JP2013244380A - Golf ball - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴルフボールに関する。詳細には、本発明は、ソリッドコア、中間層及びカバーを備えたゴルフボールに関する。 The present invention relates to a golf ball. Specifically, the present invention relates to a golf ball having a solid core, an intermediate layer, and a cover.
ゴルフボールに対するゴルファーの最大の要求は、高飛距離性能である。ゴルファーは、特にドライバーでのショットにおける高飛距離性能を重視する。高飛距離性能は、ゴルフボールの反発性能と相関する。反発性能に優れたゴルフボールが打撃されると、速い速度で飛行し、大きな飛距離が達成される。反発性能に優れたコアを備えたゴルフボールが、特開昭61−37178号公報、特開2008−212681公報、特表2008−523952公報及び特開2009−119256公報に記載されている。 A golfer's greatest demand for a golf ball is high flight performance. Golfers place particular importance on high flight distance performance in shots with a driver. The high flight distance performance correlates with the resilience performance of the golf ball. When a golf ball excellent in resilience performance is hit, it flies at a high speed and a large flight distance is achieved. Golf balls having a core with excellent resilience performance are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-37178, 2008-212681, 2008-523852, and 2009-119256.
特開昭61−37178号公報に記載されたコアは、共架橋剤及び架橋助剤を含むゴム組成物から得られる。この公報には、架橋助剤として、パルミチン酸、ステアリン酸及びミリスチン酸が記載されている。 The core described in JP-A-61-37178 is obtained from a rubber composition containing a co-crosslinking agent and a crosslinking aid. This publication describes palmitic acid, stearic acid and myristic acid as crosslinking aids.
特開2008−212681公報に記載されたコアは、有機過酸化物、α,β−不飽和カルボン酸金属塩及び脂肪酸銅塩を含むゴム組成物から得られる。 The core described in JP2008-212681 is obtained from a rubber composition containing an organic peroxide, an α, β-unsaturated carboxylic acid metal salt and a fatty acid copper salt.
特表2008−523952公報に記載されたコアは、不飽和モノカルボン酸の金属塩、フリーラジカル開始剤及び非共役ジエン単量体を含むゴム組成物から得られる。 The core described in JP-T-2008-523952 is obtained from a rubber composition containing a metal salt of an unsaturated monocarboxylic acid, a free radical initiator, and a non-conjugated diene monomer.
特開2009−119256公報に記載されたコアは、ビニル含量が2%以下であり、シス1,4−結合含量が80%以上であり、活性末端を有し、この活性末端がアルコキシシラン化合物で変性されたポリブタジエンを含むゴム組成物から得られる。 The core described in JP-A-2009-119256 has a vinyl content of 2% or less, a cis 1,4-bond content of 80% or more, an active end, and the active end is an alkoxysilane compound. It is obtained from a rubber composition containing a modified polybutadiene.
大きな飛距離が達成されるには、適度な弾道高さが必要である。弾道高さは、スピン速度及び打ち出し角度に依存する。大きなスピン速度によって高い弾道を達成するゴルフボールでは、飛距離が不十分である。大きな打ち出し角度によって高い弾道を達成するゴルフボールでは、大きな飛距離が得られる。ゴルフボールに外剛内柔構造が採用されることにより、小さなスピン速度と大きな打ち出し角度とが達成されうる。コアの硬度分布に関する工夫が、特開平6−154357号公報、特開2008−194471公報及び特開2008−194473公報に記載されている。 In order to achieve a large flight distance, an appropriate ballistic height is required. The ballistic height depends on the spin speed and launch angle. A golf ball that achieves a high trajectory with a high spin rate has insufficient flight distance. A golf ball that achieves a high trajectory with a large launch angle can provide a large flight distance. By adopting the outer-hard / inner-soft structure in the golf ball, a small spin speed and a large launch angle can be achieved. Devices relating to the hardness distribution of the core are described in JP-A-6-154357, JP-A-2008-194471, and JP-A-2008-194473.
特開平6−154357号公報に記載されたコアにおいて、中心のJIS−C硬度H1は58から73であり、中心からの距離が5mm以上10mm以下である領域のJIS−C硬度H2は65以上75以下であり、中心からの距離が15mmである地点のJIS−C硬度H3は74以上82以下であり、表面のJIS−C硬度H4は76以上84以下である。硬度H2は硬度H1より大きく、硬度H3は硬度H2より大きく、硬度H4は硬度H3と同じか大きい。 In the core described in JP-A-6-154357, the center JIS-C hardness H1 is 58 to 73, and the JIS-C hardness H2 in the region where the distance from the center is 5 mm to 10 mm is 65 to 75. The JIS-C hardness H3 at a point where the distance from the center is 15 mm is 74 or more and 82 or less, and the JIS-C hardness H4 of the surface is 76 or more and 84 or less. The hardness H2 is greater than the hardness H1, the hardness H3 is greater than the hardness H2, and the hardness H4 is equal to or greater than the hardness H3.
特開2008−194471公報に記載されたコアでは、中心のショアD硬度は30以上48以下であり、中心からの距離が4mmである地点のショアD硬度は34以上52以下であり、中心からの距離が8mmである地点のショアD硬度は40以上58以下であり、中心からの距離が12mmである地点のショアD硬度は43以上61以下であり、表面からの距離が2mm以上3mm以下である領域のショアD硬度は36以上54以下であり、表面のショアD硬度は41以上59以下である。 In the core described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-194471, the Shore D hardness at the center is 30 or more and 48 or less, and the Shore D hardness at a point where the distance from the center is 4 mm is 34 or more and 52 or less. The Shore D hardness at a point where the distance is 8 mm is 40 to 58, the Shore D hardness at a point where the distance from the center is 12 mm is 43 to 61 and the distance from the surface is 2 mm to 3 mm. The Shore D hardness of the region is 36 or more and 54 or less, and the Shore D hardness of the surface is 41 or more and 59 or less.
特開2008−194473公報に記載されたコアでは、中心のショアD硬度は25以上45以下であり、中心からの距離が5mm以上10mm以下である領域のショアD硬度は39以上58以下であり、中心からの距離が15mmである地点のショアD硬度は36以上55以下であり、表面のショアD硬度は55以上75以下である。 In the core described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-194473, the Shore D hardness at the center is 25 or more and 45 or less, and the Shore D hardness in the region where the distance from the center is 5 mm or more and 10 mm or less is 39 or more and 58 or less The Shore D hardness at a point where the distance from the center is 15 mm is 36 or more and 55 or less, and the Shore D hardness of the surface is 55 or more and 75 or less.
特開2010−253268公報には、コア、包囲層、中間層及びカバーを備えたゴルフボールが記載されている。このコアでは、中心から表面に向かって、硬度が漸次増加する。表面のJIS−C硬度と中心のJIS−C硬度との差は、15以上である。カバーの硬度は中間層の硬度よりも大きく、中間層の硬度は包囲層の硬度よりも大きい。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-253268 describes a golf ball including a core, an envelope layer, an intermediate layer, and a cover. In this core, the hardness gradually increases from the center toward the surface. The difference between the surface JIS-C hardness and the center JIS-C hardness is 15 or more. The cover has a hardness greater than that of the intermediate layer, and the intermediate layer has a hardness greater than that of the envelope layer.
ゴルファーは、ゴルフボールのコントロール性能も重視する。コントロール性能は、スピン速度に依存する。バックスピンの速度が大きいと、ランが小さい。ゴルファーにとって、バックスピンのかかりやすいゴルフボールは、目標地点に静止させやすい。サイドスピンの速度が大きいと、ゴルフボールは曲がりやすい。ゴルファーにとって、サイドスピンのかかりやすいゴルフボールは、意図的に曲げやすい。スピンがかかりやすいゴルフボールは、コントロール性能に優れている。上級ゴルファーは、特にショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能を重視する。 Golfers also attach great importance to golf ball control performance. The control performance depends on the spin speed. If the backspin rate is high, the run is small. For golfers, a golf ball that is subject to backspin is likely to be stationary at a target point. When the side spin rate is high, the golf ball tends to bend. For golfers, golf balls that are susceptible to side spin tend to bend intentionally. A golf ball that is easily spun has excellent control performance. Advanced golfers place particular importance on control performance in shots with short irons.
ゴルファーは、ゴルフボールの耐久性にも関心がある。ゴルフボールは、ドライバー等で打撃された時に大きな衝撃を受けて変形する。変形によりボールの一部に局所的な負荷がかかると、ゴルフボールは破壊される。打撃による変形に対して耐性があるゴルフボールでは、長期の連続使用が可能である。 Golfers are also interested in the durability of golf balls. When a golf ball is hit with a driver or the like, it undergoes a large impact and deforms. When a local load is applied to a part of the ball due to deformation, the golf ball is destroyed. Golf balls that are resistant to deformation due to impact can be used continuously for a long time.
前述の通り、打ち出し角度が大きく、かつスピン速度が小さなゴルフボールがドライバーで打撃されると、大きな飛距離が得られる。しかし、スピン速度の小さなゴルフボールは、コントロール性能に劣る。ゴルファーは、飛距離とコントロール性能との両立を望んでいる。さらに、打撃に対する耐久性に優れた連続使用できるゴルフボールが求められている。 As described above, when a golf ball having a large launch angle and a low spin speed is hit with a driver, a large flight distance can be obtained. However, a golf ball with a low spin rate is inferior in control performance. Golfers want to achieve both flight distance and control performance. Furthermore, there is a need for a golf ball that can be used continuously and has excellent durability to impact.
本発明の目的は、ドライバーショットでの高飛距離性能と、アプローチショットでの優れたコントロール性能とを備え、かつ、耐久性のあるゴルフボールの提供にある。 An object of the present invention is to provide a durable golf ball having a high flight distance performance on a driver shot and an excellent control performance on an approach shot.
本発明に係るゴルフボールは、球状のコアと、このコアの外側に位置する内中間層と、この内中間層の外側に位置する外中間層と、この外中間層の外側に位置するカバーとを備える。コアは、センターと、このセンターの外側に位置する包囲層とを有している。センターと包囲層との境界からコアの表面までの距離を、この距離の12.5%の間隔で区分して得られた9点について、センターと包囲層の境界からの距離(%)とJIS−C硬度とがプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のR2は0.95以上である。内中間層のショアD硬度Hm1は、外中間層のショアD硬度Hm2より小さく、硬度Hm2は、カバーのショアD硬度Hcより大きい。 A golf ball according to the present invention includes a spherical core, an inner intermediate layer positioned outside the core, an outer intermediate layer positioned outside the inner intermediate layer, and a cover positioned outside the outer intermediate layer. Is provided. The core has a center and an envelope layer located outside the center. For the nine points obtained by dividing the distance from the boundary between the center and the envelope layer to the surface of the core at an interval of 12.5% of this distance, the distance (%) from the boundary between the center and the envelope layer and JIS When -C hardness is plotted, R 2 of the linear approximation curve obtained by the least square method is 0.95 or more. The shore D hardness Hm1 of the inner intermediate layer is smaller than the shore D hardness Hm2 of the outer intermediate layer, and the hardness Hm2 is larger than the shore D hardness Hc of the cover.
好ましくは、コアの中心点のJIS−C硬度Hoは40以上70以下であり、コアの表面のJIS−C硬度Hsは80以上96以下である。好ましくは、硬度Hsは硬度Hoより大きい。硬度Hsと硬度Hoとの差(Hs−Ho)は20以上である。 Preferably, the JIS-C hardness Ho of the center point of the core is 40 or more and 70 or less, and the JIS-C hardness Hs of the core surface is 80 or more and 96 or less. Preferably, the hardness Hs is greater than the hardness Ho. The difference (Hs−Ho) between the hardness Hs and the hardness Ho is 20 or more.
好ましくは、硬度Hm2と硬度Hm1との差(Hm2−Hm1)は8以上である。好ましくは、硬度Hm2と硬度Hcの差(Hm2−Hc)は30以上である。 Preferably, the difference (Hm2−Hm1) between the hardness Hm2 and the hardness Hm1 is 8 or more. Preferably, the difference (Hm2−Hc) between the hardness Hm2 and the hardness Hc is 30 or more.
好ましくは、内中間層の厚みTm1と外中間層の厚みTm2との和(Tm1+Tm2)は、1.0mm以上3.0mm以下であり、カバーの厚みTcは0.8mm以下である。 Preferably, the sum (Tm1 + Tm2) of the inner intermediate layer thickness Tm1 and the outer intermediate layer thickness Tm2 is 1.0 mm or more and 3.0 mm or less, and the cover thickness Tc is 0.8 mm or less.
好ましくは、センターの直径は、10mm以上25mm以下である。 Preferably, the center has a diameter of 10 mm to 25 mm.
好ましくは、包囲層は、ゴム組成物が架橋されることで得られる。好ましくは、このゴム組成物は、
(a)基材ゴム、
(b)共架橋剤、
(c)架橋開始剤
並びに
(d)酸及び/又は塩
を含む。この共架橋剤(b)は、
(b1)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸
及び/又は
(b2)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸の金属塩
である。
Preferably, the envelope layer is obtained by crosslinking the rubber composition. Preferably, the rubber composition is
(A) base rubber,
(B) a co-crosslinking agent,
(C) includes a crosslinking initiator and (d) an acid and / or salt. This co-crosslinking agent (b)
(B1) an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or (b2) a metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms. .
好ましくは、この酸及び/又は塩(d)は、
(d1)カルボン酸及び/又はその塩
である。好ましくは、カルボン酸及び/又はその塩(d1)のカルボン酸成分の炭素数は1以上30以下である。好ましいカルボン酸及び/又はその塩(d1)は、脂肪酸及び/又はその塩である。
Preferably, the acid and / or salt (d) is
(D1) Carboxylic acid and / or a salt thereof. Preferably, the carboxylic acid component of the carboxylic acid and / or its salt (d1) has 1 to 30 carbon atoms. Preferred carboxylic acids and / or salts thereof (d1) are fatty acids and / or salts thereof.
好ましくは、カルボン酸及び/又はその塩(d1)は、カルボン酸の亜鉛塩である。好ましくは、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛からなる群から1又は2以上のカルボン酸及び/又はその塩(d1)が選択される。 Preferably, the carboxylic acid and / or its salt (d1) is a zinc salt of a carboxylic acid. Preferably, one or more carboxylic acids and / or their salts (d1) are selected from the group consisting of zinc octoate, zinc laurate, zinc myristate and zinc stearate.
好ましくは、このゴム組成物は、100質量部の基材ゴム(a)と1.0質量部以上40質量部未満の酸及び/又は塩(d)とを含む。 Preferably, this rubber composition contains 100 parts by weight of the base rubber (a) and 1.0 part by weight or more and less than 40 parts by weight of the acid and / or salt (d).
このゴム組成物が、α,β−不飽和カルボン酸(b1)を含むとき、好ましくは、このゴム組成物は、
(e)金属化合物
をさらに含む。
When the rubber composition contains an α, β-unsaturated carboxylic acid (b1), preferably the rubber composition
(E) It further contains a metal compound.
好ましくは、このゴム組成物は、100質量部の基材ゴム(a)と15質量部以上50質量部以下の共架橋剤(b)とを含む。 Preferably, this rubber composition contains 100 parts by mass of the base rubber (a) and 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the co-crosslinking agent (b).
好ましくは、このゴム組成物は、100質量部の基材ゴム(a)と0.2質量部以上5質量部以下の架橋開始剤(c)とを含む。 Preferably, this rubber composition contains 100 parts by mass of the base rubber (a) and 0.2 to 5 parts by mass of the crosslinking initiator (c).
好ましくは、このゴム組成物は、α,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)を含む。 Preferably, the rubber composition contains a metal salt (b2) of an α, β-unsaturated carboxylic acid.
外中間層は樹脂組成物からなり、カバーは他の樹脂組成物からなってもよい。外中間層の樹脂組成物の基材樹脂の主成分と、カバーの樹脂組成物の基材樹脂の主成分とは異なってもよい。好ましくは、このゴルフボールは、外中間層とカバーとの間に補強層をさらに備える。 The outer intermediate layer may be made of a resin composition, and the cover may be made of another resin composition. The main component of the base resin of the resin composition of the outer intermediate layer may be different from the main component of the base resin of the resin composition of the cover. Preferably, the golf ball further includes a reinforcing layer between the outer intermediate layer and the cover.
好ましくは、このゴム組成物は、
(f)有機硫黄化合物
をさらに含む。好ましい有機硫黄化合物(f)は、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類及びチウラムジスルフィド類並びにこれらの金属塩である。好ましい有機硫黄化合物(f)は2−チオナフトールである。好ましくは、ゴム組成物は、100質量部の基材ゴム(a)と0.05質量部以上5.0質量部以下の有機硫黄化合物(f)とを含む。
Preferably, the rubber composition is
(F) An organic sulfur compound is further included. Preferred organic sulfur compounds (f) are thiophenols, diphenyl disulfides, thionaphthols and thiuram disulfides and metal salts thereof. A preferred organic sulfur compound (f) is 2-thionaphthol. Preferably, the rubber composition contains 100 parts by mass of the base rubber (a) and 0.05 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less of the organic sulfur compound (f).
本発明に係るゴルフボールでは、コアの硬度分布が適正である。このゴルフボールでは、打撃されたときのエネルギーロスが少ない。このゴルフボールがドライバーで打撃されたときのスピン速度は、小さい。小さなスピン速度により、大きな飛距離が達成される。このゴルフボールでは、ボール全体の硬度分布も適正である。このゴルフボールがショートアイアンで打撃されたときのスピン速度は、大きい。このゴルフボールは、コントロール性能に優れる。このゴルフボールでは、打撃されたときにかかる局所的な負荷が少ない。このゴルフボールは、耐久性に優れる。 In the golf ball according to the present invention, the hardness distribution of the core is appropriate. In this golf ball, there is little energy loss when hit. When this golf ball is hit with a driver, the spin speed is small. A large flight distance is achieved with a low spin speed. In this golf ball, the hardness distribution of the entire ball is also appropriate. When this golf ball is hit with a short iron, the spin rate is high. This golf ball is excellent in control performance. In this golf ball, the local load applied when hit is small. This golf ball is excellent in durability.
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments with appropriate reference to the drawings.
