquid paraffin, isostearyl palmitate, isostearyl alcohol, higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol behenyl alcohol, glycerin, sorbitol, polyethylene glycol, pyrrolidone carboxylic acid and Its salts, collagen, hyaluronic acid and its salts, moisturizers such as chondroitin sulfate, UV absorbers such as aluminum paradimethylaminobenzoate, urocanic acid, ethyl diisopropyl cinnamate, antioxidants such as parahydroxyanisole, alkyl (carbon Number 8-2 ) Sulfate, alkyl (carbon number 8-24) ether sulfate, alkyl (carbon number 8-24) benzenesulfonate, alkyl (carbon number 8-24) phosphate, polyoxyalkylene alkyl (carbon number 8-8) 24) Ether phosphate, alkyl (carbon number 8-24) sulfosuccinate, polyoxyalkylene alkyl (carbon number 8-24) ether sulfosuccinate, acyl (carbon number 8-24) glutamate, acyl (carbon Number 8-24) isethionate, acyl (carbon number 8-24) sarcosine salt, acyl (carbon number 8-24) taurine salt, acyl (carbon number 8-24) methyl taurate, stearic acid Anionic surfactant such as sodium, alkanolamide, glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxy Lukylene glycol ether, polyethylene glycol isostearate, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbit fatty acid ester, sorbit fatty acid ester, polyoxyalkylene glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl Nonionic surfactants such as phenyl ether, tetrapolyoxyalkylene ethylenediamine condensates, sucrose fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid amide, polyoxyalkylene glycol fatty acid ester, polyoxyalkylene castor oil derivative, polyoxyalkylene hardened castor oil derivative , Methylparaben, butylparalabene, phenoxyethanol and other preservatives, ascor Whitening agents such as vinic acid derivatives, glycyrrhizic acid derivatives, salicylic acid derivatives, anti-inflammatory agents such as hinokitiol and zinc oxide, thickeners such as carboxyvinyl polymer and hydroxypropylcellulose, colorants such as titanium yellow and safflower red, edetate A metal sequestering agent such as pH adjuster water, alcohol, fragrance and the like can be appropriately blended as necessary, and can be produced by a conventional method.

以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明する。本発明はこれに限定されるものではない。配合量は特に断りにない限り質量%である。
<GPCの測定条件>
カラム :OHpak SB−806MHQ(昭和電工株式会社製)
カラム温度 :40℃
検出器 :RI
溶媒 :0.5M酢酸+0.1M硝酸Na
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :0.5%
注入量 :50μl
標準 :プルラン
(昭和電工株式会社製;Shodex STANDARD P−82)
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to this. The blending amount is mass% unless otherwise specified.
<GPC measurement conditions>
Column: OHpak SB-806MHQ (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
Solvent: 0.5M acetic acid + 0.1M Na nitrate
Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.5%
Injection volume: 50 μl
Standard: Pullulan (Showa Denko KK; Shodex STANDARD P-82)

合成例1
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた容量3リットルのガラスフラスコ(以下、「反応器」という。)に水665g、IPA1,084gを仕込み、60℃に加温した。次いで、アクリルアミド(以下、AAm)74.6g(1.05モル)、65%塩化ジアリルジメチルアンモニウム(以下、DADMAC)水溶液224g(0.9モル)、アクリル酸(以下、AA)75.7g(1.05モル)、および水80gの混合溶液と、20%ペルオキソ二硫酸ナトリウム(以下、Na)水溶液89g、20%無水重亜硫酸ナトリウム(以下、NaHSO)水溶液192gとを、それぞれ別々の滴下漏斗から3時間かけて、攪拌下に反応器に滴下した。滴下終了後さらに6時間反応液を60℃に保持し、重合を完結させた。重合終了後、攪拌を止め、二相分離した下相溶液を分取し、50%IPA水溶液565gで洗浄、静置した後分相し、下相溶液を分取した。この洗浄操作をさらにもう1回行い、下相の含ポリマー溶液を得た。
これに、等量の水を加え、減圧下、80℃、減圧下でIPAを留去し、ポリマー有効分を20%に調整した。得られたポリマー水溶液のGPCを測定した結果、Mw=3,000、Mw/Mn=6.0であった。この結果を表1に示した(表1中、試料番号1)。
Synthesis example 1
A glass flask (hereinafter referred to as “reactor”) having a capacity of 3 liters equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer was charged with 665 g of water and 1,084 g of IPA, and heated to 60 ° C. Next, 74.6 g (1.05 mol) of acrylamide (hereinafter, AAm), 224 g (0.9 mol) of 65% diallyldimethylammonium chloride (hereinafter, DADMAC) aqueous solution, 75.7 g (1) of acrylic acid (hereinafter, AA) 0.05 mol) and 80 g of water, 89 g of 20% sodium peroxodisulfate (hereinafter referred to as Na 2 S 2 O 8 ) aqueous solution, 192 g of 20% anhydrous sodium bisulfite (hereinafter referred to as NaHSO 3 ) aqueous solution, Over a period of 3 hours from a separate dropping funnel, the mixture was added dropwise to the reactor with stirring. After completion of the dropping, the reaction solution was kept at 60 ° C. for 6 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization, stirring was stopped, the lower phase solution separated into two phases was separated, washed with 565 g of 50% IPA aqueous solution, allowed to stand, and then phase separated to separate the lower phase solution. This washing operation was performed once more to obtain a polymer solution containing the lower phase.
An equal amount of water was added thereto, and IPA was distilled off under reduced pressure at 80 ° C. under reduced pressure to adjust the effective polymer content to 20%. As a result of measuring GPC of the obtained polymer aqueous solution, it was Mw = 3,000 and Mw / Mn = 6.0. The results are shown in Table 1 (Sample No. 1 in Table 1).

