JP2012131936A - Aminimide compound, and composition using the same and curing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、従来より少ない量の活性エネルギー線の照射によって活性ラジカル種および塩基性化合物を発生するアミンイミド化合物、およびそれを用いた活性エネルギー線の照射または／および加熱により速やかに重合硬化可能な新規な組成物およびその硬化方法に関するものである。 The present invention relates to an amine imide compound that generates an active radical species and a basic compound by irradiation with a smaller amount of active energy rays than in the past, and a novel polymer that can be rapidly polymerized and cured by irradiation with active energy rays and / or heating using the same. And a curing method thereof.
活性エネルギー線硬化技術は、従来の熱硬化技術と比較して低温硬化、プロセスの短縮化、短時間硬化、微細加工等の特徴を活かし、接着剤、シール剤、コーティング剤、レジスト剤等に広く用いられている。活性エネルギー線硬化で用いられている重合に、カチオン重合がある。 Active energy ray curing technology is widely used for adhesives, sealants, coating agents, resist agents, etc., taking advantage of low-temperature curing, process shortening, short-time curing, microfabrication, etc. compared to conventional thermal curing technology. It is used. One type of polymerization used in active energy ray curing is cationic polymerization.
カチオン重合はジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の光酸発生剤と、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等からなり、活性エネルギー線の照射の際に光酸発生剤が酸を発生してカチオン重合性樹脂を重合させる。カチオン重合の場合、速硬化性、高い接着力、低い硬化収縮等の特徴を有するが、被着体表面の水分や僅かな塩基性汚れによる硬化不良の発生や、強酸が系内に残存するため金属や無機材質の被着体を使用すると腐食を引き起こすという問題がある。 Cationic polymerization consists of photoacid generators such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts and epoxy resins, oxetane resins, vinyl ether resins, etc., and the photoacid generator generates an acid upon irradiation with active energy rays. A polymerizable resin is polymerized. In the case of cationic polymerization, it has characteristics such as fast curability, high adhesive strength, and low curing shrinkage, but because of poor curing due to moisture on the surface of the adherend and slight basic stains, and strong acid remains in the system. When using an adherend made of metal or inorganic material, there is a problem of causing corrosion.
このようなカチオン系重合の問題を解決する一つの手段として、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤によるラジカル重合系と、活性エネルギー線の照射によって塩基性化合物を発生する光塩基発生剤によるアニオン重合系を利用する方法がある。光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート誘導体やオキシムエステル誘導体が一般的に知られており、これらの化合物は活性エネルギー線の照射によって１級または２級アミン類などの塩基性化合物を発生し、エポキシ樹脂の重合に利用されている（非特許文献１）。活性エネルギー線により塩基性化合物を発生させる技術は既に技術的によく知られており、フォトレジスト技術に多く利用されている。狭線幅レジストにおいては現像されたエッジの寸法安定性を求めるために、停止反応が少ないアニオン重合型の硬化形態が多く利用される（非特許文献２、特許文献１〜３）。活性エネルギー線によって発生した塩基性化合物によりエポキシ樹脂を硬化させる手法において、その代表的な塩基性化合物にアミン類が挙げられるが、例えば、置換されたベンジルカルバメート誘導体は光照射により１級および２級アミンを発生する。（非特許文献３〜５）。 As one means for solving such cationic polymerization problems, a radical polymerization system using a photo radical initiator that generates radicals upon irradiation with active energy rays and a photobase that generates basic compounds upon irradiation with active energy rays. There is a method using an anionic polymerization system using a generator. As the photobase generator, for example, carbamate derivatives and oxime ester derivatives are generally known, and these compounds generate basic compounds such as primary or secondary amines by irradiation with active energy rays, It is used for polymerization of epoxy resin (Non-patent Document 1). A technique for generating a basic compound by active energy rays is already well known in the art, and is widely used in photoresist technology. In narrow line width resists, in order to obtain the dimensional stability of the developed edge, an anionic polymerization type curing form with little termination reaction is often used (Non-patent Document 2, Patent Documents 1 to 3). In the method of curing an epoxy resin with a basic compound generated by active energy rays, amines are mentioned as typical basic compounds. For example, substituted benzyl carbamate derivatives are primary and secondary by light irradiation. Generates an amine. (Non-patent documents 3 to 5).
しかしながら、これらの塩基発生剤は、活性エネルギー線の照射によって発生する塩基性化合物が１級または２級アミンであるため塩基性が低く、エポキシ樹脂を充分に重合するためには不十分である。より塩基性の大きい、３級アミン類を光化学的に発生させ得る光塩基発生剤として、芳香族系アミンイミド化合物が報告されており、（特許文献４、５）、エポキシ樹脂と多価チオール化合物類等との付加反応において活性エネルギー線の照射後に加熱硬化開始温度が低くなる事例が報告されている。 However, these base generators have a low basicity because the basic compound generated by irradiation with active energy rays is a primary or secondary amine, and are insufficient for sufficiently polymerizing an epoxy resin. Aromatic amine imide compounds have been reported as photobase generators capable of photochemically generating tertiary amines having higher basicity (Patent Documents 4 and 5), epoxy resins and polyvalent thiol compounds. A case has been reported in which the heat curing start temperature becomes lower after irradiation with active energy rays in the addition reaction with the like.
しかしながら、この特許文献４、５において実際に実施されているアミンイミド化合物は、芳香環パラ位にニトロ基またはジメチルアミノ基を有する安息香酸エステルから誘導されたアミンイミド化合物に限られている。非特許文献６には芳香環パラ位にシアノ基、メトキシ基を持つ安息香酸エステルから誘導されたアミンイミド化合物が、非特許文献７には芳香環オルト位またはメタ位にニトロ基を有するアミンイミド化合物が光塩基発生剤として記載されているが、これらのアミンイミド化合物の活性エネルギー線照射後の加熱硬化性は充分なものではなく、さらに塩基性化合物により重合が促進される反応系以外の重合を促進する能力については見出されていない。 However, the amine imide compounds actually practiced in Patent Documents 4 and 5 are limited to amine imide compounds derived from benzoic acid esters having a nitro group or a dimethylamino group at the para position of the aromatic ring. Non-Patent Document 6 includes an amine imide compound derived from a benzoate having a cyano group and a methoxy group at the aromatic ring para-position, and Non-Patent Document 7 includes an amine imide compound having a nitro group at the aromatic ring ortho-position or meta-position. Although described as a photobase generator, the heat-curing properties of these amine imide compounds after irradiation with active energy rays are not sufficient, and further the polymerization other than the reaction system in which the polymerization is accelerated by the basic compound is promoted. No ability has been found.
本発明の目的は、従来のアミンイミド系化合物よりも光ラジカル重合開始能力および光塩基活性に優れた、アミンイミド系の光ラジカル開始剤および塩基発生剤、それを用いた反応系、および接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能で活性エネルギー線の照射により、より低い温度で速やかに硬化可能な組成物、その硬化方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an amine imide photo radical initiator and base generator, a reaction system using the same, and adhesion and sealing, which are superior in radical photopolymerization initiation ability and photo base activity than conventional amine imide compounds. An object of the present invention is to provide a composition that can be used in various applications such as casting, molding, painting, coating, and can be rapidly cured at a lower temperature by irradiation with active energy rays, and a method for curing the composition.
本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定構造を有するアミンイミド化合物が、従来既知のアミンイミド化合物よりも、活性エネルギー線により、高い効率でラジカルおよび塩基性化合物を発生することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the object, the present invention shows that an amine imide compound having a specific structure generates radicals and basic compounds with higher efficiency by active energy rays than a conventionally known amine imide compound. The headline and the present invention were completed.
本発明の要旨を次に説明する。 The gist of the present invention will be described next.
（１）（Ａ）成分：下記一般式（１）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち少なくとも１つ以上が一般式（２）で示される置換基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、任意の置換基を有していてよい炭素数１以上の任意の置換基である。但しＲ７、Ｒ８およびＲ９が結合して環状構造を成した場合は、ヘテロ環（多環系も含む）を示す。
（２）前記（Ａ）成分と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（３）前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記（Ａ）成分と、（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（５）前記（Ｃ）成分が、エポキシ基含有化合物であることを特徴とする（４）に記載の硬化性組成物。
（６）前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（７）前記（Ｂ）成分１００重量部に対して前記（Ａ）成分を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする（２）、（３）、（６）のいずれか１項に記載の組硬化性成物。
（８）前記（Ｃ）成分１００重量部に対して前記（Ａ）成分を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする（４）、（５）、（６）のいずれから１項に記載の組硬化性成物。
（９）前記（Ａ）成分と、（Ｄ）１分子中にラジカル重合性官能基と塩基性化合物により重合する官能基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物
（１０）前記（Ｄ）１分子中にラジカル重合性官能基と塩基性化合物により重合する官能基を有する化合物のラジカル重合生官能基がエチレン性不飽和官能基であり、塩基性化合物により重合する官能基がエポキシ基であることを特徴とする（９）に記載の硬化性組成物
（１０）更に（Ｅ）チオール基含有化合物を含有することを特徴とする（２）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１１）更に（Ｆ）ラジカル開始剤を含有する（２）〜１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１２）前記（Ａ）成分と、（Ｇ）加水分解性シリル基含有化合物と、（Ｈ）縮合触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物
（１３）前記（Ａ）成分と、（Ｉ）イソシアネート含有化合物と、（Ｊ）水酸基含有化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物
（１４）（２）〜（１２）に記載の組成物を加熱、または活性エネルギー線の照射、または活性エネルギー線の照射後に加熱を行うことよって前記組成物を硬化させる方法。
（１５）前記（Ａ）成分に活性エネルギー線を照射し、ラジカルを発生させるラジカルの発生方法。
(1) Component (A): an amine imide compound having one or more structures represented by the following general formula (1) in the molecule.