図1に示されたゴルフボール2は、球状のコア4と、このコア4の外側に位置する内中間層6と、この内中間層6の外側に位置する外中間層8と、この外中間層8の外側に位置する補強層10と、この補強層10の外側に位置するカバー12とを備えている。コア4は、球状のセンター14と、このセンター14の外側に位置する包囲層16とを有している。カバー12の表面には、多数のディンプル17が形成されている。ゴルフボール2の表面のうちディンプル17以外の部分は、ランド18である。このゴルフボール2は、カバー12の外側にペイント層及びマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。このゴルフボール2が、補強層10とカバー12との間に、さらに1又は2以上のカバーを備えても良い。
A
このゴルフボール2の直径は、40mmから45mmである。米国ゴルフ協会(USGA)の規格が満たされるとの観点から、直径は42.67mm以上が好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は44mm以下が好ましく、42.80mm以下がより好ましい。このゴルフボール2の質量は、40g以上50g以下である。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は44g以上が好ましく、45.00g以上がより好ましい。USGAの規格が満たされるとの観点から、質量は45.93g以下が好ましい。
The
センター14は、ゴム組成物が架橋されることによって成形されている。ゴム組成物の基材ゴムとして、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び天然ゴムが例示される。2種以上のゴムが併用されてもよい。反発性能の観点から、ポリブタジエンが好ましく、特にハイシスポリブタジエンが好ましい。
The
好ましくは、センター14のゴム組成物は、共架橋剤を含む。反発性能の観点から好ましい共架橋剤は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛及びメタクリル酸マグネシウムである。好ましくは、ゴム組成物は、金属化合物をさらに含む。金属化合物の例として、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が例示される。好ましくは、ゴム組成物は、共架橋剤と共に有機過酸化物を含む。好ましい有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン及びジ−t−ブチルパーオキサイドが挙げられる。好ましくは、ゴム組成物は、硫黄化合物を含む。ゴム組成物に、カルボン酸又はその塩が配合されてもよい。
Preferably, the rubber composition of the
センター14のゴム組成物には、充填剤、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤等の各種添加剤が、必要に応じて適量配合される。ゴム組成物に、合成樹脂粉末又は架橋されたゴム粉末が配合されてもよい。
In the rubber composition of the
本実施形態では、センター14が、包囲層16よりも軟質であることが好ましい。反発性能の観点から、センター14の中心点のJIS−C硬度は、40.0以上が好ましく、45.0以上がより好ましく、50.0以上が特に好ましい。スピン抑制の観点から、センター14の中心点のJIS−C硬度は、70.0以下が好ましく、65.0以下がより好ましく、60.0以下が特に好ましい。
In the present embodiment, the
センター14の外剛内柔構造達成の観点から、センター14の表面のJIS−C硬度は、50.0以上が好ましく、60.0以上がより好ましい。耐久性及び打球感の観点から、70.0以下が好ましい。このセンター14では、中心からセンター14の表面に向かって、硬度が連続的に増加する。
From the viewpoint of achieving the outer-hard / inner-soft structure of the
球状のセンター14が切断されて得られる半球の切断面にJIS−C型硬度計が押しつけられることにより、センター14の中心点のJIS−C硬度が測定される。センター14の表面の硬度は、センター14の表面にJIS−C型硬度計が押しつけられることにより測定される。測定には、この硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機(高分子計器社の商品名「P1」)が用いられる。
The JIS-C hardness meter at the center point of the
センター14の直径は、10mm以上25mm以下が好ましい。直径が10mm以上であるセンター14を備えたゴルフボール2では、スピンが抑制されうる。この観点から、直径は12mm以上がより好ましく、14mm以上が特に好ましい。直径が25mm以下であるセンター14を備えたゴルフボール2は、このセンター14が軟質であるにもかかわらず、反発性能に優れる。この観点から、直径は22mm以下がより好ましく、19mm以下が特に好ましい。
The
図2は、図1のゴルフボール2の包囲層16の硬度分布が示された折れ線グラフである。本発明では、センター14と包囲層16との境界からコア4の表面までの距離(包囲層16の厚み)を、この距離の12.5%の間隔で区分して得られた9点について、JIS−C硬度が測定される。このグラフの横軸は、センター14と包囲層16との境界からの距離を、包囲層16の厚みに対する比率(%)で表示したものである。このグラフの縦軸は、各測定点におけるJIS−C硬度である。これらの測定点における、センター14と包囲層16との境界からの距離の、包囲層16の厚みに対する比率(%)は、以下の通りである。
第一点 0.0% (センター14と包囲層16の境界)
第二点 12.5%
第三点 25.0%
第四点 37.5%
第五点 50.0%
第六点 62.5%
第七点 75.0%
第八点 87.5%
第九点 100.0% (コア4の表面)
センター14と包囲層16からなるコア4が切断されて得られる半球の切断面にJIS−C型硬度計が押しつけられることにより、第一点から第八点までの硬度が測定される。球状のコア4の表面にJIS−C型硬度計が押しつけられることにより、第九点の硬度が測定される。測定には、この硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機(高分子計器社の商品名「P1」)が用いられる。
FIG. 2 is a line graph showing the hardness distribution of the
First point 0.0% (boundary between the
Second point 12.5%
Third point 25.0%
Fourth point 37.5%
5th point 50.0%
6th point 62.5%
Seventh point 75.0%
8th 87.5%
Ninth point 100.0% (surface of core 4)
The hardness from the first point to the eighth point is measured by pressing a JIS-C type hardness meter against the cut surface of the hemisphere obtained by cutting the core 4 composed of the
図2には、各測定点のセンター14と包囲層16との境界からの距離(%)と硬度とに基づいて、最小二乗法によって得られた線形近似曲線も示されている。この線形近似曲線は、点線で示されている。この図2では、折れ線が線形近似曲線から大幅には乖離しない。換言すれば、折れ線は、線形近似曲線に近い形状を有する。この包囲層16では、内側から外側に向かって、硬度が直線的に増加する。ゴルフボール2がドライバーで打撃されたとき、包囲層16におけるエネルギーロスが少ない。この包囲層16では、センター14との境界から表面に向かって、硬度が連続的に増加する。この包囲層16には、多層構造による不連続点が存在しない。この包囲層16を備えるゴルフボール2が打撃により変形する場合、局所的な負荷がかからない。このゴルフボール2は、包囲層16の変形に基づく破壊に対する耐性を備える。
FIG. 2 also shows a linear approximation curve obtained by the method of least squares based on the distance (%) from the boundary between the
この包囲層16における、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のR2は、0.95以上が好ましい。R2は、折れ線の直線性を表す指標である。R2が0.95以上である包囲層16は、硬度分布の折れ線の形状が直線に近い。R2が0.95以上である包囲層16を備えたゴルフボール2は、反発性能に優れる。R2は、0.97以上がより好ましく、0.99以上が特に好ましい。R2は、相関係数Rを二乗することで算出される。相関係数Rは、センター14と包囲層16との境界からの距離(%)と硬度(JIS−C)との共分散を、センター14と包囲層16との境界からの距離(%)の標準偏差及び硬度(JIS−C)の標準偏差で除することで算出される。
R 2 of the linear approximation curve obtained by the least square method in the
スピン抑制の観点から、この線形近似曲線の傾きαは0.20以上が好ましく、0.23以上がより好ましく、0.26以上が特に好ましい。 From the viewpoint of spin suppression, the slope α of this linear approximation curve is preferably 0.20 or more, more preferably 0.23 or more, and particularly preferably 0.26 or more.
本発明では、センター14と包囲層16との境界からの距離がx(%)である測定点のJIS−C硬度は、H(x)で表される。センター14と包囲層16との境界の硬度はH(0.0)と表される。本発明では、コア4の表面のJIS−C硬度はHsと表される。硬度Hsと硬度H(0.0)との差(Hs−H(0.0))は、22以上が好ましい。差(Hs−H(0.0))が22以上である包囲層16は、スピンの抑制に寄与する。この観点から、差(Hs−H(0.0))は26以上がより好ましく、30以上が特に好ましい。コア4が容易に成形されうるとの観点から、差(Hs−H(0.0))は50以下が好ましい。
In the present invention, the JIS-C hardness at the measurement point where the distance from the boundary between the
包囲層16は、ゴム組成物が架橋されることで成形されている。このゴム組成物は、
(a)基材ゴム、
(b)共架橋剤、
(c)架橋開始剤
並びに
(d)酸及び/又は塩
を含んでいる。
The
(A) base rubber,
(B) a co-crosslinking agent,
(C) contains a crosslinking initiator and (d) an acid and / or salt.
基材ゴム(a)として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び天然ゴムが例示される。反発性能の観点から、ポリブタジエンが好ましい。ポリブタジエンと他のゴムとが併用される場合は、ポリブタジエンが主成分とされることが好ましい。具体的には、基材ゴム全量に対するポリブタジエンの量の比率は50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。ポリブタジエンにおけるシス−1,4結合の比率は40質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。 Examples of the base rubber (a) include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, and natural rubber. From the viewpoint of resilience performance, polybutadiene is preferred. When polybutadiene and other rubber are used in combination, it is preferable that polybutadiene is a main component. Specifically, the ratio of the amount of polybutadiene to the total amount of the base rubber is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The ratio of cis-1,4 bonds in the polybutadiene is preferably 40% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
1,2−ビニル結合の比率が2.0質量%以下であるポリブタジエンが好ましい。このポリブタジエンは、ゴルフボール2の反発性能に寄与しうる。この観点から、1,2−ビニル結合の比率は1.7質量%以下が好ましく、1.5質量%以下が特に好ましい。
Polybutadiene having a 1,2-vinyl bond ratio of 2.0% by mass or less is preferred. This polybutadiene can contribute to the resilience performance of the
1,2−ビニル結合の比率が少なく、かつ重合活性に優れたポリブタジエンが得られるとの観点から、希土類元素系触媒で合成されたポリブタジエンが好ましい。特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジムを含む触媒で合成されたポリブタジエンが好ましい。 From the viewpoint that a polybutadiene having a small ratio of 1,2-vinyl bonds and excellent polymerization activity can be obtained, a polybutadiene synthesized with a rare earth element-based catalyst is preferable. In particular, polybutadiene synthesized with a catalyst containing neodymium which is a lanthanum series rare earth element compound is preferable.
ポリブタジエンのムーニー粘度(ML1+4(100℃))は30以上が好ましく、32以上がより好ましく、35以上が特に好ましい。ムーニー粘度(ML1+4(100℃))は140以下が好ましく、120以下がより好ましく、100がさらに好ましく、80以下が特に好ましい。ムーニー粘度(ML1+4(100℃))は、「JIS K6300」の規定に準拠して測定される。測定条件は、以下の通りである。
ローター:Lローター
予備加熱時間:1分
ローターの回転時間:4分
温度:100℃
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) of polybutadiene is preferably 30 or more, more preferably 32 or more, and particularly preferably 35 or more. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) is preferably 140 or less, more preferably 120 or less, still more preferably 100, and particularly preferably 80 or less. Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) is measured in accordance with the provisions of “JIS K6300”. The measurement conditions are as follows.
Rotor: L rotor Preheating time: 1 minute Rotor rotation time: 4 minutes Temperature: 100 ° C
作業性の観点から、ポリブタジエンの分子量分布(Mw/Mn)は2.0以上が好ましく、2.2以上がより好ましく、2.4以上がさらに好ましく、2.6以上が特に好ましい。反発性能の観点から、分子量分布(Mw/Mn)は6.0以下が好ましく、5.0以下がより好ましく、4.0以下がさらに好ましく、3.4以下が特に好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量Mwが数平均分子量Mnで除されることで算出される。 From the viewpoint of workability, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polybutadiene is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, further preferably 2.4 or more, and particularly preferably 2.6 or more. In light of resilience performance, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less, and particularly preferably 3.4 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is calculated by dividing the weight average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn.
分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(東ソー社製、「HLC−8120GPC」)によって測定される。測定条件は、以下の通りである。
検知器:示差屈折計
カラム:GMHHXL(東ソー社製)
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
分子量分布は、標準ポリスチレン換算値として算出される。
The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (“HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation). The measurement conditions are as follows.
Detector: differential refractometer Column: GMHHXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: Tetrahydrofuran molecular weight distribution is calculated as a standard polystyrene equivalent value.
好ましい共架橋剤(b)として、
(b1)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸
及び
(b2)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸の金属塩
が例示される。
As a preferred co-crosslinking agent (b),
(B1) α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and (b2) metal salt of α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms .
ゴム組成物が、共架橋剤(b)として、α,β−不飽和カルボン酸(b1)のみを含んでもよく、α,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)のみを含んでもよい。ゴム組成物が、共架橋剤(b)として、α,β−不飽和カルボン酸(b1)とα,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)との両方を含んでもよい。 The rubber composition may contain only the α, β-unsaturated carboxylic acid (b1) or only the metal salt (b2) of the α, β-unsaturated carboxylic acid as the co-crosslinking agent (b). The rubber composition may contain both α, β-unsaturated carboxylic acid (b1) and α, β-unsaturated carboxylic acid metal salt (b2) as the co-crosslinking agent (b).
α,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)は、基材ゴムの分子鎖にグラフト重合することにより、ゴム分子を架橋する。ゴム組成物が、α,β−不飽和カルボン酸(b1)を含む場合、このゴム組成物は、金属化合物(f)をさらに含むことが好ましい。この金属化合物(f)は、ゴム組成物中でα,β−不飽和カルボン酸(b1)と反応する。この反応によって得られた塩が、基材ゴムの分子鎖にグラフト重合する。 The metal salt (b2) of α, β-unsaturated carboxylic acid crosslinks the rubber molecule by graft polymerization to the molecular chain of the base rubber. When the rubber composition contains an α, β-unsaturated carboxylic acid (b1), the rubber composition preferably further contains a metal compound (f). This metal compound (f) reacts with the α, β-unsaturated carboxylic acid (b1) in the rubber composition. The salt obtained by this reaction is graft-polymerized to the molecular chain of the base rubber.
金属化合物(f)の例として、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化銅のような金属水酸化物;酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛及び酸化銅のような金属酸化物;並びに炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムのような金属炭酸化物が挙げられる。二価金属を含む化合物が、好ましい。二価金属を含む化合物は、共架橋剤(b)と反応して、金属架橋を形成する。特に好ましい金属化合物(f)は、亜鉛化合物である。2種以上の金属化合物が併用されてもよい。 Examples of the metal compound (f) include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, zinc hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide and copper hydroxide; magnesium oxide, calcium oxide, Metal oxides such as zinc oxide and copper oxide; and metal carbonates such as magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and potassium carbonate. A compound containing a divalent metal is preferred. A compound containing a divalent metal reacts with the co-crosslinking agent (b) to form a metal bridge. A particularly preferred metal compound (f) is a zinc compound. Two or more metal compounds may be used in combination.
α,β−不飽和カルボン酸(b1)として、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びクロトン酸が例示される。α,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)における金属成分として、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、錫イオン及びジルコニウムイオンが例示される。α,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)が、2種以上のイオンを含んでもよい。ゴム分子間の金属架橋が生じやすいとの観点から、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン及びカドミウムイオンのような、二価の金属イオンが好ましい。特に好ましいα,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)は、アクリル酸亜鉛である。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid (b1) include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and crotonic acid. As a metal component in the metal salt (b2) of α, β-unsaturated carboxylic acid, sodium ion, potassium ion, lithium ion, magnesium ion, calcium ion, zinc ion, barium ion, cadmium ion, aluminum ion, tin ion and zirconium Examples are ions. The metal salt (b2) of α, β-unsaturated carboxylic acid may contain two or more kinds of ions. From the viewpoint that metal crosslinking between rubber molecules is likely to occur, divalent metal ions such as magnesium ion, calcium ion, zinc ion, barium ion and cadmium ion are preferable. A particularly preferred metal salt (b2) of α, β-unsaturated carboxylic acid is zinc acrylate.
ゴルフボール2の反発性能の観点から、共架橋剤(b)の量は、基材ゴム100質量部に対して、15質量部以上が好ましく、20質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、この量は50質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
In light of the resilience performance of the
好ましい架橋開始剤(c)は、有機過酸化物である。有機過酸化物は、ゴルフボール2の反発性能に寄与する。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン及びジ−t−ブチルパーオキサイドが挙げられる。汎用性の観点から、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
A preferred crosslinking initiator (c) is an organic peroxide. The organic peroxide contributes to the resilience performance of the
ゴルフボール2の反発性能の観点から、架橋開始剤(c)の量は、基材ゴム100質量部に対して0.2質量部以上が好ましく、0.5質量部以上が特に好ましい。ゴルフボール2の打球感及び耐久性の観点から、この量は、5質量部以下が好ましく、2.5質量部以下が特に好ましい。
In light of the resilience performance of the
酸及び/又は塩(d)に含まれる酸成分は、カチオン成分との反応性を有する。酸は、包囲層16の加熱・成形時に解離して、共架橋剤(b)のカチオン成分と反応する。酸は、包囲層16の内部で共架橋剤(b)による金属架橋を阻害すると考えられる。塩に含まれる酸成分は、共架橋剤(b)との間で、カチオン成分を交換する。塩は、包囲層16の加熱・成形時に、共架橋剤(b)による金属架橋を切断すると推測される。
The acid component contained in the acid and / or salt (d) has reactivity with the cation component. The acid is dissociated when the
酸及び/又は塩(d)として、カルボン酸、スルホン酸及びリン酸のようなオキソ酸並びにこれらの塩;並びに塩酸及びフッ化水素酸のような水素酸並びにこれらの塩が挙げられる。オキソ酸及びその塩が好ましい。基材ゴムとの親和性との観点から、好ましい酸及び/又は塩(d)は、カルボン酸及び/又はその塩(d1)である。本発明では、酸及び/又は塩(d)の概念には、共架橋剤(b)は含まれない。 Acids and / or salts (d) include oxo acids such as carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids and salts thereof; and hydrogen acids such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid and salts thereof. Oxo acids and their salts are preferred. From the viewpoint of affinity with the base rubber, preferred acid and / or salt (d) is carboxylic acid and / or salt (d1) thereof. In the present invention, the concept of acid and / or salt (d) does not include the co-crosslinking agent (b).
共架橋剤(b)との反応性という観点から、カルボン酸及び/又はその塩(d1)におけるカルボン酸成分の炭素数は、1以上が好ましく、4以上がより好ましい。カルボン酸及び/又はその塩(d1)におけるカルボン酸成分の炭素数は、30以下が好ましく、25以下が特に好ましい。 From the viewpoint of reactivity with the co-crosslinking agent (b), the carboxylic acid component in the carboxylic acid and / or its salt (d1) preferably has 1 or more carbon atoms, and more preferably 4 or more. 30 or less are preferable and, as for carbon number of the carboxylic acid component in carboxylic acid and / or its salt (d1), 25 or less are especially preferable.
好ましいカルボン酸及び/又はその塩(d1)としては、脂肪族カルボン酸(脂肪酸)及びその塩並びに芳香族カルボン酸及びその塩が例示される。基材ゴムとの親和性との観点から、脂肪酸及びその塩が、好ましい。ゴム組成物が、飽和脂肪酸及びその塩を含んでもよく、不飽和脂肪酸及びその塩を含んでもよい。飽和脂肪酸及びその塩がより好ましい。 Preferred carboxylic acids and / or salts (d1) thereof include aliphatic carboxylic acids (fatty acids) and salts thereof, and aromatic carboxylic acids and salts thereof. From the viewpoint of affinity with the base rubber, fatty acids and salts thereof are preferred. The rubber composition may contain a saturated fatty acid and a salt thereof, and may contain an unsaturated fatty acid and a salt thereof. Saturated fatty acids and salts thereof are more preferred.
脂肪酸として、酪酸(C4)、吉草酸(C5)、カプロン酸(C6)、エナント酸(C7)、カプリル酸(オクタン酸)(C8)、ペラルゴン酸(C9)、カプリン酸(デカン酸)(C10)、ラウリン酸(C12)、ミリスチン酸(C14)、ミリストレイン酸(C14)、ペンタデシル酸(C15)、パルミチン酸(C16)、パルミトレイン酸(C16)、マルガリン酸(C17)、ステアリン酸(C18)、エライジン酸(C18)、バクセン酸(C18)、オレイン酸(C18)、リノール酸(C18)、リノレン酸(C18)、12−ヒドロキシステアリン酸(C18)、アラキジン酸(C20)、ガドレイン酸(C20)、アラキドン酸(C20)、エイコセン酸(C20)、べヘニン酸(C22)、エルカ酸(C22)、リグノセリン酸(C24)、ネルボン酸(C24)、セロチン酸(C26)、モンタン酸(C28)及びメリシン酸(C30)が例示される。2種以上の脂肪酸が併用されてもよい。カプリル酸(オクタン酸)、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びベヘニン酸が好ましい。 As fatty acids, butyric acid (C4), valeric acid (C5), caproic acid (C6), enanthic acid (C7), caprylic acid (octanoic acid) (C8), pelargonic acid (C9), capric acid (decanoic acid) (C10) ), Lauric acid (C12), myristic acid (C14), myristoleic acid (C14), pentadecylic acid (C15), palmitic acid (C16), palmitoleic acid (C16), margaric acid (C17), stearic acid (C18) , Elaidic acid (C18), vaccenic acid (C18), oleic acid (C18), linoleic acid (C18), linolenic acid (C18), 12-hydroxystearic acid (C18), arachidic acid (C20), gadoleic acid (C20) ), Arachidonic acid (C20), eicosenoic acid (C20), behenic acid (C22), erucic acid (C22), Noserin acid (C24), nervonic acid (C24), cerotic acid (C26), montanic acid (C28) and melissic acid (C30) can be mentioned. Two or more fatty acids may be used in combination. Caprylic acid (octanoic acid), lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and behenic acid are preferred.
芳香族カルボン酸は、芳香環とカルボキシル基とを有する。芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸(ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸)、トリメリット酸(ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸)、トリメシン酸(ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸)、メロファン酸(ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸)、プレーニト酸(ベンゼン−1,2,3,5−テトラカルボン酸)、ピロメリット酸(ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸)、メリット酸(ベンゼンヘキサカルボン酸)、ジフェン酸(ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸)、トルイル酸(メチル安息香酸)、キシリル酸、プレーニチル酸(2,3,4−トリメチル安息香酸)、γ−イソジュリル酸(2,3,5−トリメチル安息香酸)、ジュリル酸(2,4,5−トリメチル安息香酸)、β−イソジュリル酸(2,4,6−トリメチル安息香酸)、α−イソジュリル酸(3,4,5−トリメチル安息香酸)、クミン酸(4−イソプロピル安息香酸)、ウビト酸(5−メチルイソフタル酸)、α−トルイル酸(フェニル酢酸)、ヒドロアトロパ酸(2−フェニルプロパン酸)及びヒドロケイ皮酸(3−フェニルプロパン酸)が例示される。 The aromatic carboxylic acid has an aromatic ring and a carboxyl group. As aromatic carboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid (benzene-1,2,3-tricarboxylic acid), trimellitic acid (benzene-1,2,4-tricarboxylic acid), Trimesic acid (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), merophanic acid (benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), planitic acid (benzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid) , Pyromellitic acid (benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid), meritic acid (benzenehexacarboxylic acid), diphenic acid (biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid), toluic acid (methylbenzoic acid) , Xylic acid, prenylic acid (2,3,4-trimethylbenzoic acid), γ-isoduric acid (2,3,5-trimethylbenzoic acid), duric acid 2,4,5-trimethylbenzoic acid), β-isoduric acid (2,4,6-trimethylbenzoic acid), α-isoduric acid (3,4,5-trimethylbenzoic acid), cumic acid (4-isopropylbenzoic acid) Acid), ubitoic acid (5-methylisophthalic acid), α-toluic acid (phenylacetic acid), hydroatropic acid (2-phenylpropanoic acid) and hydrocinnamic acid (3-phenylpropanoic acid).
