JP2014036064A - Method of manufacturing printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board.
プリント配線板は、電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられている。そして、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、プリント配線板には、回路の高密度化や薄型化が望まれており、この高密度なプリント配線板を製造する方法として、金属張積層板へセミアディティブ法を用いて、微細な配線形成が求められている。このセミアディティブ法とは、導体層である金属層上にフォトレジスト層を形成し、露光現像後、該金属層を給電層として前記レジストで覆われていない金属層上に電気めっきで配線部を形成し、前記レジストを前記金属層上から除去した後、不要な金属層をエッチング除去することで配線を形成して、プリント配線板を製造する方法である。 Printed wiring boards are widely used for mounting electronic components, semiconductor elements, and the like. With recent demands for downsizing and higher functionality of electronic devices, printed wiring boards are desired to have higher circuit density and thinner thickness. As a method for manufacturing this high-density printed wiring board, There is a demand for fine wiring formation on a metal-clad laminate using a semi-additive method. In this semi-additive method, a photoresist layer is formed on a metal layer that is a conductor layer, and after exposure and development, the wiring layer is formed by electroplating on the metal layer that is not covered with the resist by using the metal layer as a feeding layer. After forming and removing the resist from the metal layer, an unnecessary metal layer is removed by etching to form a wiring to manufacture a printed wiring board.
例えば特許文献１には、金属張絶縁樹脂の金属層上にパターン形成用のレジストを形成し、前記レジストで覆われていない金属層上にパターン電気めっきにより配線部を形成した後、前記レジストを前記金属層上から除去し、配線部以外の金属層をエッチング除去する工程を有するプリント配線板の製造方法であって、前記金属張絶縁樹脂が絶縁樹脂へ金属を無電解めっき法により析出させて得られる金属張絶縁樹脂であり、エッチング除去剤として、２価鉄イオン、塩酸を主体としたエッチング液を用いるプリント配線板の製造方法が記載されている。セミアディティブ法で用いられる金属張積層板の多くは、無電解めっきやスパッタリングにより樹脂層上に金属薄膜を形成し、必要であればその上に更に電解金属めっきを行って薄い金属層が形成されている。しかしながら、上記金属薄膜を形成した金属層は、予め製造された金属箔を貼着した場合に比べて一般に密着強度が低く更に耐熱試験により密着強度が劣化することがある。配線が微細になるにつれて電気めっきなどの後工程や、使用時に配線のダメージの影響を顕著に受けるため、より強固で安定したポリイミドフィルムと金属層との密着性が求められていた。密着性を得るために無電解めっきやスパッタリングの金属成分を樹脂表面に対して深く析出させアンカー効果を発現させることがあるが、金属成分を深く析出させた樹脂層の絶縁信頼性を確保するには、エッチングを通常より長時間処理したり、強力な下地層除去処理、場合によっては金属成分を含む部分を樹脂層ごと除去するなどする必要があり、配線自体の極細化や、パターン電気めっきで形成した部位に対して給電層として用いた金属層の幅が細くなるアンダーカットが発生することがある。 For example, in Patent Document 1, a resist for pattern formation is formed on a metal layer of a metal-clad insulating resin, a wiring portion is formed by pattern electroplating on a metal layer not covered with the resist, and then the resist is applied. A method of manufacturing a printed wiring board including a step of removing from the metal layer and etching away a metal layer other than the wiring portion, wherein the metal-clad insulating resin deposits metal on the insulating resin by an electroless plating method. It describes a method for producing a printed wiring board, which is an obtained metal-clad insulating resin and uses an etchant mainly composed of divalent iron ions and hydrochloric acid as an etching remover. Many metal-clad laminates used in the semi-additive method form a thin metal layer by forming a metal thin film on the resin layer by electroless plating or sputtering, and further performing electrolytic metal plating on it if necessary. ing. However, the metal layer on which the metal thin film is formed generally has a low adhesion strength as compared with the case where a pre-manufactured metal foil is pasted, and the adhesion strength may be deteriorated by a heat test. As the wiring becomes finer, it is significantly affected by subsequent processes such as electroplating and damage to the wiring during use. Therefore, a stronger and more stable adhesion between the polyimide film and the metal layer has been demanded. In order to obtain adhesion, the metal component of electroless plating or sputtering may be deposited deeply on the resin surface to develop the anchor effect. To ensure the insulation reliability of the resin layer on which the metal component is deposited deeply It is necessary to process the etching for a longer time than usual, or to perform a powerful underlayer removal process, and in some cases, to remove the part containing the metal component together with the resin layer. An undercut may occur in which the width of the metal layer used as the power feeding layer becomes narrower than the formed portion.
特許文献２には、金属張絶縁樹脂の金属層上にパターン形成用のレジストを形成し、前記レジストで覆われていない金属層上にパターン電気めっきにより配線部を形成した後、前記レジストを前記金属層上から除去し、配線部以外の金属層をエッチング除去する工程を有するプリント配線板の製造方法であって、前記金属張絶縁樹脂が絶縁樹脂と金属箔とが積層された金属張絶縁樹脂であり、前記エッチング除去が硫酸と過酸化水素を主体としたエッチング液を用いるプリント配線板の製造方法が記載されている。しかしながら、エッチング液に用いられている過酸化水素は、それ自体が酸素を放出して徐々に分解するうえ、金属を含有すると分解が促進される。エッチング液の寿命は短く、エッチング液中の過酸化水素の濃度管理を行うことが困難である。即ちエッチング処理の質を安定させることが容易ではない。 In Patent Document 2, a resist for forming a pattern is formed on a metal layer of a metal-clad insulating resin, a wiring portion is formed by pattern electroplating on a metal layer not covered with the resist, and then the resist is added to the resist. A method of manufacturing a printed wiring board having a step of removing a metal layer other than a wiring portion by etching from a metal layer, wherein the metal-clad insulation resin is a laminate of an insulation resin and a metal foil And a method of manufacturing a printed wiring board using an etching solution mainly composed of sulfuric acid and hydrogen peroxide for the etching removal is described. However, hydrogen peroxide used in the etching solution itself gradually decomposes by releasing oxygen, and decomposition is promoted when it contains a metal. The lifetime of the etching solution is short, and it is difficult to control the concentration of hydrogen peroxide in the etching solution. That is, it is not easy to stabilize the quality of the etching process.
金属張絶縁樹脂の金属層上にパターン形成用のレジストを形成し、前記レジストで覆われていない金属層上にパターン電気めっきにより配線部を形成した後、前記レジストを前記金属層上から除去し、配線部以外の金属層をエッチング除去する工程を有するプリント配線板の製造方法において、配線がより微細になっても絶縁樹脂と配線の密着性をより強固にするために、予め作製された金属箔からなる金属層と絶縁樹脂とが積層された金属張絶縁樹脂を用いた高精細プリント配線板の製造方法が求められている。 A resist for forming a pattern is formed on the metal layer of the metal-clad insulating resin, and after forming a wiring portion by pattern electroplating on the metal layer not covered with the resist, the resist is removed from the metal layer. In the method of manufacturing a printed wiring board having a step of etching away a metal layer other than the wiring part, in order to further strengthen the adhesion between the insulating resin and the wiring even if the wiring becomes finer, a metal prepared in advance There is a need for a method of manufacturing a high-definition printed wiring board using a metal-clad insulating resin in which a metal layer made of foil and an insulating resin are laminated.
予め作製された金属箔と絶縁樹脂とを積層させた場合、積層工程に対して品質を確保するために、前記無電解めっきやスパッタリングにより形成する金属薄膜をベースとした金属層と比べると、金属層部分が厚くなることが多い。配線部以外の金属層をエッチング除去する工程において、金属薄膜をベースとした金属層に比べて厚い金属層を除去するために、一般に腐食性の高いエッチング液を使用し、代表的には塩化鉄や塩化銅を成分とする液を使用することができる。しかしながら、腐食性の高いエッチング液は、エッチング液流れの影響により、特に配線上面がより速くエッチングされ配線の厚みが薄くなることがある。表面のエッチングを抑制するには、界面活性などの添加剤を多量に含有させることが必要となり液の組成が煩雑になる。 Compared with the metal layer based on the metal thin film formed by the electroless plating or sputtering, in order to ensure the quality for the lamination process when the metal foil and the insulating resin prepared in advance are laminated, The layer part is often thick. In the process of etching away the metal layer other than the wiring part, in order to remove the metal layer thicker than the metal layer based on the metal thin film, generally a highly corrosive etching solution is used, and typically iron chloride is used. Or a solution containing copper chloride as a component can be used. However, a highly corrosive etchant may be etched more quickly due to the influence of the etchant flow, and the thickness of the interconnect may be reduced. In order to suppress the etching of the surface, it is necessary to contain a large amount of additives such as surface activity, and the composition of the liquid becomes complicated.
また、添加剤を多量に投入すると、厚みの減少が抑制されるが配線パターンのエッチング液流れの影響により配線幅にばらつきが発生することや、添加剤の影響により配線間にエッチング残りが発生することがある。また、腐食性が高いエッチング液はそれら成分濃度が高いと、金属層部分だけでなくパターン電気めっきにより形成した配線まで全てエッチング除去してしまう。そのため、エッチング液の調製を低濃度にて行う必要があるが、成分濃度が低いとエッチングに伴うエッチング溶液の濃度変化が大きくエッチング処理の安定性が悪くなることがある。そこで、予め作製された金属箔からなる金属層と絶縁樹脂とが積層された金属張絶縁樹脂を用いてプリント配線板を製造する方法において、適度な腐食性を持ち、さらにエッチング液中の成分濃度の変化が少なく、配線幅にばらつきが少ないエッチング処理方法が求められていた。 In addition, when a large amount of additive is added, the thickness reduction is suppressed, but the wiring width varies due to the influence of the etching liquid flow of the wiring pattern, and etching residue occurs between the wirings due to the influence of the additive. Sometimes. Further, when the etching solution having high corrosiveness has a high concentration of these components, not only the metal layer portion but also the wiring formed by pattern electroplating is removed by etching. Therefore, it is necessary to prepare the etching solution at a low concentration. However, if the component concentration is low, the concentration change of the etching solution accompanying the etching may be large and the stability of the etching process may be deteriorated. Therefore, in a method of manufacturing a printed wiring board using a metal-clad insulating resin in which a metal layer made of a metal foil and an insulating resin made in advance are laminated, it has moderate corrosivity and further has a component concentration in the etching solution. Therefore, there has been a demand for an etching treatment method in which there is little change in the wiring width and variation in the wiring width.
