JP2014519497A

JP2014519497A - 黒色顔料を含むマイクロカプセル

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Publication number: JP2014519497A
Application number: JP2014510945A
Authority: JP
Inventors: ダニーゴールドステイン，; ユリヤスマン，; オルガプリヴァロヴァ，; リオルベナルタベト，
Original assignee: タグラバイオテクノロジーズリミテッド
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-08-14
Also published as: CN103764271A; EP2709752A2; WO2012156965A3; KR20140117256A; US10449127B2; WO2012156965A2; US20140335138A1

Abstract

黒色顔料の芯、及びポリアクリレート、ポリメタクリレート、セルロースエーテル、セルロースエステル、又はそれらの組み合わせから選択される壁形成ポリマー材料の鞘を含む単層化マイクロカプセルであって、可塑剤を全く含まないマイクロカプセルが開示される。このマイクロカプセルは、特にマスカラ及びアイライナー配合物に対して使用される。黒色顔料はカーボンブラック、黒色酸化鉄、又はそれらの両方であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、黒色顔料を含むマイクロカプセルに関し、特に化粧品に使用するための、とりわけマスカラ及びアイライナー配合物に使用するための、それらを含む局所用組成物に関する。

現在、化粧用製品における最も人気のある黒色顔料は、カーボンブラック及び黒色酸化鉄である。四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）としても知られる黒色酸化鉄顔料は、約１〜１００ナノメートルの直径を有する粒子からなる。それは知られた健康被害を全く持っておらず、非毒性であると考えられる。それは他の黒色顔料より不透明であり、毒性が少ない。

カーボンブラック顔料は、炭化水素ガス又は油の不完全燃焼によって生成される。それは超黒色顔料であり、利用可能な最も本物の黒色の色相を与える。化粧品、特にマスカラに使用するためのカーボンブラックの利点としては、塊になることが少なく、玉のようになることが少なく、積層することが少なく、良好なマツ毛分離及び良好なマツ毛カールが挙げられる。カーボンブラックは軽く、低い使用濃度で多くのカラー効果を持っているので、最終配合物は、固化及び積層なしで最大の化粧性能を与える。

しかしながら、カーボンブラックは１９７６年から２００４年まで米国では化粧用途のために許可されていなかった。２００４年において、米国食品医薬局（ＦＤＡ）は、カーボンブラック：高純度のファーネスブラック（製造されている５種のカーボンブラックのうちの１つ）の一形態の化粧品での使用を承認した。ＦＤＡは、許可された着色剤をＤ＆ＣＢｌａｃｋ＃２と名付け、その材料がバッチ証明を受けていることを強調した。

さらに、カーボンブラックは、配合物の製造工程時に取り扱いが極めて難しい。それは、０．０５〜０．５μｍの小さな平均一次粒子サイズを有する微細な非品質粒子からなる。微細な一次粒子サイズのため、カーボンブラック粒子は強く凝集する傾向があり、賦形剤又は樹脂組成物中で均一に分散させることが難しいことがある。さらに、カーボンブラック粒子は極めて低い嵩密度（約０．１ｇ／ｃｍ^３）を有し、従って容易に空中浮遊し、作業環境を汚染しうる。

顔料、特にカーボンブラックは、これらの製品を取り扱いかつ分散しようとする顧客に対して問題を与える。顧客は、ダストがなく、従来の材料を移す装備で容易に取り扱われることができる製品を持ち、ホスト配合物に容易に分散される形で同じ製品を持つことを希望する。さらに、カーボンブラックは、有意な表面官能基がなく、それは、粒子が湿潤しがたく、従って分散することが困難であることを意味する。

適切な分散を達成することは、配合物の希望の特性を破壊又は変化しうる多くのエネルギーをシステム中に与えることなく粒子間の引力を克服するためにシステムに十分なエネルギーを付与することを伴なう。粒状物の分散を達成することは、特にカーボンブラック分散は、経験及びノウハウの領域のままである。

カーボンブラック粒子の一次粒子サイズは、かなりの程度、その分散度を決定する。一次粒子が小さいほど表面積が大きくなり、従って湿潤領域が大きくなり、小さい表面積を有するカーボンブラック粒子より多くのエネルギーを要求する。さらに、カーボンブラック凝集体が小さくなるにつれて、（大きい凝集体を有する粒子と比較して）同じ重量負荷でカーボンブラックの体積濃度が高くなり、従って凝集体間距離が小さくなり、結果として克服すべき引力が大きくなる。

使用の安全性を高め、組成物の製造時のダスト生成を避け、組成物中のカーボンブラックの分散を改良し、ナノ材料（１〜１００ナノメートル）として考えられないカプセル封入形態のカーボンブラックを提供することが有益であるだろう。

米国特許第５２８６２９１号は、カーボンブラックを含みかつ改良された耐摩耗性を有する顔料を開示する。ＷＯ２０１０／０８５６８９は、抗菌性カーボンブラック分散体を開示する。米国特許第７３００５１２号は、ヒマシ油又は植物ワックスのような担体を含有する顔料分散体の製造方法を開示し、顔料は任意選択的に黒色酸化鉄である。

本願と同じ出願人に譲渡された米国特許第６９３２９８４号及び米国特許第７８３８０３７号は、非塩素化溶媒を使用する溶媒除去法によって物質のマイクロカプセル封入のための方法を開示する。この方法は、工程時に原材料の元の物理的及び／又は化学的特性、生物学的活性、及び安全性のいかなる変化も生じない物理的工程のみに基づく。この方法は、マイクロカプセルの物理的安定性、活性剤を捕捉する高い能力、マイクロカプセルの内側の活性剤の保護、及び水系製剤中の外部水相へのマイクロカプセル封入活性剤の拡散の防止を与える。米国特許第７８３８０３７号では、得られたマイクロカプセルは二重層及び三重層のマイクロカプセルである。同じ出願人のＷＯ２００９／１３８９７８は、追加の酸化鉄を持つ黒色酸化鉄を含む二重層マイクロカプセルを含む化粧用組成物を開示する。