ゴム組成物が、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はオキソ基で置換された芳香族カルボン酸を含んでもよい。このカルボン酸としては、サリチル酸(2−ヒドロキシ安息香酸)、アニス酸(メトキシ安息香酸)、クレソチン酸(ヒドロキシ(メチル)安息香酸)、o−ホモサリチル酸(2−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸)、m−ホモサリチル酸(2−ヒドロキシ−4−メチル安息香酸)、p−ホモサリチル酸(2−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸)、o−ピロカテク酸(2,3−ジヒドロキシ安息香酸)、β−レソルシル酸(2,4−ジヒドロキシ安息香酸)、γ−レソルシル酸(2,6−ジヒドロキシ安息香酸)、プロトカテク酸(3,4−ジヒドロキシ安息香酸)、α−レソルシル酸(3,5−ジヒドロキシ安息香酸)、バニリン酸(4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸)、イソバニリン酸(3−ヒドロキシ−4−メトキシ安息香酸)、ベラトルム酸(3,4−ジメトキシ安息香酸)、o−ベラトルム酸(2,3−ジメトキシ安息香酸)、オルセリン酸(2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸)、m−ヘミピン酸(4,5−ジメトキシフタル酸)、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)、シリング酸(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香酸)、アサロン酸(2,4,5−トリメトキシ安息香酸)、マンデル酸(ヒドロキシ(フェニル)酢酸)、バニルマンデル酸(ヒドロキシ(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)酢酸)、ホモアニス酸((4−メトキシフェニル)酢酸)、ホモゲンチジン酸((2,5−ジヒドロキシフェニル)酢酸)、ホモプロトカテク酸((3,4−ジヒドロキシフェニル)酢酸)、ホモバニリン酸((4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)酢酸)、ホモイソバニリン酸((3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)酢酸)、ホモベラトルム酸((3,4−ジメトキシフェニル)酢酸)、o−ホモベラトルム酸((2,3−ジメトキシフェニル)酢酸)、ホモフタル酸(2−(カルボキシメチル)安息香酸)、ホモイソフタル酸(3−(カルボキシメチル)安息香酸)、ホモテレフタル酸(4−(カルボキシメチル)安息香酸)、フタロン酸(2−(カルボキシカルボニル)安息香酸)、イソフタロン酸(3−(カルボキシカルボニル)安息香酸)、テレフタロン酸(4−(カルボキシカルボニル)安息香酸)、ベンジル酸(ヒドロキシジフェニル酢酸)、アトロラクチン酸(2−ヒドロキシ−2−フェニルプロパン酸)、トロパ酸(3−ヒドロキシ−2−フェニルプロパン酸)、メリロット酸(3−(2−ヒドロキシフェニル)プロパン酸)、フロレト酸(3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸)、ヒドロカフェー酸(3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン酸)、ヒドロフェルラ酸(3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロパン酸)、ヒドロイソフェルラ酸(3−(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)プロパン酸)、p−クマル酸(3−(4−ヒドロキシフェニル)アクリル酸)、ウンベル酸(3−(2,4−ジヒドロキシフェニル)アクリル酸)、カフェー酸(3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)アクリル酸)、フェルラ酸(3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)アクリル酸)、イソフェルラ酸(3−(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)アクリル酸)及びシナピン酸(3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)アクリル酸)が例示されうる。 The rubber composition may include an aromatic carboxylic acid substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, or an oxo group. Examples of the carboxylic acid include salicylic acid (2-hydroxybenzoic acid), anisic acid (methoxybenzoic acid), cresotic acid (hydroxy (methyl) benzoic acid), o-homosalicylic acid (2-hydroxy-3-methylbenzoic acid), m-homosalicylic acid (2-hydroxy-4-methylbenzoic acid), p-homosalicylic acid (2-hydroxy-5-methylbenzoic acid), o-pyrocatechuic acid (2,3-dihydroxybenzoic acid), β-resorcylic acid (2,4-dihydroxybenzoic acid), γ-resorcylic acid (2,6-dihydroxybenzoic acid), protocatechuic acid (3,4-dihydroxybenzoic acid), α-resorcylic acid (3,5-dihydroxybenzoic acid), Vanillic acid (4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid), isovanillic acid (3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid), Ratrumic acid (3,4-dimethoxybenzoic acid), o-veratormic acid (2,3-dimethoxybenzoic acid), orthoric acid (2,4-dihydroxy-6-methylbenzoic acid), m-hemipic acid (4,5 -Dimethoxyphthalic acid), gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid), syringic acid (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid), asaronic acid (2,4,5-trimethoxybenzoic acid) , Mandelic acid (hydroxy (phenyl) acetic acid), vanylmandelic acid (hydroxy (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) acetic acid), homoanisic acid ((4-methoxyphenyl) acetic acid), homogentisic acid ((2,5-dihydroxyphenyl) ) Acetic acid), homoprotocatechuic acid ((3,4-dihydroxyphenyl) acetic acid), homovanillic acid ((4-hydroxy- -Methoxyphenyl) acetic acid), homoisovanillic acid ((3-hydroxy-4-methoxyphenyl) acetic acid), homoveratrumic acid ((3,4-dimethoxyphenyl) acetic acid), o-homoveratric acid ((2,3-dimethoxy) Phenyl) acetic acid), homophthalic acid (2- (carboxymethyl) benzoic acid), homoisophthalic acid (3- (carboxymethyl) benzoic acid), homoterephthalic acid (4- (carboxymethyl) benzoic acid), phthalonic acid (2 -(Carboxycarbonyl) benzoic acid), isophthalonic acid (3- (carboxycarbonyl) benzoic acid), terephthalonic acid (4- (carboxycarbonyl) benzoic acid), benzylic acid (hydroxydiphenylacetic acid), atrolactic acid (2-hydroxy) -2-phenylpropanoic acid), tropic acid (3-hydroxy-2-phenyl) Phenylpropanoic acid), mellilotic acid (3- (2-hydroxyphenyl) propanoic acid), furoleto acid (3- (4-hydroxyphenyl) propanoic acid), hydrocaffeic acid (3- (3,4-dihydroxyphenyl) propane Acid), hydroferulic acid (3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propanoic acid), hydroisoferulic acid (3- (3-hydroxy-4-methoxyphenyl) propanoic acid), p-coumaric acid (3 -(4-hydroxyphenyl) acrylic acid), umbelic acid (3- (2,4-dihydroxyphenyl) acrylic acid), caffeic acid (3- (3,4-dihydroxyphenyl) acrylic acid), ferulic acid (3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) acrylic acid), isoferulic acid (3- (3-hydroxy-4-methoxypheny) ) Acrylic acid) and sinapinic acid (3- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) acrylic acid) may be exemplified.
酸及び/又は塩(d)に含まれるカチオン成分は、金属イオン又は有機陽イオンである。金属イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、錫イオン、ジルコニウムイオン及びチタンイオンが例示される。2種以上のイオンが併用されてもよい。亜鉛イオン及びマグネシウムイオンが好ましい。 The cation component contained in the acid and / or salt (d) is a metal ion or an organic cation. As metal ions, sodium ion, potassium ion, lithium ion, silver ion, magnesium ion, calcium ion, zinc ion, barium ion, cadmium ion, copper ion, cobalt ion, nickel ion, manganese ion, aluminum ion, iron ion, tin Examples include ions, zirconium ions, and titanium ions. Two or more ions may be used in combination. Zinc ions and magnesium ions are preferred.
有機陽イオンは、炭素鎖を有する。有機陽イオンとして、有機アンモニウムイオンが挙げられる。有機アンモニウムイオンとして、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン及び2−エチルヘキシルアンモニウムイオンのような1級アンモニウムイオン;ドデシル(ラウリル)アンモニウムイオン及びオクタデシル(ステアリル)アンモニウムイオンのような2級アンモニウムイオン;トリオクチルアンモニウムイオンのような3級アンモニウムイオン;並びにジオクチルジメチルアンモニウムイオン及びジステアリルジメチルアンモニウムイオンのような4級アンモニウムイオンが例示される。2種以上の有機陽イオンが併用されてもよい。 The organic cation has a carbon chain. An organic ammonium ion is mentioned as an organic cation. As organic ammonium ions, primary ammonium ions such as stearyl ammonium ion, hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion and 2-ethylhexyl ammonium ion; secondary ammonium ions such as dodecyl (lauryl) ammonium ion and octadecyl (stearyl) ammonium ion A tertiary ammonium ion such as trioctylammonium ion; and a quaternary ammonium ion such as dioctyldimethylammonium ion and distearyldimethylammonium ion. Two or more organic cations may be used in combination.
前述のカチオン交換反応の容易性から、脂肪酸の塩が特に好ましい。脂肪酸と脂肪酸の塩が併用されてもよく、2種以上の脂肪酸の塩が併用されてもよい。 In view of the ease of the cation exchange reaction, fatty acid salts are particularly preferred. Fatty acids and fatty acid salts may be used in combination, or two or more fatty acid salts may be used in combination.
好ましいカルボン酸及び/又はその塩(d1)として、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びベヘニン酸のカリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩及びコバルト塩が例示される。カルボン酸の亜鉛塩が特に好ましい。好ましいカルボン酸及び/又はその塩(d1)の具体例として、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛が挙げられる。 Preferred carboxylic acids and / or salts thereof (d1) include octanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and behenic acid potassium salt, magnesium salt, aluminum salt, zinc salt, iron salt, copper Salts, nickel salts and cobalt salts are exemplified. A zinc salt of a carboxylic acid is particularly preferred. Specific examples of preferred carboxylic acids and / or salts thereof (d1) include zinc octoate, zinc laurate, zinc myristate and zinc stearate.
包囲層16の硬度分布の直線性の観点から、酸及び/又は塩(d)の量は、基材ゴム100質量部に対して1.0質量部以上が好ましく、2.0質量部以上がより好ましく、3.0質量部以上が特に好ましい。反発性能の観点から、この量は40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が特に好ましい。
From the viewpoint of the linearity of the hardness distribution of the
ゴム組成物における共架橋剤(b)と酸及び/又は塩(d)との質量比は、3/7以上9/1以下が好ましく、4/6以上8/2以下が特に好ましい。質量比が上記範囲内であるゴム組成物により、硬度分布が適正な包囲層16が得られうる。
The mass ratio between the co-crosslinking agent (b) and the acid and / or salt (d) in the rubber composition is preferably 3/7 or more and 9/1 or less, particularly preferably 4/6 or more and 8/2 or less. With the rubber composition having a mass ratio within the above range, the
共架橋剤(b)として、アクリル酸亜鉛が好んで用いられている。ゴムへの分散性の向上を目的として、その表面がステアリン酸又はステアリン酸亜鉛でコーティングされているアクリル酸亜鉛が存在する。このアクリル酸亜鉛をゴム組成物が含む場合、アクリル酸亜鉛にコーティングされているステアリン酸又はステアリン酸亜鉛は、酸及び/又は塩(d)の概念には含まれない。 As the co-crosslinking agent (b), zinc acrylate is preferably used. For the purpose of improving dispersibility in rubber, there is zinc acrylate whose surface is coated with stearic acid or zinc stearate. When this zinc acrylate is contained in the rubber composition, stearic acid or zinc stearate coated on zinc acrylate is not included in the concept of acid and / or salt (d).
好ましくは、ゴム組成物は、有機硫黄化合物(e)をさらに含む。有機硫黄化合物(e)は、包囲層16の硬度分布の直線性と外剛内柔構造の程度との、コントロールに寄与しうる。有機硫黄化合物(e)として、チオール基又は硫黄数が2以上4以下であるポリスルフィド結合を有する有機化合物が挙げられる。この有機化合物の金属塩も、有機硫黄化合物(e)に含まれる。有機硫黄化合物(e)として、脂肪族チオール、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸及び脂肪族ポリスルフィドのような脂肪族化合物;複素環式化合物;脂環式チオール、脂環式チオカルボン酸、脂環式ジチオカルボン酸及び脂環式ポリスルフィドのような脂環式化合物;並びに芳香族化合物が例示される。有機硫黄化合物(e)の具体例として、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類及びチアゾール類が挙げられる。好ましい有機硫黄化合物(e)は、チオフェノール、ジフェニルジスルフィド、チオナフトール及びチウラムジスルフィド並びにこれらの金属塩である。
Preferably, the rubber composition further includes an organic sulfur compound (e). The organic sulfur compound (e) can contribute to the control of the linearity of the hardness distribution of the
有機硫黄化合物(e)の具体例が、下記化学式(1)から(4)で表わされている。 Specific examples of the organic sulfur compound (e) are represented by the following chemical formulas (1) to (4).
上記化学式(1)において、R1からR5は、それぞれ、H又は置換基を表す。 In the chemical formula (1), R1 to R5 each represent H or a substituent.
上記化学式(2)において、R1からR10は、それぞれ、H又は置換基を表す。 In the chemical formula (2), R1 to R10 each represent H or a substituent.
上記化学式(3)において、R1からR5はそれぞれH又は置換基を表し、M1は1価の金属原子を表す。 In the chemical formula (3), R1 to R5 each represent H or a substituent, and M1 represents a monovalent metal atom.
上記化学式(4)において、R1からR10はそれぞれH又は置換基を表し、M2は2価の金属原子を表す。 In the chemical formula (4), R1 to R10 each represent H or a substituent, and M2 represents a divalent metal atom.
上記式(1)から(4)において、置換基は、ハロゲン基(F、Cl、Br、I)、アルキル基、カルボキシル基(−COOH)、カルボキシル基のエステル(−COOR)、ホルミル基(−CHO)、アシル基(−COR)、ハロゲン化カルボニル基(−COX)、スルホ基(−SO3H)、スルホ基のエステル(−SO3R)、ハロゲン化スルホニル基(−SO2X)、スルフィノ基(−SO2H)、アルキルスルフィニル基(−SOR)、カルバモイル基(−CONH2)、ハロゲン化アルキル基、シアノ基(−CN)及びアルコキシ基(−OR)よりなる群から選択される少なくとも一種である。 In the above formulas (1) to (4), the substituent is a halogen group (F, Cl, Br, I), an alkyl group, a carboxyl group (—COOH), an ester of a carboxyl group (—COOR), a formyl group (— CHO), acyl group (—COR), halogenated carbonyl group (—COX), sulfo group (—SO 3 H), ester of sulfo group (—SO 3 R), halogenated sulfonyl group (—SO 2 X), Selected from the group consisting of a sulfino group (—SO 2 H), an alkylsulfinyl group (—SOR), a carbamoyl group (—CONH 2 ), a halogenated alkyl group, a cyano group (—CN) and an alkoxy group (—OR). At least one kind.
上記化学式(1)で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノール;4−フルオロチオフェノール、2,5−ジフルオロチオフェノール、2,4,5−トリフルオロチオフェノール、2,4,5,6−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、2−クロロチオフェノール、4−クロロチオフェノール、2,4−ジクロロチオフェノール、2,5−ジクロロチオフェノール、2,6−ジクロロチオフェノール、2,4,5−トリクロロチオフェノール、2,4,5,6−テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、4−ブロモチオフェノール、2,5−ジブロモチオフェノール、2,4,5−トリブロモチオフェノール、2,4,5,6−テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、4−ヨードチオフェノール、2,5−ジヨードチオフェノール、2,4,5−トリヨードチオフェノール、2,4,5,6−テトラヨードチオフェノール及びペンタヨードチオフェノールのようなハロゲン基で置換されたチオフェノール類;4−メチルチオフェノール、2,4,5−トリメチルチオフェノール、ペンタメチルチオフェノール、4−t−ブチルチオフェノール、2,4,5−トリ−t−ブチルチオフェノール及びペンタ−t−ブチルチオフェノールのようなアルキル基で置換されたチオフェノール類;4−カルボキシチオフェノール、2,4,6−トリカルボキシチオフェノール及びペンタカルボキシチオフェノールのようなカルボキシル基で置換されたチオフェノール類;4−メトキシカルボニルチオフェノール、2,4,6−トリメトキシカルボニルチオフェノール及びペンタメトキシカルボニルチオフェノールのようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール類;4−ホルミルチオフェノール、2,4,6−トリホルミルチオフェノール及びペンタホルミルチオフェノールのようなホルミル基で置換されたチオフェノール類;4−アセチルチオフェノール、2,4,6−トリアセチルチオフェノール及びペンタアセチルチオフェノールのようなアシル基で置換されたチオフェノール類;4−クロロカルボニルチオフェノール、2,4,6−トリ(クロロカルボニル)チオフェノール及びペンタ(クロロカルボニル)チオフェノールのようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール類;4−スルホチオフェノール、2,4,6−トリスルホチオフェノール及びペンタスルホチオフェノールのようなスルホ基で置換されたチオフェノール類;4−メトキシスルホニルチオフェノール、2,4,6−トリメトキシスルホニルチオフェノール及びペンタメトキシスルホニルチオフェノールのようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール類;4−クロロスルホニルチオフェノール、2,4,6−トリ(クロロスルホニル)チオフェノール及びペンタ(クロロスルホニル)チオフェノールのようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール類;4−スルフィノチオフェノール、2,4,6−トリスルフィノチオフェノール及びペンタスルフィノチオフェノールのようなスルフィノ基で置換されたチオフェノール類;4−メチルスルフィニルチオフェノール、2,4,6−トリ(メチルスルフィニル)チオフェノール及びペンタ(メチルスルフィニル)チオフェノールのようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール類;4−カルバモイルチオフェノール、2,4,6−トリカルバモイルチオフェノール及びペンタカルバモイルチオフェノールのようなカルバモイル基で置換されたチオフェノール類;4−トリクロロメチルチオフェノール、2,4,6−トリ(トリクロロメチル)チオフェノール及びペンタ(トリクロロメチル)チオフェノールのようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール類;4−シアノチオフェノール、2,4,6−トリシアノチオフェノール及びペンタシアノチオフェノールのようなシアノ基で置換されたチオフェノール類;並びに4−メトキシチオフェノール、2,4,6−トリメトキシチオフェノール及びペンタメトキシチオフェノールのようなアルコキシ基で置換されたチオフェノール類が例示される。これらのチオフェノール類は、1種類の置換基で置換されている。 Examples of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (1) include thiophenol; 4-fluorothiophenol, 2,5-difluorothiophenol, 2,4,5-trifluorothiophenol, 2,4,5. , 6-tetrafluorothiophenol, pentafluorothiophenol, 2-chlorothiophenol, 4-chlorothiophenol, 2,4-dichlorothiophenol, 2,5-dichlorothiophenol, 2,6-dichlorothiophenol, 2 , 4,5-trichlorothiophenol, 2,4,5,6-tetrachlorothiophenol, pentachlorothiophenol, 4-bromothiophenol, 2,5-dibromothiophenol, 2,4,5-tribromothio Phenol, 2,4,5,6-tetrabromothiophenol, pentabromothiol Halogen groups such as diol, 4-iodothiophenol, 2,5-diiodothiophenol, 2,4,5-triiodothiophenol, 2,4,5,6-tetraiodothiophenol and pentaiodothiophenol 4-methylthiophenol, 2,4,5-trimethylthiophenol, pentamethylthiophenol, 4-t-butylthiophenol, 2,4,5-tri-t-butylthiophenol and penta Thiophenols substituted with alkyl groups such as t-butylthiophenol; Thio substituted with carboxyl groups such as 4-carboxythiophenol, 2,4,6-tricarboxythiophenol and pentacarboxythiophenol Phenols; 4-methoxycarbonylthiophenol Thiophenols substituted with alkoxycarbonyl groups such as 2,4,6-trimethoxycarbonylthiophenol and pentamethoxycarbonylthiophenol; 4-formylthiophenol, 2,4,6-triformylthiophenol and pentaformyl Thiophenols substituted with formyl groups such as thiophenol; Thiophenols substituted with acyl groups such as 4-acetylthiophenol, 2,4,6-triacetylthiophenol and pentaacetylthiophenol; 4 Thiophenols substituted with carbonyl halide groups such as chlorocarbonylthiophenol, 2,4,6-tri (chlorocarbonyl) thiophenol and penta (chlorocarbonyl) thiophenol; 4-sulfothiophenol, 2, 4,6 -Thiophenols substituted with sulfo groups such as trisulfothiophenol and pentasulfothiophenol; such as 4-methoxysulfonylthiophenol, 2,4,6-trimethoxysulfonylthiophenol and pentamethoxysulfonylthiophenol Thiophenols substituted with alkoxysulfonyl groups; substituted with halogenated sulfonyl groups such as 4-chlorosulfonylthiophenol, 2,4,6-tri (chlorosulfonyl) thiophenol and penta (chlorosulfonyl) thiophenol Thiophenols; thiophenols substituted with sulfino groups such as 4-sulfinothiophenol, 2,4,6-trisulfinothiophenol and pentasulfinothiophenol; 4-methylsulfinylthiopheno Thiophenols substituted with alkylsulfinyl groups such as 2,4,6-tri (methylsulfinyl) thiophenol and penta (methylsulfinyl) thiophenol; 4-carbamoylthiophenol, 2,4,6-tri Thiophenols substituted with carbamoyl groups such as carbamoylthiophenol and pentacarbamoylthiophenol; such as 4-trichloromethylthiophenol, 2,4,6-tri (trichloromethyl) thiophenol and penta (trichloromethyl) thiophenol Thiophenols substituted with various halogenated alkyl groups; thiophenols substituted with cyano groups such as 4-cyanothiophenol, 2,4,6-tricyanothiophenol and pentacyanothiophenol; and 4-meth Shi thiophenol, thiophenols substituted with an alkoxy group such as 2,4,6-methoxythiophenol and penta-methoxy thiophenol and the like. These thiophenols are substituted with one type of substituent.