本発明の目的は、前記の問題を解決するため、配線が微細になっても、絶縁樹脂と配線の密着性と絶縁信頼性を確保でき、アンダーカットや配線の極細化・配線厚の薄肉化などの断面形状不良が無く、配線幅のばらつきを抑制して、さらにエッチング能力を有する、成分濃度の変化が小さいエッチング処理方法を有するプリント配線板の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and even if the wiring becomes finer, it can ensure the adhesion between the insulating resin and the wiring and the insulation reliability, undercut, make the wiring extremely thin, and reduce the wiring thickness. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a printed wiring board having an etching processing method that has no cross-sectional shape defects, suppresses variations in wiring width, has an etching ability, and has a small change in component concentration.
本発明は以下の事項に関する。 The present invention relates to the following matters.
本発明は、金属箔からなる金属層と絶縁樹脂とが積層された金属張絶縁樹脂の該金属層上の一部にパターン形成用のレジストを形成し、前記レジストで覆われていない金属層上にパターン電気めっきを行い、配線部のパターンを形成したのち、前記レジストを前記金属層上から除去し、レジストが除去され露出した金属層をエッチング除去する工程を有するプリント配線板の製造方法において、前記エッチング除去には硫酸第二鉄を含む硫酸鉄エッチング液を用いるプリント配線板の製造方法に関する。 In the present invention, a resist for pattern formation is formed on a part of a metal-clad insulating resin in which a metal layer made of a metal foil and an insulating resin are laminated, and the metal layer is not covered with the resist. In the method of manufacturing a printed wiring board, the pattern electroplating is performed to form a wiring portion pattern, and then the resist is removed from the metal layer, and the resist is removed and the exposed metal layer is removed by etching. The present invention relates to a method of manufacturing a printed wiring board using an iron sulfate etching solution containing ferric sulfate for the etching removal.
本発明は、前記金属張絶縁樹脂がラミネート法もしくは流延または塗布法により製造されたものである前記プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing the printed wiring board, wherein the metal-clad insulating resin is manufactured by a laminating method, a casting method, or a coating method.
本発明は、パターン形成用のレジストを形成する際の前記金属層の厚みが、０．５μｍ以上２μｍ以下である前記プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing the printed wiring board, wherein the thickness of the metal layer when forming a resist for forming a pattern is 0.5 μm or more and 2 μm or less.
本発明は、硫酸鉄エッチング液の前記金属層に対するエッチング速度が１分あたり１μｍ以上１０μｍ以下である前記プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to the method for manufacturing a printed wiring board, wherein an etching rate of the iron sulfate etching solution with respect to the metal layer is 1 μm or more and 10 μm or less per minute.
本発明は、前記金属層が銅層である前記プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing the printed wiring board, wherein the metal layer is a copper layer.
本発明は、前記硫酸鉄エッチング液は、硫酸を含む前記プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to the method for manufacturing the printed wiring board, wherein the iron sulfate etching solution contains sulfuric acid.
本発明は、前記硫酸鉄エッチング液は、グリコールエーテル類を含む前記プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to the method for manufacturing a printed wiring board, wherein the iron sulfate etching solution contains glycol ethers.
本発明により、配線が微細になっても、絶縁樹脂と配線の密着性と絶縁信頼性を確保できる。又、アンダーカットや配線の極細化・配線厚の薄肉化などの断面形状不良も軽減する。さらにエッチング液中のエッチング能力を有する、成分濃度の変化が小さく、加えて配線幅のばらつきが少ないエッチング処理方法を有するプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, even if the wiring becomes finer, it is possible to ensure adhesion and insulating reliability between the insulating resin and the wiring. Also, cross-sectional shape defects such as undercutting, ultra-thinning of wiring, and thinning of wiring thickness are reduced. Furthermore, it is possible to provide a method for manufacturing a printed wiring board having an etching processing method that has an etching ability in an etching solution, has a small change in component concentration, and has little variation in wiring width.
以下、実施の態様により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments.
図１には、予め作製された金属箔からなる金属層と絶縁樹脂とが積層された金属張絶縁樹脂の金属層上にパターン形成用のレジストを形成し、前記レジストで覆われていない金属層上にパターン電気めっきにより配線部を形成した後、前記レジストを前記金属層上から除去し、配線部以外の金属層をエッチング除去する工程を有するプリント配線板の製造方法の一例を、工程の順に示す。ここで以下金属層とは銅層である。 In FIG. 1, a resist for forming a pattern is formed on a metal layer of a metal-clad insulating resin in which a metal layer made of a metal foil prepared in advance and an insulating resin are laminated, and the metal layer is not covered with the resist. An example of a method of manufacturing a printed wiring board having a step of forming a wiring portion on the top by pattern electroplating, removing the resist from the metal layer, and etching away a metal layer other than the wiring portion, in the order of steps Show. Hereinafter, the metal layer is a copper layer.
図１（ａ）には、金属張絶縁樹脂１を示している。金属張絶縁樹脂１は、絶縁樹脂２と予め作製された金属箔からなる金属層３とが積層している。図１（ｂ）では、金属張絶縁樹脂１の金属層３上にパターン形成用のレジスト４が積層している。
図１（ｃ）では、配線パターンをレジスト４へ露光し、配線パターンとなる部位のレジストを現像除去して、金属層３上にパターン形成用のレジストを形成している。
図１（ｄ）では、前記レジストで覆われていない金属層３上にパターン電気めっきにより配線部のパターン５を形成している。
図１（ｅ）では、レジスト４を前記金属層上から除去している。
図１（ｆ）では、配線部以外の金属層３を、硫酸第二鉄を含む硫酸鉄エッチング液を用いてエッチング除去して配線６を有する片面プリント配線板７を形成している。
図１では、予め作製された金属箔が絶縁樹脂の片面に積層されている例を示したが、金属箔が絶縁樹脂の両面に積層されて形成する両面プリント配線板や、既に形成されている片面または両面プリント配線板上に、絶縁樹脂と金属箔とが絶縁樹脂と金属箔の順に積層されて形成する多層プリント配線板であっても良い。
FIG. 1A shows a metal-clad insulating resin 1. The metal-clad insulating resin 1 is formed by laminating an insulating resin 2 and a metal layer 3 made of a metal foil prepared in advance. In FIG. 1B, a
In FIG. 1C, the wiring pattern is exposed to the resist 4, and the resist of the portion that becomes the wiring pattern is developed and removed to form a pattern forming resist on the metal layer 3.
In FIG. 1D, the wiring pattern 5 is formed on the metal layer 3 not covered with the resist by pattern electroplating.
In FIG. 1E, the resist 4 is removed from the metal layer.
In FIG. 1 (f), the metal layer 3 other than the wiring part is removed by etching using an iron sulfate etching solution containing ferric sulfate to form a single-sided printed wiring board 7 having wirings 6.
Although FIG. 1 shows an example in which a metal foil prepared in advance is laminated on one side of an insulating resin, a double-sided printed wiring board formed by laminating a metal foil on both sides of an insulating resin, or already formed A multilayer printed wiring board formed by laminating an insulating resin and a metal foil in this order on the single-sided or double-sided printed wiring board may be used.
＜絶縁樹脂について＞
図１（ａ）の絶縁樹脂は、プリント配線板の絶縁樹脂として用いられる公知の絶縁樹脂組成物を用いることができ、予め作製された金属箔との積層体を形成できればよい。又絶縁樹脂の種類としては、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂を主成分として含むものが好ましい。その中でポリイミド樹脂を主成分として含むものが特に耐熱性に優れ、薄型化とフレキシビリティーを付与する事も可能であるためより好ましい。
<About insulating resin>
As the insulating resin in FIG. 1A, a known insulating resin composition used as an insulating resin for a printed wiring board can be used, and it is only necessary to form a laminate with a metal foil prepared in advance. Moreover, as a kind of insulating resin, what contains an epoxy resin and a polyimide resin as a main component is preferable. Among them, those containing a polyimide resin as a main component are more preferable because they are particularly excellent in heat resistance, and can be made thin and flexible.
絶縁樹脂の厚みは、特に限定されず、製造や取扱が問題なく行なえ、積層された金属箔や配線パターンを充分に支持できる厚みであればよく、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１７５μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍである。 The thickness of the insulating resin is not particularly limited as long as it can be manufactured and handled without any problem and can sufficiently support the laminated metal foil and wiring pattern, preferably 1 to 500 μm, more preferably 2 to 300 μm. More preferably, it is 5-200 micrometers, More preferably, it is 5-175 micrometers, Most preferably, it is 5-100 micrometers.
絶縁樹脂は、ポリイミド樹脂であってもよい。ポリイミド樹脂は、酸成分及びジアミン成分とから構成され、或いは酸成分及びジアミン成分とを含む樹脂から構成される公知慣例のポリイミド樹脂を使用することができる。ポリイミド樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂と金属箔とが直接積層されたプリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦ基板等の電子部品のベース素材として用いられるポリイミド樹脂が挙げられる。 The insulating resin may be a polyimide resin. The polyimide resin is composed of an acid component and a diamine component, or a known and conventional polyimide resin composed of a resin containing an acid component and a diamine component can be used. Examples of the polyimide resin include a polyimide resin used as a base material for electronic components such as a printed wiring board in which a polyimide resin and a metal foil are directly laminated, a flexible printed circuit board, a TAB tape, and a COF board.