図１Ａ−１Ｂは、それぞれ４０μｍ又は１〜２μｍの平均粒子サイズを有するカーボンブラックマイクロカプセルの粒子サイズ分布を示す。

図２Ａは、非カプセル封入カーボンブラック（原材料）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図２Ｂは、１０００倍の倍率で４０μｍの平均粒子サイズを有するカーボンブラックマイクロカプセルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図２Ｃは、５０００倍の倍率で１〜２μｍの平均粒子サイズを有するカーボンブラックマイクロカプセルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

図３は、１０００倍の倍率で黒色酸化鉄マイクロカプセルのＳＥＭ画像を示す。

従来の黒色顔料のうち、カーボンブラックは優れた黒さを示す。カーボンブラック粉末は、０．０５〜０．５μｍの小さい平均粒子サイズを示す微細な非品質粒子からなる。特別な色効果は、カーボンブラックを顔料中に混入することによって達成されることができる。カーボンブラック（Ｄ＆ＣＢｌａｃｋ＃２）は、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、リップスティック、ほお紅、メイクアップ、及びファウンデーションに使用するためにＦＤＡによって承認されている。

カーボンブラックからフルカラーの色調を得るためには、良好な分散がなされることが極めて重要である。しかしながら、配合物中にカーボンブラックを均一に分散することは極めて難しい。カーボンブラック粒子サイズは顔料の表面積に直接関係し、配合物中のその色、レオロジー、分散性、電気伝導性に影響する。カーボンブラック粒子は強く凝集する傾向がある。それは容易に空中浮遊し、作業環境を汚染しうる（０．１ｇ／ｃｍ^３の嵩密度）。

本発明は、黒色顔料の芯、及びポリアクリレート、ポリメタクリレート、セルロースエーテル、セルロースエステル、又はそれらの組み合わせから選択される壁形成ポリマー材料の鞘を含む単層化マイクロカプセルであって、可塑剤を全く含まないマイクロカプセルを提供する（可塑剤は、壁形成ポリマーの軟化を起こすだろう）。

ある実施形態によれば、黒色顔料はカーボンブラックである。０．０５〜０．５μｍの小さいサイズの既知のカーボンブラック粒子とは逆に、本発明のカーボンブラックマイクロカプセルは、約１〜約１００μｍ、約１〜約９０μｍ、約１〜約８０μｍ、約１〜約７０μｍ、約１〜約６０μｍ、約１〜約５０μｍ、約３０〜約５０μｍ、約３４〜約４０μｍ、約１〜約４０μｍ、約１〜約３０μｍ、約１〜約２０μｍ、約１〜約１０μｍ、約１〜約５μｍ、又は約１〜約３μｍ、好ましくは約１〜約２μｍの範囲のサイズを有する。例えば、１．５μｍ又は３４μｍの平均粒子サイズを有するマイクロカプセルはそれぞれ４〜５ｍ^２／ｇ及び０．２〜０．４ｍ^２／ｇの表面積を持つ。本発明によるマイクロカプセルの粒子サイズは、化粧組成物を製造するための工程時の安全性の向上及び顔料の取り扱いの容易性を与える。

ある実施形態によれば、本発明のマイクロカプセル中のカーボンブラックの量は、約２５〜約９５重量％、約３０〜約９０重量％、約４０〜約９０重量％、約５０〜約９０重量％、約６０〜約９０重量％、約７０〜約９０重量％、約８０〜約９０重量％、又は約８５〜約９０重量％から選択される範囲内であり、好ましくは約９０重量％である。

ある実施形態によれば、黒色顔料は黒色酸化鉄である。米国特許第６９３２９８４号、米国特許第７８３８０３７号、及びＷＯ２００９／１３８９７８号に開示された酸化鉄を含むマイクロカプセルとは逆に、本発明のマイクロカプセルは単層マイクロカプセルであり、それらは可塑剤を含有しない。ある実施形態によれば、本発明のマイクロカプセル中の黒色酸化鉄の量は約５０〜約９５重量％、約６０〜約９５重量％、約７５〜約９５重量％、約８０〜約９５重量％、約８０〜約９０重量％、又は約９０〜約９５重量％から選択される範囲内であり、好ましくは約８０重量％、約９０重量％又は約９５重量％である。

ある実施形態によれば、黒色顔料はカーボンブラックと黒色酸化鉄の混合物であり、カーボンブラックと黒色酸化鉄の比は１：２０〜２０：１の範囲である。ある実施形態によれば、カーボンブラックと黒色酸化鉄の比は１：１，１：２，１：３，１：４，１：５，１：６，１：７，１：８，１：９，１：１０，１：１１，１：１２，１：１３，１：１４，１：１５，１：１６，１：１７，１：１８，１：１９，１：２０，２０：１，１９：１，１８：１，１７：１，１６：１，１５：１，１４：１，１３：１，１２：１，１１：１，１０：１，９：１，８：１，７：１，６：１，５：１，４：１，３：１，２：１，２：３又は３：２である。黒色顔料の全量は、約５０〜約９０重量％、約６０〜約９０重量％、約７５〜約９０重量％、約８０〜約９０重量％の範囲であり、好ましくは約８０重量％又は約９０重量％である。

