JP2013180974A

JP2013180974A - 重合性化合物及びそれを用いた液晶組成物

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Publication number: JP2013180974A
Application number: JP2012045324A
Authority: JP
Inventors: Masanao Hayashi; 正直林; Masahiro Horiguchi; 雅弘堀口; Tetsuo Kusumoto; 哲生楠本
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2032-03-01
Also published as: JP6031781B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイルム等のフイルム基板に重合性の液晶組成物を塗布し硬化させた場合の密着性改善及び、ＰＳＡ表示素子に用いた場合の組成物の保存安定性、及び表示特性の改善した液晶表示素子を提供することである。
【解決手段】一般式（I）
【化１】

で表される重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を使用した光学異方フィルム及び当該重合性化合物を用いた液晶表示素子を提供する。
【選択図】なし

Description

本願発明は、重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は該液晶分子の配向を制御する硬化物を含有する液晶表示素子に関する。

近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムの重要性は益々高まっており、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フイルムには重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている（特許文献１〜３参照）。光学補償フイルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。特に近年の３Ｄディスプレイの位相差板として有用であり今後大きく普及するものと思われる。しかしながらよりトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイルム等のフイルム基板に重合性の液晶組成物を塗布し硬化させた場合は密着性が低く長期信頼性、生産性に問題がおきる懸念があった。

また近年、高速応答性や高いコントラストが得られる液晶表示素子としてＰＳＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｓｔａｉｎｅｄＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、ＰＳＶＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｂｉｌｉｓｅｄＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置が開発されている。ＰＳＡやＰＳＶＡ型液晶表示素子は、非重合性液晶性組成物及び重合性化合物からなる重合性液晶組成物を基板間に配した状態で、場合により基板間に電圧を印加して液晶分子を配向させ、配向した状態で紫外線等を照射することにより、重合性化合物を重合させて液晶の配向状態を硬化物に記憶させている。またＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型液晶表示素子に適用する場合は、無印加状態で硬化させることにより作成できる。

このような液晶表示素子の課題として、同一の表示を長時間継続した場合に発生する「焼き付き」などの信頼性の問題や保存安定性、及び製造プロセスに起因する生産性に等の課題も残されている。信頼性の問題は、単純なものではなく、幾つかの複合的な要因によって引き起こされるものであるが特に、（１）残存した重合性化合物に起因するもの、（２）液晶分子の傾斜の変化（プレチルト角の変化）に起因するもの、及び（３）紫外線照射による液晶分子等の劣化に起因するものが挙げられる。

信頼性に関しては、使用する重合開始剤及びその分解物が、液晶表示素子の電圧保持率が低下や、焼き付けの原因となってしまう。従って、光重合開始剤を用いることなく、低紫外線量で重合が完結するような重合性化合物含有液晶組成物が求められる。また、焼き付きの発生には、重合性化合物を含有する液晶組成物における、液晶分子のプレチルト角の変化に起因するものも知られている。すなわち、重合性化合物の硬化物であるポリマーが柔軟であると、表示素子を構成した場合において同一のパターンを長時間表示し続けるとポリマーの構造が変化し、その結果としてプレチルト角が変化してしまう。プレチルト角の変化は、応答速度に大きく影響を与えるため焼き付きの原因となる。このことから（２）を解決するためには、ポリマー構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成する重合性化合物が有効であるが、液晶組成物の低温保存が悪化することから液晶との相溶性も向上させる必要がある。溶解性を向上させるため全ての環構造と重合性官能基の間にスペーサー基を挿入してしまうと分子の剛性が低下し液晶分子の傾斜を制御する能力が低下してしまう。以上のように、従来の重合性液晶組成物を使用した液晶表示素子では、焼き付き特性、溶解性及びプレチルト角の安定性に満足できるものではなかった。

特表平１０−５１３４５７号公報特開２００２−１４５８３０公報特許３９４８７９９公報特開２００３−３０７７２０号公報

本発明の課題は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイルム等のフイルム基板に重合性の液晶組成物を塗布し硬化させた場合の密着性改善及び、ＰＳＡ表示素子に用いた場合の組成物の保存安定性、及び表示特性の改善した液晶表示素子を提供することである。

