JP2014227543A - Polyester resin composition, method for manufacturing the same, and molding formed from the resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に微生物の働きによって分解される生分解性ポリエステル樹脂を、種々の産業用資材として適用するためのポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれから形成される成形体に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin composition, and in particular, a polyester resin composition for applying a biodegradable polyester resin that is decomposed by the action of microorganisms as various industrial materials, a method for producing the same, and formation thereof It is related with the molded object made.
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。 In recent years, plastic waste has been able to solve the problems that have caused a great burden on the global environment, such as impact on the ecosystem, generation of harmful gases during combustion, global warming due to a large amount of combustion heat, Biodegradable plastics are actively developed.
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。 Above all, carbon dioxide produced when burning plant-derived biodegradable plastic was originally in the air, and carbon dioxide in the atmosphere does not increase. This is called carbon neutral, and it is regarded as important under the Kyoto Protocol that imposes a target value for carbon dioxide reduction, and active use is desired.
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）樹脂、さらにはＰＨＡ樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。 Recently, from the viewpoints of biodegradability and carbon neutral, aliphatic polyester resins have attracted attention as plant-derived plastics, particularly polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as PHA) resins, and among PHA resins. Poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) Polymer resins, poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer resins, polylactic acid, and the like are attracting attention.
しかしながら、前記ポリヒドロキシアルカノエートは、結晶化速度が遅いことから、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、生産性が悪い、成形後に起こる２次結晶化により機械物性（特に、引張破断伸度などの靭性）が経時変化する、という問題点がある。 However, since the polyhydroxyalkanoate has a low crystallization rate, it is necessary to lengthen the cooling time for solidification after heating and melting in the molding process, resulting in poor productivity and secondary crystallization that occurs after molding. Therefore, there is a problem that mechanical properties (particularly, toughness such as tensile elongation at break) change with time.
このため、従来から、ポリヒドロキシアルカノエートに、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があった。しかし、得られた成形体の引張伸びが低下する、成形体表面外観が悪化する、フィルムにした場合の透明性が損なわれる、などの弊害が多く、効果は不十分であった。 For this reason, conventionally, proposals have been made to promote crystallization by blending inorganic substances such as boron nitride, titanium oxide, talc, layered silicate, calcium carbonate, sodium chloride, and metal phosphate with polyhydroxyalkanoate. was there. However, there are many adverse effects such as a decrease in the tensile elongation of the obtained molded product, a deterioration in the appearance of the molded product surface, and a loss of transparency when formed into a film.
また、無機物を用いないでポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を促進する試みとして、ポリヒドロキシブチレートを添加する方法（特許文献１、特許文献２）が挙げられている。しかしながら、当該特許文献１で用いられているポリヒドロキシブチレートは融点がおおよそ１７４℃でありかつ分子量は２０万以上であり、また実施例で用いているポリヒドロキシブチレートは融点１８０．５℃、分子量５９．２万である。すなわち、１８０℃以上にならないと溶融しないし、また分子量が高いので溶融したとしても粘度が高い。そのため、ポリヒドロキシアルカノエート中に分散させるためにはポリヒドロキシブチレートの粘度を下げなければならないが、そのためには溶融温度を１８０℃から更に上げる必要がある。一方でポリヒドロキシアルカノエートはおおよそ１８０℃以上では短時間で熱分解が進行する。すなわち、当該先行文献の方法では、ポリヒドロキシアルカノエートが劣化してしまう。特許文献２についても、当該文献で用いられるポリヒドロキシブチレートの融点は１７５〜１７６℃であるので、特許文献１と同様の問題があり、実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。 Further, as an attempt to promote crystallization of polyhydroxyalkanoate without using an inorganic substance, a method of adding polyhydroxybutyrate (Patent Document 1 and Patent Document 2) is cited. However, the polyhydroxybutyrate used in Patent Document 1 has a melting point of approximately 174 ° C. and a molecular weight of 200,000 or more, and the polyhydroxybutyrate used in the examples has a melting point of 180.5 ° C. The molecular weight is 592,000. That is, it does not melt unless it is 180 ° C. or higher, and its viscosity is high even when melted because of its high molecular weight. Therefore, in order to disperse in polyhydroxyalkanoate, the viscosity of polyhydroxybutyrate must be lowered, but for this purpose, the melting temperature must be further increased from 180 ° C. On the other hand, polyhydroxyalkanoate undergoes thermal decomposition in a short time at about 180 ° C. or higher. That is, in the method of the prior art, polyhydroxyalkanoate is deteriorated. Regarding Patent Document 2, since the melting point of polyhydroxybutyrate used in the document is 175 to 176 ° C., there is a problem similar to that of Patent Document 1, and a substantially effective crystal nucleating agent has not yet been found. The current situation is not.
一方、樹脂組成物に低分子量のブチレートを混合した樹脂組成物が知られている（特許文献３〜５）。 On the other hand, resin compositions in which a low molecular weight butyrate is mixed with a resin composition are known (Patent Documents 3 to 5).
特許文献３には、分子量５万以上を有する生分解性の微生物学的に製造された少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）およびヒドロキシアルカノエート、ラクチド、カプロラクトンおよびそれらのコオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のオリゴマーを含むポリマ一組成物が開示されている。しかしながら、当該先行発明におけるオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はおおよそ−７８℃〜−１００℃であり、またポリマー組成物のＴｇはおおよそ−２０℃を示す。すなわち、可塑化効果を与え、衝撃強度や柔軟性を与える目的で用いているものであり、本発明のポリエステル組成物で用いられる低融点ポリヒドロキシブチレートは、ポリヒドロキシアルカノエートとの加工に適した特定の融点を示しかつ組成物に均一かつ高い結晶性を付与する点で、先行発明とは異なる。 Patent Document 3 discloses a group consisting of at least one polyhydroxyalkanoate (PHA) and hydroxyalkanoate, lactide, caprolactone, and co-oligomers thereof, which are biodegradable and have a molecular weight of 50,000 or more. A polymer composition comprising at least one oligomer selected from is disclosed. However, the glass transition temperature (Tg) of the oligomer in the prior invention is about −78 ° C. to −100 ° C., and the Tg of the polymer composition is about −20 ° C. That is, it is used for the purpose of giving a plasticizing effect and giving impact strength and flexibility, and the low melting point polyhydroxybutyrate used in the polyester composition of the present invention is suitable for processing with polyhydroxyalkanoate. It is different from the prior invention in that it exhibits a specific melting point and imparts uniform and high crystallinity to the composition.
特許文献４には、分子量約５００から約５０，０００の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートを含むポリヒドロキシアルカノエート組成物が開示されている。しかしながら、当該先行発明の効果は接着加工性を改善するものであって、結晶化促進に関しては記載も示唆もされていない。 Patent Document 4 discloses a polyhydroxyalkanoate composition containing a biodegradable polyhydroxyalkanoate having a molecular weight of about 500 to about 50,000. However, the effect of the prior invention improves the adhesive processability, and is neither described nor suggested with respect to crystallization promotion.
特許文献５には、二塩基酸と二価アルコールとから得られる数平均分子量５００〜１００００のポリエステル化合物であり、酸価が０．７以下、水酸基価が５．０以下、揮発減量（３００℃）が２.５重量％以下で、かつ３０００ｃｐｓ（２５℃）以下の低粘度の液状もしくは１００℃以上の高融点の固体であることを特徴とする結晶化促進剤が開示されているが、本発明のポリヒドロキシアルカノエートとポリ低融点ポリヒドロキシブチレートとは構成成分が異なる。 Patent Document 5 discloses a polyester compound having a number average molecular weight of 500 to 10,000 obtained from a dibasic acid and a dihydric alcohol, having an acid value of 0.7 or less, a hydroxyl value of 5.0 or less, and volatile loss (300 ° C. ) Is 2.5 wt% or less and a low viscosity liquid of 3000 cps (25 ° C.) or less, or a high melting point solid of 100 ° C. or higher. The polyhydroxyalkanoate of the invention and the poly low melting point polyhydroxybutyrate have different constituents.