本明細書で使用される用語「マイクロカプセル」は、壁形成材料として作用するポリマー鞘、及びマイクロカプセルの芯内に位置されたカプセル封入黒色顔料からなる球状マイクロ粒子を示す。マイクロカプセルはマイクロ粒子とは別個のものであり、マイクロ粒子はポリマー中に分散された活性物質の球状均一粒子からなり、厳密な意味において球状の空の粒子である。

用語「壁形成ポリマー」は、本明細書で規定された一種のポリマー又は二種以上の異なるポリマーの組み合わせを示し、それは外部壁もしくは層又はマイクロカプセルの鞘の成分を形成する。用語「ポリマー鞘」は、壁形成ポリマーを含むポリマー層を示す。

本明細書に開示された寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳格に限定されるものとして理解されるべきでない。代わりに、特記しない限り、かかる寸法はそれぞれ列挙された値とその値を囲む機能的に等価な範囲の両方を意味することが意図される。例えば、「４０μｍ」として開示された寸法は、「約４０μｍ」を意味することが意図される。

本明細書で使用される用語「約」によって先行される数値範囲は、列挙された範囲に限定されるものとして考えられるべきではない。むしろ、用語「約」によって先行される数値範囲は、本発明による配合物又はマイクロカプセル中のいかなる与えられた要素に対しても当業者によって受け入れられる範囲を含むものとして理解されるべきである。

本明細書で使用される用語「約」は、当業者によって決定される特定の値に対して許容可能なエラー範囲内を意味し、そのエラー範囲は、値がどのように測定又は決定されるか、即ち測定システムの限界に部分的に依存するだろう。例えば、「約」は、与えられた値の１０％まで、好ましくは５％まで、さらに好ましくは１％までの範囲を意味することができる。特定の値が出願及び請求の範囲に記載される場合、他に述べない限り、特定の値に対する許容可能なエラー範囲内の用語「約」の意味を想定しうる。

以下に記載される本発明のマイクロカプセルの製造のために使用される方法は、上述の米国特許第６９３２９８４号及び米国特許第７８３８０３７号において本願の出願人によって開示されるマイクロカプセル封入溶媒除去法に基づく。この技術によれば、活性成分はマイクロカプセルの芯に見い出される。この技術は、各マイクロカプセル封入成分を化学反応及び架橋反応、劣化、色変化又は製造時の効能の損失及び長期間の貯蔵から封止する。

しかしながら、米国特許第６９３２９８４号、米国特許第７８３８０３７号、及びＷＯ２００９／１３８９７８のマイクロカプセルとは対照的に、本発明のマイクロカプセルは可塑剤を含有しない。可塑剤は壁形成ポリマーの軟化を起こし、皮膚への適用時にそれらの内容物の放出をもたらす。本発明のマイクロカプセルは、黒色顔料を保持しかつそれを適用時に放出しないように配合される。さらに、カプセル封入は顔料の色を変化しない。むしろ、カプセル封入黒色顔料は強い黒色を持つ。

本発明によれば、黒色顔料のマイクロカプセル封入のために出願によって開発された技術の適用が前記顔料のナノ粒子を取り扱いながら化粧品産業における問題を解決することが驚くべきことに見い出された。

本発明のマイクロカプセルは、約１〜約１００μｍ、約１〜約９０μｍ、約１〜約８０μｍ、約１〜約７０μｍ、約１〜約６０μｍ、約１〜約５０μｍ、約３０〜約５０μｍ、約３４〜約４０μｍ、約１〜約４０μｍ、約１〜約３０μｍ、約１〜約２０μｍ、約１〜約１０μｍ、約１〜約５μｍ、又は約１〜約３μｍから選択される範囲内の粒子サイズを有する。好ましい実施形態では、マイクロカプセルの平均粒子サイズは約１〜約２μｍである。

壁形成ポリマー材料はポリアクリレート、ポリメタクリレート、セルロースエーテルもしくはエステル、又はそれらの組み合わせであってもよい。ある実施形態では、ポリマーはポリメタクリレート、より好ましくはポリ（メチルメタクリレート）コメタクリル酸（本明細書ではＰＭＭＡとして言及されることがある）又はアンモニウムメタクリレートコポリマータイプＢ（ポリ（エチルアクリレート）−コ−（メチルメタクリレート）−コ−（トリメチルアンモニウム−エチルメタクリレートクロライド）（ＥｕｄｒａｇｉｔＲＳＰＯ（登録商標）又はＥｕＲＳＰＯ（登録商標）としても知られる））である。他のある実施形態では、ポリマーはセルロースエーテル又はエステルであり、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースフタレート、又はヒドロキシプロピルメチル酢酸セルロースフタレートが挙げられるが、それらに限定されない。他のある実施形態では、壁形成ポリマー材料は上述のポリマーの組み合わせであり、例えばＥｕｄｒａｇｉｔＲＳＰＯ（登録商標）とＰＭＭＡ又はエチルセルロース（ＥＣ）の組み合わせが挙げられるが、それに限定されない。全マイクロカプセル重量からのポリマーの量（重量／重量）はポリマー及び添加剤の存在によって変動し、約２〜約５０重量％、約２〜約４０重量％、約２〜約３０重量％、又は約２〜約２５重量％から選択される範囲内であり、好ましくは約２重量％、５重量％、１０重量％又は２５重量％であることができる。

本発明のある実施形態では、マイクロカプセルは添加剤を全く含有しない。例えば、以下において、黒色顔料が約９０重量％又は約９５重量％の量で黒色酸化鉄であり、かつ壁形成材料が約５重量％又は１０重量％の量でアンモニウムメタクリレートコポリマータイプＢである実施例５（表７−試料２６０４１１Ｌ及び２５０１１１Ｌ）を参照されたい。