本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。

本願発明は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基又は−Ｓ_１−Ｒ_２を表し、Ｓ^１は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｒ^１及びＲ^２はお互い独立して以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れか

を表し、Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｌ^２は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−又は−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−を表し、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は、お互い独立して無置換であるか又は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基で置換されていても良く、更にＭ^１はＲ^１で置換されていてもよく、Ｒ^１が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１，２及び３を表し、ｎが２又は３を表す場合、２個又は３個存在するＬ^１及びＭ^２は同一であっても異なっていても良いが、Ｌ^１の少なくとも一つは単結合を表す。）で表される重合性化合物を提供し、併せて当該重合性化合物を含有する重合性組成物、当該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体、当該重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物及び重合性液晶組成物を使用し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子を提供する。

本願発明の重合性化合物を用いた重合性組成物を用いた光学異方体は、基板との密着性が良好で偏向板、位相差板等の用途に有用である。

また、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子に使用した場合は、重合開始剤を添加しないか、ごく少量の添加で当該重合性化合物は光又は熱による重合が可能であり、光開始剤由来の不純物の影響がないかあるいは極めて少ないため信頼性と生産性を両立させることが出来る。また当該重合性化合物を使用することにより、プレチルト角の安定性が従来と比較して大きく改善された液晶表示素子の提供が可能となった。

更に、本発明の重合性組成物及び重合性液晶組成物は保存時の結晶の析出や分離等によって評価される保存安定性も良好である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。

これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）がより好ましい。

Ｚは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基又は−Ｓ_１−Ｒ_２を表し、Ｓ^１は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表すが、表示素子に使用する場合は、Ｚが−Ｓ_１−Ｒ_２であることが好ましく、Ｓ^１が炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合がより好ましい。

Ｌ^１は単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、安価に製造、液晶配向性の観点から、単結合、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−がより好ましいが、複数あるＬ^１の少なくとも一つは単結合を表す。Ｌ^２は溶解性、紫外線吸収帯の長波長化の観点から−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−が好ましい。Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。Ｍ^１上にＲ^１は一般式（Ｉ）に明示したＲ^１以外に更に１個又は２個以上存在してもよいが、硬化物の強度を上げるためには１又は２個が好ましく、液晶性に関しては１個又は置換していないことが好ましい。Ｍ^１上にＲ^１が置換している場合には、一般式（Ｉ）におけるＲ^１のオルト位に置換していることが好ましい。ｎは１，２及び３を表すが、ｎは１又は２が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−４５）で表される化合物が好ましい。

（式中、ｐは０〜１２の整数を表すが、ｐが０であり酸素原子同士が直接結合してしまう場合には一方の酸素原子を除去する。）
本発明の重合性化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
（製法１）一般式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸エチルと４−（２−ヒドロキシエチル）フェノールとの錫触媒によるエステル交換反応によりビフェニル骨格を有するフェノール誘導体（Ｓ−１）を得る。更に塩化アクリロイルとのエステル化反応により目的物（Ｉ−１）を得ることができる。

（製法２）一般式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により、ビフェノール誘導体（Ｓ−２）を得て、更に塩化メタクリロイルとのエステル化反応によりメタクリル酸誘導体（Ｓ−３）を得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したメタクリル酸誘導体（Ｓ−４）を得る。

メタクリル酸誘導体（Ｓ−４）と４−メタクリロイルオキシフェノールとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により目的化合物（Ｉ−５）を得ることができる。
（製法３）一般式（Ｉ−１６）で表される化合物の製造
２−ブロモ−６−オキシテトラヒドロピラニルナフタレンとヒドロキシフェニルホウ酸との鈴木カップリング反応によりフェニルナフタレン誘導体（Ｓ−５）を得て、更に塩化メタクリロイルとのエステル化反応によりメタクリル酸誘導体（Ｓ−６）を得る。次いで塩酸によりフェノール性水酸基の保護基を脱離させてナフトール誘導体（Ｓ−７）を得る。