ポリイミド樹脂はポリイミドフィルムであってもよい。ポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができ、例えば単層のポリイミドフィルムでは、（１）ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、（２）ポリイミド溶液を支持体に流延、塗布し、必要に応じて加熱する方法、などを用いることが出来る。２層以上のポリイミドフィルムでは、（３）ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに２層目以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を逐次、前に支持体に流延又は塗布したポリアミック酸層の上面に流延又は塗布し、イミド化する方法、（４）２層以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、（５）ポリイミド溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに２層目以上のポリイミド溶液を逐次、前に支持体に流延又は塗布したポリイミドフィルムの上面に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、（６）２層以上のポリイミド溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、（７）上記（１）から（６）で得られた２枚以上のポリイミドフィルムを直接、又は接着剤を介して積層する方法、などにより得ることができる。 The polyimide resin may be a polyimide film. The polyimide film can be produced by a known method. For example, in the case of a single-layer polyimide film, (1) a method of casting or applying a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, to a support and imidizing ( 2) A method of casting and applying a polyimide solution to a support and heating as necessary can be used. In a polyimide film of two or more layers, (3) a polyamic acid solution that is a precursor of polyimide is cast or applied to a support, and further a polyamic acid solution that is a precursor of a polyimide of two or more layers is sequentially forward A method of casting or coating on the upper surface of a polyamic acid layer cast or coated on a support and imidizing, (4) simultaneously casting or coating a polyamic acid solution which is a precursor of two or more polyimide layers on a support (5) A polyimide solution is cast or coated on a support, and a polyimide solution of the second layer or more is sequentially cast on the upper surface of a polyimide film previously cast or coated on the support. Or (6) a method of heating if necessary, (6) a method of simultaneously casting or applying two or more layers of polyimide solution to a support, and heating as necessary, (7) (1) to (6) ) Two or more polyimide film obtained directly, or a method of laminating with an adhesive, can be obtained by such.
ポリイミドフィルムの具体例としては、商品名「ユーピレックス（登録商標）」（宇部興産社製）、商品名「カプトン（登録商標）」（デュポン社製）、商品名「アピカル（登録商標）」（カネカ社製）などのポリイミドフィルム、又はこれらのフィルムを構成する酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドなどを挙げる事ができる。 Specific examples of polyimide films include the product name “UPILEX (registered trademark)” (manufactured by Ube Industries), the product name “Kapton (registered trademark)” (manufactured by DuPont), and the product name “APICAL (registered trademark)” (Kaneka). And polyimide films obtained from an acid component and a diamine component constituting these films.
＜金属箔について＞
図１（ａ）における予め作製された金属箔は、前記の絶縁樹脂を有さない状態での金属箔をさし、金属層は、絶縁樹脂と積層された金属張絶縁樹脂を構成し、予め作製された金属箔を出発材料として形成された金属層である。金属箔はそのままでもよいし、必要に応じてエッチング等により薄くしても良いし、めっき層などを追加形成しても良く、あるいはこれらを組み合わせて金属層として用いてもよい。また金属層は必要に応じてエッチング等により薄くしても良いし、めっき層などを追加形成しても良く、あるいはこれらを組み合わせてもよい。金属層を形成する金属箔は、プリント配線板の配線として用いられる公知の金属箔を用いることができるが、電気抵抗率が低く、工業的に種類が豊富であり、安定的及び容易に入手が可能であることから銅箔を用いることが好ましい。
<About metal foil>
The metal foil prepared in advance in FIG. 1 (a) refers to the metal foil without the insulating resin, and the metal layer constitutes a metal-clad insulating resin laminated with the insulating resin. It is the metal layer formed using the produced metal foil as a starting material. The metal foil may be used as it is, or may be thinned by etching or the like as necessary, a plating layer or the like may be additionally formed, or a combination thereof may be used as the metal layer. Further, the metal layer may be thinned by etching or the like as necessary, a plating layer or the like may be additionally formed, or a combination thereof may be used. As the metal foil forming the metal layer, a known metal foil used as a wiring of a printed wiring board can be used. However, the electrical resistivity is low, the types are industrially abundant, and stable and easily available. Since it is possible, it is preferable to use a copper foil.
銅箔は、電解銅箔や圧延銅箔などの銅及び銅合金などを用いることが好ましく、電解銅箔がより好ましい。銅箔の厚みは、絶縁樹脂と積層できる厚みであればよく、好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍ、より好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。 As the copper foil, copper and copper alloys such as electrolytic copper foil and rolled copper foil are preferably used, and electrolytic copper foil is more preferable. The thickness of copper foil should just be the thickness which can be laminated | stacked with insulating resin, Preferably it is 1-8 micrometers, More preferably, it is 1-6 micrometers, More preferably, it is 1-5 micrometers, More preferably, it is 1-3 micrometers.
銅箔の絶縁樹脂と積層する側の銅箔表面は、銅箔と絶縁樹脂との密着性を確保でき、銅層をエッチング除去する工程において配線間に銅成分が残らなければよく、粗化処理はされていても、されていなくてもよい。銅箔の絶縁樹脂と積層する側の銅箔表面粗さは、中心線平均粗さＲａが好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。 The copper foil surface on the side laminated with the insulating resin of the copper foil can ensure the adhesion between the copper foil and the insulating resin, and the copper component does not remain between the wirings in the process of etching away the copper layer. It may or may not be done. The copper foil surface roughness on the side laminated with the insulating resin of the copper foil preferably has a center line average roughness Ra of 1.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less.
銅箔は、絶縁樹脂と積層する面がＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はこれらの金属を少なくとも１種含む合金で、防錆処理、耐熱処理、耐薬品処理などの表面処理されているものを用いることができ、さらにシランカップリング処理されたものを用いることができる。銅箔は、特に厚みが５μｍ以下の場合において、キャリア付き銅箔を使用することができる。キャリア付き銅箔において、キャリアの厚みは、特に限定していないが、厚みの薄い銅箔を補強できるものであればよく、キャリアの厚みが好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３５μｍ、より好ましくは１０〜１８μｍである。 Copper foil is an at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo on the surface laminated with an insulating resin, or an alloy containing at least one of these metals. Those subjected to surface treatment such as chemical treatment can be used, and those subjected to silane coupling treatment can be used. The copper foil with a carrier can be used especially when the thickness is 5 μm or less. In the copper foil with a carrier, the thickness of the carrier is not particularly limited, as long as the thin copper foil can be reinforced, and the thickness of the carrier is preferably 10 to 40 μm, more preferably 10 to 35 μm, and more. Preferably it is 10-18 micrometers.
キャリア付き銅箔のキャリアは、特に材質は限定していないが、銅箔を補強保護し、絶縁樹脂を積層する積層温度に耐える役割を有するものであればよく、例えばアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂などを用いることができる。キャリア付き銅箔の構成には、例えばキャリアと銅箔をはり合せるキャリア貼付銅箔、キャリア金属箔上に電解めっきにより薄い銅箔を形成するキャリア箔付電解銅箔などがある。キャリア貼付銅箔では、キャリアを銅箔へはり合わすことができ、容易に銅箔と引き剥がせることが必要である。キャリア箔付電解銅箔では、キャリア箔の表面上に電解銅箔となる銅成分を電析させるので、キャリア箔には少なくとも導電性を有することが必要となる。キャリア箔は、連続した製造工程を流れ、少なくとも絶縁樹脂との積層終了時までは、銅箔層と接合した状態を維持し、ハンドリングを容易にしているものを用いることができる。キャリア箔は、キャリア箔付銅箔を絶縁樹脂に積層後、キャリア箔を引き剥がして除去するもの、キャリア箔付銅箔を絶縁樹脂に積層後、キャリア箔をエッチング法にて除去するものなどを用いることができる。キャリア付き銅箔において、金属或いはセラミックスの接合剤によってキャリアと銅箔とが接合されたものは、耐熱性に優れ好適に用いることができる。 The carrier of the copper foil with a carrier is not particularly limited in material, but may be any material as long as it has a role of reinforcing and protecting the copper foil and withstanding the lamination temperature for laminating the insulating resin, for example, aluminum foil, copper foil, surface It is possible to use a resin coated with metal. Examples of the configuration of the carrier-attached copper foil include a carrier-attached copper foil that bonds the carrier and the copper foil, and an electrolytic copper foil with a carrier foil that forms a thin copper foil on the carrier metal foil by electrolytic plating. In the carrier-fitted copper foil, the carrier can be bonded to the copper foil, and it must be easily peeled off from the copper foil. In the electrolytic copper foil with carrier foil, since the copper component that becomes the electrolytic copper foil is electrodeposited on the surface of the carrier foil, the carrier foil needs to have at least conductivity. As the carrier foil, one that flows through a continuous manufacturing process and maintains the state of being bonded to the copper foil layer and facilitating handling at least until the end of lamination with the insulating resin can be used. Carrier foils include those in which a copper foil with a carrier foil is laminated on an insulating resin and then removed by peeling off the carrier foil, and those in which the copper foil with a carrier foil is laminated on an insulating resin and then removed by an etching method. Can be used. In the copper foil with a carrier, the one in which the carrier and the copper foil are bonded by a metal or ceramic bonding agent is excellent in heat resistance and can be suitably used.
