JP2013108009A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法、塗料、塗膜、及びフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
平均粒子径が95〜250nmの範囲である無機微粒子(A)、アルカリ金属塩(B)、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するオルガノポリシロキサン(C)及び重量平均分子量(Mw)が5,000〜80,000の範囲であり、分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(X)を必須の成分として含有し、その不揮発成分100質量部中に前記無機微粒子(A)を35〜60質量部の範囲で含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
前記アクリル重合体(X1)の原料となる前記アクリル重合体(Y1)は、前記エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y1)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v1)との共重合体でも良い。
前記アクリル重合体(X2)の原料となる前記アクリル重合体(Y2)は、前記カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y2)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v2)との共重合体でも良い。
前記アクリル重合体(X3)の原料となる前記アクリル重合体(Y3)は、前記水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y3)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v3)との共重合体でも良い。
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
・無機微粒子(a−1):日本アエロジル株式会社製「アエロジルR7200」一次平均粒子径が12nmであり、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子
・無機微粒子(a−2):日本アエロジル株式会社製「アエロジルR711」一次平均粒子径が12nmであり、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子
・無機微粒子(a−3):日本アエロジル社株式会社製「アエロジルOX50」(一次平均粒子径が40nmのシリカ微粒子)100部、水4部及び3−トリメキシシリル−プロピルメタクリレート18部を混合し、140℃で熱処理して得たシリカ微粒子
・無機微粒子(a−4):日本アエロジル株式会社製「アエロジル90G」(一次平均粒子径が20nmのシリカ微粒子)100部、水4部及び3−トリメキシシリル−プロピルメタクリレート18部を混合し、140℃で熱処理して得たシリカ微粒子
・無機微粒子(a−5):日本アエロジル株式会社製「アエロジル50」一次平均粒子径が30nmであり、粒子表面に修飾基を持たないシリカ微粒子
・無機微粒子(a−6):日揮触媒化製株式会社製「ELCOM V−8804」粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子
・アルカリ金属塩溶液(B−1):三光化学工業株式会社製「サンコノールA600−50R」[Li(CF3SO2)2Nのポリエチレングリコールジアクリレート溶液。Li(CF3SO2)2Nを50質量%含有する]
・アルカリ金属塩溶液(B−2):三光化学工業株式会社製「サンコノールPETA−20R」[Li(CF3SO2)2Nのペンタエリスリトールトリアクリレート溶液。Li(CF3SO2)2Nを20質量%含有する]
・オルガノポリシロキサン(C−1):エボニック社製「テゴラッド2200N」[上記一般式(1)で表される化合物]
・オルガノポリシロキサン(C−2):ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−UV−3500」[上記一般式(1)で表される化合物]
・オルガノポリシロキサン(C−3):ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−333」[上記一般式(1)で表される化合物]
アクリル重合体(X−1)の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル480質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート91質量部、メチルメタアクリレート318質量部、シクロヘキサンメタアクリレート45質量部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)15質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸46質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン5質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持し、アクリル重合体(X−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液1000質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。該アクリル重合体(X−1)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):24,000、固形分換算の理論アクリロイル基当量:747g/eq、水酸基価75mgKOH/g
アクリル重合体(X−2)の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン480質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート130質量部、メチルメタアクリレート304質量部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)15質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸66質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン5質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持し、アクリル重合体(X−2)のメチルイソブチルケトン溶液1000質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。該アクリル重合体(X−2)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):26,000、固形分換算の理論アクリロイル基当量:522g/eq、水酸基価108mgKOH/g
アクリル重合体(X−3)の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル455質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート166質量部、メチルメタアクリレート208質量部、イソボロニルメタアクリレート42質量部、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)40質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸84質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン5質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持し、アクリル重合体(X−3)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液1000質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。該アクリル重合体(X−3)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):11,000、固形分換算の理論アクリロイル基当量:409g/eq、水酸基価137mgKOH/g
アクリル重合体(X−4)の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン485質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート230質量部、メチルメタアクリレート115質量部、シクロヘキサンメタアクリレート38質量部、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)10質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸117質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン5質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持し、アクリル重合体(X−4)のメチルイソブチルケトン溶液1000質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。該アクリル重合体(X−4)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):42,000、固形分換算の理論アクリロイル基当量:297g/eq、水酸基価189mgKOH/g