次いで、１−（４−メタクリロイルオキシフェニルプロピオン酸ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−１２）を得ることができる。

（製法４）一般式（Ｉ−１９）で表される化合物の製造
２，３−ジフルオロ−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホウ酸と１−ブロモ−４−オキシテトラヒドロピラニルベンゼンとの鈴木カップリング反応により水酸基を有するテルフェニル誘導体（Ｓ−８）を得る。次いでエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により、テルフェニル誘導体（Ｓ−９）を得て、更に塩酸によりフェノール性水酸基の保護基を脱離させ（Ｓ−１０）とした後、塩化アクリロイルを用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するテルフェニル誘導体（Ｓ−１１）を得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエチレングリコールモノエーテル誘導体（Ｓ−１２）を得る。

更にエチレングリコールモノエーテル誘導体（Ｓ−１２）と４−（１−アクリロイルオキシエチル）フェノールをトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により目的化合物（Ｓ−１９）を得ることができる。

（製法５）一般式（Ｉ−２９）で表される化合物の製造
２−アクリロイルオキシ−６−ナフトエ酸と製法２で合成したビフェノール誘導体（Ｓ−２）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりナフトエ誘導体（Ｓ−１３）得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したメタクリル酸誘導体（Ｓ−１４）を得て、更に４−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−３−フルオロフェノールとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により目的化合物（Ｉ−２９）を得ることができる。

（製法６）一般式（Ｉ−３８）で表される化合物の製造
塩化ベンジルを用いて４−ブロモカテコールに保護基を導入した化合物（Ｓ−１５）と４−ヒドロキシフェニルホウ酸との鈴木カップリング反応によりヒドロキシビフェニル誘導体（Ｓ−１６）を得て、更にエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により、ビフェニル誘導体（Ｓ−１７）を得る。次いで、パラジウムカーボンを用いた接触水素還元によりベンジル保護基を脱離させてカテコール誘導体（Ｓ−１８）を得る。

カテコール誘導体（Ｓ−１８）と塩化メタクリロイルとのエステル化反応によりメタクリル酸誘導体（Ｓ−１９）を得て、更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したメタクリル酸誘導体（Ｓ−２０）を得る。次いで４−（３−メタクリロイルオキプロピル）フェノールとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により目的化合物（Ｉ−３８）を得ることができる。

（製法７）一般式（Ｉ−４３）で表される化合物の製造
製法６で合成したカテコール誘導体（Ｓ−１８）と３−エチル−３−オキセタンメタノールとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応によりオキセタン酸誘導体（Ｓ−２１）を得て、更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したオキセタン酸誘導体（Ｓ−２２）を得る。

次いで４−（３−メタクリロイルオキプロピル）フェノールとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により目的化合物（Ｉ−４３）を得る。

本願発明の重合性組成物及び重合性液晶組成物は、本願発明の重合性化合物を一種以上用いる以外に、任意の範囲で他の重合性化合物を添加しても構わない。本願発明以外の重合性化合物の具体例としては、特に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（Ｒ−１）又はメタアクリロイルオキシ基（Ｒ−２）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。

組み合わせて使用する重合性（液晶）化合物として具体的には一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ^１１は重合性基であり、Ｓ^１１は、お互い独立して単結合、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、ここで一つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ^１１及びＬ^１２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１３−、−ＮＲ^１３−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、―ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、―Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、―Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、―ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わすが（式中、Ｒ^１３は炭素原子１〜４のアルキル基を表わす。）、Ｍ^１１及びＭ^１２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わすが、Ｍ^１、及びＭ^１はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｌ^１１は０、１、２又は３を表わす。ｌ^１１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^１２及びＭ^１２は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を挙げることができる
一般式（ＩＩ）で表される化合物について、Ｌ^１、Ｌ^１及びＬ^１はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、Ｍ^１１及びＭ^１２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物は具体的には、一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−４３）で表される化合物が好ましい。