(At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a substituent represented by the general formula (2), and the others are each independently a hydrogen atom or any of R 7 , R 8 and R 9 are each independently an arbitrary substituent having 1 or more carbon atoms which may have an arbitrary substituent, provided that R 7 , R 8 and R 9 are When bonded to form a cyclic structure, it represents a heterocycle (including polycyclic systems).
(2) A curable composition comprising the component (A) and a radically polymerizable compound (B).
(3) The curable composition according to (2), wherein the component (B) is a compound having an ethylenically unsaturated group.
(4) A curable composition comprising the component (A) and a compound (C) that is cured by a basic compound.
(5) The curable composition according to (4), wherein the component (C) is an epoxy group-containing compound.
(6) A curable composition comprising the component (A), the component (B), and the component (C).
(7) The component (A) is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B), and any one of (2), (3), and (6) The set curable composition as described in 1.
(8) 0.1 to 50 parts by weight of the component (A) with respect to 100 parts by weight of the component (C), and any one of (4), (5), and (6) The set curable composition as described in 1.
(9) The curable composition (10), comprising the component (A) and (D) a compound having a radical polymerizable functional group and a functional group polymerized by a basic compound in one molecule. (D) The radical polymerization biofunctional group of a compound having a radical polymerizable functional group and a functional group polymerized by a basic compound in one molecule is an ethylenically unsaturated functional group, and the functional group polymerized by the basic compound is an epoxy. The curable composition according to (9), which is a group (10), further comprising (E) a thiol group-containing compound, according to any one of (2) to (11), The curable composition as described.
(11) The curable composition according to any one of (2) to 12), further comprising (F) a radical initiator.
(12) A curable composition containing the component (A), (G) a hydrolyzable silyl group-containing compound, and (H) a condensation catalyst. (13) The component (A), I) an isocyanate-containing compound and (J) a curable composition characterized by containing a hydroxyl group-containing compound (14) The composition described in (2) to (12) is heated or irradiated with active energy rays, Or the method of hardening the said composition by heating after irradiation of an active energy ray.
(15) A radical generating method in which active energy rays are irradiated to the component (A) to generate radicals.
本発明は、従来より活性エネルギー線によるラジカル重合開始能力に優れ、さらに活性エネルギー線による塩基発生能力を有する新規なアミンイミド化合物であり、活性エネルギー線の照射または活性エネルギー線の照射と加熱の併用により、速やかに硬化可能な新規な活性エネルギー線重合性組成物、その硬化方法と硬化物を提供するものであり、接着、封止（シール）、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能である。 The present invention is a novel amine imide compound that has an excellent radical polymerization initiation ability by active energy rays and has a base generation ability by active energy rays, and is a combination of active energy ray irradiation or active energy ray irradiation and heating. It provides a novel active energy ray polymerizable composition that can be cured quickly, a curing method and a cured product thereof, and can be used in various applications such as adhesion, sealing (sealing), casting, molding, painting, and coating. Can be used.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
〈（Ａ）成分：アミンイミド化合物〉
本発明の１形態は、活性エネルギー線の照射によりラジカルおよび塩基性化合物を発生する発生剤であって、下記一般式（１）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物である。
<(A) component: amine imide compound>
One form of the present invention is a generator that generates radicals and basic compounds by irradiation with active energy rays, and is an amine imide compound having one or more structures represented by the following general formula (1) in the molecule.
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち少なくとも１つ以上が一般式（２）で示される置換基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、任意の置換基を有していてよい炭素数１以上の任意の置換基である。但しＲ７、Ｒ８およびＲ９が結合して環状構造を成した場合は、ヘテロ環（多環系も含む）を示す。また置換基とは、次に挙げる官能基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示す。官能基とは、ヒドロキシ、直鎖状または分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、アルデヒド、アミノ、イミノ、イミド、ニトリル、アミド、イミド、シアノ、スルホン、ニトロ、スルフィド、チオール、イソシアネートおよびニトロなど挙げられるが、この限りではない。
(At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a substituent represented by the general formula (2), and the others are each independently a hydrogen atom or any of R 7 , R 8 and R 9 are each independently an arbitrary substituent having 1 or more carbon atoms which may have an arbitrary substituent, provided that R 7 , R 8 and R 9 are When bonded to form a cyclic structure, it represents a heterocyclic ring (including a polycyclic system), and the substituent represents a group obtained by combining the following functional groups alone or in combination. Is hydroxy, linear or branched alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, halogen, ester, carboxy, aldehyde, amino, imino, imide, nitrile, amide, imide, cyano, sulfone, nitro, sulfide, thio Lumpur, there may be mentioned an isocyanate and nitro, not limited.
本発明における塩基性化合物とは、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられるが、これらに限定されない。 The basic compound in the present invention includes, but is not limited to, primary amine, secondary amine, tertiary amine and the like.
上記アミンイミド構造を有する化合物の合成には、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジンおよびナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジンおよびエポキシ化合物との反応から得ることができる。本発明に用いられる（Ａ）アミンイミド化合物の合成方法は特に限定されるものではないが、合成の簡便性、安全性を考慮すると、カルボン酸エステルとヒドラジンおよびエポキシ化合物からの合成法が好ましい。その場合の合成温度と時間に関しては特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド構造を有する化合物を得ることができる。好ましくは本発明のアミンイミド化合物は副反応の抑制の為、合成反応初期の温度を０〜２５℃の範囲内に、最終段階における温度を９０℃以下に調節することが好ましい。 A well-known method can be used for the synthesis | combination of the compound which has the said amine imide structure. See, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd. (1985), Volume 1, p. 740, obtained from the reaction of the corresponding carboxylic acid ester with a halogenated hydrazine and sodium alkoxide or the reaction of a carboxylic acid ester with hydrazine and an epoxy compound. be able to. The method for synthesizing the (A) amine imide compound used in the present invention is not particularly limited, but a synthesis method from a carboxylic acid ester, hydrazine and an epoxy compound is preferred in view of the simplicity of synthesis and safety. In this case, the synthesis temperature and time are not particularly limited, but in general, the compound having the target amine imide structure can be obtained by stirring at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 7 days. Preferably, the amine imide compound of the present invention preferably controls the temperature at the initial stage of the synthesis reaction within the range of 0 to 25 ° C. and the temperature at the final stage to 90 ° C. or lower in order to suppress side reactions.
この合成法の場合に用いられる本発明のアミンイミド化合物の原料としてのカルボン酸エステルは、分子内に ベンゾフェノン骨格にカルボニル基が直接結合した構造を分子内に１つ以上有する単官能または多官能の化合物であれば良い。例えばメチル−２−ベンゾイルベンゾエート、エチル−２−ベンゾイルベンゾエート、メチル−２−（４−メチルベンゾイル）ベンゾエート、メチル−２−（２，４−ジメチルベンゾイル）ベンゾエート、メチル−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ベンゾエート、メチル−３−ベンゾイルベンゾエート、メチル−４−ベンゾイルベンゾエート、２−（４−カルボキシベンゾイル）安息香酸ジメチル、３，３’−カルボニルビス安息香酸ジメチル等が挙げられるがこの限りではない。これらのうち、光活性の観点でメチル−２−ベンゾイルベンゾエートが好ましい。 The carboxylic acid ester as a raw material of the amine imide compound of the present invention used in this synthesis method is a monofunctional or polyfunctional compound having one or more structures in the molecule in which a carbonyl group is directly bonded to the benzophenone skeleton. If it is good. For example, methyl-2-benzoylbenzoate, ethyl-2-benzoylbenzoate, methyl-2- (4-methylbenzoyl) benzoate, methyl-2- (2,4-dimethylbenzoyl) benzoate, methyl-2- (2,4, 6-trimethylbenzoyl) benzoate, methyl-3-benzoylbenzoate, methyl-4-benzoylbenzoate, dimethyl 2- (4-carboxybenzoyl) benzoate, dimethyl 3,3′-carbonylbisbenzoate, etc. is not. Of these, methyl-2-benzoylbenzoate is preferred from the viewpoint of photoactivity.