銅箔及びキャリア付き銅箔の具体例としては、商品名「ＮＡ−ＤＦＦ（９μｍ銅箔）（三井金属鉱業社製、商品名「Ｍｉｃｒｏ−Ｔｈｉｎ（キャリア付き銅箔３μｍ）」（三井金属鉱業社製）、商品名「ＹＳＮＡＰ（キャリア付き銅箔３μｍ）」（日本電解社製）を挙げる事ができる。 As specific examples of copper foil and copper foil with carrier, trade name “NA-DFF (9 μm copper foil)” (trade name “Micro-Thin (copper foil with carrier 3 μm)” manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.) (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) Product name) “YSNAP (copper foil with carrier 3 μm)” (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.).
＜金属張絶縁樹脂について＞
図１（ａ）金属張絶縁樹脂は、絶縁樹脂と金属箔とをラミネートする方法や、金属箔へポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液などを流延又は塗布する方法により積層形成することができる。
<About metal-clad insulating resin>
1 (a) The metal-clad insulating resin can be laminated by a method of laminating an insulating resin and a metal foil, or a method of casting or applying a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, to the metal foil. .
絶縁樹脂と金属箔とをラミネートにて積層する方法では、加熱装置、加圧装置又は加熱加圧装置を用いることができ、加熱条件、加圧条件は用いる材料により適宜選択して行うことが好ましく、連続又はバッチでラミネートできれば特に限定されないが、ロールラミネート或いはダブルベルトプレス等を用いて連続して行うことが好ましい。金属箔とポリイミドフィルム、好ましくは高耐熱性の芳香族ポリイミド層に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有するポリイミドフィルムが、積層一体化して得られた金属張ポリイミドフィルムでは、長期の耐熱試験、例えば１５０℃×１６８時間後でも優れた接着強度を有している配線基板を得ることができる。 In the method of laminating the insulating resin and the metal foil by lamination, a heating device, a pressurizing device or a heating / pressurizing device can be used, and the heating conditions and pressurizing conditions are preferably selected appropriately depending on the materials used. Although it is not particularly limited as long as it can be laminated continuously or batchwise, it is preferably carried out continuously using roll lamination or a double belt press. A metal-clad polyimide film obtained by laminating and integrating a metal foil and a polyimide film, preferably a polyimide film having a thermocompression-bonding aromatic polyimide layer on a highly heat-resistant aromatic polyimide layer, a long-term heat test, for example, A wiring board having excellent adhesive strength can be obtained even after 150 ° C. × 168 hours.
金属箔へ絶縁樹脂を流延又は塗布にて積層する方法では、例えばポリイミド樹脂を用いて、（１）ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を金属箔に流延又は塗布し、イミド化して積層体を得る方法、（２）ポリイミド溶液を金属箔に流延、塗布し、必要に応じて加熱する方法、などを用いることが出来る。本願発明は、ポリイミドフィルム上にスパッタ法により金属層を形成した金属張絶縁樹脂を除くものである。 In the method of laminating an insulating resin on a metal foil by casting or coating, for example, using a polyimide resin, (1) a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, is cast or coated on the metal foil, imidized and laminated. A method for obtaining a body, (2) a method in which a polyimide solution is cast and applied to a metal foil, and heated as necessary, can be used. The present invention excludes a metal-clad insulating resin in which a metal layer is formed on a polyimide film by sputtering.
＜パターン形成用のレジストについて＞
図１（ｂ）において、パターン形成用のレジストは、ネガ型やポジ型を用いることが出来、液体状、フィルム状などを用いることができる。レジストは、代表的にはネガ型のドライフィルムタイプのレジストを熱ラミネートにより、あるいはポジ型の液状タイプのレジストを塗工乾燥して銅箔上に形成する方法が挙げられる。ネガ型の場合は露光部以外が現像で除去され、一方ポジ型の場合は露光部が現像で除去される。ドライフィルムタイプのレジストは容易に厚い厚みのものが得られる。ネガ型ドライフィルムタイプのフォトレジストとして例えば旭化成製ＵＦＧ−１５５、日立化成製ＲＹ−３２１５などがあげられる。
<Registration for pattern formation>
In FIG. 1B, the resist for pattern formation can be a negative type or a positive type, and can be a liquid form, a film form, or the like. A typical example of the resist is a method of forming a negative dry film type resist on a copper foil by thermal lamination, or applying and drying a positive liquid type resist. In the case of the negative type, the portions other than the exposed portion are removed by development, while in the case of the positive type, the exposed portion is removed by development. A dry film type resist can be easily obtained in a thick thickness. Examples of negative dry film type photoresists include UFG-155 manufactured by Asahi Kasei and RY-3215 manufactured by Hitachi Chemical.
この工程における金属張絶縁樹脂の金属層の厚みは、後の工程である配線部以外の金属層をエッチング除去する工程において配線の細りなどを抑えるためには薄いほうが都合がよく、一方で金属層のピンホール発生を抑えるためには一定の厚みを有する事が都合が良い。従って本発明において、パターン形成用のレジストを形成する際の前記金属層の厚みは、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１．２μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the metal layer of the metal-clad insulating resin in this process is convenient in order to suppress the thinning of the wiring in the subsequent process of etching away the metal layer other than the wiring part. In order to suppress the occurrence of pinholes, it is convenient to have a certain thickness. Therefore, in the present invention, the thickness of the metal layer when forming a resist for forming a pattern is preferably 0.5 μm or more and 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 1.5 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more. More preferably, it is 1.2 μm or less.
金属層の厚みの設定は、予め形成された金属箔の厚み、キャリアを有する場合はキャリア層を除去した後の金属箔の厚みが、前記範囲にあればそのまま金属層としてもよいし、より厚い金属箔を用いて金属張絶縁樹脂を形成したのち、ハーフエッチング等により薄くして前記厚みの金属層としても良い。また、めっき等により金属層を追加する必要がある場合には、めっき層も含めた金属層を前記厚みとすればよい。 The thickness of the metal layer may be set as a metal layer as long as the thickness of the metal foil formed in advance or the thickness of the metal foil after removing the carrier layer is within the above-described range if the carrier is present. After forming a metal-clad insulating resin using a metal foil, it may be thinned by half etching or the like to form a metal layer having the above thickness. In addition, when it is necessary to add a metal layer by plating or the like, the metal layer including the plating layer may have the above thickness.
ここでハーフエッチングなどの金属層を薄くする工程や、めっきなどの金属層を追加する工程は、必要に応じて行えば良く、製造するプリント配線板の構成や製造ラインや製造コストに応じて適宜選択して行うことができる。 Here, the process of thinning the metal layer such as half-etching and the process of adding the metal layer such as plating may be performed as necessary, depending on the configuration of the printed wiring board to be manufactured, the manufacturing line, and the manufacturing cost. You can choose to do it.
ここでは、予め作製された金属箔と絶縁樹脂の積層体を形成した以降で、パターン形成用のレジスト層を形成する以前であればどこで行っても良く、複数回に分けて行ったり組み合わせて行っても良く、パターン形成用のレジストを形成する際の前記金属層の厚みが適切に設定されれば良い。 Here, after forming a laminate of metal foil and insulating resin prepared in advance and before forming a resist layer for pattern formation, it may be performed anywhere, or performed in multiple times or in combination. The thickness of the metal layer at the time of forming the resist for pattern formation may be set appropriately.
金属箔が絶縁樹脂の両面に積層されて形成する両面プリント配線板や、既に形成されている片面または両面プリント配線板上に、絶縁樹脂と金属箔とが絶縁樹脂と金属箔の順に積層されて形成する多層プリント配線板は、金属層上にパターン形成用のレジストが積層される工程より前に、レーザー等により層間接続のためのビア加工工程を入れることがある。特に金属箔の厚みが５μｍ以上である場合においては、ビア加工の後、エッチングにより金属層を一気に薄くすると、ビア周囲が過剰にエッチングされることがある。これを防止するためには、絶縁樹脂と金属箔とが積層された以降でビア加工工程以前に、ある程度ハーフエッチングを行っておいてからビア加工を行い、その後レジスト形成する以前に追加でハーフエッチング行って金属層の厚みを整えることが好ましい。また、ビア加工を行った場合は、層間接続のためにビア加工工程以降でレジスト形成する以前に無電解金属めっき等によりビア内の導通化処理を行う場合があり、この際は金属層表面にもめっき層が形成されるのが一般的である。この場合はめっき層も含めた金属層が適切な厚み範囲であることが重要である。 Insulating resin and metal foil are laminated in the order of insulating resin and metal foil on a double-sided printed wiring board that is formed by laminating metal foil on both sides of insulating resin, or a single-sided or double-sided printed wiring board that is already formed. The multilayer printed wiring board to be formed may be provided with a via processing step for interlayer connection by a laser or the like before the step of laminating the resist for pattern formation on the metal layer. In particular, when the thickness of the metal foil is 5 μm or more, if the metal layer is thinned by etching after the via processing, the periphery of the via may be excessively etched. In order to prevent this, after the insulating resin and the metal foil are laminated, before the via processing step, half etching is performed to some extent and then via processing is performed, and then additional half etching is performed before resist formation. It is preferable to adjust the thickness of the metal layer. In addition, when via processing is performed, electrical conduction in the via may be performed by electroless metal plating or the like before resist formation after the via processing step for interlayer connection. In general, a plating layer is formed. In this case, it is important that the metal layer including the plating layer has an appropriate thickness range.
金属箔のハーフエッチングとしては、公知の方法を適宜選択して行なうことができ、例えば金属張絶縁樹脂を公知のハーフエッチング液に浸漬、あるいはスプレー装置で噴霧する方法などで金属箔を更に薄くする方法を用いることができる。 The metal foil half-etching can be performed by appropriately selecting a known method. For example, the metal foil is further thinned by dipping a metal-clad insulating resin in a known half-etching solution or spraying with a spray device. The method can be used.