合成例2
反応器に、水753g、IPA1,033gを仕込み、60℃に加温した。次いで、AAm117.3g(1.65モル)、65%DADMAC水溶液187.1g(0.75モル)、AA43.2g(0.60モル)、および水86gの混合溶液と、20%Na水溶液85g、20%NaHSO水溶液183gとを、それぞれ別々の滴下漏斗から3時間かけて、攪拌下に反応器に滴下した。それ以降の操作はすべて合成例1と同様な操作を行い、Mw=2,500、Mw/Mn=5.0のポリマー水溶液を得た。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号2)。
Synthesis example 2
The reactor was charged with 753 g of water and 1,033 g of IPA and heated to 60 ° C. Next, a mixed solution of 117.3 g (1.65 mol) of AAm, 187.1 g (0.75 mol) of 65% DADMAC aqueous solution, 43.2 g (0.60 mol) of AA, and 86 g of water, and 20% Na 2 S 2 85 g of O 8 aqueous solution and 183 g of 20% NaHSO 3 aqueous solution were dropped into the reactor with stirring over 3 hours from separate dropping funnels. All subsequent operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an aqueous polymer solution having Mw = 2,500 and Mw / Mn = 5.0. The results are shown in Table 1 (Sample No. 2 in Table 1).

合成例3
反応器に、水792g、IPA1,184gを仕込み、60℃に加温した。次いで、AAm53.3g(0.75モル)、65%DADMAC水溶液299.3g(1.20モル)、AA75.7g(1.05モル)、および水69gの混合溶液と、20%Na水溶液97g、20%NaHSO水溶液210gとを、それぞれ別々の滴下漏斗から3時間かけて、攪拌下に反応器に滴下した。それ以降の操作はすべて合成例1と同様な操作を行い、Mw=2,500、Mw/Mn=5.0のポリマー水溶液を得た。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号3)。
Synthesis example 3
The reactor was charged with 792 g of water and 1,184 g of IPA and heated to 60 ° C. Next, a mixed solution of 53.3 g (0.75 mol) of AAm, 299.3 g (1.20 mol) of 65% DADMAC aqueous solution, 75.7 g (1.05 mol) of AA, and 69 g of water, and 20% Na 2 S 2 97 g of O 8 aqueous solution and 210 g of 20% NaHSO 3 aqueous solution were dropped into the reactor with stirring over 3 hours from separate dropping funnels. All subsequent operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an aqueous polymer solution having Mw = 2,500 and Mw / Mn = 5.0. The results are shown in Table 1 (Sample No. 3 in Table 1).