多官能エステル化合物を用いると、分子内に複数のアミンイミド構造を有するアミンイミド化合物を得ることができる。
ヒドラジン化合物については特に限定されるものではなく、１，１−ジメチルヒドラジン、１−ベンジル−１−フェニルヒドラジン、１−ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−エチル−１−フェニルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１−アミノピリリジン、１−アミノホモピペリジン等が例示できるがこの限りではない。このなかでも原料の入手のしやすさや発生する光塩基性化合物の塩基性の高さ等から１，１−ジメチルヒドラジンが好ましい。
When a polyfunctional ester compound is used, an amine imide compound having a plurality of amine imide structures in the molecule can be obtained.
The hydrazine compound is not particularly limited, and 1,1-dimethylhydrazine, 1-benzyl-1-phenylhydrazine, 1-butyl-1-phenylhydrazine, 1-ethyl-1-phenylhydrazine, 1-methyl- Examples thereof include 1-phenylhydrazine, 1-aminopyridine, 1-aminohomopiperidine, but are not limited thereto. Of these, 1,1-dimethylhydrazine is preferred from the standpoint of availability of raw materials and the high basicity of the generated photobasic compound.
もう１つの原料であるエポキシ樹脂は分子中に１つ以上のエポキシ基含有化合物であればよい。例えばプロピレンオキシド、グリシロール、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能エポキシ化合物の他、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエステル、水素添加ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物も用いることができる。エポキシ化合物の構造を変えることで得られるアミンイミド化合物およびそれを加熱または活性エネルギー線を照射することによって発生する塩基の溶解性、結晶性、揮発性等を調節することができる。また多官能エポキシ樹脂を用いると、分子内に複数のアミンイミド構造を有する化合物を得ることができる。 The epoxy resin as another raw material may be one or more epoxy group-containing compounds in the molecule. For example, in addition to monofunctional epoxy compounds such as propylene oxide, glycylol, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, tertiary butylphenol glycidyl ether, glycidyl methacrylate, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl diglycidyl ether, glycerol poly Derived from so-called epi-bis type liquid epoxy resins such as glycidyl ether, diglycidyl ether derived from bisphenol A and epichlorohydrin, polyglycidyl ether derived from aliphatic / aromatic alcohol and epichlorohydrin, polybasic acid and epichlorohydrin Polyglycidyl derived from polyglycidyl ester, hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin Polyfunctional epoxy compounds such as ether can be used. The solubility, crystallinity, volatility, etc. of the amine imide compound obtained by changing the structure of the epoxy compound and the base generated by heating or irradiating active energy rays can be adjusted. When a polyfunctional epoxy resin is used, a compound having a plurality of amine imide structures in the molecule can be obtained.
本発明の（Ａ）アミンイミド化合物は、活性エネルギー線の照射によってラジカルおよび／または塩基性化合物を発生するため、塩基性化合物により反応速度が変化する反応系の遅延剤として有効である。また、加熱によっても塩基性化合物を発生するため、塩基性触媒により反応速度が変化する反応系の遅延剤として有効である。 Since the (A) amine imide compound of the present invention generates radicals and / or basic compounds by irradiation with active energy rays, it is effective as a retarder for a reaction system in which the reaction rate is changed by the basic compound. Further, since a basic compound is generated by heating, it is effective as a retarder for a reaction system in which the reaction rate is changed by a basic catalyst.
〈（Ｂ）成分：ラジカル重合性化合物〉
本発明において用いる（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、分子内に１以上のエチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられ、ラジカルによって重合する化合物であれば、特に制限なく公知のものを使用することができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有化合物、ビニル基含有化合物及びビニルエーテル基含有合物等が挙げられ、この中でも（メタ）アクリロイル基含有化合物が好ましい。また、本発明の組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．０１〜５０重量部であることが望ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量部である。０．０１重量部未満であると、硬化性が低下してしまい、５０重量部を超えると硬化物がもろくなり、物理特性が悪くなる恐れがある。
<(B) component: radically polymerizable compound>
Examples of the radically polymerizable compound (B) used in the present invention include compounds having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and any known compound can be used as long as it is a compound that polymerizes by radicals. can do. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group-containing compound, a vinyl group-containing compound, and a vinyl ether group-containing compound. Among these, a (meth) acryloyl group-containing compound is preferable. In addition, the blending ratio of the component (A) and the component (B) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by weight of the component (A) with respect to 100 parts by weight of the component (B). More preferably, it is 0.1-30 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, the curability is lowered, and if it exceeds 50 parts by weight, the cured product becomes brittle and physical properties may be deteriorated.
前記（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマー等を使用することができる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound of the radically polymerizable compound of the component (B) include, for example, monofunctional, bifunctional, trifunctional and polyfunctional monomers and oligomers having a (meth) acryloyl group, Polymers and the like can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
単官能性モノマーとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン、変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) ) Acrylate, Nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, Methoxydiethylene glycol (meth) acryl Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenyl polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin, modified butyl ( (Meth) acrylate, epichlorohydrin modified phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholino ( And (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, and the like.
二官能性モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane glycol diester. (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, Propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydride Modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, hydroxybivalate ester neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane Examples include di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl diacrylate, ethylene oxide-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, and di (meth) acryloyl isocyanurate.
三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epi Examples include chlorohydrin-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified glycerol tri (meth) acrylate, and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate.
多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
Examples of the polyfunctional monomer include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
These polymerizable monomers can be used alone or as a mixture of two or more.
さらに上記の重合性モノマーには組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で重合性オリゴマーを配合させることができる。この重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ビスフェノール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ビスフェノール（メタ）アクリレートが好ましい。これらのオリゴマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。 Furthermore, a polymerizable oligomer can be added to the above polymerizable monomer for the purpose of adjusting the viscosity of the composition or adjusting the properties of the cured product. Examples of the polymerizable oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy-modified (meth) acrylate, bisphenol (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. Of these, urethane (meth) acrylate, epoxy-modified (meth) acrylate, and bisphenol (meth) acrylate are preferable. These oligomers can be used alone or as a mixture of two or more.
〈（Ｃ）成分：塩基性化合物により硬化する化合物〉
本発明において用いる（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物は、塩基の作用により硬化或いは重合する化合物を意味し、例えば２以上のエポキシ基含有化合物、シアノアクリレート化合物などが挙げられ、特にエポキシ基含有化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。
<(C) component: a compound cured by a basic compound>
The compound that is cured by the basic compound (C) used in the present invention means a compound that is cured or polymerized by the action of a base, and examples thereof include two or more epoxy group-containing compounds and cyanoacrylate compounds. Although a compound is preferably used, it is not limited to these.
成分（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物として好ましく用いられるエポキシ基含有化合物とは、分子内に２以上のエポキシ基含有化合物であり、具体例としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、およびその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、およびその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、およびその誘導体、水添（水素添加）ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、およびその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 The epoxy group-containing compound that is preferably used as the compound that is cured by component (C) a basic compound is a compound that contains two or more epoxy groups in the molecule, and specific examples include diglycidyl ether derived from bisphenol A and epichlorohydrin. And derivatives thereof, so-called epi-bis type liquid epoxy resins such as diglycidyl ether derived from bisphenol F and epichlorohydrin, and derivatives thereof, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurates Type epoxy resin, glycidyl ether derived from aliphatic / aromatic alcohol and epichlorohydrin, glycidyl ester derived from polybasic acid and epichlorohydrin, and derivatives thereof, hydrogenated (hydrogen G) Glycidyl ether derived from bisphenol A and epichlorohydrin, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) Examples include, but are not limited to, aliphatic cyclic epoxies such as (methyl) adipate and derivatives thereof, 5,5′-dimethylhydantoin type epoxy resins, triglycidyl isocyanate, substituted epoxy derived from isobutylene, and the like. .
（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物として好ましく用いられるエポキシ基含有化合物の中で市販されている製品は、例えばＪＥＲ８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱化学社製）、エピクロン８３０、８５０，８３０ＬＶＰ、８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０（ＤＩＣ社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０（旭電化工業社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業製製）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０５，Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−９００２（信越化学工業社製）、デナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２（ナガセケムテックス社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上を混合して用いても良い。また脂肪族、環状脂肪族エポキシ化合物を用いると硬化物の柔軟性、透明性、耐候性に優れた組成物が得られる。また、本発明の組成物における（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合比率は（Ｃ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．１〜１００重量部であることが望ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。０．１重量部未満であると、硬化性が低下してしまい、１００重量部を超えると耐熱性などの硬化物の特性が悪くなる恐れがある。 (C) The product marketed in the epoxy group containing compound preferably used as a compound hardened | cured with a basic compound is, for example, JER828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034. YX4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 830, 850, 830 LVP, 850CRP, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820 (manufactured by DIC), EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309 EP49-20 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries), KF-101, KF-1001, KF-105, X-22-163B, X-22-9002 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) Denacol EX411, EX314, EX201, EX212, EX252 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) are exemplified but not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when an aliphatic or cycloaliphatic epoxy compound is used, a composition excellent in flexibility, transparency and weather resistance of the cured product can be obtained. In addition, the blending ratio of the component (A) and the component (C) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the component (A) with respect to 100 parts by weight of the component (C). More preferably, it is 0.1-50 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the curability is lowered, and if it exceeds 100 parts by weight, the properties of the cured product such as heat resistance may be deteriorated.