ハーフエッチ液としては、公知のものを用いることができ、金属箔に銅箔を使用する場合、例えば硫酸第二鉄を成分とするものや、硫酸に過酸化水素を混合したものや、あるいは過硫酸ソーダの水溶液を成分とするものがあげられ、例えば荏原ユージライト製ＤＰ−２００や旭電化工業製アデカテックＣＡＰなどがあげられる。 As the half-etch solution, a known one can be used. When a copper foil is used as the metal foil, for example, one containing ferric sulfate as a component, one containing sulfuric acid mixed with hydrogen peroxide, or excess Examples thereof include an aqueous solution of sodium sulfate, such as DP-200 manufactured by Sugawara Eugelite and Adekatech CAP manufactured by Asahi Denka Kogyo.
図１（ｃ）の配線パターンをレジストへ露光する方法としては、投影露光、密着露光、レーザーダイレクト露光などを用いることができるが、露光方法に限定は無い。 As a method for exposing the wiring pattern of FIG. 1C to the resist, projection exposure, contact exposure, laser direct exposure, and the like can be used, but the exposure method is not limited.
図１（ｃ）のフォトレジスト層を現像除去する方法としては、公知のフォトレジスト層の現像除去する薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば炭酸ソーダ水溶液などをスプレーしてフォトレジスト層を現像除去することができる。 As a method for developing and removing the photoresist layer in FIG. 1 (c), a known agent for developing and removing the photoresist layer can be appropriately selected and used. For example, an aqueous solution of sodium carbonate is sprayed to remove the photoresist layer. It can be developed and removed.
なお、図１（ｂ）（ｃ）におけるパターン形成用のレジストを形成する工程では、露光、現像を用いずに、レジスト層のパターンを印刷や転写により直接形成してもよい。 In the step of forming the resist for pattern formation in FIGS. 1B and 1C, the pattern of the resist layer may be directly formed by printing or transfer without using exposure and development.
＜パターン電気めっきについて＞
図１（ｄ）のパターン電気めっきとしては、公知の銅めっき条件を適宜選択して行なうことができ、例えば、銅層の露出部を酸等で洗浄し、代表的には硫酸銅を主成分とする溶液中で銅箔をカソード電極として０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解銅めっきを行ない、電気めっき銅層を形成することができ、例えば硫酸銅が１８０〜２４０ｇ／ｌ、硫酸４５〜６０ｇ／ｌ、塩素イオン２０〜８０ｇ／ｌ、添加剤としてチオ尿素、デキストリン又はチオ尿素と糖蜜とを添加して行なう方法がある。
<About pattern electroplating>
The pattern electroplating of FIG. 1 (d) can be performed by appropriately selecting known copper plating conditions. For example, the exposed portion of the copper layer is washed with an acid or the like, and typically copper sulfate is the main component. In this solution, electrolytic copper plating can be performed at a current density of 0.1 to 10 A / dm 2 using a copper foil as a cathode electrode to form an electroplated copper layer. For example, copper sulfate is 180 to 240 g / l, There is a method in which 45 to 60 g / l of sulfuric acid, 20 to 80 g / l of chloride ions, and thiourea, dextrin or thiourea and molasses are added as additives.
＜レジスト除去方法について＞
図１（ｅ）のレジストの除去方法としては、公知のフォトレジスト層の剥離除去する薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば苛性ソーダ水溶液などをスプレーしてレジストを剥離除去することができる。
<Registration removal method>
As a method for removing the resist of FIG. 1E, a known agent for removing and removing the photoresist layer can be appropriately selected and used. For example, the resist can be removed by spraying with an aqueous solution of caustic soda.
＜エッチングについて＞
図１（ｆ）の配線部以外の金属層を、硫酸第二鉄を含む硫酸鉄エッチング液を用いてエッチング除去する方法としては、浸漬又はスプレーにより行うことができる。
硫酸鉄エッチング液は、配線部以外の金属層を除去すると同時に配線自体もエッチングするため、金属層に対するエッチング速度が１分あたり１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特に銅層と銅配線に対するエッチング速度が１分あたり１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、さらに２〜６μｍが好ましい。
<About etching>
As a method of etching and removing the metal layer other than the wiring portion of FIG.
Since the iron sulfate etching solution removes the metal layer other than the wiring part and simultaneously etches the wiring itself, the etching rate for the metal layer is preferably 1 μm or more and 10 μm or less per minute, particularly etching for the copper layer and the copper wiring. The speed is preferably 1 to 10 μm per minute, more preferably 1.5 to 8 μm, and further preferably 2 to 6 μm.
銅層と銅配線に対するエッチング速度が１分あたり１０μｍよりも大きい場合には、エッチング液流れの影響により、特に配線上面がより速くエッチングされ配線の厚みが薄くなることがある。表面のエッチングを抑制するには、界面活性などの添加剤を多量に含有させることが必要となり液の組成が煩雑になる。また、添加剤を多量に投入すると、厚みの減少が抑制されるが配線パターンのエッチング液流れの影響により配線幅にばらつきが発生することや、添加剤の影響により配線間にエッチング残りが発生することがある。１分あたり１μｍよりも小さい場合は、生産性が低下するだけでなく、特に配線間の銅層除去が困難となり絶縁信頼性が低下することがある。 When the etching rate for the copper layer and the copper wiring is larger than 10 μm per minute, the wiring upper surface may be etched more rapidly due to the influence of the etching solution flow, and the wiring thickness may be reduced. In order to suppress the etching of the surface, it is necessary to contain a large amount of additives such as surface activity, and the composition of the liquid becomes complicated. In addition, when a large amount of additive is added, the thickness reduction is suppressed, but the wiring width varies due to the influence of the etching liquid flow of the wiring pattern, and etching residue occurs between the wirings due to the influence of the additive. Sometimes. When the thickness is smaller than 1 μm per minute, not only the productivity is lowered, but also the copper layer between the wirings is difficult to remove, and the insulation reliability may be lowered.
本願発明の硫酸鉄エッチング液は、硫酸第二鉄を含むものである。硫酸鉄エッチング液は硫酸第二鉄と硫酸と水を用いて調製することができる。硫酸鉄エッチング液に含まれる硫酸第二鉄の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましく、５〜１５ｗｔ％がより好ましい。エッチング液に硫酸第二鉄を含むことにより、アンダーカットや配線の極細化・配線厚の薄肉化などの断面形状不良を軽減させることができる。 The iron sulfate etching solution of the present invention contains ferric sulfate. The iron sulfate etchant can be prepared using ferric sulfate, sulfuric acid and water. The concentration of ferric sulfate contained in the iron sulfate etching solution is preferably 5 to 50 wt%, more preferably 5 to 15 wt%. By including ferric sulfate in the etching solution, it is possible to reduce cross-sectional shape defects such as undercutting, wiring miniaturization, and wiring thickness reduction.
硫酸は、エッチングむらを抑制し、さらに鉄や銅の水酸化物の発生を抑制することができ、溶液中の硫酸の濃度は、１〜１０ｗｔ％が好ましく、１〜５ｗｔ％がより好ましい。 Sulfuric acid can suppress etching unevenness and further suppress the generation of iron or copper hydroxide, and the concentration of sulfuric acid in the solution is preferably 1 to 10 wt%, more preferably 1 to 5 wt%.
硫酸第二鉄の具体例としては、商品名「硫酸第二鉄液」（十條合成化学研究所製）などを挙げることができる。 As a specific example of ferric sulfate, a trade name “ferric sulfate solution” (manufactured by Toagosei Chemical Research Laboratory) and the like can be mentioned.
硫酸鉄エッチング液は、硫酸第二鉄と硫酸と水を含む硫酸鉄エッチング液に、銅を含有させることができる。予め銅を含有させる事で、配線を形成する銅層をエッチングする際に、エッチング処理に伴って溶け込む銅成分による、エッチング溶液内の銅濃度を調整することができる。即ち、エッチング速度の変化を緩和することが出来る。 The iron sulfate etching solution can contain copper in an iron sulfate etching solution containing ferric sulfate, sulfuric acid, and water. By containing copper in advance, when the copper layer forming the wiring is etched, the copper concentration in the etching solution due to the copper component that dissolves during the etching process can be adjusted. That is, changes in the etching rate can be mitigated.
銅は、公知の銅粉を適宜選択して硫酸鉄エッチング液へ溶解させて含有させることができ、銅粉の形状は、球状、樹状、平板状などの形状をもつ銅粉を用いることができる。銅粉の粒径は、硫酸鉄エッチング液の調製において容易に溶解すればよく、公知の銅粉を適宜選択して用いることができるが、粒径は小さいほうが好ましい。銅は、エッチングを連続処理する必要がある場合に液の安定性を保つため適宜選択して含有させることができ、硫酸鉄エッチング液に含まれる銅の濃度は、０〜５ｗｔ％が好ましく、０．４〜１ｗｔ％がより好ましい。銅粉の具体例としては、商品名「ＭＡ−Ｃ」（三井金属鉱業社製）、商品名「ＭＤ−１」（三井金属鉱業社製）などをあげることができる。 Copper can be selected by appropriately selecting a known copper powder and dissolved in an iron sulfate etching solution, and the copper powder may be formed into a copper powder having a spherical shape, a dendritic shape, a flat shape, or the like. it can. The particle size of the copper powder may be easily dissolved in the preparation of the iron sulfate etching solution, and a known copper powder can be appropriately selected and used, but a smaller particle size is preferable. Copper can be appropriately selected and contained in order to maintain the stability of the solution when the etching needs to be continuously processed, and the concentration of copper contained in the iron sulfate etching solution is preferably 0 to 5 wt%. 4 to 1 wt% is more preferable. Specific examples of the copper powder include trade name “MA-C” (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), trade name “MD-1” (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), and the like.
＜エッチング液内のグリコールエーテルについて＞
硫酸鉄エッチング液は、硫酸第二鉄と硫酸と水を含む硫酸鉄エッチング液に、グリコールエーテル類を含有させることができる。
<About glycol ether in the etching solution>
The iron sulfate etching solution can contain glycol ethers in an iron sulfate etching solution containing ferric sulfate, sulfuric acid, and water.