本発明は、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも、特にポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の速度が著しく改善され、射出成形やブロー成形の成形加工における固化性が改善されて加工速度を向上することを目的とする。 Among the biodegradable polyesters that are decomposed into water and carbon dioxide by the action of microorganisms, the crystallization rate, which is a disadvantage of polyhydroxyalkanoate, is remarkably improved, and in injection molding and blow molding molding processes. The object is to improve the solidification property and increase the processing speed.
本発明者らは、ポリヒドロキシアルカノエートに対して、低分子量・低融点ポリヒドロキシブチレートを配合することにより、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の速度を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the rate of crystallization of polyhydroxyalkanoate can be remarkably improved by blending low molecular weight / low melting point polyhydroxybutyrate with polyhydroxyalkanoate, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明の第一は、ポリヒドロキシアルカノエートと低融点ポリヒドロキシブチレートを含有するポリエステル樹脂組成物であって、該低融点ポリヒドロキシブチレートが以下（ｉ）〜（ｉｉ）の条件を満たす、ポリエステル樹脂組成物である。
（ｉ）ＧＰＣで測定するポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である。
（ｉｉ）ＤＳＣで測定される融点が１４０℃〜１７０℃である。
低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価が１０ミリ当量／ｋｇ以下であることが好ましい。低融点ポリヒドロキシブチレートの末端が下記一般式（１）で示される構造を含むことが好ましい。
［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１］ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２２の炭化水素基である。）、
ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）および／またはポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）であることが好ましい。また、本発明の第二は、低融点ポリヒドロキシブチレートの融点以上で溶融混錬する、前記に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。さらに、本発明の第三は、前記に記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステル樹脂成形体である。
That is, the first of the present invention is a polyester resin composition containing a polyhydroxyalkanoate and a low melting point polyhydroxybutyrate, wherein the low melting point polyhydroxybutyrate satisfies the following conditions (i) to (ii): It is a polyester resin composition that fills.
(I) The polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC is 5,000 to 50,000.
(Ii) The melting point measured by DSC is 140 ° C to 170 ° C.
The acid value of the low melting point polyhydroxybutyrate is preferably 10 meq / kg or less. It is preferable that the terminal of the low melting point polyhydroxybutyrate includes a structure represented by the following general formula (1).
[—CO—O—R 1 ] (1)
(Wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms),
It is preferred that the polyhydroxyalkanoate is poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and / or poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate). The second of the present invention is the method for producing a polyester resin composition as described above, wherein the melting and kneading is performed at a melting point or higher of the low melting point polyhydroxybutyrate. Furthermore, 3rd of this invention is a polyester resin molded object containing the polyester resin composition as described above.
本発明によれば、ポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の速度が著しく改善され、射出成形やブロー成形の成形加工における固化性が改善されて加工速度を向上することができる。 According to the present invention, the crystallization speed, which is a disadvantage of polyhydroxyalkanoate, is remarkably improved, and the solidification property in the molding process of injection molding or blow molding is improved, so that the processing speed can be improved.
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[ポリヒドロキシアルカノエート]
本発明に用いるＰＨＡは、式（２）：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである。
[Polyhydroxyalkanoate]
PHA used in the present invention is represented by the formula (2): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (wherein R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and n is an integer of 1 or more and 15 or less. It is an aliphatic polyester containing a repeating unit represented by:
前記ＰＨＡは、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。 The PHA is, for example, Alcaligenes eutrophus AC32 strain in which a PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae has been introduced into Alcaligenes eutrophus (International Deposit under the Budapest Treaty, International Depositary Agency: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Biology Center (Japan) Kunibara, Tsukuba, Higashi 1-chome, 1-Chuo 1-Chuo 6), original deposit date: August 12, 1996, transferred on August 7, 1997, deposit number FERM BP-6038 (original deposit FERM P-15786) More transferred))) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)).
本発明で用いられるＰＨＡは、微生物から生産される微生物産生ＰＨＡから選択される１種以上である。 The PHA used in the present invention is at least one selected from microorganism-produced PHA produced from microorganisms.
ＰＨＡは、３−ヒドロキシブチレートが８０ｍｏｌ％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバリレートコ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。この中でも、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレートコ−３-ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。 PHA is preferably a polymer resin composed of 80 mol% or more of 3-hydroxybutyrate, more preferably a polymer resin composed of 85 mol% or more, and is preferably produced by microorganisms. Specific examples include poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-). Hydroxyvalerate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerateco-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexa) Noate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3) -Hydroxydecanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer resin Etc. Among these, from the viewpoint of molding processability and molded article physical properties, poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin, poly (3- Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerateco-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxy Butyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer resin can be suitably used.
さらに、ＰＨＡは、結晶化促進の効果が得られ易いことから、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）の何れか一方、または、両方からなる重合樹脂であることが好ましい。 Furthermore, since PHA is likely to have an effect of promoting crystallization, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) It is preferable that it is a polymerization resin which consists of either one or both.
前記ＰＨＡにおいて、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合しているコモノマー（例えば、３−ヒドロキシバリレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）、４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある））との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３ｍｏｌ％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０ｍｏｌ％を超えると、ＰＨＡの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。前記コモノマーは１種類であってもよいが、２種類以上を使用することもできる。前記コモノマーを２種類以上使用する場合であっても、共重合樹脂中のモノマー比率（３−ヒドロキシブチレート／コモノマー）の好ましい範囲は上記と同様である。 In the PHA, 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 3HB) and a copolymerized comonomer (for example, 3-hydroxyvalerate (hereinafter sometimes referred to as 3HV), 3-hydroxyhexa The composition ratio of noate (hereinafter sometimes referred to as 3HH) and 4-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 4HB), that is, the monomer ratio in the copolymer resin, includes molding processability and molding. From the viewpoint of body quality and the like, it is preferable that 3-hydroxybutyrate / comonomer = 97 / 3-80 / 20 (mol% / mol%), and 95/5 to 85/15 (mol% / mol%). More preferably. If the comonomer ratio is less than 3 mol%, the molding process temperature and the thermal decomposition temperature are close to each other, which may make molding difficult. When the comonomer ratio exceeds 20 mol%, the crystallization of PHA is delayed, and thus productivity may be deteriorated. Although the said comonomer may be 1 type, 2 or more types can also be used for it. Even when two or more kinds of the comonomers are used, the preferred range of the monomer ratio (3-hydroxybutyrate / comonomer) in the copolymer resin is the same as described above.
前記ＰＨＡの共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。 The ratio of each monomer in the PHA copolymer resin can be measured by gas chromatography as follows. To about 20 mg of dried PHA, 2 ml of a sulfuric acid / methanol mixture (15/85 (weight ratio)) and 2 ml of chloroform are added and sealed, and heated at 100 ° C. for 140 minutes to obtain the methyl ester of the PHA decomposition product. After cooling, 1.5 g of sodium hydrogen carbonate is added little by little to neutralize it, and the mixture is allowed to stand until the generation of carbon dioxide gas stops. After adding 4 ml of diisopropyl ether and mixing well, the monomer unit composition of the PHA decomposition product in the supernatant is analyzed by capillary gas chromatography to determine the ratio of each monomer in the copolymer resin.
前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。 As the gas chromatograph, “GC-17A” manufactured by Shimadzu Corporation is used, and “NEUTRA BOND-1” manufactured by GL Science Co., Ltd. (column length: 25 m, column inner diameter: 0.25 mm, liquid film thickness: 0.2 mm). 4 μm) is used. He is used as the carrier gas, the column inlet pressure is 100 kPa, and 1 μl of the sample is injected. As temperature conditions, the temperature is raised from an initial temperature of 100 ° C. to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 to 290 ° C. at a rate of 30 ° C./min.
本発明のＰＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。 The weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the PHA of the present invention is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,000,000, and further preferably 300,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is less than 200,000, mechanical properties and the like may be inferior, and when it exceeds 2.5 million, molding may be difficult.
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。 The weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (“Shodex GPC-101” manufactured by Showa Denko KK), using polystyrene gel (“Shodex K-804” manufactured by Showa Denko KK) as the column, and moving chloroform. It can be determined as the molecular weight when converted to polystyrene. At this time, a calibration curve is prepared using polystyrene having a weight average molecular weight of 31400, 197000, 668000, and 1920,000.