（式中、ａ及びｂは、０〜１２の整数を表わすが、ａ及び／又はｂが０であり酸素原子同士が直接結合してしまう場合には一方の酸素原子を除去する。）
本願発明の重合性化合物は、偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムを作成する際の構成成分として有効であり、重合性化合物で液晶分子の配向を制御するＰＳＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｓｔａｉｎｅｄＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、ＰＳＶＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｂｉｌｉｓｅｄＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置にも有効である。またＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）−ＬＣＤ及びＩＰＳ−ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）にも使用可能である。当該液晶表示装置の駆動方式としては、アクティブ駆動及びパッシブ駆動が可能であり、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）及びＳＴＮ−ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）に有用であり、ＡＭ−ＬＣＤに特に有用である。

非重合性の液晶組成物としては、一般に知られている誘電率異方性が正又は負のフッ素系ネマチック液晶組成物、誘電率異方性が正又は負のトラン系ネマチック液晶組成物、誘電率異方性が正のシアノ系ネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物、ブルー相液晶組成物、コレステリック液晶組成物等を用いることができる。本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、通常キラル化合物を添加するが、具体的な化合物としては一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−７）に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。

（式中、ｍ及びｌは、０〜１２の整数を表わすが、ｍ及び／又はｌが０であり酸素原子同士が直接結合してしまう場合には一方の酸素原子を除去する。）
本発明の重合性化合物を用いたＰＳＡ、ＰＳ−ＶＡ、ＰＳ−ＩＰＳ及びＰＳ−ＯＣＢ液晶組成物の場合は、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を少なくとも１種を含有するが、１種〜５種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが特に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の含有率は、少ないと非重合性液晶化合物に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、下限値は０．０１質量%であることが好ましく、０．０３質量%であることがより好ましく、上限値は５．０質量%であることが好ましく、１．０質量%であることがより好ましい。

また、本発明の重合性（液晶）組成物には液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は重合性組成物が液晶相を呈することが求められる場合には、添加後の重合性液晶組成物が液晶性を呈するように調整する必要がある。

本発明の重合性（液晶）組成物は、π電子が広く共役したビフェニル及びフェニルナフタレン骨格を有するため重合開始剤を添加しなくても熱及び光による重合が可能であるが、光重合開始剤を添加してもよい。添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量%が好ましく、０．２〜１０質量%がさらに好ましく、０．４〜５質量%が特に好ましい。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。

また、本発明の重合性（液晶）組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、重合性組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。

また、本発明の重合性（液晶）組成物を位相差フイルム、偏光フイルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、溶剤、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性（液晶）組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物を担持した表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物をそのまま使用してもに有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート、Ｎ−メチルピロリジノン類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。

重合性液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後液晶材料を注入する手段や液晶滴下注入（ＯＤＦ：ＯｎｅＤｒｏｐＦｉｌｌ）も有効である。

ラビング処理、あるいはＳｉＯ_２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。

基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のＴＮ液晶デバイス又はＳＴＮ液晶デバイスで使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。

また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。

本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。

このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に６−ブロモ−２−ナフトール２０ｇ（９０ミリモル）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル１２ｇ（１０７ミリモル）、トリフェニルホスフィン３５ｇ（１３４ミリモル）、ジクロロメタン３００ｍｌを仕込み、反応容器を５℃に冷却した。その後、ジアゾカルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）２２ｇ（１０７ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムによる精製により（１）で表される化合物１８ｇを得た。

次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、式（１）で表される化合物１０ｇ、ヒドロキシフェニルホウ酸４．５ｇ（３２ミリモル）、炭酸カリウム６．４ｇ（４６ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４００ｍｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％塩酸を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄を行い式（２）で表される化合物７ｇを得た。

更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（２）で表される化合物５．５ｇ（１６ミリモル）、メタクリル酸２．１ｇ（２４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン１１８ｍｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド２．４ｇ（２０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い、ジクロロメタンとヘキサンの混合溶液から再結晶により式（３）で表される化合物７．５ｇを得た。

撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（３）で表される化合物７．５ｇ、ジクロロメタン２０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、トリフルオロ酢酸５０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し１時間反応させた。反応終了後、反応液を１０℃以下に冷却し純水５０ｍｌをゆっくり加えた。更にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、式（４）に示す目的の化合物５．５ｇを得た。

撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（４）で表される化合物５ｇ、４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェノール３．２ｇ（１６ミリモル）、トリフェニルホスフィン５ｇ（１８ミリモル）、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、反応容器を５℃に冷却した。その後、ＤＩＡＤ３．４ｇ（１７．２ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により式（５）で表される化合物４ｇを得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．９３（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），４．３０−４．３３（ｍ，６Ｈ），５．５４−５．５６（ｍ，１Ｈ），５．８３−５．８４（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），６．８９−６．９１（ｍ，２Ｈ），７．００−７．０４（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．６９（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），８．１９−８．２２（ｍ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，１８．４，３４．２，６５．４，６６．５，６７．０，１１４．７，１１５．４，１１８．６，１２２．３，１２２．５，１２５．５，１２６．２，１２６．７，１２７．８，１２８．１，１２９．９，１３０．５，１３１．０，１３１．６，１３５．６，１４４．７，１５０．７，１５６．４，１５７．３，１６５．２，１６５．７
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ^−１
融点：１９６℃
（実施例２）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に６−ベンジルオキシ−２−ナフトエ酸６．５ｇ（２３．５ミリモル）、４−（２−ターシャリーブトキシエチルオキシ）フェノール４．５ｇ（２１．４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン１５０ｍｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド３．３ｇ（２６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（６）で表される化合物６．５ｇを得た。

次いで撹拌器を備えたオートクレーブ容器に、式（６）で表される化合物６．５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ、パラジウムカーボン１００ｍｇを仕込み、水素で反応容器を加圧し５０℃で５時間反応させた。反応終了後、ろ過によりパラジウムカーボンをろ別したのち、アルミナカラムで精製を行い式（７）で表される化合物５ｇを得た。

次いで撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（７）で表される化合物５．０ｇ（１３ミリモル）、メタクリル酸１．７ｇ（２０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン１００ｍｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド２．０ｇ（１６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（８）で表される化合物３．５ｇを得た。

撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（８）で表される化合物３．５ｇ、ジクロロメタン２０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、トリフルオロ酢酸２５ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し１時間反応させた。反応終了後、反応液を１０℃以下に冷却し純水５０ｍｌをゆっくり加えた。更にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、式（４）で表される化合物３．２ｇを得た。

次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（９）で表される化合物３．２ｇ、４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェノール１．８ｇ（１６ミリモル）、トリフェニルホスフィン２．５ｇ（１０ミリモル）、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、反応容器を５℃に冷却した。その後、ＤＩＡＤ２．０ｇ（１７．２ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により式（１０）で表される化合物４ｇを得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．７７（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），４．３０−４．３６（ｍ，６Ｈ），５．５４−５．５６（ｍ，１Ｈ），５．８３−５．８４（ｍ，１Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），６．８９−６．９３（ｍ，２Ｈ），７．０１−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１２−７．２１（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．６９（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），８．２０−８．２２（ｍ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，１８．４，３４．２，６５．４，６６．４，６６．９，１１４．６，１１５．４，１１８．６，１２２．３，１２２．５，１２５．５，１２６．２，１２６．６，１２７．８，１２８．０，１２９．９，１３０．４，１３１．０，１３１．６，１３５．６，１３６．３，１４４．７，１５０．７，１５６．４，１５７．３，１６５．２，１６５．７
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ^−１
融点：１４０℃
（実施例３）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に２−（４−ブロモフェノキシ）テトラヒドロピラン４０ｇ（１５５ミリモル）、４−ヒドロキシフェニルホウ酸２１ｇ（１５５ミリモル）、炭酸カリウム３２ｇ（２３２ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％塩酸を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（１１）で表される化合物２７ｇを得た。