上記化学式(1)で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも1種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基(−NO2)、アミノ基(−NH2)、水酸基(−OH)及びフェニルチオ基(−SPh)が例示される。この化合物の具体例としては、4−クロロ−2−ニトロチオフェノール、4−クロロ−2−アミノチオフェノール、4−クロロ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−クロロ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メチル−2−ニトロチオフェノール、4−メチル−2−アミノチオフェノール、4−メチル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−メチル−2−フェニルチオチオフェノール、4−カルボキシ−2−ニトロチオフェノール、4−カルボキシ−2−アミノチオフェノール、4−カルボキシ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−カルボキシ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メトキシカルボニル−2−ニトロチオフェノール、4−メトキシカルボニル−2−アミノチオフェノール、4−メトキシカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−メトキシカルボニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−ホルミル−2−ニトロチオフェノール、4−ホルミル−2−アミノチオフェノール、4−ホルミル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−ホルミル−2−フェニルチオチオフェノール、4−アセチル−2−ニトロチオフェノール、4−アセチル−2−アミノチオフェノール、4−アセチル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−アセチル−2−フェニルチオチオフェノール、4−クロロカルボニル−2−ニトロチオフェノール、4−クロロカルボニル−2−アミノチオフェノール、4−クロロカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−クロロカルボニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−スルホ−2−ニトロチオフェノール、4−スルホ−2−アミノチオフェノール、4−スルホ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−スルホ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メトキシスルホニル−2−ニトロチオフェノール、4−メトキシスルホニル−2−アミノチオフェノール、4−メトキシスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−メトキシスルホニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−クロロスルホニル−2−ニトロチオフェノール、4−クロロスルホニル−2−アミノチオフェノール、4−クロロスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−クロロスルホニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−スルフィノ−2−ニトロチオフェノール、4−スルフィノ−2−アミノチオフェノール、4−スルフィノ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−スルフィノ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メチルスルフィニル−2−ニトロチオフェノール、4−メチル−2−アミノスルフィニルチオフェノール、4−メチルスルフィニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−メチルスルフィニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−カルバモイル−2−ニトロチオフェノール、4−カルバモイル−2−アミノチオフェノール、4−カルバモイル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−カルバモイル−2−フェニルチオチオフェノール、4−トリクロロメチル−2−ニトロチオフェノール、4−トリクロロメチル−2−アミノチオフェノール、4−トリクロロメチル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−トリクロロメチル−2−フェニルチオチオフェノール、4−シアノ−2−ニトロチオフェノール、4−シアノ−2−アミノチオフェノール、4−シアノ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−シアノ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メトキシ−2−ニトロチオフェノール、4−メトキシ−2−アミノチオフェノール、4−メトキシ−2−ヒドロキシチオフェノール及び4−メトキシ−2−フェニルチオチオフェノールが挙げられる。 As another example of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (1), a compound substituted with at least one kind of the above substituent and another substituent can be given. Examples of other substituents include a nitro group (—NO 2 ), an amino group (—NH 2 ), a hydroxyl group (—OH), and a phenylthio group (—SPh). Specific examples of this compound include 4-chloro-2-nitrothiophenol, 4-chloro-2-aminothiophenol, 4-chloro-2-hydroxythiophenol, 4-chloro-2-phenylthiothiophenol, 4 -Methyl-2-nitrothiophenol, 4-methyl-2-aminothiophenol, 4-methyl-2-hydroxythiophenol, 4-methyl-2-phenylthiothiophenol, 4-carboxy-2-nitrothiophenol, 4-carboxy-2-aminothiophenol, 4-carboxy-2-hydroxythiophenol, 4-carboxy-2-phenylthiothiophenol, 4-methoxycarbonyl-2-nitrothiophenol, 4-methoxycarbonyl-2-amino Thiophenol, 4-methoxycarbonyl-2-hydroxy Thiophenol, 4-methoxycarbonyl-2-phenylthiothiophenol, 4-formyl-2-nitrothiophenol, 4-formyl-2-aminothiophenol, 4-formyl-2-hydroxythiophenol, 4-formyl-2 -Phenylthiothiophenol, 4-acetyl-2-nitrothiophenol, 4-acetyl-2-aminothiophenol, 4-acetyl-2-hydroxythiophenol, 4-acetyl-2-phenylthiothiophenol, 4-chloro Carbonyl-2-nitrothiophenol, 4-chlorocarbonyl-2-aminothiophenol, 4-chlorocarbonyl-2-hydroxythiophenol, 4-chlorocarbonyl-2-phenylthiothiophenol, 4-sulfo-2-nitrothio Phenol, 4-sulfo- -Aminothiophenol, 4-sulfo-2-hydroxythiophenol, 4-sulfo-2-phenylthiothiophenol, 4-methoxysulfonyl-2-nitrothiophenol, 4-methoxysulfonyl-2-aminothiophenol, 4- Methoxysulfonyl-2-hydroxythiophenol, 4-methoxysulfonyl-2-phenylthiothiophenol, 4-chlorosulfonyl-2-nitrothiophenol, 4-chlorosulfonyl-2-aminothiophenol, 4-chlorosulfonyl-2- Hydroxythiophenol, 4-chlorosulfonyl-2-phenylthiothiophenol, 4-sulfino-2-nitrothiophenol, 4-sulfino-2-aminothiophenol, 4-sulfino-2-hydroxythiophenol, 4-sulfino 2-phenylthiothiophenol, 4-methylsulfinyl-2-nitrothiophenol, 4-methyl-2-aminosulfinylthiophenol, 4-methylsulfinyl-2-hydroxythiophenol, 4-methylsulfinyl-2-phenylthio Thiophenol, 4-carbamoyl-2-nitrothiophenol, 4-carbamoyl-2-aminothiophenol, 4-carbamoyl-2-hydroxythiophenol, 4-carbamoyl-2-phenylthiothiophenol, 4-trichloromethyl-2 -Nitrothiophenol, 4-trichloromethyl-2-aminothiophenol, 4-trichloromethyl-2-hydroxythiophenol, 4-trichloromethyl-2-phenylthiothiophenol, 4-cyano-2-nitrothiopheno 4-cyano-2-aminothiophenol, 4-cyano-2-hydroxythiophenol, 4-cyano-2-phenylthiothiophenol, 4-methoxy-2-nitrothiophenol, 4-methoxy-2-aminothio Examples include phenol, 4-methoxy-2-hydroxythiophenol and 4-methoxy-2-phenylthiothiophenol.
上記化学式(1)で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、2種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、4−アセチル−2−クロロチオフェノール、4−アセチル−2−メチルチオフェノール、4−アセチル−2−カルボキシチオフェノール、4−アセチル−2−メトキシカルボニルチオフェノール、4−アセチル−2−ホルミルチオフェノール、4−アセチル−2−クロロカルボニルチオフェノール、4−アセチル−2−スルホチオフェノール、4−アセチル−2−メトキシスルホニルチオフェノール、4−アセチル−2−クロロスルホニルチオフェノール、4−アセチル−2−スルフィノチオフェノール、4−アセチル−2−メチルスルフィニルチオフェノール、4−アセチル−2−カルバモイルチオフェノール、4−アセチル−2−トリクロロメチルチオフェノール、4−アセチル−2−シアノチオフェノール及び4−アセチル−2−メトキシチオフェノール等が挙げられる。 Still another example of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (1) includes a compound substituted with two or more kinds of substituents. Specific examples of this compound include 4-acetyl-2-chlorothiophenol, 4-acetyl-2-methylthiophenol, 4-acetyl-2-carboxythiophenol, 4-acetyl-2-methoxycarbonylthiophenol, 4-acetyl 2-formylthiophenol, 4-acetyl-2-chlorocarbonylthiophenol, 4-acetyl-2-sulfothiophenol, 4-acetyl-2-methoxysulfonylthiophenol, 4-acetyl-2-chlorosulfonylthiophenol, 4-acetyl-2-sulfinothiophenol, 4-acetyl-2-methylsulfinylthiophenol, 4-acetyl-2-carbamoylthiophenol, 4-acetyl-2-trichloromethylthiophenol, 4-acetyl-2-cyanothio Phenol Beauty 4-acetyl-2-methoxy-thiophenol and the like.
上記化学式(2)で表される有機硫黄化合物の例示としては、ジフェニルジスルフィド;ビス(4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリフルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5,6−テトラフルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(ペンタフルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5,6−テトラクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(ペンタクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5,6−テトラブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ヨードフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジヨードフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリヨードフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5,6−テトラヨードフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタヨードフェニル)ジスルフィドのようなハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(ペンタメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリ−t−ブチルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ−t−ブチルフェニル)ジスルフィドのようなアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−カルボキシフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリカルボキシフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタカルボキシフェニル)ジスルフィドのようなカルボキシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−メトキシカルボニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリメトキシカルボニルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタメトキシカルボニルフェニル)ジスルフィドのようなアルコキシカルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−ホルミルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリホルミルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタホルミルフェニル)ジスルフィドのようなホルミル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−アセチルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリアセチルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタアセチルフェニル)ジスルフィドのようなアシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−クロロカルボニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリ(クロロカルボニル)フェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ(クロロカルボニル)フェニル)ジスルフィドのようなハロゲン化カルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−スルホフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリスルホフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタスルホフェニル)ジスルフィドのようなスルホ基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−メトキシスルホニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリメトキシスルホニルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタメトキシスルホニルフェニル)ジスルフィドのようなアルコキシスルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−クロロスルホニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリ(クロロスルホニル)フェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ(クロロスルホニル)フェニル)ジスルフィドのようなハロゲン化スルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−スルフィノフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリスルフィノフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタスルフィノフェニル)ジスルフィドのようなスルフィノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−メチルスルフィニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリ(メチルスルフィニル)フェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ(メチルスルフィニル)フェニル)ジスルフィドのようなアルキルスルフィニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−カルバモイルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリカルバモイルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタカルバモイルフェニル)ジスルフィドのようなカルバモイル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−トリクロロメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリ(トリクロロメチル)フェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ(トリクロロメチル)フェニル)ジスルフィドのようなハロゲン化アルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−シアノフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタシアノフェニル)ジスルフィドのようなシアノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類;並びにビス(4−メトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリメトキシフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタメトキシフェニル)ジスルフィドのようなアルコキシ基で置換されたジフェニルジスルフィド類が例示される。これらのジフェニルジスルフィド類は、1種類の置換基で置換されている。 Examples of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (2) include diphenyl disulfide; bis (4-fluorophenyl) disulfide, bis (2,5-difluorophenyl) disulfide, bis (2,4,5-trifluoro). Phenyl) disulfide, bis (2,4,5,6-tetrafluorophenyl) disulfide, bis (pentafluorophenyl) disulfide, bis (4-chlorophenyl) disulfide, bis (2,5-dichlorophenyl) disulfide, bis (2, 4,5-trichlorophenyl) disulfide, bis (2,4,5,6-tetrachlorophenyl) disulfide, bis (pentachlorophenyl) disulfide, bis (4-bromophenyl) disulfide, bis (2,5-dibromophenyl) disulfide , Screws (2, 4, -Tribromophenyl) disulfide, bis (2,4,5,6-tetrabromophenyl) disulfide, bis (pentabromophenyl) disulfide, bis (4-iodophenyl) disulfide, bis (2,5-diiodophenyl) Diphenyl disulfides substituted with halogen groups such as disulfide, bis (2,4,5-triiodophenyl) disulfide, bis (2,4,5,6-tetraiodophenyl) disulfide and bis (pentaiodophenyl) disulfide Bis (4-methylphenyl) disulfide, bis (2,4,5-trimethylphenyl) disulfide, bis (pentamethylphenyl) disulfide, bis (4-t-butylphenyl) disulfide, bis (2,4,5) -Tri-t-butylphenyl) disulfide Diphenyl disulfides substituted with alkyl groups such as bis (penta-t-butylphenyl) disulfide; bis (4-carboxyphenyl) disulfide, bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) disulfide and bis (penta Diphenyl disulfides substituted with carboxyl groups such as carboxyphenyl) disulfide; bis (4-methoxycarbonylphenyl) disulfide, bis (2,4,6-trimethoxycarbonylphenyl) disulfide and bis (pentamethoxycarbonylphenyl) disulfide Diphenyl disulfides substituted with alkoxycarbonyl groups such as: bis (4-formylphenyl) disulfide, bis (2,4,6-triformylphenyl) disulfide and bis (pentaformyl) Diphenyl disulfides substituted with formyl groups such as phenyl) disulfide; acyls such as bis (4-acetylphenyl) disulfide, bis (2,4,6-triacetylphenyl) disulfide and bis (pentaacetylphenyl) disulfide Group substituted diphenyl disulfides; halogens such as bis (4-chlorocarbonylphenyl) disulfide, bis (2,4,6-tri (chlorocarbonyl) phenyl) disulfide and bis (penta (chlorocarbonyl) phenyl) disulfide Diphenyl disulfides substituted with a carbonyl group; substituted with sulfo groups such as bis (4-sulfophenyl) disulfide, bis (2,4,6-trisulfophenyl) disulfide and bis (pentasulfophenyl) disulfide Diphenyl disulfides; diphenyls substituted with alkoxysulfonyl groups such as bis (4-methoxysulfonylphenyl) disulfide, bis (2,4,6-trimethoxysulfonylphenyl) disulfide and bis (pentamethoxysulfonylphenyl) disulfide Disulfides; substituted with sulfonyl halides such as bis (4-chlorosulfonylphenyl) disulfide, bis (2,4,6-tri (chlorosulfonyl) phenyl) disulfide and bis (penta (chlorosulfonyl) phenyl) disulfide Diphenyl disulfides; such as bis (4-sulfinophenyl) disulfide, bis (2,4,6-trisulfinophenyl) disulfide and bis (pentasulfinophenyl) disulfide Diphenyl disulfides substituted with a rufino group; such as bis (4-methylsulfinylphenyl) disulfide, bis (2,4,6-tri (methylsulfinyl) phenyl) disulfide and bis (penta (methylsulfinyl) phenyl) disulfide Diphenyl disulfides substituted with alkylsulfinyl groups; substituted with carbamoyl groups such as bis (4-carbamoylphenyl) disulfide, bis (2,4,6-tricarbamoylphenyl) disulfide and bis (pentacarbamoylphenyl) disulfide Diphenyl disulfides; bis (4-trichloromethylphenyl) disulfide, bis (2,4,6-tri (trichloromethyl) phenyl) disulfide and bis (penta (trichloromethyl) phenyl) Diphenyl disulfides substituted with halogenated alkyl groups such as disulfides; cyano such as bis (4-cyanophenyl) disulfide, bis (2,4,6-tricyanophenyl) disulfide and bis (pentacyanophenyl) disulfide Substituted diphenyl disulfides; and diphenyl substituted with alkoxy groups such as bis (4-methoxyphenyl) disulfide, bis (2,4,6-trimethoxyphenyl) disulfide and bis (pentamethoxyphenyl) disulfide Disulfides are exemplified. These diphenyl disulfides are substituted with one type of substituent.
上記化学式(2)で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも1種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基(−NO2)、アミノ基(−NH2)、水酸基(−OH)及びフェニルチオ基(−SPh)が例示される。この化合物の具体例としては、ビス(4−クロロ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルボキシ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルボキシ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルボキシ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシカルボニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシカルボニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシカルボニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシカルボニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ホルミル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ホルミル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ホルミル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ホルミル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロカルボニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロカルボニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロカルボニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロカルボニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルホ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルホ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルホ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルホ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシスルホニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシスルホニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシスルホニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシスルホニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロスルホニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロスルホニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロスルホニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロスルホニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルフィノ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルフィノ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルフィノ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルフィノ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチルスルフィニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチルスルフィニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチルスルフィニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチルスルフィニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルバモイル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルバモイル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルバモイル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルバモイル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−トリクロロメチル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−トリクロロメチル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−トリクロロメチル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−トリクロロメチル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド及びビス(4−メトキシ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィドが挙げられる。 As another example of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (2), a compound substituted with at least one kind of the substituent and another substituent can be given. Examples of other substituents include a nitro group (—NO 2 ), an amino group (—NH 2 ), a hydroxyl group (—OH), and a phenylthio group (—SPh). Specific examples of this compound include bis (4-chloro-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-chloro-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-chloro-2-hydroxyphenyl) disulfide, bis (4 -Chloro-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-methyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-methyl-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) disulfide, Bis (4-methyl-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-carboxy-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-carboxy-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-carboxy-2-hydroxyphenyl) ) Disulfide, bis (4-carboxy-2-fe) Ruthiophenyl) disulfide, bis (4-methoxycarbonyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-methoxycarbonyl-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-methoxycarbonyl-2-hydroxyphenyl) disulfide, bis (4 -Methoxycarbonyl-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-formyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-formyl-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-formyl-2-hydroxyphenyl) disulfide Bis (4-formyl-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-hydroxy) Enyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-chlorocarbonyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-chlorocarbonyl-2-aminophenyl) disulfide, bis (4- Chlorocarbonyl-2-hydroxyphenyl) disulfide, bis (4-chlorocarbonyl-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-sulfo-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-sulfo-2-aminophenyl) disulfide Bis (4-sulfo-2-hydroxyphenyl) disulfide, bis (4-sulfo-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-methoxysulfonyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-methoxysulfonyl-2) -Aminofe Nyl) disulfide, bis (4-methoxysulfonyl-2-hydroxyphenyl) disulfide, bis (4-methoxysulfonyl-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-chlorosulfonyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4 -Chlorosulfonyl-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-chlorosulfonyl-2-hydroxyphenyl) disulfide, bis (4-chlorosulfonyl-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-sulfino-2-nitrophenyl) ) Disulfide, bis (4-sulfino-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-sulfino-2-hydroxyphenyl) disulfide, bis (4-sulfino-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-methyl) Rufinyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-methylsulfinyl-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-methylsulfinyl-2-hydroxyphenyl) disulfide, bis (4-methylsulfinyl-2-phenylthiophenyl) Disulfide, bis (4-carbamoyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-carbamoyl-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-carbamoyl-2-hydroxyphenyl) disulfide, bis (4-carbamoyl-2-phenyl) Thiophenyl) disulfide, bis (4-trichloromethyl-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-trichloromethyl-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-trichloromethyl-2-hydroxyphenyl) Disulfide, bis (4-trichloromethyl-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-cyano-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-cyano-2-aminophenyl) disulfide, bis (4-cyano-2) -Hydroxyphenyl) disulfide, bis (4-cyano-2-phenylthiophenyl) disulfide, bis (4-methoxy-2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-methoxy-2-aminophenyl) disulfide, bis (4- Methoxy-2-hydroxyphenyl) disulfide and bis (4-methoxy-2-phenylthiophenyl) disulfide.
上記化学式(2)で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、2種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、ビス(4−アセチル−2−クロロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−カルボキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−メトキシカルボニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−ホルミルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−クロロカルボニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−スルホフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−メトキシスルホニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−クロロスルホニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−スルフィノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−メチルスルフィニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−カルバモイルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−トリクロロメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−シアノフェニル)ジスルフィド及びビス(4−アセチル−2−メトキシフェニル)ジスルフィドが挙げられる。 Still another example of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (2) includes a compound substituted with two or more kinds of substituents. Specific examples of this compound include bis (4-acetyl-2-chlorophenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-methylphenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-carboxyphenyl) disulfide, and bis (4-acetyl). -2-methoxycarbonylphenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-formylphenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-chlorocarbonylphenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-sulfophenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-methoxysulfonylphenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-chlorosulfonylphenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-sulfinophenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-methyl) Sulfinylfe Di) disulfide, bis (4-acetyl-2-carbamoylphenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-trichloromethylphenyl) disulfide, bis (4-acetyl-2-cyanophenyl) disulfide and bis (4-acetyl-) 2-methoxyphenyl) disulfide.