本発明において（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物を混合し使用することにより光硬化性、硬化物の特性を調整できるという観点より好ましく用いられる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比率は、（Ｂ）成分が１〜９９重量部に対して（Ｃ）成分が９９〜１重量部が好ましい。 In the present invention, (B) a radical polymerizable compound and (C) a compound that is cured by a basic compound are mixed and used, from the viewpoint that the photocurability and the properties of the cured product can be adjusted. The blending ratio of component (B) and component (C) is preferably 99 to 1 part by weight for component (C) with respect to 1 to 99 parts by weight for component (B).
〈（Ｄ）成分：１分子中にラジカル重合性官能基と塩基性化合物により硬化する官能基を有する化合物〉
本発明において用いる１分子中に（Ｄ）ラジカル重合性官能基と塩基性化合物により硬化する官能基を有する化合物は、例えば（メタ）アクリロイル基とエポキシ基含有化合物が例示される。そのような化合物の具体例は例えばグリシジル（メタ）アクリレート、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂等が挙げられる。
<(D) component: a compound having a radical polymerizable functional group and a functional group cured by a basic compound in one molecule>
Examples of the compound having (D) a radical polymerizable functional group and a functional group cured by a basic compound in one molecule used in the present invention include a (meth) acryloyl group and an epoxy group-containing compound. Specific examples of such a compound include glycidyl (meth) acrylate and partially (meth) acryloylated epoxy resin.
部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、エポキシ基含有化合物に、所定の当量比の（メタ）アクリル酸を、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等の触媒を添加して、エステル化反応を行う。原料のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２以上のエポキシ基含有化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸の反応割合としては、（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（（（メタ）アクリロイル基／エポキシ基）×１００）＝３０〜９５％の割合で反応させたものであることが好ましく、更に好ましくは４０〜９０％の割合で反応させたものを使用することが望ましい。但し、本発明においてエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸の反応割合が９５％以上の化合物は、（Ｂ）成分に分類される。 The partially (meth) acryloylated epoxy resin is obtained by reacting an epoxy group-containing compound with (meth) acrylic acid. This synthesis reaction can be performed by a generally known method. For example, an esterification reaction is carried out by adding (meth) acrylic acid having a predetermined equivalent ratio to an epoxy group-containing compound and a catalyst such as benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, or triphenylphosphine. The raw material epoxy resin is not particularly limited, but two or more epoxy group-containing compounds are preferable. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin , Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, bifunctional alcohols And diglycidyl etherified products thereof, their halides, hydrogenated products, and the like. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, and bisphenol F novolak type epoxy resin are preferable. The reaction ratio between the epoxy group-containing compound and (meth) acrylic acid is the molar ratio of (meth) acryloyl group of (meth) acrylic acid to epoxy group of epoxy resin (((meth) acryloyl group / epoxy group). It is preferable that the reaction is performed at a ratio of × 100) = 30 to 95%, and more preferable that the reaction is performed at a ratio of 40 to 90%. However, in the present invention, compounds having an epoxy group-containing compound and (meth) acrylic acid reaction ratio of 95% or more are classified as component (B).
〈（Ｅ）成分：チオール基含有化合物〉
本発明において用いる（Ｅ）チオール基含有化合物は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と併用し配合することにより、組成物全体の低粘度化や作業性の向上、反応性の調整等に用いられる。チオール基含有化合物としては、分子内にチオール基を２以上有する化合物であれば良い。具体例としては、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’−チオジベンゼンチオール、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、チオール基含有化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール基含有化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
<(E) component: thiol group-containing compound>
The (E) thiol group-containing compound used in the present invention is blended with the (B) component, the (C) component, and the (D) component, thereby reducing the viscosity of the entire composition, improving workability, and reactivity. Used for adjustment of The thiol group-containing compound may be a compound having two or more thiol groups in the molecule. Specific examples include trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, penta Erythritol tetrakisthioglycolate, di (2-mercaptoethyl) ether, 1,4-butanedithiol, tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, 4,4′-thiodibenzenethiol, 1,3,5-trimercaptomethyl-2,4,6-trimethylbenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-dibutylamino-4,6 Dimercapto-s-triazine, terminal Thiol group-containing polyether, terminal thiol group-containing polythioether, thiol compound obtained by reaction of epoxy compound and hydrogen sulfide, thiol group-containing compound having terminal thiol group obtained by reaction of thiol group-containing compound and epoxy compound, etc. However, it is not limited to these.
市販されているチオール基含有化合物の製品としては、例えばＪＥＲメートＱＸ１１、ＱＸ１２、ＪＥＲキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３−８００（三菱化学社製）、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ（堺化学工業社製）、ＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ（淀化学社製）、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業社製）、チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ（東レファインケミカル社製）等が挙げられるがこの限りではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２以上を混合して用いても良い。より好ましいチオール基含有化合物は、貯蔵安定性の面からは塩基性不純物の極力少ないものである。また硬化物の耐熱性の面からは分子内に芳香環あるいはイソシアヌレート環を含むチオール含有化合物がより好ましい。本発明の組成物における（Ｅ）成分のチオール基含有化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し好ましくは０．１〜２００、より好ましくは０．５〜１００の範囲内で加えることができる。上記の範囲内でチオール基含有化合物を加えると、より硬化速度および硬化物の強度や耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。 Examples of commercially available thiol group-containing compounds include JERmate QX11, QX12, JER Cure QX30, QX40, QX60, QX900, Capcure CP3-800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), TMMP, PMP, DPMP, TEMPIC (堺Chemical Industries), OTG, EGTG, TMTG, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP (manufactured by Sakai Chemical), KF-2001, KF-2004, X-22-167B (manufactured by Shin-Etsu Chemical), Thiokol LP-2, LP-3, polythiol QE-340M (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) and the like are exemplified, but not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more. More preferred thiol group-containing compounds are those having as little basic impurities as possible from the viewpoint of storage stability. In view of the heat resistance of the cured product, a thiol-containing compound containing an aromatic ring or an isocyanurate ring in the molecule is more preferable. The blending amount of the thiol group-containing compound of the component (E) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 200, more preferably 0.00 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). It can be added within the range of 5-100. When the thiol group-containing compound is added within the above range, a composition having a more excellent balance between the curing rate, the strength of the cured product and the heat resistance can be obtained.
〈（Ｆ）ラジカル開始剤〉
本発明において用いる（Ｆ）ラジカル開始剤は、添加すると組成物のラジカル硬化性および活性エネルギー線による塩基発生効率を高めることができる。ラジカル開始剤には公知の水素引き抜き型ラジカル開始剤または／および開裂型ラジカル開始剤を用いることができる。
<(F) radical initiator>
When the radical initiator (F) used in the present invention is added, the radical curability of the composition and the base generation efficiency by active energy rays can be increased. As the radical initiator, a known hydrogen abstraction type radical initiator and / or a cleavage type radical initiator can be used.
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例としては、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン等のナフタレン誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、芳香族カルボニル化合物、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン誘導体やクマリン誘導体が挙げられる。 Examples of hydrogen abstraction type radical initiators include 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-iodonaphthalene. , 2-iodonaphthalene, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, naphthalene derivatives such as 1,4-dicyanonaphthalene, anthracene, 1,2-benzanthracene, 9,10-dichloroanthracene 9,10-dibromoanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, 2,6,9,10-tetracyanoanthracene, anthracene derivatives, pyrene derivatives, carbazole, 9- Me Rucarbazole, 9-phenylcarbazole, 9-prop-2-ynyl-9H-carbazole, 9-propyl-9H-carbazole, 9-vinylcarbazole, 9H-carbazole-9-ethanol, 9-methyl-3-nitro-9H -Carbazole, 9-methyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-octanoylcarbazole, 9-carbazolemethanol, 9-carbazolepropionic acid, 9-carbazolepropionitrile, 9-ethyl-3,6-dinitro -9H-carbazole, 9-ethyl-3-nitrocarbazole, 9-ethylcarbazole, 9-isopropylcarbazole, 9- (ethoxycarbonylmethyl) carbazole, 9- (morpholinomethyl) carbazole, 9-acetylcarbazole, 9-allylcarbazo 9-benzyl-9H-carbazole, 9-carbazoleacetic acid, 9- (2-nitrophenyl) carbazole, 9- (4-methoxyphenyl) carbazole, 9- (1-ethoxy-2-methyl-propyl) -9H -Carbazole, 3-nitrocarbazole, 4-hydroxycarbazole, 3,6-dinitro-9H-carbazole, 3,6-diphenyl-9H-carbazole, 2-hydroxycarbazole, 3,6-diacetyl-9-ethylcarbazole, etc. Carbazole derivatives, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-bis (dimethoxy) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate Ester, 2-methylben Benzophenone derivatives such as zophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, aromatic carbonyl compounds, [4- (4-methylphenyl Thio) phenyl] -phenylmethanone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro Examples thereof include thioxanthone derivatives such as -4-propoxythioxanthone and coumarin derivatives.