合成例4
反応器に、水733g、IPA1,135gを仕込み、60℃に加温した。次いで、AAm53.3g(0.75モル)、65%DADMAC水溶液261.8g(1.05モル)、AA86.5g(1.20モル)、および水75gの混合溶液と、20%Na水溶液93g、20%NaHSO水溶液201gとを、それぞれ別々の滴下漏斗から3時間かけて、攪拌下に反応器に滴下した。それ以降の操作はすべて合成例1と同様な操作を行い、Mw=4,000、Mw/Mn=8.0のポリマー水溶液を得た。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号4)。
Synthesis example 4
The reactor was charged with 733 g of water and 1,135 g of IPA and heated to 60 ° C. Next, a mixed solution of 53.3 g (0.75 mol) of AAm, 261.8 g (1.05 mol) of 65% DADMAC aqueous solution, 86.5 g (1.20 mol) of AA, and 75 g of water, and 20% Na 2 S 2 93 g of O 8 aqueous solution and 201 g of 20% NaHSO 3 aqueous solution were dropped into the reactor with stirring over 3 hours from separate dropping funnels. All subsequent operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an aqueous polymer solution having Mw = 4,000 and Mw / Mn = 8.0. The results are shown in Table 1 (Sample No. 4 in Table 1).

比較合成例1
反応器に、水1,898gを仕込み、60℃に加温した。次いで、AAm74.6g(1.05モル)と65%DADMAC水溶液224.4g(0.90モル)、AA75.7g(1.05モル)、および水80gの混合溶液と、20%Na水溶液89gを滴下漏斗から3時間かけて、攪拌下に反応器に滴下した。それ以降の操作はすべて合成例1と同様な操作を行い、Mw=4,600、Mw/Mn=23.0のポリマー水溶液を得た。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号5)。
Comparative Synthesis Example 1
The reactor was charged with 1,898 g of water and heated to 60 ° C. Next, a mixed solution of 74.6 g (1.05 mol) of AAm, 224.4 g (0.90 mol) of 65% DADMAC aqueous solution, 75.7 g (1.05 mol) of AA, and 80 g of water, and 20% Na 2 S 2 89 g of O 8 aqueous solution was added dropwise from the dropping funnel to the reactor over 3 hours with stirring. All subsequent operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an aqueous polymer solution having Mw = 4,600 and Mw / Mn = 23.0. The results are shown in Table 1 (Sample No. 5 in Table 1).

Figure 2015040207
Figure 2015040207

実施例1〜4、比較例1、2
合成例1〜4及び比較合成例1で得た試料番号1〜5の低分子量分子内両性水溶性共重合体を用い、表2に示す組成で毛髪処理用組成物(染毛用前処理剤)を常法(増粘剤を精製水に溶解した後、各種成分を添加して均一に混合し、pHを調整した。)にて調整し、染色性、堅牢性、毛髪の損傷度、使用後の感触について評価した。比較品として従来の分子内両性水溶性共重合体としてポリクオタニム−39(MEポリマーT−343(有効分10%、東邦化学工業社製;Mw=130万、Mw/Mn=12))を用い同様に評価した。尚、配合する分子内両性水溶性共重合体は有効分換算して配合した。又、それぞれの評価は次の方法で実施した。
Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2
Using the low molecular weight intramolecular amphoteric water-soluble copolymer of Sample Nos. 1 to 5 obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and Comparative Synthesis Example 1, the composition for hair treatment (pretreatment agent for hair dyeing) has the composition shown in Table 2. ) In the usual way (after dissolving the thickener in purified water, add various ingredients and mix uniformly, and adjust the pH), and dyeability, fastness, hair damage, use Later feel was evaluated. As a comparative product, polyquatanim-39 (ME polymer T-343 (effective content 10%, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .; Mw = 1,300, Mw / Mn = 12)) was used as a conventional intramolecular amphoteric water-soluble copolymer. Evaluated. In addition, the intramolecular amphoteric water-soluble copolymer to be blended was blended in terms of an effective component. Moreover, each evaluation was implemented with the following method.

<染色性試験>
白髪の毛束に前処理剤を塗布して(毛髪2gに対して前処理剤15g)25℃で5分間放置した。5分経過後、水洗して前処理剤を洗い流し、タオルドライした。この毛束に酸性染毛料(ティアラ トリートメントカラーリンス グレー(資生堂プロフェッショナル株式会社製))を15g塗布し、30℃で10分間放置した。10分経過後、シャンプーで2回洗浄し、毛束を風乾した。毛束の染まりは前処理剤を使用しないときの染まりと比較した。結果を表2中に示した。
◎:非常に良く染まっている
○:やや染まりが良い
△:染まりに差が見られない
×:染まりが悪い
<Dyeability test>
A pretreatment agent was applied to the white hair bundle (15 g of pretreatment agent for 2 g of hair) and left at 25 ° C. for 5 minutes. After 5 minutes, the pretreatment agent was washed away with water and towel-dried. 15 g of acidic hair dye (Tiara Treatment Color Rinse Gray (manufactured by Shiseido Professional Co., Ltd.)) was applied to this hair bundle and left at 30 ° C. for 10 minutes. After 10 minutes, the hair bundle was washed twice with shampoo and air-dried. The color of the hair bundle was compared with the color when no pretreatment agent was used. The results are shown in Table 2.
◎: Very well dyed ○: Slightly dyed △: No difference in dyeing ×: Bad dyeing