[低融点ポリヒドロキシブチレート]
本発明に用いるポリヒドロキシブチレートは、（ｉ）ＧＰＣで測定するポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００、および（ｉｉ）ＤＳＣで測定される融点が１４０℃〜１７０℃の条件を満たす低融点ポリヒドロキシブチレートである。
[Low melting point polyhydroxybutyrate]
The polyhydroxybutyrate used in the present invention has the following conditions: (i) polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by GPC is 5,000 to 50,000, and (ii) melting point measured by DSC is 140 ° C to 170 ° C. The low melting point polyhydroxybutyrate satisfying
前記低融点ポリヒドロキシブチレートは、３−ヒドロキシブチレートを主単位とする重合体である。ここで、「主単位とする」とは、重合体を構成する総モノマー単位のうち、９７．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９８ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９８．５ｍｏｌ％以上を３−ヒドロキシブチレートが占めていることをいう。 The low melting point polyhydroxybutyrate is a polymer mainly composed of 3-hydroxybutyrate. Here, the term “main unit” means that 97.5 mol% or more, preferably 98 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more of the total monomer units constituting the polymer is 3-hydroxybutyrate. It means to occupy.
本発明に用いられるポリヒドロキシブチレートは、３−ヒドロキシブチレート単位からなるホモポリマーが最も好ましいが、３−ヒドロキシブチレート単位からなるホモポリマーに加えて、主に３−ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を共重合させた共重合体であってもよい。
このような共重合可能な単位としては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシカプロレート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、ω−フルオロ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ω−フルオロ−３−ヒドロキシノナノエート、ω−クロロ−３−ヒドロキシオクタノエート等の３−ヒドロキシアルカノエート；ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（２−ヒドロキシブチレート）、ポリ（２−ヒドロキシイソブチレート）、ポリ（２−ヒドロキシ−２−メチルブチレート）、ポリ（２−ヒドロキシバリレート）、ポリ（２−ヒドロキシカプロエート）、ポリ（２−ヒドロキシ−２−エチルブチレート）等の２−ヒドロキシアルカノエート；４−ヒドロキシブチレート等の４−ヒドロキシアルカノエート；５−ヒドロキシバリレート等の５−ヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。
The polyhydroxybutyrate used in the present invention is most preferably a homopolymer consisting of 3-hydroxybutyrate units, but in addition to the homopolymer consisting of 3-hydroxybutyrate units, mainly 3-hydroxybutyrate units and other It may be a copolymer obtained by copolymerizing the hydroxyalkanoate unit.
Examples of such copolymerizable units include 3-hydroxypropionate, 3-hydroxyvalerate, 3-hydroxycaprolate, 3-hydroxyheptanoate, 3-hydroxyoctanoate, ω-fluoro- 3-hydroxyalkanoates such as 3-hydroxyheptanoate, ω-fluoro-3-hydroxynonanoate, ω-chloro-3-hydroxyoctanoate; polyglycolic acid, polylactic acid, poly (2-hydroxybutyrate) , Poly (2-hydroxyisobutyrate), poly (2-hydroxy-2-methylbutyrate), poly (2-hydroxyvalerate), poly (2-hydroxycaproate), poly (2-hydroxy-2) -Ethyl butyrate) 2-hydroxyalkanoates; 4-hydroxybutyrate etc. - hydroxyalkanoate; 5-hydroxy-alkanoates such as 5-hydroxyvalerate and the like.
前記低融点ポリヒドロキシブチレートは、ポリヒドロキシブチレートを特定の分子量にまで下げることによって得られる。そのような方法としては、例えば、微生物から生産される微生物産生ポリヒドロキシブチレートを酸もしくはアルカリ加水分解、又はメタノールやエタノールなどのアルコールとエステル交換反応させることによって得ることが出来る。特に、溶融加工中の劣化を低減できるため、エステル交換反応させることによって得ることが好ましい。 The low melting point polyhydroxybutyrate can be obtained by reducing polyhydroxybutyrate to a specific molecular weight. Such a method can be obtained, for example, by subjecting microbial-produced polyhydroxybutyrate produced from a microorganism to acid or alkali hydrolysis, or transesterification with an alcohol such as methanol or ethanol. In particular, since deterioration during melt processing can be reduced, it is preferable to obtain by transesterification.
エステル交換反応は公知の方法で実施できる。すなわち、硫酸や塩酸などの酸、あるいは水酸化ナトリウムなどの塩基を触媒として、ポリヒドロキシブチレートとアルコールを反応させることによって得られる。 The transesterification reaction can be carried out by a known method. That is, it can be obtained by reacting polyhydroxybutyrate with alcohol using an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or a base such as sodium hydroxide as a catalyst.
なお、ポリヒドロキシブチレートは、例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではポリヒドロキシブチレートが菌体内に蓄積されることによって産生される。 The polyhydroxybutyrate is, for example, the first Bacillus megaterium discovered in 1925 as a poly (3-hydroxybutyrate) -producing bacterium, and also Capriavidus necator (old classification: Alkaline Genes).・ Natural microorganisms such as Eutrophas (Alcaligenes eutrophus, Ralstonia eutropha), Alkagenes latus (Alcaligenes latus) are known, and these microorganisms are produced by the accumulation of polyhydroxybutyrate in the cells. Is done.
本発明に用いる低融点ポリヒドロキシブチレートの分子量（Ｍｗ）の上限値は５０，０００であり、好ましくは４８，０００であり、更に好ましくは４５，０００である。分子量が５０，０００より大きいと溶融粘度が高まるので均一微分散させ難くなる。分子量の下限値は５，０００であり、好ましくは５，５００であり、更に好ましくは６，０００である。５，０００より小さいと結晶性を失い液状になる場合があるので好ましくない。 The upper limit of the molecular weight (Mw) of the low melting point polyhydroxybutyrate used in the present invention is 50,000, preferably 48,000, and more preferably 45,000. When the molecular weight is larger than 50,000, the melt viscosity is increased, so that it becomes difficult to uniformly disperse. The lower limit of the molecular weight is 5,000, preferably 5,500, and more preferably 6,000. If it is less than 5,000, the crystallinity is lost and it may become liquid, which is not preferable.
また、本発明に用いる低融点ポリヒドロキシブチレートの融点の上限値は１７０℃であり、好ましくは１６８℃であり、更に好ましくは１６６℃である。融点が１７０℃より高いと低融点ポリヒドロキシブチレートを均一微分散するために高温を要するので、マトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートの劣化を招く場合があり好ましくない。融点の下限値は特にないが、１４０℃であり、好ましくは１４３℃であり、更に好ましくは１４５℃である。１４０℃より低いくらいに分子量が低くなると液状になる場合があり、制御が難しいので、１４０℃より低くする必要は無い。 The upper limit of the melting point of the low-melting polyhydroxybutyrate used in the present invention is 170 ° C., preferably 168 ° C., more preferably 166 ° C. When the melting point is higher than 170 ° C., a high temperature is required to uniformly and finely disperse the low melting point polyhydroxybutyrate, which may cause deterioration of the polyhydroxyalkanoate serving as a matrix, which is not preferable. There is no particular lower limit of the melting point, but it is 140 ° C, preferably 143 ° C, and more preferably 145 ° C. If the molecular weight is lowered to a temperature lower than 140 ° C., it may become liquid and difficult to control. Therefore, it is not necessary to make the temperature lower than 140 ° C.
低融点ポリヒドロキシブチレートは、マトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートの加工温度で溶融し、かつ粘度が低いので溶融混錬の剪断力を高くしなくてもポリヒドロキシアルカノエート中に均一に分散して、結晶化の効果を効率的に得ることが出来る。このため、加工中の劣化を低減することができ、これにより成形後に起こる機械物性の経時変化を抑制することができる。 The low melting point polyhydroxybutyrate melts at the processing temperature of the matrix polyhydroxyalkanoate and has a low viscosity so that it can be uniformly dispersed in the polyhydroxyalkanoate without increasing the shear force of the melt kneading. The crystallization effect can be obtained efficiently. For this reason, it is possible to reduce deterioration during processing, and thereby it is possible to suppress changes with time in mechanical properties that occur after molding.
ここで、ポリヒドロキシアルカノエートの加工温度とは、ポリヒドロキシアルカノエートの融点を含む、軟化または流動し可塑化可能となる温度をいう。 Here, the processing temperature of polyhydroxyalkanoate refers to the temperature at which softening or fluidization and plasticization are possible, including the melting point of polyhydroxyalkanoate.