また開裂型ラジカル剤は活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤であり、その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。市販されている開裂型ラジカル開始剤としては、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（６ −イソプロピルベンゼン）−（５ −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン等が挙げられるがこの限りではない。 Cleavage-type radical agents are radical initiators that generate radicals when the compound is cleaved by irradiation with active energy rays. Specific examples thereof include arylalkyl ketones such as benzoin ether derivatives and acetophenone derivatives, Examples include, but are not limited to, oxime ketones, acylphosphine oxides, thiobenzoic acid S-phenyls, titanocenes, and derivatives obtained by increasing the molecular weight thereof. Commercially available cleavage type radical initiators include 1- (4-dodecylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1- (4-isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1-benzoyl- 1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (acryloyloxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1 -Methylethane, diphenyl ketone, phenyl-1-hydroxy-cyclohexyl ketone, benzyldimethyl ketal, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3-pyryl-phenyl) titanium, (6-isopropylbenzene)- (5-Cyclopentadienyl) -iron (II) hexafur Orophosphate, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl) -phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4 -Dipentoxyphenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 4- (methylthiobenzoyl) -1- Examples thereof include, but are not limited to, methyl-1-morpholinoethane.
本発明において用いる（Ｆ）ラジカル開始剤、すなわち水素引き抜き型または開裂型ラジカル開始剤はそれぞれ単独或いは複数を組み合わせて用いても良い。高分子オリゴマー／ポリマー中に開裂型ラジカル開始剤の構造を導入した高分子量タイプのものは、硬化時および硬化後のアウトガスが少ないため好ましい。また、ラジカル開始剤の種類によっては、組み合わせる（Ａ）アミンイミド化合物の構造により、その効果に差が現れる可能性があるため、（Ａ）アミンイミド化合物と（Ｆ）ラジカル開始剤の最適な組み合わせは任意に選択してもよい。本発明の組成物におけるラジカル開始剤の添加量は、ラジカル開始剤の吸収波長およびモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的に（Ａ）アミンイミド化合物１重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部である。少なすぎると活性エネルギー線による塩基性化合物の発生効率の向上が得られず、多すぎると塩基性化合物の作用を阻害する場合がある。 The (F) radical initiators used in the present invention, that is, hydrogen abstraction type or cleavage type radical initiators may be used alone or in combination. A high molecular weight type in which a structure of a cleavage type radical initiator is introduced into a polymer oligomer / polymer is preferable because the outgas after curing and after curing is small. Further, depending on the type of radical initiator, there may be a difference in the effect depending on the structure of the (A) amine imide compound to be combined. Therefore, the optimal combination of (A) the amine imide compound and (F) radical initiator is arbitrary. You may choose. The addition amount of the radical initiator in the composition of the present invention needs to refer to the absorption wavelength and molar extinction coefficient of the radical initiator, but is generally 0.01% with respect to 1 part by weight of the (A) amine imide compound. -10 parts by weight, preferably 0.05-5 parts by weight. If the amount is too small, improvement in the generation efficiency of the basic compound by active energy rays cannot be obtained, and if it is too large, the action of the basic compound may be inhibited.
本発明の組成物は、（Ａ）成分のアミンイミド化合物、後述する（Ｇ）成分の加水分解性シリル基含有化合物及び（Ｈ）成分の縮合触媒を含む組成物であり、光活性エネルギー照射することまたは加熱によって発生した塩基性化合物により硬化速度を調整することが可能である。 The composition of the present invention is a composition comprising an amine imide compound as component (A), a hydrolyzable silyl group-containing compound as component (G) described later, and a condensation catalyst as component (H), and is irradiated with photoactive energy. Alternatively, the curing rate can be adjusted by a basic compound generated by heating.
〈（Ｇ）成分：加水分解性シリル基含有化合物〉
本発明において用いる（Ｇ）加水分解性シリル基含有化合物は、例えば加水分解性シリル基含有オルガノシロキサン、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキシド、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体などが挙げられる。加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキシドの市販品としては、Ｓ９４３Ｓ、Ｓ９１１Ｓ、ＭＡ４４０、ＭＡ４４７、ＭＡ９０３Ｍ（カネカ社製）等が挙げられる。加水分解性シリル基含有アクリル系重合体の市販品としては、ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ３１０Ｓ、ＯＲ１００Ｓ（カネカ社製）等が挙げられる。加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体の市販品としては、エピオン３０３Ｓ、エピオン５０５Ｓ、エピオン１０３Ｓ（カネカ社製）等が挙げられる。
<(G) component: hydrolyzable silyl group-containing compound>
Examples of the hydrolyzable silyl group-containing compound used in the present invention include hydrolyzable silyl group-containing organosiloxanes, hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxides, hydrolyzable silyl group-containing acrylic polymers, and hydrolyzable compounds. Examples include silyl group-containing polyisobutylene polymers. Examples of commercially available hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxides include S943S, S911S, MA440, MA447, MA903M (manufactured by Kaneka Corporation) and the like. Examples of commercially available hydrolyzable silyl group-containing acrylic polymers include SA100S, SA310S, OR100S (manufactured by Kaneka Corporation), and the like. Examples of commercially available hydrolyzable silyl group-containing polyisobutylene polymers include EPION 303S, EPION 505S, and EPION 103S (manufactured by Kaneka Corporation).
〈（Ｈ）成分：縮合触媒〉
本発明において用いる（Ｈ）縮合触媒は、触媒作用を示すものであれば、特に限定されず例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、アミン、リン酸エステル、リン酸エステルとアミンとの反応物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられ、これらに限定されない。
<(H) component: condensation catalyst>
The (H) condensation catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin lauric acid) Titanates such as oxides, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin compounds such as tin octylate, dibutyltin octoate, dioctyltin oxide, tetra-n-butoxy titanate, tetraisopropoxy titanate A compound, an amine, a phosphate ester, a reaction product of a phosphate ester and an amine, a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, and the like are exemplified, but the invention is not limited thereto.
また、本発明の組成物における（Ａ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分の配合比率は（Ｇ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．１〜５０重量部であることが望ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量部である。０．１重量部未満であると、硬化性が低下してしまい、５０重量部を超えると耐熱性や強度などの硬化物の特性が悪くなる恐れがある。
（Ｇ）成分１００重量部に対して（Ｈ）成分が０．０１〜１０重量部であることが望ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
The blending ratio of the component (A), the component (G), and the component (H) in the composition of the present invention is such that the component (A) is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (G). It is desirable that it is 0.1 to 30 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, the curability is lowered, and if it exceeds 50 parts by weight, the properties of the cured product such as heat resistance and strength may be deteriorated.
The component (H) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (G).
本発明の組成物は、（Ａ）成分のアミンイミド化合物、後述する（Ｉ）成分のイソシアネート基含有化合物及び（Ｊ）成分の水酸基含有化合物を含む組成物であり、光活性エネルギー照射することまたは加熱によって発生した塩基性化合物により硬化速度を調整することが可能である。 The composition of the present invention is a composition comprising an amine imide compound as component (A), an isocyanate group-containing compound as component (I) and a hydroxyl group-containing compound as component (J) described later, and is irradiated with photoactive energy or heated. It is possible to adjust the curing rate by the basic compound generated by the above.
〈（Ｉ）成分：イソシアネート基含有化合物〉
本発明において用いる（Ｉ）イソシアネート基含有化合物としては、通常使用されているイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート基含有化合物、更には、イソシアネート基含有化合物を変性して得られる変性イソシアネートが使用可能であり、また該イソシアネートを２種以上併用するようにしてもよい。例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添化ＸＤＩ、水添化ＭＤＩ等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート、リシントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類が挙げられる。また、その変性体としてはイソシアネート基含有化合物のウレタン変性体等が挙げられる。
<(I) component: isocyanate group-containing compound>
The (I) isocyanate group-containing compound used in the present invention is a variety of aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanate group-containing compounds having two or more commonly used isocyanate groups, and further isocyanate groups. Modified isocyanates obtained by modifying the containing compounds can be used, and two or more of these isocyanates may be used in combination. For example, aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI), P-phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated XDI, hydrogenated Aliphatic isocyanates such as alicyclic isocyanate such as modified MDI, hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate. In addition, examples of the modified product include urethane-modified products of isocyanate group-containing compounds.