次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（１１）で表される化合物１５ｇ（５５ミリモル）、メタクリル酸７ｇ（８３ミリモル）、ジメチルアミノピリジン４００ｍｇ、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド８．３ｇ（６６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い、ジクロロメタンとメタノールの混合溶液による分散洗浄により式（１２）で表される化合物１８ｇを得た。

更に撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、上記式（１２）で表される化合物１８ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、メタノール溶液１０ｍｌと塩酸１ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、式（１３）で表される化合物１１ｇを得た。

撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１３）で表される化合物３ｇ、３−（４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロピオン酸３ｇ（１１ミリモル）、ジメチルアミノピリジン１００ｍｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド１．７ｇ（１３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（１４）で表される化合物を２ｇ得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．０４（ｓ，３Ｈ），２．０８−２．１７（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ），３．０３（ｔ，２Ｈ），４．０２−４．０５（ｍ，２Ｈ），４．３５−４．３８（ｍ，２Ｈ），５．７７−５．８４（ｍ，２Ｈ），６．０９−６．１７（ｍ，１Ｈ），６．３３−６．４４（ｍ，２Ｈ），６．８２−６．９１（ｄ，２Ｈ），７．０５−７．１７（ｄ，２Ｈ），７．１９−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．６１（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．４，２８．６，３０．０，３６．２，６１．３，６４．２，１１４．５，１２１．８，１２１．９，１２７．４，１２８．０，１２８．３，１２９．４，１３０．８，１３２．２，１３５．７，１３７．９，１３８．０，１５０．０，１５０．３，１５７．３，１６５．８，１６６．１，１７１．５
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ^−１
融点：１１７℃
（実施例４）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１３）で表される化合物２．４ｇ、３−（４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル）プロピオン酸２．３ｇ（９ミリモル）、ジメチルアミノピリジン７０ｍｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド１．４ｇ（１１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（１５）で表される化合物を１．８ｇ得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．０４（ｓ，３Ｈ），２．８４−３．０７（ｍ，６Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），５．７６−５．８１（ｍ，２Ｈ），６．０７−６．１６（ｍ，１Ｈ），６．３１−６．４２（ｍ，２Ｈ），７．０３−７．１０（ｍ，２Ｈ），７．１２−７．２６（ｍ，６Ｈ），７．５２−７．６２（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，３０．４，３４．５，３５．８，６４．９，１２１．７，１２１．８，１２７．３，１２８．０，１２８．３，１２８．４，１２９．０，１３０．７，１３５．７，１３５．８，１３７．８，１３８．０，１３８．３，１４９．９，１５０．３，１６５．７，１６６．０，１７１．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ^−１
融点：１０１℃
（実施例５）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１３）で表される化合物３．８ｇ、３−（４−アクリロイルオキシメチルフェニル）プロピオン酸３．５ｇ（１５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン１００ｍｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド２．３ｇ（１８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１６）で表される化合物を４ｇ得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．０６（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｔ，２Ｈ），４．３４−４．４７（ｍ，４Ｈ），５．７８−５．８５（ｍ，２Ｈ），６．０８−６．１５（ｍ，１Ｈ），６．３７−６．４２（ｍ，２Ｈ），６．９２−６．９５（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，６Ｈ），７．６８−７．７９（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．４，３４．２，６５．２，６６．４，６６．５，１０６．６，１１４．７，１１９．４，１２１．９，１２５．５，１２５．９，１２７．３，１２８．１，１２８．４，１２９．２，１３０．３，１３０．７，１３３．６，１５６．７，１５７．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ^−１
融点：１１２℃
（実施例６）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。

重合性液晶組成物は、良好な保存安定性を有し、広い温度範囲でネマチック液晶相を示した。この重合性液晶組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、１００℃で５分乾燥させた後に室温で放冷し、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は９０％であり、位相差減少率は１０％だった。
（比較例１）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。

重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示したが、保存安定性が悪く室温１時間で結晶が析出した。
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。

重合性液晶組成物は、良好な保存安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。この組成物５を用い実施例６と同様な方法により光学異方体を得た。得られた光学異方体は、組成物５が均一な配向状態を保ったまま重合していることが確認できた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）は２Ｂであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は７５％であり、位相差減少率は２５％だった。