本発明のマイクロカプセルは、一種以上の添加剤をさらに含んでもよく、添加剤として、例えばパラフィン油のような鉱油、水素化ポリイソブテンのような鉱油代用品、又はヒマシ油、ラノリン、ブチレングリコールココエート又はカルバナワックスが挙げられるが、それらに限定されない。ある実施形態では、添加剤の量は約５〜約５０重量％、約５〜約４０重量％、約５〜約３０重量％、又は約１０〜約２５重量％から選択される範囲内であり、好ましくは約１０重量％又は２５重量％である。ある実施形態では、添加剤は、例えば実施例２（表１）及び実施例５（表７−試料２７０４１１Ｌ）に使用された水素化ポリイソブテンである。他のある実施形態では、添加剤は、例えば実施例３（表５）に使用されたブチレングリコールココエートである。

ある実施形態では、黒色顔料は約５０重量％の量のカーボンブラックであり、壁形成材料は約２５重量％の量のポリ（メチルメタクリレート）コ−メタクリル酸であり、添加剤は約２５重量％の量の水素化ポリイソブテンである（実施例２（表１）参照）。他のある実施形態では、黒色顔料は約９０重量％の量のカーボンブラックであり、壁形成材料は約２重量％の量のポリ（メチルメタクリレート）コ−メタクリル酸であり、添加剤は約１０重量％の量のブチレングリコールココエートである（実施例３（表５）参照）。ある実施形態では、黒色顔料は約８０重量％の量の黒色酸化鉄であり、壁形成材料は約１０重量％の量のアンモニウムメタクリレートコポリマータイプＢであり、添加剤は約１０重量％の量の水素化ポリイソブテンである（実施例５（表７、試料２７０４１１Ｌ）参照）。

黒色顔料が油状物質と混合されるとき、それは濃厚な色をもたらす。従って、水素化ポリイソブテン又はブチレングリコールココエートという湿潤剤は、より強い黒色を与える。

自由流動粉末として又はスラリー／ペースト形態でカーボンブラックマイクロカプセル又は黒色酸化鉄マイクロカプセルを含む本発明のマイクロカプセルは、フルカラー発現のための化粧用配合物において強い黒色を与えるように設計された高純度グレードの黒色顔料を含む。

本発明のマイクロカプセルの利点は以下の通りである：
（ｉ）高い充填量（カーボンブラック及び黒色酸化鉄の両方に対して９０％）。
（ｉｉ）粉末形態及びスラリー／ペースト形態の両方で利用可能。
（ｉｉｉ）強い色強度。
（ｉｖ）凝集が全くない。
（ｖ）塊になったり、玉のようになったり、積層することが少ない。
（ｖｉ）良好な配合安定性。
（ｖｉｉ）低下したマイクロ問題。
（ｖｉｉｉ）良好な取り扱い、使用の容易性、及び低下したダスト問題。
（ｉｘ）高い均一性並びに狭い粒子サイズ分布。
（ｘ）ナノ問題が全くない−１〜２ミクロン又は４０ミクロンの平均粒子サイズ。
（ｘｉ）最終配合物の耐水性の向上。
（ｘｉｉ）マスカラ、アイライナー及び他の水系製品並びに耐水性マスカラに使用されることができる。

別の態様では、本発明は、以下の工程を含む、上記黒色顔料を含むマイクロカプセルの製造のための方法を提供する：
ａ）所望により一種以上の添加剤の存在下で、酢酸エチルにおける壁形成ポリマー材料で黒色顔料の有機溶液を調製し、その溶液を均一懸濁液が得られるまで均一化又は低剪断混合／攪拌に供すること；
ｂ）低又は高剪断攪拌下で、前記均一懸濁液を、乳化剤を含有する水溶液と混合し、乳剤を形成すること；
ｃ）ｂ）で形成された乳剤に過剰量の水を加え、乳剤からの有機溶媒の抽出を開始し、かくしてマイクロカプセルを得ること；
ｄ）所望によりマイクロカプセルを沈降させること；及び
ｅ）ろ過によってｃ）又はｄ）の前記マイクロカプセルを単離し、続いて水又は１０％アルコールで洗浄し、所望により湿潤カプセルを乾燥すること。

本発明の方法によれば、上記方法の工程ｂ）を低又は高剪断攪拌で実施することによってマイクロカプセル封入黒色顔料の平均粒子サイズを制御することが可能である。用語「低剪断攪拌」又は「低剪断混合」又は「低剪断混合／攪拌」は、１分あたり約３００〜６００回転（ＲＰＭ）、好ましくは約４００ＲＰＭの混合を示し、より大きなマイクロカプセルを与える。用語「高剪断攪拌」は、約６０００〜１２０００ＲＰＭ、好ましくは約６０００〜８０００ＲＰＭの混合を示し、より小さなマイクロカプセルを与える。例えば、４０μｍの平均粒子サイズを有する黒色顔料マイクロカプセルは、実施例２（工程２．２）及び図１Ａに示されるように４００ＲＰＭでの攪拌下で得られ、一方、小さなマイクロカプセル、即ち１〜２μｍの平均粒子サイズを有するものは、実施例３（工程３．２）及び図１Ｂに示されるように６０００〜８０００ＲＰＭでの攪拌下で得られた。

有機相（「マスターバッチ」）の均一化は、黒色顔料を含むマイクロカプセルの製造のための方法における重要な工程である。しかしながら、カーボンブラックマイクロカプセルの製造のために、この工程の期間は５分以下であるべきである。さらに、カーボンブラックマイクロカプセルの製造のために、乳剤工程の期間もまた、短い（５分）。長い乳剤時間は、混合されることができないクリームを生じる。