アクリル重合体(X−5)の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン470質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート321質量部、メチルメタアクリレート17質量部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)25質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸163質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン5質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持し、アクリル重合体(X−5)のメチルイソブチルケトン溶液1000質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。該アクリル重合体(X−5)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):22,000、固形分換算の理論アクリロイル基当量:221g/eq、水酸基価253mgKOH/g
・化合物(d−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・化合物(d−2):ヘキサンジオールジアクリレート
・化合物(d−3):エトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート
化合物(d−4)の製造
撹拌装置を備えた反応装置にジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート166質量部、ジブチル錫ジラウリート0.2質量部及びメトキノン0.2質量部を加え、攪拌しながら60℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニクスM−305」)630質量部を10回に分けて10分毎に仕込んだ。更に10時間反応させ、赤外線スペクトルで22500cm−1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート(d−3)を得た。該ウレタンアクリレート(d−4)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):1,400、理論アクリロイル基当量:120g/eq
前記製造例2で得たアクリル重合体(X−2)のメチルイソブチルケトン溶液20質量部(20質量部中アクリル重合体(X−2)は10.0質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(d−1)45質量部、無機微粒子(a−1)45質量部、メチルイソブチルケトン(以下「MIBK」と略記する)80質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下「PGM」と略記する)10質量部を配合し、不揮発分50質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて混合分散し、分散体を得た。
メディア:メジアン径100μmのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率:70体積%
攪拌翼の先端部の周速:11m/sec
樹脂組成物の流速:200ml/min
分散時間:60分
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の無機微粒子(A)の平均粒子径は、粒子径測定装置(大塚電子株式会社製「ELSZ−2」)を用いて測定した。
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、40℃の温度条件下で1ヶ月間静置し、各経過時における沈降物の有無を評価した。
○:沈降物が見られない
△:3週間後に沈降物が見られる
×:1週間後に沈降物が見られる
1.試験片の作成方法
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、下記プラスチックフィルム上に、硬化後の膜厚がそれぞれ所定の値となるようにバーコーターで塗布し、70℃で1分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて250mJ/cm2の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
・トリアセチルセルロースフィルム(以下「TAC」と略記する)(膜厚80μm)上、10μm
・ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下「PET」と略記する)(膜厚188μm)上、10、20、50μm
・ポリメチルメタクレートフィルム(以下「PMMA」と略記する)(膜厚300μm)上、10、20、50μm
2.鉛筆硬度試験方法
上記試験片の硬化被膜をJIS K 5400に従い、トリアセチルセルロールフィルムを基材とするものについては荷重500g、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とするものについては荷重750g、ポリメチルメタクレートフィルムを基材とするものについては荷重1000gの鉛筆引っかき試験によって評価した。5回試験を行い、1回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。
1.試験片の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で試験片を作成した。尚、塗膜の帯電防止性は基材フィルムの種類や、塗膜の膜厚の違いによる差がほとんどないことから、試験はポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚188μm)上、膜厚10μmの条件で作成した試験片に対してのみ行った。
2.帯電防止性試験方法
高抵抗率計(三菱化学株式会社製「ハイレスタUP MCP−HT450型」を用いて塗膜の表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の値が小さいほど帯電防止性に優れる。
1.硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で試験片を作成した。尚、塗膜の透明性については、試験片全体の膜厚が最も薄いトリアセチルセルロースフィルム(膜厚80μm)上、膜厚10μmの条件で作成した試験片、及び試験片全体の膜厚が最も厚いポリメチルメタクリートフィルム(膜厚188μm)上、膜厚50μmの条件で作成した試験片に対してのみ行った。
2.透明性試験方法
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータHZ−2」を用いて塗膜のヘーズ値を測定した。ヘーズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。
1.硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した。尚、塗膜の耐スチールウール性は、基材フィルムの種類による違いがほとんどないことから、試験はトリアセチルセルロースフィルム(膜厚80μm)上、膜厚10μmの条件で作成した試験片に対してのみ行った。
2.耐スチールウール性試験
スチールウール(日本スチールウール株式会社製「ボンスター#0000」0.5gで直径2.4センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に1000g重の荷重をかけて評価用フィルムの塗膜層面を100往復させた。試験前後の塗膜のヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータHZ−2」を用いて測定し、それらの差δHで評価した。δH値が小さいほど耐擦傷性に優れる硬化塗膜である。
1.硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した。尚、塗膜の耐カール性は、特にカールが発生しやすいトリアセチルセルロースフィルム(膜厚80μm)上、膜厚10μmの条件で作成した試験片と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚188μm)上、膜厚50μmの条件で作成した試験片に対してのみ行った。
2.耐カール性試験
試験片を10cm四方に切り、4角の水平からの浮きを測定し、その平均値で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れた塗膜である。
1.硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した。尚、塗膜の折り曲げ性は、該性能が求められることの多いトリアセチルセルロースフィルム(膜厚80μm)上、膜厚10μmの条件で作成した試験片に対してのみ行った。