上記化学式(3)で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノールナトリウム塩;4−フルオロチオフェノールナトリウム塩、2,5−ジフルオロチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリフルオロチオフェノールナトリウム塩、2,4,5,6−テトラフルオロチオフェノールナトリウム塩、ペンタフルオロチオフェノールナトリウム塩、4−クロロチオフェノールナトリウム塩、2,5−ジクロロチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリクロロチオフェノールナトリウム塩、2,4,5,6−テトラクロロチオフェノールナトリウム塩、ペンタクロロチオフェノールナトリウム塩、4−ブロモチオフェノールナトリウム塩、2,5−ジブロモチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリブロモチオフェノールナトリウム塩、2,4,5,6−テトラブロモチオフェノールナトリウム塩、ペンタブロモチオフェノールナトリウム塩、4−ヨードチオフェノールナトリウム塩、2,5−ジヨードチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリヨードチオフェノールナトリウム塩、2,4,5,6−テトラヨードチオフェノールナトリウム塩及びペンタヨードチオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−メチルチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリメチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメチルチオフェノールナトリウム塩、4−t−ブチルチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリ−t−ブチルチオフェノールナトリウム塩及びペンタ(t−ブチル)チオフェノールナトリウム塩のようなアルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−カルボキシチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリカルボキシチオフェノールナトリウム塩及びペンタカルボキシチオフェノールナトリウム塩のようなカルボキシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−ホルミルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリホルミルチオフェノールナトリウム塩及びペンタホルミルチオフェノールナトリウム塩のようなホルミル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−アセチルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリアセチルチオフェノールナトリウム塩及びペンタアセチルチオフェノールナトリウム塩のようなアシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリ(クロロカルボニル)チオフェノールナトリウム塩及びペンタ(クロロカルボニル)チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−スルホチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリスルホチオフェノールナトリウム塩及びペンタスルホチオフェノールナトリウム塩のようなスルホ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリ(クロロスルホニル)チオフェノールナトリウム塩及びペンタ(クロロスルホニル)チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−スルフィノチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリスルフィノチオフェノールナトリウム塩及びペンタスルフィノチオフェノールナトリウム塩のようなスルフィノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリ(メチルスルフィニル)チオフェノールナトリウム塩及びペンタ(メチルスルフィニル)チオフェノールナトリウム塩のようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリカルバモイルチオフェノールナトリウム塩及びペンタカルバモイルチオフェノールナトリウム塩のようなカルバモイル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリ(トリクロロメチル)チオフェノールナトリウム塩及びペンタ(トリクロロメチル)チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−シアノチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリシアノチオフェノールナトリウム塩及びペンタシアノチオフェノールナトリウム塩のようなシアノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;並びに4−メトキシチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリメトキシチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類が例示される。これらチオフェノールナトリウム塩類は、1種類の置換基で置換されている。 Examples of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (3) include thiophenol sodium salt; 4-fluorothiophenol sodium salt, 2,5-difluorothiophenol sodium salt, 2,4,5-trifluorothiophenol. Sodium salt, 2,4,5,6-tetrafluorothiophenol sodium salt, pentafluorothiophenol sodium salt, 4-chlorothiophenol sodium salt, 2,5-dichlorothiophenol sodium salt, 2,4,5-trichloro Thiophenol sodium salt, 2,4,5,6-tetrachlorothiophenol sodium salt, pentachlorothiophenol sodium salt, 4-bromothiophenol sodium salt, 2,5-dibromothiophenol sodium salt, 2,4,5 -Tribromothiophene Sodium salt, 2,4,5,6-tetrabromothiophenol sodium salt, pentabromothiophenol sodium salt, 4-iodothiophenol sodium salt, 2,5-diiodothiophenol sodium salt, 2,4,5- Thiophenol sodium salts substituted with halogen groups such as triiodothiophenol sodium salt, 2,4,5,6-tetraiodothiophenol sodium salt and pentaiodothiophenol sodium salt; 4-methylthiophenol sodium salt, 2 , 4,5-trimethylthiophenol sodium salt, pentamethylthiophenol sodium salt, 4-t-butylthiophenol sodium salt, 2,4,5-tri-t-butylthiophenol sodium salt and penta (t-butyl) thio Phenol nato Thiophenol sodium salts substituted with alkyl groups such as um salt; substituted with carboxyl groups such as 4-carboxythiophenol sodium salt, 2,4,6-tricarboxythiophenol sodium salt and pentacarboxythiophenol sodium salt Thiophenol sodium salts; sodium thiophenol substituted with alkoxycarbonyl groups such as 4-methoxycarbonylthiophenol sodium salt, 2,4,6-trimethoxycarbonylthiophenol sodium salt and pentamethoxycarbonylthiophenol sodium salt Salts; substituted with formyl groups such as 4-formylthiophenol sodium salt, 2,4,6-triformylthiophenol sodium salt and pentaformylthiophenol sodium salt Thiophenol sodium salts; thiophenol sodium salts substituted with acyl groups such as 4-acetylthiophenol sodium salt, 2,4,6-triacetylthiophenol sodium salt and pentaacetylthiophenol sodium salt; Thiophenol sodium salts substituted with halogenated carbonyl groups such as chlorocarbonylthiophenol sodium salt, 2,4,6-tri (chlorocarbonyl) thiophenol sodium salt and penta (chlorocarbonyl) thiophenol sodium salt; Thiophenol sodium salts substituted with a sulfo group such as sulfothiophenol sodium salt, 2,4,6-trisulfothiophenol sodium salt and pentasulfothiophenol sodium salt; Thiophenol sodium salts substituted with alkoxysulfonyl groups such as sodium nylthiophenol, sodium salt of 2,4,6-trimethoxysulfonylthiophenol and sodium salt of pentamethoxysulfonylthiophenol; sodium salt of 4-chlorosulfonylthiophenol 1,4,6-tri (chlorosulfonyl) thiophenol sodium salt and thiophenol sodium salts substituted with a sulfonyl halide group such as penta (chlorosulfonyl) thiophenol sodium salt; 4-sulfinothiophenol sodium salt Thiophenol sodium salts substituted with sulfino groups such as 2,4,6-trisulfinothiophenol sodium salt and pentasulfinothiophenol sodium salt; Thiophenol sodium salts substituted with alkylsulfinyl groups such as sulfinylthiophenol sodium salt, 2,4,6-tri (methylsulfinyl) thiophenol sodium salt and penta (methylsulfinyl) thiophenol sodium salt; 4-carbamoyl Thiophenol sodium salts substituted with carbamoyl groups such as thiophenol sodium salt, 2,4,6-tricarbamoylthiophenol sodium salt and pentacarbamoyl thiophenol sodium salt; 4-trichloromethylthiophenol sodium salt, 2,4,4 Thiophenols substituted with alkyl halide groups such as 6-tri (trichloromethyl) thiophenol sodium salt and penta (trichloromethyl) thiophenol sodium salt Sodium salts; thiophenol sodium salts substituted with cyano groups such as 4-cyanothiophenol sodium salt, 2,4,6-tricyanothiophenol sodium salt and pentacyanothiophenol sodium salt; and 4-methoxythiophenol sodium Illustrative are thiophenol sodium salts substituted with alkoxy groups such as salts, 2,4,6-trimethoxythiophenol sodium salt and pentamethoxythiophenol sodium salt. These thiophenol sodium salts are substituted with one kind of substituent.
上記化学式(3)で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも1種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基(−NO2)、アミノ基(−NH2)、水酸基(−OH)及びフェニルチオ基(−SPh)が例示される。この化合物の具体例としては、4−クロロ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−クロロ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−クロロ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−クロロ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メチル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メチル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メチル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−メチル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−カルボキシ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−カルボキシ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−カルボキシ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−カルボキシ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシカルボニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシカルボニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシカルボニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−ホルミル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−ホルミル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−ホルミル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−ホルミル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−クロロカルボニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−クロロカルボニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−クロロカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−クロロカルボニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−スルホ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−スルホ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−スルホ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−スルホ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシスルホニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシスルホニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシスルホニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−クロロスルホニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−クロロスルホニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−クロロスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−クロロスルホニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−スルフィノ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−スルフィノ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−スルフィノ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−スルフィノ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メチルスルフィニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メチルスルフィニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メチルスルフィニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−メチルスルフィニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−カルバモイル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−カルバモイル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−カルバモイル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−カルバモイル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−トリクロロメチル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−トリクロロメチル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−トリクロロメチル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−トリクロロメチル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−シアノ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−シアノ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−シアノ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−シアノ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩及び4−メトキシ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩が挙げられる。 As another example of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (3), a compound substituted with at least one kind of the above substituent and another substituent can be given. Examples of other substituents include a nitro group (—NO 2 ), an amino group (—NH 2 ), a hydroxyl group (—OH), and a phenylthio group (—SPh). Specific examples of this compound include 4-chloro-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-chloro-2-aminothiophenol sodium salt, 4-chloro-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-chloro-2- Phenylthiothiophenol sodium salt, 4-methyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-methyl-2-aminothiophenol sodium salt, 4-methyl-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-methyl-2-phenyl Thiothiophenol sodium salt, 4-carboxy-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-carboxy-2-aminothiophenol sodium salt, 4-carboxy-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-carboxy-2-phenylthio Thiophenol natri Salt, 4-methoxycarbonyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-methoxycarbonyl-2-aminothiophenol sodium salt, 4-methoxycarbonyl-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-methoxycarbonyl-2-phenyl Thiothiophenol sodium salt, 4-formyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-formyl-2-aminothiophenol sodium salt, 4-formyl-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-formyl-2-phenylthio Thiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-aminothiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-phenol Ruthiothiophenol sodium salt, 4-chlorocarbonyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-chlorocarbonyl-2-aminothiophenol sodium salt, 4-chlorocarbonyl-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-chlorocarbonyl- 2-phenylthiothiophenol sodium salt, 4-sulfo-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-sulfo-2-aminothiophenol sodium salt, 4-sulfo-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-sulfo-2 -Phenylthiothiophenol sodium salt, 4-methoxysulfonyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-methoxysulfonyl-2-aminothiophenol sodium salt, 4-methoxysulfonyl-2-hydroxythiopheno Sodium salt, 4-methoxysulfonyl-2-phenylthiothiophenol sodium salt, 4-chlorosulfonyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-chlorosulfonyl-2-aminothiophenol sodium salt, 4-chlorosulfonyl-2- Hydroxythiophenol sodium salt, 4-chlorosulfonyl-2-phenylthiothiophenol sodium salt, 4-sulfino-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-sulfino-2-aminothiophenol sodium salt, 4-sulfino-2- Hydroxythiophenol sodium salt, 4-sulfino-2-phenylthiothiophenol sodium salt, 4-methylsulfinyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-methylsulfinyl-2-aminothiophene Sodium salt, 4-methylsulfinyl-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-methylsulfinyl-2-phenylthiothiophenol sodium salt, 4-carbamoyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-carbamoyl-2-aminothio Phenol sodium salt, 4-carbamoyl-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-carbamoyl-2-phenylthiothiophenol sodium salt, 4-trichloromethyl-2-nitrothiophenol sodium salt, 4-trichloromethyl-2-amino Thiophenol sodium salt, 4-trichloromethyl-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-trichloromethyl-2-phenylthiothiophenol sodium salt, 4-cyano-2-nitrothiooff Nord sodium salt, 4-cyano-2-aminothiophenol sodium salt, 4-cyano-2-hydroxythiophenol sodium salt, 4-cyano-2-phenylthiothiophenol sodium salt, 4-methoxy-2-nitrothiophenol Examples include sodium salt, 4-methoxy-2-aminothiophenol sodium salt, 4-methoxy-2-hydroxythiophenol sodium salt and 4-methoxy-2-phenylthiothiophenol sodium salt.
上記化学式(3)で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、2種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、4−アセチル−2−クロロチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−メチルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−カルボキシチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−ホルミルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−スルホチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−スルフィノチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−シアノチオフェノールナトリウム塩及び4−アセチル−2−メトキシチオフェノールナトリウム塩が挙げられる。上記化学式(3)において、M1で表される1価の金属として、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅(I)及び銀(I)が例示される。 Still another example of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (3) includes a compound substituted with two or more substituents. Specific examples of this compound include 4-acetyl-2-chlorothiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-methylthiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-carboxythiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-methoxycarbonyl Thiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-formylthiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-chlorocarbonylthiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-sulfothiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-methoxysulfonyl Thiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-chlorosulfonylthiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-sulfinothiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-methylsulfinylthiophenol sodium salt, 4 Acetyl-2-carbamoylthiophenol phenol sodium salt, 4-acetyl-2-trichloromethyl-thiophenol sodium salt, 4-acetyl-2-cyano thiophenol sodium salt and 4-acetyl-2-methoxy thiophenol sodium salt. In the chemical formula (3), examples of the monovalent metal represented by M1 include sodium, lithium, potassium, copper (I), and silver (I).
上記化学式(4)で表される有機硫黄化合物として、チオフェノール亜鉛塩;4−フルオロチオフェノール亜鉛塩、2,5−ジフルオロチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリフルオロチオフェノール亜鉛塩、2,4,5,6−テトラフルオロチオフェノール亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノール亜鉛塩、4−クロロチオフェノール亜鉛塩、2,5−ジクロロチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリクロロチオフェノール亜鉛塩、2,4,5,6−テトラクロロチオフェノール亜鉛塩、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩、4−ブロモチオフェノール亜鉛塩、2,5−ジブロモチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリブロモチオフェノール亜鉛塩、2,4,5,6−テトラブロモチオフェノール亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノール亜鉛塩、4−ヨードチオフェノール亜鉛塩、2,5−ジヨードチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリヨードチオフェノール亜鉛塩、2,4,5,6−テトラヨードチオフェノール亜鉛塩及びペンタヨードチオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−メチルチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリメチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメチルチオフェノール亜鉛塩、4−t−ブチルチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリ−t−ブチルチオフェノール亜鉛塩及びペンタ−t−ブチルチオフェノール亜鉛塩のようなアルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−カルボキシチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリカルボキシチオフェノール亜鉛塩及びペンタカルボキシチオフェノール亜鉛塩のようなカルボキシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−ホルミルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリホルミルチオフェノール亜鉛塩及びペンタホルミルチオフェノール亜鉛塩のようなホルミル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−アセチルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリアセチルチオフェノール亜鉛塩及びペンタアセチルチオフェノール亜鉛塩のようなアシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリ(クロロカルボニル)チオフェノール亜鉛塩及びペンタ(クロロカルボニル)チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−スルホチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリスルホチオフェノール亜鉛塩及びペンタスルホチオフェノール亜鉛塩のようなスルホ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリ(クロロスルホニル)チオフェノール亜鉛塩及びペンタ(クロロスルホニル)チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−スルフィノチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリスルフィノチオフェノール亜鉛塩及びペンタスルフィノチオフェノール亜鉛塩のようなスルフィノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリ(メチルスルフィニル)チオフェノール亜鉛塩及びペンタ(メチルスルフィニル)チオフェノール亜鉛塩のようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリカルバモイルチオフェノール亜鉛塩及びペンタカルバモイルチオフェノール亜鉛塩のようなカルバモイル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリ(トリクロロメチル)チオフェノール亜鉛塩及びペンタ(トリクロロメチル)チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−シアノチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリシアノチオフェノール亜鉛塩及びペンタシアノチオフェノール亜鉛塩のようなシアノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;並びに4−メトキシチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリメトキシチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類が例示される。これらのチオフェノール亜鉛塩類は、1種類の置換基で置換されている。 As the organic sulfur compound represented by the chemical formula (4), thiophenol zinc salt; 4-fluorothiophenol zinc salt, 2,5-difluorothiophenol zinc salt, 2,4,5-trifluorothiophenol zinc salt, 2,4,5,6-tetrafluorothiophenol zinc salt, pentafluorothiophenol zinc salt, 4-chlorothiophenol zinc salt, 2,5-dichlorothiophenol zinc salt, 2,4,5-trichlorothiophenol zinc Salt, 2,4,5,6-tetrachlorothiophenol zinc salt, pentachlorothiophenol zinc salt, 4-bromothiophenol zinc salt, 2,5-dibromothiophenol zinc salt, 2,4,5-tribromo Thiophenol zinc salt, 2,4,5,6-tetrabromothiophenol zinc salt, pentabromothiophenol Lead salt, 4-iodothiophenol zinc salt, 2,5-diiodothiophenol zinc salt, 2,4,5-triiodothiophenol zinc salt, 2,4,5,6-tetraiodothiophenol zinc salt and Thiophenol zinc salts substituted with halogen groups such as pentaiodothiophenol zinc salt; 4-methylthiophenol zinc salt, 2,4,5-trimethylthiophenol zinc salt, pentamethylthiophenol zinc salt, 4-t-butyl Thiophenol zinc salts substituted with alkyl groups such as thiophenol zinc salt, 2,4,5-tri-t-butylthiophenol zinc salt and penta-t-butylthiophenol zinc salt; 4-carboxythiophenol zinc Salt, 2,4,6-tricarboxythiophenol zinc salt and pentacarboxythiophenol Thiophenol zinc salts substituted with carboxyl groups such as lead salts; alkoxy such as 4-methoxycarbonylthiophenol zinc salts, 2,4,6-trimethoxycarbonylthiophenol zinc salts and pentamethoxycarbonylthiophenol zinc salts Thiophenol zinc salts substituted with a carbonyl group; thiophenol zinc substituted with a formyl group such as 4-formylthiophenol zinc salt, 2,4,6-triformylthiophenol zinc salt and pentaformylthiophenol zinc salt Salts; 4-acetylthiophenol zinc salts, thiophenol zinc salts substituted with acyl groups such as 2,4,6-triacetylthiophenol zinc salts and pentaacetylthiophenol zinc salts; 4-chlorocarbonylthiophenol zinc Salt, 2,4,6- Thiophenol zinc salts substituted with a carbonyl halide group such as tri (chlorocarbonyl) thiophenol zinc salt and penta (chlorocarbonyl) thiophenol zinc salt; 4-sulfothiophenol zinc salt, 2,4,6-tri Thiophenol zinc salts substituted with sulfo groups such as sulfothiophenol zinc salt and pentasulfothiophenol zinc salt; 4-methoxysulfonylthiophenol zinc salt, 2,4,6-trimethoxysulfonylthiophenol zinc salt and penta Thiophenol zinc salts substituted with alkoxysulfonyl groups such as methoxysulfonylthiophenol zinc salt; 4-chlorosulfonylthiophenol zinc salt, 2,4,6-tri (chlorosulfonyl) thiophenol zinc salt and penta (chlorosulfonyl) Thio Thiophenol zinc salts substituted with a sulfonyl halide group such as enol zinc salt; such as 4-sulfinothiophenol zinc salt, 2,4,6-trisulfinothiophenol zinc salt and pentasulfinothiophenol zinc salt Thiophenol zinc salts substituted with sulfino groups; alkylsulfinyls such as 4-methylsulfinylthiophenol zinc salt, 2,4,6-tri (methylsulfinyl) thiophenol zinc salt and penta (methylsulfinyl) thiophenol zinc salt Group substituted thiophenol zinc salts; 4-carbamoylthiophenol zinc salts, thiophenol zinc salts substituted with carbamoyl groups such as 2,4,6-tricarbamoylthiophenol zinc salts and pentacarbamoylthiophenol zinc salts ; -Thiophenol zinc salts substituted with halogenated alkyl groups such as trichloromethylthiophenol zinc salt, 2,4,6-tri (trichloromethyl) thiophenol zinc salt and penta (trichloromethyl) thiophenol zinc salt; Thiophenol zinc salts substituted with a cyano group such as cyanothiophenol zinc salt, 2,4,6-tricyanothiophenol zinc salt and pentacyanothiophenol zinc salt; and 4-methoxythiophenol zinc salt, 2,4 Examples thereof include thiophenol zinc salts substituted with an alkoxy group such as 1,6-trimethoxythiophenol zinc salt and pentamethoxythiophenol zinc salt. These thiophenol zinc salts are substituted with one type of substituent.