このように、比較例２の組成物５は、本願発明の組成物２と比較して、作製できる光学異方体の位相差減少率が大きく、耐熱性に劣ることが明らかである。又、表面硬度も２Ｂと不十分なものであった。
（実施例７）
下記に示す化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。

９９．７％の上記液晶組成物ＬＣ−１及び実施例５で合成した式（１６）で表される化合物０．３％からなる重合性液晶組成物を調製した。この重合性液晶組成物は−１０℃で１週間保管しても析出は見られず、保存安定性に優れていた。この組成物を３．５μｍのポリイミド付きガラスセル注入し、紫外線を照射後垂直配向性液晶表示素子を得た。得られた垂直配向性液晶表示素子は、液晶分子が垂直方向から傾いた上体でプレチルト角を固定化されていることが確認できた。この垂直配向性液晶表示素子から液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーでモノマー残留量の測定を行ったが、検出限界以下であった。
（垂直配向性液晶表示素子の作成方法）
ＣＬＣ−Ａをセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数１ｋＨｚで１．８Ｖの矩形波を印加しながら、３００ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ^２となるように調整して６００秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。
（ＵＶ硬化後のモノマー残存量の測定方法）
液晶セルに液晶組成物を注入後、ＵＶを照射し重合性化合物を重合させる。その後、液晶セルを分解し、液晶材料、重合物、未重合の重合性化合物を含む溶出成分のアセトニトリル溶液を得る。これを高速液体クロマトグラフィー（検出器：ＵＶ、カラム：逆相非極性カラム、展開溶媒：アセトニトリル）により、各成分のピーク面積を測定する。指標とする液晶材料のピーク面積と未重合の重合性化合物のピーク面積比から、残存する重合性化合物の量を決定した。この値と当初添加した重合性化合物の量からモノマー残存量を決定した。なお、重合性化合物の残存量の検出限界は１００ｐｐｍであった。（比較例３）
実施例７において式（１６）で表される化合物に換えて一般式（Ａ）

で示される化合物を使用する以外は同様にして重合性液晶組成物を調製し、更に垂直配向性液晶表示素子を作成した後にモノマー残存量の測定を行った。この重合性液晶組成物は−１０℃で１週間保管することにより結晶の析出が起こった。垂直配向性液晶表示素子のプレチルト角は、傾きは小さいが液晶分子が垂直方向から傾いた状態でプレチルト角を固定化されていた。また、モノマー残存量、検出限界以下にはなっていないことが分かり、一般式（Ａ）で表される重合性化合物は重合速度が遅いことがわかった。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基又は−Ｓ_１−Ｒ_２を表し、Ｓ^１は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｒ^１及びＲ^２はお互い独立して以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れか

を表し、Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｌ^２は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−又は−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−を表し、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は、お互い独立して無置換であるか又は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基で置換されていても良く、更にＭ^１はＲ^１で置換されていてもよく、Ｒ^１が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１，２及び３を表し、ｎが２又は３を表す場合、２個又は３個存在するＬ^１及びＭ^２は同一であっても異なっていても良いが、Ｌ^１の少なくとも一つは単結合を表す。）で表される重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、Ｌ^１が−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は単結合を表し、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３がお互い独立して１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、ｎが１及び２を表す請求項１記載の重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、Ｚが−Ｓ^１−Ｒ^２を表す請求項１及び２記載の重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１が式（Ｒ−２）であり、Ｒ^２が式（Ｒ−１）を表す請求項１、２及び３記載の重合性化合物。
Ｌ^２は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−を表し、ｎが１である請求項１、２、３及び４記載の重合性化合物。
請求項１、２、３、４及び５のいずれか１項に記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
液晶相を呈する請求項６記載の重合性液晶組成物。
請求項６及び７記載の重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体。
請求項１、２、３、４及び５のいずれか１項に記載の重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
請求項９記載の重合性液晶組成物を使用し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子。