2.折り曲げ性試験
マンドレル試験機(TP技研社製「屈曲試験機」)を用いて、試験片を試験棒に巻きつけ、フィルムの硬化塗膜層にクラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。最小径が小さいほど、折り曲げ性に優れる塗膜である。
1.硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した。尚、塗膜の耐アルカリ性は、基材フィルムの種類や硬化塗膜層の膜厚による違いがほとんどないことから、試験はトリアセチルセルロースフィルム(膜厚80μm)上、膜厚10μmの条件で作成した試験片に対してのみ行った。
2.耐アルカリ性試験
塗膜に5%水酸化ナトリウム水溶液に浸した脱脂綿(3cm×3cm)を密着させ、乾燥を防ぐためにガラス蓋でカバーを行い、24時間25℃で放置し、塗膜の表面状態を評価した。
○:変化が見られない
△:ブリスターが見られる
×:塗膜が白濁する
組成を表1、2及び3に示す配合とした以外は実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これらについて実施例1と同様の試験を行った。結果を表1、2に示す。
ヘキサンジオールジアクリレート(c−2)20質量部、エトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート(c−3)40質量部、前記無機微粒子(a−6)100質量部、イオン液体[(CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N−]0.2質量部、及びメチルイソブチルケトン40質量部を配合したものを、ホモディスパーを用いて混合分散し、分散体を得た。該分散体ついて実施例1と同様に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の試験を行った。結果を表3に示す
回転速度:2400r/min
分散時間:15分
組成を表3に示す配合とした以外は実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。比較例2については実施例1と同様の試験を行い、結果を表3に示した。比較例3については、表3に示す配合で組成物を調整したところ、安定性が悪く沈殿が生じたため、鉛筆硬度等の塗膜性能を評価するに至らなかった。
Claims (21)
- 平均粒子径が95〜250nmの範囲である無機微粒子(A)、アルカリ金属塩(B)、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するオルガノポリシロキサン(C)及び重量平均分子量(Mw)が5,000〜80,000の範囲であり、分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(X)を必須の成分として含有し、その不揮発成分100質量部中に前記無機微粒子(A)を35〜60質量部の範囲で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記無機微粒子(A)がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモンからなる群方選ばれる1種類以上の無機微粒子である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記無機微粒子(A)が乾式シリカである請求項2記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記無機微粒子(A)が、その粒子表面に、(メタ)アクリロイル基構造を含む修飾基を有する乾式シリカである請求項3記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記アルカリ金属塩(B)がLiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)2Nからなる群から選ばれる一種類以上の化合物である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 不揮発分の合計100質量部中に前記アルカリ金属塩(B)を0.1〜10質量部含有し、かつ、前記オルガノポリシロキサン(C)を0.5〜10質量部含有する請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記アクリル重合体(X)が、反応性官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y)を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体(Y)と、前記化合物(y)が有する反応性官能基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z)とを反応させて得られる重合体である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記アクリル重合体(Y)が、前記化合物(y)と、その他のアクリル重合性単量体(v)とを、これらの質量比[(y)/(v)]が10/90〜90/10の範囲となるような割合で重合させて得られる重合体である請求項8記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記化合物(y)が、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y1)であり、かつ、前記化合物(z)が、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z1)である請求項8記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記アクリル重合体(X)の(メタ)アクリロイル基当量が220〜1650eq/gの範囲である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記アクリル重合体(X)が分子構造中に水酸基を有し、その水酸基当量が35〜250mgKOH/gの範囲である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記無機微粒子(A)及び前記アクリル重合体(X)に加え、前記アクリル重合体(X)以外の、分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(d)を含有する請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された供給口、前記ベッセルに設置された排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が、2つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該2つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記無機微粒子と(A)と、前記アクリル重合体(X)を必須の成分とする樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で前記回転シャフト及び前記攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子(A)の粉砕と、該無機微粒子(A)の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法により製造されたものである請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が2つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該2つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、無機微粒子(A)と、重量平均分子量(Mw)が5,000〜80,000の範囲であり、分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(X)を必須の成分とする樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子(A)の粉砕と、該無機微粒子(A)の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜14の何れか一つ記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料。
- 請求項15記載の製造方法により製造される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料。
- 請求項16又は17記載の塗料を硬化させてなる塗膜。
- 請求項18記載の塗膜をプラスチックフィルムの片面又は両面に有する積層フィルム。
- 前記プラスチックフィルムがトリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルムの何れかである請求項19記載の積層フィルム。
- 前記塗膜の膜厚が5〜100μmの範囲である請求項19記載の積層フィルム。
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