〈（Ｊ）成分：水酸基含有化合物〉
前記（Ｉ）イソシアネート基含有化合物は、（Ｊ）水酸基含有化合物と組み合わせて用いられる。本発明において用いる。（Ｊ）水酸基含有化合物は分子内に２個以上の水酸基を有するものであれば特に制限されない。このような化合物としては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変成物、その他のポリオールが挙げられる。その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ひまし油等が挙げられる。
<(J) component: hydroxyl group-containing compound>
The (I) isocyanate group-containing compound is used in combination with the (J) hydroxyl group-containing compound. Used in the present invention. (J) The hydroxyl group-containing compound is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of such compounds include relatively low molecular weight polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols and polyether polyols, modified polyester polyols, and other polyols. Examples of other polyols include polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polycaprolactone polyol, acrylic polyol, and castor oil.
分子内に二つ以上の水酸基含有化合物の使用量は、前記イソシアネート基含有化合物に対して、水酸基の総量／イソシアネート基の総量（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるようにすることが好ましい。 The amount of the two or more hydroxyl group-containing compounds used in the molecule is 0.5 / 1.5 to 1.5 / 0 in terms of the total amount of hydroxyl groups / total amount of isocyanate groups (equivalent ratio) with respect to the isocyanate group-containing compound. Preferably, the ratio is .5.
（Ｉ）イソシアネート基含有化合物と（Ｊ）水酸基含有化合物の硬化触媒として用いるアミンイミド化合物の使用量は、（Ｉ）成分と（Ｊ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。この量が、０．０１重量部未満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、５０重量部を超えると、相溶性が低下する傾向がある。 The amount of the amine imide compound used as a curing catalyst for the (I) isocyanate group-containing compound and the (J) hydroxyl group-containing compound is 0.01 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the (I) component and the (J) component. It is preferable to be 0.1 to 30 parts by weight. If this amount is less than 0.01 parts by weight, the curing accelerating effect tends to be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the compatibility tends to decrease.
さらに本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、酸性基含有化合物、無機酸、有機酸等の保存性向上剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂およびその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマー、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリェトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、可塑剤、有機溶剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、硬化促進剤、増感剤、光安定剤、重金属不活性剤、イオントラップ剤、乳化剤、水分散安定剤、消泡剤、離型剤、、レベリング剤、ワックス、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、保存安定性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。 Furthermore, the composition of the present invention includes colorants such as pigments and dyes, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, silica, alumina and aluminum hydroxide, and conductive particles such as silver as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Flame retardants, acidic group-containing compounds, preservatives such as inorganic acids and organic acids, organic fillers such as acrylic rubber and silicone rubber, polyimide resins, polyamide resins, bisphenol A type phenoxy resins and bisphenol F type phenoxy resins, General purpose phenoxy resins such as bisphenol A and bisphenol F copolymerized phenoxy resins, polyimide resins, polyurethane resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, SBS resins, SEBS resins and their modified products, thermoplastic elastomers, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane γ-glycidoxymethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ Silane coupling agents such as aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, plasticizer, organic solvent, non-reactive diluent, reaction Diluent, antioxidant, curing accelerator, sensitizer, light stabilizer, heavy metal deactivator, ion trap agent, emulsifier, water dispersion stabilizer, antifoaming agent, mold release agent, leveling agent, wax, An appropriate amount of an additive such as a rheology control agent may be blended. By these additions, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, flame retardancy, thermal conductivity, storage stability, workability, and the like, and a cured product thereof can be obtained.
酸性基含有化合物としては、ホウ酸エステル、リン酸エステルのうち一種以上を添加することが可能である。また硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されない。これら酸性基含有化合物は、本発明の組成物の保存状態（硬化前）での可使時間、貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。 As the acidic group-containing compound, one or more of boric acid ester and phosphoric acid ester can be added. Further, sulfuric acid, acetic acid, adipic acid, tartaric acid, fumaric acid, barbituric acid, boric acid, pyrogallol, phenol resin, carboxylic acid anhydride and the like can be mentioned, but not limited thereto. These acidic group-containing compounds have the effect of further improving the pot life and storage stability in the storage state (before curing) of the composition of the present invention.
本発明の（Ａ）アミンイミド化合物は、活性エネルギー線の照射によりラジカルおよび塩基性化合物を発生するが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線およ特に制限されない。一例を挙げると、成分（Ｃ）としてエポキシ含有化合物を使用した場合に活性エネルギー線の照射量は０．１Ｊ／ｃｍ２以上であればよい。また、本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射と加熱を同時に行うことにより、さらに少ない活性エネルギー線照射量、および短い時間で硬化物を得ることができる。また、本発明の（Ａ）アミンイミド化合物は、加熱のみによっても塩基性化合物を発生し活性化するが、加熱のみによる活性化と比較して活性エネルギー線の照射を併用することでその硬化性を大幅に向上させることができる。一般的な紫外線照射装置は紫外線と同時に熱線が放射されるため、本発明の組成物を硬化にさせるために極めて有用である。 The (A) amine imide compound of the present invention generates radicals and basic compounds upon irradiation with active energy rays, but the active energy rays in this case are not particularly limited to electron beams and visible rays. For example, when an epoxy-containing compound is used as the component (C), the irradiation amount of the active energy ray may be 0.1 J / cm 2 or more. Moreover, the composition of this invention can obtain hardened | cured material in a further less active energy ray irradiation amount and short time by performing irradiation and heating of active energy ray simultaneously. In addition, the (A) amine imide compound of the present invention generates and activates a basic compound by heating alone, but its curability is improved by using irradiation of active energy rays in combination with activation by heating alone. It can be greatly improved. Since a general ultraviolet irradiation device emits heat rays simultaneously with ultraviolet rays, it is extremely useful for curing the composition of the present invention.
また本発明の組成物において、活性エネルギー線照射後直ちに硬化することも、活性エネルギー線照射直後は、硬化せず、その後短時間の室温または加熱下での放置により硬化することも可能であり、後者のような性質は、ＤＶＤの接着剤に代表されるように、接着部材が活性エネルギー線を透過しない場合でも、組成物に活性エネルギー線を照射した後塗布貼り合わせすることにより接着することを可能とする。また本組成物は本発明内の組成において、活性エネルギーの照射によりラジカル硬化成分が硬化し、その後の室温または加熱下での放置により塩基硬化成分を硬化させることもできる。このような性質は、活性エネルギー線照射による仮固定や形状保持とその後の加熱工程による接着を必要とする種々の用途に利用できる。 Further, in the composition of the present invention, it is possible to cure immediately after irradiation with active energy rays or not immediately after irradiation with active energy rays, and then to cure by standing at room temperature or under heating for a short time. Even if the adhesive member does not transmit the active energy ray, as represented by the adhesive for DVD, the latter property is that the composition is bonded by applying and bonding the active energy ray to the composition. Make it possible. In the composition of the present invention, the radical curing component can be cured by irradiation with active energy, and the base curing component can be cured by standing at room temperature or under heating. Such properties can be used for various applications that require temporary fixation by active energy ray irradiation, shape retention, and subsequent bonding by a heating process.
本発明の組成物は、接着、封止（シール）、注型、塗装、コーティング剤等様々な用途に使用が可能であり、用途における所望の耐熱性、接着性、絶縁性などの各種特性に応じて、その組成が調整される。 The composition of the present invention can be used for various applications such as adhesion, sealing (sealing), casting, coating, coating agent, etc., and has various properties such as desired heat resistance, adhesiveness, and insulation in the application. Accordingly, the composition is adjusted.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples. Further, the blending ratios in the following table are based on weight unless otherwise specified.
実施例および比較例に使用したアミンイミド化合物は表１で示す構造式で表される化合物であり、それぞれ下記の方法によって合成したものを用いた。 The amine imide compounds used in Examples and Comparative Examples are compounds represented by the structural formulas shown in Table 1, and those synthesized by the following methods were used.