本発明における低融点ポリヒドロキシブチレートの使用量は、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である。上記使用量は、０．３〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がより好ましい。低融点ポリヒドロキシブチレートの使用量が０．１重量部未満では、結晶化を促進する効果が劣り、１５重量部を超えると、成形体の引張伸びが低下する、成形体表面外観が悪化する、フィルムにした場合の透明性が損なわれるなど、物性が低くなる傾向がある。 The amount of the low melting point polyhydroxybutyrate used in the present invention is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate. The amount used is preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 8 parts by weight. When the amount of the low melting point polyhydroxybutyrate used is less than 0.1 parts by weight, the effect of promoting crystallization is inferior, and when it exceeds 15 parts by weight, the tensile elongation of the molded product is lowered, and the molded product surface appearance is deteriorated. The physical properties tend to be low, for example, the transparency of the film is impaired.
（低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価）
本発明に用いる低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価は、結晶化の速度が著しく改善され、射出成形やブロー成形の成形加工における固化性が改善されて加工速度を向上することができれば特に制限されない。しかし、低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価が１０ミリ当量／ｋｇより大きいとマトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートが、溶融加工中に分解劣化してしまい、成形後には目的とする機械物性などが保持できない場合がある。このため、低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価は、１０ミリ当量／ｋｇを上限とし、好ましくは９ミリ当量／ｋｇである。また、酸価の下限値は特にないがゼロである。
(Acid value of low melting point polyhydroxybutyrate)
The acid value of the low melting point polyhydroxybutyrate used in the present invention is not particularly limited as long as the crystallization speed can be remarkably improved and the solidification property in the molding process of injection molding or blow molding can be improved to improve the processing speed. . However, if the acid value of the low melting point polyhydroxybutyrate is larger than 10 meq / kg, the polyhydroxyalkanoate used as a matrix will be decomposed and deteriorated during melt processing, and the desired mechanical properties will be maintained after molding. There are cases where it is impossible. For this reason, the acid value of the low melting point polyhydroxybutyrate has an upper limit of 10 meq / kg, preferably 9 meq / kg. Moreover, although there is no particular lower limit of the acid value, it is zero.
（低融点ポリヒドロキシブチレートの末端構造）
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、低融点ポリヒドロキシブチレートの末端構造が、下記一般式（１）
［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１］ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２２の炭化水素基である。）、
で示される構造を含むことが好ましい。
(Terminal structure of low melting point polyhydroxybutyrate)
In the polyester resin composition of the present invention, the terminal structure of the low melting point polyhydroxybutyrate is represented by the following general formula (1).
[—CO—O—R 1 ] (1)
(Wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms),
It is preferable that the structure shown by these is included.
式（１）で表される低融点ポリヒドロキシブチレートは、ポリヒドロキシブチレートを
エステル交換反応させることによって、得ることができる。低融点ポリヒドロキシブチレートは、末端構造を式（１）で示されるものにすると、マトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートの溶融加工中の劣化を低減することができ、成形後の機械物性の安定性を高めることができる。式（１）で表される末端構造のうち、Ｒ１の炭素数は、１以上２２以下が好ましい。また、式（１）で表される低融点ポリヒドロキシブチレートはポリエステル樹脂組成物中、０．１〜１５重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。
The low melting point polyhydroxybutyrate represented by the formula (1) can be obtained by transesterifying polyhydroxybutyrate. If the terminal structure of the low-melting polyhydroxybutyrate is represented by the formula (1), deterioration during the melt processing of the polyhydroxyalkanoate serving as a matrix can be reduced, and the stability of mechanical properties after molding can be reduced. Can be increased. Among the terminal structures represented by the formula (1), the carbon number of R 1 is preferably 1 or more and 22 or less. Moreover, 0.1-15 weight part is preferable in a polyester resin composition, and, as for the low melting-point polyhydroxybutyrate represented by Formula (1), 0.3-10 weight part is more preferable.
[ポリエステル樹脂組成物の製造方法]
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートの融点以上にまで加熱し混錬できる装置であれば公知の溶融混錬機により容易に製造できる。例えば、ポリヒドロキシアルカノエートと低融点ポリヒドロキシブチレートと、さらに必要であれば他の成分とを溶融混練してペレット状とした後、成形に供する方法などが利用できる。
[Method for producing polyester resin composition]
The polyester resin composition according to the present invention can be easily produced by a known melt kneader as long as it is an apparatus that can be heated and kneaded to the melting point of the polyhydroxyalkanoate or higher. For example, a method of melting and kneading polyhydroxyalkanoate, low-melting polyhydroxybutyrate, and, if necessary, other components to form a pellet, followed by molding can be used.
ペレット化するには、例えば、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸又は多軸の押出機等の公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。その混練時の温度は、使用する重合体の溶融温度等に応じて調整すればよいが、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を促進する本発明の効果を得るためには、１８５℃程度を上限とすることが好ましい。したがって、例えば１００〜１８５℃程度でよい。また、溶融混練物の樹脂温度が低融点ポリヒドロキシブチレートの融点未満であると、低融点ポリヒドロキシブチレートの結晶化の効果が均一に得られない場合があるため、低融点ポリヒドロキシブチレートの融点以上の温度で混練するのがさらに好ましい。 For pelletization, for example, a known apparatus such as a Banbury mixer, a roll mill, a kneader, a single-screw or multi-screw extruder is used, and the mixture is mechanically kneaded while heating at an appropriate temperature to be pelletized. Can be shaped. The temperature at the time of kneading may be adjusted according to the melting temperature of the polymer to be used, but in order to obtain the effect of the present invention for promoting the crystallization of polyhydroxyalkanoate, the upper limit is about 185 ° C. It is preferable to do. Therefore, for example, it may be about 100 to 185 ° C. In addition, if the resin temperature of the melt-kneaded product is lower than the melting point of the low melting point polyhydroxybutyrate, the effect of crystallization of the low melting point polyhydroxybutyrate may not be obtained uniformly. It is more preferable to knead at a temperature equal to or higher than the melting point.
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、滑剤、結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。 The polyester resin composition in the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Here, the additives are, for example, lubricants, crystal nucleating agents, plasticizers, hydrolysis inhibitors, antioxidants, release agents, UV absorbers, dyes, pigments and other colorants, inorganic fillers, and the like. These additives are preferably biodegradable although they can be used accordingly.
なお、本発明において、結晶核剤とは、ポリヒドロキシアルカノエートを結晶化する際の核として作用するものをいう。 In the present invention, the crystal nucleating agent refers to an agent that acts as a nucleus for crystallization of polyhydroxyalkanoate.
他の添加剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。 Examples of other additives include inorganic fibers such as carbon fibers, and organic fibers such as human hair and wool. In addition, natural fibers such as bamboo fiber, pulp fiber, kenaf fiber, other similar plant substitute species, Mallow family annual plant, linden annual plant plant and the like can also be used. From the viewpoint of reducing carbon dioxide, plant-derived natural fibers are preferable, and kenaf fibers are particularly preferable.
[ポリエステル樹脂組成物からなる成形体]
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を以下に例示する。
[Molded body made of polyester resin composition]
The manufacturing method of the molded object which consists of a polyester resin composition of this invention is illustrated below.
前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。 After pellets produced by the above method are sufficiently dried at 40 to 80 ° C. to remove moisture, the pellets can be molded by a known molding method, and an arbitrary molded body can be obtained. Examples of the molding method include film molding, sheet molding, injection molding, blow molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, and bead foaming.
フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。フィルム成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。 Examples of the method for producing a film molded body include T-die extrusion molding, calendar molding, roll molding, and inflation molding. However, the film forming method is not limited to these. The molding temperature during film molding is preferably 140 to 190 ° C. Moreover, the film obtained from the polyester resin composition of the present invention can be thermoformed by heating, vacuum formed, and press formed.
射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。 As a method for producing an injection-molded body, for example, an injection molding method such as an injection molding method, a gas assist molding method, or an injection compression molding method generally employed when molding a thermoplastic resin can be employed. In addition to the above methods, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, or the like can also be employed in accordance with other purposes. However, the injection molding method is not limited to these. The molding temperature at the time of injection molding is preferably 140 to 190 ° C, and the mold temperature is preferably 20 to 80 ° C, and more preferably 30 to 70 ° C.