別の態様では、本発明は、マイクロカプセル封入カーボンブラック、黒色酸化鉄、又はそれらの混合物を含む組成物／配合物を与える。ある実施形態では、本発明の組成物／配合物は、（ｉ）カーボンブラックマイクロカプセル；（ｉｉ）黒色酸化鉄マイクロカプセル；（ｉｉｉ）黒色酸化鉄とカーボンブラックの混合物を含むマイクロカプセル、又は（ｉｖ）黒色酸化鉄マイクロカプセルとカーボンブラックマイクロカプセルの混合物から選択されたマイクロカプセルを含み、好ましくは３％のカーボンブラックマイクロカプセル及び７％の黒色酸化鉄マイクロカプセルである。

これらの組成物／配合物は特に化粧品用途のためのものであり、例えばマスカラ、アイライナー、アイシャドウ、リップスティック、ほお紅、メイクアップ、クリームコンシーラー、及びメイクアップ配合物のためのファウンデーションを含む。ある好ましい実施形態では、本発明は、マイクロカプセル封入カーボンブラック及び／又は黒色酸化鉄を含むマスカラ配合物を与える（実施例６及び７参照）。

配合物の製造は、黒色顔料マイクロカプセルを配合物の他の成分と混合し、混合物を圧縮することによって実施されることができ、配合物の他の成分は任意選択的に加熱されて均一溶液を得ることができ、黒色顔料マイクロカプセルの添加前に冷却されることができる（実施例６に例示）。

本発明は、以下の限定されない実施例によって示されるだろう。

材料
実施例に使用される以下の材料は、ここで使用されるそれらの略語及びそれらの供給者とともに列挙される：カーボンブラック（非品質、Ｄ＆ＣＢｌａｃｋ＃２，ＡｍｅｒｉｌｕｒｅＩｎｃ、米国）；黒色酸化鉄（非品質、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ、米国）；ポリ（エチルアクリレート）−コ−（メチルメタクリレート）−コ−（トリメチルアンモニウム−エチルメタクリレートクロライド）（ＥｕｄｒａｇｉｔＲＳＰＯ（登録商標）又はＥｕＲＳＰＯ（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ）；ポリ（メチルメタクリレート）コ−メタクリル酸（ＰＭＭＡ；平均分子量約１５０００；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）；水素化ポリイソブテン（ＪＥＥＮＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国、又はＥｌｅｍｅｎｔｉｓＵＫＬｔｄ、ドイツ）；酢酸エチル（Ｓｃｉｅｎｃｅｌａｂ．ｃｏｍ，Ｉｎｃ．、米国）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ４％；ＫｕｒａｒａｙＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、米国）；ブチレングリコールココエート（Ｇａｔｔｅｆｏｓｓｅ、フランス）。

（実施例１）黒色顔料を含有するマイクロカプセルの製造のための一般的な手順
マイクロカプセルは、以下の工程を含む溶媒除去法によって製造される：
ａ）アクリレート、ポリメタクリレート、セルロースエーテル、又はそれらの組み合わせから選択される壁形成ポリマー材料を用いて、任意選択的に湿潤剤のような一種以上の添加剤を用いて、酢酸エチル中の黒色顔料の有機溶液を調製し、均一懸濁液が得られるまで均一化又は低剪断混合／攪拌すること；
ｂ）低又は高剪断攪拌下で乳化剤を含有する水溶液と前記均一懸濁液を混合し、乳剤を形成すること；
ｃ）形成された乳剤に過剰量の水を添加し、乳剤からの有機溶媒の抽出を開始し、かくしてマイクロカプセルを得ること；
ｄ）任意選択的にマイクロカプセルを沈降させるために十分な時間の間、放置すること、及び
ｅ）前記マイクロカプセルを濾過によって単離し、続いて（酢酸エチル残留物を除去するために）水又は１０％アルコールで洗浄し、任意選択的に湿潤マイクロカプセルを乾燥すること。

（実施例２）カーボンブラックを含有するマイクロカプセルの製造
２．１．有機相（「マスターバッチ」）の調製：
有機相（ここでは「マスターバッチ（ＭＢ）」と称される）は、２５ｇの壁形成ポリマーポリ（メチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）を攪拌下に５６６．７ｇの酢酸エチル中に徐々に添加し、混合物が均一になるまで（約１０分間）十分に攪拌することによって調製された。ポリマー溶液は２５℃に冷却された。湿潤剤水素化ポリイソブテン（２５ｇ）がこの混合物に添加され、それはさらに約１０分間攪拌された。カーボンブラック顔料が次いで混合物に徐々に添加され、それは１分間攪拌された。混合物は次いで２分間均一化され、均一懸濁液を得た（表１に挙げられた組成物）。

２．２．乳剤の調製：
水相が０．２５％ＰＶＡからなるように水道水（２４００ｇ）をポリビニルアルコール（ＰＶＡ，Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８，ＫｕｒａｒａｙＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓＥｕｒｏｐｅ（ＫＳＥ）ＧｍｂＨ，ＦｒａｎｋｆｕｒｔａｍＭａｉｎ、ドイツ；４％、１６０ｇ）と混合することによって水溶液が調製された。酢酸エチル（１０６．７ｇ）が４００ＲＰＭの１０分間の攪拌下で水相に添加された。上記の工程２．１．のマスターバッチ（６６６．７ｇ）が４００ＲＰＭの攪拌下で酢酸エチル／水乳剤中に徐々に添加され、さらに追加の１分間攪拌された（表２に挙げられた組成物）。

２．３．抽出の手順：
抽出相は１３６００ｇの水道水から構成された。上記の工程２．２．の乳剤（３３３３ｇ）が１３０ＲＰＭでの攪拌下で抽出相中に徐々に添加され、さらに追加の１５分間攪拌された（表３に挙げられた組成物）。