グリコールエーテル類を含有により配線トップ部及び壁面のエッチングを抑制して、配線パターンをより矩形にすることができる。なお、グリコールエーテル類は銅とともに含有させることができる。 By containing glycol ethers, etching of the wiring top portion and the wall surface can be suppressed, and the wiring pattern can be made more rectangular. In addition, glycol ethers can be contained with copper.
グリコールエーテル類は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−メチル−３−メトキシ−３−メトキシブタノール等の低分子グリコールエーテル化合物、並びにポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びポリエチレングリコールモノブチルエーテル等の高分子グリコールエーテル化合物が挙げられ、これら単独または複数を適宜選択して含有させることができる。 Glycol ethers include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol mono Low molecular glycol ether compounds such as chill ether, tripropylene glycol monoethyl ether, and 3-methyl-3-methoxy-3-methoxybutanol, and high molecular weight such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, and polyethylene glycol monobutyl ether Examples thereof include molecular glycol ether compounds, and one or more of them can be appropriately selected and contained.
また、グリコールエーテル類の作用を補助するために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されることはなくどのようなものでも使用することができ、例えばエステル型非イオン性界面活性剤及びそのアルキレンオキサイド付加物、アミド型非イオン性界面活性剤及びそのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、アルコールのアルキレンオキサイド付加物、アミン類のアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレンオキサイド類等のような界面活性剤を例示することができる。グリコールエーテル類と界面活性剤は、配線の断面形状をより矩形にする必要がある場合に適宜選択して含有させることができる。 A surfactant may be added to assist the action of glycol ethers. The surfactant is not particularly limited, and any surfactant can be used. For example, an ester-type nonionic surfactant and its alkylene oxide adduct, an amide-type nonionic surfactant and its Surfactants such as alkylene oxide adducts, alkylene oxide adducts of fatty acids, alkylene oxide adducts of alcohols, alkylene oxide adducts of amines, polyalkylene oxides and the like can be exemplified. Glycol ethers and surfactants can be appropriately selected and contained when the cross-sectional shape of the wiring needs to be made more rectangular.
硫酸鉄エッチング液に含まれるグリコールエーテル類の濃度は、０〜０．００２ｗｔ％が好ましく、０．０００２〜０．００２ｗｔ％が好ましく、０．０００８〜０．００２ｗｔ％がより好ましい。 The concentration of glycol ethers contained in the iron sulfate etching solution is preferably 0 to 0.002 wt%, preferably 0.0002 to 0.002 wt%, and more preferably 0.0008 to 0.002 wt%.
界面活性剤の濃度は、グリコールエーテル類の添加濃度と同程度またはそれ以下であれば、適宜選択して添加することができる。グリコール類と界面活性剤は濃度が高いと、配線間にエッチング残りが発生することがある。 The concentration of the surfactant can be appropriately selected and added as long as it is about the same as or lower than the concentration of glycol ethers. If the glycols and the surfactant are high in concentration, etching residue may occur between the wirings.
エッチングを連続処理する必要がある場合は、エッチング液中の単位時間における銅の変化量と各種添加剤の変化量から必要量を連続的に添加することによって、エッチング液組成を一定に保ちながら連続的にエッチング処理することができる。エッチング温度、及びエッチング時間は、除去する金属層の厚みに応じて適宜選択すればよいが、概ね、２５〜５０℃で、１０〜１８０秒の間で行えばよい。 When it is necessary to continuously process the etching, the required amount is continuously added from the amount of change in copper and the amount of change in various additives in the etching solution. Can be etched. The etching temperature and the etching time may be appropriately selected according to the thickness of the metal layer to be removed, but may be approximately 25 to 50 ° C. and 10 to 180 seconds.
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the examples.
＜硫酸鉄エッチング液の調製＞
水へ硫酸（和光純薬工業社製）を加えて、ついで硫酸第二鉄液（十條合成化学研究所社製）を加えた。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと界面活性剤を必要に応じて加えて、再び水を加えて全量を５Ｌに調製した。調製した硫酸鉄エッチング液の組成を表１に示す。
<Preparation of iron sulfate etching solution>
Sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to water, and then ferric sulfate solution (manufactured by Tojo Synthetic Chemical Laboratories) was added. Dipropylene glycol monomethyl ether and a surfactant were added as necessary, and water was added again to adjust the total volume to 5 L. The composition of the prepared iron sulfate etching solution is shown in Table 1.
＜エッチング速度の測定＞
金属箔である日本電解社製銅箔（ＵＳＬＰ、銅厚み９μｍ）と、絶縁樹脂である熱圧着性ポリイミドフィルム（ユーピレックス−ＶＴ、厚み２５μｍ）を、熱圧着−冷却して積層して、金属張絶縁樹脂である片面銅箔積層ポリイミドフィルムを得た。銅箔積層ポリイミドフィルムを、硫酸鉄エッチング液を用いてエッチング処理し、時間（ｔ）、処理前後の重量差（Ｗ）、処理面積（Ｓ）、銅の比重ρから以下の式（１）ＥＲ＝Ｗ／ρ×Ｓ×ｔ・・・（式１）を用いて、エッチング速度（ＥＲ）を算出した。算出したエッチング速度を表１に示す。
<Measurement of etching rate>
A copper foil (USLP,
＜塩化鉄エッチング液１の調製＞
水２Ｌへ２０％塩酸（和光純薬工業社製）０．６Ｌを加えて、ついで３７％塩化第二鉄液（ヤマトヤ商会社製）０．２５Ｌを加えて、再び水を加えて全量４Ｌ（塩化鉄濃度３ｗｔ％、塩酸濃度３ｗｔ％）に調製した。
<Preparation of iron chloride etching solution 1>
To 2 L of water, 0.6 L of 20% hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, then 0.25 L of 37% ferric chloride solution (manufactured by Yamatoya Trading Co., Ltd.) is added, and water is added again to make a total amount of 4 L ( Iron chloride concentration 3 wt%, hydrochloric acid concentration 3 wt%).
＜硫酸過酸化水素エッチング液１の調製＞
水２Ｌへ４７％硫酸（和光純薬工業社製）０．２５Ｌを加えて、ついで３０％過酸化水素試薬（和光純薬工業社製）０．３Ｌを加えて、再び水を加えて全量５Ｌ（過酸化水素濃度２ｗｔ％、硫酸濃度３ｗｔ％）に調製した。
<Preparation of sulfuric acid hydrogen peroxide etching solution 1>
Add 0.25L of 47% sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 2L of water, then add 0.3L of 30% hydrogen peroxide reagent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), add water again and add 5L in total. (Hydrogen peroxide concentration 2 wt%, sulfuric acid concentration 3 wt%).
＜実施例１＞
金属箔である三井金属社製銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ、銅厚み９μｍ）と、絶縁樹脂である熱圧着性ポリイミドフィルム（ユーピレックス−ＶＴ、厚み２５μｍ）を、熱圧着−冷却して積層して、金属張絶縁樹脂である片面銅箔積層ポリイミドフィルムを得た。
<Example 1>
A copper foil (NA-DFF,
密着強度は、ＪＩＳＣ６４７１（日本工業規格）に基づき測定した。得られた銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔とポリイミドフィルムの密着強度は１．２Ｎ／ｍｍ、１５０℃大気中で１６８時間放置後の密着強度は１．２Ｎ／ｍｍであった。 The adhesion strength was measured based on JISC6471 (Japanese Industrial Standard). The adhesion strength between the copper foil and the polyimide film of the obtained copper foil laminated polyimide film was 1.2 N / mm, and the adhesion strength after standing for 168 hours in the atmosphere at 150 ° C. was 1.2 N / mm.
銅箔積層ポリイミドフィルムより、１０．５×３５ｃｍ角の試料を切り出した。銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔をハーフエッチング液として荏原ユージライト製ＤＰ−２００を用いて２５℃で１２分間浸漬し、銅層の厚みを１μｍにした。ハーフエッチング処理した銅層の上にドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト（旭化成製ＵＦＧ−１５５）を１１０℃の熱ロールでラミネートした後、２５μｍピッチの配線パターンを有する露光マスクを用いて、配線形成部位（配線パターン）以外を露光し、炭酸ソーダ水溶液で３０℃で２０秒間スプレー現像して未露光部のレジストを除去した。 A sample of 10.5 × 35 cm square was cut out from the copper foil laminated polyimide film. The copper foil of the copper foil laminated polyimide film was immersed for 12 minutes at 25 ° C. using DP-200 manufactured by Sugawara Eugleite as a half-etching solution, so that the thickness of the copper layer was 1 μm. After laminating a dry film type negative photoresist (UFG-155 manufactured by Asahi Kasei) on a half-etched copper layer with a hot roll at 110 ° C., wiring formation is performed using an exposure mask having a wiring pattern with a pitch of 25 μm. Except the part (wiring pattern), the resist was removed from the unexposed area by spray development with a sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 20 seconds.
続いて、銅層の露出部を脱脂・酸洗したのち、硫酸銅めっき浴中で銅層をカソード電極として２Ａ／ｄｍ２の電流密度で２５℃、１８分間電解銅めっきを行ない、銅メッキ６μｍ厚みのパターンメッキを行なった後、苛性ソーダ水溶液を４２℃で１５秒間スプレー処理して、レジスト層を剥離除去した。硫酸鉄エッチング液１を用いて、配線ボトム幅が１１±２μｍとなるように３０℃で１０〜３０秒間スプレー処理して配線部以外の銅層をエッチング除去し、２５μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は８．３(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１１．６（μｍ）であった。 Subsequently, after the exposed portion of the copper layer is degreased and pickled, electrolytic copper plating is performed at a current density of 2 A / dm 2 for 18 minutes at a current density of 2 A / dm 2 in a copper sulfate plating bath, and the copper plating is 6 μm. After performing pattern plating of thickness, the resist layer was peeled and removed by spraying a caustic soda solution at 42 ° C. for 15 seconds. A print having a copper wiring with a pitch of 25 μm by using iron sulfate etching solution 1 to remove the copper layer other than the wiring by etching at 30 ° C. for 10 to 30 seconds so that the wiring bottom width becomes 11 ± 2 μm. A wiring board was obtained. The wiring top width (Wt) is 8.3 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 11.6 (μm).