本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。 The molded product of the present invention can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, sanitary products, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by these examples.
＜製造例１＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ１
（ポリヒドロキシブチレートの製造）
まず、重合度が高いポリヒドロキシブチレートは以下の方法で製造した。
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎ、０．２ｗ／ｖ％Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ＫＨ２ＰＯ４、５×１０−６ｗ／ｖ％カナマイシンとした。
<Production Example 1> Low melting point polyhydroxybutyrate A1
(Production of polyhydroxybutyrate)
First, polyhydroxybutyrate having a high degree of polymerization was produced by the following method.
The composition of the seed medium is 1 w / v% Meat-extract, 1 w / v% Bacto-Trypton, 0.2 w / v% Yeast-extract, 0.9 w / v% Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 0.15 w / V% KH 2 PO 4 , 5 × 10 −6 w / v% kanamycin.
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％（ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、２．５ｗ／ｖ％パームＷオレイン油、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）とした。 The composition of the preculture medium is 1.1 w / v% Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 0.19 w / v% KH 2 PO 4 , 1.29 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 · 7H 2 O , 2.5w / v% palm W olein oil, 0.5 v / v% trace metal salt solution (1.6 w in 0.1N HCl / v% FeCl 3 · 6H 2 O, 1w / V% CaCl 2 · 2H 2 O, 0.02 w / v% CoCl 2 · 6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 · 5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 · 6H 2 O ).
ＰＨＢ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％（ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）とした。炭素源はパーム核油を分別した低融点画分であるパーム核油オレインを単一炭素源として用いた。 The composition of the PHB production medium is 0.385 w / v% Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 0.067 w / v% KH 2 PO 4 , 0.291 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 .7H 2 O, 0.5 v / v% trace metal salt solution (1.6 W / v% FeCl 3 .6H 2 O in 0.1N hydrochloric acid, 1 w / v% CaCl 2 .2H 2 O, 0 0.02 w / v% CoCl 2 .6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 .5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 .6H 2 O. As a carbon source, palm kernel oil olein, which is a low melting point fraction obtained by fractionating palm kernel oil, was used as a single carbon source.
Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６(ＡＴＣＣ１７６９９)株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し、１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３０℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養した。ｐＨコントロールには７％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。 A glycerol stock (50 μl) of Cupriavidus necator H16 (ATCC17699) strain was inoculated into a seed medium (10 ml), cultured for 24 hours, and 3 L jar fermenter (MDL manufactured by Maruhishi Bioengineer, MDL manufactured by 1.8 L preculture medium) -300 type) was inoculated with 1.0 v / v%. The operating conditions were a culture temperature of 30 ° C., a stirring speed of 500 rpm, an aeration rate of 1.8 L / min, and a culture for 28 hours while controlling the pH between 6.7 and 6.8. A 7% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control.
ＰＨＢ生産培養は６ＬのＰＨＢ生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−１０００型）に前培養種母を５．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量３．６Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには７％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。培養は約６５時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体を得た。 In the PHB production culture, a 10 L jar fermenter (MDL-1000 model manufactured by Maruhishi Bioengine) containing 6 L of PHB production medium was inoculated with 5.0 v / v% of the preculture seed. The operating conditions were a culture temperature of 28 ° C., a stirring speed of 400 rpm, an aeration rate of 3.6 L / min, and a pH controlled between 6.7 and 6.8. A 7% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control. Culturing was carried out for about 65 hours. After completion of the cultivation, the cells were collected by centrifugation, washed with methanol, and lyophilized to obtain dried cells.
得られた乾燥菌体約１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＢを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が約３０ｍｌになるまで濃縮後、約９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出した樹脂をろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ポリヒドロキシブチレートを得た。 100 ml of chloroform was added to about 1 g of the obtained dried cells, and the mixture was stirred overnight at room temperature to extract PHB in the cells. The bacterial cell residue was filtered off and concentrated with an evaporator until the total volume reached about 30 ml. Then, about 90 ml of hexane was gradually added, and the mixture was allowed to stand for 1 hour with slow stirring. The precipitated resin was separated by filtration and then vacuum dried at 50 ° C. for 3 hours to obtain polyhydroxybutyrate.
（低融点ポリヒドロキシブチレートの製造）
ポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸／メタノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、３７℃で８時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。
(Production of low melting point polyhydroxybutyrate)
1 g of polyhydroxybutyrate was dissolved in 50 ml of chloroform. 2.5 ml of a mixed solution of sulfuric acid / methanol (15 vol: 85 vol) was added, and the mixture was allowed to react by stirring at 37 ° C. for 8 hours. After the reaction, the solution was poured into 10 times the amount of chloroform of methanol to precipitate the resin.
析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。
得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ１）のポリスチレン換算のＭｗは７，２００であった。
The precipitated resin was collected by filtration and dried under reduced pressure at room temperature until a constant weight was obtained.
The polystyrene equivalent Mw of the low-melting-point polyhydroxybutyrate (A1) that is the obtained resin was 7,200.
＜製造例２＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ２
３７℃で３時間撹拌することによって反応させた以外は、製造例１と同様の方法で低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ２）を製造した。得られた低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ２）のポリスチレン換算のＭｗは４５，２００であった。
<Production Example 2> Low melting point polyhydroxybutyrate A2
A low melting point polyhydroxybutyrate (A2) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the reaction was carried out by stirring at 37 ° C. for 3 hours. Mw of polystyrene conversion of the obtained low melting-point polyhydroxybutyrate (A2) was 45,200.
＜製造例３＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ３
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/エタノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、４０℃において４時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ３）のポリスチレン換算のＭｗは６，４００であった。
<Production Example 3> Low melting point polyhydroxybutyrate A3
1 g of polyhydroxybutyrate obtained by the same method as in Production Example 1 was dissolved in 50 ml of chloroform. 2.5 ml of a mixed solution of sulfuric acid / ethanol (15 vol: 85 vol) was added and reacted by stirring at 40 ° C. for 4 hours. After the reaction, the solution was poured into 10 times the amount of chloroform of methanol to precipitate the resin. The precipitated resin was collected by filtration and dried under reduced pressure at room temperature until a constant weight was obtained. The polystyrene equivalent Mw of the low-melting-point polyhydroxybutyrate (A3) that is the obtained resin was 6,400.
＜製造例４＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ４
４０℃で３時間撹拌することによって反応させた以外は、製造例１と同様の方法で低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ４）を製造した。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレートのポリスチレン換算のＭｗは１７，１００であった。
<Production Example 4> Low melting point polyhydroxybutyrate A4
A low melting point polyhydroxybutyrate (A4) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the reaction was carried out by stirring at 40 ° C. for 3 hours. The polystyrene equivalent Mw of the low melting point polyhydroxybutyrate obtained as the resin was 17,100.
＜製造例５＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ５
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/ヘキサノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、５０℃において３時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ５）のポリスチレン換算のＭｗは２７，６００であった。
<Production Example 5> Low melting point polyhydroxybutyrate A5
1 g of polyhydroxybutyrate obtained by the same method as in Production Example 1 was dissolved in 50 ml of chloroform. 2.5 ml of a mixed solution of sulfuric acid / hexanol (15 vol: 85 vol) was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction, the solution was poured into 10 times the amount of chloroform of methanol to precipitate the resin. The precipitated resin was collected by filtration and dried under reduced pressure at room temperature until a constant weight was obtained. The polystyrene equivalent Mw of the low-melting-point polyhydroxybutyrate (A5) which is the obtained resin was 27,600.
＜製造例６＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ６
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/ラウリルアルコール（ドデカノール）（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．０ｍｌを加えて、６０℃において２時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ６）のポリスチレン換算のＭｗは２８，０００であった。
<Production Example 6> Low melting point polyhydroxybutyrate A6
1 g of polyhydroxybutyrate obtained by the same method as in Production Example 1 was dissolved in 50 ml of chloroform. To the reaction mixture, 2.0 ml of a mixed solution of sulfuric acid / lauryl alcohol (dodecanol) (15 vol: 85 vol) was added and stirred at 60 ° C. for 2 hours. After the reaction, the solution was poured into 10 times the amount of chloroform of methanol to precipitate the resin. The precipitated resin was collected by filtration and dried under reduced pressure at room temperature until a constant weight was obtained. The polystyrene equivalent Mw of the low-melting-point polyhydroxybutyrate (A6) that is the obtained resin was 28,000.