２．４．洗浄及び乾燥手順：
上記の工程２．３．のマイクロカプセルは「ケーキ」として濾過によって分離された。「ケーキ」は水道水（１Ｌ）で、次いで脱イオン水（０．２Ｌ）で真空下で濾紙上で洗浄され、５０〜６０％の水含有量を有する湿潤「ケーキ」を得た。マイクロカプセルの「ケーキ」は次いで４８時間、真空３０ｍｂａｒ、温度〜４０℃でシリカゲル（５００ｇ）の下で真空乾燥オーブンで乾燥された。乾燥カプセルは自動ふるい機で１０分間ふるい分けされた。

得られたカーボンブラックマイクロカプセルの平均粒子サイズは３４μｍであった（図１参照）。カプセル封入カーボンブラックの製造の収率は９０％であった。マイクロカプセル封入カーボンブラックの嵩密度は、緩く充填された形態と詰め込み充填された形態の両方において原材料のそれより高い。

（実施例３）高い百分率割合のカーボンブラック顔料を含有するマイクロカプセルの製造
３．１．マスターバッチの調製：
マスターバッチは、２ｇの壁形成ポリマーポリ（メチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）を攪拌下で５６６．７ｇの酢酸エチル中に徐々に添加し、５０℃に加熱し、混合物が均一になるまで（約１０分間）十分に攪拌することによって調製された。ポリマー溶液は２５℃に冷却された。ブチレングリコールココエート（１０ｇ）がポリマー溶液に添加され、それはさらに約１０分間攪拌された。カーボンブラック顔料（８８ｇ）が次いで混合物に徐々に添加され、それは１分間攪拌された。混合物は次いで２分間均一化され、均一懸濁液を得た（表５に挙げられた組成物）。

３．２．乳剤の調製：
水相が０．２５％ＰＶＡからなるように水道水（２４００ｇ）をポリビニルアルコール（ＰＶＡ，Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８，ＫｕｒａｒａｙＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓＥｕｒｏｐｅ（ＫＳＥ）ＧｍｂＨ，ＦｒａｎｋｆｕｒｔａｍＭａｉｎ、ドイツ；４％、１６０ｇ）と混合することによって水溶液が調製された。酢酸エチル（１０６．７ｇ）が１０分間の６０００−８０００ＲＰＭの攪拌下で水相に添加された。上記の工程３．１．のマスターバッチ（６６６．７ｇ）が６０００−８０００ＲＰＭの攪拌下で酢酸エチル／水乳剤中に徐々に添加され、さらに追加の１分間攪拌された（表６に挙げられた組成物）。

抽出、洗浄及び乾燥手順は、実施例２の２．３．及び２．４．における上記抽出、洗浄及び乾燥手順と同一である。

（実施例４）カーボンブラックマイクロカプセルの走査電子顕微鏡画像
カーボンブラック（原材料）及び実施例２又は実施例３で上述されたように製造されたカーボンブラックマイクロカプセルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、ＺｅｉｓｓＵｌｔｒａＧｅｍｉｎｉ（登録商標）を使用してとられた（Ｚｅｉｓｓ、ドイツ、図２Ａ−２Ｃ）。マイクロカプセルのＳＥＭ画像は、マイクロカプセルが不定形を持つことを示す（図２Ｂ）。

（実施例５）黒色酸化鉄を含有するマイクロカプセルの製造
５．１．有機相（「マスターバッチ」）の調製：
有機相は、１０ｇの壁形成ポリマーアンモニウムメタクリレートコポリマータイプＢ（ＥｕＲＳＰＯ（登録商標））を攪拌下に１２２．２ｇの酢酸エチル中に徐々に添加し、混合物が均一になるまで（約１０分間）十分に攪拌することによって調製された。湿潤剤水素化ポリイソブテン（１０ｇ）がこの混合物に添加され、それはさらに約１０分間攪拌された。黒色酸化鉄（８０ｇ）が次いで混合物に徐々に添加され、それはさらに１分間攪拌された。混合物は次いで７分間均一化され、均一懸濁液を得た（表７に挙げられた組成物）。

５．２．乳剤Ａの調製：
水相が０．２５％ＰＶＡからなるように水道水（５６２．５ｇ）をポリビニルアルコール（ＰＶＡ，Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８，ＫｕｒａｒａｙＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓＥｕｒｏｐｅ（ＫＳＥ）ＧｍｂＨ，ＦｒａｎｋｆｕｒｔａｍＭａｉｎ、ドイツ；４％、３７．５ｇ）と混合することによって水溶液が調製された。酢酸エチル（６６．７ｇ）が４００ＲＰＭの１０分間の攪拌下で水相に添加された。上記の工程５．１．のマスターバッチ（２３５．８ｇ）が４００ＲＰＭの攪拌下で酢酸エチル／水乳剤中に徐々に添加され、さらに追加の７分間攪拌された（表８に挙げられた組成物）。

５．３．抽出の手順：
抽出相は３９３３ｇの水道水から構成された。上記の工程５．２．の乳剤（９０２．５ｇ）が１３０ＲＰＭでの攪拌下で抽出相中に徐々に添加され、さらに追加の１５分間攪拌された（表９に挙げられた組成物）。

５．４．洗浄及び乾燥手順：
上記の工程５．３．のマイクロカプセルは「ケーキ」として濾過によって分離された。「ケーキ」は水道水（０．５Ｌ）で真空下で濾紙上で洗浄され、５０〜６０％の水含有量を有する湿潤「ケーキ」を得た。マイクロカプセルの「ケーキ」は次いで４８時間、真空３０ｍｂａｒ、温度〜４０℃でシリカゲル（５００ｇ）の下で真空乾燥オーブンで乾燥された。乾燥カプセルは自動ふるい機で１０分間ふるい分けされた。