<堅牢性試験>
染色性試験で使用した毛束を10%ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(アルスコープNS−230(東邦化学工業株式会社製))水溶液に浸漬し、30℃で30分間振とうした。その後、水洗し、風乾させた。この操作を3回繰り返し、前処理剤を使用していない毛束の色落ちの程度と比較した。結果を表2中に示した。
◎:色落ちが少ない
○:色落ちがやや少ない
△:色落ちの程度に差が見られない
×:比較品より色落ちが激しい
<Robustness test>
The hair bundle used in the dyeability test was immersed in an aqueous solution of 10% sodium lauryl ether sulfate (Arscope NS-230 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)) and shaken at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was washed with water and allowed to air dry. This operation was repeated three times and compared with the degree of color fading of the hair bundle not using the pretreatment agent. The results are shown in Table 2.
◎: Less color fading ○: Slightly less fading △: No difference in color fading level ×: More fading than comparative products

<毛髪損傷度(引っ張り強度)>
染色性試験で使用した毛束を、カトーテック株式会社製の毛髪引張り試験機(KES−GI−SH)を用いて毛髪の強度を測定し、前処理物を使用していない毛束の損傷の程度と比較した。結果を表2中に示した。
◎:強度が上がった。
○:強度に差がない
△:強度がやや低下した
×:強度が著しく低下した
<Hair damage (tensile strength)>
The hair bundle used in the dyeability test was measured for hair strength using a hair tension tester (KES-GI-SH) manufactured by Kato Tech Co., Ltd. Compared with the degree. The results are shown in Table 2.
A: Strength increased.
○: There is no difference in strength. Δ: The strength is slightly reduced. X: The strength is significantly reduced.

<使用後の感触、艶>
染色性試験で使用した毛束を、湿度80%、温度25℃の恒温、恒湿室に12時間放置し、放置前後の感触を、前処理物を使用していない毛束と比較した。結果を表2中に示した。
(放置前後の感触)
◎:しなやかで、さらっとした感触
○:さらっとした感触
△:差がない
×:ややべたつく
<Feel and gloss after use>
The hair bundle used in the dyeability test was left in a constant humidity and humidity room at a humidity of 80% and a temperature of 25 ° C. for 12 hours, and the feeling before and after being left was compared with a hair bundle not using a pre-treated product. The results are shown in Table 2.
(Feel before and after leaving)
◎: supple and crisp feel ○: crisp feel △: no difference ×: somewhat sticky

Figure 2015040207
Figure 2015040207

以下に本発明の毛髪前処理用組成物と、二剤式酸化染毛剤の処方例を挙げる。いずれも使用後の自然な仕上がり感触を付与することが可能である。   Examples of the pretreatment composition for hair according to the present invention and a two-part oxidative hair dye are given below. Any of them can give a natural finished feel after use.

実施例5
<毛髪前処理用組成物>
本発明品(試料番号1、有効分換算) 2.5
ベンジルアルコール 3.0
流動パラフィン 0.5
ジプロピレングリコール 1.0
ジメチコン 1.5
ヒドロキシプロピルセルロース 3.0
2−ヒドロキシ−n−カプリル酸 1.0
n−メチルピロリドン 1.0
ショ糖脂肪酸エステル 0.1
d−リモネン 0.5
アンモニア水 pH10に調整
香料 適量
精製水 残量
Example 5
<Composition for hair pretreatment>
Product of the present invention (sample number 1, converted into effective amount) 2.5
Benzyl alcohol 3.0
Liquid paraffin 0.5
Dipropylene glycol 1.0
Dimethicone 1.5
Hydroxypropyl cellulose 3.0
2-Hydroxy-n-caprylic acid 1.0
n-Methylpyrrolidone 1.0
Sucrose fatty acid ester 0.1
d-limonene 0.5
Ammonia water Adjusted to pH 10 Fragrance Appropriate amount Purified water Remaining