＜製造例７＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ７
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/ステアリルアルコール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．０ｍｌを加えて、６０℃において２時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ７）のＭｗは３０，７００であった。
<Production Example 7> Low melting point polyhydroxybutyrate A7
1 g of polyhydroxybutyrate obtained by the same method as in Production Example 1 was dissolved in 50 ml of chloroform. To the reaction mixture, 2.0 ml of a mixed solution of sulfuric acid / stearyl alcohol (15 vol: 85 vol) was added and stirred at 60 ° C. for 2 hours. After the reaction, the solution was poured into 10 times the amount of chloroform of methanol to precipitate the resin. The precipitated resin was collected by filtration and dried under reduced pressure at room temperature until a constant weight was obtained. Mw of the low melting point polyhydroxybutyrate (A7) which is the obtained resin was 30,700.
＜製造例８＞低分子量ポリヒドロキシブチレート（Ｃ１）
３７℃で２０時間撹拌することによって反応させた以外は、製造例１と同様の方法で低分子量ポリヒドロキシブチレート（Ｃ１）を製造した。ポリスチレン換算のＭｗは３，４００であった。製造例８で得られた低分子量ポリヒドロキシブチレートは室温で液状であった。
<Production Example 8> Low molecular weight polyhydroxybutyrate (C1)
A low molecular weight polyhydroxybutyrate (C1) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the reaction was carried out by stirring at 37 ° C. for 20 hours. The polystyrene-equivalent Mw was 3,400. The low molecular weight polyhydroxybutyrate obtained in Production Example 8 was liquid at room temperature.
＜製造例９＞ポリヒドロキシブチレート（Ｃ２）
３７℃で１時間撹拌することによって反応させ、ポリスチレン換算のＭｗは１５２，５００のポリヒドロキシブチレート（Ｃ２）を得た。製造例９で得られたポリヒドロキシブチレートの融点は１７４．３℃であった。
<Production Example 9> Polyhydroxybutyrate (C2)
The reaction was carried out by stirring at 37 ° C. for 1 hour to obtain a polyhydroxybutyrate (C2) having a polystyrene-equivalent Mw of 152,500. The melting point of polyhydroxybutyrate obtained in Production Example 9 was 174.3 ° C.
＜製造例１０＞酸価が高い低融点ポリヒドロキシブチレート（Ｃ３）
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム１２０ｍＬに溶解させた。３規定に調製した水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液４０ｍＬと、相間移動触媒として１８−クラウン−６−エーテル８００ｍｇを、ポリヒドロキシブチレート／クロロホルム溶液に添加し、３７℃において２４時間撹拌した。反応後、分液ロートにてクロロホルム相を回収し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｍｇを添加して脱水後、ろ過にした。ろ液を３倍程度まで濃縮後、５倍量のメタノール中に注ぎ、樹脂を析出させた。樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低分子量ポリヒドロキシブチレート（Ｃ３）のポリスチレン換算のＭｗは３２，６００であった。製造例１０で得られたポリヒドロキシブチレートの融点は１５８℃であった。
<Production Example 10> Low melting point polyhydroxybutyrate (C3) having a high acid value
1 g of polyhydroxybutyrate obtained by the same method as in Production Example 1 was dissolved in 120 mL of chloroform. 40 mL of an aqueous potassium hydroxide (KOH) solution prepared to 3N and 800 mg of 18-crown-6-ether as a phase transfer catalyst were added to the polyhydroxybutyrate / chloroform solution and stirred at 37 ° C. for 24 hours. After the reaction, the chloroform phase was recovered with a separatory funnel, 50 mg of magnesium sulfate (anhydrous) was added, dehydrated, and filtered. The filtrate was concentrated to about 3 times and then poured into 5 times amount of methanol to precipitate the resin. The resin was collected by filtration and dried under reduced pressure at room temperature until a constant weight was obtained. The polystyrene equivalent Mw of the low molecular weight polyhydroxybutyrate (C3) that was the obtained resin was 32,600. The melting point of polyhydroxybutyrate obtained in Production Example 10 was 158 ° C.
＜製造例１１＞低分子量ＰＨＢＶ（Ｃ４）
シグマ・アルドリッチ社製のポリ(３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート)（ＰＨＢＶ）（３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）組成は５ｍｏｌ％）１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸とメタノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、３７℃で８時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、低分子量のＰＨＢＶ（Ｃ４）を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低分子量ＰＨＢＶのポリスチレン換算のＭｗは３４，７００であった。製造例１１で得られた低分子量ＰＨＢＶの融点は１６０．８℃であった。
＜製造例１２＞ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ１）
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許ＵＳ７３８４７６６参照）を用いた。
<Production Example 11> Low molecular weight PHBV (C4)
1 g of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) (3-hydroxyvalerate (3HV) composition is 5 mol%) manufactured by Sigma-Aldrich was dissolved in 50 ml of chloroform. 2.5 ml of a mixed solution of sulfuric acid and methanol (15 vol: 85 vol) was added, and the mixture was allowed to react by stirring at 37 ° C. for 8 hours. After the reaction, the solution was poured into methanol 10 times the amount of chloroform to precipitate low molecular weight PHBV (C4). The precipitated resin was collected by filtration and dried under reduced pressure at room temperature until a constant weight was obtained. The polystyrene equivalent Mw of the low molecular weight PHBV which is the obtained resin was 34,700. The melting point of the low molecular weight PHBV obtained in Production Example 11 was 160.8 ° C.
<Production Example 12> Polyhydroxyalkanoate (B1)
The KNK-005 strain (see US Pat. No. 7,384,766) was used for culture production.
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％ Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。 The composition of Tanehaha medium 1w / v% Meat-extract, 1w / v% Bacto-Tryptone, 0.2w / v% Yeast-extract, 0.9w / v% Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 0.15w / V% KH 2 PO 4 (pH 6.8).
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。 The composition of the preculture medium is 1.1 w / v% Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 0.19 w / v% KH 2 PO 4 , 1.29 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 · 7H 2 O , 0.5v / v% trace metal salt solution (1.6 w in 0.1N HCl / v% FeCl 3 · 6H 2 O, 1w / v% CaCl 2 · 2H 2 O, 0 0.02 w / v% CoCl 2 .6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 .5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 .6H 2 O. As a carbon source, palm oil was added at a concentration of 10 g / L.
ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）、０．０５ｗ／ｖ％ ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。 The composition of the PHA production medium is 0.385 w / v% Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 0.067 w / v% KH 2 PO 4 , 0.291 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 .7H 2 O, 0.5 v / v% trace metal salt solution (1.6 W / v% FeCl 3 .6H 2 O in 0.1N hydrochloric acid, 1 w / v% CaCl 2 .2H 2 O, 0 0.02 w / v% CoCl 2 · 6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 · 5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 · 6H 2 O)), 0.05 w / v% BIOSPUREX 200K (antifoaming agent: manufactured by Cognis Japan) was used.
まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。 First, a glycerol stock (50 μl) of the KNK-005 strain was inoculated into a seed medium (10 ml) and cultured for 24 hours to perform seed culture. Next, the seed culture solution was inoculated at 1.0 v / v% into a 3 L jar fermenter (MDL-300, manufactured by Maruhishi Bioengine) containing 1.8 L of preculture medium. The operating conditions were a culture temperature of 33 ° C., a stirring speed of 500 rpm, an aeration rate of 1.8 L / min, and a culture was performed for 28 hours while controlling the pH between 6.7 and 6.8, followed by preculture. A 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control.
次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。 Next, 1.0 V / v% of the preculture solution was inoculated into a 10 L jar fermenter (MDS-1000, manufactured by Maruhishi Bio-Engine) containing 6 L of production medium. The operating conditions were a culture temperature of 28 ° C., a stirring speed of 400 rpm, an aeration rate of 6.0 L / min, and a pH controlled between 6.7 and 6.8. A 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control. Palm oil was used as the carbon source. Culturing was performed for 64 hours, and after completion of the cultivation, the cells were collected by centrifugation, washed with methanol, freeze-dried, and the weight of the dried cells was measured.