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、硫酸鉄エッチング液２を用いて、２５μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は８．４(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１１．６（μｍ）であった。
<Example 2>
In the same manner as in Example 1, an iron sulfate etching solution 2 was used to obtain a printed wiring board having copper wiring with a 25 μm pitch. The wiring top width (Wt) is 8.4 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 11.6 (μm).
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、硫酸鉄エッチング液３を用いて、２５μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は９．８(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１２．３（μｍ）であった。
<Example 3>
In the same manner as in Example 1, an iron sulfate etching solution 3 was used to obtain a printed wiring board having copper wiring with a 25 μm pitch. The wiring top width (Wt) is 9.8 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 12.3 (μm).
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、硫酸鉄エッチング液７を用いて、２５μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は９．４(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は９．４（μｍ）であった。図２にて配線形状を示している。
<Example 4>
In the same manner as in Example 1, an iron sulfate etching solution 7 was used to obtain a printed wiring board having copper wiring with a 25 μm pitch. The wiring top width (Wt) is 9.4 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 9.4 (μm). FIG. 2 shows the wiring shape.
＜実施例５＞
実施例１と同様に、銅層をハーフエッチング処理した銅層上にドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト（旭化成製ＵＦＧ−１５５）を１１０℃の熱ロールでラミネートした後、２８μｍピッチの配線ターンを有する露光マスクを用いて、配線形成部位（配線パターン）以外を露光し、炭酸ソーダ水溶液で３０℃で２０秒間スプレー現像して未露光部のレジストを除去した。続いて、銅層の露出部を脱脂・酸洗したのち、硫酸銅めっき浴中で銅層をカソード電極として２Ａ／ｄｍ２の電流密度で２５℃、２７分間電解銅めっきを行ない、９μｍ厚みのパターンめっきを行なった後、苛性ソーダ水溶液を４２℃で１５秒間スプレー処理して、レジスト層を剥離除去した。硫酸鉄エッチング液３を用いて、配線ボトム幅が１２±２μｍとなるように３０℃で１０〜３０秒間スプレー処理して配線部以外の銅層をエッチング除去し、２８μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は８．９(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１２．２（μｍ）であった。
<Example 5>
Similarly to Example 1, after laminating a dry film type negative photoresist (UFG-155 manufactured by Asahi Kasei) on a copper layer obtained by half-etching the copper layer with a hot roll at 110 ° C., wiring turns of 28 μm pitch were made. Except for the wiring formation site (wiring pattern), the exposure mask was exposed and spray-developed with a sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 20 seconds to remove the unexposed resist. Subsequently, after degreasing and pickling the exposed portion of the copper layer, electrolytic copper plating was performed at a current density of 2 A / dm 2 for 27 minutes at a current density of 2 A / dm 2 in a copper sulfate plating bath at a thickness of 9 μm. After performing pattern plating, the aqueous solution of caustic soda was sprayed at 42 ° C. for 15 seconds to remove and remove the resist layer. Using iron sulfate etchant 3, spray treatment is performed at 30 ° C. for 10 to 30 seconds so that the wiring bottom width is 12 ± 2 μm, and the copper layer other than the wiring part is removed by etching, and a print having a 28 μm pitch copper wiring A wiring board was obtained. The wiring top width (Wt) is 8.9 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 12.2 (μm).
＜実施例６＞
実施例５と同様にして、硫酸鉄エッチング液４を用いて、２８μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は１１．３(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１３．３（μｍ）であった。
<Example 6>
In the same manner as in Example 5, a printed wiring board having copper wiring with a pitch of 28 μm was obtained using the iron
＜実施例７＞
実施例５と同様にして、硫酸鉄エッチング液５を用いて、２８μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は９．９(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１２．６（μｍ）であった。
<Example 7>
In the same manner as in Example 5, a printed wiring board having copper wiring with a pitch of 28 μm was obtained using the iron sulfate etching solution 5. The wiring top width (Wt) is 9.9 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 12.6 (μm).
＜実施例８＞
実施例５と同様にして、硫酸鉄エッチング液６を用いて、２８μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は１０．７(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１３．０（μｍ）であった。
<Example 8>
In the same manner as in Example 5, a printed wiring board having copper wiring with a pitch of 28 μm was obtained using the iron sulfate etching solution 6. The wiring top width (Wt) is 10.7 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 13.0 (μm).
＜実施例９＞
実施例５と同様にして、硫酸鉄エッチング液７を用いて、２８μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は１１．５(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１２．３（μｍ）であった。
<Example 9>
In the same manner as in Example 5, a printed wiring board having copper wiring with a pitch of 28 μm was obtained using the iron sulfate etching solution 7. The wiring top width (Wt) is 11.5 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 12.3 (μm).
＜実施例１０＞
実施例５と同様にして、硫酸鉄エッチング液８を用いて、２８μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は１０．９(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１０．９（μｍ）であった。
<Example 10>
In the same manner as in Example 5, an iron sulfate etching solution 8 was used to obtain a printed wiring board having a 28 μm pitch copper wiring. The wiring top width (Wt) is 10.9 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 10.9 (μm).
＜実施例１１＞
実施例５と同様にして、硫酸鉄エッチング液９を用いて、２８μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は１１．９(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１１．９（μｍ）であった。
<Example 11>
In the same manner as in Example 5, an iron
＜実施例１２＞
実施例５と同様にして、硫酸鉄エッチング液１０を用いて、２８μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。配線トップ幅（Ｗｔ）は１１．３(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）１１．３（μｍ）であった。
<Example 12>
In the same manner as in Example 5, a printed wiring board having copper wiring with a pitch of 28 μm was obtained using the iron
＜実施例１３＞
金属箔である三井金属社製銅箔（ＭｉｃｒｏＴｈｉｎ ＥＸ、キャリア箔厚み１８μｍ、銅箔厚み２μｍ）と、絶縁樹脂である熱圧着性ポリイミドフィルム（ユーピレックス−ＶＴ、厚み２５μｍ）を、熱圧着−冷却して積層して、金属張絶縁樹脂である片面銅箔積層ポリイミドフィルムを得た。
<Example 13>
A copper foil (MicroThin EX, carrier foil thickness 18 μm, copper foil thickness 2 μm) made by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., which is a metal foil, and a thermocompression-bonding polyimide film (Upilex-VT, thickness 25 μm), which is an insulating resin, are thermocompression-cooled. And laminated to obtain a single-sided copper foil laminated polyimide film which is a metal-clad insulating resin.
得られた銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔とポリイミドフィルムの密着強度は１．２Ｎ／ｍｍ、１５０℃大気中で１６８時間放置後の密着強度は１．２Ｎ／ｍｍであった。 The adhesion strength between the copper foil and the polyimide film of the obtained copper foil laminated polyimide film was 1.2 N / mm, and the adhesion strength after standing for 168 hours in the atmosphere at 150 ° C. was 1.2 N / mm.
銅箔積層ポリイミドフィルムより、１０．５×３５ｃｍ角の試料を切り出した。キャリア箔を剥離した後、銅箔積層ポリイミドフィルムの銅層をハーフエッチング液として荏原ユージライト製ＤＰ−２００を用いて２５℃で２分間浸漬し、銅層の厚みを１μｍにした。ハーフエッチング処理した銅層の上にドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト（旭化成製ＵＦＧ−１５５）を１１０℃の熱ロールでラミネートした後、２５μｍピッチの配線パターンを有する露光マスクを用いて、配線形成部位（配線パターン）以外を露光し、炭酸ソーダ水溶液で３０℃で２０秒間スプレー現像して未露光部のレジストを除去した。 A sample of 10.5 × 35 cm square was cut out from the copper foil laminated polyimide film. After peeling off the carrier foil, the copper layer of the copper foil laminated polyimide film was immersed for 2 minutes at 25 ° C. using DP-200 manufactured by Ebara Eugelite as a half-etching solution, so that the thickness of the copper layer was 1 μm. After laminating a dry film type negative photoresist (UFG-155 manufactured by Asahi Kasei) on a half-etched copper layer with a hot roll at 110 ° C., wiring formation is performed using an exposure mask having a wiring pattern with a pitch of 25 μm. Except the part (wiring pattern), the resist was removed from the unexposed area by spray development with a sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 20 seconds.
続いて、銅層の露出部を脱脂・酸洗したのち、硫酸銅めっき浴中で銅層をカソード電極として２Ａ／ｄｍ２の電流密度で２５℃、２７分間電解銅めっきを行ない、銅メッキ９μｍ厚みのパターンメッキを行なった後、苛性ソーダ水溶液を４２℃で１５秒間スプレー処理して、レジスト層を剥離除去した。硫酸鉄エッチング液７を用いて、配線ボトム幅が１１±２μｍとなるように３０℃で３０秒間スプレー処理して配線部以外の銅層をエッチング除去し、２５μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。
配線トップ幅（Ｗｔ）は９．６(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は９．６（μｍ）であった。
Subsequently, after the exposed portion of the copper layer is degreased and pickled, electrolytic copper plating is performed at a current density of 2 A / dm 2 for 27 minutes in a copper sulfate plating bath at a current density of 2 A / dm 2 for a copper plating of 9 μm. After performing pattern plating of thickness, the resist layer was peeled and removed by spraying a caustic soda solution at 42 ° C. for 15 seconds. A printed wiring board having a 25 μm pitch copper wiring by using an iron sulfate etching solution 7 to remove the copper layer other than the wiring by etching at 30 ° C. for 30 seconds so that the wiring bottom width becomes 11 ± 2 μm. Got.