上記化学式(4)で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも1種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基(−NO2)、アミノ基(−NH2)、水酸基(−OH)及びフェニルチオ基(−SPh)が例示される。この化合物の具体例としては、4−クロロ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−クロロ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−クロロ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−クロロ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メチル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メチル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メチル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−メチル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−カルボキシ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−カルボキシ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−カルボキシ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−カルボキシ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシカルボニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシカルボニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシカルボニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−ホルミル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−ホルミル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−ホルミル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−ホルミル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−クロロカルボニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−クロロカルボニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−クロロカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−クロロカルボニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−スルホ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−スルホ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−スルホ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−スルホ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシスルホニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシスルホニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシスルホニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−クロロスルホニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−クロロスルホニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−クロロスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−クロロスルホニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−スルフィノ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−スルフィノ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−スルフィノ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−スルフィノ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メチルスルフィニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メチルスルフィニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メチルスルフィニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−メチルスルフィニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−カルバモイル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−カルバモイル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−カルバモイル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−カルバモイル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−トリクロロメチル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−トリクロロメチル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−トリクロロメチル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−トリクロロメチル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−シアノ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−シアノ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−シアノ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−シアノ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩及び4−メトキシ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩が挙げられる。 As another example of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (4), a compound substituted with at least one kind of the above substituent and another substituent can be given. Examples of other substituents include a nitro group (—NO 2 ), an amino group (—NH 2 ), a hydroxyl group (—OH), and a phenylthio group (—SPh). Specific examples of this compound include 4-chloro-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-chloro-2-aminothiophenol zinc salt, 4-chloro-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-chloro-2- Phenylthiothiophenol zinc salt, 4-methyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-methyl-2-aminothiophenol zinc salt, 4-methyl-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-methyl-2-phenyl Thiothiophenol zinc salt, 4-carboxy-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-carboxy-2-aminothiophenol zinc salt, 4-carboxy-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-carboxy-2-phenylthio Thiophenol zinc salt, 4-methoxycarbonyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-meth Sicarbonyl-2-aminothiophenol zinc salt, 4-methoxycarbonyl-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-methoxycarbonyl-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-formyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-formyl-2-aminothiophenol zinc salt, 4-formyl-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-formyl-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4 -Acetyl-2-aminothiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-chlorocarbonyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4 -Chlorocarbonyl-2-aminothiophenol zinc salt, -Chlorocarbonyl-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-chlorocarbonyl-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-sulfo-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-sulfo-2-aminothiophenol zinc salt, 4-sulfo-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-sulfo-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-methoxysulfonyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-methoxysulfonyl-2-aminothiophenol zinc salt 4-methoxysulfonyl-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-methoxysulfonyl-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-chlorosulfonyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-chlorosulfonyl-2-aminothio Phenol zinc salt, 4-chlorosulfonyl- 2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-chlorosulfonyl-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-sulfino-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-sulfino-2-aminothiophenol zinc salt, 4-sulfino- 2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-sulfino-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-methylsulfinyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-methylsulfinyl-2-aminothiophenol zinc salt, 4-methyl Sulfinyl-2-hydroxythiophenol zinc salt, 4-methylsulfinyl-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-carbamoyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-carbamoyl-2-aminothiophenol zinc salt, 4- Carbamoyl-2-hydroxythi Phenol zinc salt, 4-carbamoyl-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-trichloromethyl-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-trichloromethyl-2-aminothiophenol zinc salt, 4-trichloromethyl-2- Hydroxythiophenol zinc salt, 4-trichloromethyl-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-cyano-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-cyano-2-aminothiophenol zinc salt, 4-cyano-2- Hydroxythiophenol zinc salt, 4-cyano-2-phenylthiothiophenol zinc salt, 4-methoxy-2-nitrothiophenol zinc salt, 4-methoxy-2-aminothiophenol zinc salt, 4-methoxy-2-hydroxy Thiophenol zinc salt and 4-methoxy-2-phenylthiothio Phenol zinc salts.
上記化学式(4)で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、2種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、4−アセチル−2−クロロチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−メチルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−カルボキシチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−ホルミルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−スルホチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−スルフィノチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−シアノチオフェノール亜鉛塩及び4−アセチル−2−メトキシチオフェノール亜鉛塩が挙げられる。上記化学式(4)においてM2で表される2価の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン(II)、マンガン(II)、鉄(II)、コバルト(II)、ニッケル(II)、ジルコニウム(II)及びスズ(II)が例示される。 Still another example of the organic sulfur compound represented by the chemical formula (4) includes a compound substituted with two or more kinds of substituents. Specific examples of this compound include 4-acetyl-2-chlorothiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-methylthiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-carboxythiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-methoxycarbonyl Thiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-formylthiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-chlorocarbonylthiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-sulfothiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-methoxysulfonyl Thiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-chlorosulfonylthiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-sulfinothiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-methylsulfinylthiophenol zinc salt, 4-acetyl-2- Carbamoylthiophenol zinc salt, 4-acetyl-2 Trichloromethylthiophenol zinc salt, 4-acetyl-2-cyano thiophenol zinc salt and 4-acetyl-2-methoxy thiophenol zinc salt. Examples of the divalent metal represented by M2 in the chemical formula (4) include zinc, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium (II), manganese (II), iron (II), cobalt (II), nickel ( Illustrative are II), zirconium (II) and tin (II).
チオナフトール類として、2−チオナフトール、1−チオナフトール、2−クロロ−1−チオナフトール、2−ブロモ−1−チオナフトール、2−フルオロ−1−チオナフトール、2−シアノ−1−チオナフトール、2−アセチル−1−チオナフトール、1−クロロ−2−チオナフトール、1−ブロモ−2−チオナフトール、1−フルオロ−2−チオナフトール、1−シアノ−2−チオナフトール及び1−アセチル−2−チオナフトール並びにこれらの金属塩が例示される。1−チオナフトール及び2−チオナフトール並びにこれらの亜鉛塩が好ましい。 As thionaphthols, 2-thionaphthol, 1-thionaphthol, 2-chloro-1-thionaphthol, 2-bromo-1-thionaphthol, 2-fluoro-1-thionaphthol, 2-cyano-1-thionaphthol 2-acetyl-1-thionaphthol, 1-chloro-2-thionaphthol, 1-bromo-2-thionaphthol, 1-fluoro-2-thionaphthol, 1-cyano-2-thionaphthol and 1-acetyl- Examples include 2-thionaphthol and metal salts thereof. 1-thionaphthol and 2-thionaphthol and their zinc salts are preferred.
スルフェンアミド系有機硫黄化合物として、N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びN−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが例示される。チウラム系有機硫黄化合物として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが例示される。ジチオカルバミン酸塩類として、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅(II)、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジエチルジチオカルバミン酸セレン及びジエチルジチオカルバミン酸テルルが例示される。チアゾール系有機硫黄化合物として、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT);ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS);2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩及びシクロヘキシルアミン塩;2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール;並びに2−(2,6−ジエチル−4−モルリホリノチオ)ベンゾチアゾールが例示される。 Examples of the sulfenamide-based organic sulfur compound include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, and Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide. Illustrated. Examples of the thiuram-based organic sulfur compound include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide. Dithiocarbamates include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, copper (II) dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate (III ), Selenium diethyldithiocarbamate and tellurium diethyldithiocarbamate. As the thiazole-based organic sulfur compound, 2-mercaptobenzothiazole (MBT); dibenzothiazyl disulfide (MBTS); sodium salt, zinc salt, copper salt and cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole; 2- (2,4- Examples include dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole; and 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole.
外剛内柔構造が得られやすいとの観点から、より好ましい有機硫黄化合物(e)は、2−チオナフトール、ビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィド及び2,6−ジクロロチオフェノールである。特に好ましい有機硫黄化合物(e)は、2−チオナフトールである。 From the viewpoint that an outer-hard / inner-soft structure is easily obtained, more preferred organic sulfur compounds (e) are 2-thionaphthol, bis (pentabromophenyl) disulfide, and 2,6-dichlorothiophenol. A particularly preferred organic sulfur compound (e) is 2-thionaphthol.
外剛内柔構造が得られやすいとの観点から、有機硫黄化合物(e)の含有量は、基材ゴム100質量部に対して0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上が特に好ましい。反発性能の観点から、この量は5.0質量部以下が好ましく、3.0質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下が特に好ましい。 From the viewpoint that an outer-hard / inner-soft structure is easily obtained, the content of the organic sulfur compound (e) is preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base rubber. More preferred is 0.2 part by mass or more. In light of resilience performance, this amount is preferably equal to or less than 5.0 parts by weight, more preferably equal to or less than 3.0 parts by weight, and particularly preferably equal to or less than 1.0 part by weight.
包囲層16に、比重調整等の目的で充填剤が配合されてもよい。好適な充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが例示される。充填剤の量は、コア4の意図した比重が達成されるように適宜決定される。特に好ましい充填剤は、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、比重調整の役割のみならず、架橋助剤としても機能する。
A filler may be blended in the
包囲層16のゴム組成物には、老化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤、硫黄、加硫促進剤等が、必要に応じて添加される。このゴム組成物に、架橋ゴム粉末又は合成樹脂粉末が分散してもよい。
An anti-aging agent, a colorant, a plasticizer, a dispersant, sulfur, a vulcanization accelerator, and the like are added to the rubber composition of the
包囲層16を加熱するとき、基材ゴム(a)の架橋反応の反応熱は、包囲層16の内部に溜まる。従って、包囲層16を加熱するとき、包囲層16の表面温度に比べて、包囲層16の内部温度は高い。温度は、センター14と包囲層16の境界部から表面に向かって漸減する。酸及び/又は塩(d)は、共架橋剤(b)の金属塩と反応して、金属架橋を阻害あるいは切断する。この反応は、温度が高い領域で促進される。すなわち、金属架橋の切断は、温度が高い包囲層16の最内部の近傍において起こりやすく、表面近傍において起こりにくい。その結果、包囲層16の架橋密度が、内側から外側に向かって連続的に高くなる。この包囲層16では、内側から外側に向かって硬度が直線的に増加する。さらに、ゴム組成物が酸及び/又は塩(d)と共に有機硫黄化合物(e)を含むことにより、硬度分布の勾配をコントロールすることができ、包囲層16の外剛内柔構造の程度を高めることができる。コア4の硬度分布を制御するために、ゴルフボール2が複数の包囲層を備えても良い。
When the
包囲層16の厚みTeは、5mm以上16mm以下が好ましい。厚みTeが5mm以上である包囲層16を備えたゴルフボール2では、反発性能に優れる。この観点から、厚みTeは6mm以上がより好ましく、7mm以上が特に好ましい。厚みTeが16mm以下の包囲層16を備えたゴルフボール2では、ドライバーショットにおけるスピンが抑制される。この観点から、厚みTeは、15mm以下がより好ましく、14mm以下が特に好ましい。
The thickness Te of the
反発性能の観点から、包囲層16の最内部の硬度H(0.0)は、60.0以上が好ましく、63.0以上がより好ましい。適正な硬度分布の観点から、硬度H(0.0)は、70.0以下が好ましく、65.0以下がより好ましい。耐久性の観点から、硬度H(0.0)と、センター14の表面硬度との差は、10未満が好ましい。このセンター14と包囲層16を備えるゴルフボール2が打撃により変形する場合、多層構造であるにも関わらず、局所的な負荷が少ない。
In light of resilience performance, the innermost hardness H (0.0) of the
コア4の表面のJIS−C硬度Hsは、80.0以上96.0以下が好ましい。硬度Hsが80.0以上であるコア4を備えたゴルフボール2がドライバーで打撃された時のスピンは、小さい。このゴルフボール2の飛距離は、大きい。この観点から、硬度Hsは82.0以上がより好ましく、84.0以上が特に好ましい。硬度Hsが95.0以下であるゴルフボール2は、耐久性に優れる。この観点から、硬度Hsは94.0以下がより好ましく、92.0以下が特に好ましい。
The JIS-C hardness Hs of the surface of the core 4 is preferably 80.0 or more and 96.0 or less. When the
コア4の中心点のJIS−C硬度Hoは、センター14の中心点のJIS−C硬度と同等である。前述した通り、反発性能の観点から、好ましい硬度Hoは40.0以上70.0以下である。好ましくは、硬度Hsは硬度Hoより大きい。硬度Hsと硬度Hoとの差(Hs−Ho)は、30以上が好ましく、34以上がより好ましい。このコア4を備えるゴルフボール2では、ドライバーショットにおけるスピンが抑制される。コア4作製上の容易性の観点から、差(Hs−Ho)は、50以下が好ましい。
The JIS-C hardness Ho at the center point of the core 4 is equivalent to the JIS-C hardness at the center point of the
コア4の直径は、36.0mm以上が好ましい。直径が36.0mm以上であるコア4により、ゴルフボール2の優れた反発性能が達成されうる。耐久性の観点から、コア4の直径は、39.0mm以下が好ましく、38.0mm以下がより好ましい。
The diameter of the core 4 is preferably 36.0 mm or more. The excellent resilience performance of the
打球感の観点から、コア4の圧縮変形量Dcは3.5mm以上が好ましく、3.8mm以上が特に好ましい。コア4の反発性能の観点から、圧縮変形量Dcは4.5mm以下が好ましく、4.0mm以下が特に好ましい。 In light of feel at impact, the core 4 has an amount of compressive deformation Dc of preferably 3.5 mm or greater and particularly preferably 3.8 mm or greater. In light of the resilience performance of the core 4, the amount of compressive deformation Dc is preferably equal to or less than 4.5 mm, and particularly preferably equal to or less than 4.0 mm.
内中間層6には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の基材樹脂として、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンが例示される。
A resin composition is suitably used for the inner
特に好ましい基材樹脂は、アイオノマー樹脂である。アイオノマー樹脂を含む内中間層6を有するゴルフボール2は、反発性能に優れる。内中間層6に、アイオノマー樹脂と他の樹脂とが併用されてもよい。併用される場合、基材樹脂の主成分がアイオノマー樹脂であることが好ましい。具体的には、基材樹脂の全量に対するアイオノマー樹脂の比率は、45質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。
A particularly preferable base resin is an ionomer resin. The
好ましいアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が3以上8以下のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体が挙げられる。好ましい二元共重合体は、80質量%以上90質量%以下のα−オレフィンと、10質量%以上20質量%以下のα,β−不飽和カルボン酸とを含む。この二元共重合体は、反発性能に優れる。好ましい他のアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が3以上8以下のα,β−不飽和カルボン酸と炭素数が2以上22以下のα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体が挙げられる。好ましい三元共重合体は、70質量%以上85質量%以下のα−オレフィンと、5質量%以上30質量%以下のα,β−不飽和カルボン酸と、1質量%以上25質量%以下のα,β−不飽和カルボン酸エステルとを含む。この三元共重合体は、反発性能に優れる。二元共重合体及び三元共重合体において、好ましいα−オレフィンはエチレン及びプロピレンであり、好ましいα,β−不飽和カルボン酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。特に好ましいアイオノマー樹脂は、エチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体である。 A preferable ionomer resin includes a binary copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms. A preferable binary copolymer contains 80% by mass or more and 90% by mass or less α-olefin and 10% by mass or more and 20% by mass or less α, β-unsaturated carboxylic acid. This binary copolymer is excellent in resilience performance. Other preferable ionomer resins include ternary α-olefin, α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and α, β-unsaturated carboxylic acid ester having 2 to 22 carbon atoms. A copolymer is mentioned. Preferred terpolymers are 70% to 85% by weight α-olefin, 5% to 30% by weight α, β-unsaturated carboxylic acid, and 1% to 25% by weight. α, β-unsaturated carboxylic acid ester. This ternary copolymer is excellent in resilience performance. In the binary copolymer and ternary copolymer, preferred α-olefins are ethylene and propylene, and preferred α, β-unsaturated carboxylic acids are acrylic acid and methacrylic acid. A particularly preferred ionomer resin is a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid.
二元共重合体及び三元共重合体において、カルボキシル基の一部は金属イオンで中和されている。中和のための金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及びネオジムイオンが例示される。中和が、2種以上の金属イオンでなされてもよい。ゴルフボール2の反発性能及び耐久性の観点から特に好適な金属イオンは、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオンである。
In the binary copolymer and ternary copolymer, some of the carboxyl groups are neutralized with metal ions. Examples of the metal ions for neutralization include sodium ions, potassium ions, lithium ions, zinc ions, calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and neodymium ions. Neutralization may be performed with two or more metal ions. Particularly suitable metal ions from the viewpoint of resilience performance and durability of the
アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の商品名「ハイミラン1555」、「ハイミラン1557」、「ハイミラン1605」、「ハイミラン1706」、「ハイミラン1707」、「ハイミラン1856」、「ハイミラン1855」、「ハイミランAM7311」、「ハイミランAM7315」、「ハイミランAM7317」、「ハイミランAM7318」、「ハイミランAM7329」、「ハイミランMK7320」及び「ハイミランMK7329」;デュポン社の商品名「サーリン6120」、「サーリン6910」、「サーリン7930」、「サーリン7940」、「サーリン8140」、「サーリン8150」、「サーリン8940」、「サーリン8945」、「サーリン9120」、「サーリン9150」、「サーリン9910」、「サーリン9945」、「サーリンAD8546」、「HPF1000」及び「HPF2000」;並びにエクソンモービル化学社の商品名「IOTEK7010」、「IOTEK7030」、「IOTEK7510」、「IOTEK7520」、「IOTEK8000」及び「IOTEK8030」が挙げられる。 Specific examples of the ionomer resin include Mitsui Dupont Polychemical's trade names “HIMILAN 1555”, “HIMILAN 1557”, “HIMILAN 1605”, “HIMILAN 1706”, “HIMILAN 1707”, “HIMILAN 1856” and “HIMILAN 1855”. "High Milan AM7311", "High Milan AM7315", "High Milan AM7317", "High Milan AM7318", "High Milan AM7329", "High Milan MK7320" and "High Milan MK7329"; DuPont's trade names "Surlin 6120" and "Surlin 6910" , “Surlin 7930”, “Surlin 7940”, “Surlin 8140”, “Surlin 8150”, “Surlin 8940”, “Surlin 8945”, “Surlin 9120”, “Surlin 915” ", Surlyn 9910", "Surlin 9945", "Surlin AD8546", "HPF1000" and "HPF2000"; and ExxonMobil Chemical's trade names "IOTEK7010", "IOTEK7030", "IOTEK7510", "IOTEK7520", " IOTEK8000 "and" IOTEK8030 ".
内中間層6に、2種以上のアイオノマー樹脂が併用されてもよい。1価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂と2価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂とが併用されてもよい。
Two or more ionomer resins may be used in combination with the inner
アイオノマー樹脂と併用されうる好ましい樹脂は、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーである。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーは、アイオノマー樹脂との相溶性に優れる。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物は、流動性に優れる。 A preferred resin that can be used in combination with an ionomer resin is a styrene block-containing thermoplastic elastomer. The styrene block-containing thermoplastic elastomer is excellent in compatibility with the ionomer resin. A resin composition containing a styrene block-containing thermoplastic elastomer is excellent in fluidity.
スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンブロックと、ソフトセグメントとを備えている。典型的なソフトセグメントは、ジエンブロックである。ジエンブロックの化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが例示される。ブタジエン及びイソプレンが好ましい。2以上の化合物が併用されてもよい。 The styrene block-containing thermoplastic elastomer includes a polystyrene block as a hard segment and a soft segment. A typical soft segment is a diene block. Examples of the diene block compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Butadiene and isoprene are preferred. Two or more compounds may be used in combination.
スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SIBS)、SBSの水添物、SISの水添物及びSIBSの水添物が含まれる。SBSの水添物としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)が挙げられる。SISの水添物としては、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)が挙げられる。SIBSの水添物としては、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)が挙げられる。 The styrene block-containing thermoplastic elastomer includes styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer (SIBS), SBS hydrogenated, SIS hydrogenated and SIBS hydrogenated are included. Examples of the hydrogenated product of SBS include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS). As a hydrogenated product of SIS, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS) can be mentioned. Examples of the hydrogenated product of SIBS include styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS).
ゴルフボール2の反発性能の観点から、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーにおけるスチレン成分の含有率は10質量%以上が好ましく、12質量%以上がより好ましく、15質量%以上が特に好ましい。ゴルフボール2の打球感の観点から、この含有率は50質量%以下が好ましく、47質量%以下がより好ましく、45質量%以下が特に好ましい。
In light of the resilience performance of the
本発明において、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、SBS、SIS及びSIBS並びにこれらの水添物からなる群から選択された1種又は2種以上と、オレフィンとのポリマーアロイが含まれる。このポリマーアロイ中のオレフィン成分は、アイオノマー樹脂との相溶性向上に寄与すると推測される。このポリマーアロイが用いられることにより、ゴルフボール2の反発性能が向上する。好ましくは、炭素数が2以上10以下のオレフィンが用いられる。好適なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテンが例示される。エチレン及びプロピレンが特に好ましい。
In the present invention, the styrene block-containing thermoplastic elastomer includes a polymer alloy of one or more selected from the group consisting of SBS, SIS and SIBS, and hydrogenated products thereof, and an olefin. The olefin component in the polymer alloy is presumed to contribute to the improvement of compatibility with the ionomer resin. By using this polymer alloy, the resilience performance of the
ポリマーアロイの具体例としては、三菱化学社の商品名「ラバロンT3221C」、「ラバロンT3339C」、「ラバロンSJ4400N」、「ラバロンSJ5400N」、「ラバロンSJ6400N」、「ラバロンSJ7400N」、「ラバロンSJ8400N」、「ラバロンSJ9400N」及び「ラバロンSR04」が挙げられる。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーの他の具体例としては、ダイセル化学工業社の商品名「エポフレンドA1010」及びクラレ社の商品名「セプトンHG−252」が挙げられる。 Specific examples of polymer alloys include Mitsubishi Chemical's trade names “Lavalon T3221C”, “Lavalon T3339C”, “Lavalon SJ4400N”, “Lavalon SJ5400N”, “Lavalon SJ6400N”, “Lavalon SJ7400N”, “Lavalon SJ8400N”, “ And “Lavalon SJ9400N” and “Lavalon SR04”. Other specific examples of the styrene block-containing thermoplastic elastomer include Daicel Chemical Industries' trade name “Epofriend A1010” and Kuraray's trade name “Septon HG-252”.