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（２）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）と称する場合がある。）であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６ｍｏｌ％であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６１万であった。製造例１２で得られたＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）の融点は１４１℃であった。 To 1 g of the obtained dried cells, 100 ml of chloroform was added and stirred overnight at room temperature to extract PHA in the cells. The bacterial cell residue was filtered off, concentrated with an evaporator until the total volume reached 30 ml, 90 ml of hexane was gradually added, and the mixture was allowed to stand for 1 hour with slow stirring. The precipitated PHA was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. for 3 hours to obtain PHA. The 3HH composition analysis of the obtained PHA was measured by gas chromatography as follows. To 20 mg of dry PHA, 2 ml of a sulfuric acid-methanol mixture (15:85) and 2 ml of chloroform were added and sealed, and heated at 100 ° C. for 140 minutes to obtain a methyl ester of a PHA decomposition product. After cooling, 1.5 g of sodium bicarbonate was added little by little to neutralize it, and the mixture was allowed to stand until the generation of carbon dioxide gas stopped. After adding 4 ml of diisopropyl ether and mixing well, the mixture was centrifuged and the monomer unit composition of the polyester degradation product in the supernatant was analyzed by capillary gas chromatography. The gas chromatograph used was Shimadzu Corporation GC-17A, and the capillary column used was GL Science's NEUTRA BOND-1 (column length 25 m, column inner diameter 0.25 mm, liquid film thickness 0.4 μm). He was used as the carrier gas, the column inlet pressure was 100 kPa, and 1 μl of the sample was injected. As temperature conditions, the temperature was raised from an initial temperature of 100 to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 to 290 ° C. at a rate of 30 ° C./min. As a result of analysis under the above conditions, PHA, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter referred to as P (3HB-co-3HH) as shown in chemical formula (2) may be referred to. There was.) The 3-hydroxyhexanoate (3HH) composition was 5.6 mol%. The weight average molecular weight Mw measured by GPC was 610,000. The melting point of P (3HB-co-3HH) obtained in Production Example 12 was 141 ° C.
＜製造例１３＞ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ２）
ＫＮＫ−００５株の代わりにＫＮＫ−６３１株（ＷＯ２００９／１４５１６４参照）を用い、炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）を得た。重量平均分子量Ｍｗは６５万、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は１１．４ｍｏｌ％であった。製造例１３で得られたＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）の融点は１３０℃であった。
<Production Example 13> Polyhydroxyalkanoate (B2)
A polyhydroxyalkanoate, P (3HB-co) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the KNK-631 strain (see WO2009 / 145164) was used instead of the KNK-005 strain, and palm kernel oil was used as the carbon source. -3HH). The weight average molecular weight Mw was 650,000, and the 3-hydroxyhexanoate (3HH) composition was 11.4 mol%. The melting point of P (3HB-co-3HH) obtained in Production Example 13 was 130 ° C.
（酸価の測定）
サンプル約０．５ｇを精秤し、試験管に入れた。次いで、約１９５℃に加熱したベンジルアルコール（試薬特級）２５ｍｌ中で溶解させ、冷却後、２ｍｌのエタノールを加えることによってサンプル溶液を調整し、サンプル溶液に０．０１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。ベンジルアルコールのみのブランク値をもとめ、下記式から酸価を求めた。測定した各酸価を、表１に示した。
酸価（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×０．０１×Ｆ×１０００／Ｗ
ただし、Ａ：測定滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１規定水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価
Ｗ：サンプル樹脂量（ｇ）
（融点の測定）
融点の測定には日立ハイテクサイエンス社の示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０）を用いた。試料約５ｍｇを精秤し、昇温速度１０℃／分で得られる吸熱ピークを融点とした。測定した各融点を、表１に示した。
(Measurement of acid value)
About 0.5 g of sample was precisely weighed and placed in a test tube. Next, the sample solution was dissolved in 25 ml of benzyl alcohol (reagent grade) heated to about 195 ° C., and after cooling, the sample solution was prepared by adding 2 ml of ethanol, and 0.01 N sodium hydroxide benzyl alcohol was added to the sample solution. Titration with solution. The blank value of only benzyl alcohol was obtained, and the acid value was determined from the following formula. Each acid value measured is shown in Table 1.
Acid value (μeq / g) = (A−B) × 0.01 × F × 1000 / W
However, A: Measurement titer (ml)
B: Blank titration (ml)
F: titer of 0.01 N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution W: sample resin amount (g)
(Measurement of melting point)
For the measurement of the melting point, a differential scanning calorimeter (DSC7020) manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation was used. About 5 mg of the sample was precisely weighed, and the endothermic peak obtained at a heating rate of 10 ° C./min was taken as the melting point. The measured melting points are shown in Table 1.
＜実施例１〜１１、比較例１〜４＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
表２に示した配合で、小型２軸混錬機（レオ・ラボ社製、Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ５）を用いて、設定温度１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得た。これらの混練機内の樹脂温度は、いずれも実測値として１６８〜１７２℃であった。樹脂温度はＫ型熱電対を吐出口に挿入して測定した。樹脂温度は１６８℃〜１７２℃であった。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
<Examples 1-11, Comparative Examples 1-4>
(Production of polyester resin composition)
A polyester resin composition was obtained by melt-kneading at a set temperature of 160 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a small twin-screw kneader (Xplore MC5, manufactured by Leo Lab.) With the composition shown in Table 2. . The resin temperature in these kneaders was 168 to 172 ° C. as measured values. The resin temperature was measured by inserting a K-type thermocouple into the discharge port. The resin temperature was 168 ° C to 172 ° C. The polyester resin composition was drawn from a die in a strand shape and cut into a pellet shape.
（結晶化の評価）
偏光顕微鏡で結晶化を目視評価した。まず、得られたポリエステル樹脂組成物をＬＩＮＫＡＭ社製 顕微鏡用急冷加熱ステージＬＫ３００Ｂを用いて、１９０℃で溶融させて５分間保持した。その後、６０℃に急冷した。急冷した直後から、偏光顕微鏡にて倍率４００倍で目視観察を行い、結晶が認められた時間を結晶開始時間とし、また結晶成長が完了した時間を結晶化完了時間とした。測定は３回繰り返し、値は３回の平均値とした。結果は表２に示した。ここで、「結晶成長が完了した時間」とは、４００倍の偏光顕微鏡を用いて目視で観察し、球晶がこれ以上大きくならないと判断した時間のことをいう。
(Evaluation of crystallization)
Crystallization was visually evaluated with a polarizing microscope. First, the obtained polyester resin composition was melted at 190 ° C. and held for 5 minutes using a rapid heating stage LK300B for microscopes manufactured by LINKAM. Then, it cooled rapidly to 60 degreeC. Immediately after the rapid cooling, visual observation was performed with a polarizing microscope at a magnification of 400 times. The time when crystals were recognized was defined as the crystal start time, and the time when crystal growth was completed was defined as the crystallization completion time. The measurement was repeated 3 times, and the value was an average of 3 times. The results are shown in Table 2. Here, the “time when the crystal growth is completed” means a time when it is visually observed using a 400 × polarization microscope and it is determined that the spherulite does not become larger.
表２から判るように、低融点ポリヒドロキシブチレートがない場合（比較例１）、ポリヒドロキシブチレートの分子量が低すぎて融点をもたず液状である場合（比較例２）は結晶化が開始するにも完了するにも長時間を要した。また、ポリヒドロキシブチレートの分子量が高すぎる場合は（比較例３）、結晶化が開始する時間は比較的早いが、均一に分散していないために、結晶化効果が不均一になるために結晶化が完了するのに長時間を要した。また、ＰＨＢＶの低分子量体を添加した場合は（比較例４）、結晶化が開始するのも完了するのにも長時間要した。 As can be seen from Table 2, when there is no low melting point polyhydroxybutyrate (Comparative Example 1), when the molecular weight of polyhydroxybutyrate is too low to have a melting point and is liquid (Comparative Example 2), crystallization occurs. It took a long time to start and complete. In addition, when the molecular weight of polyhydroxybutyrate is too high (Comparative Example 3), the time to start crystallization is relatively fast, but since it is not uniformly dispersed, the crystallization effect becomes non-uniform. It took a long time to complete the crystallization. In addition, when a low molecular weight substance of PHBV was added (Comparative Example 4), it took a long time to start and complete crystallization.