The wiring top width (Wt) is 9.6 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 9.6 (μm).
＜比較例１＞
実施例１と同様にして、塩化鉄エッチング液１を用いて、２５μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。
配線トップ幅（Ｗｔ）は１２．２(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１２．２（μｍ）であった。
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, an iron chloride etchant 1 was used to obtain a printed wiring board having a 25 μm pitch copper wiring.
The wiring top width (Wt) is 12.2 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 12.2 (μm).
＜比較例２＞
実施例１と同様にして、硫酸過酸化水素エッチング液１を用いて、２５μｍピッチの銅配線を有するプリント配線板を得た。
配線トップ幅（Ｗｔ）は６．６(μｍ)。配線ボトム幅（Ｗｂ）は１０．７（μｍ）であった。
<Comparative example 2>
In the same manner as in Example 1, a printed wiring board having a 25 μm pitch copper wiring was obtained using the sulfuric acid hydrogen peroxide etching solution 1.
The wiring top width (Wt) is 6.6 (μm). The wiring bottom width (Wb) was 10.7 (μm).
＜評価＞
得られた銅配線を有するポリイミドフィルムについて、銅配線のトップ幅（Ｗｔ）とボトム幅（Ｗｂ）と厚み（Ｔ）を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製を用いて測定し、式（２）ＥＦ=２×Ｔ／Ｗb−Ｗｔ・・・（式２）に従って、エッチファクタ（ＥＦ）を算出した。
<Evaluation>
About the polyimide film which has the obtained copper wiring, the top width (Wt), bottom width (Wb), and thickness (T) of copper wiring are measured using laser microscope VK-8500 (made by KEYENCE), Formula (2 ) EF = 2 × T / Wb−Wt (Equation 2) The etch factor (EF) was calculated according to (Formula 2).
エッチファクタは、配線の厚みと、配線ボトム幅と配線トップ幅の差の半分との比率であり、配線側面の傾きの大きさを示す。つまり、ＥＦが大きいほど、矩形な断面形状であることを示す。配線トップ幅と配線ボトム幅が等しい時は、ＦＥ＝∞と表記し、配線側面の傾きが無限大に大きく矩形な断面であることを示す。本来のエッチファクタはサブトラクティブ工程に用いるものであるが、配線の仕上がり形状を示す指標としてここでも用いた。 The etch factor is a ratio of the thickness of the wiring and half of the difference between the wiring bottom width and the wiring top width, and indicates the magnitude of the inclination of the wiring side surface. That is, it shows that it is a rectangular cross-sectional shape, so that EF is large. When the wiring top width and the wiring bottom width are equal, FE = ∞, which indicates that the inclination of the side surface of the wiring is infinitely large and has a rectangular cross section. Although the original etch factor is used in the subtractive process, it is used here as an index indicating the finished shape of the wiring.
銅配線のトップ幅とボトム幅と厚み及びＥＦの結果を表２（実施例１〜１２、比較例１、２）に示す。実施例４で得た銅配線を有するポリイミドフィルムを実体顕微鏡ＳＭＺ６４５（ニコン社製）で観察した画像を図２に示す。また、実施例１０で得た銅配線を研磨により断面を形成しレーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて撮影した断面画像を図４に示す。 The top width, bottom width, thickness, and EF results of the copper wiring are shown in Table 2 (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 and 2). The image which observed the polyimide film which has the copper wiring obtained in Example 4 with the stereoscopic microscope SMZ645 (made by Nikon Corp.) is shown in FIG. Moreover, the cross-sectional image which formed the cross section by grinding | polishing the copper wiring obtained in Example 10, and was image | photographed using the laser microscope VK-8500 (made by KEYENCE) is shown in FIG.
表２に示されているように、実施例１〜４の硫酸鉄エッチング液を用いて形成した配線では、配線ボトム幅は全て１１±２μｍであり配線厚みが５±１μｍで、配線の極細化・配線厚の薄肉化が極めて小さく良好であった。 As shown in Table 2, in the wiring formed using the iron sulfate etching solution of Examples 1 to 4, the wiring bottom width is all 11 ± 2 μm, the wiring thickness is 5 ± 1 μm, and the wiring is extremely thinned. -Thinning of the wiring thickness was extremely small and good.
実施例５〜１２の硫酸鉄エッチング液を用いて形成した配線は、配線ボトム幅が全て１２±２μｍで、矩形に近い断面形状を持つ配線が得られ、良好であった。 Wirings formed using the iron sulfate etching solutions of Examples 5 to 12 were all good in that the wiring bottom width was 12 ± 2 μm, and wiring having a cross-sectional shape close to a rectangle was obtained.
実施例１３の硫酸鉄エッチング液７を用いて形成した配線は、配線ボトム幅と配線トップ幅が９．６μｍ、配線厚みが８．５μｍで、矩形に近い断面形状を持つ配線が得られ良好であった。 The wiring formed using the iron sulfate etching solution 7 of Example 13 has a wiring bottom width and wiring top width of 9.6 μm, a wiring thickness of 8.5 μm, and a wiring having a cross-sectional shape close to a rectangle is obtained. there were.
実施例４、７〜１３（グリコール添加量０．０００２−０．００２ｗｔ％）は、ＥＦが５以上と大きく矩形な断面形状であり、特に良好であり、実施例４、９〜１３（グリコール添加量０．０００８−０．００２ｗｔ％）は、ＥＦが２０以上と大きく矩形な断面形状であり、さらに良好であった。また、図２に示されているように、配線幅にばらつきが観察されず、図４に示されているように、アンダーカットが無く矩形な断面であり、良好であった。 Examples 4 and 7 to 13 (glycol addition amount 0.0002 to 0.002 wt%) have a particularly rectangular cross-sectional shape with a large EF of 5 or more, and Examples 4 and 9 to 13 (glycol addition) The amount 0.0008-0.002 wt%) had a large rectangular cross section with an EF of 20 or more, and was even better. In addition, as shown in FIG. 2, no variation was observed in the wiring width, and as shown in FIG.
また、実施例１〜１３で得られた各ピッチの配線における絶縁信頼性は、８５℃８５％ＲＨの環境下において、５０Ｖ印加で１×１０の１０乗Ω以上の抵抗を１０００時間維持し良好であった。 Also, the insulation reliability in each pitch wiring obtained in Examples 1 to 13 is good by maintaining a resistance of 1 × 10 10 Ω or higher for 1000 hours under application of 50 V in an environment of 85 ° C. and 85% RH. Met.
これに対し、比較例１の塩化鉄エッチング液を用いて形成した配線では、配線の厚みが１．５μｍと薄かった。比較例２の硫酸過酸化水素エッチング液を用いて形成した配線では、ＥＦが２．２と最も小さく本願発明の硫酸鉄エッチング液を使用したものより台形形状となった。エッチファクタは、配線の厚みと、配線ボトム幅と配線トップ幅の差の半分との比率であり、配線側面の傾きの大きさを示す。つまり、ＥＦが小さいほど、台形な断面形状であることを示す。エッチングファクタの数値は、一般的に２．５以上が好ましい。比較例２のエッチング液に用いられている過酸化水素は、それ自体が酸素を放出して徐々に分解するうえ、金属を含有すると分解が促進される。エッチング液の寿命は短く非常に扱いにくいエッチング液である。 On the other hand, in the wiring formed using the iron chloride etching solution of Comparative Example 1, the wiring thickness was as thin as 1.5 μm. The wiring formed using the sulfuric acid hydrogen peroxide etching solution of Comparative Example 2 had a trapezoidal shape as compared with the wiring using the iron sulfate etching solution of the present invention having the smallest EF of 2.2. The etch factor is a ratio of the thickness of the wiring and half of the difference between the wiring bottom width and the wiring top width, and indicates the magnitude of the inclination of the wiring side surface. That is, it shows that it is a trapezoidal cross-sectional shape, so that EF is small. The numerical value of the etching factor is generally preferably 2.5 or more. Hydrogen peroxide used in the etching solution of Comparative Example 2 itself releases oxygen and gradually decomposes, and when it contains a metal, the decomposition is accelerated. The etching solution has a short life and is very difficult to handle.
したがって、本発明のプリント配線板の製造方法は、配線の極細化・配線厚の薄肉が無く、配線幅にばらつきが発生することなく矩形に近い断面形状を有するプリント配線板を製造することができる。 Therefore, the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention can manufacture a printed wiring board having a cross-sectional shape close to a rectangle without causing an extremely thin wiring and a thin wiring thickness and without causing variations in wiring width. .
図２の２１と２２は、全て２５μｍピッチで同じ線幅に設計された配線である。 Reference numerals 21 and 22 in FIG. 2 are all wirings designed to have the same line width at a pitch of 25 μm.
図２は、実施例４で得た銅配線を有するポリイミドフィルムを実体顕微鏡で観察した観察画像である。２１と２２は線幅に違いが発生していない。 FIG. 2 is an observation image obtained by observing the polyimide film having the copper wiring obtained in Example 4 with a stereomicroscope. 21 and 22 have no difference in line width.
１：金属張絶縁樹脂
２：絶縁樹脂
３：予め作製された金属箔からなる金属層
４：レジスト
５：パターン電気めっきによる配線
６：配線
７：片面プリント配線板
２１、２２：ばらつきのない２５μｍピッチの配線パターン
1: Metal-clad insulating resin 2: Insulating resin 3: Metal layer made of metal foil prepared in advance 4: Resist 5: Wiring by pattern electroplating 6: Wiring 7: Single-sided printed wiring board 21, 22: 25 μm pitch without variation Wiring pattern
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