（実施例１）（アミンイミド化合物Ａの合成）
溶媒としてイソプロピルアルコール（国産化学株式会社製試薬）を入れた２００ｍｌ茶色ナスフラスコに、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートを５０ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドを５０ｍｍｏｌ、１，１−ジメチルヒドラジンを５０．０ｍｍｏｌ（いずれも東京化成工業株式会社製試薬）を投入し、密封遮光して２０℃３時間撹拌後、５５℃で２０時間間撹拌した。ＩＲ測定によるアミンイミド性カルボニル吸収波長の増大よりアミンイミドの生成を確認した。溶媒を減圧除去した残渣をヘキサンで２回洗浄し、メタノールと酢酸エチルの混合溶液を用いて再結晶してアミンイミド化合物Ａの結晶を得た（収率３８％）。
融点１６８．５〜１６９℃
ＩＲ（Ｃ＝Ｏ）：１６６５ｃｍ−１、１６０５ｃｍ−１、１５８８ｃｍ−１、１５６１ｃｍ−１
元素分析：計算値Ｃ，６９．９２；Ｈ，６．７９；Ｎ，８．５８ 実測値Ｃ，６９．９３；Ｈ，７．１９；Ｎ，８．７１
（比較例１）（アミンイミド化合物Ｂの合成）
溶媒としてイソプロピルアルコール（国産化学株式会社製試薬）を入れた１００ｍｌ茶色ナスフラスコに、１−ナフトエ酸メチルを３０ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドを３０ｍｍｏｌ、１，１−ジメチルヒドラジンを３０ｍｍｏｌ（いずれも東京化成工業株式会社製試薬）投入したほかはアミンイミド化合物Ａの合成と同様の操作を行い、アミンイミド化合物Ｂの結晶を得た。（収率６２％）。ＩＲ測定によるアミンイミド性カルボニル吸収波長の増大よりアミンイミドの生成を確認した。
融点１４２．５〜１４３．５℃
ＩＲ（Ｃ＝Ｏ）：１５５７ｃｍ−１、
元素分析：計算値Ｃ，７０．５６；Ｈ，７．４０；Ｎ，１０．２９ 実測値Ｃ，７０．０８；Ｈ，７．４０；Ｎ，１０．２９
（比較例２）（アミンイミド化合物Ｃの合成）
溶媒としてイソプロピルアルコール（国産化学株式会社製試薬）を入れた１００ｍｌ茶色ナスフラスコに、桂皮酸メチルを７０ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドを７０ｍｍｏｌ、１，１−ジメチルヒドラジンを７０ｍｍｏｌ（いずれも東京化成工業株式会社製試薬）投入したほかはアミンイミド化合物Ａの合成と同様の操作を行い、アミンイミド化合物Ｃの結晶を得た。（収率６４％）。ＩＲ測定によるアミンイミド性カルボニル吸収波長の増大よりアミンイミドの生成を確認した。
融点１３７．５〜１３８．５℃
ＩＲ（Ｃ＝Ｏ）：１５７６ｃｍ−１
元素分析：計算値Ｃ，６７．７１；Ｈ，８．１２；Ｎ，１１．２８ 実測値Ｃ，６７．４６；Ｈ，８．５２；Ｎ，１１．４５
（比較例３）（アミンイミド化合物Ｄの合成）
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．，３５，６８９，（１９９７）および国際公開特許ＷＯ２００２／０５１９０５に開示された方法に従い、対応するカルボン酸メチルエステルと、１，１−ジメチルヒドラジンとエポキシ化合物から、本発明に含まれないアミンイミド化合物Ｄを得た。融点１５５〜１５５．５℃、ＩＲ（Ｃ＝Ｏ）１５８５ｃｍ−１
(Example 1) (Synthesis of amine imide compound A)
In a 200 ml brown eggplant flask containing isopropyl alcohol (a reagent manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.) as a solvent, 50 mmol of methyl-2-benzoylbenzoate, 50 mmol of propylene oxide, and 50.0 mmol of 1,1-dimethylhydrazine (both are Tokyo Kasei Co., Ltd.) (Reagent manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added, sealed and shielded from light, stirred at 20 ° C. for 3 hours, and then stirred at 55 ° C. for 20 hours. The formation of amine imide was confirmed by an increase in the wavelength of amine imide carbonyl absorption by IR measurement. The residue from which the solvent was removed under reduced pressure was washed twice with hexane and recrystallized using a mixed solution of methanol and ethyl acetate to obtain crystals of amine imide compound A (yield 38%).
Melting point: 168.5-169 ° C
IR (C = O): 1665cm -1, 1605cm -1, 1588cm -1, 1561cm -1
Elemental analysis: calculated C, 69.92; H, 6.79; N, 8.58 found C, 69.93; H, 7.19; N, 8.71
(Comparative Example 1) (Synthesis of amine imide compound B)
In a 100 ml brown eggplant flask containing isopropyl alcohol (a reagent manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd.) as a solvent, 30 mmol of methyl 1-naphthoate, 30 mmol of propylene oxide, 30 mmol of 1,1-dimethylhydrazine (all are Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) The same operation as the synthesis of amine imide compound A was carried out except that the reagent was added to obtain crystals of amine imide compound B. (Yield 62%). The formation of amine imide was confirmed by an increase in the wavelength of amine imide carbonyl absorption by IR measurement.
Melting point: 142.5-143.5 ° C
IR (C = O): 1557 cm −1 ,
Elemental analysis: Calculated value C, 70.56; H, 7.40; N, 10.29 Actual value C, 70.08; H, 7.40; N, 10.29
(Comparative Example 2) (Synthesis of amine imide compound C)
In a 100 ml brown eggplant flask containing isopropyl alcohol (a reagent manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.) as a solvent, 70 mmol of methyl cinnamate, 70 mmol of propylene oxide, and 70 mmol of 1,1-dimethylhydrazine (both reagents manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) Aside from the addition, the same operation as the synthesis of amine imide compound A was carried out to obtain crystals of amine imide compound C. (Yield 64%). The formation of amine imide was confirmed by an increase in the wavelength of amine imide carbonyl absorption by IR measurement.
Melting point: 137.5-138.5 ° C
IR (C = O): 1576 cm −1
Elemental analysis: Calculated value C, 67.71; H, 8.12; N, 11.28 Actual value C, 67.46; H, 8.52; N, 11.45
(Comparative Example 3) (Synthesis of amine imide compound D)
J. et al. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. , 35, 689, (1997) and the method disclosed in WO2002 / 051905, from the corresponding carboxylic acid methyl ester, 1,1-dimethylhydrazine and an epoxy compound, an amine imide compound D not included in the present invention Got. Melting point: 155 to 155.5 ° C., IR (C═O) 1585 cm −1
アミンイミド化合物の他に本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。
・エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ：ＤＩＣ株式会社製 高純度タイプビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）：シグマアルドリッチジャパン株式会社製試薬（以降ＰＥＭＰと略する）
・ベンジルアルコール：東京化成工業株式会社試薬
・アクリエステルＨＯ：三菱レイヨン株式会社製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＦ：ＬＡＭＢＳＯＮ社製 光ラジカル開始剤
In addition to the amine imide compound, the materials used in the examples and comparative examples of the present invention are commercially available products or reagents shown below.
-Epicron EXA-850CRP: High purity type bisphenol A type epoxy resin manufactured by DIC Corporation-Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate): Reagent manufactured by Sigma-Aldrich Japan Corporation (hereinafter abbreviated as PEMP)
-Benzyl alcohol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagents-Acryester HO: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 2-Hydroxyethyl methacrylate-Speedcure MBF: LAMBSON photo radical initiator
［実施例２および比較例４〜９］
表２に示す通りの重量比で材料を遮光容器中２５℃で撹拌し溶解させて実施例２および比較例４〜９のアクリレート系組成物を調整した。この組成物０．０２ｇをスライドガラス上に滴下し、十字になるようにもう一枚のスライドガラスを貼り合わせ、浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置ＬＣ８（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を６Ｊ／ｃｍ２照射した（光照射１回目）。照射後、ガラスが手で動かせないほど硬化して接着した場合、硬化したと判断した。未硬化の場合、もう一度同様に紫外線を照射した（光照射２回目）。同様に樹脂の硬化／未硬化を測定し、表２に示した。
実施例２の組成物は１回光照射しただけで硬化した。一方本発明によらないアミンイミドを使用した比較例４〜６および市販の光ラジカル開始剤であるベンゾフェノンを添加した比較例８及び開始剤を添加しない比較例９は２回照射しても硬化しなかった。市販の光ラジカル開始剤であるＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＦを使用した比較例７は、光照射１回では硬化せず、２回で硬化した。このことから、本発明のアミンイミド化合物が、本発明によらない他の既に示されたアミンイミドに較べ特異的に優れた能力を示すことがわかり、また既に市販されている光ラジカル開始剤を超える優れた性能を有していることがわかる。
[Example 2 and Comparative Examples 4 to 9]
The acrylate-based compositions of Example 2 and Comparative Examples 4 to 9 were prepared by stirring and dissolving the materials at 25 ° C. in a light shielding container at a weight ratio as shown in Table 2. 0.02 g of this composition was dropped on a slide glass, and another slide glass was bonded so as to form a cross, and a spot ultraviolet irradiation device LC8 (365 nm illuminance: 100 mW / cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics was used. Active energy rays were irradiated at 6 J / cm 2 (first light irradiation). After irradiation, when the glass was cured and adhered so that it could not be moved by hand, it was judged as cured. In the case of uncured, ultraviolet rays were again irradiated in the same manner (second light irradiation). Similarly, the cured / uncured resin was measured and shown in Table 2.