内中間層6の樹脂組成物には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
If necessary, the resin composition of the inner
コア4及び内中間層6からなる球体において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、内中間層6のショアD硬度Hm1は30以上が好ましく、40以上がより好ましい。この範囲の硬度Hm1を有する内中間層6を備えるゴルフボール2では、ドライバーショットにおいてスピン速度が十分に抑制される。このゴルフボール2の飛距離は大きい。ゴルフボール2のコントロール性能の観点から、硬度Hm1は60以下が好ましく、54以下が特に好ましい。このゴルフボール2がショートアイアンで打撃された場合のスピン速度は大きい。このゴルフボール2は、コントロール性能に優れる。
From the viewpoint that an outer-hard / inner-soft structure can be achieved in a sphere composed of the core 4 and the inner
内中間層6のショアD硬度Hm1は、「ASTM−D 2240−68」の規定に準拠して、自動ゴム硬度測定装置(高分子計器社の商品名「P1」)に取り付けられたショアD型硬度計によって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約2mmであるスラブが用いられる。23℃の温度下に2週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、3枚のスラブが重ね合わされる。内中間層6の樹脂組成物と同一の樹脂組成物からなるスラブが用いられる。
The Shore D hardness Hm1 of the inner
内中間層6の厚みTm1は、0.5mm以上1.6mm以下が好ましい。耐久性の点から、より好ましい厚みTm1は0.7mm以上である。反発性能の点から、より好ましい厚みTm1は1.2mm以下である。
The thickness Tm1 of the inner
外中間層8には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の基材樹脂として、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンが例示される。
For the outer
特に好ましい基材樹脂は、アイオノマー樹脂である。内中間層6に関して前述されたアイオノマー樹脂が用いられうる。アイオノマー樹脂を含む外中間層8を有するゴルフボール2は、反発性能に優れる。外中間層8に、アイオノマー樹脂と他の樹脂とが併用されてもよい。併用される場合、基材樹脂の主成分がアイオノマー樹脂であることが好ましい。具体的には、基材樹脂の全量に対するアイオノマー樹脂の比率は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。内中間層6に関して前述されたアイオノマー樹脂が、外中間層8にも用いられうる。内中間層6に関して前述されたスチレンブロック含有熱可塑性エラストマーが、外中間層8に併用されてもよい。
A particularly preferable base resin is an ionomer resin. The ionomer resin described above with respect to the inner
外中間層8には、高弾性樹脂が配合されてもよい。高弾性樹脂の具体例としては、ポリアミドが挙げられる。
The outer
外中間層8の樹脂組成物には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
If necessary, the resin composition of the outer
ドライバーショットにおけるスピン抑制効果の観点から、外中間層8のショアD硬度Hm2は55以上が好ましく、60以上がより好ましい。このゴルフボール2の飛距離は大きい。ゴルフボール2のコントロール性能の観点から、硬度Hm2は70以下が好ましく、68以下がより好ましい。このゴルフボール2がショートアイアンで打撃された場合のスピン速度は大きい。硬度Hm2は、硬度Hm1と同様の方法にて測定される。
From the viewpoint of the spin suppression effect in driver shots, the
外剛内柔構造達成の観点から、内中間層6の硬度Hm1が外中間層8の硬度Hm2よりも小さいことが好ましい。このゴルフボール2では、ドライバーで打撃された時のスピン速度が小さい。このゴルフボール2の飛距離は大きい。
From the viewpoint of achieving an outer-hard / inner-soft structure, it is preferable that the hardness Hm1 of the inner
反発性能とコントロール性能の観点から、外中間層8の硬度Hm2と内中間層6の硬度Hm1の差(Hm2−Hm1)は8以上が好ましく、14以上が特に好ましい。打球感の観点から、差(Hm2−Hm1)は30以下が好ましい。この範囲の硬度Hm2を有する外中間層8を備えたゴルフボール2では、ドライバーで打撃された時のスピン速度が小さい。このゴルフボール2がショートアイアンで打撃された場合のスピン速度は大きい。
From the viewpoint of resilience performance and control performance, the difference (Hm2−Hm1) between the hardness Hm2 of the outer
外中間層8の厚みTm2は、0.5mm以上が好ましい。厚みT2が0.5mm以上の外中間層8を備えるゴルフボール2では、打撃による衝撃が緩和されるため、耐久性に優れる。この観点から、厚みTm2は、0.7mm以上がより好ましい。厚みTm2は、1.6mm以下が好ましい。厚みTm2が1.6mm以下の外中間層8を備えるゴルフボール2は、相対的に大きなコア4を備える。このゴルフボール2は十分な反発性能を発揮する。この観点から、厚みTm2は、1.2mm以下が特に好ましい。
The thickness Tm2 of the outer
厚みTm1と厚みTm2との和(Tm1+Tm2)は、1.0mm以上が好ましい。このゴルフボール2では、打撃による衝撃が緩和されるため、耐久性に優れる。この観点から、和(Tm1+Tm2)は、1.3mm以上がより好ましい。和(Tm1+Tm2)は、3.0mm以下が好ましい。このゴルフボール2は、相対的に大きなコア4を備える。このゴルフボール2は十分な反発性能を発揮する。この観点から、和(Tm1+Tm2)は、2.0mm以下がより好ましい。内中間層6と外中間層8との間に複数の中間層を備えても良い。
The sum (Tm1 + Tm2) of the thickness Tm1 and the thickness Tm2 is preferably 1.0 mm or more. This
外中間層8の形成には、射出成形法、圧縮成形法等の既知の手法が採用されうる。
For the formation of the outer
カバー12には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の好ましい基材樹脂は、ウレタン樹脂又はウレア樹脂である。ウレタン樹脂の主成分はポリウレタンである。ポリウレタンは、軟質である。ポリウレタンを含む樹脂組成物からなるカバー12を備えたゴルフボール2がショートアイアンで打撃されたときのスピン速度は、大きい。この樹脂組成物からなるカバー12は、ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能に寄与する。ポリウレタンは、カバー12の耐擦傷性能にも寄与する。さらに、ポリウレタンは、パター又はショートアイアンで打撃されたときの優れた打球感にも寄与しうる。
A resin composition is preferably used for the
カバー12の成形容易の観点から、好ましい基材樹脂は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとしてのポリウレタン成分と、ソフトセグメントとしてのポリエステル成分又はポリエーテル成分とを含む。ポリウレタン成分のためのイソシアネートとしては、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートが例示される。2種以上のジイソシアネートが併用されてもよい。
From the viewpoint of easy molding of the
脂環式ジイソシアネートとしては、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)及びトランス−1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)が例示される。汎用性及び加工性の観点から、H12MDIが好ましい。 Examples of alicyclic diisocyanates include 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trans-1,4- Examples are cyclohexane diisocyanate (CHDI). From the viewpoint of versatility and workability, H 12 MDI is preferable.
芳香族ジイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及びトルエンジイソシアネート(TDI)が例示される。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が例示される。 Aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI). As the aliphatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) is exemplified.
特に、脂環式ジイソシアネートが好ましい。脂環式ジイソシアネートは主鎖に二重結合を有さないので、カバー12の黄変が抑制される。しかも、脂環式ジイソシアネートは強度に優れるので、カバー12の損傷が抑制される。
In particular, alicyclic diisocyanates are preferred. Since the alicyclic diisocyanate does not have a double bond in the main chain, yellowing of the
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの具体例としては、BASFジャパン社の商品名「エラストランNY80A」、「エラストランNY82A」、「エラストランNY84A」、「エラストランNY85A」、「エラストランNY88A」、「エラストランNY90A」、「エラストランNY97A」、「エラストランNY585」、「エラストランXKP016N」、「エラストラン1195ATR」、「エラストランET890A」及び「エラストランET88050」;並びに大日精化工業社の商品名「レザミンP4585LS」及び「レザミンPS62490」が挙げられる。カバー12の小さな硬度が達成されうるとの観点から、「エラストランNY80A」、「エラストランNY82A」、「エラストランNY84A」、「エラストランNY85A」、「エラストランNY90A」及び「エラストランNY97A」が特に好ましい。
Specific examples of the thermoplastic polyurethane elastomer include BASF Japan trade names “Elastolan NY80A”, “Elastolan NY82A”, “Elastolan NY84A”, “Elastolan NY85A”, “Elastolan NY88A”, “Elastolan NY90A”. "Elastolan NY97A", "Elastolan NY585", "Elastolan XKP016N", "Elastolan 1195ATR", "Elastolan ET890A" and "Elastolan ET88050"; And “Rezamin PS62490”. From the viewpoint that a small hardness of the
熱可塑性ポリウレタンエラストマーと他の樹脂とが併用されてもよい。併用されうる樹脂としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマー及びアイオノマー樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーと他の樹脂とが併用される場合、スピン性能及び耐擦傷性能の観点から、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが基材ポリマーの主成分とされる。全基材ポリマーに占める熱可塑性ポリウレタンエラストマーの比率は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、85質量%以上が特に好ましい。 A thermoplastic polyurethane elastomer and other resin may be used in combination. Examples of the resin that can be used in combination include thermoplastic polyester elastomers, thermoplastic polyamide elastomers, thermoplastic polyolefin elastomers, styrene block-containing thermoplastic elastomers, and ionomer resins. When the thermoplastic polyurethane elastomer is used in combination with another resin, the thermoplastic polyurethane elastomer is the main component of the base polymer from the viewpoint of spin performance and scratch resistance. The ratio of the thermoplastic polyurethane elastomer in the total base polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more.
カバー12には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
If necessary, the
カバー12のショアD硬度Hcは、48以下が好ましい。硬度Hcが48以下であるカバー12を有するゴルフボール2は、コントロール性能に優れる。この観点から、硬度Hcは40以下がより好ましく、32以下が特に好ましい。ドライバーショットにおける飛距離の観点から、硬度Hcは10以上が好ましく、15以上がより好ましい。硬度Hcは、硬度Hm1及び硬度Hm2の測定方法と同様の方法にて測定される。
The
外中間層8の硬度Hm2は、カバー12の硬度Hcよりも大きい。このゴルフボール2がドライバーで打撃されたとき、ヘッド速度が大きいので、コア4、内中間層6及び外中間層8からなる球体が大きく歪む。この球体は外剛内柔構造を有するので、スピン速度が抑制される。コア4の硬度は直線的に変化するので、このコア4の変形と復元とにより、ゴルフボール2が速い速度で打ち出される。スピン速度の抑制と、速い打ち出し速度とにより、大きな飛距離が達成される。このゴルフボール2がショートアイアンで打撃されたとき、ヘッド速度が小さいので、この球体の歪みは小さい。ショートアイアンで打撃されたときのゴルフボール2の挙動は、主としてカバー12に依存する。カバー12は軟質なので、ゴルフボール2とクラブフェースとのスリップが抑制される。スリップの抑制により、大きなスピン速度が得られる。大きなスピン速度により、優れたコントロール性能が達成される。このゴルフボール2では、ドライバーでのショットにおける高飛距離性能と、ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能とが両立される。この観点から、硬度Hcは、内中間層6の硬度Hm1よりも小さいことが、より好ましい。
The hardness Hm2 of the outer
このゴルフボール2が打撃されたとき、ポリウレタンを含むカバー12が衝撃を吸収する。この吸収により、ソフトな打球感が達成される。特に、ショートアイアン又はパターで打撃されたとき、軟質のカバー12によって優れた打球感が達成される。
When the
飛行性能とコントロール性能との両立の観点から、外中間層8の硬度Hm2とカバー12の硬度Hcとの差(Hm2−Hc)は30以上が好ましく、34以上がより好ましい。外中間層8の硬度とカバー12の硬度とがこの条件を満たしたゴルフボール2では、ドライバーショットにおけるバックスピンのスピン速度が抑制される。このゴルフボール2では、アプローチショットにおけるバックスピンのスピン速度が大きくなる。耐久性の観点から、差(Hm2−Hc)は、45以下が好ましく、40以下がより好ましい。
From the viewpoint of achieving both flight performance and control performance, the difference (Hm2−Hc) between the hardness Hm2 of the outer
飛行性能とコントロール性能との両立の観点から、内中間層6の硬度Hm1とカバー12の硬度Hcとの差(Hm1−Hc)は、13以上28以下が好ましい。
From the viewpoint of achieving both flight performance and control performance, the difference (Hm1−Hc) between the hardness Hm1 of the inner
ドライバーでのショットにおける飛距離性能の観点から、カバー12の厚みTcは0.8mm以下が好ましく、0.6mm以下がより好ましく、0.5mm以下が特に好ましい。耐久性及びコントロール性能の観点から、厚みTcは0.3mm以上が好ましく、0.4mm以上がより好ましい。
From the viewpoint of flight distance performance in a shot with a driver, the thickness Tc of the
カバー12の形成には、射出成形法、圧縮成形法等の既知の手法が採用されうる。カバー12の成形時に、成形型のキャビティ面に形成されたピンプルにより、ディンプル17が形成される。
For forming the
高飛距離性能とコントロール性能との両立の観点から、カバー12の樹脂組成物の基材樹脂の主成分としてウレタン樹脂又はウレア樹脂が好ましく、外中間層8の樹脂組成物の基材樹脂の主成分としてアイオノマー樹脂が好ましい。すなわち、外中間層8の基材樹脂の主成分と、カバー12の基材樹脂の主成分は異なる。
From the viewpoint of achieving both high flight distance performance and control performance, urethane resin or urea resin is preferable as the main component of the base resin of the resin composition of the
耐久性の観点から、外中間層8とカバー12との間にさらに補強層10を有するゴルフボール2が好ましい。補強層10は、外中間層8とカバー12との間に位置している。補強層10は、外中間層8と堅固に密着し、カバー12とも堅固に密着する。補強層10により、カバー12の外中間層8からの剥離が抑制される。前述のように、このゴルフボール2のカバー12は薄い。このゴルフボール2がクラブフェースのエッジで打撃されると、シワが生じやすい。補強層10により、シワが抑制され、ゴルフボール2の耐久性が向上する。
From the viewpoint of durability, the
補強層10の基材ポリマーには、二液硬化型熱硬化性樹脂が好適に用いられる。二液硬化型熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂及びセルロース系樹脂が挙げられる。補強層10の強度及び耐久性の観点から、二液硬化型エポキシ樹脂及び二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
A two-component curable thermosetting resin is preferably used for the base polymer of the reinforcing
二液硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂がポリアミド系硬化剤で硬化されることで得られる。二液硬化型エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びビスフェノールAD型エポキシ樹脂が例示される。ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリン等のエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、ビスフェノールFとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールAD型エポキシ樹脂は、ビスフェノールADとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。柔軟性、耐薬品性、耐熱性及び強靭性のバランスの観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。 The two-component curable epoxy resin is obtained by curing the epoxy resin with a polyamide curing agent. Examples of the epoxy resin used in the two-component curable epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin. The bisphenol A type epoxy resin is obtained by a reaction between bisphenol A and an epoxy group-containing compound such as epichlorohydrin. The bisphenol F type epoxy resin is obtained by a reaction between bisphenol F and an epoxy group-containing compound. The bisphenol AD type epoxy resin is obtained by a reaction between bisphenol AD and an epoxy group-containing compound. From the viewpoint of the balance of flexibility, chemical resistance, heat resistance and toughness, bisphenol A type epoxy resin is preferable.
ポリアミド系硬化剤は、複数のアミノ基と、1個以上のアミド基を有する。このアミノ基が、エポキシ基と反応し得る。ポリアミド系硬化剤の具体例としては、ポリアミドアミン硬化剤及びその変性物が挙げられる。ポリアミドアミン硬化剤は、重合脂肪酸とポリアミンとの縮合反応によって得られる。典型的な重合脂肪酸は、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸を多く含む天然脂肪酸類が触媒存在下で加熱されて合成されることで得られる。不飽和脂肪酸の具体例としては、トール油、大豆油、亜麻仁油及び魚油が挙げられる。ダイマー分が90質量%以上であり、トリマー分が10質量%以下であり、且つ水素添加された重合脂肪酸が好ましい。好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン及びそれらの誘導体が例示される。 The polyamide-based curing agent has a plurality of amino groups and one or more amide groups. This amino group can react with an epoxy group. Specific examples of the polyamide curing agent include a polyamide amine curing agent and a modified product thereof. The polyamidoamine curing agent is obtained by a condensation reaction between a polymerized fatty acid and a polyamine. Typical polymerized fatty acids can be obtained by synthesizing natural fatty acids containing a large amount of unsaturated fatty acids such as linoleic acid and linolenic acid by heating in the presence of a catalyst. Specific examples of unsaturated fatty acids include tall oil, soybean oil, linseed oil and fish oil. A polymerized fatty acid having a dimer content of 90% by mass or more, a trimer content of 10% by mass or less, and hydrogenated is preferable. Preferred polyamines include polyethylene diamine, polyoxyalkylene diamine and derivatives thereof.
エポキシ樹脂とポリアミド系硬化剤との混合において、エポキシ樹脂のエポキシ当量とポリアミド系硬化剤のアミン活性水素当量との比は、1.0/1.4以上1.0/1.0以下が好ましい。 In mixing the epoxy resin and the polyamide curing agent, the ratio of the epoxy equivalent of the epoxy resin and the amine active hydrogen equivalent of the polyamide curing agent is preferably 1.0 / 1.4 or more and 1.0 / 1.0 or less. .
二液硬化型ウレタン樹脂は、主剤と硬化剤との反応によって得られる。ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂や、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素を有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が用いられうる。特に、ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。 The two-component curable urethane resin is obtained by a reaction between the main agent and the curing agent. A two-component curable urethane resin obtained by a reaction between a main component containing a polyol component and a curing agent containing a polyisocyanate or a derivative thereof, a main component containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and a curing agent having active hydrogen. A two-component curable urethane resin obtained by reaction may be used. In particular, a two-component curable urethane resin obtained by a reaction between a main component containing a polyol component and a curing agent containing polyisocyanate or a derivative thereof is preferable.
主剤のポリオール成分としてウレタンポリオールが用いられることが、好ましい。ウレタンポリオールは、ウレタン結合と、少なくとも2以上のヒドロキシル基を有する。好ましくは、ウレタンポリオールは、その末端にヒドロキシル基を有する。ウレタンポリオールは、ポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、ポリオールとポリイソシアネートとが反応させられることによって得られうる。 It is preferable that urethane polyol is used as the polyol component of the main agent. The urethane polyol has a urethane bond and at least two or more hydroxyl groups. Preferably, the urethane polyol has a hydroxyl group at its terminal. The urethane polyol can be obtained by reacting the polyol and the polyisocyanate at a ratio such that the hydroxyl group of the polyol component is excessive in molar ratio with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate.
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールは、複数のヒドロキシル基を有する。重量平均分子量が50以上2000以下であるポリオールが好ましく、100以上1000以下であるポリオールが特に好ましい。低分子量のポリオールとして、ジオール及びトリオールが挙げられる。ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,6−ヘキサンジオールが挙げられる。トリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとして、ポリオキシエチレングリコール(PEG)、ポリオキシプロピレングリコール(PPG)及びポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)のようなポリエーテルポリオール;ポリエチレンアジぺート(PEA)、ポリブチレンアジペート(PBA)及びポリヘキサメチレンアジペート(PHMA)のような縮合系ポリエステルポリオール;ポリ−ε−カプロラクトン(PCL)のようなラクトン系ポリエステルポリオール;ポリヘキサメチレンカーボネートのようなポリカーボネートポリオール;並びにアクリルポリオールが挙げられる。2種以上のポリオールが併用されてもよい。 The polyol used for the production of the urethane polyol has a plurality of hydroxyl groups. A polyol having a weight average molecular weight of 50 or more and 2000 or less is preferable, and a polyol having a weight average molecular weight of 100 or more and 1000 or less is particularly preferable. Examples of the low molecular weight polyol include diol and triol. Specific examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol. Specific examples of the triol include trimethylolpropane and hexanetriol. High molecular weight polyols include polyether polyols such as polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG) and polyoxytetramethylene glycol (PTMG); polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA) ) And polyhexamethylene adipate (PHMA); lactone polyester polyols such as poly-ε-caprolactone (PCL); polycarbonate polyols such as polyhexamethylene carbonate; and acrylic polyols. Two or more polyols may be used in combination.
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネートの具体例としては、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシアネートの混合物(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、3,3’−ビトリレン−4,4’−ジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)及びパラフェニレンジイソシアネート(PPDI)のような芳香族ポリイソシアネート;4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(H6XDI)及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)のような脂環式ポリイソシアネート;並びにヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のような脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。2以上のポリイソシアネートが併用されてもよい。耐候性の観点から、TMXDI、XDI、HDI、H6XDI、IPDI及びH12MDIが好ましい。
The polyisocyanate used for the production of the urethane polyol has a plurality of isocyanate groups. Specific examples of the polyisocyanate include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI). ), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3,3′-vitrylene-4,4′-diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and paraphenylene diisocyanate ( aromatic polyisocyanates such as PPDI); 4,4'-
ウレタンポリオール生成のためのポリオールとポリイソシアネートとの反応では、既知の触媒が用いられうる。典型的な触媒は、ジブチル錫ジラウレートである。 A known catalyst can be used in the reaction of the polyol and the polyisocyanate for producing the urethane polyol. A typical catalyst is dibutyltin dilaurate.