実施例6
POE(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 6.0
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム 3.0
ラウロアンホ酢酸ベタイン 3.0
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 1.0
POE(4)アルキル(C12〜14)スルホコハク酸二ナトリウム 2.0
カチオン化セルロース(PQ−10) 0.2
本発明品(試料番号1、有効分換算) 1.0
プロピレングリコール 0.3
塩化ナトリウム 0.5
安息香酸ナトリウム 0.3
エデト酸2ナトリウム 0.05
香料 0.3
精製水 残量
Example 6
POE (2) sodium lauryl ether sulfate 6.0
Palm oil fatty acid methyl taurine sodium 3.0
Lauroamphoacetate betaine 3.0
Palm oil fatty acid diethanolamide 1.0
POE (4) alkyl (C12-14) sulfosuccinate disodium 2.0
Cationized cellulose (PQ-10) 0.2
Product of the present invention (sample number 1, converted into effective amount) 1.0
Propylene glycol 0.3
Sodium chloride 0.5
Sodium benzoate 0.3
Edetic acid disodium 0.05
Fragrance 0.3
Purified water remaining

実施例7
<二剤式酸化染毛剤>
(第1剤)
本発明品(試料番号4、有効分換算) 0.3
ポリクオタニウム−6 0.3
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 1.0
POE(20)オレイルエーテル 5.0
POE(20)ヘキシルデシルエーテル 10.0
ラウリン酸アミドプロピルベタイン液 5.0
セタノール 5.0
プロピレングリコール 15.0
ポリエチレングリコール 5.0
チオグリコール酸ナトリウム 0.5
アミノプロピルジメチコン 0.4
トルエン2,5−ジアミン 3.0
レゾルシン 0.8
塩酸2,4−ジアミノフェノキシエタノール 0.2
パラフェニレンジアミン 0.2
メタアミノフェノール 0.2
28%アンモニア水 5.0
亜硫酸ナトリウム 0.5
香料 適量
防腐剤 適量
精製水 残量
(第2剤)
過酸化水素水(35%) 17.0
セタノール 1.0
ラウリル硫酸ナトリウム 0.3
フェナセチン 0.1
エデト酸二ナトリウム 0.2
精製水 残量
Example 7
<Two-component oxidative hair dye>
(First agent)
Product of the present invention (sample No. 4, converted into effective amount) 0.3
Polyquaternium-6 0.3
Stearyltrimethylammonium chloride 1.0
POE (20) oleyl ether 5.0
POE (20) hexyl decyl ether 10.0
Lauric acid amidopropyl betaine solution 5.0
Cetanol 5.0
Propylene glycol 15.0
Polyethylene glycol 5.0
Sodium thioglycolate 0.5
Aminopropyl dimethicone 0.4
Toluene 2,5-diamine 3.0
Resorcin 0.8
2,4-Diaminophenoxyethanol hydrochloride 0.2
Paraphenylenediamine 0.2
Metaaminophenol 0.2
28% ammonia water 5.0
Sodium sulfite 0.5
Perfume appropriate amount Preservative appropriate amount Purified water remaining (second agent)
Hydrogen peroxide solution (35%) 17.0
Cetanol 1.0
Sodium lauryl sulfate 0.3
Phenacetin 0.1
Edetate disodium 0.2
Purified water remaining

Claims (1)

下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(A)、
Figure 2015040207
(式中、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。Xは有機酸または無機酸の陰イオンを表す。)
下記一般式(2)で表されるノニオン性モノマー(B)、
Figure 2015040207
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
およびアニオン性モノマー(C)を共重合することで得られる水溶性両性共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が2,000〜5,000であり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が15以下である水溶性両性共重合体を含む毛髪処理用組成物。
A cationic monomer (A) represented by the following general formula (1),
Figure 2015040207
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms .X - is (Represents anions of organic or inorganic acids.)
Nonionic monomer (B) represented by the following general formula (2),
Figure 2015040207
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
And a water-soluble amphoteric copolymer obtained by copolymerizing an anionic monomer (C), the copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000, and a weight average molecular weight ( A composition for treating hair comprising a water-soluble amphoteric copolymer having a ratio (Mw / Mn) of Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 15 or less.
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