＜実施例１２、１３＞
表３に示す配合で、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を作製した。
<Examples 12 and 13>
A polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 3.
（溶融熱安定性）
日立ハイテクサイエンス社の示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０）を用い、得られたポリエステル樹脂組成物を、１７５℃で、５分間、１０分間、２０分間保持し、それぞれについて、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表３に示した。
表３に示したように、酸価が１０ミリ当量／ｋｇ以下であることによってポリヒドロキシアルカノエート樹脂の劣化を低減するという効果が得られることがわかる。
(Melting heat stability)
Using a differential scanning calorimeter (DSC7020) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., the obtained polyester resin composition was held at 175 ° C. for 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes, and each was weight average molecular weight (Mw) by GPC. Was measured. The results are shown in Table 3.
As shown in Table 3, it can be seen that the effect of reducing deterioration of the polyhydroxyalkanoate resin can be obtained when the acid value is 10 meq / kg or less.
＜実施例１４、比較例５〜７＞
表４に示す配合で、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を作製し、結晶化を評価した。結果を表４に示した。
<Example 14, Comparative Examples 5-7>
A polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 4, and crystallization was evaluated. The results are shown in Table 4.
表４から判るように、低融点ポリヒドロキシブチレートがない場合（比較例５）、ポリヒドロキシブチレートの分子量が低すぎて融点をもたず液状である場合（比較例６）は結晶化が開始するにも完了するにも長時間を要した。また、ポリヒドロキシブチレートの分子量が高すぎる場合は（比較例７）、結晶化が開始する時間は比較的早いが、均一に分散していないために、結晶化効果が不均一になるために結晶化完了に長時間を要した。 As can be seen from Table 4, when there is no low melting point polyhydroxybutyrate (Comparative Example 5), when the molecular weight of polyhydroxybutyrate is too low and does not have a melting point (Comparative Example 6), crystallization occurs. It took a long time to start and complete. In addition, when the molecular weight of polyhydroxybutyrate is too high (Comparative Example 7), the time to start crystallization is relatively fast, but since it is not uniformly dispersed, the crystallization effect becomes non-uniform. It took a long time to complete the crystallization.
＜実施例１５、比較例８〜１０＞
表５に示す配合で、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を作製し、結晶化を評価した。結果を表５に示した。
ここで、表５中ポリヒドロキシアルカノエートＢ３は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４-ヒドロキシブチレート）（ＥＣＯＭＡＮＮ社製、ＥＭ５４００）（４−ヒドロキシブチレート組成は１４．４ｍｏｌ％、重量平均分子量Ｍｗは１０９万、融点は１４９℃）を用いた。
<Example 15, Comparative Examples 8 to 10>
A polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 5, and crystallization was evaluated. The results are shown in Table 5.
Here, polyhydroxyalkanoate B3 in Table 5 is poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (ECOMANN, EM5400) (4-hydroxybutyrate composition is 14.4 mol%, weight) The average molecular weight Mw was 1.09 million and the melting point was 149 ° C.).
表５から判るように、低融点ポリヒドロキシブチレートがない場合（比較例８）、ポリヒドロキシブチレートの分子量が低すぎて融点をもたず液状である場合（比較例９）は結晶化が開始するにも完了するにも長時間を要した。また、ポリヒドロキシブチレートの分子量が高すぎる場合は（比較例１０）、結晶化が開始する時間は比較的早いが、均一に分散していないために、結晶化効果が不均一になるために結晶化が完了するのに長時間を要した。 As can be seen from Table 5, when there is no low melting point polyhydroxybutyrate (Comparative Example 8), when the molecular weight of polyhydroxybutyrate is too low and does not have a melting point (Comparative Example 9), crystallization occurs. It took a long time to start and complete. In addition, when the molecular weight of polyhydroxybutyrate is too high (Comparative Example 10), the time for starting crystallization is relatively fast, but since it is not uniformly dispersed, the crystallization effect becomes non-uniform. It took a long time to complete the crystallization.
＜実施例１６、比較例１１〜１３＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ｂ１に対して、１重量部の低融点ポリヒドロキシブチレートを、同方向噛合型２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６）を用いて、設定温度１４０〜１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
<Example 16, comparative examples 11-13>
(Production of polyester resin composition)
Using 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate raw material B1, 1 part by weight of a low-melting point polyhydroxybutyrate is set at a set temperature of 140 to 200 using a twin-screw extruder in the same direction (Toshiki Machine Co., Ltd .: TEM26). A polyester resin composition was obtained by melt kneading at 160 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. The resin temperature was determined by directly measuring the molten resin coming out of the die with a K-type thermocouple. The polyester resin composition was drawn from a die in a strand shape and cut into a pellet shape.
（Ｔダイ成形によるシート生産性）
シート生産性は次のように評価した。得られたペレットを原料として、Ｔダイシート成形機（東洋精機製作所社製：ラボプラストミル）を用い、ダイスリップ厚＝２５０μｍ、ダイスリップ幅＝１５０ｍｍ、シリンダー設定温度＝１２０〜１４０℃、ダイス設定温度＝１５０〜１６０℃、冷却ロール設定温度６０℃にて、１００ｍｍ幅のシートを成形した。Ｔダイからシート状にでてきた溶融樹脂は冷却ロールに接触することで結晶化し、厚さ１００μｍのシートに成形される。樹脂が十分に結晶化した場合は、成形されたシートは冷却ロールから離型され、巻き取られるが、シートの線速が早まると冷却ロールに接触している時間が短くなるので結晶化せずに十分に固化しないのでロールから離型できなくなる。シートが離型できる最大のシート線速をシート生産性と定義した。線速値が高いほどシート生産性は優れることを意味する。なお、樹脂温度はＴダイから出てくる樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。結果は表６に示した。
(Sheet productivity by T-die molding)
Sheet productivity was evaluated as follows. Using the obtained pellets as a raw material, a T-die sheet molding machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho: Labo Plast Mill), die slip thickness = 250 μm, die slip width = 150 mm, cylinder set temperature = 120 to 140 ° C., die set temperature = A sheet having a width of 100 mm was formed at 150 to 160 ° C and a cooling roll set temperature of 60 ° C. The molten resin that has come out of the T-die in a sheet form is crystallized by coming into contact with a cooling roll and formed into a sheet having a thickness of 100 μm. When the resin is sufficiently crystallized, the molded sheet is released from the cooling roll and wound up. However, if the linear velocity of the sheet is increased, the time of contact with the cooling roll is shortened, so that it does not crystallize. Therefore, it cannot be released from the roll. The maximum sheet linear velocity at which a sheet can be released is defined as sheet productivity. The higher the linear velocity value, the better the sheet productivity. The resin temperature was measured by directly measuring the resin coming out of the T die with a K-type thermocouple. The results are shown in Table 6.
表６から判るように、低融点ポリヒドロキシブチレートがない場合（比較例１１）、ポリヒドロキシブチレートの分子量が低すぎて融点をもたず液状である場合（比較例１２）、またポリヒドロキシブチレートの分子量が高すぎる場合（比較例１３）のシート生産性は低かった。 As can be seen from Table 6, when there is no low melting point polyhydroxybutyrate (Comparative Example 11), when the molecular weight of polyhydroxybutyrate is too low and does not have a melting point (Comparative Example 12), When the molecular weight of butyrate was too high (Comparative Example 13), the sheet productivity was low.
Claims (6)
（ｉ）ＧＰＣで測定するポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である。
（ｉｉ）ＤＳＣで測定される融点が１４０℃〜１７０℃である。 A polyester resin composition comprising a polyhydroxyalkanoate and a low melting point polyhydroxybutyrate, wherein the low melting point polyhydroxybutyrate satisfies the following conditions (i) to (ii):
(I) The polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC is 5,000 to 50,000.
(Ii) The melting point measured by DSC is 140 ° C to 170 ° C.
［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１］ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２２の炭化水素基である。）、
で示される構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。 The terminal of the low melting point polyhydroxybutyrate is represented by the following general formula (1)
[—CO—O—R 1 ] (1)
(Wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms),
The polyester resin composition of Claim 1 or 2 characterized by including the structure shown by these.
The polyester resin molding formed by shape | molding the polyester resin composition in any one of Claims 1-5.
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