ＺｅｉｓｓＵｌｔｒａＧｅｍｉｎｉ（登録商標）（Ｚｅｉｓｓ、ドイツ）を使用してとられた黒色酸化鉄マイクロカプセルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、マイクロカプセルが単一核を有する球状形態を持つことを示す（図３）。製造の収率は８５〜９１％であった（ＢｌａｃｋＭＣａｐ２７０４１１Ｌ−８９％；ＢｌａｃｋＭＣａｐ２６０４１１Ｌ−９１％；及びＢｌａｃｋＣａｐＩｎｎｅｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−８５％、表７参照）。マイクロカプセル封入黒色酸化鉄の嵩密度は緩く充填された形態の原材料のそれと同様であり、詰め込み充填された形態の原材料のそれより低い（表１０参照）。

（実施例６）マスカラ水中油配合物の調製
マスカラ配合物は、以下の表１１に挙げられた成分を使用して次のように調製された：相１は、水を船用又はイカリ用プロペラを用いて８００−１２００ＲＰＭで混合し、完全な分散が達成されるまでチキソトロピー剤ＴｈｉｃｋａｇｅｎｔＬＣ（商標名）（キサンタンガム＆ヘクトライト＆セルロース；ＬｅｓＣｏｌｏｒａｎｔｓ、フランス）を室温で分散することによって調製された。混合しながら７５℃に加熱し、ｐＨが７．２〜７．４になるまでＥｕｘｙｌ（登録商標）ＰＥ９０１０（フェノキシエタノール及びエチルヘキシルグリセリンに基づく液体化粧用保存剤；Ｓｈｕｌｋｅ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ、ドイツ）、及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ；Ｇａｄｏｔ、イスラエル）を添加し、ゲル粘度が低下する。相２は、７５℃に加熱しながら全ての成分を混合することによって調製された。相３は、ＣｏｖａｃｒｙｌＥ−１４（商標名）とＣｏｖａｃｒｙｌＥ−１５（商標名）（アクリレートフィルム形成剤及びテクスチャライザ；ＬｅｓＣｏｌｏｒａｎｔｓ、フランス）とＰｈｅｎｏｎｉｐ（登録商標）（液体保存剤；ＳｈａｒｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、イスラエル）を混合し、５０〜５５℃に加熱することによって調製された。相２は、船用又はイカリ用プロペラを用いて８００−１２００ＲＰＭで７５℃で混合しながら相１に添加された。混合は追加の１０分間継続された後、５５℃に冷却された。相３は、５５℃で１０分間混合しながら相１＋２の組み合わせに添加された後、室温に冷却された。４〜１０％のマイクロカプセル封入黒色顔料が、低又は高剪断混合を使用して配合調製の終わりに上記配合物に混入されることができる。

（実施例７）アイライナー配合物の調製
アイライナー配合物は、以下の表１２に挙げられた成分を使用して次のように調製された：相１は、水を船用プロペラを用いて８００−１２００ＲＰＭで混合し、室温でＴｈｉｃｋａｇｅｎｔＬＣ（商標名）を分散し、次いでグリセリン（Ｇａｄｏｔ、イスラエル）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＤｅｒｍａｃｒｙｌＬＴ（商標名）（ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈ、米国）及びＥｕｘｙｌ（登録商標）ＰＥ９０１０を添加し、相を７５℃に加熱することによって調製された。相２は、全ての成分を混合して７５℃に加熱することによって調製された。相２は相１に注がれた後、高剪断ホモジナイザーによって７５℃で１０分間、相の組み合わせを均一化した。混合は、混合物を５０℃に冷却しながら継続された。相３の成分は徐々に添加され、混合物／配合物は室温に冷却された。４〜１０％のマイクロカプセル封入黒色顔料が、低又は高剪断混合を使用して配合調製の終わりに上記配合物に混入された。