The composition of Example 2 was cured by light irradiation only once. On the other hand, Comparative Examples 4 to 6 using an amine imide not according to the present invention, Comparative Example 8 to which benzophenone which is a commercially available photo radical initiator was added, and Comparative Example 9 to which no initiator was added did not cure even when irradiated twice. It was. Comparative Example 7 using Speedcure MBF, which is a commercially available photoradical initiator, was not cured by light irradiation once, but was cured twice. From this, it can be seen that the amine imide compound of the present invention shows a specifically superior ability compared to other already shown amine imides not according to the present invention, and is superior to the already available photo radical initiators. It can be seen that it has excellent performance.
［実施例３および比較例１０〜１３］
表３に示す通りの重量比で材料を遮光容器中４０℃で１０分間攪拌し均一に溶解させて、実施例２〜３および比較例１０〜１３のエポキシ／チオール樹脂系組成物を調製した。各組成物をセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）（ＤＳＣ１１０）にて昇温時間１０℃／ｍｉｎでＤＳＣ測定を行い、反応に伴う発熱ピークの極大値の温度（紫外線照射なしのＤＳＣピーク温度）を表３に併せて示した。また、各組成物５０ｍｇを内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの無色透明ガラスサンプル瓶に分取密閉し、底面より浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置ＬＣ８（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を積算光量３Ｊ／ｃｍ２照射した。この活性エネルギー線照射後の組成物について同様にＤＳＣ測定を行い、紫外線照射ありの場合のＤＳＣピーク温度を表３に示した。
[Example 3 and Comparative Examples 10 to 13]
The materials were stirred at 40 ° C. for 10 minutes in a light-shielding container at a weight ratio as shown in Table 3 and uniformly dissolved to prepare epoxy / thiol resin-based compositions of Examples 2-3 and Comparative Examples 10-13. Each composition was subjected to DSC measurement with a DSC (Differential Scanning Calorimeter) (DSC110) manufactured by Seiko Instruments Inc. at a temperature rising time of 10 ° C./min, and the maximum value of the exothermic peak accompanying the reaction (without UV irradiation) DSC peak temperature) is also shown in Table 3. Further, 50 mg of each composition was separated and sealed in a colorless transparent glass sample bottle having an inner diameter of 10 mm and a height of 30 mm, and active energy was used from the bottom using a spot ultraviolet irradiation device LC8 (365 nm illuminance: 100 mW / cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics. The line was irradiated with an integrated light amount of 3 J / cm 2 . DSC measurement was similarly performed on the composition after irradiation with this active energy ray, and the DSC peak temperature in the case of ultraviolet irradiation was shown in Table 3.
実施例３と比較例１３の紫外線照射なしの時の結果より、本発明のアミンイミドが、熱により塩基性化合物を発生する塩基発生剤であり、熱によっても重合を促進できることがわかる。また、光照射を行うと硬化ピーク温度が低くなり、本発明のアミンイミド化合物が光照射により塩基性化合物を発生する塩基発生剤であり、光照射によって格段に重合を促進できることがわかる。また本発明のアミンイミド化合物は、比較例１０〜１２に示した本発明によらない、過去に示された他のアミンイミド化合物に較べて光照射後の硬化ピーク温度が格段に低く、本発明のアミンイミドが特異的に光に対する活性が高く、効率よく塩基性化合物を発生することがわかる。 From the results of Example 3 and Comparative Example 13 without UV irradiation, it can be seen that the amine imide of the present invention is a base generator that generates a basic compound by heat, and the polymerization can be accelerated by heat. Moreover, when light irradiation is performed, the curing peak temperature is lowered, and it can be seen that the amine imide compound of the present invention is a base generator that generates a basic compound by light irradiation, and the polymerization can be accelerated significantly by light irradiation. Further, the amine imide compound of the present invention does not depend on the present invention shown in Comparative Examples 10 to 12, and the curing peak temperature after light irradiation is much lower than other amine imide compounds shown in the past. However, it shows that it has a high activity for light specifically and generates a basic compound efficiently.
［接着力の測定］
実施例３の組成物を用いて鉄の引張剪断接着強さの測定を行った。
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの鉄試験片を重ね合わせ幅１０ｍｍになるように、指定条件で活性エネルギー線を照射した組成物を塗布して貼り合わせ、指定条件にて硬化させた後、室温（２５℃）で２時間放冷した後、引張り試験器（インストロン）にて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張り試験を行い、引張剪断接着強さを測定した。
活性エネルギー線の照射方法としては、実施例２の組成物５０ｍｇを内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの無色透明ガラスサンプル瓶に分取密閉し、底面より浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置ＬＣ８（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を積算光量６Ｊ／ｃｍ２照射した。活性エネルギー線を照射せず、１５０℃に設定した恒温炉にて３０分間放置した後遮光室内（２５℃）で２時間放冷した後の引張剪断接着強さは２４．３ＭＰａであった。活性エネルギー線を６Ｊ／ｃｍ２照射した後、８０℃に設定した恒温炉にて２０分間放置して硬化させた後遮光室内（２５℃）で２時間放冷した後の引張剪断接着強さは１７．６ＭＰａであった。活性エネルギー線を６Ｊ／ｃｍ２照射した後、遮光室内（２５℃）に５時間放置して硬化させた場合の引張剪断接着強さは１３．０ＭＰａであった。以上の結果より、加熱硬化のみの場合、活性エネルギー線と加熱硬化を併用した場合、活性エネルギー線のみによる硬化の場合のいずれの場合も、本発明の組成物が速やかに硬化して強靱な接着力を示すことがわかり、また、加熱のみ、あるいは活性エネルギー線をあらかじめ照射しておくことにより、活性エネルギー線を透過しない鉄のような部材の接着も可能であることがわかる。
[Measurement of adhesive strength]
Using the composition of Example 3, the tensile shear bond strength of iron was measured.
An iron test piece having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm was overlaid and applied with a composition irradiated with active energy rays under specified conditions so as to have a width of 10 mm. After cooling at room temperature (25 ° C.) for 2 hours, a tensile tester (Instron) pulled at a pulling speed of 50 mm / min. Tensile test was performed at, and the tensile shear bond strength was measured.
As an irradiation method of active energy rays, 50 mg of the composition of Example 2 was separated and sealed in a colorless transparent glass sample bottle having an inner diameter of 10 mm and a height of 30 mm, and a spot ultraviolet irradiation device LC8 (365 nm illuminance: 365 nm illuminance: manufactured by Hamamatsu Photonics) from the bottom. 100 mW / cm 2 ) was used to irradiate the active energy ray with an integrated light amount of 6 J / cm 2 . The tensile shear bond strength after leaving for 30 minutes in a thermostat set at 150 ° C. without irradiation with active energy rays and then allowing to cool in the light-shielding chamber (25 ° C.) for 2 hours was 24.3 MPa. After irradiating active energy rays at 6 J / cm 2 , the tensile shear bond strength after curing for 20 minutes in a constant temperature oven set at 80 ° C. and then allowing to cool in a light-shielding chamber (25 ° C.) for 2 hours is It was 17.6 MPa. After irradiation with 6 J / cm 2 of active energy rays, the tensile shear adhesive strength was 13.0 MPa when cured by leaving for 5 hours in a light shielding chamber (25 ° C.). From the above results, in the case of only heat curing, in the case of using both active energy rays and heat curing, and in the case of curing only with active energy rays, the composition of the present invention quickly cures and is tough. It can be seen that force is exhibited, and it is also possible to bond a member such as iron that does not transmit the active energy ray by heating alone or by irradiating the active energy ray in advance.
以上述べてきた本発明は活性エネルギー線によるラジカル発生能力を有し、さらに従来より活性エネルギー線による塩基発生能力に優れる新規なアミンイミド化合物であり、活性エネルギー線の照射または活性エネルギー線の照射と加熱の併用、または加熱のみにより、速やかに硬化可能な新規な活性エネルギー線重合性組成物、その硬化方法と硬化物を提供するものであり、接着、封止（シール）、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能である。 The present invention described above is a novel amine imide compound having radical generating ability by active energy rays and further superior base generating ability by active energy rays, and irradiation with active energy rays or irradiation and heating of active energy rays. A novel active energy ray-polymerizable composition that can be cured quickly only by heating or heating, and its curing method and cured product. Adhesion, sealing (sealing), casting, molding, painting It can be used for various applications such as coating.
Claims (16)
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち少なくとも１つ以上が一般式（２）で示される置換基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、任意の置換基を有していてよい炭素数１以上の任意の置換基である。但しＲ７、Ｒ８およびＲ９が結合して環状構造を成した場合は、ヘテロ環（多環系も含む）を示す。 (A) Component: An amine imide compound having one or more structures represented by the following general formula (1) in the molecule.
(At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a substituent represented by the general formula (2), and the others are each independently a hydrogen atom or any of R 7 , R 8 and R 9 are each independently an arbitrary substituent having 1 or more carbon atoms which may have an arbitrary substituent, provided that R 7 , R 8 and R 9 are When bonded to form a cyclic structure, it represents a heterocycle (including polycyclic systems).
A method of generating radicals by irradiating the component (A) with active energy rays to generate radicals.
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