補強層10の強度の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は0.1mmol/g以上が好ましい。補強層10のカバー12への追従性の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は5mmol/g以下が好ましい。ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量の調整及びポリオールとポリイソシアネートとの配合比率の調整により調整されうる。
From the viewpoint of the strength of the reinforcing
主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は4000以上が好ましく、4500以上が特に好ましい。補強層10の密着性の観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は10000以下が好ましく、9000以下が特に好ましい。
In light of the short time required for the reaction between the main agent and the curing agent, the weight average molecular weight of the urethane polyol is preferably 4000 or more, and particularly preferably 4500 or more. From the viewpoint of adhesion of the reinforcing
補強層10の密着性の観点から、ウレタンポリオールの水酸基価(mgKOH/g)は15以上が好ましく、73以上が特に好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの水酸基価は130以下が好ましく、120以下が特に好ましい。
From the viewpoint of adhesiveness of the reinforcing
主剤が、ウレタンポリオールとともに、ウレタン結合を有さないポリオールを含有してもよい。ウレタンポリオールの原料である前述のポリオールが、主剤に用いられうる。ウレタンポリオールと相溶可能なポリオールが好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、主剤におけるウレタンポリオールの比率は、固形分換算で、50質量%以上が好ましく、80質量%以上が特に好ましい。理想的には、この比率は100質量%である。 The main agent may contain a polyol having no urethane bond together with the urethane polyol. The aforementioned polyol, which is a raw material for urethane polyol, can be used as the main agent. Polyols that are compatible with urethane polyols are preferred. From the viewpoint that the time required for the reaction between the main agent and the curing agent is short, the ratio of the urethane polyol in the main agent is preferably 50% by mass or more and particularly preferably 80% by mass or more in terms of solid content. Ideally this ratio is 100% by weight.
硬化剤は、ポリイソシアネート又はその誘導体を含有する。ウレタンポリオールの原料である前述のポリイソシアネートが、硬化剤に用いられうる。 The curing agent contains polyisocyanate or a derivative thereof. The aforementioned polyisocyanate, which is a raw material of urethane polyol, can be used as a curing agent.
補強層10が、着色剤(典型的には二酸化チタン)、リン酸系安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでもよい。添加剤は、二液硬化型熱硬化性樹脂の主剤に添加されてもよく、硬化剤に添加されてもよい。
The reinforcing
補強層10は、主剤及び硬化剤が溶剤に溶解又は分散した液が、外中間層8の表面に塗布されることで得られる。作業性の観点から、スプレーガンによる塗布が好ましい。塗布後に溶剤が揮発し、主剤と硬化剤とが反応して、補強層10が形成される。好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール及び酢酸エチルが例示される。
The reinforcing
打球感の観点から、ゴルフボール2の圧縮変形量Dbは2.1mm以上が好ましく、2.2mm以上がより好ましく、2.3mm以上が特に好ましい。反発性能の観点から、圧縮変形量Dbは3.2mm以下が好ましく、3.0mm以下がより好ましく、2.8mm以下が特に好ましい。
In light of feel at impact, the
圧縮変形量の測定では、球体(ゴルフボール2、コア4等)が金属製の剛板の上に置かれる。この球体に向かって金属製の円柱が徐々に降下する。この円柱の底面と剛板との間に挟まれた球体は、変形する。球体に98Nの初期荷重がかかった状態から1274Nの終荷重がかかった状態までの円柱の移動距離が、測定される。
In the measurement of the amount of compressive deformation, a sphere (
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by examples. However, the present invention should not be construed in a limited manner based on the description of the examples.
[実施例1]
100質量部のハイシスポリブタジエン(JSR社の商品名「BR−730」)、18質量部のアクリル酸亜鉛(三新化学工業社の商品名「サンセラーSR」)、5質量部の酸化亜鉛、適量の硫酸バリウム、0.3質量部のビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィド(川口化学工業社製)及び0.9質量部のジクミルパーオキサイド(日本油脂社の商品名「パークミルD」)を混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を、共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなる金型に投入し、170℃の温度下で25分間加熱して、直径が15.0mmである球状のセンターを得た。
[Example 1]
100 parts by mass of high-cis polybutadiene (trade name “BR-730” from JSR), 18 parts by weight of zinc acrylate (trade name “Sunseller SR” from Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 5 parts by weight of zinc oxide, appropriate amount Barium sulfate, 0.3 parts by mass of bis (pentabromophenyl) disulfide (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) and 0.9 parts by mass of dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Park Mill D”) A rubber composition was obtained. This rubber composition is put into a mold composed of an upper mold and a lower mold each having a hemispherical cavity and heated at a temperature of 170 ° C. for 25 minutes to obtain a spherical center having a diameter of 15.0 mm. It was.
100質量部のハイシスポリブタジエン(前述の「BR−730」)、42質量部のアクリル酸亜鉛(三新化学工業社の商品名「サンセラーSR」)、5質量部の酸化亜鉛、適量の硫酸バリウム、0.2質量部の2−チオナフトール、0.9質量部のジクミルパーオキサイド及び30質量部のオクタン酸亜鉛を混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物から、ハーフシェルを成形した。上記センターを2枚のハーフシェルで被覆した。このセンター及びハーフシェルを、共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなる金型に投入し、170℃の温度下で25分間加熱して、直径が38.5mmであるコアを得た。ゴム組成物からは、包囲層が成形された。包囲層の比重がセンターの比重と一致し、かつボール質量が45.4gとなるように、硫酸バリウムの量を調整した。 100 parts by mass of high-cis polybutadiene (previously referred to as “BR-730”), 42 parts by mass of zinc acrylate (trade name “Sunseller SR” from Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 5 parts by mass of zinc oxide, and appropriate amount of barium sulfate Then, 0.2 parts by mass of 2-thionaphthol, 0.9 parts by mass of dicumyl peroxide and 30 parts by mass of zinc octoate were kneaded to obtain a rubber composition. A half shell was molded from this rubber composition. The center was covered with two half shells. The center and the half shell were both put into a mold composed of an upper mold and a lower mold each having a hemispherical cavity, and heated at a temperature of 170 ° C. for 25 minutes to obtain a core having a diameter of 38.5 mm. . An envelope layer was formed from the rubber composition. The amount of barium sulfate was adjusted so that the specific gravity of the envelope layer coincided with the specific gravity of the center and the ball mass was 45.4 g.
25質量部のアイオノマー樹脂(前述の「サーリン8945」)、45質量部の他のアイオノマー樹脂(前述の「ハイミランAM7329」)、30質量部のスチレンブロック含有熱可塑性エラストマー(前述の「ラバロンT3221C」)及び3質量部の二酸化チタンを二軸混練押出機で混練し、樹脂組成物を得た。押出条件は、スクリュー径が45mmであり、スクリュー回転数が200rpmであり、スクリューL/Dが35であり、ダイ温度が160℃から230℃であった。金型に、コアを投入した。上記樹脂組成物を射出成形法にてコアの周りに射出し、内中間層を成形した。この内中間層の厚みは、0.8mmであった。 25 parts by weight of ionomer resin (previously “Surline 8945”), 45 parts by weight of other ionomer resin (previously “Himiran AM7329”), 30 parts by weight of styrene block-containing thermoplastic elastomer (previously “Lavalon T3221C”) And 3 parts by mass of titanium dioxide were kneaded with a twin-screw kneading extruder to obtain a resin composition. The extrusion conditions were a screw diameter of 45 mm, a screw speed of 200 rpm, a screw L / D of 35, and a die temperature of 160 ° C. to 230 ° C. The core was put into the mold. The resin composition was injected around the core by an injection molding method to mold the inner intermediate layer. The inner layer had a thickness of 0.8 mm.
55質量部のアイオノマー樹脂(前述の「サーリン8945」)、45質量部の他のアイオノマー樹脂(前述の「ハイミランAM7329」)及び3質量部の二酸化チタンを二軸混練押出機で前述の押出条件にて混練し、樹脂組成物を得た。金型に、コア及び内中間層からなる球を投入した。上記樹脂組成物を射出成形法にて球の周りに射出し、外中間層を成形した。この外中間層の厚みは、0.8mmであった。 55 parts by mass of ionomer resin (the above-mentioned “Surlin 8945”), 45 parts by mass of other ionomer resin (the above-mentioned “Himilan AM7329”) and 3 parts by mass of titanium dioxide were subjected to the above-described extrusion conditions in a twin-screw kneading extruder. And kneaded to obtain a resin composition. A sphere composed of a core and an inner intermediate layer was introduced into the mold. The resin composition was injected around a sphere by an injection molding method to form an outer intermediate layer. The thickness of this outer intermediate layer was 0.8 mm.
二液硬化型エポキシ樹脂を基材ポリマーとする塗料組成物(神東塗料社の商品名「ポリン750LE)を調製した。この塗料組成物の主剤液は、30質量部のビスフェノールA型固形エポキシ樹脂と、70質量部の溶剤とからなる。この塗料組成物の硬化剤液は、40質量部の変性ポリアミドアミンと、55質量部の溶剤と、5質量部の二酸化チタンとからなる。主剤液と硬化剤液との質量比は、1/1である。この塗料組成物を外中間層の表面にエアガンで塗布し、23℃雰囲気下で12時間保持して、補強層を得た。補強層の厚みは、10μmであった。 A coating composition (trade name “Porin 750LE”, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) using a two-pack curable epoxy resin as a base polymer was prepared. The curing agent liquid of this coating composition is composed of 40 parts by mass of modified polyamidoamine, 55 parts by mass of solvent, and 5 parts by mass of titanium dioxide. The mass ratio with respect to the curing agent liquid is 1 / 1.This coating composition was applied to the surface of the outer intermediate layer with an air gun, and held at 23 ° C. for 12 hours to obtain a reinforcing layer. The thickness of was 10 μm.
100質量部の熱可塑性ポリウレタンエラストマー(前述の「エラストランNY82A」)、0.2質量部のヒンダードアミン系光安定剤(チバジャパン社の商品名「チヌビン770」)、4質量部の二酸化チタン及び0.04質量部のウルトラマリンブルーを二軸混練押出機で前述の押出条件にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から、圧縮成形法にて、ハーフシェルを成形した。このハーフシェル2枚で、コア、内中間層、外中間層及び補強層からなる球体を被覆した。共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなり、キャビティ面に多数のピンプルを備えたファイナル金型に、上記球体及びハーフシェルを投入した。圧縮成形法にて、カバーを得た。このカバーの厚みは、0.5mmであった。カバーには、ピンプルの形状が反転した形状を有するディンプルが形成された。このカバーの表面を研磨した。このカバーの周りに二液硬化型ポリウレタンを基材とするクリアー塗料をエアガンで塗装し、乾燥硬化して直径が42.7mm、質量45.6gである実施例1のゴルフボールを得た。 100 parts by mass of thermoplastic polyurethane elastomer (previously referred to as “Elastollan NY82A”), 0.2 parts by mass of hindered amine light stabilizer (trade name “Tinuvin 770” from Ciba Japan), 4 parts by mass of titanium dioxide and 0 parts by mass .04 parts by mass of ultramarine blue was kneaded with a twin-screw kneading extruder under the aforementioned extrusion conditions to obtain a resin composition. A half shell was molded from this resin composition by compression molding. A sphere composed of a core, an inner intermediate layer, an outer intermediate layer, and a reinforcing layer was covered with two half shells. Both the sphere and the half shell were put into a final mold which was composed of an upper mold and a lower mold each provided with a hemispherical cavity, and had many pimples on the cavity surface. A cover was obtained by compression molding. The thickness of this cover was 0.5 mm. A dimple having a shape obtained by inverting the shape of the pimple was formed on the cover. The surface of this cover was polished. A clear paint based on a two-component curable polyurethane was applied around the cover with an air gun and dried and cured to obtain a golf ball of Example 1 having a diameter of 42.7 mm and a mass of 45.6 g.
[実施例2から19及び比較例1から7]
センター及び包囲層の仕様を下記の表7から12に示される通りとし、内中間層、外中間層及びカバーの仕様を下記の表13から18に示される通りとした他は実施例1と同様にして、実施例2から19及び比較例1から7のゴルフボールを得た。センターの組成と加硫条件が表1に示されている。包囲層の組成と加硫条件が、表2から表4に示されている。内中間層及び外中間層の組成と硬度が下記の表5に示されている。カバーの組成と硬度が、下記の表6に示されている。
[Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 7]
The specifications of the center and the surrounding layer are as shown in Tables 7 to 12 below, and the specifications of the inner intermediate layer, the outer intermediate layer and the cover are as shown in Tables 13 to 18 below, and are the same as in Example 1. Thus, golf balls of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained. The composition of the center and the vulcanization conditions are shown in Table 1. The composition of the envelope layer and the vulcanization conditions are shown in Tables 2 to 4. The composition and hardness of the inner and outer intermediate layers are shown in Table 5 below. The composition and hardness of the cover are shown in Table 6 below.
[ドライバー(W#1)による打撃]
ツルテンパー社のスイングマシンに、チタンヘッドを備えたドライバー(ダンロップスポーツ社の商品名「XXIO」、シャフト硬度:S、ロフト角:10.0°)を装着した。ヘッド速度が45m/secである条件で、ゴルフボールを打撃した。打撃直後のスピン速度を測定した。さらに、発射地点から静止地点までの飛距離を測定した。10回測定されて得られたデータの平均値が、下記の表13から18に示されている。
[Blow by driver (W # 1)]
A driver with a titanium head (trade name “XXIO” from Dunlop Sports, shaft hardness: S, loft angle: 10.0 °) equipped with a titanium head was mounted on a swing machine manufactured by Tsurtemper. A golf ball was hit under the condition that the head speed was 45 m / sec. The spin speed immediately after hitting was measured. In addition, the flight distance from the launch point to the stationary point was measured. Average values of data obtained by 10 measurements are shown in Tables 13 to 18 below.
[サンドウエッジ(SW)による打撃]
ツルテンパー社のスイングマシンに、サンドウエッジ(ダンロップスポーツ社の商品名「XXIO」、シャフト硬度:R、ロフト角:56.0°)を装着した。ヘッド速度が21m/secである条件で、ゴルフボールを打撃した。打撃直後のバックスピン速度を測定した。10回測定されて得られたデータの平均値が、下記の表13から18に示されている。
[Blowing by sand wedge (SW)]
A sand wedge (trade name “XXIO”, Dunlop Sports Co., Ltd., shaft hardness: R, loft angle: 56.0 °) was mounted on a swing machine manufactured by Tsurutemper. A golf ball was hit under the condition that the head speed was 21 m / sec. The backspin rate immediately after impact was measured. Average values of data obtained by 10 measurements are shown in Tables 13 to 18 below.
[耐久性]
ツルテンパー社製のスイングロボットM/Cに、チタンヘッドを備えたドライバー(ダンロップスポーツ社の商品名「XXIO」、シャフト硬度:S、ロフト角:10.0°)を装着した。23℃の温度下に12時間保管されたゴルフボールが測定に用いられた。ヘッドスピードが45m/秒である条件で、ゴルフボールを繰り返し打撃した。ゴルフボールが破壊されるまでの打撃回数が測定された。12個のゴルフボールについて得られたデータの平均値の指数が、下記の表13から18に示されている。指数が大きいほど、ゴルフボールの耐久性は優れている。
[durability]
A driver equipped with a titanium head (trade name “XXIO” from Dunlop Sports, shaft hardness: S, loft angle: 10.0 °) was attached to a swing robot M / C manufactured by Tsurutemper. A golf ball stored for 12 hours at a temperature of 23 ° C. was used for the measurement. The golf ball was hit repeatedly under the condition that the head speed was 45 m / sec. The number of hits until the golf ball was destroyed was measured. The indices of the average values of the data obtained for 12 golf balls are shown in Tables 13 to 18 below. The larger the index, the better the durability of the golf ball.
表1から4に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
BR730:JSR社の、ハイシスポリブタジエン(シス−1,4−結合含有量:96質量%、1,2−ビニル結合含有量:1.3質量%、ムーニー粘度(ML1+4(100℃)):55、分子量分布(Mw/Mn):3)
サンセラーSR:三新化学工業社のアクリル酸亜鉛(10質量%ステアリン酸コーティング品)
ZN−DA90S:日本蒸留工業社のアクリル酸亜鉛(10質量%ステアリン酸亜鉛コーティング品)
酸化亜鉛:東邦亜鉛社の商品名「銀嶺R」
硫酸バリウム:堺化学社の商品名「硫酸バリウムBD」
ビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィド:川口化学工業社
ジクミルパーオキサイド:日本油脂社の商品名「パークミルD」
2−チオナフトール:東京化成工業社
オクタン酸亜鉛:三津和化学薬品社(純度:99%以上)
ステアリン酸亜鉛:和光純薬工業社(純度:99%以上)
ミリスチン酸亜鉛:日本油脂社(純度:90%以上)
Details of the compounds described in Tables 1 to 4 are as follows.
BR730: High cis polybutadiene (cis-1,4-bond content: 96 mass%, 1,2-vinyl bond content: 1.3 mass%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) from JSR: 55, molecular weight distribution (Mw / Mn): 3)
Sunseller SR: Sanshin Chemical Co., Ltd. zinc acrylate (10 wt% stearic acid coating product)
ZN-DA90S: Zinc acrylate (10% by mass zinc stearate coated product) manufactured by Nippon Distillation Co., Ltd.
Zinc oxide: Toho Zinc Co., Ltd. trade name “Ginbao R”
Barium sulfate: The trade name “Barium sulfate BD” by Sakai Chemical
Bis (pentabromophenyl) disulfide: Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Dicumyl peroxide: Product name of “Nippon Yushi Co., Ltd.” “Park Mill D”
2-thionaphthol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Zinc octoate: Mitsuwa Chemicals Co., Ltd. (purity: 99% or more)
Zinc stearate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Purity: 99% or more)
Zinc myristate: NOF Corporation (purity: 90% or more)
表13から18に示されるように、実施例に係るゴルフボールは、諸性能に優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。 As shown in Tables 13 to 18, the golf balls according to the examples are excellent in various performances. From this evaluation result, the superiority of the present invention is clear.
本発明に係るゴルフボールは、ゴルフ場でのプレーや、ドライビングレンジにおけるプラクティスに用いられうる。 The golf ball according to the present invention can be used for golf play and practice in a driving range.
2・・・ゴルフボール
4・・・コア
6・・・内中間層
8・・・外中間層
10・・・補強層
12・・・カバー
14・・・センター
16・・・包囲層
17・・・ディンプル
18・・・ランド
2 ... Golf ball 4 ...
Claims (22)
上記コアが、センターと、このセンターの外側に位置する包囲層とを有しており、
上記センターと上記包囲層との境界から上記コアの表面までの距離を、この距離の12.5%の間隔で区分して得られた9点について、センターと包囲層の境界からの距離(%)とJIS−C硬度とがプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のR2が0.95以上であり、
上記内中間層のショアD硬度Hm1が、上記外中間層のショアD硬度Hm2より小さく
上記硬度Hm2が、上記カバーのショアD硬度Hcより大きいゴルフボール。 A spherical core, an inner intermediate layer located outside the core, an outer intermediate layer located outside the inner intermediate layer, and a cover located outside the outer intermediate layer;
The core has a center and an envelope layer located outside the center;
The 9 points obtained by dividing the distance from the boundary between the center and the envelope layer to the surface of the core at an interval of 12.5% of the distance, the distance from the boundary between the center and the envelope layer (% ) And JIS-C hardness are plotted, R 2 of the linear approximation curve obtained by the least square method is 0.95 or more,
A golf ball in which the Shore D hardness Hm1 of the inner intermediate layer is smaller than the Shore D hardness Hm2 of the outer intermediate layer, and the hardness Hm2 is larger than the Shore D hardness Hc of the cover.
上記ゴム組成物が、
(a)基材ゴム、
(b)共架橋剤、
(c)架橋開始剤
並びに
(d)酸及び/又は塩
を含んでおり、
上記共架橋剤(b)が、
(b1)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸
及び/又は
(b2)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸の金属塩
である請求項1から6のいずれかに記載のゴルフボール。 The envelope layer is obtained by crosslinking the rubber composition,
The rubber composition is
(A) base rubber,
(B) a co-crosslinking agent,
(C) contains a crosslinking initiator and (d) an acid and / or salt,
The co-crosslinking agent (b) is
(B1) an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and / or (b2) a metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms. The golf ball according to claim 1.
(d1)カルボン酸及び/又はその塩
である請求項7に記載のゴルフボール。 The acid and / or salt (d) is
(D1) The golf ball according to claim 7, which is a carboxylic acid and / or a salt thereof.
(e)金属化合物
をさらに含む請求項7から13のいずれかに記載のゴルフボール。 The rubber composition contains the α, β-unsaturated carboxylic acid (b1), and the rubber composition contains
The golf ball according to claim 7, further comprising (e) a metal compound.
(f)有機硫黄化合物
をさらに含む請求項7から18のいずれかに記載のゴルフボール。 The rubber composition is
The golf ball according to claim 7, further comprising (f) an organic sulfur compound.
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