Claims

黒色顔料の芯、及びポリアクリレート、ポリメタクリレート、セルロースエーテル、セルロースエステル、又はそれらの組み合わせから選択される壁形成ポリマー材料の鞘を含む単層化マイクロカプセルであって、可塑剤を全く含まないマイクロカプセル。
黒色顔料がカーボンブラック、黒色酸化鉄、又はそれらの混合物である、請求項１に記載のマイクロカプセル。
黒色顔料がカーボンブラックである、請求項２に記載のマイクロカプセル。
マイクロカプセル内のカーボンブラックの量が約２５〜約９５重量％、約３０〜約９０重量％、約４０〜約９０重量％、約５０〜約９０重量％、約６０〜約９０重量％、約７０〜約９０重量％、約８０〜約９０重量％、又は約８５〜約９０重量％から選択された範囲内であり、好ましくは約９０重量％である、請求項３に記載のマイクロカプセル。
黒色顔料が黒色酸化鉄である、請求項２に記載のマイクロカプセル。
マイクロカプセル内の黒色酸化鉄の量が約５０〜約９５重量％、約６０〜約９５重量％、約７５〜約９５重量％、約８０〜約９５重量％、約８０〜約９０重量％、又は約９０〜約９５重量％から選択された範囲内であり、好ましくは約８０重量％、約９０重量％又は約９５重量％である、請求項５に記載のマイクロカプセル。
前記マイクロカプセルが、約１〜約１００μｍ、約１〜約９０μｍ、約１〜約８０μｍ、約１〜約７０μｍ、約１〜約６０μｍ、約１〜約５０μｍ、約３０〜約５０μｍ、約３４〜約４０μｍ、約１〜約４０μｍ、約１〜約３０μｍ、約１〜約２０μｍ、約１〜約１０μｍ、約１〜約５μｍ、又は約１〜約３μｍから選択された範囲内であり、好ましくは約１〜約２μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載のマイクロカプセル。
黒色顔料はカーボンブラックと黒色酸化鉄の混合物である、請求項２に記載のマイクロカプセル。
前記混合物中のカーボンブラックと黒色酸化鉄の間の比率がそれぞれ１：２０〜２０：１の範囲である、請求項８に記載のマイクロカプセル。
前記黒色顔料が約５０〜約９０重量％、約６０〜約９０重量％、約７５〜約９０重量％、約８０〜約９０重量％、好ましくは約８０重量％又は約９０重量％の量である、請求項９に記載のマイクロカプセル。
前記壁形成ポリマー材料がポリ（メチルメタクリレート）、コメタクリル酸、アンモニウムメタクリレートコポリマータイプＢ、セルロースエチルエーテル、セルロースエチルエステル、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載のマイクロカプセル。
前記壁形成ポリマー材料がポリ（メチルメタクリレート）コメタクリル酸又はアンモニウムメタクリレートコポリマータイプＢであり、マイクロカプセル中のポリマーの量が約２〜約５０重量％、約２〜約４０重量％、約２〜約３０重量％、又は約２〜約２５重量％から選択された範囲内であり、好ましくは約２重量％、約１０重量％又は約２５重量％である、請求項１１に記載のマイクロカプセル。
黒色顔料が約９０重量％又は約９５重量％の量の黒色酸化鉄であり、壁形成材料が約５重量％又は約１０重量％の量のアンモニウムメタクリレートコポリマータイプＢである、請求項１２に記載のマイクロカプセル。
一種以上の添加剤をさらに含む、請求項１１に記載のマイクロカプセル。
マイクロカプセル中の添加剤の量が５〜５０重量％、５〜４０重量％、５〜３０重量％、又は１０〜２５重量％から選択された範囲内であり、好ましくは約１０重量％又は約２５重量％である、請求項１４に記載のマイクロカプセル。
一種以上の添加剤が、パラフィン油のような鉱油、水素化ポリイソブテンのような鉱油代用品、又はヒマシ油、ラノリン、ブチレングリコールココエート、又はカルナバワックス、好ましくはブチレングリコールココエート又は水素化ポリイソブテンである、請求項１４又は１５に記載のマイクロカプセル。
黒色顔料が約９０重量％の量のカーボンブラックであり、壁形成材料が約２重量％の量のポリ（メチルメタクリレート）コメタクリル酸であり、添加剤が約１０重量％の量のブチレングリコールココエートである、請求項１６に記載のマイクロカプセル。
黒色顔料が約８０重量％の量の黒色酸化鉄であり、壁形成材料が約１０重量％の量のアンモニウムメタクリレートコポリマータイプＢであり、添加剤が約１０重量％の量の水素化ポリイソブテンである、請求項１６に記載のマイクロカプセル。
以下の工程を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造のための方法：
ａ）所望により一種以上の添加剤の存在下で、酢酸エチルにおける壁形成ポリマー材料で黒色顔料の有機溶液を調製し、その溶液を均一懸濁液が得られるまで均一化又は低剪断混合／攪拌に供すること；
ｂ）低又は高剪断攪拌下で、前記均一懸濁液を、乳化剤を含有する水溶液と混合し、乳剤を形成すること；
ｃ）ｂ）で形成された乳剤に過剰量の水を加え、乳剤からの有機溶媒の抽出を開始し、かくしてマイクロカプセルを得ること；
ｄ）所望によりマイクロカプセルを沈降させること；及び
ｅ）ろ過によってｃ）又はｄ）の前記マイクロカプセルを単離し、続いて水又は１０％アルコールで洗浄し、所望により湿潤カプセルを乾燥すること。
工程ａ）又は工程ｂ）での前記低剪断攪拌が１分あたり３００〜６００回転（ＲＰＭ）、好ましくは４００ＲＰＭであり、工程ｂ）での前記高剪断攪拌が６０００〜１２０００ＲＰＭ、好ましくは６０００〜８０００ＲＰＭである、請求項１９に記載の方法。
前記壁形成ポリマー材料がポリ（メチルメタクリレート）コメタクリル酸、アンモニウムメタクリレートコポリマータイプＢ、セルロースエチルエーテル、セルロースエチルエステル、又はそれらの組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
一種以上の添加剤が、パラフィン油のような鉱油、水素化ポリイソブテンのような鉱油代用品、又はヒマシ油、ラノリン、ブチレングリコールココエート、又はカルナバワックス、好ましくはブチレングリコールココエート又は水素化ポリイソブテンである、請求項１９又は２１に記載の方法。
工程ａ）における均一化又は混合／攪拌、及び工程ｂ）における攪拌が５分以下で、好ましくは１分で実施される、請求項１９に記載の方法。
請求項１〜１８のいずれかに記載の黒色顔料マイクロカプセルを含む化粧用配合物。
マイクロカプセルが、（ｉ）カーボンブラックマイクロカプセル；（ｉｉ）黒色酸化鉄マイクロカプセル；（ｉｉｉ）黒色酸化鉄とカーボンブラックの混合物を含むマイクロカプセル、又は（ｉｖ）黒色酸化鉄マイクロカプセルとカーボンブラックマイクロカプセルの混合物から選択される、請求項２４に記載の化粧用配合物。
マスカラ、アイライナー、アイシャドウ、リップスティック、ほお紅、メークアップ、クリームコンシーラー、又はメークアップ配合物のためのファウンデーションである、請求項２５に記載の化粧用配合物。
マスカラ又はアイライナー配合物である、請求項２６に記載の化粧用配合物。
黒色顔料マイクロカプセルを配合物の他の成分と混合し、混合物を圧縮することによって調製される、請求項２４〜２７のいずれかに記載の化粧用配合物。